JP2022175201A - Method for producing super absorbent polymer - Google Patents

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Yoshihiro Yoshioka
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Abstract

To provide a method for producing a super absorbent polymer which enables super absorbent characteristics to be stabilized for a longer period of time by a crosslinking reaction performed at a lower temperature and/or in a shorter period of time.SOLUTION: A method for producing a super absorbent polymer, comprises: preparing a salt (I) of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride and an alkaline substance, a catalyst (II) for a crosslinking reaction, and a crosslinking agent (III) which is a polyfunctional compound having two or more functional groups; and performing a crosslinking reaction of making the salt (I) crosslink by the crosslinking agent (III) in the presence of the catalyst (II). Preferably, the preparation includes preparing an aqueous solution comprising the salt (I), the catalyst (II), and the crosslinking agent (III) under heating, and the crosslinking reaction includes producing a solid matter by drying the aqueous solution, and performing the crosslinking reaction by subjecting the solid matter produced to a heat treatment.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer.

高吸水性樹脂はその驚異的な吸水力、即ち水と接触すると瞬時に多量の水を吸収するうえ、一旦吸収した水を多少の圧力をかけても離水しないという性質を有することから、生理用品やおむつ等の衛材、土壌改良剤、土木用薬剤、シーリング材、光ファイバー送水防止テープ、ケミカルカイロ、ルーフィング材、猫砂、鋳造用セメント、消臭剤、芳香剤、洗剤、研磨剤、蓄熱材、保冷材等の用途に幅広く用いられている(特許文献1の明細書段落0002参照)。特に、実用的な耐塩水性と湿潤耐熱性及び耐久性を満足するように改善された高吸水性樹脂と、その製造方法とが、特許文献1、2、3、4に開示されている。 Superabsorbent resin has an amazing water absorption capacity, i.e., it absorbs a large amount of water instantly when it comes into contact with water, and once it has absorbed water, it does not separate even if some pressure is applied. Sanitary materials such as diapers, soil conditioners, civil engineering chemicals, sealants, optical fiber water supply prevention tapes, chemical warmers, roofing materials, cat litter, casting cement, deodorants, fragrances, detergents, abrasives, heat storage materials , cold insulators, etc. (see paragraph 0002 of the specification of Patent Document 1). In particular, Patent Literatures 1, 2, 3, and 4 disclose superabsorbent resins improved to satisfy practical salt water resistance, wet heat resistance, and durability, and methods for producing the same.

しかしながら、従来の高吸水性樹脂の製造方法においては、高吸水性樹脂を形成する架橋反応に、長時間を要するという問題点があった。しかも望ましい高吸水特性が得られた後にも、架橋反応が緩やかに進行し、それによって高吸水性樹脂の吸水特性が安定しない、という問題点があった。架橋反応が過度に進行すると、樹脂化して吸水量が低下したり、水を吸収した高吸水性樹脂に圧力を付与すると、水が染み出したり、という部分的な劣化の問題が発生する。 However, in the conventional method for producing a super absorbent polymer, there is a problem that the cross-linking reaction for forming the super absorbent polymer takes a long time. Moreover, even after the desired high water absorption property is obtained, the cross-linking reaction progresses slowly, resulting in the problem that the water absorption property of the super absorbent resin is not stable. If the cross-linking reaction proceeds excessively, the resin will be formed and the amount of water absorption will decrease, and when pressure is applied to the super absorbent resin that has absorbed water, water will seep out, which is a problem of partial deterioration.

特開昭57-73007号公報JP-A-57-73007 特開昭56-36504号公報JP-A-56-36504 特開平7-292023号公報JP-A-7-292023 特開平5-222368号公報JP-A-5-222368

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、より低温度、及び/又は、より短時間の架橋反応により、高吸水特性がより長期間にわたって安定する高吸水性樹脂が得られる、高吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems. An object of the present invention is to provide a method for producing a water absorbent resin.

上記目的を達成するために、本発明のうち第1の態様によるものは、高吸水性樹脂の製造方法であって、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体とアルカリ性物質との塩(I)と、架橋反応の触媒(II)と、官能基を2個以上有する多官能性化合物である架橋剤(III)と、を準備することと、前記塩(I)を、前記触媒(II)の存在下で、前記架橋剤(III)により架橋させる架橋反応を行わせることと、を含んでいる。 In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention provides a method for producing a super absorbent resin, comprising: a salt (I) of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride and an alkaline substance; and a catalyst (II) for a cross-linking reaction, and a cross-linking agent (III) which is a polyfunctional compound having two or more functional groups, and adding the salt (I) to the catalyst (II). causing a cross-linking reaction to cross-link with the cross-linking agent (III) in the presence of the cross-linking agent (III).

この構成によれば、触媒の存在下で架橋反応が行われるので、より低温度、及び/又は、より短時間の架橋反応により、望ましい高吸水性を有する高吸水性樹脂が得られる。しかも、得られた高吸水性樹脂の高吸水特性が、より長期間にわたって安定する。 According to this configuration, the cross-linking reaction is performed in the presence of the catalyst, so that the cross-linking reaction can be performed at a lower temperature and/or in a shorter time to obtain a super absorbent resin having desirable high water absorbency. Moreover, the high water absorption property of the resulting super absorbent resin is stable over a longer period of time.

本発明のうち第2の態様によるものは、第1の態様による高吸水性樹脂の製造方法であって、前記準備することは、前記塩(I)、前記触媒(II)、及び前記架橋剤(III)を含有する水溶液を、加温しつつ準備することを含んでいる。そして、前記架橋反応を行わせることは、前記水溶液を乾燥させることにより固形物を生成することと、生成される前記固形物に熱処理を施すことにより、前記架橋反応を行わせることと、を含んでいる。 A second aspect of the present invention is a method for producing a superabsorbent polymer according to the first aspect, wherein the preparing includes the salt (I), the catalyst (II), and the cross-linking agent It includes preparing an aqueous solution containing (III) while heating. And performing the cross-linking reaction includes drying the aqueous solution to generate a solid material and heat-treating the generated solid material to perform the cross-linking reaction. I'm in.

