JP2022178888A - Lead-free piezoelectric porcelain composition - Google Patents
Lead-free piezoelectric porcelain composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022178888A JP2022178888A JP2021085995A JP2021085995A JP2022178888A JP 2022178888 A JP2022178888 A JP 2022178888A JP 2021085995 A JP2021085995 A JP 2021085995A JP 2021085995 A JP2021085995 A JP 2021085995A JP 2022178888 A JP2022178888 A JP 2022178888A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lead
- manganese
- piezoelectric ceramic
- free piezoelectric
- perovskite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 69
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 43
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 26
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 208000037584 hereditary sensory and autonomic neuropathy Diseases 0.000 description 2
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本開示は、無鉛圧電磁器組成物に関する。 The present disclosure relates to lead-free piezoelectric ceramic compositions.
従来から量産されている圧電磁器（圧電セラミックス）の多くは、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の材料で構成されており、鉛を含有している。しかし、近年では、鉛の環境への悪影響を排除するために、無鉛圧電磁器の開発が望まれている。そのような無鉛圧電磁器の材料（「無鉛圧電磁器組成物」と呼ぶ）が、例えば特許文献１に開示されている。特許文献１の磁器組成物では、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を含む母相に対してマンガン酸化物が異相としてセラミックス焼結体の内部に存在している。 Many of conventionally mass-produced piezoelectric ceramics (piezoelectric ceramics) are made of PZT-based (lead zirconate titanate-based) materials and contain lead. However, in recent years, the development of lead-free piezoelectric ceramics has been desired in order to eliminate the adverse effects of lead on the environment. A material for such a lead-free piezoelectric ceramic (referred to as a "lead-free piezoelectric ceramic composition") is disclosed in Patent Document 1, for example. In the ceramic composition of Patent Document 1, the manganese oxide exists as a different phase inside the ceramic sintered body with respect to the mother phase containing the alkaline niobate-based perovskite oxide.
しかしながら、特許文献１の磁器組成物では、セラミックス焼結体にマンガン酸化物を添加したにも関わらず誘電損失が比較的大きいため、最大位相角が小さく、分極が不十分である。そのため、このような磁器組成物では、十分な圧電特性が得られない。そこで、磁器組成物において、圧電特性のさらなる向上が求められている。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、圧電特性を向上させることを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
However, in the ceramic composition of Patent Document 1, although the manganese oxide is added to the ceramic sintered body, the dielectric loss is relatively large, so the maximum phase angle is small and the polarization is insufficient. Therefore, sufficient piezoelectric properties cannot be obtained with such a ceramic composition. Therefore, there is a demand for further improvement in the piezoelectric properties of ceramic compositions.
The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to improve piezoelectric characteristics. The present disclosure can be implemented as the following forms.
〔１〕ペロブスカイト型酸化物を含む主相と、
マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相と、
を含み、
前記マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０μｍより大きく３３μｍ未満である、無鉛圧電磁器組成物。
[1] a main phase containing a perovskite-type oxide;
a secondary phase comprising a manganese (Mn) compound;
including
A lead-free piezoelectric ceramic composition, wherein the maximum particle size of the manganese (Mn) compound is greater than 0 μm and less than 33 μm.
〔２〕前記ペロブスカイト型酸化物は、アルカリ系ペロブスカイト型酸化物である、〔１〕に記載の無鉛圧電磁器組成物。 [2] The lead-free piezoelectric ceramic composition according to [1], wherein the perovskite oxide is an alkaline perovskite oxide.
〔３〕前記アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）を含む、〔２〕に記載の無鉛圧電磁器組成物。 [3] The lead-free piezoelectric ceramic composition according to [2], wherein the alkaline perovskite oxide contains niobium (Nb).
〔４〕前記アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ（元素Ｍ１はカルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの１種以上、元素Ｍ２はニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくともニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）を含む１種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ≠０、０．８０≦ｅ≦１．１０を満たし、ｆ＝１、ｇはペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値）で表される酸化物である、〔２〕又は〔３〕に記載の無鉛圧電磁器組成物。 [4] The alkaline perovskite-type oxide has a composition formula (K a Na b L c M1 d ) e (M2 f )O g (element M1 is calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) one or more of them, and the element M2 is at least one of niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf) containing at least niobium (Nb) or tantalum (Ta) As described above, a + b + c + d = 1, a + b + c ≠ 0, 0.80 ≤ e ≤ 1.10, f = 1, g is an arbitrary value that can maintain the perovskite crystal structure). 2] or the lead-free piezoelectric ceramic composition according to [3].
〔５〕マンガン（Ｍｎ）の含有割合は、０ｍоｌ％より大きく５ｍоｌ％以下である、〔１〕から〔４〕までのいずれかに記載の無鉛圧電磁器組成物。 [5] The lead-free piezoelectric ceramic composition according to any one of [1] to [4], wherein the manganese (Mn) content is more than 0 mol % and not more than 5 mol %.
〔６〕前記マンガン（Ｍｎ）化合物は、組成式Ｍｎ３Ｏ４で表される化合物を含む、〔１〕から〔５〕までのいずれかに記載の無鉛圧電磁器組成物。 [6] The lead-free piezoelectric ceramic composition according to any one of [1] to [ 5 ], wherein the manganese (Mn) compound includes a compound represented by the composition formula Mn3O4 .
