JP2022179568A - Surface protective film for ag-treated polarizing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、偏光板用表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、粘着力が小さいにもかかわらず偏光板への密着力が優れ、耐久性およびリワーク性、帯電防止性能にも優れた偏光板用表面保護フィルムに関する。 The present invention relates to a surface protective film for polarizing plate. More specifically, at low peeling speed and high peeling speed, the balance of adhesive strength is excellent, the adhesion to the polarizing plate is excellent despite the low adhesive strength, durability and reworkability, and antistatic performance It also relates to a surface protective film for a polarizing plate which is also excellent in
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 2. Description of the Related Art Conventionally, in the manufacturing process of optical members such as polarizing plates and retardation plates, which are members constituting liquid crystal displays, surface protective films are adhered to temporarily protect the surfaces of the optical members. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off and removed from the optical member when the optical member is incorporated into the liquid crystal display. Such a surface protective film for protecting the surface of an optical member is generally called a process film because it is used only in the manufacturing process.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
The surface protective film used in the process of manufacturing the optical member is an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film having an adhesive layer formed on one side thereof. A peel-treated release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, optical members such as polarizing plates and retardation plates are subjected to product inspection with optical evaluation such as display ability, hue, contrast, foreign matter contamination, etc. As a required performance for the surface protective film, it is required that the pressure-sensitive adhesive layer is free of air bubbles and foreign substances.
In recent years, when peeling off the surface protective film from optical members such as polarizing plates and retardation plates, the static electricity generated when the adhesive layer is peeled off by the adherend causes peeling electrification, which is caused by the electrical control of liquid crystal displays. There is a concern that it may affect the failure of the circuit, and excellent antistatic performance is required for the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, when a surface protective film is attached to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the surface protective film may be peeled off and then re-applied for various reasons. In addition, it is required to be easily peeled off from the optical member of the adherend (reworkability).
Moreover, when the surface protective film is finally peeled off from the optical members such as the polarizing plate and the retardation plate, it is required to be able to be quickly peeled off. It is required that the adhesive force does not change much with the peeling speed so that the adhesive can be quickly peeled even by so-called high-speed peeling.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（ｉ）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（ii）優れた帯電防止性能、（iii）リワーク性などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。 Thus, in recent years, the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the surface protective film is (i) a balance of adhesive strength at low peeling speed and high peeling speed, and (ii) excellent Antistatic performance, (iii) reworkability, etc. are required from the viewpoint of ease of use in using the surface protection film.
例えば、（ｉ）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ることについては、次のような提案が知られている。 For example, (i) the following proposals are known for balancing adhesive force at low peeling speed and high peeling speed.
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコール性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
An acrylic pressure-sensitive adhesive comprising, as a main component, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound, and cross-linked with a cross-linking agent. In the case of the layer, there is a problem that the pressure-sensitive adhesive is transferred to the adherend when adhered for a long period of time, and the adhesive force to the adherend greatly increases with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group was used and crosslinked with a crosslinking agent. One having an adhesive layer is known (Patent Document 1).
Also, the same copolymer as above is mixed with a small amount of a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided by cross-linking this with a cross-linking agent. etc., have been proposed. However, when these materials are used to protect the surface of plastic plates with low surface tension and smooth surfaces, they cause problems such as floating and peeling due to heating during processing and storage. There is also a problem of poor re-peelability at the time of peeling.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１～１５重量部と、ｃ）炭素数が１～５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３～１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時などに浮きなどの剥離現象を生じることがなく、そのうえ接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester mainly composed of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, and b) a carboxyl group-containing 1 to 15 parts by weight of a copolymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms are added to the copolymer of the monomer mixture, the above b ) has been proposed a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent in an equivalent amount or more to the carboxyl groups of the component (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as lifting during processing or storage, and furthermore, the increase in adhesive strength over time is small and the re-peelability is excellent, so that it can be stored for a long period of time. In particular, even after long-term storage in a high-temperature atmosphere, it can be re-peeled with a small force, leaving no adhesive residue on the adherend, and even when high-speed stripping is performed, it can be re-peeled with a small force.
また、（ii）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性能を付与するための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１～３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
As for (ii) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into a base film is disclosed as a method for imparting antistatic performance to a surface protective film. Antistatic agents include, for example, (a) quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic antistatic agents having cationic groups such as primary to tertiary amino groups, (b) sulfonic acid groups, sulfuric acid Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases and phosphonate bases, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and amino sulfate ester-based agents, (d) amino alcohol-based and glycerin-based , a nonionic antistatic agent such as polyethylene glycol, and (e) a polymeric antistatic agent obtained by increasing the molecular weight of the above antistatic agent (Patent Document 3).
In recent years, it has been proposed to incorporate such an antistatic agent into the base film, or directly into the pressure-sensitive adhesive layer instead of applying it to the surface of the base film.
また、（iii）リワーク性については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１～１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２～１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４～１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１～５０重量％、好ましくは０．００１～２５重量％、更に好ましくは０．０１～２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面に対する接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下し易い。すなわち、誤って貼合したときに剥離がし難く、貼り直しが困難となり易い。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
In addition, (iii) reworkability, for example, in the acrylic resin, an isocyanate compound curing agent and a specific silicate oligomer are mixed in 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. An agent composition has been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms is used as a main monomer component. can contain other functional group-containing monomer components. In general, it is preferable to contain 50% by weight or more of the main monomer, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, more preferably It states that it is desired to be 0.01 to 25% by weight. Such a pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 shows little change over time in cohesive strength and adhesive strength even under high temperature or high temperature and high humidity conditions, and exhibits excellent adhesive strength to curved surfaces. It is said to have reworkability.
In general, if the pressure-sensitive adhesive layer is made to have a soft property, adhesive residue tends to occur and reworkability tends to deteriorate. That is, it is difficult to peel off and re-adhering is likely to be difficult when adhered by mistake. For this reason, it is considered necessary to crosslink the main agent with a monomer having a functional group such as a carboxyl group to give the pressure-sensitive adhesive layer a certain degree of hardness in order to impart reworkability.
近年、液晶ディスプレイなどの、各種ディスプレイの大画面化が急速に進展している。しかし、液晶ディスプレイの大画面化に伴い、液晶ディスプレイの部材を製造する工程において、新たな問題が発生している。例えば、偏光板の表面に貼合して偏光板を保護するための、偏光板用の表面保護フィルムに関して、次のような問題が発生している。
従来技術では、液晶ディスプレイの部材である偏光板の製造工程において、表面保護フィルムを被着体である偏光板に貼合した後、偏光板から表面保護フィルムを剥がす時に、剥がし易くしたいという要望に対して、表面保護フィルムに形成されている粘着剤層の粘着力を小さくすることで、この要望を満たすことを行ってきた。
しかし、粘着剤層の粘着力を小さくして、表面保護フィルムを被着体から剥がし易くすると、表面保護フィルムの偏光板に対する密着力が低下するため、液晶ディスプレイの大画面化に伴い、偏光板の大きさが従来に比べて大面積化した場合には、偏光板の端部において、表面保護フィルムが剥がれてしまうという問題が生じている。
2. Description of the Related Art In recent years, the screen size of various displays such as liquid crystal displays has rapidly increased. However, as the screen size of the liquid crystal display increases, a new problem arises in the process of manufacturing the members of the liquid crystal display. For example, the following problems have arisen with respect to surface protective films for polarizing plates that are adhered to the surfaces of polarizing plates to protect the polarizing plates.