この構成によれば、粉体状の高吸水性樹脂が得られる。なお、架橋反応は、塩(I)、触媒(II)、及び架橋剤(III)を含有する水溶液を加温しつつ準備する過程においても、ある程度進行するが、主要には、固形物に熱処理を施すことにより進行する。 According to this configuration, a powdery superabsorbent resin can be obtained. The cross-linking reaction progresses to some extent even in the process of preparing an aqueous solution containing salt (I), catalyst (II), and cross-linking agent (III) while heating, It proceeds by applying

本発明のうち第3の態様によるものは、第1の態様による高吸水性樹脂の製造方法であって、前記準備することは、前記塩(I)、前記触媒(II)、及び前記架橋剤(III)を含有する水溶液を、加温しつつ準備することを含んでいる。そして、前記架橋反応を行わせることは、前記水溶液を、加温されたパラフィンと混合することと、混合された前記水溶液に、熱処理を施すことにより前記架橋反応を行わせることと、を含んでいる。さらに、前記高吸水性樹脂の製造方法は、前記架橋反応の後に、前記パラフィンを常温において除去することを、更に含んでいる。 A third aspect of the present invention is a method for producing a superabsorbent polymer according to the first aspect, wherein the preparing includes the salt (I), the catalyst (II), and the cross-linking agent It includes preparing an aqueous solution containing (III) while heating. And causing the cross-linking reaction to occur includes mixing the aqueous solution with heated paraffin, and subjecting the mixed aqueous solution to a heat treatment to cause the cross-linking reaction. there is Furthermore, the method for producing the superabsorbent polymer further includes removing the paraffin at room temperature after the cross-linking reaction.

この構成によれば、球状の高吸水性樹脂が得られる。なお、架橋反応は、塩(I)、触媒(II)、及び架橋剤(III)を含有する水溶液を加温しつつ準備する過程においても、ある程度進行するが、主要には、パラフィンを混合された水溶液に熱処理を施すことにより進行する。 According to this configuration, a spherical superabsorbent resin can be obtained. The cross-linking reaction proceeds to some extent even in the process of preparing the aqueous solution containing the salt (I), the catalyst (II) and the cross-linking agent (III) while heating. It progresses by heat-treating the aqueous solution.

本発明のうち第4の態様によるものは、第1の態様による高吸水性樹脂の製造方法であって、前記準備することは、前記塩(I)、前記触媒(II)、及び前記架橋剤(III)を含有する水溶液を、加温しつつ準備することを含んでいる。そして、前記架橋反応を行わせることは、前記水溶液を塗工基材に塗工することと、塗工された前記水溶液に、熱処理を施すことにより前記架橋反応を行わせることと、を含んでいる。 A fourth aspect of the present invention is a method for producing a superabsorbent polymer according to the first aspect, wherein the preparing includes the salt (I), the catalyst (II), and the cross-linking agent It includes preparing an aqueous solution containing (III) while heating. And performing the cross-linking reaction includes coating the aqueous solution on a coating substrate and subjecting the coated aqueous solution to heat treatment to perform the cross-linking reaction. there is

この構成によれば、シート状ないしフィルム状の高吸水性樹脂が得られる。なお、架橋反応は、塩(I)、触媒(II)、及び架橋剤(III)を含有する水溶液を加温しつつ準備する過程においても、ある程度進行するが、主要には、塗工された水溶液に熱処理を施すことにより進行する。 According to this configuration, a sheet-like or film-like superabsorbent resin can be obtained. The cross-linking reaction proceeds to some extent even in the process of preparing an aqueous solution containing salt (I), catalyst (II), and cross-linking agent (III) while heating. It progresses by heat-treating the aqueous solution.

本発明のうち第5の態様によるものは、第1から第4のいずれかの態様による高吸水性樹脂の製造方法であって、前記触媒(II)は、酸性触媒である、蟻酸、メタンスルフォン酸、P―トルエンスルホン酸、リン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸の中から選ばれた少なくとも1つ、又は、塩基性触媒である、1H-イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシベルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、N,N’メチルベンジルアミン、ピコリン、及びピリジンの中から選ばれた少なくとも1つ、のいずれかである。 A fifth aspect of the present invention is a method for producing a superabsorbent resin according to any one of the first to fourth aspects, wherein the catalyst (II) is an acidic catalyst such as formic acid, methanesulfone At least one selected from acids, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, and dodecylbenzenesulfonic acid, or basic catalysts 1H-imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2 -heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undeciberimidazole, 1-cyanoethyl-2 -ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N,N'methylbenzylamine, picoline, and at least one selected from pyridine.

この構成によれば、触媒としての特性に優れた触媒が架橋反応に使用されるので、より低温度、及び/又は、より短時間の架橋反応により、高吸水特性がより長期間にわたって安定する高吸水性樹脂が得られる。 According to this configuration, a catalyst having excellent catalytic properties is used for the cross-linking reaction. A water absorbent resin is obtained.

本発明のうち第6の態様によるものは、第1から第5のいずれかの態様による高吸水性樹脂の製造方法であって、前記官能基は、水酸基、エポキシ基、及びアミノ基の中から選ばれた少なくとも1つである。 A sixth aspect of the present invention is a method for producing a superabsorbent resin according to any one of the first to fifth aspects, wherein the functional group is selected from a hydroxyl group, an epoxy group, and an amino group. At least one selected.

この構成によれば、優れた特性を有する多官能性化合物が架橋剤として使用されるので、架橋反応が円滑に進行する。 According to this configuration, a polyfunctional compound having excellent properties is used as a cross-linking agent, so that the cross-linking reaction proceeds smoothly.

以上のように本発明によれば、より低温度、及び/又は、より短時間の架橋反応により、高吸水特性がより長期間にわたって安定する高吸水性樹脂が得られる、高吸水性樹脂の製造方法が実現する。 As described above, according to the present invention, a superabsorbent resin can be obtained in which the superabsorbent property is stable over a long period of time by a crosslinking reaction at a lower temperature and/or in a shorter time. method is realized.

