JP2022183127A - コーティング組成物及び塗布方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高転写効率塗布器を使用してコーティング組成物を基材に塗布するための方法及び組成物が提供される。【解決手段】例示的方法は、コーティング組成物を高転写効率塗布器に提供する工程と、高転写効率塗布器を使用してコーティング組成物を基材上に塗布して、塗布層を形成する工程であって、高転写効率塗布器を通した塗布の後の揮発物の損失が、コーティング組成物の総質量を基準にして約１質量％未満である、工程と、塗布層の放射による部分重合を実施する工程と、塗布層の部分重合実施後に、塗布層を熱硬化及び乾燥する工程と、を含む。例示的コーティング組成物は、１０００ｓ-1の剪断速度において約１００センチポアズ（ｃＰ）未満の塗布前粘度、及び０．１ｓ-1の剪断速度において約５００ｃＰ～約１５０，０００ｃＰの放射暴露後粘度を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、概して、基材に塗布するためのコーティング組成物及び方法に関し、より具体的には、及び高転写効率塗布器を利用した基材へのオーバースプレーフリー塗布のためのコーティング組成物及び方法に関する。

オーバースプレーフリーの高転写効率塗布のための液体コーティングを開発するためには、従来の噴霧プロセスと比べて信頼性の高い噴射を行うべく、追加の溶剤及び／又は低粘度溶液が通常必要とされる。上記の要求は、２つの理由から、従来の噴霧塗布よりもサグ（垂れ）制御を困難にする。第１に、従来の噴霧塗布の場合、液滴サイズ（大部分は２０ミクロン未満）の分布が幅広いことと、スプレーヘッドと基材との間の飛距離が大きい（１０～３０ｃｍなど）ことから、かなりの揮発物損失が起こる。対照的に、本発明の対象となる高転写効率塗布器では、液滴又は流れ（ｓｔｒｅａｍ）の直径が非常に均一なサイズ（２０～３００ミクロンなど）であり、約２０ミクロン未満の微小液滴を含まず、わずか０．１～３ｃｍという非常に短い飛距離で塗布される。上記の違いから、噴霧塗布では、通常はかなりの溶剤蒸発が起こり、粘度増加及びその結果としてのサグ抵抗性増加が生じるが、オーバースプレーフリー高転写効率塗布器の場合、揮発物損失がきわめて少なく、粘度上昇が起こらない。第２に、従来方法で噴霧塗布されたコーティングの場合、レオロジー制御剤を組み込むことで、基材への塗布後にサグに抵抗する擬塑性挙動を付与できる。しかし、レオロジー制御剤の多くは、良好な外観の達成に必要な所望のフロー及びレベリングを妨げ、噴射の信頼性を低下することから、オーバースプレーフリー高転写効率塗布器に使用できない。
従って、良好な外観に必要なコーティングフロー及びレベリングも可能にする、高転写効率塗布器を利用した基材へのオーバースプレーフリー塗布に好適なサグ抵抗性コーティング組成物及び方法を提供することが望ましい。更に、他の望ましい特徴及び特性は、この背景技術と合わせて、後の発明を実施するための形態及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。

高転写効率塗布器を利用した基材への塗布のためのサグ抵抗性コーティング組成物、及び基材上にコーティング組成物の層を形成する方法が提供される。

高転写効率塗布器を利用して基材にコーティング組成物を塗布して、基材上に配置されたコーティング層を形成するための例示的方法は、コーティング組成物を高転写効率塗布器に提供する工程を含む。更に、本方法は、高転写効率塗布器を利用してコーティング組成物を基材上に塗布して塗布層を形成する工程であって、高転写効率塗布器を通した塗布の後の揮発物の損失が、コーティング組成物の総質量を基準にして約１質量％未満である、工程を含む。本方法は、塗布層の放射による部分重合を実施する工程も含む。本方法は、塗布層の部分重合の実施後、塗布層を熱硬化及び乾燥する工程を更に含む。例示的方法では、コーティング組成物は、熱バインダ；放射重合可能なバインダ；任意選択で、光開始剤；任意選択で、熱開始剤、任意選択で、顔料；及び液体キャリアを含む。例示的コーティング組成物は、１０００ｓ^-1の剪断速度において約１００センチポアズ（ｃＰ）未満の塗布前粘度を有する。例示的コーティング組成物は、０．１ｓ^-1の剪断速度において約５００ｃＰ～約１５０，０００ｃＰの放射暴露後粘度を有する。更に、熱バインダは、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、一級アミン、二級アミン、エポキシ及びこれらの組合わせからなる群から選択される架橋可能基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｇｒｏｕｐ）と、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸及びこれらの組合わせからなる群から選択される架橋成分（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）とを有するポリマー又は樹脂である。
別の実施形態では、コーティング組成物は、高転写効率塗布器を利用した基材への塗布のために提供される。コーティング組成物に関して、高転写効率塗布器を通した塗布の後の揮発物の損失は、コーティング組成物の総質量を基準にして約０．５質量％未満である。例示的コーティング組成物は、放射重合可能なバインダを含む。更に、例示的コーティング組成物は、１０００ｓ^-1の剪断速度において約１００センチポアズ（ｃＰ）未満の塗布前粘度を有する。コーティング組成物はまた、０．１ｓ^-1の剪断速度において約５００ｃＰ～約１５０，０００ｃＰの放射暴露後粘度を有する。
更に別の実施形態では、コーティング組成物の層を基材上に形成する方法が提供される。当該方法は、高転写効率塗布器を利用してコーティング組成物を基材上に塗布して塗布層を形成する工程であって、高転写効率塗布器を通した塗布の後の揮発物の損失が、コーティング組成物の総質量を基準にして約０．５質量％未満である、工程を含む。更に、方法は、塗布層のレベリングの後に、塗布層の放射による部分重合を実施する工程も含む。方法は、塗布層の部分重合の実施後、塗布層を熱硬化及び乾燥する工程も含む。

この発明の概要は、選択された概念を簡単な形で紹介するために設けられており、これを以下の発明を実施するための形態で更に説明する。この発明の概要は、特許請求された主題の主な特徴又は必須の特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求された主題の範囲を決定する一助として使用されることを意図するものでもない。
開示される主題のその他の利点は、以下の添付の図面と関連付けて考慮したときに、以下の発明を実施するための形態を参照することによってより良く理解されることから、容易に理解されるであろう。

本発明の実施形態に従う高転写効率塗布器を利用してコーティング組成物を基材に塗布するためのシステムの非限定的実施形態を示す透視図である。 本発明の実施形態に従う高転写効率塗布器の非限定的実施形態を示す概略図である。 本発明の実施形態に従う高転写効率塗布器の非限定的実施形態を示す断面透視図である。 本発明の実施形態に従う高転写効率塗布器の非限定的実施形態を示す断面透視図である。 本発明の実施形態に従う高転写効率塗布器の非限定的実施形態を示す断面透視図である。 本発明の実施形態に従う高転写効率塗布器の非限定的実施形態を示す断面透視図である。 本発明の実施形態に従うコーティング組成物からコーティング層を形成する方法を示すフローチャートである。

以下の詳細な記載は、単に例示の性質のものであり、本明細書に記載のコーティング組成物又は方法を限定することを意図するものではない。更に、上記の背景技術又は以下の発明を実施するための形態に示されたいかなる理論によっても束縛されることを意図しない。
本明細書で使用するとき、「１つの」、「ある」（ａ、ａｎ）、又は「当該」（ｔｈｅ）は、特記のない限り、１つ以上を意味する。用語「又は」（ｏｒ）は、連言的又は選言的であり得る。「包含する」（ｉｎｃｌｕｄｅ）、「包含している」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、「含有する」（ｃｏｎｔａｉｎ）、「含有している」（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）などの非排他的（オープン）な用語は、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）を意味する。用語「約」は、数値と共に使用された場合、当業者がよく知っており許容できる精度の区間を表す。一般に、かかる精度の区間は、±１０パーセントである。従って、「約１０」は９～１１を意味する。本記載において、量、材料の比、材料の物理的特性、及び／又は使用を示す全ての数字は、別段の明示がある場合を除き、「約」という語で修飾されていると理解されるべきである。本明細書で使用するとき、本開示に記載される「％」は、特記のない限り、質量百分率（質量％）を指し、％又は質量％はコーティング組成物の総質量を基準にする。

例示的コーティング組成物は、金属又は非金属基材などの、当該技術分野で公知の任意の種類の基材をコーティングするために使用できる。実施形態において、基材は、車両、自動車、又は自動車車両である。「車両」又は「自動車」又は「自動車車両」は、乗用車、バン、ミニバン、バス、ＳＵＶ（スポーツ用多目的車）などの自動車；トラック；セミトラック；トラクタ；オートバイ；トレーラー；ＡＴＶ（全地形対応車）；ピックアップトラック；ブルドーザー、クレーン車及び土工機械などの大型車両機；航空機；ボート；船舶；及び他の輸送形式を含む。

本明細書に記載されるように、コーティング組成物は、高転写効率塗布器と共に使用するために提供される。高転写効率塗布器の運転中、液体コーティング組成物又は塗料は、高転写効率塗布器の１つ以上のノズルから、微細流を生成する工学的な／制御された様式で噴射され、当該微細流は液滴に分裂する場合もしない場合もある。この流れは、液滴が特定の場所に到達して、場合によっては対象の上に連続皮膜又はパターンを形成するように、基材を標的とする。結果として、多くの実施形態において、オーバースプレー（その標的を外れた液滴）が実質的に存在せず、ほぼ１００％の転写効率が得られる（全ての塗料が、基材上の標的とする場所へ行く）。当業者に理解されるように、高転写効率塗布器の始動及び停止については、いくらかのゆとり（ａｌｌｏｗａｎｃｅ）を設ける。この種のデバイスは、ドロップオンデマンド、ストリームオンデマンド、オーバースプレーフリー、又は超高転写効率の塗布器として説明できる。これらのデバイスは、噴霧霧化デバイス及び技術（部分的に制御された、液滴サイズのランダムな分布、軌道及び速度を生じるために、空気エネルギー、水力エネルギー、又は遠心力エネルギーなどのエネルギーが導入される、及びいくつかの追加のメカニズム、例えば、静電気及び／又はシェーピングエアが、塗料液滴クラウドを基材に誘導する）とは異なる。従来の塗料噴霧に関しては、常にいくらかのオーバースプレー及び転写効率の損失が存在する。

高転写効率塗布器自体は、当該技術分野で公知の任意のものであってもよい。例えば、種々の実施形態において、塗布器は、米国特許出願公開第２０１５０３７５２５８号（Ａ１）明細書、米国特許出願公開第２００４０２１７２０２号（Ａ１）明細書、米国特許出願公開第２００９／０３０４９３６号（Ａ１）明細書、米国特許第７，８２４，０１５号（Ｂ２）明細書、米国特許第８，０９１，９８７号（Ｂ２）明細書、国際公開第２０１８／２０６３０９号（Ａ１）のうちの１つ以上に記載のとおりであり、これらの各々の全体を、種々の非限定的実施形態における使用のために本明細書に明示的に援用する。塗布器は、あるいは、プリントヘッドとして説明できる。