本開示の無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を向上させることができる。 The lead-free piezoelectric ceramic composition of the present disclosure can improve piezoelectric properties.
以下、本開示を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。 The present disclosure will be described in detail below. In this specification, the description using "-" for the numerical range includes the lower limit and the upper limit unless otherwise specified. For example, the description “10 to 20” includes both the lower limit “10” and the upper limit “20”. That is, "10 to 20" has the same meaning as "10 or more and 20 or less".
１．無鉛圧電磁器組成物
本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、Ｐｂ（鉛）を含まず、ペロブスカイト型酸化物を含む主相と、マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相と、を含んでいる。
1. Lead-Free Piezoelectric Ceramic Composition The lead-free piezoelectric ceramic composition of this embodiment does not contain Pb (lead) and contains a main phase containing a perovskite oxide and a secondary phase containing a manganese (Mn) compound.
（１）主相
ペロブスカイト型酸化物は、アルカリ金属を含むアルカリ系ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物は、Ｎｂ（ニオブ）を含むアルカリ系ペロブスカイト型酸化物であることがより一層好ましい。
(1) Main Phase The perovskite-type oxide is preferably an alkaline perovskite-type oxide containing an alkali metal. More preferably, the perovskite-type oxide is an alkaline perovskite-type oxide containing Nb (niobium).
ペロブスカイト型酸化物としては、以下の組成式（（１）式）で表されるものが好ましく例示される。元素Ｍ１は、カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの１種以上である。元素Ｍ２は、ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくともニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）を含む１種以上である。例えば、元素Ｍ２は、ニオブ（Ｎｂ）と、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ）のうちの１種以上である。例えば、元素Ｍ２は、タンタル（Ｔａ）と、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ）のうちの１種以上である。例えば、元素Ｍ２は、ニオブ（Ｎｂ）と、タンタル（Ｔａ）と、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ）のうちの１種以上である。なお、ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値である。すなわち、Ｏ原子は、ペロブスカイト型結晶構造を維持できる量とされている。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（１）
As the perovskite-type oxide, one represented by the following compositional formula (formula (1)) is preferably exemplified. Element M1 is one or more of calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). Element M2 is one or more of niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf) containing at least niobium (Nb) or tantalum (Ta). For example, the element M2 is niobium (Nb) and one or more of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). For example, the element M2 is tantalum (Ta) and one or more of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). For example, the element M2 is one or more of niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). Note that the value of g is an arbitrary value capable of maintaining the perovskite crystal structure. That is, the amount of O atoms is set so that the perovskite crystal structure can be maintained.
(K a Na b Li c M1 d ) e (M2 f ) O g (1)
上記組成式（１）において、それぞれの元素割合は、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ３３）の観点から、以下の範囲が好ましい。
０．０９０≦ａ≦０．６６０、０．２７０≦ｂ≦０．８４０、０．０００≦ｃ≦０．０５０、０．０１０≦ｄ≦０．１１０、０．８００≦ｅ≦１．１００、０．９６０≦ｆ≦１．０６０、ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
In the above compositional formula (1), the ratio of each element is preferably in the following ranges from the viewpoint of the electrical properties or piezoelectric properties (particularly the piezoelectric constant d 33 ) of the lead-free piezoelectric ceramic composition.
0.090≦a≦0.660, 0.270≦b≦0.840, 0.000≦c≦0.050, 0.010≦d≦0.110, 0.800≦e≦1.100, 0.960 ≤ f ≤ 1.060, the value of g is any value that can maintain the perovskite crystal structure a + b + c + d = 1
a+b+c≠0
上記組成式（１）において、それぞれの元素割合は、以下の範囲がより好ましい。
０．２１０≦ａ≦０．５９０、０．３４０≦ｂ≦０．７２０、０．０１０≦ｃ≦０．０４０、０．０２０≦ｄ≦０．０９０、０．８５０≦ｅ≦１．０５０、０．９７０≦ｆ≦１．０４０、ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
In the above compositional formula (1), the ratio of each element is more preferably in the following range.
0.210≦a≦0.590, 0.340≦b≦0.720, 0.010≦c≦0.040, 0.020≦d≦0.090, 0.850≦e≦1.050, 0.970 ≤ f ≤ 1.040, the value of g is any value that can maintain the perovskite crystal structure a + b + c + d = 1
a+b+c≠0
上記組成式（１）において、それぞれの元素割合は、以下の範囲が更に好ましい。
０．３４０≦ａ≦０．５３０、０．４００≦ｂ≦０．５９０、０．０１５≦ｃ≦０．０３０、０．０３０≦ｄ≦０．０７０、０．９００≦ｅ≦１．０００、０．９８０≦ｆ≦１．０２０、ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
In the above composition formula (1), the ratio of each element is more preferably in the following range.