本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、上記の通り、
(a)イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体とアルカリ性物質との塩(I)と、架橋反応の触媒(II)と、官能基を2個以上有する多官能性化合物である架橋剤(III)と、を準備することと、(b)前記塩(I)を、前記触媒(II)の存在下で、前記架橋剤(III)により架橋させる架橋反応を行わせることと、を含んでいる。
As described above, the method for producing a superabsorbent resin according to the present invention is as follows.
(a) a salt (I) of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride and an alkaline substance, a catalyst (II) for a cross-linking reaction, and a cross-linking agent (III) which is a polyfunctional compound having two or more functional groups ), and (b) performing a cross-linking reaction to cross-link the salt (I) with the cross-linking agent (III) in the presence of the catalyst (II). .

以下において、各材料物質の好ましい形態、製造工程の好ましい形態について例示する。
塩(I)及び架橋剤(III)の望ましい例については、以下に例示するように、特許文献1に記載される知見が、そのまま利用可能である。
まず、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体(特に交互共重合物)の分子量は、ジメチルホルムアミド溶液中、30℃で測定した極限粘度[η]の値が0. 1~8(dl/g)の範囲にあるのがよく、0. 2~5(dl/g)の範囲が特に好ましい。極限粘度が0. 1より低いものを用いた場合、吸水倍率の大きい樹脂が得られ難いのに加え、高吸水樹脂の耐久性が低下することがある。一方、極限粘度が8より高いものを用いた場合、水溶液にした時の溶液粘度が高くなるため、製造上の問題が生じることがある。
Preferred forms of each material and preferred forms of manufacturing processes are illustrated below.
As for preferable examples of the salt (I) and the cross-linking agent (III), the knowledge described in Patent Document 1 can be used as it is, as exemplified below.
First, the molecular weight of the copolymer (particularly alternating copolymer) of isobutylene and maleic anhydride is such that the value of the intrinsic viscosity [η] measured at 30°C in a dimethylformamide solution is 0.1 to 8 (dl/g ), particularly preferably in the range of 0.2 to 5 (dl/g). When a resin with a limiting viscosity of less than 0.1 is used, it is difficult to obtain a resin having a large water absorption capacity, and the durability of the superabsorbent resin may be lowered. On the other hand, if the intrinsic viscosity is higher than 8, the viscosity of the solution becomes high when it is made into an aqueous solution, which may cause production problems.

アルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、アンモニアガス、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、リン酸2ナトリウム、リン酸3ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニア類が好ましく、これらのアルカリ性物質は2種類以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of alkaline substances include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonium hydroxide, ammonia gas, methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, and monoethanol. amine, diethanolamine, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, ammonium acetate, disodium phosphate, trisodium phosphate and the like. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia are preferred, and two or more of these alkaline substances may be used in combination.

イソブチレンと無水マレイン酸の交互共重合物に対するアルカリ性物質の反応割合、即ち中和の割合(以下「中和度」と記す)は重要であり、無水マレイン酸1モルに対してアルカリ性物質2モル反応した時の中和度(α)を100%とすると、中和度(α)は10~90%の範囲にあることが望まれる。中和度(α)が10%より低いと充分な吸水性能が得られないことがある。また、中和度(α)が90%より高くなると膨潤状態でのゲル強度が低下することがある。特に好ましい範囲は30~70%である。あらかじめ想定するPHは、中和度によりほぼ定まるが、希望する触媒すなわち酸触媒及び塩基性触媒の中での選択と量によっては、多少の調整が可能である。中和度が、ほぼ中性である場合は、両者何れでも良い。中和度が小さい場合は酸触媒、大きい場合は塩基性触媒を選択することができる。 The ratio of reaction of the alkaline substance to the alternating copolymer of isobutylene and maleic anhydride, that is, the ratio of neutralization (hereinafter referred to as the "degree of neutralization") is important. Assuming that the degree of neutralization (α) is 100%, the degree of neutralization (α) is desired to be in the range of 10 to 90%. If the degree of neutralization (α) is lower than 10%, sufficient water absorption performance may not be obtained. Moreover, when the degree of neutralization (α) is higher than 90%, the gel strength in the swollen state may decrease. A particularly preferred range is 30-70%. The presumed pH is almost determined by the degree of neutralization, but it can be slightly adjusted depending on the selection and amount of the desired catalysts, that is, the acid catalyst and the basic catalyst. If the degree of neutralization is approximately neutral, either of the two may be used. If the degree of neutralization is small, an acid catalyst can be selected, and if it is large, a basic catalyst can be selected.

架橋剤(III)は、(I)の塩に対して好ましくは0.01~5重量%、より好ましくは0.1~2重量%の割合で用いられる。 The cross-linking agent (III) is preferably used in a proportion of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, relative to the salt of (I).

使用しうる架橋剤(III)は水酸基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を2個以上有する多官能性化合物であり、その例として、多価エポキシ化合物群としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルグリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、多価アミン群としてポリエチレンイミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、尿素、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。これらの架橋剤は、分子量が60~100000であることが好ましく、60~5000であることがさらに好ましい。2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The cross-linking agent (III) that can be used is a polyfunctional compound having two or more functional groups such as a hydroxyl group, an epoxy group and an amino group. Diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyvalent amine group polyethyleneimine, ethanolamine, ethylenediamine, propylenediamine, trimethylolmelamine, pentaerythritol, urea, triethylenediamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethyltetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and the like. These crosslinking agents preferably have a molecular weight of 60 to 100,000, more preferably 60 to 5,000. You may use it in combination of 2 or more types.

架橋反応の触媒(II)は、好ましくは、酸性触媒としては、蟻酸、トルエンスルホン酸、塩基性触媒としては、イミダゾール群、ピリジン、ピコリン、N,N’メチルベンジルアミンなどである。触媒の量は、適宜調整すれば良いが、基本的には架橋剤の量に応じて、0.01~5重量%、より好ましくは、0.1~3重量%の割合で用いられる。 The catalyst (II) for the cross-linking reaction is preferably formic acid, toluenesulfonic acid as an acidic catalyst, and imidazole group, pyridine, picoline, N,N'methylbenzylamine as a basic catalyst. The amount of the catalyst may be adjusted as appropriate, but basically it is used at a rate of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, depending on the amount of the cross-linking agent.