In the prior art, in the manufacturing process of a polarizing plate, which is a member of a liquid crystal display, after bonding a surface protective film to a polarizing plate, which is an adherend, the surface protective film is required to be easily peeled off from the polarizing plate. On the other hand, this demand has been met by reducing the adhesive force of the adhesive layer formed on the surface protective film.
However, if the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced to make it easier to peel off the surface protective film from the adherend, the adhesion of the surface protective film to the polarizing plate will decrease. When the size of the polarizing plate is increased compared to the conventional one, there arises a problem that the surface protective film is peeled off at the edge of the polarizing plate.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、粘着力が小さいにもかかわらず偏光板に対する密着力が良好で、耐久性、リワーク性、及び帯電防止性能に優れた偏光板用表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an excellent balance of adhesive force at low peeling speed and high peeling speed, and good adhesion to polarizing plates despite low adhesive force. An object of the present invention is to provide a surface protective film for a polarizing plate which is excellent in durability, reworkability and antistatic performance.
前記課題を解決するため、本発明は、樹脂フィルムの片面に、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、帯電防止剤とを含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が形成されてなる偏光板用表面保護フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上と、を共重合させた共重合体からなり、前記架橋剤が、３官能のイソシアネート化合物であり、前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｆ）ＨＬＢ値が７～１２のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなり、ＡＧ処理が施された偏光板に貼り合わせた、幅２５ｍｍ×長さ３５ｍｍの寸法に裁断した前記偏光板用表面保護フィルムに、荷重５００ｇを掛けて、温度２３℃の雰囲気で２４ｈｒ放置して行う、偏光板に対するせん断保持力試験においてズレの無いことを特徴とする偏光板用表面保護フィルムを提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a polarized light in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of a resin film by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, a cross-linking agent, and an antistatic agent. In the plate surface protection film, the acrylic polymer comprises (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18 and (B) a copolymer containing a hydroxyl group. At least one polymerizable monomer, (C) at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) at least one polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. and (E) at least one nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer not containing a hydroxyl group, wherein the cross-linking agent is a trifunctional isocyanate compound, the pressure-sensitive adhesive composition further contains (F) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and is attached to a polarizing plate subjected to AG treatment, width 25 mm × The polarizing plate surface protective film cut to a length of 35 mm is subjected to a load of 500 g and left to stand for 24 hours in an atmosphere of 23°C. To provide a surface protective film for a polarizing plate.
また、本発明は、樹脂フィルムの片面に、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、帯電防止剤とを含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が形成されてなる偏光板用表面保護フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を１００重量部と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を２～１０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５～０．３重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を３～４０重量部と、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１～２０重量部と、を共重合した共重合体からなり、前記架橋剤が、３官能のイソシアネート化合物であり、前記粘着剤組成物が、さらに、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｆ）ＨＬＢ値が７～１２のポリエーテル変性シロキサン化合物の少なくとも１種以上の合計を０．００１～０．５重量部の割合で含有してなり、ＡＧ処理が施された偏光板に貼り合わせた、幅２５ｍｍ×長さ３５ｍｍの寸法に裁断した前記偏光板用表面保護フィルムに、荷重５００ｇを掛けて、温度２３℃の雰囲気で２４ｈｒ放置して行う、偏光板に対するせん断保持力試験においてズレの無いことを特徴とする偏光板用表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protective film for a polarizing plate, in which a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, a cross-linking agent, and an antistatic agent is formed on one side of a resin film. The acrylic polymer contains (A) a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18, and (B) a hydroxyl group. A total of 2 to 10 parts by weight of at least one copolymerizable monomer and 0.05 to 0.3 parts by weight of (C) a total of at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group. and (D) a total of 3 to 40 parts by weight of at least one or more polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomers, and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkoxy group-containing alkyl (meth) A total of 0.1 to 20 parts by weight of at least one or more acrylate monomers is made of a copolymer obtained by copolymerizing, the cross-linking agent is a trifunctional isocyanate compound, and the pressure-sensitive adhesive composition further comprises , (F) a polyether-modified siloxane having an HLB value of 7 to 12 with respect to a total of 100 parts by weight of (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C18 alkyl group. It contains at least one or more compounds in a total amount of 0.001 to 0.5 parts by weight, and is attached to a polarizing plate that has been subjected to AG treatment. A surface protective film for a polarizing plate, characterized in that there is no displacement in a shear holding force test for a polarizing plate, in which the surface protective film for a polarizing plate is left standing for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 23° C. under a load of 500 g. offer.
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上で、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であり、モノマー中のジエステル分が０．２％以下であり、水分含有率が０．１％以下であり、且つ、水に対する溶解性が、２０％水溶液状態でのヘイズ値が２％以下であることが好ましい。 The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer is selected from the group of compounds consisting of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate. At least one or more selected alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain have an average repeating number of 3 to 14, the diester content in the monomer is 0.2% or less, and the water content is 0.2%. It is preferably 1% or less, and preferably has a solubility in water of 2% or less in a haze value in a 20% aqueous solution.
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。 (B) the copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。 (C) the copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, It is preferably at least one selected from the compound group consisting of carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
前記３官能のイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。 The trifunctional isocyanate compound is an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound, and isophorone diisocyanate. buret form of compound, isocyanurate form of tolylene diisocyanate compound, isocyanurate form of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate form of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, adduct form of tolylene diisocyanate compound, adduct form of xylylene diisocyanate compound, It is preferably at least one selected from the compound group consisting of adducts of hydrogenated xylylene diisocyanate compounds.
前記（Ｊ）帯電防止剤が、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記粘着剤組成物中に０．０１～５．０重量部含まれる、融点が２５～５０℃の２５℃で固体のイオン性化合物であることが好ましい。 The (J) antistatic agent is added to the pressure-sensitive adhesive composition with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (meth)acrylic acid ester monomer It is preferably an ionic compound that is solid at 25°C and has a melting point of 25°C to 50°C, which is contained 0.01 to 5.0 parts by weight.
前記粘着剤層の、偏光板に対する低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer has an adhesive strength of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peel speed of 0.3 m/min and an adhesive strength of 2.0 N at a high peel speed of 30 m/min. /25 mm or less.
前記粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．５ｋＶであることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a surface resistivity of 9.0×10 +11 Ω/□ or less and a peeling electrification voltage of ±0 to 0.5 kV.
前記樹脂フィルムの片面の、前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止処理および防汚処理がされていることが好ましい。 It is preferable that one side of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is subjected to antistatic treatment and antifouling treatment.