0.340≦a≦0.530, 0.400≦b≦0.590, 0.015≦c≦0.030, 0.030≦d≦0.070, 0.900≦e≦1.000, 0.980 ≤ f ≤ 1.020, the value of g is any value that can maintain the perovskite crystal structure a + b + c + d = 1
a+b+c≠0
上記組成式（１）において、Ｍ１がバリウム（Ｂａ）とカルシウム（Ｃａ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（２）のように表される。ｄ＝Ｘ１＋Ｙ１である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＢａＸ１ＣａＹ１）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（２）
バリウム（Ｂａ）の元素割合Ｘ１は、０．０２≦Ｘ１≦０．０５の範囲であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）の元素割合Ｙ１は、０．０１≦Ｘ１≦０．０５の範囲であることが好ましい。
In the above compositional formula (1), when M1 is barium (Ba) and calcium (Ca), the compositional formula (1) is expressed as the following compositional formula (2). d=X1+Y1.
(K a Na b Li c Ba X1 Ca Y1 ) e (M2 f ) O g (2)
The element ratio X1 of barium (Ba) is preferably in the range of 0.02≦X1≦0.05. The element ratio Y1 of calcium (Ca) is preferably in the range of 0.01≦X1≦0.05.
上記組成式（１）において、Ｍ１がカルシウム（Ｃａ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（３）のように表される。ｄ＝Ｙ１である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＣａＹ１）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（３）
カルシウム（Ｃａ）の元素割合Ｙ１は、０．０１≦Ｘ１≦０．０３の範囲であることが好ましい。
In the above compositional formula (1), when M1 is calcium (Ca), the compositional formula (1) is expressed as the following compositional formula (3). d=Y1.
( KaNabLicCaY1 ) e ( M2f ) Og ( 3)
The element ratio Y1 of calcium (Ca) is preferably in the range of 0.01≦X1≦0.03.
上記組成式（１）において、Ｍ１がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（４）のように表される。ｄ＝Ｘ１＋Ｚ１である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＢａＸ１ＳｒＺ１）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（４）
バリウム（Ｂａ）の元素割合Ｘ１は、０．０４≦Ｘ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。ストロンチウム（Ｓｒ）の元素割合Ｚ１は、０．０４≦Ｚ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。
In the above compositional formula (1), when M1 is barium (Ba) and strontium (Sr), the compositional formula (1) is expressed as the following compositional formula (4). d=X1+Z1.
(K a Na b Li c Ba X1 Sr Z1 ) e (M2 f ) O g (4)
The element ratio X1 of barium (Ba) is preferably in the range of 0.04≦X1≦0.06. The element ratio Z1 of strontium (Sr) is preferably in the range of 0.04≦Z1≦0.06.
上記組成式（１）において、Ｍ２がニオブ（Ｎｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（５）のように表される。ｆ＝Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（ＮｂＸ２ＺｒＹ２ＴｉＺ２）Ｏｇ …（５）
ニオブ（Ｎｂ）の元素割合Ｘ２は、０．８０≦Ｘ２≦１．０の範囲であることが好ましい。ジルコニウム（Ｚｒ）の元素割合Ｙ２は、０．０２≦Ｘ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。チタン（Ｔｉ）の元素割合Ｚ２は、０．０２≦Ｘ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。
In the above compositional formula (1), when M2 is niobium (Nb), zirconium (Zr) and titanium (Ti), the compositional formula (1) is expressed as the following compositional formula (5). f=X2+Y2+Z2.
( KaNabLicM1d ) e ( NbX2ZrY2TiZ2 ) Og ( 5 )
The element ratio X2 of niobium (Nb) is preferably in the range of 0.80≦X2≦1.0. The element ratio Y2 of zirconium (Zr) is preferably in the range of 0.02≦X1≦0.06. The element ratio Z2 of titanium (Ti) is preferably in the range of 0.02≦X1≦0.06.
上記組成式（１）において、Ｍ２がニオブ（Ｎｂ）とチタン（Ｔｉ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（６）のように表される。ｆ＝Ｘ２＋Ｚ２である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（ＮｂＸ２ＴｉＺ２）Ｏｇ …（６）
ニオブ（Ｎｂ）の元素割合Ｘ２は、０．９０≦Ｘ２≦１．０の範囲であることが好ましい。チタン（Ｔｉ）の元素割合Ｚ２は、０．０１≦Ｘ１≦０．０３の範囲であることが好ましい。
In the above compositional formula (1), when M2 is niobium (Nb) and titanium (Ti), the compositional formula (1) is expressed as the following compositional formula (6). f=X2+Z2.
( KaNabLicM1d ) e ( NbX2TiZ2 ) Og ( 6 )
The element ratio X2 of niobium (Nb) is preferably in the range of 0.90≦X2≦1.0. The element ratio Z2 of titanium (Ti) is preferably in the range of 0.01≦X1≦0.03.
上記組成式（１）において、Ｍ２がニオブ（Ｎｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（７）のように表される。ｆ＝Ｘ２＋Ｙ２である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（ＮｂＸ２ＺｒＹ２）Ｏｇ …（７）
ニオブ（Ｎｂ）の元素割合Ｘ２は、０．９０≦Ｘ２≦１．０の範囲であることが好ましい。ジルコニウム（Ｚｒ）の元素割合Ｙ２は、０．０２≦Ｘ１≦０．０４の範囲であることが好ましい。
In the above compositional formula (1), when M2 is niobium (Nb) and zirconium (Zr), the compositional formula (1) is expressed as the following compositional formula (7). f=X2+Y2.