触媒を用いない従来技術の製造方法では、架橋レベルが目標とされる目標レベルに達するのに、長い時間を要し、しかも、目標レベルに達した後も、なお、反応が進行する。このため、高吸水特性がいつまでも安定しない。これに対し、本発明の実施の形態の製造方法では、触媒の存在下で架橋反応が行われるので、同一の熱処理温度で比較すると、より短時間で、架橋反応が目標とするレベルに達する。しかも、目標とするレベルに達した後には、反応の進行が殆ど無い。 In prior art production processes without catalysts, it takes a long time to reach the desired target level of cross-linking, and even after reaching the target level, the reaction still proceeds. Therefore, the high water absorption property is not stable forever. In contrast, in the manufacturing method of the embodiment of the present invention, the cross-linking reaction is carried out in the presence of a catalyst, so the cross-linking reaction reaches the target level in a shorter time when compared at the same heat treatment temperature. Moreover, the reaction hardly progresses after the target level is reached.

製造工程中の加工温度については、初期の溶液状態では、中和時において80℃~95℃を保ち、架橋剤、触媒を加える時には、40℃~60℃を保ち、粉体化法では、110℃前後の乾燥条件を保ち、球状化法ではパラフィン中で95℃程度に保ち、シート塗工法では、50℃程度で塗工する。最終の熱処理では、触媒を加えない場合は、約160℃~約190℃を目標とするが、触媒を加えた場合は、約130℃~約150℃を目安とする。 Regarding the processing temperature during the manufacturing process, in the initial solution state, 80 ° C. to 95 ° C. is maintained during neutralization, 40 ° C. to 60 ° C. is maintained when adding a cross-linking agent and catalyst, and 110 ° C. in the pulverization method. 95° C. in paraffin in the spheronizing method, and at about 50° C. in the sheet coating method. The target temperature for the final heat treatment is about 160° C. to about 190° C. when no catalyst is added, and about 130° C. to about 150° C. when a catalyst is added.

このように、本発明の実施の形態の製造方法では、同一の熱処理温度で比較した場合に、従来の製造方法よりも短時間の架橋反応により、望ましい高吸水性を有する高吸水性樹脂が得られ、しかも、得られた高吸水性樹脂の高吸水特性が、より長期間にわたって安定する。また、同一の熱処理時間で比較した場合には、本発明の実施の形態による製造方法では、従来の製造方法よりも低温度の架橋反応により、望ましい高吸水性を有する高吸水性樹脂が得られ、しかも、得られた高吸水性樹脂の高吸水特性が、より長期間にわたって安定する。本発明の実施の形態による製造方法の優れた効果は、以下に述べる実施例により裏付けられる。
なお、以下の実施例を通じた興味ある発見として、アルカリ物質を加えた塩に、架橋剤を加えた水溶液に、さらに触媒を加えて60℃~95℃で加熱した場合には、水溶液中においても架橋反応が始まることが見出された。
As described above, in the production method of the embodiment of the present invention, when compared at the same heat treatment temperature, a superabsorbent resin having desirable high water absorbency is obtained by a short-time crosslinking reaction as compared with the conventional production method. Moreover, the superabsorbent property of the resulting superabsorbent resin is stable over a longer period of time. In addition, when compared with the same heat treatment time, in the production method according to the embodiment of the present invention, a superabsorbent resin having desirable high water absorption is obtained by a cross-linking reaction at a lower temperature than in the conventional production method. Moreover, the superabsorbent property of the resulting superabsorbent resin is stable over a longer period of time. The excellent effect of the manufacturing method according to the embodiment of the present invention is supported by the examples described below.
As an interesting discovery through the following examples, when a catalyst is added to an aqueous solution of a salt to which an alkaline substance is added and a cross-linking agent is added, and the mixture is heated at 60°C to 95°C, even in the aqueous solution It was found that a cross-linking reaction was initiated.

製造工程の例として、「粉体化法」及び「球状化法」として知られる方法を採用することができる。また、「シート塗工法」と称すべき方法を採用することもできる。以下において、本発明の製造方法を、これらの方法により具体化することにより高吸水性樹脂を試作した実施例について述べる。 As examples of manufacturing processes, methods known as "powdering methods" and "spheronizing methods" can be employed. A method that should be called a "sheet coating method" can also be employed. In the following, examples will be described in which superabsorbent resins were experimentally produced by embodying the production method of the present invention by these methods.

[実施例1.(粉体化法)]
実施例1として、以下のように粉体化法を用いて高吸水性樹脂を試作した。
イソブチレン-無水マレイン酸共重合体(ジメチルホルムアミド溶液中の30℃での極限粘度(η)=1.01、共重合体中のモル比がイソブチレン:無水マレイン酸=1:1、である株式会社クラレ製「イソバン10」)100重量部、水酸化ナトリウム31重量部、及び水305重量部、を混合して、常温から95℃まで加温し、攪拌して、イソブチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム中和物の均一水溶液を調製した。中和度αは、0.6であった。
[Example 1. (pulverization method)]
As Example 1, a high water-absorbing resin was experimentally produced using a powdering method as follows.
Isobutylene-maleic anhydride copolymer (intrinsic viscosity (η) at 30°C in dimethylformamide solution = 1.01, molar ratio of isobutylene: maleic anhydride = 1:1 in the copolymer) 100 parts by weight of "Isoban 10" manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 31 parts by weight of sodium hydroxide, and 305 parts by weight of water are mixed, heated from room temperature to 95° C., and stirred to obtain isobutylene maleic anhydride copolymer. A homogeneous aqueous solution of sodium neutralization was prepared. The degree of neutralization α was 0.6.

次に、上記の水溶液436重量部に、分子量が300であるポリエチレンイミン0.5重量部と、触媒である1H-イミダゾール0.5gとを加え、十分混合した後に、一辺が70cmの正方形のフッ素樹脂コーティングされたバットに流し込むことにより、フィルムを調製した。
次に、95℃にて1時間乾燥させた後、120℃にて1時間加熱し、更に150℃にて2時間熱処理を行った。乾燥を100℃以下で行ったのは、水の沸騰を抑えつつ、空気を抜くためである。熱処理によって得られた板状のものを粉砕することにより、20メッシュパスの吸水性樹脂粉末を得た。
Next, 0.5 parts by weight of polyethyleneimine having a molecular weight of 300 and 0.5 g of 1H-imidazole as a catalyst were added to 436 parts by weight of the above aqueous solution, and mixed well. Films were prepared by casting into resin-coated vats.
Next, after drying at 95° C. for 1 hour, it was heated at 120° C. for 1 hour, and further heat-treated at 150° C. for 2 hours. The reason why drying was performed at 100° C. or less is to remove air while suppressing boiling of water. A 20-mesh pass water-absorbing resin powder was obtained by pulverizing the plate-like material obtained by the heat treatment.