高転写効率塗布器を介したコーティング組成物の塗布中に大量の溶剤蒸発が起こらないことから、コーティング組成物は、高転写効率塗布器を通した塗布の後、わずかな揮発物の損失を示す。例えば、例示的コーティング組成物の損失は、コーティング組成物の総質量を基準にして約３質量％未満、例えばコーティング組成物の総質量を基準にして約２質量％未満、例えばコーティング組成物の総質量を基準にして約１質量％未満、例えばコーティング組成物の総質量を基準にして約０．５質量％未満、又はコーティング組成物の総質量を基準にして約０．２質量％未満である。

例示的コーティング組成物を使用して、ベースコート、クリアコート、カラーコート、トップコート、単段コート、ミッドコート、プライマー、シーラー、又はこれらの組合わせとして利用できるコーティング層が形成される。特定の実施形態では、コーティング組成物は、ベースコートコーティング層を形成するために使用される。用語「ベースコート」は、不透明で、ほとんどの色、隠蔽（「不透明性」としても知られる）及び視覚的外観を提供するコーティングを指す。ベースコートは、典型的には、着色顔料、金属薄片顔料などの効果顔料、レオロジー制御剤、ＵＶ吸収剤などのコーティング添加剤を含有する。用語「ベースコートコーティング組成物」は、ベースコートを形成するコーティング組成物を指す。用語「ベースコート層」は、ベースコートコーティング組成物を形成するコーティング層を指す。ベースコート層は、同じ又は異なるベースコートコーティング組成物の１つ以上の層を塗布することによって形成できる。自動車用コーティングでは、基材は、典型的には、保護及び接着のためのプライマー層、次いで保護の大部分、着色及び視覚的外観の大部分のためのプライマー層を覆うベースコート層、任意選択でプライマー上のシーラー、次いで、更なる保護及び視覚的外観のためのベースコート層を覆うクリアコート層でコーティングされる。場合によっては、「トップコート」と呼ばれる単一コーティング層を用いて、ベースコートとクリアコートの両方の機能を提供することができる。追加のコーティング層も使用できる。例えば、金属基材を、リン酸塩材料で処理し、電着塗装層でコーティングした後、プライマー層を塗布することができる。
用語「ミッドコート」又は「ミッドコート層」は、多層コーティングシステムにおいてベースコート層とクリアコート層との間に位置付けられた着色非不透明コーティングを指す。いくつかの固有の魅力的な色又は視覚効果を達成するために、自動車産業及び他のコーティング最終用途では、従来の「ベースコートとクリアコート」の二層コーティングシステムではなく、３層以上のコーティング層を有する多層コーティングを使用できる。多層システムは、通常、少なくとも第１の着色不透明ベースコート層、ベースコート層の少なくとも一部分を覆って塗布された第２の非不透明カラーコート、及び第２の非不透明カラーコーティング層の少なくとも一部分を覆って塗布された第３のクリアコート層を含むことができる。第２の非不透明カラーコートは、典型的には、着色顔料を含有するミッドコート層と呼ばれる。ミッドコートは、典型的には、非不透明になるように調合されるので、その下にあるベースコートの色は、ミッドコートを通して見ることができる。

本明細書に記載の例示的コーティング組成物は、１パック（１Ｋ）又は２パック（２Ｋ）コーティング組成物、例えば１Ｋベーク、２Ｋベーク、又は２Ｋ室温組成物として、調合できる。１パックコーティング組成物は、空気乾燥コーティング又は未活性化コーティングとすることができる。用語「空気乾燥コーティング」又は「未活性化コーティング」は、主として溶剤蒸発によって乾燥し、架橋を必要とせず所望の特性を有する塗膜を形成するコーティングを指す。遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートが架橋剤として使用される場合、コーティング組成物は２パックコーティング組成物として調合でき、架橋剤はコーティング塗布の直前にコーティング組成物の他の成分と混合される。ブロック化ポリイソシアネートが、例えば架橋剤として使用される場合、コーティング組成物は、１パック（１Ｋ）コーティング組成物として調合できる。
「２パックコーティング組成物」又は「２成分コーティング組成物」は、別々の容器に保管された２つの成分を含む熱硬化性コーティング組成物を意味する。これらの容器は、典型的には、コーティング組成物の成分の貯蔵寿命を延ばすように封止される。成分は、使用前に混合されてポットミックスを形成する。ポットミックスは、自動車車体又は本体部品などの基材表面上に所望の厚さの層として塗布される。塗布後、層は、周囲条件下で硬化されるか、又は高温でベークにより硬化されて、高光沢、平滑外観、及び耐久性などの所望のコーティング特性を有するコーティングを基材表面上に形成する。

本明細書の実施形態は、液体コーティングの堆積後に十分なサグ制御を示しながら、十分な噴射性（ｊｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を有する液体コーティング組成物を提供する。噴射可能な流体コーティング組成物、すなわち、プリントヘッド又はノズルなどの高転写効率塗布器によって塗布される流体コーティング組成物は、高転写効率塗布器で実際に塗布するには、噴射時に低粘度のものに限られる。塗布後、塗布コーティング層は、低剪断速度粘度が塗布後に低すぎると、サグ性能が低くなり得る。他方、塗布コーティング層は、塗布後の低剪断速度粘度が高すぎると、フロー及びレベリングの不足により外観が悪くなる可能性がある。本明細書に記載のように、流体組成物は、高転写効率塗布器内を流れるために噴射時に低粘度で提供され、塗布後、すなわち、基材への堆積後、所望の時期に粘度が増加して、外観及びサグ性能を改善するように、すなわち、サグを最小化又は排除するように、更に設計される。

例えば、本明細書に記載のように、特定の実施形態は、少量の放射反応性又は放射重合可能なバインダ（モノマー／オリゴマーなど）をコーティング組成物に添加する工程と、湿潤膜堆積後に放射暴露を実施する工程とを含む。放射暴露は、噴射されたコーティングの粘度を、数秒以内などの短時間で増加させる。更に、放射暴露は、コーティング堆積後の選択した時間内、例えば、数秒～数分以内に実施できる。例示的実施形態では、十分なサグ制御を達成するために、コーティング組成物を完全に硬化する必要はない。むしろ、部分重合プロセスは、印刷後、完全ベーク／硬化プロセスの前に、粘度増加をもたらすことができる。結果として、コーティング組成物は、コーティング組成物が基材上に堆積された直後に十分なフロー及びレベリングを有し、堆積した塗料の粘度は、短時間での部分重合によって急速に増加して、サグを防止できる（堆積後数秒～数分）。
上記のように、本明細書に記載の例示的実施形態は、噴射可能な流体組成物（すなわち、プリントヘッド又はノズルなどの高転写効率塗布器を通して噴射され、霧化されない流体組成物）の粘度制限に対処する。かかる高転写効率塗布器の実用のためには、流体コーティング組成物は、塗布器の閾値よりも低い粘度を有さなければならない。

本明細書に記載のように、高転写効率塗布器に使用するための流体組成物は、印刷に好適な粘度を有する。かかる粘度は、塗布器で印刷されているときの流体組成物の温度で測定される。１つの例示的実施形態において、流体組成物の粘度は、１０００ｓ^-1の剪断速度において約２５～約１４０センチポアズ（ｃＰ）又はミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）、例えば１０００ｓ^-1の剪断速度において約２５～約１２０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）又は１０００ｓ^-1の剪断速度において約２５～約１００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）である。
１つの例示的実施形態において、塗布組成物の粘度を増加させるために部分重合プロセスが使用される。部分重合の後、塗布組成物は、０．１ｓ^-1の剪断速度において測定して、少なくとも５００ｃＰ、例えば少なくとも１０００ｃＰ、例えば少なくとも２０００ｃＰ、例えば少なくとも５０００ｃＰの粘度を有する。部分重合の後、０．１ｓ^-1の剪断速度における粘度は、１５０，０００ｃＰ未満、例えば１２０，０００ｃＰ未満、１００，０００ｃＰ未満、８０，０００ｃＰ未満、又は５０，０００ｃＰ未満である。

部分重合
例示的実施形態において、塗布流体コーティング組成物の粘度を増加させるために、組成物の塗布後に、放射活性化可能な高速部分重合法を最初に使用する。塗布流体組成物の粘度増加の結果として、塗布流体組成物のサグは低減又は排除される、すなわち、サグ性能が改善される。
本明細書で使用するとき、「部分重合」は、放射重合可能なバインダの不完全な重合プロセスを指し、当該プロセスでは、最終的に所望される硬化／架橋、及びその結果得られる物理的特性は達成されない。最終的に所望される硬化／架橋は、十分又は完全な重合段階の間、例えば熱ベークプロセスの間に、メラミン硬化などの種々のプロセス化学を使用して達成され得る。十分又は完全な重合段階において、溶剤乾燥、部分重合した放射重合可能なバインダの硬化、及びメラミンとポリオール、ポリオールとイソシアネート、アミンとイソシアネート、又は異なるバインダ化学の組合わせなどの初期組成物の残余バインダの硬化が起こる。部分重合した放射重合可能なバインダの硬化は、放射工程で発生して捕捉されたフリーラジカルの解放、アクリレートの自然熱重合によって、添加した過酸化物若しくはアゾニトリル化合物などの熱開始剤の補佐によって、又はマイケル付加によりアミン、チオ、又はアセトアセテートなどの共反応物質と反応するアクリレート二重結合によって、コーティングを加熱したときに起こり得る。

「部分重合」が望ましいのは、サグ抵抗性のためにはコーティング層が放射暴露後に十分に高い粘度を必要とするが、暴露後粘度が高すぎると、更なる溶剤乾燥を妨げ、不均一な最終熱硬化を引き起こし、最終的な外観が悪くなる可能性があるからである。
例示的実施形態において、放射活性化可能な高速部分重合法が、堆積後の所望の時間内に所望の持続時間にわたって実施される。例えば、塗布されたコーティングは、ＵＶなどの放射に暴露されてもよく、更に、ＵＶなどの放射は、所望の持続時間、例えば、６０秒又は６０秒未満、３０秒又は３０秒未満、２０秒又は２０秒未満、１０秒又は１０秒未満、５秒又は５秒未満、或いは１秒又は１秒未満にわたって塗布流体に向けられてもよい。結果として、塗布流体の粘度は、非水平面上で塗布流体の垂れを避ける閾値まで急速に上昇する。例示的部分重合プロセスは、塗布液体から大量の溶剤が蒸発する前に実施されてもよい。