( KaNabLicM1d ) e ( NbX2ZrY2 ) Og ( 7 )
The element ratio X2 of niobium (Nb) is preferably in the range of 0.90≦X2≦1.0. The element ratio Y2 of zirconium (Zr) is preferably in the range of 0.02≦X1≦0.04.
（２）副相
本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、マンガン（Ｍｎ）化合物を含有する副相を含む。より好ましくは、副相は、金属酸化物を含み得る。マンガン（Ｍｎ）化合物は、組成式Ｍｎ３Ｏ４で表される化合物を含むことが好ましい。マンガン（Ｍｎ）化合物は、組成式ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３で表される化合物などを含んでいてもよく、Ｔｉ等の他の金属元素を含んでいてもよい。
(2) Subphase The lead-free piezoelectric ceramic composition of the present embodiment contains a subphase containing a manganese (Mn) compound. More preferably, the subphase may contain metal oxides. The manganese (Mn) compound preferably contains a compound represented by the composition formula Mn 3 O 4 . The manganese (Mn) compound may include compounds represented by the compositional formulas MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 and MnCO 3 , and may include other metal elements such as Ti.
マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０μｍより大きく３３μｍ未満であることが好ましい。マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０．２μｍより大きく１１μｍ以下であることがより好ましい。マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０．５μｍより大きく５μｍ以下であることが更に好ましい。 The maximum particle size of the manganese (Mn) compound is preferably greater than 0 μm and less than 33 μm. More preferably, the maximum particle size of the manganese (Mn) compound is larger than 0.2 μm and equal to or smaller than 11 μm. More preferably, the maximum particle size of the manganese (Mn) compound is greater than 0.5 μm and 5 μm or less.
無鉛圧電磁器組成物におけるマンガン（Ｍｎ）の含有割合は、０ｍоｌ％より大きく５ｍоｌ％以下であることが好ましい。無鉛圧電磁器組成物におけるマンガン（Ｍｎ）の含有割合は、０．３ｍоｌ％より大きく４ｍоｌ％以下であることがより好ましい。無鉛圧電磁器組成物におけるマンガン（Ｍｎ）の含有割合は、０．６ｍоｌ％より大きく２．５ｍоｌ％以下であることが更に好ましい。 The content of manganese (Mn) in the lead-free piezoelectric ceramic composition is preferably more than 0 mol % and 5 mol % or less. More preferably, the content of manganese (Mn) in the lead-free piezoelectric ceramic composition is more than 0.3 mol % and 4 mol % or less. More preferably, the content of manganese (Mn) in the lead-free piezoelectric ceramic composition is more than 0.6 mol % and 2.5 mol % or less.
図１は、本開示の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャートの一例である。以下で作製される第１成分と第２成分とが混合されて、主相と副相が形成される。第１成分は、主相に含まれる主成分である。第２成分は、主相とは異なる成分である。 FIG. 1 is an example of a flow chart showing a method of manufacturing a piezoelectric element according to an embodiment of the present disclosure. The first and second components produced below are mixed to form a primary phase and a secondary phase. A 1st component is a main component contained in a main phase. The second component is a component different from the main phase.
工程Ｔ１１０では、第１成分の原料混合を行う。第１成分は、主相に含まれる主成分である。工程Ｔ１１０では、第１成分の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末，Ｎａ２ＣＯ３粉末，Ｌｉ２ＣＯ３粉末，ＣａＣＯ３粉末，ＳｒＣＯ３粉末，ＢａＣＯ３粉末，Ｎｂ２Ｏ５粉末，Ｔａ２Ｏ５粉末，ＴｉＯ２粉末，ＺｒＯ２粉末，ＭｇＯ粉末，Ｆｅ２Ｏ３粉末，ＣｏＯ粉末，ＺｎＯ粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、以下に記す第１成分の組成式（８）における係数（例えば、下記の第１成分の組成式（８）におけるａ～ｆ，ｉ）の値に応じて秤量する。なお、元素割合ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値は、上記組成式（１）における元素割合ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値が採用される。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｉ …（８）
そして、原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて湿式混合してスラリーを得る。ボールミルを用いた湿式混合は、好ましくは１５時間以上行う。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃～１１００℃で１時間～１０時間仮焼して第１成分の仮焼粉を生成する。
In step T110, raw materials for the first component are mixed. A 1st component is a main component contained in a main phase. In step T110, K2CO3 powder, Na2CO3 powder, Li2CO3 powder, CaCO3 powder, SrCO3 powder , BaCO3 powder, Nb2O5 powder, Ta2O as raw materials for the first component . 5 powder, TiO 2 powder, ZrO 2 powder, MgO powder, Fe 2 O 3 powder, CoO powder, ZnO powder, etc. are selected from raw materials, and the composition formula (8) of the first component described below is obtained. (for example, a to f and i in the composition formula (8) of the first component below). For the values of the element ratios b, c, d and e, the values of the element ratios b, c, d and e in the above composition formula (1) are adopted.