このようにして得られたものを、20メッシュの布で濾過し、手絞りして、吸水倍率を測り、耐久性試験を行った。試験の結果は、対比すべき比較例と共に表1に示す。 The product thus obtained was filtered through a 20-mesh cloth, hand-squeezed, the water absorption capacity was measured, and a durability test was conducted. The test results are shown in Table 1 together with comparative examples to be compared.

Figure 2022175201000001
Figure 2022175201000001

比較例では、実施例1の工程において、触媒を加えることなく水溶液を調製し、その後、同一の工程を経ることにより、吸水性樹脂粉末を得た。但し、最終の熱処理の温度と時間は、150℃×2時間、165℃×2時間、及び180℃×2時間の3通りとした。これらを、それぞれ比較例1-1、1-2、1-3としている。 In a comparative example, an aqueous solution was prepared without adding a catalyst in the steps of Example 1, and then the same steps were performed to obtain a water absorbent resin powder. However, the temperature and time of the final heat treatment were 150° C.×2 hours, 165° C.×2 hours, and 180° C.×2 hours. These are referred to as Comparative Examples 1-1, 1-2, and 1-3, respectively.

試験の方法は以下の通りである。
吸水倍率の試験は、耐久性試験をする前においては、検体1グラムを天秤により秤り取り、精製水350ml(ミリリットル)が入ったビーカーに投入し、常温にて2時間放置した後、200メッシュのナイロン布により濾過し、その後に軽く絞ることにより、自由水を除去した後に、膨潤した検体を秤り、それにより何倍膨潤したかを測った。
耐久性試験Aでは、吸水性樹脂1gに水350gを加え、水が蒸発しないように密閉して、25℃にて、1年間放置した後、含水ゲルの状態を観察した。また、吸水倍率も測定した。
耐久性試験Bでは、吸水性樹脂1gに水350gを加え、水が蒸発しないように密閉して、70℃にて、30日間加熱を続けた後、含水ゲルの状態を観察した。また、吸水倍率も測定した。
耐久性試験Cでは、吸水性樹脂1gに水350gを加え、水が蒸発しないように密閉して、100℃にて、48時間加熱を続けた後、含水ゲルの状態を観察した。また、吸水倍率も測定した。
耐熱試験Dでは、吸水性樹脂を、150℃にて8時間加熱した後、含水ゲルの状態を観察した。また、吸水倍率も測定した。
耐熱試験Eでは、吸水性樹脂を、190℃にて4時間加熱した後、含水ゲルの状態を観察した。また、吸水倍率も測定した。
耐久性試験A,B,C,D,Eにおいて、放置又は加温による耐久性試験の後の吸収倍率の試験は、含水状態で置かれた試料を、200メッシュのナイロン布により軽く絞ることにより、自由水を除去した後に、膨潤した検体を秤り、それにより何倍膨潤したかを測った。
The test method is as follows.
Before the durability test, 1 gram of the sample was weighed out with a balance, placed in a beaker containing 350 ml (milliliter) of purified water, left at room temperature for 2 hours, and then 200 mesh. After removing the free water by filtering with a nylon cloth and then squeezing lightly, the swollen specimen was weighed to measure how many times it had swelled.
In the durability test A, 350 g of water was added to 1 g of the water-absorbing resin, the mixture was sealed so as not to evaporate, and left at 25° C. for one year, and then the state of the hydrous gel was observed. In addition, water absorption capacity was also measured.
In the durability test B, 350 g of water was added to 1 g of the water-absorbing resin, the mixture was sealed so as not to evaporate the water, and the mixture was heated at 70° C. for 30 days, and then the state of the hydrous gel was observed. In addition, water absorption capacity was also measured.
In the durability test C, 350 g of water was added to 1 g of the water-absorbing resin, the mixture was sealed so as not to evaporate the water, and the mixture was heated at 100° C. for 48 hours, and then the state of the hydrous gel was observed. In addition, water absorption capacity was also measured.
In the heat resistance test D, the water absorbent resin was heated at 150° C. for 8 hours, and then the state of the hydrous gel was observed. In addition, water absorption capacity was also measured.
In the heat resistance test E, the water-absorbent resin was heated at 190° C. for 4 hours, and then the state of the water-containing gel was observed. In addition, water absorption capacity was also measured.
In durability tests A, B, C, D, and E, the absorption capacity test after the durability test by standing or heating was performed by lightly squeezing the sample placed in a wet state with a 200-mesh nylon cloth. After removing the free water, the swollen specimen was weighed to determine how many times the specimen swelled.

触媒を加えた実施例では、初期の吸水倍率が後まで安定しており、十分な性能を得るのに、熱処理は150℃×2時間で足りている。これに対し、比較例1-1、1-2、1-3では、架橋が十分ではなく、このため、十分な熱処理を行わないと、吸水倍率が安定しない。熱処理温度を190℃より高くしたり、熱処理時間を更に長くしたりして対策を採るが、このようにすると、試料は黄変し、樹脂化するので、部分的な劣化が生じる。実施例と比較例との対比により、触媒を加えることにより、安定した吸水性樹脂が得られることが理解される。 In the examples in which the catalyst was added, the initial water absorption capacity was stable until later, and heat treatment at 150°C for 2 hours was sufficient to obtain sufficient performance. On the other hand, in Comparative Examples 1-1, 1-2, and 1-3, the cross-linking was not sufficient, and therefore the water absorption capacity was not stabilized unless a sufficient heat treatment was performed. Countermeasures are taken by increasing the heat treatment temperature above 190° C. or extending the heat treatment time, but this causes the sample to turn yellow and become resinous, resulting in partial deterioration. By comparing the examples and comparative examples, it is understood that a stable water absorbent resin can be obtained by adding a catalyst.