例示的重合プロセスは、バインダと重合技術との任意の好適な組合わせを用いて実施されてもよい。例えば、特定の実施形態では、部分重合プロセスは、紫外線誘発（ＵＶ誘発）フリーラジカル重合によって実施され得る。かかる実施形態では、光開始剤と、（ａ）ＵＶ重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーと、（ｂ）ビニル含有オリゴマー、ポリマー、及び／又は粒子と、（ｃ）ＵＶ活性化可能な官能基を含有するオリゴマー、ポリマー、及び／又は粒子とが、流体組成物に含まれる。塗布流体組成物にＵＶを適用すると、ＵＶ活性化フリーラジカル重合によって塗布流体組成物の粘度が増加する。更に他の実施形態では、部分重合プロセスは、ＵＶ誘発カチオン重合技術で使用するために選択された成分を含む流体組成物のＵＶ誘発カチオン重合によって実施され得る。
他の実施形態では、部分重合プロセスは可視光によって活性化されてもよく、流体組成物は可視光誘発フリーラジカル又はカチオン重合で使用するために選択された成分を含み得る。
更に他の実施形態では、部分重合プロセスは電子線硬化技術で使用するために選択された成分を含む流体組成物の電子線重合によって実施され得る。

コーティング組成物
例示的コーティング組成物は、放射重合可能なモノマー及び／又は放射重合可能なオリゴマーを含む初期部分重合のための放射重合可能なバインダ材料；ビニル含有オリゴマー、アクリレート及びメタクリレート含有モノマー、オリゴマー、及びポリマー、ビニル含有ポリマー、ビニル含有粒子；光開始剤；１―Ｋ又は２―Ｋ反応性バインダなどのコーティングに主要特性を付与するその他のバインダ、及び２―Ｋコーティング内でバインダと反応性である架橋剤；有機溶剤、水、及び非水性溶剤などのキャリア；顔料；染料；熱開始剤、触媒、レオロジー制御剤、フロー制御剤、従来の添加剤などの添加剤；又はこれらの組合せなどの種々の成分を含む。実施形態において、キャリアは、水、非水性溶剤、及びこれらの組合わせの群から選択される。従来の添加剤としては、限定するものではないが、分散剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤及び吸収剤、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、充填剤、可塑剤、消泡剤、へこみ防止剤、接着促進剤、又はこれらの組合わせが挙げられる。実施形態において、コーティング組成物は、当該コーティング組成物が特定の成分を含む、及び／又は特定の成分を特定の量／比で含むという前提で、高転写効率塗布器を使用した基材への塗布に好適である。

実施形態において、コーティング組成物は、有機溶剤含有量が、各々コーティング組成物中の液体キャリアの総質量を基準にして、２０質量％超、例えば、３０質量％超、４０質量％超、５０質量％超、６０質量％超、７０質量％超、かつ９０質量％未満、例えば８０質量％未満のときに、溶剤型コーティング組成物である。好適な有機溶剤の非限定例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン及びジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル、及びこれらの組合わせが挙げられる。実施形態において、溶剤の蒸発速度は、コーティング組成物の印刷への適性に影響を与え得る。特定の共溶剤を、蒸発速度が高い又は低いコーティング組成物に組み込み、それによってコーティング組成物の蒸発速度を上昇又は低下させてもよい。
実施形態において、コーティング組成物は水性コーティング組成物であって、その水含有量は、コーティング組成物中の液体キャリアの総質量を基準にして、３０質量％超、例えば４０質量％超、例えば５０質量％超、例えば６０質量％超、例えば７０質量％超、例えば８０質量％超、又は９０質量％超である。

放射重合可能なバインダ
サグ制御のために放射重合可能なバインダ材料を使用することは、クリアコーティング組成物、ベースコーティング組成物、着色モノコーティング組成物、プライマー表面仕上げ剤及びプライマー充填剤などの多種多様な用途において、溶剤型コーティング組成物及び水性コーティング組成物の両方に有益となり得る。当然、放射重合可能なバインダは、選択されたコーティング組成物との適合性がなければならない。
上記のように、例示的コーティング組成物は、紫外（ＵＶ）光、可視光、電子線（ＥＢ）、又はその他の好適な放射によって重合可能であるモノマー、オリゴマー、又はポリマー化合物を含む放射重合可能なバインダ又は樹脂材料を含む。
好適な放射重合可能なバインダは、フリーラジカル機構を介して重合反応に関与するモノマー、オリゴマー、又はポリマー主鎖から直接的又は間接的にぶら下がるフリーラジカル重合可能な官能基を含む要素を少なくとも１つ含む、フリーラジカル重合可能な成分を少なくとも１つ含む。好適なフリーラジカル重合可能な官能基の代表例としては、（メタ）アクリレート基、オレフィン性炭素－炭素二重結合、アリルオキシ基、α－メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアナートエステル基、（メタ）アクリロニトリル基、ビニルエーテル基、これらの組合わせなどが挙げられる。用語「（メタ）アクリル」は、本明細書で使用するとき、特に明示のない限り、アクリル及び／又はメタクリルを包含する。アクリル部分は、メタクリル部分と比べて速く硬化する傾向があることから、多くの場合に利用され得る。

例示的実施形態において、フリーラジカル重合可能なバインダ成分は、望ましくは、単官能又は多官能（メタ）アクリレートなどのモノマーを１つ以上含む。二官能又は多官能などの多官能モノマーは、部分重合プロセスにおいて短時間で粘度を上昇するのに好ましい。多官能（メタ）アクリレートの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、これらの組合わせなどが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートも、混合物の一成分として使用できる。単官能（メタ）アクリレートの例は、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレートモノマー、２（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートエステル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレートなどを、Ｓａｒｔｏｍｅｒのカタログに見ることができる。

例示的実施形態において、フリーラジカル重合可能なバインダ成分は、望ましくは、（メタ）アクリル化ウレタン（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化エポキシ（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化ポリエステル（すなわち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化（メタ）アクリル、（メタ）アクリル化シリコーン、（メタ）アクリル化アミン、（メタ）アクリル化アミド；（メタ）アクリル化ポリスルホン；（メタ）アクリル化ポリエステル、（メタ）アクリル化ポリエーテル（すなわち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、ビニル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル化オイルなどのオリゴマー又はポリマーを含む。実際には、樹脂をその分類（例えば、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーンなど）で参照することは、その樹脂が他の分類由来の部分を含む場合であっても、その分類に特徴的な部分を少なくとも１つ含むことを意味する。従って、ポリウレタン樹脂は、少なくとも１つのウレタン結合を含むが、１つ以上の他の種類のポリマー結合も含む可能性がある。フリーラジカル重合可能な樹脂の代表例は、米国特許第５，４５３，４５１号明細書、同第５，７７３，４８７号明細書、同第５，８３０，９３７号明細書に記載されている。好適な追加のフリーラジカル重合可能な樹脂としては、国際公開第０２／０７７１０９号に記載のものが挙げられる。このような材料は幅広く市販されている。

概して、樹脂の分子量が大きすぎると、組成物は粘稠すぎて容易に塗布できない傾向を示し得る。これは、得られるコーティングの外観にも影響し得る。所望の樹脂は、概して、２００を超え２０，０００以下、あるいは１０，０００以下、あるいは５０００以下の数平均分子量を有するフリーラジカル重合可能な材料を包含する。本明細書で使用するとき、分子量は、特に明示のない限り、質量平均分子量を指す。
望ましくは、放射重合可能な成分の平均官能性（１分子当たりの平均官能基数）は２より大きく、又は更には２．５より大きい。高い官能性は、初期粘度に悪影響を及ぼさずに短時間で大分子を形成することを可能にする。

放射重合可能なバインダは、放射後、熱硬化プロセスにおいて、メラミンなどの残余バインダ中の他の官能基と反応してネットワークを形成できる、アクリレート又はビニル二重結合以外の官能基も含有できる。官能基の一例はヒドロキシル官能基であることができ、これはベークプロセスにおいてメラミン又はイソシアネートと反応してバインダネットワークを形成できる。かかる放射重合可能なバインダの例は、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒのＳＲ４４４）などのヒドロキシル官能性モノマー、及びＳａｒｔｏｍｅｒの樹脂ＣＮ９０６２、ＣＮ９３０２、ＢＡＳＦのＬａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８１、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５５Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５６Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４６Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９００４、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９０２４、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９０４５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８００、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９０７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９０３２、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９０７４、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９０８４、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９０７９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９１０５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９１２１、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９１２３などのオリゴマーなどである。官能基は、エポキシ（ＳａｒｔｏｍｅｒのＣＮ１５３）、酸、アミン、ブロック化アミン、イソシアネート（ＢＡＳＦのＬａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００）、ブロック化イソシアネート、アルコキシシラン、アセトアセチル、又はその他の官能基であることもできる。１つの例示的実施形態において、放射重合可能なバインダはＣＮ９０６２であり、これはヒドロキシル基を有する。別の例示的実施形態において、放射重合可能なバインダはＬａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８１であり、これはヒドロキシル基を有する。

例示的実施形態において、二官能及び／又は三官能性アクリレートは、初期部分重合プロセスにおいて光開始剤及び放射源の存在下でのフリーラジカル重合のための放射重合可能なバインダ材料として提供される。例えば、組成物は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を含んでもよい。他の実施形態では、ウレタンアクリレートを使用してもよい。例えば、組成物は、高官能性ウレタンアクリレートを、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からＣＮ９０６２として市販されているオリゴマーとして含み得る。このオリゴマーは、８５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することから、ＯＨ基とメラミンなどの残余バインダとの更なる反応が可能である。他の実施形態では、液体ポリエステル変性アクリル樹脂を使用してもよい。例えば、組成物は、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ ８９８１として市販されている液体ポリエステル変性アクリル樹脂を含んでもよい。例示的実施形態では、このオリゴマーは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することから、ＯＨ基とメラミンなどの残余バインダとの更なる反応が可能である。更に他の実施形態では、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）モノマーが、部分重合のために提供される。他の好適なモノマー、オリゴマー、ポリマー、及び／又は粒子を使用してもよい。

例示的組成物は、適量の放射重合可能なバインダを含む。例示的組成物は、全樹脂固体を基準にして約０．５質量％超の放射重合可能なバインダ、例えば、全樹脂固体を基準にして約１質量％超の放射重合可能なバインダ、又は全樹脂固体を基準にして約２質量％超の放射重合可能なバインダを含む。例示的組成物は、全樹脂固体を基準にして約６０質量％未満の放射重合可能なバインダ、例えば、全樹脂固体を基準にして約４０質量％未満の放射重合可能なバインダ、又は全樹脂固体を基準にして約３０質量％未満の放射重合可能なバインダを含む。他の実施形態では、例示的組成物は、放射重合可能なバインダを、全樹脂固体を基準にして、少なくとも０．１質量％、例えば少なくとも０．２質量％、例えば少なくとも０．３質量％、例えば少なくとも０．４質量％、例えば少なくとも０．５質量％、例えば少なくとも０．６質量％、例えば少なくとも０．７質量％、例えば少なくとも０．８質量％、例えば少なくとも０．９質量％、例えば少なくとも１質量％、例えば少なくとも２質量％、例えば少なくとも５質量％、例えば少なくとも１０質量％、例えば少なくとも１５質量％、例えば少なくとも２０質量％、例えば少なくとも２５質量％、例えば少なくとも３０質量％の量で含む。更に、他の実施形態において、例示的組成物は、放射重合可能なバインダを、全樹脂固体を基準にして６０質量％未満、例えば５５質量％未満、例えば５０質量％未満、例えば４５質量％未満、例えば４０質量％未満、例えば３５質量％未満、例えば３０質量％未満、例えば２５質量％未満、例えば２０質量％未満、例えば１５質量％未満の量で含む。