(K a Na b Li c M1 d ) e (M2 f ) O i (8)
Then, ethanol is added to the raw material powder and wet-mixed in a ball mill to obtain a slurry. Wet mixing using a ball mill is preferably carried out for 15 hours or longer. In step T120, the mixed powder obtained by drying the slurry is calcined, for example, at 600° C. to 1100° C. in the atmosphere for 1 hour to 10 hours to produce calcined powder of the first component.
工程Ｔ１３０では、第２成分の原料混合を行う。第２成分の組成は、Ｋ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５であることが好ましい。なお、第２成分の組成は、ＫＴｉＮｂＯ５、Ｋ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５などであってもよい。第２成分の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末，Ｎｂ２Ｏ５粉末，ＴｉＯ２粉末を選択し、上記第２成分の組成式の値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて湿式混合してスラリーを得る。ボールミルを用いた湿式混合は、好ましくは１５時間以上行う。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃～１１００℃で１時間～１０時間仮焼して第２成分の仮焼粉を生成する。 In step T130, raw materials for the second component are mixed. The composition of the second component is preferably K0.85Ti0.85Nb1.15O5 . The composition of the second component may be KTiNbO 5 , K 0.90 Ti 0.90 Nb 1.10 O 5 or the like. As raw materials for the second component, K 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, and TiO 2 powder are selected and weighed according to the value of the composition formula of the second component. Ethanol is added to these raw material powders and wet-mixed in a ball mill to obtain a slurry. Wet mixing using a ball mill is preferably carried out for 15 hours or more. In step T140, the mixed powder obtained by drying the slurry is calcined, for example, at 600° C. to 1100° C. in the atmosphere for 1 hour to 10 hours to produce the calcined powder of the second component.
工程Ｔ１５０では、第１成分、第２成分、およびＭｎ種（例えば、ＭｎＣＯ3、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２など）をそれぞれ秤量し、分散剤、バインダおよびエタノールを加えてボールミルにて粉砕・混合してスラリーを得る。なお、このスラリーをもう一度仮焼して粉砕・混合してもよい。その後、スラリーを乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状に成形する。本開示の実施形態として、組成物に適した典型的な圧電磁器の形状は、例えば円板状、円柱状である 。その後、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行って成形体を得る。工程Ｔ１６０では、得られた成形体（ＣＩＰプレス体）を、例えば大気雰囲気下９００℃～１３００℃で１時間～１０時間保持して焼成することによって圧電磁器を得る。工程Ｔ１６０の焼成は、Ｏ２雰囲気で行ってもよい。次に圧電磁器を、工程Ｔ１７０では、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。工程Ｔ１８０では、こうして得られた圧電磁器に電極を取り付け、工程Ｔ１９０で分極処理を行う。 In step T150, the first component, the second component, and the Mn species (e.g., MnCO 3 , MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , etc.) are weighed, added with a dispersant, a binder, and ethanol, and pulverized in a ball mill. • Mix to obtain a slurry. The slurry may be calcined again, pulverized and mixed. After that, the slurry is dried, granulated, and uniaxially pressed at a pressure of 20 MPa, for example, to form a desired shape. Typical piezoelectric ceramic shapes suitable for the composition as an embodiment of the present disclosure are, for example, disk-shaped and cylindrical. After that, CIP treatment (cold isostatic pressing treatment) is performed, for example, at a pressure of 150 MPa to obtain a compact. In step T160, the obtained molded body (CIP pressed body) is fired, for example, at 900° C. to 1300° C. for 1 hour to 10 hours in an air atmosphere to obtain a piezoelectric ceramic. The firing in step T160 may be performed in an O2 atmosphere. Next, in step T170, the piezoelectric ceramic is processed according to the dimensional accuracy required for the piezoelectric element. In step T180, electrodes are attached to the piezoelectric ceramic thus obtained, and in step T190, polarization treatment is performed.
上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、図１のように第１成分と第２成分を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成している。その代わりに、第１成分と第２成分を含む原料を一括して混合し、焼成することによって、圧電磁器組成物を製造してもよい。但し、図１の製造方法によれば、第１成分と第２成分の組成をより厳密に管理し易いので、圧電磁器組成物の歩留まりを高めることが可能である。 The manufacturing method described above is an example, and various other processes and processing conditions for manufacturing the piezoelectric element can be used. For example, as shown in FIG. 1, powders of the first component and the second component are separately produced in advance, and then the powders of the two are mixed and sintered. Alternatively, the piezoelectric ceramic composition may be manufactured by collectively mixing raw materials containing the first component and the second component and firing the mixture. However, according to the manufacturing method of FIG. 1, the composition of the first component and the second component can be more strictly controlled, so it is possible to increase the yield of the piezoelectric ceramic composition.
２．圧電素子
図２は、本開示の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。この圧電素子２００は、円板状の圧電磁器１００の上面と下面に電極３０１，３０２が取り付けられた構成を有している。なお、圧電素子としては、これ以外の種々の形状や構成の圧電素子を形成可能である。
2. Piezoelectric Element FIG. 2 is a perspective view showing a piezoelectric element according to an embodiment of the present disclosure. This
３．無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子の利用
本開示の実施形態による無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、圧電フィルタ、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波トランスデューサ、圧電ジャイロセンサ、ノックセンサなどの各種の装置に利用することができる。
3. Use of lead-free piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element The lead-free piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element according to the embodiments of the present disclosure can be widely used for vibration detection applications, pressure detection applications, oscillation applications, piezoelectric device applications, and the like. be. For example, it can be used in various devices such as piezoelectric filters, piezoelectric vibrators, piezoelectric transformers, piezoelectric ultrasonic transducers, piezoelectric gyro sensors, and knock sensors.