本発明によれば、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、粘着力が小さいにもかかわらず偏光板に対する密着力が良好で、耐久性、リワーク性、及び帯電防止性能に優れた偏光板用表面保護フィルムを提供することができる。 According to the present invention, at a low peeling speed and a high peeling speed, the balance of adhesive force is excellent, the adhesive force to the polarizing plate is good even though the adhesive force is small, and the durability, reworkability, and chargeability are improved. It is possible to provide a surface protective film for a polarizing plate with excellent anti-reflection performance.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の偏光板用表面保護フィルムは、樹脂フィルムの片面に、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、帯電防止剤とを含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が形成されてなる偏光板用表面保護フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上と、を共重合させた共重合体からなり、前記架橋剤が、３官能のイソシアネート化合物であり、前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｆ）ＨＬＢ値が７～１２のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなり、ＡＧ処理が施された偏光板に貼り合わせた、幅２５ｍｍ×長さ３５ｍｍの寸法に裁断した前記偏光板用表面保護フィルムに、荷重５００ｇを掛けて、温度２３℃の雰囲気で２４ｈｒ放置して行う、偏光板に対するせん断保持力試験においてズレの無いことを特徴とする偏光板用表面保護フィルムである。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The surface protective film for a polarizing plate of the present invention is a polarizing plate in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of a resin film by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, a cross-linking agent, and an antistatic agent. In the plate surface protection film, the acrylic polymer comprises (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18 and (B) a copolymer containing a hydroxyl group. At least one polymerizable monomer, (C) at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) at least one polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. and (E) at least one nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer not containing a hydroxyl group, wherein the cross-linking agent is a trifunctional isocyanate compound, the pressure-sensitive adhesive composition further contains (F) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and is attached to a polarizing plate subjected to AG treatment, width 25 mm × The polarizing plate surface protective film cut to a length of 35 mm is subjected to a load of 500 g and left to stand for 24 hours in an atmosphere of 23°C. It is a surface protection film for polarizing plates.
また、本発明の偏光板用表面保護フィルムは、樹脂フィルムの片面に、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、帯電防止剤とを含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が形成されてなる偏光板用表面保護フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を１００重量部と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を２～１０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５～０．３重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を３～４０重量部と、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１～２０重量部と、を共重合した共重合体からなり、前記架橋剤が、３官能のイソシアネート化合物であり、前記粘着剤組成物が、さらに、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｆ）ＨＬＢ値が７～１２のポリエーテル変性シロキサン化合物の少なくとも１種以上の合計を０．００１～０．５重量部の割合で含有してなり、ＡＧ処理が施された偏光板に貼り合わせた、幅２５ｍｍ×長さ３５ｍｍの寸法に裁断した前記偏光板用表面保護フィルムに、荷重５００ｇを掛けて、温度２３℃の雰囲気で２４ｈｒ放置して行う、偏光板に対するせん断保持力試験においてズレの無いことを特徴とする偏光板用表面保護フィルムである。 In the surface protective film for polarizing plate of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of a resin film by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, a cross-linking agent, and an antistatic agent. A surface protective film for a polarizing plate, wherein the acrylic polymer comprises (A) a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18, (B) a total of 2 to 10 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group; 05 to 0.3 parts by weight, (D) a total of 3 to 40 parts by weight of at least one or more polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomers, and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or A copolymer obtained by copolymerizing a total of 0.1 to 20 parts by weight of at least one or more alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers, wherein the cross-linking agent is a trifunctional isocyanate compound, The pressure-sensitive adhesive composition further comprises (F) an HLB value of 7 with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group having a C4 to C18 (meth)acrylic acid ester monomer. 12 polyether-modified siloxane compounds in total at a ratio of 0.001 to 0.5 parts by weight, and bonded to a polarizing plate subjected to AG treatment, width 25 mm × length The surface protective film for a polarizing plate cut to a size of 35 mm is subjected to a load of 500 g and left to stand for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 23°C. It is a surface protection film for polarizing plates.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 (A) Examples of (meth)acrylic acid ester monomers having alkyl groups of C4 to C18 carbon atoms include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate ) acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate , isomyristyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, isocetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate and the like.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を２～１０重量部の割合で含有することが好ましく、３．５～１０重量部の割合で含有することがより好ましく、４．２～１０重量部の割合で含有することが特に好ましい。
(B) Examples of copolymerizable monomers containing hydroxyl groups include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. hydroxyalkyl (meth)acrylates such as , and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) at least one compound selected from the compound group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.
(A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer in which the alkyl group has a carbon number of C4 to C18, with respect to a total of 100 parts by weight, (B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group It is preferable to contain the above total in a proportion of 2 to 10 parts by weight, more preferably in a proportion of 3.5 to 10 parts by weight, particularly in a proportion of 4.2 to 10 parts by weight. preferable.
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５～０．３重量部の割合で含有することが好ましく、０．０５～０．２５重量部の割合で含有することがより好ましく、０．０５～０．２重量部の割合で含有することが特に好ましい。
(C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2 - (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, 2-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth) acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth) acryloyloxyethyl maleate, carboxy It is preferably at least one selected from the compound group consisting of polycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
(A) with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer in which the alkyl group has C4 to C18 carbon atoms, (C) at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group It is preferable to contain the total of seeds or more in a proportion of 0.05 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.25 parts by weight, and 0.05 to 0.2 parts by weight Part ratio is particularly preferred.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer may be a compound in which one hydroxyl group among the plurality of hydroxyl groups of polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic acid ester. Since the (meth)acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the main polymer. Other hydroxyl groups may be OH as they are, alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, saturated carboxylic acid esters such as acetic acid esters, and the like.
The alkylene group possessed by the polyalkylene glycol includes, but is not limited to, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the like. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Copolymers of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。 (D) The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer preferably has an average repeating number of 3 to 14 for the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain. The "average number of repeating alkylene oxides" is the average number of repeating alkylene oxide units in the "polyalkylene glycol chain" portion contained in the molecular structure of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. be.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、モノマー中のジエステル分が０．２％以下であり、水分含有率が０．１％以下であり、且つ、水に対する溶解性が、２０％水溶液状態でのヘイズ値が２％以下であることが好ましい。
「モノマー中のジエステル分」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルの含有率（重量％）である。
「水分含有率」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれる水分の含有率（重量％）である。
「２０％水溶液状態でのヘイズ値」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを２０重量％の水溶液とした状態における該水溶液のヘイズ値（％）である。つまり、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、２０％水溶液となるだけの水溶性（水に対する溶解性）を有するのみならず、２０％水溶液においてヘイズ値（％）が低い（白濁が少ない）ことを必要とする。
なお、本明細書において、２０％水溶液のヘイズ値は、光路長さが１０ｍｍの石英セルに該水溶液を入れ、ヘイズメーターにより測定した値である。この指標は、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの親水性の程度として、高濃度でも白濁のない溶液が得られる、親水性の高いモノマーを選択するために導入されたものである。
(D) Polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer has a diester content of 0.2% or less, a water content of 0.1% or less, and solubility in water , the haze value in a 20% aqueous solution is preferably 2% or less.
The "diester content in the monomer" is the content (% by weight) of the polyalkylene glycol di(meth)acrylate contained in the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer.
The "moisture content" is the content (% by weight) of water contained in the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer.
The “haze value in a 20% aqueous solution state” is the haze value (%) of an aqueous solution of 20% by weight of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer. That is, the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer not only has water solubility (solubility in water) enough to form a 20% aqueous solution, but also has a low haze value (%) in a 20% aqueous solution. (less white turbidity).