光開始剤
光開始剤は、化学線によって活性化されて、エチレン性不飽和化合物のフリーラジカル重合を引き起こし得る開始剤である。活性化放射は化学線であり、例えば、２００～６００ｎｍ、例えば２００～５００ｎｍのような２００～７５０ｎｍの波長を有するＵＶ光及び／又は可視光である。
例示的コーティング組成物では、上記のように、塗布流体コーティング組成物の粘度を堆積後の所望の時間内に増加させるため、初期部分重合プロセスを誘発するための光開始剤が提供される。好適な光開始剤又は２種以上の光開始剤の混合物を利用して、放射源によって発生するピーク放射照度の波長に合わせることができるが、例示的光開始剤は、ランプピーク放射照度と同じ波長において最大量のＵＶを吸収する。

光開始剤は、Ｉ型開始剤とＩＩ型開始剤とに分類できる。Ｉ型光開始剤は、単分子フリーラジカル発生剤である。ＵＶ光を吸収すると、開始剤の構造内の特定の結合が均一開裂してフリーラジカルを生成する。Ｉ型開始剤は、典型的には、ベンゾイル基を含有する化合物である。例えば、三級アミンと組合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラ―ケトン）、アントロン、及びハロゲン化ベンゾフェノン又は上記の種類の混合物などの芳香族ケトン化合物が、Ｉ型開始剤である。ＩＩ型光開始剤は、水素を容易に引き抜くことができる官能基である共開始剤（通常はアルコール又はアミン）を、光開始剤に加えて必要とする。ＩＩ型光開始剤がＵＶ－可視光を吸収すると、光開始剤の中で励起電子状態が生じ、これにより共開始剤から水素が引き抜かれ、その過程で結合電子対が分かれる。ＩＩ型開始剤の例は、ベンゾイン及びその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α－アミノアルキルフェノン、α，α－ジアルコキシアセトフェノン及びα－ヒドロキシアルキルフェノンである。

１つの例示的実施形態において、光開始剤は、ＵＶ光への暴露後にラジカル重合の開始に使用されるＩ型又はＩＩ型光開始剤又は両方の組合わせ、例えば不飽和オリゴマー（例えばアクリレート）であってもよい。上記の化合物の混合物を使用することも有利となり得る。好適な開始剤は、例えばｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）、及びＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ、ＬｕｄＷｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）並びにＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）、Ｏｍｎｉｐｏｌ（登録商標）、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）（ＩＧＭ、Ｗａａｌｗｉｊｋ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）の名称で市販されている。かかる光開始剤は、単官能又は多官能モノマーと組合わせて使用してもよい。３９５ｎｍでＵＶ光を発生するＬＥＤ ＵＶランプの場合、例えば、光開始剤は２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシドであってもよく、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）からＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯとして市販されている。ＬＥＤ ３６５ｎｍ又は３９５ｎｍＵＶランプに好適なその他の光開始剤としては、ＩＧＭのＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌ、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ ＩＴＸ、Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ、Ｅｓａｃｕｒｅ３６４４、Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＭＫ、Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０、Ｏｍｎｉｒａｄ ＢＬ７２４、Ｏｍｎｉｒａｄ ＢＬ７５０、Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＢＬ７２８、Ｏｍｎｉｒａｄ２０２２、Ｏｍｎｉｒａｄ２１００、及びＥＳＡＣＵＲＥ３６４４が挙げられる。開始プロセスをスピードアップするために、二官能又は多官能光開始剤を更に使用できる。例としては、ＩＭＧのＥｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ、及びＥＳＡＣＵＲＥ Ａ１９８が挙げられる。
例示的光開始剤が提供されるが、光開始剤の選択は、組成物における光開始剤の溶解度に依存する。

ＵＶ源が可視光源であるとき、電磁スペクトルの可視領域（すなわち、４００～７００ｎｍ、例えば約４００～５００ｎｍにおける照射）の可視光光開始剤を使用すべきである。可視光光開始剤は、可視光に応答して硬化を開始及び誘発することとなる。可視光光開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９などのビスアシルホスフィンオキシド光開始剤が挙げられる。その他の可視光硬化性光開始剤、例えば、カンファーキノンペルオキシエステル開始剤；９－フルオレンカルボン酸ペルオキシエステル；ｄｌ－カンファーキノン；ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４ＤＣ（置換チタノセンをベースとする光開始剤）；染料と電子供与体とを含む二成分型開始剤；染料と電子供与体と酸化剤とを含む三成分型開始剤；及びこれらの組合わせなどを使用できる。所望の効果を達成するため、これらの可視光光開始剤を、ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤と併用してもよい。二成分型開始剤に関して、好適な染料としては、限定するものではないが、カンファーキノン、５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオロン、ローズベンガル、リボフラビン、エオシンＹ、ベンジル、フルオロン染料、ベンジル誘導体、ケトクマリン、アクリジン染料、ベンゾフラビン及びこれらの組合わせが挙げられ、好適な電子供与体としては、限定するものではないが、メチルジエタノールアミン、ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチル４－ジメチルアミノベンゾエート及びこれらの組合わせが挙げられる。三成分型開始剤に関して、上記の二成分に加えて、第３の成分の好適な酸化剤としては、限定するものではないが、ビス（トリクロロメチル）トリアジン、オニウム塩及びこれらの組合わせが挙げられる。オニウム塩の例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩が挙げられる。その他の好適な可視光開始剤系としては、３－ケト置換クマリン化合物及び活性ハロゲノ化合物（Ｔａｍｏｔｏらの米国特許第４，５０５，７９３号明細書）の組合わせが挙げられる。

任意選択で、光開始剤シナジストが共開始剤として用いられる。好適な光開始剤シナジストとしては、例えば、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、トリエタノールアミン２－（ブトキシ）エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、及びＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１０４、ＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１０５、及びＥＢＥＣＲＹＬ ７１００としてＡｌｌｎｅｘ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている反応性アミンアクリレート、又はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．）から市販されているＣＮ３７１、ＣＮ３７３、ＣＮ３８４、又はＣＮ３８６が挙げられる。Ｓａｒｔｏｍｅｒは、ＣＮ３７３を、ベンゾフェノン又はイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）などの水素引き抜き光開始剤と併用してフリーラジカル重合を促進できる、反応性アミンアクリレート共開始剤と説明している。ＣＮ３７３は、ＵＶ重合可能なコーティング及びインクにおいて表面硬化速度を加速し、酸素阻害を克服する効果がある。Ｓａｒｔｏｍｅｒは、ＣＮ３７１、ＣＮ３８４及びＣＮ３８６を、二官能アミンアクリレート共開始剤であって、ベンゾフェノンなどの光感作剤と併用したときに、ＵＶ光下での高速硬化を促進すると説明している。

例示的コーティング組成物は、適量の光開始剤を含む。例示的組成物は、組成物の総質量を基準にして約０．０１質量％超の光開始剤、例えば、全樹脂固体を基準にして約０．０５質量％超の光開始剤、又は全樹脂固体を基準にして約０．０８質量％超の光開始剤を含む。例示的組成物は、全樹脂固体を基準にして約１０質量％未満の光開始剤、例えば、全樹脂固体を基準にして約８質量％未満の光開始剤、又は全樹脂固体を基準にして約６質量％未満の光開始剤を含む。他の実施形態では、例示的組成物は、全樹脂固体を基準にして少なくとも０．００１質量％、例えば少なくとも０．０１質量％、例えば少なくとも０．２５質量％、例えば少なくとも０．５質量％、例えば少なくとも０．７５質量％、例えば少なくとも１質量％、例えば少なくとも２質量％、例えば少なくとも２．２質量％の光開始剤を含む。他の実施形態では、例示的組成物は、組成物の総質量を基準にして、２０質量％未満、例えば１５質量％未満、例えば１０質量％未満、例えば５質量％未満、例えば２．５質量％未満、例えば２質量％未満、例えば１質量％未満の光開始剤を含む。

熱バインダ
上記のように、例示的コーティング組成物は、十分又は完全な重合段階の間、例えば熱硬化プロセスの間に、メラミン硬化などの放射活性化プロセスとは異なるプロセス化学を利用して最終的な所望の硬化／架橋を得るための熱バインダを含む。熱硬化プロセスにおいて、溶剤乾燥、部分重合した放射重合可能なバインダの更なる硬化、及びメラミンとポリオール、ポリオールとイソシアネート、アミンとイソシアネート、酸とエポキシ、又は異なるバインダ化学の組合わせなどの初期組成物の残余バインダの硬化が起こる。部分重合した放射重合可能なバインダの更なる硬化は、アクリレートの自然熱重合によって、添加した過酸化物若しくはアゾニトリル化合物などの熱開始剤の補佐を受けて、又はマイケル付加でアミン、チオ、又はアセトアセテートなどの共反応物質と反応するアクリレート二重結合によって、コーティングを加熱したときに起こり得る。

使用できる典型的な熱バインダは、架橋可能な成分と架橋成分とを含み得る。「架橋可能な成分」は、ポリマーの主鎖、ポリマーの主鎖からの側鎖、ポリマーの主鎖上の末端位置、又はこれらの組合わせに位置する官能性架橋可能基を有する化合物、ポリマー又はコポリマーを含む成分を意味する。架橋可能な成分は、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、一級アミン、二級アミン、エポキシ及びこれらの組合わせからなる群から選択される架橋可能基を平均で２～２５個有するポリマーを含む。ポリマーは架橋可能である、すなわち、架橋剤上の官能基と反応してポリマーネットワークを形成できる。架橋可能なポリマーとしては、アクリルポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリレート（ポリアクリレートとポリメタクリレートの両方を意味する）、線状、分岐状、グラフト、又はセグメント化ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、分岐状コポリエステル、オリゴマー、例えば、ウレタンオリゴマー、ポリエステルウレタン、ポリエポキシド及びカルバメート官能性ポリマーが挙げられる。