実施例により本発明を更に具体的に説明する。
表１に、各サンプル組成物の組成比を示す。表１中、ａ～ｄ，ｆは、下記組成式（１）に含まれる係数に相当する。なお、ｄ、ｆについては、元素種と、複数の元素種が含まれている場合には各元素種を示す。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（１）
EXAMPLES The present invention will be described more specifically by way of examples.
Table 1 shows the composition ratio of each sample composition. In Table 1, a to d and f correspond to coefficients included in the following compositional formula (1). Note that d and f indicate element species, and each element species when a plurality of element species are included.
(K a Na b Li c M1 d ) e (M2 f ) O g (1)
表１において、サンプル組成物を「Ｎｏ．」を用いて示す。サンプルＮｏ．２～８，１０，１１は、実施例であり、サンプルＮｏ．１は、比較例である。以降、サンプル組成物をサンプルＮｏで説明する。 In Table 1, sample compositions are indicated using "No." Sample no. 2 to 8, 10 and 11 are examples and sample Nos. 1 is a comparative example. Hereinafter, sample compositions will be described with sample numbers.
表１のｄの欄における「各元素種の組成比」は、左の欄（「元素種」の欄）の組成比を表している。「元素種」の欄に複数の元素種が列記してある場合、「各元素種の組成比」の欄の値の並び順は、「元素種」の欄の元素種の並び順に対応している。例えば、サンプルＮｏ．１では、Ｍ１の「元素種」がバリウム（Ｂａ）とカルシウム（Ｃａ）であり、バリウム（Ｂａ）の組成比が０．０３であり、カルシウム（Ｃａ）の組成比が０．０２である。 "Composition ratio of each element species" in column d of Table 1 represents the composition ratio in the left column (column of "element species"). When multiple element species are listed in the "Element species" column, the order of the values in the "Composition ratio of each element species" column corresponds to the order of the element species in the "Element species" column. there is For example, sample no. 1, the “element species” of M1 are barium (Ba) and calcium (Ca), the composition ratio of barium (Ba) is 0.03, and the composition ratio of calcium (Ca) is 0.02.
表１のｆの欄における「各元素種の組成比」は、左の欄（「元素種」の欄）の組成比を表している。「元素種」の欄に複数の元素種が列記してある場合、「各元素種の組成比」の欄の値の並び順は、「元素種」の欄の元素種の並び順に対応している。例えば、サンプルＮｏ．１では、Ｍ２の「元素種」がニオブ（Ｎｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）であり、ニオブ（Ｎｂ）の組成比が０．０３であり、ジルコニウム（Ｚｒ）の組成比が０．０２であり、チタン（Ｔｉ）の組成比が０．０２である。 "Composition ratio of each element species" in column f of Table 1 represents the composition ratio in the left column (column of "element species"). When multiple element species are listed in the "Element species" column, the order of the values in the "Composition ratio of each element species" column corresponds to the order of the element species in the "Element species" column. there is For example, sample no. 1, the “element species” of M2 are niobium (Nb), zirconium (Zr), and titanium (Ti), the composition ratio of niobium (Nb) is 0.03, and the composition ratio of zirconium (Zr) is 0. 0.02, and the composition ratio of titanium (Ti) is 0.02.
１．サンプル組成物の調製
第１成分の原料、第２成分の原料の種類及び分量を適宜選択して各種のサンプル組成物を調製した。サンプル組成物に含まれるＭｎ（マンガン）の含有割合は、第１成分、第２成分、およびＭｎ種の混合時（上記工程Ｔ１５０）に、Ｍｎ種の量を調整することで変化させている。サンプル組成物に含まれるＭｎ（マンガン）化合物の最大粒子径は、第１成分の仮焼時（工程Ｔ１１０）の仮焼温度や仮焼時間、第２成分の仮焼時（工程Ｔ１３０）の仮焼温度や仮焼時間、第１成分、第２成分、およびＭｎ種を混合した後の焼結時（工程Ｔ１６０）における仮焼温度や仮焼時間を調整することで変化させている。
1. Preparation of Sample Compositions Various sample compositions were prepared by appropriately selecting the types and amounts of the raw materials for the first component and the second component. The content ratio of Mn (manganese) contained in the sample composition is changed by adjusting the amount of Mn species when mixing the first component, the second component, and the Mn species (step T150 above). The maximum particle size of the Mn (manganese) compound contained in the sample composition is the calcining temperature and calcining time when calcining the first component (step T110), and the calcining time when calcining the second component (step T130). Firing temperature, calcining time, and calcining temperature and calcining time during sintering after mixing the first component, second component, and Mn species (step T160) are changed by adjusting them.