In this specification, the haze value of a 20% aqueous solution is a value measured by a haze meter after putting the aqueous solution into a quartz cell with an optical path length of 10 mm. This index was introduced to select a highly hydrophilic monomer that provides a solution without white turbidity even at a high concentration as the degree of hydrophilicity of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. is.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
(D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, selected from the group of compounds consisting of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate; At least one or more are preferably selected.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly Butylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate; methoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol -(meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene Glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethyleneglycol-polypropyleneglycol-polybutyleneglycol-(meth)acrylate; ethoxypolyethyleneglycol-(meth)acrylate, ethoxypolypropyleneglycol-(meth)acrylate, ethoxypolybutyleneglycol-(meth)acrylate Acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol -polybutylene glycol-(meth)acrylate and the like.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を３～４０重量部の割合で含有することが好ましく、３～３０重量部の割合で含有することがより好ましく、５～３０重量部の割合で含有することが特に好ましい。 (A) With respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C18 alkyl group, at least (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer The total content of one or more is preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, and particularly preferably 5 to 30 parts by weight.
アクリル系ポリマーは、さらに、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を含むことができる。（Ｅ）のうち、（Ｅ－１）窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ－ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ－（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 The acrylic polymer can further contain (E) at least one of nitrogen-containing vinyl monomers not containing hydroxyl groups or alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers. Among (E), (E-1) nitrogen-containing vinyl monomers include vinyl monomers containing an amide bond, vinyl monomers containing an amino group, and vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure such as pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyllauryrolactam; N-( meth) acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpiperazine, N-(meth)acryloylaziridine, N-(meth)acryloylazetidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth) ) Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-(meth)acryloyl-substituted heterocyclic structure, such as acryloylazepane and N-(meth)acryloylazocane; N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc., nitrogen atoms and Cyclic nitrogen vinyl compounds having a heterocyclic structure having an ethylenically unsaturated bond in the ring; (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, Nt-butyl(meth) Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth)acrylamide such as acrylamide; N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylacrylamide, N,N-diisopropyl (meth)acrylamide ) acrylamide, N,N-dibutyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-propyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth)acrylamide, etc. Dialkyl-substituted (meth)acrylamide; N,N-dimethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N,N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N,N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) ) acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth)acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (meth)acrylate t) acrylates, dialkylamino (meth)acrylates such as N,N-dibutylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate; N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N- Diethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-diisopropylaminopropyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth)acrylamide, N-methyl- N,N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth)acrylamides such as N-propylaminopropyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth)acrylamide; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N- N-vinylcarboxylic acid amides such as vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetoneacrylamide, N, N - (meth)acrylamides such as methylenebis(meth)acrylamide; unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth)acrylonitrile; and the like.
（Ｅ－１）窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンなどのＮ－ビニル置換ラクタム類；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ－（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ－（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。 As the nitrogen-containing vinyl monomer (E-1), those containing no hydroxyl group are preferable, and those containing neither hydroxyl group nor carboxyl group are more preferable. Such monomers include the monomers exemplified above, for example, acrylic monomers containing N,N-dialkyl-substituted amino groups and N,N-dialkyl-substituted amide groups; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl N-vinyl-substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N-(meth)acryloyl-substituted cyclic amines such as N-(meth)acryloylmorpholine and N-(meth)acryloylpyrrolidine are preferred.
（Ｅ）のうち、（Ｅ－２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート、４－プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
Among (E), (E-2) alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, 2-isopropoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxypropyl (meth)acrylate, 2-propoxypropyl (meth)acrylate, 2-isopropoxy Propyl (meth)acrylate, 2-butoxypropyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 3-propoxypropyl (meth)acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth)acrylate Acrylates, 3-butoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, 4-ethoxybutyl (meth)acrylate, 4-propoxybutyl (meth)acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth)acrylate, 4- butoxybutyl (meth)acrylate and the like.
These alkoxy group-containing alkyl(meth)acrylate monomers have a structure in which the alkyl group atoms in the alkyl(meth)acrylate are substituted with alkoxy groups.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１～２０重量部の割合で含有することが好ましく、０．３～１０重量部の割合で含有することがより好ましく、０．３～８重量部の割合で含有することが特に好ましい。（Ｅ－１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び（Ｅ－２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、それぞれ１種または２種以上併用することもできる。 (A) relative to a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer in which the alkyl group has C4 to C18 carbon atoms, (E) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkoxy group-containing alkyl The total of at least one (meth) acrylate monomer is preferably contained in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably in a proportion of 0.3 to 10 parts by weight, and 0.3 to A content of 8 parts by weight is particularly preferred. (E-1) Nitrogen-containing vinyl monomers containing no hydroxyl groups and (E-2) alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers may be used singly or in combination of two or more.
本発明に係わる粘着剤組成物は、（Ｆ）ＨＬＢ値が７～１２のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有することができる。ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔－ＳｉＲ１ ２－Ｏ－〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔－ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）－Ｏ－〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may contain (F) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7-12. The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and in addition to the usual siloxane unit [-SiR 1 2 -O-], a siloxane unit having a polyether group [-SiR 1 (R 2 O( R 3 O) n R 4 )—O—]. Here, R 1 is one or two or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or two or more alkylene groups, and R 4 is one or two or more alkyl groups or acyl groups. etc. (end group). The polyether group includes polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｆ）ＨＬＢ値が７～１２のポリエーテル変性シロキサン化合物の少なくとも１種以上の合計を０．００１～０．５重量部の割合で含有することが好ましい。より好ましくは、０．０１～０．５重量部である。ＨＬＢ値とは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。 (A) With respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C18, (F) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12 It is preferable to contain at least one or more in a total amount of 0.001 to 0.5 parts by weight. More preferably, it is 0.01 to 0.5 parts by weight. The HLB value is the hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined, for example, in JIS K3211 (surfactant terms).
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値は、ポリエーテル基とシロキサン基との比率を選択することにより、調整することができる。（Ｆ）ＨＬＢ値が７～１２のポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。 A polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group through a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane/methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxypropylene) Examples include siloxane polymers. The HLB value of the polyether-modified siloxane compound can be adjusted by selecting the ratio of polyether groups to siloxane groups. (F) By incorporating a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12 into the adhesive composition, the adhesive strength and rework performance of the adhesive can be improved.
３官能のイソシアネート化合物としては、１分子中に３個のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物から選択される、少なくとも１種または２種以上であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。 The trifunctional isocyanate compound may be at least one or two or more selected from polyisocyanate compounds having three isocyanate (NCO) groups in one molecule. Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, acyclic isocyanates, alicyclic isocyanates, and the like, and any of them may be used.
３官能のイソシアネート化合物としては、２官能イソシアネート化合物（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。 Examples of the trifunctional isocyanate compound include bifunctional isocyanate compounds (compounds having two NCO groups in one molecule), burette-modified products and isocyanurate-modified products, trimethylolpropane (TMP), glycerin, and other trivalent or higher valent compounds. Examples thereof include adducts (polyol-modified products) with polyols (compounds having at least 3 or more OH groups in one molecule).
３官能のイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、３官能のイソシアネート化合物の少なくとも１種以上の合計を０．１～１０重量部の割合で含有することが好ましく、０．１～６重量部の割合で含有することがより好ましい。
Examples of the trifunctional isocyanate compound include an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound, and isophorone diisocyanate. buret form of compound, isocyanurate form of tolylene diisocyanate compound, isocyanurate form of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate form of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, adduct form of tolylene diisocyanate compound, adduct form of xylylene diisocyanate compound, It is preferably at least one selected from the compound group consisting of adducts of hydrogenated xylylene diisocyanate compounds.
(A) The total of at least one trifunctional isocyanate compound is 0.1 per 100 parts by weight in total of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C18 alkyl group. It is preferably contained in a proportion of up to 10 parts by weight, more preferably in a proportion of 0.1 to 6 parts by weight.