架橋成分（架橋剤又はクロスリンカーと呼ばれることが多い）という用語は、化合物の各分子、オリゴマー、ポリマー、ポリマーの主鎖、ポリマーの主鎖からの側鎖、ポリマーの主鎖上の末端位置、又はこれらの組合わせに位置する官能基である「架橋官能基」を有する成分を指し、これらの官能基は樹脂上の官能基と反応して（熱硬化工程中に）架橋構造の形態のコーティングを生成する能力がある。典型的な架橋剤は、各分子につき２を超える平均官能性を有する。上記架橋基の典型的な架橋成分は、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸及びこれらの組合わせからなる群から選択される。
概して、特定の組合わせの架橋成分からの架橋基が、架橋可能な成分からの架橋可能基と架橋することは、当業者に明白であろう。上記の対の組合わせの一部として、以下が挙げられる：１．ケチミン架橋成分は、一般に、アセトアセトキシ架橋可能基と架橋する。２．ポリイソシアネート及びメラミン架橋成分は、一般に、ヒドロキシル、一級及び二級アミン架橋可能基と架橋する。３．エポキシ架橋成分は、一般に、カルボキシル、一級及び二級アミン架橋可能基と架橋する。４．ポリアミン架橋成分は、一般に、アセトアセトキシ架橋可能基と架橋する。５．ポリ酸架橋成分は、一般に、エポキシ架橋可能基と架橋する。ただし、上記の対の組合わせの組合わせも使用できることに注意されたい。
架橋可能な成分は、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリエステル－ポリウレタンポリマー、ラテックスポリマー、又はこれらの組合せなどの官能性ポリマー又は樹脂であることができる。他のポリマーがコーティング組成物に含まれてもよいことは理解されたい。

熱バインダへの使用に好適なアクリルポリマーの非限定例としては、１つ以上の非官能性アクリレートモノマーと１つ以上の官能性メタクリレートモノマーとのモノマー混合物から重合されたコポリマーが挙げられる。詳細は、米国特許第７８５８６９２号明細書に記載されている。アクリルポリマーは、１～１８個の範囲のアルキル炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンなどの典型的なモノマー、並びにヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートなどの官能性モノマーから従来法により重合できる。

熱バインダに使用するのに好適なポリエステルの非限定例としては、分岐コポリエステルポリマーが挙げられる。参照により本明細書に援用する米国特許第６，８６１，４９５号明細書に記載されている分岐コポリエステルポリマー及びその製造方法は、好適となり得る。ＡｘＢｙ（ｘ，ｙ＝１～３（独立して））型などの多官能基を有するモノマー、例えば１つのカルボキシル基と２つのヒドロキシル基、２つのカルボキシル基と１つのヒドロキシル基、１つのカルボキシル基と３つのヒドロキシル基、又は３つのカルボキシル基と１つのヒドロキシル基を有するものなどを使用して、分岐構造を作ることができる。かかるモノマーの非限定例としては、２，３ジヒドロキシプロピオン酸、２，３ジヒドロキシ２－メチルプロピオン酸、２，２ジヒドロキシプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などが挙げられる。

分岐コポリエステルポリマーは、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトン、及びこれらの組合わせの群から選択される鎖延長剤を含有するモノマー混合物と、１種以上の分岐モノマーとから従来法により重合できる。好適なヒドロキシカルボン酸の一部として、グリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ吉草酸、及びヒドロキシピバル酸が挙げられる。好適なラクトンの一部として、カプロラクトン、バレロラクトン、及び対応するヒドロキシカルボン酸（例えば、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ吉草酸、及びヒドロキシピバル酸など）のラクトンが挙げられる。特定の実施形態において、カプロラクトンを使用することができる。実施形態において、分岐コポリエステルポリマーは、鎖延長剤と多分岐モノマーとを含むモノマー混合物を一工程で重合することによって、又は多分岐モノマーを最初に重合し、続いて鎖延長剤を重合することによって、生成することができる。分岐コポリエステルポリマーは、上記の延長モノマーを有するアクリルコアから形成できることを理解されたい。

ポリエステルポリウレタンポリマーは、ポリエステルとポリイソシアネートとから生成することができる。ポリエステルは、少なくとも２つのヒドロキシル官能基又は２つのメルカプト官能基を有するポリマー又はオリゴマー有機種及びこれらの混合物であることができる。末端ヒドロキシ基を有するポリエステル及びポリカーボネートは、ジオールとして有効に使用できる。
ポリウレタンポリマーは、ポリイソシアネート（複数可）を過剰のポリオール（複数可）と反応させることによって製造できる。特定の実施形態では、経験及び構造式によって定義される低モル質量ポリオール、例えば多価アルコールが、ポリウレタンポリマーの形成に使用される。多価アルコールの非限定例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが挙げられる。他の実施形態において、数平均モル質量が、例えば、最大で８０００、あるいは最大で５０００、あるいは最大で２０００であるオリゴマー又はポリマーポリオール、及び／又は、例えば、対応するヒドロキシル官能性ポリエーテル、ポリエステル又はポリカーボネートが、ポリウレタンポリマーの形成に使用される。

水性ポリウレタンバインダ及びその製造は、当業者に周知である。水性ポリウレタンバインダの典型的かつ有用な非限定例は、典型的には、最初に、ポリオール型化合物とポリイソシアネートとの付加反応によってＮＣＯ官能性親水性ポリウレタンプレポリマーを形成し、このようにして形成されたポリウレタンプレポリマーを水相に変換し、次いで、水性分散ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを、例えばポリアミン、ヒドラジン誘導体又は水などのＮＣＯ反応性鎖延長剤と反応させることによって製造できる水性ポリウレタンバインダ分散体を含む。自動車車体及び車体部品のベースコート／クリアコート２層コーティングの製造で一般的であるように、水性ベースコート組成物にバインダとして使用されているような水性ポリウレタンバインダ分散体をコーティング組成物Ａに使用でき；コーティング組成物Ａに使用できる水性ポリウレタンバインダ分散体の非限定例は、米国特許第４８５１４６０号明細書、米国特許第５，３４２，８８２号明細書、及び米国特許出願公開第２０１０／００４８８１１号（Ａ１）明細書に見ることができ、これらを参照により本明細書に明示的に援用する。

ポリエステル－ポリウレタンポリマーの１つの非限定的例は、線状ポリエステルジオール樹脂（モノマーの１，６－ヘキサンジオールと、アジピン酸と、イソフタル酸との反応生成物）とイソホロンジイソシアネートとから形成されたポリウレタン分散樹脂である。
ポリエステル－ポリウレタンポリマーの別の非限定例は、線状ポリカーボネート－ポリエステルとイソホロンジイソシアネートとから形成されたポリウレタン分散樹脂である。

水性（メタ）アクリルコポリマーラテックスバインダ（ラテックス分散体）などのラテックスポリマー及びその製造は、当業者に周知である。水性（メタ）アクリルコポリマーラテックスバインダは、典型的には、オレフィン性不飽和フリーラジカル共重合可能モノマーのフリーラジカル乳化共重合によって生成できる。例えば、参照により本明細書に明示的に援用される国際公開第２００６／１１８９７４号（Ａ１）、国際公開第２００８／１２４１３６号（Ａ１）、国際公開第２００８／１２４１３７号（Ａ１）及び国際公開第２００８／１２４１４１号（Ａ１）は、自動車車体及び車体部品のベースコート／クリアコート２層コーティングの製造で一般的であるように、水性（メタ）アクリルコポリマーラテックスバインダ及びその水性ベースコート組成物におけるバインダとしての使用を開示している。参照により本明細書に明示的に援用される国際公開第２００６／１１８９７４号（Ａ１）、国際公開第２００８／１２４１３６号（Ａ１）、国際公開第２００８／１２４１３７号（Ａ１）及び国際公開第２００８／１２４１４１号（Ａ１）に開示されている水性（メタ）アクリルコポリマーラテックスバインダは、コーティング組成物に使用できる水性（メタ）アクリルコポリマーラテックスバインダの非限定例である。

メラミン官能基を有するメラミンは、ヒドロキシル基を有するポリマーと反応するための架橋剤として利用できる。メラミンは、メタノール又はブタノールなどの１種以上のアルコールで部分的に又は完全にエーテル化されていてもよい。非限定例は、ヘキサメトキシメチルメラミンである。好適なメラミン樹脂の非限定例としては、モノマーメラミン、ポリマーメラミン－ホルムアルデヒド樹脂、又はこれらの組合わせが挙げられる。モノマーメラミンは、メタノール、ｎ－ブタノール、又はイソブタノールなどのＣ₁～Ｃ₅一価アルコールでエーテル化されたメチロール基を、平均で、トリアジン核１つ当たり３個以上含有し、平均縮合度が最大で２であり、特定の実施形態では１．１～１．８の範囲内であり、かつ単核種の比率が５０質量％以上である、低分子量メラミンを含む。対照的に、ポリマーメラミンは、平均縮合度が１．９より大きい。いくつかのこのような好適なモノマーメラミンとしては、メチル化、ブチル化、イソブチル化メラミン及びこれらの混合物などのアルキル化メラミンが挙げられる。これらの好適なモノマーメラミンの多くは、商業的に供給される。例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）はＣｙｍｅｌ（登録商標）３０１（重合度１．５、９５％メチル及び５％メチロール）、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３５０（重合度１．６、８４％メチル及び１６％メチロール）、３０３、３２５、３２７、３７０及びＸＷ３１０６を供給しており、これらは全てモノマーメラミンである。好適なポリマーメラミンとしては、Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ）から供給されている、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）ＢＭＰ５５０３（分子量６９０、多分散度１．９８、５６％ブチル、４４％アミノ）として知られる高アミノ（部分アルキル化、－Ｎ、－Ｈ）、又はＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）から提供されているＣｙｍｅｌ（登録商標）１１５８が挙げられる。Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．は、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１３０、固形分８０％（重合度２．５）、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１３３（４８％メチル、４％メチロール及び４８％ブチル）も供給しており、これらは両方ともポリマーメラミンである。例示的実施形態において、コーティング組成物は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）から市販されているＣｙｍｅｌ（登録商標）３０３の商品名を有するメラミン－ホルムアルデヒド樹脂を含む。

イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートは、ヒドロキシル官能基及びアミン官能基などの架橋可能な成分上の架橋可能官能基と反応するための架橋剤として利用できる。特定の実施形態では、一級及び二級アミン官能基のみがイソシアネート官能基と反応し得る。
好適なポリイソシアネートの非限定例としては、芳香族、脂肪族又は脂環式ジ－、トリ－又はテトラ－イソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなどの、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、及びエチレングリコールなどのジオールの２分子の付加物；ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン；イソホロンジイソシアネートのウレチジオン又はイソホロンジイソシアネート；トリメチロールプロパンとｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネートとの付加物が挙げられる。本明細書に開示される他のポリイソシアネートもポリウレタンの製造に好適となり得る。
好適なポリイソシアネートの非限定例としては、従来使用されている芳香族、脂肪族又は脂環式ジ－、トリ－又はテトラ－イソシアネートのいずれか、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなどの、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートの２分子の付加物；ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン；イソホロンジイソシアネートのウレチジオン又はイソホロンジイソシアネート；ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート；及びエチレングリコールなどのジオールが挙げられる。
イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート官能性付加物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート、及びエチレングリコールなどのジオールの２分子の付加物；３分子のヘキサメチレンジイソシアネートと１分子の水との付加物（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＮでＣｏｖｅｓｔｒｏから市販されている）；１分子のトリメチロールプロパンと３分子のトルエンジイソシアネートとの付加物（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＬでＣｏｖｅｓｔｒｏから市販されている）；１分子のトリメチロールプロパンと３分子のイソホロンジイソシアネートとの付加物あるいは化合物、例えば１，３，５－トリイソシアナトベンゼン及び２，４，６－トリイソシアナトトルエンなど；及び１分子のペンタエリトリトールと４分子のトルエンジイソシアネートとの付加物も使用できる。