２．Ｍｎ（マンガン）化合物の最大粒子径の算出
サンプル組成物に含まれるＭｎ（マンガン）化合物の最大粒子径は、電子プローブ・マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて行った。サンプル組成物に対して、サンプル１，５～１２は倍率１０００倍、サンプル２，３，４は粒径が小さいため１００００倍の像を撮影し、Ｍｎ（マンガン）の元素マッピングを行った。得られた元素マッピング像から、マッピングした最大粒子の粒子径を求め最大粒子径とした。粒子の粒子径は、その粒子の短軸径と長軸径（各軸における最大値）を求め、それらの平均値を粒子径とした。
2. Calculation of Maximum Particle Size of Mn (Manganese) Compound The maximum particle size of the Mn (manganese) compound contained in the sample composition was determined using an electron probe microanalyzer (EPMA). With respect to the sample composition, the images of samples 1, 5 to 12 were taken at a magnification of 1000 times, and the images of samples 2, 3 and 4 were taken at a magnification of 10000 times due to their small particle size, and elemental mapping of Mn (manganese) was performed. From the obtained elemental mapping image, the particle size of the largest mapped particle was determined and defined as the maximum particle size. For the particle diameter of the particles, the minor axis diameter and major axis diameter (maximum value in each axis) of the particles were determined, and the average value thereof was taken as the particle diameter.
３．圧電特性の評価
サンプル組成物の誘電損失ｔａｎδを、インピーダンスアナライザを用いて測定した。サンプル組成物の最大位相角θｍａｘを、インピーダンスアナライザを用いて、共振－反共振法により求めた。サンプル組成物の圧電定数ｄ３３を、ｄ３３メータ（ＺＪ－４Ｂ）を用いて測定した。
3. Evaluation of Piezoelectric Properties The dielectric loss tan δ of the sample composition was measured using an impedance analyzer. The maximum phase angle θmax of the sample composition was determined by the resonance-antiresonance method using an impedance analyzer. The piezoelectric constant d 33 of the sample composition was measured using a d 33 meter (ZJ-4B).
４．評価結果
評価結果を表２に示す。
4. Evaluation Results Table 2 shows the evaluation results.
（１）サンプルＮｏ．１～１２の各要件の充足状況
実施例であるサンプルＮｏ．２～８，１０，１１は、下記要件（ａ）（ｂ）（ｃ）を満たしている。比較例であるサンプルＮｏ．１は、マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相を含まず、下記要件（ｂ）を満たしていない。サンプルＮｏ．１は、マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相を含まず、当然に下記要件（ｃ）を満たしていない。サンプルＮｏ．９，１２は、下記要件（ｃ）を満たしていない。
・要件（ａ）：ペロブスカイト型酸化物を含む主相を含む。
・要件（ｂ）：マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相を含む。
・要件（ｃ）：マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径が、０μｍより大きく３３μｍ未満である。
(1) Sample No. Satisfaction status of each requirement of 1 to 12 Sample No. which is an example. 2 to 8, 10, and 11 satisfy the following requirements (a), (b), and (c). Sample No. which is a comparative example. 1 does not contain a subphase containing a manganese (Mn) compound and does not satisfy the following requirement (b). Sample no. 1 does not contain a subphase containing a manganese (Mn) compound and, of course, does not satisfy the following requirement (c). Sample no. 9 and 12 do not satisfy the following requirement (c).
Requirement (a): contains a main phase containing a perovskite-type oxide.
• Requirement (b): contains a secondary phase containing a manganese (Mn) compound.
Requirement (c): The maximum particle size of the manganese (Mn) compound is greater than 0 μm and less than 33 μm.
（２）結果及び考察
サンプルＮｏ．１の最大位相角θｍａｘ（分極処理の容易さの指標）は２０°であり、サンプルＮｏ．２～１２の最大位相角θｍａｘは、３０°～８１°の範囲であった。また、サンプルＮｏ．１の圧電定数ｄ３３（圧電性の指標）３２ｐＣ／Ｎであり、サンプルＮｏ．２～１２の圧電定数ｄ３３は、４１ｐＣ／Ｎ～１１０ｐＣ／Ｎの範囲であった。以上のように、サンプルＮｏ．２～１２は、サンプルＮｏ．１よりも圧電特定が良好であった。サンプルＮｏ．１は、要件（ａ）（ｂ）を満たすことで、マンガン（Ｍｎ）酸化物が異相として焼結体内部に含まれ、分極が容易になり、圧電特性が向上したことが考えられる。
(2) Results and discussion Sample No. The maximum phase angle θmax (index of easiness of polarization treatment) of sample No. 1 is 20°. The maximum phase angle θmax of 2-12 ranged from 30° to 81°. Also, sample no. 1, the piezoelectric constant d 33 (an index of piezoelectricity) is 32 pC/N. The piezoelectric constants d 33 of 2-12 ranged from 41 pC/N to 110 pC/N. As described above, sample no. 2 to 12 are sample numbers. Piezoelectric characterization was better than 1. Sample no. 1, by satisfying the requirements (a) and (b), manganese (Mn) oxide is contained as a heterogeneous phase inside the sintered body, polarization is facilitated, and the piezoelectric characteristics are improved.