架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、アクリル系ポリマーと架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
The cross-linking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (cross-linking reaction) between the acrylic polymer and the cross-linking agent when a polyisocyanate compound is used as the cross-linking agent, and is an amine-based compound such as a tertiary amine. , metal chelate compounds, organic tin compounds, organic lead compounds, organic zinc compounds and the like.
Tertiary amines include trialkylamines, N,N,N',N'-tetraalkyldiamines, N,N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamine, morpholine derivatives, piperazine derivatives and the like.
金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 A metal chelate compound is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to a central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligands X bound to the metal atom M. For example, when the general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M(L) m (X) n , m≧1 and n≧0. When m is 2 or more, m L may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.
金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン（別名２，４－ペンタンジオン）、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２－エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
Metal atoms M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn and the like.
Examples of the multidentate ligand L include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoacetate, acetylacetone (also known as 2,4-pentanedione), β-diketones such as 2,4-hexanedione and benzoylacetone. These are keto-enol tautomeric compounds, which in the polydentate ligand L may be deprotonated enolates of enols (eg acetylacetonate).
The monodentate ligand X includes halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, acyloxy groups such as pentanoyl, hexanoyl, 2-ethylhexanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, dodecanoyl and octadecanoyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, alkoxy group such as butoxy group, and the like.
金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４－ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４－ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of metal chelate compounds include tris(2,4-pentanedionato)iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, aluminum tris Acetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris(2,4-hexanedionato)iron(III), bis(2,4-hexanedionato)zinc, tris(2,4-hexanedionato)titanium, tris (2,4-hexanedionato)aluminum, tetrakis(2,4-hexanedionato)zirconium and the like.
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
架橋触媒は、金属キレート化合物または有機錫化合物であるのが好ましい。金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物、錫キレート化合物等が好ましい。有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、架橋触媒の少なくとも１種以上の合計を０．００１～０．５重量部の割合で含有することが好ましい。
Examples of organic tin compounds include dialkyltin oxides, dialkyltin fatty acid salts, stannous fatty acid salts, and the like.
The cross-linking catalyst is preferably a metal chelate compound or an organic tin compound. As metal chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, iron chelate compounds, tin chelate compounds and the like are preferable. The organic tin compound is preferably at least one compound selected from the compound group consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
(A) The total amount of at least one crosslinking catalyst is added to 0.001 to 0.001 to 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C18. It is preferably contained at a rate of 5 parts by weight.
ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。ケトエノール互変異性体化合物は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
ケトエノール互変異性体化合物として、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、ケトエノール互変異性体化合物の少なくとも１種以上の合計を０．１～３００重量部の割合で含有することが好ましく、１．０～３０．０重量部の割合がより好ましい。
Ketoenol tautomeric compounds include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. and β-diketones such as The ketoenol tautomer compound blocks the isocyanate group of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, thereby preventing excessive viscosity increase of the pressure-sensitive adhesive composition after blending the cross-linking agent. Gelation can be suppressed and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
The keto-enol tautomeric compound is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
(A) A total of at least one kind of ketoenol tautomer compound is added to 0.00 parts per 100 parts by weight in total of at least one kind of (meth)acrylic acid ester monomer in which the number of carbon atoms in the alkyl group is from C4 to C18. It is preferably contained in a proportion of 1 to 300 parts by weight, more preferably in a proportion of 1.0 to 30.0 parts by weight.
ケトエノール互変異性体化合物は、架橋触媒とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、架橋触媒に対するケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、ケトエノール互変異性体化合物に対する架橋触媒の、重量比率（ケトエノール互変異性体化合物／架橋触媒）が７０～１０００であることが好ましい。 Since the keto-enol tautomer compound has the effect of suppressing cross-linking, contrary to the cross-linking catalyst, it is preferable to appropriately set the ratio of the keto-enol tautomer compound to the cross-linking catalyst. In order to prolong the pot life of the adhesive composition and improve the storage stability, the weight ratio of the crosslinking catalyst to the ketoenol tautomer compound (ketoenol tautomer compound/crosslinking catalyst) is 70 to 1000. is preferred.
（Ｊ）帯電防止剤は、融点が２５～５０℃の２５℃で固体のイオン性化合物であることが好ましい。
本発明では、（Ｊ）帯電防止剤として、融点が２５～５０℃の２５℃で固体のイオン性化合物を粘着剤組成物中に添加する。これらの（Ｊ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル系ポリマーとの親和性は高いと推測される。
(J) The antistatic agent is preferably an ionic compound that has a melting point of 25 to 50°C and is solid at 25°C.
In the present invention, as (J) an antistatic agent, an ionic compound that has a melting point of 25 to 50°C and is solid at 25°C is added to the adhesive composition. Since these antistatic agents (J) have low melting points and long-chain alkyl groups, they are presumed to have high affinity with acrylic polymers.
（Ｊ）帯電防止剤として、粘着剤組成物中に含まれる融点が２５～５０℃の２５℃で固体のイオン性化合物が挙げられる。 (J) Antistatic agents include ionic compounds that are solid at 25° C. and have a melting point of 25 to 50° C. contained in the adhesive composition.
融点が２５～５０℃の２５℃で固体のイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６
－）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４
－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＴＦ）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温（例えば２５℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が２５～５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１－アルキルピリジニウム（２～６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３－ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、融点が２５～５０℃の２５℃で固体のイオン性化合物の少なくとも１種以上の合計を０．０１～５．０重量部の割合で含有することが好ましい。
The ionic compound that has a melting point of 25 to 50° C. and is solid at 25° C. is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, pyrazolium cation, nitrogen - containing onium cations such as pyrrolidinium cations and ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations , etc., and salt (RC 6 H 4 SO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), bis(fluorosulfonyl)imide salt (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl) Compounds that are inorganic or organic anions such as imide salts (TFSI) and trifluoromethanesulfonates (TF) can be mentioned. It is preferably solid at room temperature (for example, 25° C.), and a melting point of 25 to 50° C. can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group, the position and number of substituents, and the like. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, such as quaternary pyridinium cations such as 1-alkylpyridinium (the carbon atoms at positions 2 to 6 may be substituted or unsubstituted), and 1, quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (carbon atoms at positions 2, 4 and 5 may be substituted or unsubstituted); quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium; .
(A) an ionic compound solid at 25 ° C. with a melting point of 25 to 50 ° C. with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth) acrylic acid ester monomer in which the number of carbon atoms in the alkyl group is C4 to C18; It is preferable to contain at least one or more in a total amount of 0.01 to 5.0 parts by weight.
（Ｊ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、融点が２５～５０℃の２５℃で固体のイオン性化合物の具体例としては、例えば、１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２－メチル－１－ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１－ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１－ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４－メチル－１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。 Specific examples of the (J) antistatic agent are not particularly limited, but specific examples of ionic compounds that have a melting point of 25 to 50°C and are solid at 25°C include 1-octylpyridinium hexafluoride Phosphate, 1-nonylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1- dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate and the like.