本発明に有用なケチミンは、典型的には、ケトンとアミンとの反応によって調製される。ケチミンの形成に使用され得る代表的なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ベンジルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。ケチミンの形成に使用され得る代表的なアミンとしては、エチレンジアミン、エチレントリアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ビス（６－アミノへキシル）エーテル、トリシクロデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルジエチルトリアミン、シクロヘキシル－１，２，４－トリアミン、シクロヘキシル－１，２，４，５－テトラアミン、３，４，５－トリアミノピラン、３，４－ジアミノフラン、及び脂環式ジアミンが挙げられる。その他の好適なイミンの調製は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，２９７，３２０号明細書に示されている。コポリマーがアセトアセトキシ官能基のみを含有する場合、ケチミンは典型的には架橋成分であることに注意されたい。
好適なポリアミンとしては、一級及び二級アミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，９－ジオキサドデカン－１，１２ジアミン、７－メチル－４，１０－ジオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、１，２ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’ジイミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビス（３メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４アミノシクロヘキシル）プロパン、ニトリルトリス（エタンアミン）、ビス（３アミノプロピル）メチルアミン、３－アミノ－１－（メチルアミノ）プロパン、３－アミノ－１－（シクロヘキシルアミノ）プロパン、及びＮ－（２ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが挙げられる。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン及び１，２－ジアミノシクロヘキサンが好ましい。

好適なエポキシ架橋成分は少なくとも２個のグリシジル基を含有し、ソルビトールポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシドールエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡのエポキシ樹脂などの低分子量エポキシ樹脂、酸のジ－及びポリグリシジルエステル、イソシアヌレートのポリグリシジルエーテルなどのオリゴマー又はポリマーであることができる。
好適なポリ酸架橋成分としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸などの脂肪族酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及びシクロブタンテトラカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラクロロ－又はテトラブロモフタル酸などのハロゲノフタル酸、トリメリット酸、及びピロメリット酸が挙げられる。

熱バインダは、全て熱バインダ固体の総質量を基準にした質量％で、０．１％～３０％の範囲、好ましくは５％～２５％の範囲、より好ましくは１０％～２０％の範囲の追加の架橋剤（アルジミン及びポリアスパラギン酸エステルなど）を含むことができる。詳細は米国特許第７８５８６９２号明細書に記載されている。
コーティング組成物は、熱バインダを、コーティング組成物の総質量を基準にして０．５～９０質量％、例えば５～７０質量％、例えば１０～５０質量％、又は１５～５０質量％の量で含んでもよい。

液体キャリア
例示的コーティング組成物は、有機溶剤又は溶剤のブレンドを含む液体キャリア媒体、又は水と、任意選択で相溶性のある有機溶剤とを含む水性キャリアを含む。コーティング組成物は、５～９５質量％、例えば１０～８５質量％の溶剤と、５～９５質量％、例えば１５～９０質量％の有機液体キャリア（コーティング組成物の質量を基準にして）とを含有する。有機溶剤の選択は、コーティング組成物の個別の最終用途の要件（ＶＯＣ排出規制など）、選択された顔料、バインダ及び架橋剤によって決まる。本明細書で有用な有機溶剤の代表例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール；アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、及びメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸アミルなどの酢酸、プロピオン酸、及び酪酸のアルキルエステル；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びエチレングリコール、並びにポリエチレングリコールのモノアルキル及びジアルキルエーテルなどのエーテル、例えば、セロソルブ及びカルビトール；エチレングリコール及びプロピレングリコールなどのグリコール、及びこれらの混合物、並びにキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。典型的には、水性キャリアは、水と、コーティング組成物の要件に適した有機溶剤のブレンドとを含む。

顔料
顔料は、コーティング組成物において任意選択である。例えば、特定の実施形態では、コーティング組成物は顔料又は染料を実質的に含まなくてもよい。用語「実質的に」は、本明細書で使用されるとき、コーティング組成物がごく少量の顔料又は染料を含んでもよく、当該コーティング組成物の色及び／又は特性が、上記ごく少量の顔料又は染料の添加によって影響されず、なおも顔料又は染料を実質的に含まないとみなされることを意味する。実施形態において、顔料又は染料を実質的に含まないコーティング組成物は、５質量％以下、あるいは１質量％以下、あるいは０．１質量％以下、又は０．０１質量％以下を含む。
特定の実施形態では、コーティング組成物は、１種又は複数の顔料を含む。コーティング組成物での使用が当該技術分野で公知の任意の顔料を、コーティング組成物に利用できる。例示的コーティング組成物は、顔料を、コーティング組成物の総質量を基準にして少なくとも０．１質量％、例えば少なくとも０．５質量％、例えば少なくとも１質量％の量で含んでもよい。例示的コーティング組成物は、顔料を、コーティング組成物の総質量を基準にして多くとも３０質量％、例えば多くとも２０質量％、例えば多くとも１０質量％の量で含んでもよい。

添加剤
上に示したように、コーティング組成物は、任意選択で更なる添加剤を含んでもよい。
例えば、コーティング組成物は熱開始剤を含んでもよい。例示的熱開始剤は、コーティング組成物の完全硬化を開始するため、すなわち、部分重合バインダの更なる反応のために提供されてもよい。例示的熱開始剤としては、過酸化物又はアゾ化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。過酸化物は、ペルオキシエステル又はケトンペルオキシドであってもよい。ペルオキシエステルの例としては、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート及びｔ－アミルペルオクトエートが挙げられる。アゾ化合物の例は、アゾビス（アルキルニトリル）ペルオキシ、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）；ｔ－ブチル－ペルオキシマレイン酸、１，１’－アゾビス－（１－シクロヘキサンカルボニトリル）であり得る。一般に、コーティング組成物に使用される熱開始剤の量は、０．００１～１０質量％、例えば０．０１～５質量％である。

更に、コーティング組成物は、高温での完全硬化プロセスの間に硬化時間を短縮及び／又は硬化温度を低下するため、又は周囲温度でのコーティング組成物の硬化を可能にするための触媒を含んでもよい。周囲温度は、典型的には、１８℃～３５℃の範囲の温度を指す。好適な触媒の非限定例としては、有機金属塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジブロミド、ナフテン酸亜鉛；トリフェニルホウ素、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートキレート、ジブチルスズジオキシド、ジブチルスズジオクトエート、スズオクトエート、チタン酸アルミニウム、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、炭化水素ホスホニウムハライド、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、及びその他のかかるホスホニウム塩並びに他の触媒、又はこれらの組合わせが挙げられる。好適な酸触媒の非限定例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸又はこれらの組合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、酸触媒は、例えば、酢酸、ギ酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、リン酸、又はこれらの組合わせを含み得る。

上記のように、コーティング組成物は、レオロジー制御剤又は調整剤を更に含んでもよい。多数の異なる種類のレオロジー制御剤をコーティング組成物に使用でき、コーティング組成物に使用してもよい。例えば、コーティング組成物のレオロジーを、レオロジー制御剤を含まないコーティング組成物と比較して増加させ得るレオロジー制御剤が使用できる。コーティング組成物のレオロジーの増加は、高転写効率塗布器を利用した基材への塗布に対するコーティング組成物の適合性を改善し得る。好適なレオロジー制御剤の非限定例としては、尿素系化合物、ラポナイトプロピレングリコール溶液、アクリルアルカリエマルション、及びこれらの組合わせが挙げられる。特定の実施形態では、コーティング組成物は、ラポナイトプロピレングリコール溶液、アクリルアルカリエマルション、又はこれらの組合わせを含む。ラポナイトプロピレングリコール溶液は、合成層状ケイ酸塩、水、及びポリプロピレングリコールを含む。合成層状ケイ酸塩は、Ａｌｔａｎａ ＡＧ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤで市販されている。アクリルアルカリエマルションは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から、Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０の商品名で市販されている。

コーティング組成物は、湿潤剤、フロー制御剤、界面活性剤、ＵＶ光安定剤、充填剤、可塑剤などの従来の添加剤を更に含んでもよい。紫外線安定剤の非限定例としては、紫外線吸収剤、遮断剤、消光剤、及びヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。酸化防止剤も、コーティング組成物に添加できる。典型的な紫外線安定剤としては、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミン及びこれらの混合物が挙げられる。全てＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）で市販されているＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３などのヒンダードアミン光安定剤の配合物を使用できる。コーティング組成物は、コーティング組成物の特性を改善するように構成された機能的添加剤など、当該技術分野でコーティング組成物への使用が公知の他の添加剤を更に含んでもよい。機能的添加剤は、抗サグ剤、ｐＨ調整剤、触媒、表面張力調整剤、溶解度調整剤、接着促進剤、及びこれらの組合わせの群から選択されてもよい。

図１を参照すると、例示的コーティング組成物を基材１０に塗布するための高転写効率塗布器１２が示されている。高転写効率塗布器１２は、コーティング組成物の印刷に好適である限り、当該技術分野で公知の任意の高転写効率塗布器であってもよい。高転写効率塗布器１２は、連続供給として構成されてもよい。高転写効率塗布器１２は、バルブジェット、圧電、熱、音響、又は超音波膜を介してコーティング組成物を塗布することができる。図示されている高転写効率塗布器１２は、コーティング組成物を噴射するためのノズルオリフィス７２を定めるノズルを含む。
高転写効率塗布器１２は、ノズルオリフィス７２を通してコーティング組成物を基材１０に放出してコーティング層を形成するように構成されている。コーティング層は、高エネルギー放射の存在下で形成されてもよい。高エネルギー放射は、可視光、紫外線、レーザー、電子線、又はこれらの組合わせを発生させるように構成されたデバイスによって発生されてもよい。デバイスは、高転写効率塗布器１２に結合されて、高転写効率塗布器１２のノズルオリフィス７２を通して放出後、高エネルギー放射をコーティング組成物に向けるように構成することができる。
可視光、ＵＶ、ＥＢ、又はレーザー源を高転写効率塗布器１２に設置すると、高転写効率塗布器１２によって基材１０に塗布された後で、コーティング組成物の直接光開始を生じ得る。
放射発生デバイスは、コーティング層が基材に塗布された後、かつ最終熱硬化が所望の表面外観及びサグ抵抗を達成する前の所望のタイミングで放射を使用できるように、別のロボットアームに取り付けられてもよく、ブース内に取り付けられてもよく、オーブン内に取り付けられてもよく、組み合わせでもよい。
高転写効率塗布器１２は、コーティング組成物を塗布するためのシステム５０の一部として図示されている。システム５０は、各々異なるコーティング組成物（例えば、異なる色、固体又は効果顔料、ベースコート又はクリアコート）を塗布するように構成された２つ以上の高転写効率塗布器１２を含んでもよく、又は流量を増加するように構成されてもよい。しかし、単一の高転写効率塗布器１２を利用して種々の異なるコーティング組成物を塗布してもよいことは理解されたい。