サンプルＮｏ．２～８，１０，１１の誘電損失ｔａｎδは、０．９％～２．２％の範囲であり、サンプルＮｏ．１，９，１２の誘電損失ｔａｎδは、３．３％～３．９％の範囲であった。以上のように、サンプルＮｏ．２～８，１０，１１は、サンプルＮｏ．１，９，１２よりも圧電特定が良好であった。実施例であるサンプルＮｏ．２～８，１０，１１は、マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径が０．９μｍ～３３μｍの範囲であり、要件（ｃ）を満たしている。サンプルＮｏ．２～８，１０，１１は、要件（ｃ）を満たすことで、粒界抵抗が大きくなり、絶縁抵抗が大きくなった結果、圧電特性が向上したことが考えられる。 Sample no. The dielectric loss tan δ of 2 to 8, 10 and 11 is in the range of 0.9% to 2.2%. The dielectric loss tan δ of 1,9,12 ranged from 3.3% to 3.9%. As described above, sample no. 2 to 8, 10 and 11 are sample Nos. Piezoelectric characterization was better than 1,9,12. Sample No. which is an example. 2 to 8, 10 and 11, the maximum particle size of the manganese (Mn) compound is in the range of 0.9 μm to 33 μm, satisfying the requirement (c). Sample no. 2 to 8, 10, and 11, by satisfying the requirement (c), the grain boundary resistance increased, and as a result of the increased insulation resistance, the piezoelectric characteristics were improved.
５．実施例の効果
本実施例の無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を向上させることができた。
5. Effect of Example The lead-free piezoelectric ceramic composition of this example was able to improve the piezoelectric characteristics.
本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、様々な変形又は変更が可能である。 The present disclosure is not limited to the embodiments detailed above, and various modifications or alterations are possible.
１００…圧電磁器
２００…圧電素子
３０１，３０２…電極
DESCRIPTION OF
Claims (6)
マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相と、
を含み、
前記マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０μｍより大きく３３μｍ未満である、無鉛圧電磁器組成物。 a main phase containing a perovskite-type oxide;
a secondary phase comprising a manganese (Mn) compound;
including
A lead-free piezoelectric ceramic composition, wherein the maximum particle size of the manganese (Mn) compound is greater than 0 μm and less than 33 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021085995A JP2022178888A (en) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | Lead-free piezoelectric porcelain composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021085995A JP2022178888A (en) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | Lead-free piezoelectric porcelain composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022178888A true JP2022178888A (en) | 2022-12-02 |
Family
ID=84238657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021085995A Pending JP2022178888A (en) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | Lead-free piezoelectric porcelain composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022178888A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116573936A (en) * | 2023-07-12 | 2023-08-11 | 西南民族大学 | Anion modified piezoelectric ceramic and preparation method thereof |
-
2021
- 2021-05-21 JP JP2021085995A patent/JP2022178888A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116573936A (en) * | 2023-07-12 | 2023-08-11 | 西南民族大学 | Anion modified piezoelectric ceramic and preparation method thereof |
| CN116573936B (en) * | 2023-07-12 | 2023-09-12 | 西南民族大学 | Anion modified piezoelectric ceramic and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5823014B2 (en) | Lead-free piezoelectric ceramic composition, piezoelectric element using the same, and lead-free piezoelectric ceramic composition manufacturing method | |
| US10340441B2 (en) | Lead-free piezoelectric ceramic composition, piezoelectric element using the same, and method of manufacturing lead-free piezoelectric ceramic composition | |
| JP2004244300A (en) | Piezoelectric ceramic composition, its production method, piezoelectric element, and dielectric element | |
| WO2007094115A1 (en) | Piezoelectric ceramic composition | |
| JP2018088524A (en) | Lead-free piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element | |
| JP2009227535A (en) | Piezoelectric ceramic composition | |
| JP5337513B2 (en) | Piezoelectric / electrostrictive porcelain composition | |
| JP2010241615A (en) | Piezoelectric ceramic composition | |
| JP6914151B2 (en) | Lead-free electromagnetic composition and piezoelectric element | |
| JP2014224038A (en) | Piezoelectric ceramic and piezoelectric device using the same | |
| JP2022178888A (en) | Lead-free piezoelectric porcelain composition | |
| WO2022215666A1 (en) | Lead-free piezoelectric porcelain composition and piezoelectric element | |
| JP2011088786A (en) | Piezoelectric ceramic | |
| JP2000272962A (en) | Piezoelectric ceramic composition | |
| JPH1160334A (en) | Piezoelectric porcelain composition for actuator | |
| JPH11217262A (en) | Piezoelectric porcelain composition | |
| JP2000272963A (en) | Piezoelectric ceramic composition | |
| WO2023026614A1 (en) | Lead-free piezoelectric magnetic composition and piezoelectric element | |
| KR20100026660A (en) | Piezoelectric material and method of manufacturing the same | |
| JP2008254961A (en) | Piezoelectric composition | |
| JP5894222B2 (en) | Multilayer electronic component and manufacturing method thereof | |
| WO2024070625A1 (en) | Lead-free piezoelectric composition and piezoelectric element | |
| WO2024070849A1 (en) | Lead-free piezoelectric composition and piezoelectric element | |
| JPH09221359A (en) | Piezoelectric ceramic composition | |
| JP2010052977A (en) | Piezoelectric ceramic and piezoelectric element using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240327 |