さらに、その他の成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。 Furthermore, as other components, copolymerizable (meth)acrylic monomers containing alkylene oxide, (meth)acrylamide monomers, dialkyl-substituted acrylamide monomers, surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders , processing aids, anti-aging agents, and antioxidants. These are used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、を共重合させた共重合体からなる。また、アクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種と、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上と、を共重合させた共重合体であってもよい。アクリル系ポリマーの重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
本発明の粘着剤組成物は、さらに、上記のアクリル系ポリマーに、（Ｆ）ＨＬＢ値が７～１２のポリエーテル変性シロキサン化合物と、架橋剤として、３官能のイソシアネート化合物と、帯電防止剤として、融点が２５～５０℃の２５℃で固体のイオン性化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。
The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C18, and (B) a copolymer containing a hydroxyl group. It comprises a copolymer obtained by copolymerizing at least one or more polymerizable monomers with (C) at least one or more copolymerizable monomers containing a carboxyl group. The acrylic polymer comprises (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C18 carbon atoms, and (B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. (C) at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) at least one polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, and (E) no hydroxyl group It may be a copolymer obtained by copolymerizing at least one of nitrogen-containing vinyl monomers and alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers. The polymerization method of the acrylic polymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further comprises the above acrylic polymer, (F) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, a trifunctional isocyanate compound as a cross-linking agent, and an antistatic agent. , a solid ionic compound at 25.degree.
アクリル系ポリマーの製造時には、粘着剤組成物への水分の混入を低減するため、無水の有機溶剤を用いた溶液重合など、無水条件で重合反応を行うことが好ましい。特に、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、親水性が高いため、水分含有率の低いものを用いることが好ましい。
主剤のアクリル系ポリマーの製造に使用される各モノマーは、粘着剤組成物の粘度上昇を避けるためには、架橋剤として機能し得る、多官能性（二官能性以上）のモノマーの量を極力低減することが好ましい。特に、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、対応するジエステル分が二官能性モノマーのジ（メタ）アクリル酸エステルであるため、ジエステル分の少ないものを用いることが好ましい。
When producing an acrylic polymer, it is preferable to carry out a polymerization reaction under anhydrous conditions, such as solution polymerization using an anhydrous organic solvent, in order to reduce contamination of water in the pressure-sensitive adhesive composition. In particular, since the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is highly hydrophilic, it is preferable to use one having a low moisture content.
In order to avoid increasing the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition, each monomer used in the production of the main acrylic polymer should be a polyfunctional (bifunctional or higher) monomer that can function as a cross-linking agent. preferably reduced. In particular, (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer has a low diester content because the corresponding diester content is a di(meth)acrylic acid ester of a bifunctional monomer.
前記アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、５０～１００重量部の割合で含むことが好ましい。
また、アクリル系ポリマーの酸価は、０．０１～８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The acrylic polymer contains 50 to 100 parts by weight of acrylic monomers such as (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylic acid, and (meth)acrylamides with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It is preferably contained in proportion.
Also, the acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. As a result, it is possible to improve the staining property and improve the adhesive residue prevention performance.
Here, the "acid value" is one index of the acid content, and is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、偏光板に対する粘着力は、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength to the polarizing plate of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peel speed of 0.3 m/min, and 0.04 to 0.2 N/25 mm at a high speed peel speed. It is preferable that the adhesive strength at a peeling speed of 30 m/min is 2.0 N/25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed, and it is possible to peel off quickly even with high-speed peeling. Moreover, when the surface protective film is once peeled off for reattachment, it is easy to peel off from the adherend without requiring excessive force.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．５ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０～０．５ｋＶ」とは、０～－０．５ｋＶ及び０～＋０．５ｋＶ、すなわち、－０．５～＋０．５ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと、剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣る。このため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 9.0×10 +11 Ω/□ or less and a peel electrostatic voltage of ±0 to 0.5 kV. In the present invention, "±0 to 0.5 kV" means 0 to -0.5 kV and 0 to +0.5 kV, that is, -0.5 to +0.5 kV. If the surface resistivity is high, the performance of releasing static electricity generated by electrification during peeling is inferior. Therefore, by sufficiently reducing the surface resistivity, the peeling electrification voltage caused by the static electricity generated when the adhesive layer is peeled off by the adherend is reduced, and the electric control circuit of the adherend is not affected. can be suppressed.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層のゲル分率は、９５～１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、アクリル系ポリマーからの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 95 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive strength does not become excessive at low peeling speeds, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the acrylic polymer is reduced. Durability is improved, and contamination of adherends can be suppressed.
前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成することにより、粘着フィルムが得られる。また、本発明の偏光板用表面保護フィルムは、樹脂フィルムの片面に、前記粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が形成されてなる表面保護フィルムである。本発明の偏光板用表面保護フィルムは、偏光板に貼り合わせたときの、せん断保持力試験でズレの無く、粘着力が小さいにもかかわらず偏光板に対する密着力が良好で、耐久性、リワーク性、及び帯電防止性能に優れている。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。偏光板としては、グレア、プレーン（汎用）、アンチグレア（ＡＧ）等が挙げられる。偏光板の表面の保護膜材料としては、ＴＡＣ系フィルム（トリアセチルセルロース系化合物）、アクリル系フィルム等が挙げられる。 A pressure-sensitive adhesive film can be obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one or both sides of a resin film. Further, the surface protective film for polarizing plate of the present invention is a surface protective film in which a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side of a resin film. The surface protective film for a polarizing plate of the present invention does not shift in a shear holding force test when attached to a polarizing plate, and has good adhesion to the polarizing plate despite having a small adhesive force, durability, and reworkability. Excellent antistatic performance. Therefore, it can be suitably used as a surface protection film for polarizing plates. Examples of polarizing plates include glare, plain (general purpose), and antiglare (AG). Protective film materials for the surface of the polarizing plate include TAC films (triacetyl cellulose compounds), acrylic films, and the like.
せん断保持力の試験条件としては、例えば、荷重（重りの質量）５００ｇ、環境温度２３℃、放置時間２４ｈｒが挙げられる。この試験条件は、偏光板に対する表面保護フィルムの密着力が良好であることの判断指針として、好適である。せん断保持力試験の被着体である偏光板に対する偏光板用表面保護フィルムの接触面積（寸法）としては、２５ｍｍ×３５ｍｍが挙げられる。試験方法の詳細（装置等）は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）の保持力試験などに準じてもよい。 Test conditions for the shear holding force include, for example, a load (weight mass) of 500 g, an environmental temperature of 23° C., and a standing time of 24 hours. This test condition is suitable as a guideline for judging whether the adhesion of the surface protective film to the polarizing plate is good. The contact area (dimension) of the polarizing plate surface protective film to the polarizing plate, which is the adherend in the shear holding force test, is 25 mm×35 mm. The details of the test method (apparatus, etc.) may conform to, for example, the holding power test of JIS Z 0237 (adhesive tape/adhesive sheet test method).
粘着剤層の基材となる樹脂フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材となる樹脂フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
A resin film such as a polyester film can be used as the resin film that serves as the base material of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive surface.
On the side of the resin film that serves as the base material, which is opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed, a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, an antifouling treatment using silica fine particles, etc., and an antistatic agent are applied. Antistatic treatment can be carried out by coating or kneading.