例示的システム５０は、高転写効率塗布器１２と流体連通状態にあり、コーティング組成物を含有するように構成されたリザーバ（表示されていない）を更に含む。高転写効率塗布器１２は、リザーバからコーティング組成物を受け取るように構成されてもよく、かつノズルオリフィス７２を通って基材１０にコーティング組成物を放出して基材上にコーティング層を堆積するように構成されてもよい。リザーバは高転写効率塗布器１２と直接結合されてもよく、又は１つ以上のチューブを介して間接的に転写効率塗布器１２と結合されてもよい。異なるコーティング組成物を同じ高転写効率塗布器１２に提供するように、リザーバの各々が異なるコーティング組成物（例えば、異なる色、固体又は効果顔料、ベースコート又はクリアコート、２パックコーティング組成物）を含有する２つ以上のリザーバを高転写効率塗布器１２と結合してもよい。
図示のように、基材１０は、オーバースプレー捕捉デバイス１０２を含む環境内に配置されてもよい。表示のように、空気流がこの環境を通ってオーバースプレー捕捉デバイス１０２へと流れてもよい。塗布器は高転写効率塗布器であることから、高転写効率塗布器１２から放出されたコーティング組成物のうち、コーティング組成物の総質量を基準にして３質量％以下がオーバースプレー捕捉デバイス１０２と接触する。他の実施形態では、高転写効率塗布器１２から放出されたコーティング組成物のうち、コーティング組成物の総質量を基準にして１質量％以下又は０．１質量％以下がオーバースプレー捕捉デバイス１０２と接触する。オーバースプレー捕捉デバイス１０２は、フィルタ、スクラバ、又はこれらの組合せを含み得る。
基材１０は、金属含有材料、プラスチック含有材料、又はこれらの組合わせを含んでもよい。特定の実施形態では、基材１０は、木材又は紙基材のような、多孔質であってもよい。特定の実施形態では、基材１０は実質的に無孔であってもよい。用語「実質的に無孔」は、本明細書で使用するとき、コーティング層の表面の少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％に孔がないことを意味する。コーティング組成物は、当該技術分野で公知の任意の種類の基材１０をコーティングするために使用できる。実施形態において、基材１０は、車両、自動車、又は自動車車両である。「車両」又は「自動車」又は「自動車車両」は、乗用車、バン、ミニバン、バス、ＳＵＶ（スポーツ用多目的車）などの自動車；トラック；セミトラック；トラクタ；オートバイ；トレーラー；ＡＴＶ（全地形対応車）；ピックアップトラック；ブルドーザー、クレーン車及び土工機械などの大型車両機；航空機；ボート；船舶；及び他の輸送形式を含む。コーティング組成物は、建物、フェンス、セラミックタイル、定常構造、橋、パイプ、セルロース系材料（例えば、木材、紙、繊維など）などの工業用途において基材をコーティングするためにも使用できる。コーティング組成物は、ヘルメット、野球バット、自転車、及び玩具などの消費者製品用途において基材をコーティングするためにも使用できる。用語「基材」は、本明細書で使用するとき、基材としてもみなされる物品上に配置されたコーティング層も指し得ることを理解されたい。

図２を参照すると、特定の実施形態では、コーティング組成物は、Ｄｕｒｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨに譲渡された米国特許第１０，８１４，６４３号に記載のように高転写効率塗布器１２を用いて塗布されてもよく、上記特許の開示を本明細書に援用する。図示するように、例示的塗布器１２は、塗布中にコーティング組成物がその中を通るノズル７２を１つ以上有するプリントヘッド５９を含む。図示するように、塗布器１２には、プリントヘッド５９と、プリントヘッドを位置決めするための光学センサ６２とを制御する多軸ロボット５８が設けられている。多軸ロボット５８は、制御下又はロボット制御装置６１下で、プリントヘッド５９を、基材１０の上を予め決められたコーティング剤経路に沿って動かすように構成されている。ロボット制御装置６１は、プリントヘッド５９がコンポーネント表面６０上の所定のコーティング剤の経路に沿って誘導されることによってコーティング剤の経路が蛇行パターンで互いに隣接するように、ロボット５８を制御する。光学センサ６２は、現在のコーティング剤の経路を以前のコーティング剤の経路に対して正確に揃えることができるように、以前のコーティング剤の経路の位置及び方向を検知する。

放射放出デバイス６６は任意の好適な場所に配置されてもよい。例えば、放射放出デバイス６６は、プリントヘッド上、別の専用ロボットアーム上、オーブン付近、又は任意の他の望ましい場所にあってもよい。例示的実施形態では、放射放出デバイス６６は、プリントヘッド５９又はその近くに取り付けられる。例示的放射放出デバイス６６は、可視光ランプ、ＵＶランプ、又は電子線エミッタであってもよい。かかる実施形態の運転中、放射放出デバイス６６はプリントヘッド５９と共に移動し、上記のように堆積後の所望の時間内に所望の持続時間にわたって、ＵＶなどの放射を塗布直後のコーティング組成物に向け、基材への塗布後に組成物を部分重合し得る。他の実施形態では、放射放出デバイス６６は、プリントヘッドから独立して移動してもよく、又は静止していてもよい。
他の実施形態では、放射放出デバイス６６は、プリントヘッド５９から独立していてもよく、及び／又はプリントヘッド５９と共に移動しなくてもよい。かかる実施形態において、放射放出デバイス６６はやはり、上記のように堆積後の所望の時間内に所望の持続時間にわたって塗布直後のコーティング組成物にＵＶなどの放射を向け、基材への塗布後に組成物を部分重合し得るように構成される。
上記のように、図２の塗布器１２は、コーティング組成物を工学的な／制御された様式で噴射して微細流を生成するように構成された高転写効率塗布器であり、当該微細流は液滴に分裂する場合もしない場合もあり、オーバースプレー（その標的を外れた液滴）が実質的に存在せず、ほぼ１００％の転写効率が得られる（全ての塗料が、基材上の標的とする場所へ行く）。

図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び３Ｄを参照すると、特定の実施形態において、高転写効率塗布器１２は、コーティング組成物を塗布するように構成された圧電塗布器６８である。圧電塗布器６８は、引き位置、静止位置、及び塗布位置の間で変形するように構成された圧電要素７０を含む。圧電塗布器６８は、ノズルオリフィス７２を有するノズルを更に含み、当該ノズルを通ってコーティング組成物の液滴７４が塗布される。各高転写効率塗布器は、より大きいノズルオリフィスを必要とし得る効果顔料を含むコーティング組成物を塗布するためなど、１つを超えるノズルを含んでもよいことを理解されたい。図３Ａでは、圧電素子７０は静止位置にある。図３Ｂでは、圧電素子７０は、リザーバからコーティング組成物を引き入れるように引き位置にある。図３Ｃでは、圧電素子７０は、圧電塗布器６８からコーティング組成物を放出するように塗布位置にあり、これにより液滴７４を形成する。図３Ｄの圧電素子７０は、静止位置に戻る。

図４では、コーティング組成物を使用してコーティング層を基材上に形成する方法４００が図示されている。方法４００は、動作ブロック４１０においてコーティング組成物を高転写効率塗布器に提供する工程と、動作ブロック４２０において高転写効率塗布器のノズルオリフィスを通してコーティング組成物を基材に塗布し、塗布コーティング組成物からコーティング層を形成する工程と、を含む。塗布したとき、高転写効率塗布器を介した塗布の間に蒸発により失われる溶剤がほとんどないことから、塗布されたコーティング組成物は湿潤している。
コーティング組成物の粘度を増加させるため、及びサグ性能を改善するために、方法４００は、動作ブロック４３０において、部分重合を実施する工程を含む。例示的実施形態において、放射暴露は、上記のように、コーティングの塗布後の所望の時間に所望の時間にわたって実施される。例えば、可視光暴露、ＵＶ光暴露又は電子線放射暴露が実施される。例示的システム５０は、放射放出デバイスを含む。例示的実施形態では、放射放出デバイスは、基材から１インチ又は４インチ離れている。放射放出デバイスは、５ｍｍ以下、５ｍｍ～１００ｍｍ、及び１００ｍｍ超などの好適な距離で基材から離れていてもよい。部分重合プロセスの間、ネットワークゲル化は起こっていない。

放射暴露は、任意の好適なデバイス又はシステムによって実施でき、任意の好適な照射の波長で実施されてもよい。例えば、ＵＶ暴露は、アークランプ、マイクロ波ユニット又はＵＶ ＬＥＤを用いて実施できる。１つの例示的実施形態において、ＵＶ暴露はＬＥＤ ＵＶランプを用いて実施される。ＵＶ ＬＥＤランプは、電流を光に変換する発光ダイオードを使用する。電流がＬＥＤの中を流れると、ＬＥＤは紫外線を放出する。かかるランプは、水銀ランプ又は水素電球に一般的な広いスペクトル分布、又は広範囲のＵＶ照射を有しない。例示的ランプは、主にＵＶＶ領域（３９５ｎｍ）である。１つの例示的実施形態において、ＵＶ暴露は、３６００ｍＪ／ｃｍ２未満のＵＶ光暴露を生じるＬＥＤ ＵＶランプによって、２０秒間の照射で実施される。１つの例示的実施形態において、ＵＶ光暴露の強度は、３５０ｍＷ／ｃｍ²未満、例えば５０～１５０ｍＷ／ｃｍ²、例えば７５～１２５ｍＷ／ｃｍ²、例えば９０～１００ｍＷ／ｃｍ²である。１０Ｗ／ｃｍ²のスケールなどの、より高強度のＵＶ光（例えば、ＰｒｏｐｈｏｔｏｎｉｘＣＯＢＲＡ（商標）Ｃｕｒｅ）を使用してもよい。１０００Ｗ／ｃｍ²スケールなどの、より高強度のＵＶ光（Ｈｅｎｋｅｌの無電極水銀蒸気ランプ）を使用できる。最も高い強度のＵＶ光は、暴露をミリ秒まで短縮できる。更に、例示的ＬＥＤランプは、このプロセスの間にいかなる熱も発生しない。例示的実施形態では、コーティングは、部分重合プロセスの間に加熱されない。
可視光源、特に高強度可視光も、可視光光開始剤を使用したとき、放射曝露を適用するために使用できる。可視光源は、４００ｎｍ未満の放射を排除するために設置されたメタルハライド又は水銀系のランプ（水銀アーク、メタルハライド、ハロゲン及び蛍光ランプ）、４００ｎｍ超の放射を放出するＬＥＤ又は４００ｎｍ超の放射を放出するＯＬＥＤであってもよい。電磁スペクトルの可視領域以外の放射の放出を防止するための適切なフィルタを設置したとき、例えば、水銀系ランプの可視光源は、可視光のみを放出し、その結果、重合可能な組成物の硬化に利用できる唯一の放射となる。