[実施例2.(球状化法)]
特許文献3には、「実施例1」として、次のような製法が記載されている。
濃度14%の苛性ソーダ水溶液233部に、イソブチレン無水マレイン酸共重合体(株式会社クラレ製「イソバン10」)100部を加え、加熱攪拌し、中和度0.1の均一水溶液を調製した。次いで、調製した水溶液に、架橋剤として、分子量が300であるポリエチレンイミン(日本触媒化学工業株式会社製「エポミンSP-003」)0.3部を添加して充分に混合したものを、HLBが1.8の油溶性界面活性剤(花王石鹸株式会社製「レオドールSP-030」)1部を溶解した流動パラフィン333部に投入し、攪拌しながら温度95℃に25時間保ち、水分を充分に蒸発させた。次いで、固液分離後にヘキサンにより洗浄し、乾燥することにより、粒度32~100メッシュであり吸水量が350倍の球状高吸水性樹脂を得た。
[Example 2. (Spheroidizing method)]
Patent Document 3 describes the following manufacturing method as “Example 1”.
100 parts of an isobutylene maleic anhydride copolymer (“Isoban 10” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 233 parts of an aqueous caustic soda solution having a concentration of 14%, and the mixture was heated and stirred to prepare a uniform aqueous solution having a degree of neutralization of 0.1. Next, to the prepared aqueous solution, 0.3 parts of polyethyleneimine having a molecular weight of 300 ("Epomin SP-003" manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a cross-linking agent and mixed well. 1 part of oil-soluble surfactant ("Rhedol SP-030" manufactured by Kao Soap Co., Ltd.) of 1.8 is added to 333 parts of liquid paraffin dissolved therein, and the temperature is maintained at 95° C. for 25 hours while stirring to sufficiently remove water. Evaporated. Then, after solid-liquid separation, the product was washed with hexane and dried to obtain a spherical superabsorbent resin having a particle size of 32 to 100 mesh and a water absorption capacity of 350 times.

本発明の実施例2として、特許文献3の上記方法において、ポリエチレンイミンSP-003を、0.3部加える時に、触媒として1H-イミダゾールを0.3g加え、攪拌速度を押さえながら、95℃に5時間保ち、水分を充分に蒸発させ、次いで、固液分離後にヘキサンにより洗浄し、乾燥することにより、直径0.5mm~2mmの球状物を得て、さらに150℃×2時間の熱処理を行うことにより、球状高吸水性樹脂を得た。この吸水性樹脂は、蒸留水にて、約220倍の吸水能力のある球状ゲルであり、徐放効果もあり、芳香剤や消臭剤としての応用が期待できることが分かった。なお、長期の安定性に優れており、蒸留水により含水したものは、70℃、30日間の耐久性試験に耐え、常温にて1年間の耐久性試験の後も、200倍の吸水性を保持していた。 As Example 2 of the present invention, in the above method of Patent Document 3, when adding 0.3 part of polyethyleneimine SP-003, 0.3 g of 1H-imidazole as a catalyst was added, and the temperature was raised to 95 ° C. while suppressing the stirring speed. Keep for 5 hours to fully evaporate the water, then wash with hexane after solid-liquid separation, and dry to obtain a spherical object with a diameter of 0.5 mm to 2 mm, and further heat treatment at 150 ° C. for 2 hours. Thus, a spherical superabsorbent polymer was obtained. This water-absorbent resin is a spherical gel that has a water absorption capacity of about 220 times that of distilled water, and has a sustained release effect. In addition, it has excellent long-term stability, and when it is hydrated with distilled water, it withstands a durability test at 70 ° C for 30 days, and even after a durability test at room temperature for one year, it has 200 times more water absorption. was holding.

一方、比較例2として、触媒を加えなかった反応系では、1年後には吸水性が見られなかった。比較例2の製造方法は、触媒を加えなかった点を除いて、実施例2の製造方法と同じである。実施例2と比較例2との対比結果を、表2に示す。 On the other hand, as Comparative Example 2, in the reaction system in which no catalyst was added, no water absorption was observed after one year. The manufacturing method of Comparative Example 2 is the same as the manufacturing method of Example 2, except that no catalyst was added. Table 2 shows the comparison results between Example 2 and Comparative Example 2.

Figure 2022175201000002
Figure 2022175201000002

また、実施例2及び比較例2の各々の方法において、パラフィンに投入された試料を攪拌しながら加熱する速度を遅くし、それにより、大粒子の高吸水性樹脂ができるか否かを確認した。その結果、表2に示す通り、実施例2の方法では、直径2mm~15mmの生成物が得られた。 In addition, in each of the methods of Example 2 and Comparative Example 2, it was confirmed whether or not a large-particle superabsorbent resin could be produced by slowing down the heating rate while stirring the sample put into the paraffin. . As a result, as shown in Table 2, the method of Example 2 yielded products with a diameter of 2 mm to 15 mm.

[実施例3.(シート塗工法)]
実施例3として、以下の方法により高吸水性樹脂を試作した。
イソブチレン-無水マレイン酸共重合体100重量部(イソバン10(重量平均分子量約16.5万)60重量部とイソバン06(重量平均分子量約8.5万)40重量部との計100重量部)、水酸化ナトリウム31重量部、及び水305重量部を混合して、常温から95℃まで加温し、攪拌して、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体のナトリウム中和物の均一な水溶液を調製した。次いで、この水溶液を50℃にし、水溶液436重量部に、分子量が600であるポリエチレン0.5重量部と、触媒である2-メチルイミダゾール0.5gを加え、混合した後に、塗工液を得た。塗工液は、固形分が30%であり、30℃における粘度も少し高めとなっているため、塗工し易い状態にある。
[Example 3. (Sheet coating method)]
As Example 3, a superabsorbent resin was experimentally produced by the following method.
100 parts by weight of isobutylene-maleic anhydride copolymer (60 parts by weight of Isoban 10 (weight average molecular weight: about 165,000) and 40 parts by weight of Isoban 06 (weight average molecular weight: about 85,000), totaling 100 parts by weight) , 31 parts by weight of sodium hydroxide, and 305 parts by weight of water are mixed, heated from normal temperature to 95° C., and stirred to prepare a uniform aqueous solution of sodium-neutralized isobutylene-maleic anhydride copolymer. did. Next, this aqueous solution is heated to 50° C., and 0.5 parts by weight of polyethylene having a molecular weight of 600 and 0.5 g of 2-methylimidazole as a catalyst are added to 436 parts by weight of the aqueous solution and mixed to obtain a coating solution. rice field. The coating liquid has a solid content of 30% and a slightly high viscosity at 30° C., so that it is ready for coating.