The release film is subjected to release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the side of the release film that is to be matched with the adhesive surface of the adhesive layer.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
＜アクリル系ポリマーの製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート８．０重量部、アクリル酸０．１重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数ｎ＝１２、モノマー中のジエステル分が０．１％、水に対する溶解性が、２０％水溶液状態でのヘイズ値が０．８％、水分含有率が０．０５％）８重量部、Ｎ－ビニルピロリドン１重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液を得た。アクリル系ポリマーの一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２～８及び比較例１～４］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）～（Ｅ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液と同様にして、実施例２～８及び比較例１～４に用いるアクリル系ポリマー溶液を得た。
<Production of acrylic polymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. Then, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 8.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.1 parts by weight of acrylic acid, polypropylene glycol monoacrylate (average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain) was added to the reactor. n = 12, diester content in monomer is 0.1%, solubility in water is 0.8%, water content is 0.05%) 8 parts by weight, N- 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added along with 1 part by weight of vinylpyrrolidone. After that, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and allowed to react at 65° C. for 6 hours to give an acrylic polymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 used in Example 1. Obtained. A part of the acrylic polymer was sampled and used as a sample for acid value measurement, which will be described later.
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4]
Examples 2 to 8 and comparative An acrylic polymer solution used in Examples 1-4 was obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル系ポリマー溶液に対して、ポリエーテル変性シロキサン化合物（ＨＬＢ値が７）０．０５重量部、１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．０重量部、アセチルアセトン８．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）４．０重量部、チタニウムトリスアセチルアセトネート０．１重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２～８及び比較例１～４］
添加剤の組成を各々、表２の（Ｆ）～（Ｊ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２～８及び比較例１～４の表面保護フィルムを得た。
<Production of pressure-sensitive adhesive composition and surface protection film>
[Example 1]
For the acrylic polymer solution of Example 1 produced as described above, 0.05 parts by weight of a polyether-modified siloxane compound (HLB value is 7), 1.0 parts by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, After adding 8.5 parts by weight of acetylacetone and stirring, 4.0 parts by weight of Coronate HX (isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate compound) and 0.1 part by weight of titanium trisacetylacetonate were added and mixed by stirring. was obtained. After applying this adhesive composition on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, the solvent is removed by drying at 90 ° C., and the thickness of the adhesive layer is 25 μm. got a sheet.
After that, the pressure-sensitive adhesive sheet is transferred to the opposite side of the antistatic and antifouling treated side of the polyethylene terephthalate (PET) film having one side antistatic and antifouling treated. A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of "PET film/adhesive layer/release film (silicone resin-coated PET film)" was obtained.
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4]
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared in the same manner as the surface protective film of Example 1 above, except that the compositions of the additives were each as described in (F) to (J) in Table 2. 4 surface protective film was obtained.
表１及び表２において、各成分の配合比は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。
また、表１及び表２に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３及び表４に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１２７Ｎ、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。表３の（Ｄ）群に関し、「ｎ」の数値は、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数である。「ジエステル」の数値は、モノマー中のジエステル分（％）である。「水分」の数値は、水分含有率（％）である。「ヘイズ」の数値は、２０％水溶液状態でのヘイズ値（％）である。
In Tables 1 and 2, the compounding ratio of each component is indicated by enclosing the numerical values in parentheses in parts by weight obtained based on the total of Group (A) being 100 parts by weight.
In addition, Tables 3 and 4 show the compound names of the abbreviations of the components used in Tables 1 and 2. Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Takenate (registered trademark) D-140N, D-127N, D-110N and D-120N are Mitsui Chemicals, Inc. The company's product name. Regarding group (D) in Table 3, the numerical value of "n" is the average repeating number of alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain. The numerical value of "diester" is the diester content (%) in the monomer. The numerical value of "moisture content" is the moisture content (%). The numerical value of "haze" is the haze value (%) in a 20% aqueous solution state.
＜試験方法及び評価＞
実施例１～８及び比較例１～４における表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、ゲル分率及び表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧、せん断保持力（ズレ）、リワーク性及び耐久性の測定試料とした。被着体の偏光板は、表面にＡＧ処理がされた偏光板である。
<Test method and evaluation>
After aging the surface protective films in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive The exposed layer was used as a measurement sample for gel fraction and surface resistivity.
Furthermore, the surface protective film with the adhesive layer exposed is attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the adhesive layer, left for one day, and then left at 50° C. for 20 minutes at 5 atm. After being autoclaved and allowed to stand at room temperature for 12 hours, the adhesive strength, peeling electrification voltage, shear holding power (displacement), reworkability and durability were measured. The polarizing plate of the adherend is a polarizing plate having an AG-treated surface.
＜ゲル分率＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料から分離した、粘着剤層の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤層）のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤層の質量（ｇ）×１００
<Gel fraction>
After aging, the mass of the pressure-sensitive adhesive layer separated from the measurement sample before being attached to the polarizing plate is accurately measured, immersed in toluene for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire mesh. Then, after drying the filtrate at 100° C. for 1 hour, the mass of the residue was accurately measured, and the gel fraction of the adhesive layer (adhesive layer after cross-linking) was calculated from the following formula.
Gel fraction (%) = mass of insoluble portion (g)/mass of adhesive layer (g) x 100
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを、表面にＡＧ処理がされた偏光板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして、測定した剥離強度を粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a surface protective film with a width of 25 mm was laminated on the surface of a polarizing plate whose surface was subjected to AG treatment) was measured in a 180 ° direction using a tensile tester at a low peel speed ( 0.3 m/min) and a high peel speed (30 m/min), and the measured peel strength was taken as the adhesive strength (N/25 mm).
＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ－ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
<Surface resistivity>
After aging, before bonding to the polarizing plate, the release film (silicone resin-coated PET film) is peeled off to expose the adhesive layer, and a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech) is used. The surface resistivity (Ω/□) of the adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に、表面にＡＧ処理がされた偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を、高精度静電気センサＳＫ－０３５、ＳＫ－２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧（ｋＶ）とした。
＜偏光板に対するせん断保持力＞
表面にＡＧ処理が施された偏光板に、幅２５ｍｍ×長さ３５ｍｍの寸法に裁断した表面保護フィルム（粘着剤層の厚さが２０μｍ）を貼り合わせ、温度２３℃雰囲気中で偏光板に貼り合わせた表面保護フィルムに５００ｇの荷重を掛け、２４ｈｒ放置した後の表面保護フィルムのズレ（ｍｍ）を測定した。
<Peeling electrification voltage>
When the measurement sample obtained above is peeled 180° at a tensile speed of 30 m/min, the voltage (charged voltage) generated by charging the polarizing plate whose surface is AG-treated is measured by the high-precision electrostatic sensor SK. -035 and SK-200 (manufactured by KEYENCE CORPORATION), and the maximum value of the measured values was taken as the peeling electrification voltage (kV).
<Shear holding force for polarizing plate>
A surface protective film (adhesive layer thickness: 20 μm) cut to a size of 25 mm in width and 35 mm in length is attached to a polarizing plate whose surface has been subjected to AG treatment, and the film is attached to the polarizing plate in an atmosphere at a temperature of 23°C. A load of 500 g was applied to the combined surface protective film, and the displacement (mm) of the surface protective film was measured after the film was left for 24 hours.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上を、ボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protective film of the measurement sample obtained above with a ballpoint pen (load 500 g, 3 reciprocations), the surface protective film was peeled off from the polarizing plate and the surface of the polarizing plate was observed. Confirmed no migration. The evaluation target criteria are "○" when there is no contamination transfer to the polarizing plate, "△" when contamination transfer is confirmed at least partially along the trace traced with the ballpoint pen, and along the trace traced with the ballpoint pen. A case where transfer of contamination was confirmed and separation of the adhesive from the surface of the adhesive was also confirmed was evaluated as "x".