方法４００は、動作ブロック４４０において、組成物を硬化する工程を更に含む。例えば、熱硬化が実施されてもよい。硬化プロセスの間、完全重合が起こり、十分な硬化及び架橋ネットワークの形成を伴う。ある例示的実施形態では、部分硬化アクリレートを十分に硬化するために、周囲温度熱硬化プロセスが実施される。別の例示的実施形態では、部分硬化アクリレートを十分に硬化するために、高温ベークプロセスが実施される。高温ベークプロセスの間、残りのアクリレート官能基はフリーラジカル重合を続ける。部分硬化アクリレート又はその他の二重結合基がベークプロセスで重合するためのフリーラジカルを発生するために、熱開始剤がコーティング組成物に含まれてもよい。

熱硬化プロセスは、１８℃（６４°Ｆ）～１８０℃（３５６°Ｆ）の範囲の温度で実施されてもよい。コーティング層は、１０分～３日の時間で硬化されてもよい。当該プロセスは、第１の湿潤コーティング層をフラッシュさせる工程を更に含んでもよい。
熱硬化プロセスは、コーティング組成物の乾燥を含んでもよい。熱硬化／乾燥コンポーネントが、システム５０に含まれてもよい。好適な乾燥コンポーネントの例としては、限定するものではないが、硬化オーブン、強制空気乾燥、赤外線ランプなどが挙げられる。

部分重合は、本明細書において、コーティングの堆積後、放射暴露によって（例えばＵＶ暴露によって）コーティングの粘度を増加させるための初期プロセスを説明するために使用される。以下の実施例は、本明細書に記載され、限定波長のＬＥＤ ＵＶランプを用いて実施されたＵＶ暴露が、硬化、ゲル化、又は架橋ネットワークの形成を生じないことを例証する。換言すれば、組成物は、部分重合プロセスの間にそのゲル化点に到達することはない。

実験において、以下の組成Ａ１～Ａ４、Ｂ１～Ｂ４、及びＣ１～Ｃ４で試料を調製した。試料の試験は次のようにして実施した：試料を、１～６ｍｉｌ又は３～１２ｍｉｌのギャップを有する傾斜ドローダウンバーを用いてＬＥＮＥＴＡドローダウンチャート上に引き出し、サグ評価に用いた（ＡＳＴＭ Ｄ４４００）。次いで、塗料を、所望の長さの時間にわたって、１インチ又は４インチ上方の距離からＵＶに暴露した。次いで、チャートを垂直に向けて、重力で塗料が垂れるよう、少なくとも５分間放置した。サグを、ＵＶ暴露領域で目視評価により評価した。サグ抵抗性の結果は、サグを示さない最大ギャップとして記録する。別途、同じ試料で対照品（０秒のＵＶ暴露）をドローダウンし、同じ長さの時間室温でフラッシュし、垂直に向けて比較した。レオロジー試験には、８ｍｉｌのギャップのドローダウンバーを使用した。次いで、ドローダウンした塗料を所望の長さの時間にわたってＵＶに暴露し、回収してレオロジー測定を実施した。ドローダウン後に、同じ試料の非ＵＶ暴露試験片を回収し、同じ長さの時間フラッシュした。

全ての測定は質量部又は質量％によるものであり、ＣＮ９０６２は、ウレタンアクリレートの放射重合可能なバインダを指し；ＨＤＤＡはヘキサンジオールジアクリレートポリマーの放射重合可能なバインダであり；Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ ８９８１はポリエステル変性アクリル樹脂の放射重合可能なバインダであり；Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯは光開始剤である。

以下の表は、各配合について、ＵＶ暴露なし及び２８００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ暴露ありの場合のサグ抵抗を示す。これは、サグ抵抗性の改善を示す。

例えば、以下の表は、サグ抵抗性が、バインダシステムのゲル化によって引き起こされるのではないことを例証する。表中、ｅｔａ＊＝複素粘度（Ｐａ．ｓ）

表のデータに示すように、ＵＶ暴露後のｔａｎ ｄｅｌｔａは１よりも大きいままであり、ゲル化がまだ起こっていないことを示す。

以下の実験では、基本配合物（説明は表Ｄ参照）を、ＵＶモノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と光開始剤としてのＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯとを、試料Ｄ１～Ｄ４について異なる量で添加して調製した。表示のように、各試料は、高転写効率塗布器を通した塗布に適した初期粘度、すなわち、１０００ｓ^-1の剪断速度において２８又は３０ｃＰで調製した。試験は、実施例Ａ１～Ａ４、Ｂ１～Ｂ４、及びＣ１～Ｃ４に関して上に記載したように実施した。表示のように、試料Ｄ１及びＤ２はなおも性能が低く、ＵＶ暴露後のサグ限度は０ｍｉｌであった。しかし、ＵＶ暴露後、試料Ｄ３はサグ限度が５ｍｉｌ、試料Ｄ４はサグ限度が１２ｍｉｌであった。同様に、試料Ｄ３及び試料Ｄ４のＵＶ暴露後の粘度増加はきわめて大きかった。試料Ｄ４は、卓越したサグ抵抗性を示したが、外観が悪かった。

溶剤型の実施例

水性の実施例

水性ベース配合物

実施例Ｅ１～Ｅ３については、１０００ｓ^-1の剪断速度において２６又は３５ｃＰの初期粘度で試料を調製した。試験は、実施例Ａ１～Ａ４、Ｂ１～Ｂ４、及びＣ１～Ｃ４に関して上に記載したように実施した。表示のように、全ての試料は、ＵＶ暴露後にサグ抵抗性が改善された。

少なくとも１つの例示的実施形態が、上述の詳細な説明に示されているが、莫大な数の変形形態が存在することを理解されたい。１つの例示的実施形態又は複数の例示的実施形態は、例に過ぎず、いかなる形でも範囲、適用性、又は構成を制限することを意図するものではないことも理解されたい。むしろ、上述の詳細な説明は、例示的実施形態を実施するための好都合なロードマップを当業者に提供することになる。添付の請求項に記載された範囲から逸脱することなく、例示的実施形態に記載された要素の機能及び配列において、種々の変更を加えてもよいことは理解されている。

Claims (10)

1. 高転写効率塗布器を使用してコーティング組成物を基材に塗布して、前記基材上に配置されたコーティング層を形成する方法であって、前記方法は、
   前記コーティング組成物を前記高転写効率塗布器に提供する工程と、
   高転写効率塗布器を使用して前記コーティング組成物を前記基材上に塗布して、塗布層を形成する工程であって、前記高転写効率塗布器を通した塗布の後の揮発物の損失が、前記コーティング組成物の総質量を基準にして約１質量％未満である、工程と、
   前記塗布層の放射による部分重合を実施する工程と、
   前記塗布層の部分重合の実施後、前記塗布層を熱硬化及び乾燥する工程と、
   を含み、
   前記コーティング組成物は、
   熱バインダと、
   放射重合可能なバインダと、
   任意選択で、光開始剤と、
   任意選択で、熱開始剤と、
   任意選択で、顔料と、
   液体キャリアと、
   を含み、
   前記コーティング組成物は、１０００ｓ^-1の剪断速度において約１００ｍＰａ・ｓ（約１００センチポアズ（ｃＰ））未満の塗布前粘度を有し、
   前記コーティング組成物は、０．１ｓ^-1の剪断速度において約５００ｍＰａ・ｓ～約１５０，０００ｍＰａ・ｓ（約５００ｃＰ～約１５０，０００ｃＰ）の放射暴露後粘度を有し、
   前記熱バインダは、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、一級アミン、二級アミン、エポキシ及びこれらの組合わせからなる群から選択される架橋可能基と、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸及びこれらの組合わせからなる群から選択される架橋成分と、を有するポリマー又は樹脂である、
   方法。
2. 前記放射暴露後粘度は、０．１ｓ^-1の剪断速度において、約１０００ｍＰａ・ｓ～約１５０，０００ｍＰａ・ｓ（約１０００ｃＰ～約１５０，０００ｃＰ）、約２０００ｍＰａ・ｓ～約１５０，０００ｍＰａ・ｓ（約２０００ｃＰ～約１５０，０００ｃＰ）、又は約５０００ｍＰａ・ｓ～約１５０，０００ｍＰａ・ｓ（約５０００ｃＰ～約１５０，０００ｃＰ）である、請求項１に記載の方法。
3. 前記コーティング組成物は、全樹脂固体を基準にして所望の量の前記放射重合可能なバインダを含み、前記所望の量は、約０．５～約６０質量％、約１～約４０質量％、及び約２～約３０質量％から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記コーティング組成物は、前記組成物の総質量を基準にして所望の量の光開始剤を更に含み、前記所望の量は、約０．０１～約１０質量％、約０．０５～約８質量％、及び約０．０８～約６質量％から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記放射重合可能なバインダは、放射後ベーク工程中に残余バインダ中の他の官能基と反応し得るアクリレート又はビニル二重結合以外の官能基を含有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記放射源は、前記コーティング層が前記基材に塗布された後、かつ最終熱硬化が所望の表面外観及びサグ抵抗を達成する前の所望のタイミングで前記放射を使用できるように、前記高効率塗布器ヘッドに装着すること、又は別のロボットアームに取り付けること、又はブース内に取り付けること、又はオーブン内に取り付けること、又は組み合わせが可能である、請求項１に記載の方法。
7. 高転写効率塗布器を使用して基材に塗布するためのコーティング組成物であって、前記高転写効率塗布器を通した塗布後の揮発分の損失が、前記コーティング組成物の総質量を基準にして約１質量％未満であり、前記コーティング組成物は、
   放射重合可能なバインダを含み、
   前記コーティング組成物は、１０００ｓ^-1の剪断速度において約１００ｍＰａ・ｓ（約１００センチポアズ（ｃＰ））未満の塗布前粘度を有し、
   前記コーティング組成物は、０．１ｓ^-1の剪断速度において約５００ｍＰａ・ｓ～約１５０，０００ｍＰａ・ｓ（約５００ｃＰ～約１５０，０００ｃＰ）の放射暴露後粘度を有する、
   コーティング組成物。
8. 前記放射暴露後粘度は、０．１ｓ^-1の剪断速度において、約１０００ｍＰａ・ｓ～約１５０，０００ｍＰａ・ｓ（約１０００ｃＰ～約１５０，０００ｃＰ）、約２０００ｍＰａ・ｓ～約１５０，０００ｍＰａ・ｓ（約２０００ｃＰ～約１５０，０００ｃＰ）、又は約５０００ｍＰａ・ｓ～約１５０，０００ｍＰａ・ｓ（約５０００ｃＰ～約１５０，０００ｃＰ）である、請求項７に記載のコーティング組成物。
9. 前記コーティング組成物は、全樹脂固体を基準にして所望の量の前記放射重合可能なバインダを含み、前記所望の量は、約０．５～約６０質量％、約１～約４０質量％、及び約２～約３０質量％から選択される、請求項７に記載のコーティング組成物。
10. 前記コーティング組成物は、前記組成物の総質量を基準にして所望の量の光開始剤を更に含み、前記所望の量は、約０．０１～約１０質量％、約０．０５～約８質量％、及び約０．０８～約６質量％から選択される、請求項７に記載のコーティング組成物。

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