準備した剥離紙の上に、PE/PPの不織布を敷き、その上にステンレス鋼のパンチング板(直径5mmの孔の開いた多孔板)を置き、バーコータを用いて塗工した。これを表面塗工シートとし、剥離紙にゲル塗工した不織布を載せたまま、試料を30℃のオーブンに入れ、温度を上げて行き、最終的に145℃にて30分の熱処理を行い、シートを得た(実施例3-1)。 A PE/PP nonwoven fabric was laid on the prepared release paper, and a stainless steel punching plate (perforated plate with holes of 5 mm in diameter) was placed thereon and coated using a bar coater. This was used as a surface-coated sheet, and the sample was placed in an oven at 30°C with the gel-coated nonwoven fabric placed on the release paper, and the temperature was increased, and finally heat treatment was performed at 145°C for 30 minutes. A sheet was obtained (Example 3-1).

さらに、含水後のゲルの脱落を防ぐために、不織布をレーヨン/ポリエステルに換え、塗工後に、不織布によりサンドイッチ構造とした。剥離紙にゲル塗工した不織布に載せたまま、試料を30℃のオーブンに入れ、温度を上げてゆき、最終的に145℃にて30分の熱処理を行い、複合シートを得た(実施例3-2)。 Furthermore, in order to prevent the gel from falling off after soaking with water, the nonwoven fabric was changed to rayon/polyester, and after coating, a sandwich structure was formed with the nonwoven fabric. The sample was placed in an oven at 30° C. while placed on the nonwoven fabric gel-coated on the release paper, the temperature was increased, and finally heat treatment was performed at 145° C. for 30 minutes to obtain a composite sheet (Example 3-2).

比較例として、触媒である2-メチルイミダゾールを加えずに、実施例3-1と同様の工程を経て、表面塗工シートを得た(比較例3-1)。熱処理によってゲルだけでなく、被着体にも劣化や破れ、脆さや黄変が起こる。
これらの試作品について、試験を行った結果を表3に示す。
As a comparative example, a surface-coated sheet was obtained through the same steps as in Example 3-1 without adding the catalyst 2-methylimidazole (Comparative Example 3-1). Heat treatment causes deterioration, breakage, brittleness, and yellowing of not only the gel but also the adherend.
Table 3 shows the test results of these prototypes.

Figure 2022175201000003
Figure 2022175201000003

触媒を用いたことにより、以下の利点を確認することができた。
(1)分子量分布の幅を拡げることができる。それにより、塗工条件の幅を広げることができる。
(2)塗工液の濃度を高めることができる。それにより、塗工条件の幅を広げることができる。
(3)被塗工シートの素材の種類の選択の幅を大幅に広げ、特に耐熱性に関して、劣化を防ぐことができる。
(4)熱処理の温度及び時間の低下が期待できる。それにより、省エネルギー効果が得られる。
(5)塗工液の粘度及びPHの情報が分かり易い。このため、現場対応がし易い。
The following advantages could be confirmed by using the catalyst.
(1) The width of the molecular weight distribution can be widened. Thereby, the range of coating conditions can be widened.
(2) The concentration of the coating liquid can be increased. Thereby, the range of coating conditions can be widened.
(3) It is possible to greatly widen the selection range of the types of materials for the coated sheet, and to prevent deterioration of the heat resistance in particular.
(4) Reduction in heat treatment temperature and time can be expected. Thereby, an energy saving effect is obtained.
(5) Information on the viscosity and pH of the coating liquid is easy to understand. For this reason, on-site support is easy.

[実施例4.]
高吸水性樹脂の製造方法に関する様々な因子が、製造される高吸水性樹脂の特性に、どのように影響するのかを、実験により調べた。評価の仕方は、実施例1、比較例1の配合をもとに、軽量、加熱、攪拌を行い、最終熱処理は、触媒無しの場合は、180℃×4時間、触媒有りの場合は、150℃×2時間とした。その結果を、表4に示す。
表4において特徴的なことは、混合液、すなわち粉体のイソブチレン無水マレイン酸を、温度を上げながら水中で攪拌をし、まずアルカリ物質を加え、中和して水に溶かし、架橋させるために架橋剤を加える過程の中で、50℃1時間後の溶液粘度を測り、さらに、触媒を加えた後に溶液粘度を測ったところ、比較例4、実施例4の溶液粘度から分かるように、溶液中の加熱により粘度が上昇したことが分かる。すなわち、水溶液状態において架橋が始まることを発見した。
表4に示すように、触媒の存在により、イソブチレン無水マレイン酸の分子量の幅が広がり、PHも少し低下することが分かった。また、熱処理条件も低くなり、生産性も向上することが分かった。また、様々な加工法が可能となり、多種の形態が考えられ、用途が広がるものと期待される。
[Example 4. ]
Experiments were conducted to investigate how various factors related to the method of producing a superabsorbent polymer affect the properties of the produced superabsorbent polymer. The method of evaluation was based on the formulations of Example 1 and Comparative Example 1, which were lightened, heated, and stirred. °C x 2 hours. The results are shown in Table 4.
What is characteristic in Table 4 is that the mixed liquid, that is, the powdery isobutylene maleic anhydride is stirred in water while raising the temperature, and then an alkaline substance is added, neutralized, dissolved in water, and crosslinked. During the process of adding the cross-linking agent, the solution viscosity was measured after 1 hour at 50°C, and after the addition of the catalyst, the solution viscosity was measured. It can be seen that the viscosity increased due to heating inside. That is, the inventors discovered that crosslinking begins in an aqueous solution.
As shown in Table 4, it was found that the presence of the catalyst broadens the range of molecular weights of isobutylene maleic anhydride and slightly lowers the pH. Moreover, it was found that the heat treatment conditions were lowered, and the productivity was also improved. In addition, it is expected that various processing methods will become possible, that various forms will be considered, and that the range of applications will expand.