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
After leaving the measurement sample obtained above in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, taking it out to room temperature and leaving it for another 12 hours, the adhesive strength is measured and compared with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no significant increase. As for the evaluation target criteria, when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength, it was evaluated as "good", and when it exceeded 1.5 times, it was evaluated as "poor".
表５に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。
また、表５に記載のズレは、偏光板に対するせん断保持力の試験における、表面保護フィルムのズレ（ｍｍ）の測定値を示している。
Table 5 shows the evaluation results. In addition, the surface resistivity was expressed by a method of setting "m×10 +n " to "mE+n" (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer).
Further, the misalignment shown in Table 5 indicates the measured value of the misalignment (mm) of the surface protective film in the shear holding force test for the polarizing plate.
実施例１～８の表面保護フィルムは、被着体の偏光板に対して、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．５ｋＶであり、荷重５００ｇで２３℃×２４ｈｒ放置後のせん断保持力試験でズレの無く、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）粘着力が小さいにもかかわらず偏光板に対する密着力が良好で、（２）耐久性、（３）リワーク性、及び（４）帯電防止性能に優れ、全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protective films of Examples 1 to 8 had an adhesive strength of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min to the polarizing plate of the adherend, and high speed peeling. The adhesive strength at a speed of 30 m/min is 2.0 N/25 mm or less, the surface resistivity is 9.0 × 10 +11 Ω/□ or less, the peeling electrification voltage is ±0 to 0.5 kV, and the load is 500 g. After leaving at 23 ° C. x 24 hours at 23 ° C. × 24 hours, there was no shift, and after tracing the surface protective film with a ballpoint pen through the adhesive layer, there was no transfer of contamination to the adherend, 60 ° C., 90% RH It was also excellent in durability when left in the atmosphere for 250 hours.
That is, (1) good adhesion to the polarizing plate despite low adhesive strength, (2) durability, (3) reworkability, and (4) excellent antistatic performance, satisfying all the required performances, fulfilled at the same time.
比較例１の表面保護フィルムは、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが過多であり、アクリル系ポリマーが（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まず、粘着剤組成物が、（Ｆ）ＨＬＢ値が７～１２のポリエーテル変性シロキサン化合物を含まず、（Ｇ）３官能のイソシアネート化合物が過少であり、（Ｊ）帯電防止剤を含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高く、せん断保持力試験でズレがあり、リワーク性、及び耐久性が劣っていた。 In the surface protective film of Comparative Example 1, (C) the copolymerizable monomer containing a carboxyl group is excessive, the acrylic polymer does not contain (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, and the adhesive The agent composition (F) does not contain a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, (G) contains too little trifunctional isocyanate compound, and (J) does not contain an antistatic agent. The adhesive strength at a peel speed of 0.3 m / min and a high peel speed of 30 m / min is too large, the surface resistivity and peel electrification voltage are high, there is a deviation in the shear holding force test, and reworkability and durability are poor. was inferior.
比較例２の表面保護フィルムは、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが過少であり、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのジエステル分が多く、水分含有率が高く、水に対する溶解性が低く、（Ｆ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であるためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高く、せん断保持力試験でズレがあり、耐久性が劣っていた。 In the surface protective film of Comparative Example 2, (C) the copolymerizable monomer containing a carboxyl group is too small, the diester content of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is large, and the moisture content is is high, the solubility in water is low, and the HLB value of (F) the polyether-modified siloxane compound is excessive, so the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m / min and a high peeling speed of 30 m / min It was too large, the surface resistivity and peeling electrification voltage were high, there was deviation in the shear holding force test, and the durability was poor.
比較例３の表面保護フィルムは、アクリル系ポリマーが（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを含まず、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが過多であり、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのジエステル分が多く、水分含有率が高く、水に対する溶解性が低いため、ゲル分率が低く、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が非常に大きく、表面抵抗率が低くても剥離帯電圧が高く、リワーク性が劣っていた。 In the surface protection film of Comparative Example 3, the acrylic polymer does not contain (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) contains an excessive amount of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) Polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer diester content is high, water content is high, and water solubility is low, resulting in a low gel fraction and a low peeling speed of 0.3 m/min. The adhesive strength at a speed of 30 m/min was very large, and even though the surface resistivity was low, the peeling electrification voltage was high and the reworkability was poor.
比較例４の表面保護フィルムは、（Ｆ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であり、せん断保持力試験でズレがあった。 In the surface protective film of Comparative Example 4, the HLB value of (F) the polyether-modified siloxane compound was excessively large, and there was deviation in the shear holding force test.
このように、比較例１～４の表面保護フィルムでは、（１）粘着力が小さいにもかかわらず偏光板に対する密着力が良好で、（２）耐久性、（３）リワーク性、及び（４）帯電防止性能に優れているという、全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。 Thus, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4, (1) good adhesion to the polarizing plate despite low adhesive strength, (2) durability, (3) reworkability, and (4) ) It was not possible to simultaneously satisfy all the required performances of excellent antistatic performance.
本発明に係わる偏光板用表面保護フィルムは、従来技術の課題であった、粘着剤層の粘着力を小さくして、表面保護フィルムを被着体から剥がし易くすると、表面保護フィルムの偏光板に対する密着力が低下するため、液晶ディスプレイの大画面化に伴い、偏光板の大きさが従来に比べて大面積化した場合には、偏光板の端部において、表面保護フィルムが剥がれてしまうという問題を解決しているから、産業上の利用価値が大である。 The surface protective film for a polarizing plate according to the present invention has a problem in the prior art. Since the adhesion strength decreases, the surface protective film peels off at the edge of the polarizing plate when the size of the polarizing plate becomes larger than before as the screen size of the liquid crystal display increases. is solved, the industrial utility value is great.
Claims (2)
樹脂フィルムの片面に、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、帯電防止剤とを含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が形成されてなり、
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を１００重量部と、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を２～１０重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５～０．３重量部と、
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を３～４０重量部と、
（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１～２０重量部と、
を共重合した共重合体からなり、
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であり、
前記粘着剤組成物が、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記架橋剤として、３官能のイソシアネート化合物を０．１～６重量部の割合で含有してなり、さらに、（Ｆ）ＨＬＢ値が７～１２のポリエーテル変性シロキサン化合物の少なくとも１種以上の合計を０．００１～０．５重量部の割合で含有してなることを特徴とするＡＧ処理が施された偏光板用表面保護フィルム。 An AG-treated surface protective film for a polarizing plate,
A pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of a resin film by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, a cross-linking agent, and an antistatic agent,
The acrylic polymer is
(A) a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18;
(B) a total of 2 to 10 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group;
(C) a total of 0.05 to 0.3 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group;
(D) a total of 3 to 40 parts by weight of at least one or more polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomers;
(E) a total of 0.1 to 20 parts by weight of at least one nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer that does not contain a hydroxyl group;
It consists of a copolymer obtained by copolymerizing
(B) the copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, at least one selected from the group of compounds,
The pressure-sensitive adhesive composition contains, as the cross-linking agent, a trifunctional Containing an isocyanate compound in a proportion of 0.1 to 6 parts by weight, and (F) a total of at least one polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12 in a total amount of 0.001 to 0.5 An AG-treated surface protective film for a polarizing plate, which is contained in a proportion of parts by weight.
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