Figure 2022175201000004
Figure 2022175201000004

実験においては、以下の点に留意した。
(1)イソブチレン-無水マレイン酸の共重合体を用いること。さらに、最適な吸水性樹脂を得るためには、分子量に最適範囲があること。
(2)水中での架橋反応をスタートさせるために、水に溶ける中和剤を使用し、アルカリ性物質の量によって、中和度αを決めること。アルカリ性物質の量には、適量が存在すること。
(3)架橋剤は、水に溶ける物を選択し、適量をイソブチレン-無水マレイン酸のアルカリ中和液に加え、充分に攪拌混合すること。
(4)触媒は、固体触媒よりも液体触媒を選択し、中和度によって、酸性触媒、塩基性触媒を適宜選択すること。中性領域では、いずれでも可であること。
(5)架橋反応を起こす目安は、溶液粘度により確認し、反応の終点は、最終的に得る吸水性樹脂の形状、性能により選択すること。
The following points were noted in the experiment.
(1) Use of an isobutylene-maleic anhydride copolymer. Furthermore, in order to obtain the optimum water absorbent resin, the molecular weight must have an optimum range.
(2) Use a water-soluble neutralizing agent to start the cross-linking reaction in water, and determine the degree of neutralization α according to the amount of the alkaline substance. An appropriate amount of alkaline substance should be present.
(3) A water-soluble cross-linking agent should be selected, and an appropriate amount should be added to the alkaline neutralized solution of isobutylene-maleic anhydride and thoroughly stirred and mixed.
(4) A liquid catalyst should be selected over a solid catalyst, and an acidic catalyst or a basic catalyst should be appropriately selected depending on the degree of neutralization. Either is acceptable in the neutral region.
(5) The criteria for cross-linking reaction should be confirmed by the viscosity of the solution, and the end point of the reaction should be selected according to the shape and performance of the finally obtained water absorbent resin.

おおよその吸水性樹脂の性能に関し、吸水させた状態の含水ゲルの吸水倍率を計るときには、200メッシュの布により濾過し、絞る。そのときに、布から出てくる水(自由水)のヌメリの有無及び硬さにより、おおよその見当が可能である。「しっかり」、「ヌメリ有り」、「ずるずる感の有無」などは、分かり易い表現であると思われた。生産性の善し悪しは、「二重丸」、「丸」、「三角」等の記号により示したが、熱処理温度が低く、熱処理時間の短いもので、吸水倍率の大きいもの(「しっかり」したもの)は、「二重丸」と判断した。得られた製品の性能は、触媒を使用したものの方が、安定していることが理解される。 Regarding the approximate performance of the water-absorbing resin, when measuring the water absorption capacity of the water-absorbing gel in a water-absorbing state, it is filtered with a 200-mesh cloth and squeezed. At that time, it is possible to make a rough guess based on the presence or absence of sliminess and hardness of the water (free water) coming out of the cloth. "Firmly", "slimy", and "presence or absence of slippery feeling" seemed to be easy-to-understand expressions. Good or bad productivity was indicated by symbols such as "double circle", "circle", "triangle", etc. ) was judged to be a “double circle”. It is understood that the performance of the obtained product is more stable when the catalyst is used.

Claims (6)

イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体とアルカリ性物質との塩(I)と、架橋反応の触媒(II)と、官能基を2個以上有する多官能性化合物である架橋剤(III)と、を準備することと、
前記塩(I)を、前記触媒(II)の存在下で、前記架橋剤(III)により架橋させる架橋反応を行わせることと、
を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
A salt (I) of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride and an alkaline substance (I), a catalyst (II) for a crosslinking reaction, and a crosslinker (III) which is a polyfunctional compound having two or more functional groups, and
Carrying out a cross-linking reaction of cross-linking the salt (I) with the cross-linking agent (III) in the presence of the catalyst (II);
A method for producing a superabsorbent resin, comprising:
前記準備することは、前記塩(I)、前記触媒(II)、及び前記架橋剤(III)を含有する水溶液を、加温しつつ準備することを含み、
前記架橋反応を行わせることは、
前記水溶液を乾燥させることにより固形物を生成することと、
生成される前記固形物に熱処理を施すことにより、前記架橋反応を行わせることと、
を含む、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
The preparing includes preparing an aqueous solution containing the salt (I), the catalyst (II), and the cross-linking agent (III) while heating,
Carrying out the cross-linking reaction is
drying the aqueous solution to produce a solid;
performing the cross-linking reaction by subjecting the generated solid to a heat treatment;
The method for producing a super absorbent resin according to claim 1, comprising.
前記準備することは、前記塩(I)、前記触媒(II)、及び前記架橋剤(III)を含有する水溶液を、加温しつつ準備することを含み、
前記架橋反応を行わせることは、
前記水溶液を、加温されたパラフィンと混合することと、
混合された前記水溶液に、熱処理を施すことにより前記架橋反応を行わせることと、を含み、
前記高吸水性樹脂の製造方法は、
前記架橋反応の後に、前記パラフィンを常温において除去することを、更に含む、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
The preparing includes preparing an aqueous solution containing the salt (I), the catalyst (II), and the cross-linking agent (III) while heating,
Carrying out the cross-linking reaction is
mixing the aqueous solution with warm paraffin;
and performing the cross-linking reaction by subjecting the mixed aqueous solution to a heat treatment,
The method for producing the superabsorbent resin comprises
2. The method for producing a superabsorbent polymer according to claim 1, further comprising removing the paraffin at room temperature after the cross-linking reaction.
前記準備することは、前記塩(I)、前記触媒(II)、及び前記架橋剤(III)を含有する水溶液を、加温しつつ準備することを含み、
前記架橋反応を行わせることは、
前記水溶液を塗工基材に塗工することと、
塗工された前記水溶液に、熱処理を施すことにより前記架橋反応を行わせることと、
を含む、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
The preparing includes preparing an aqueous solution containing the salt (I), the catalyst (II), and the cross-linking agent (III) while heating,
Carrying out the cross-linking reaction is
applying the aqueous solution to a coating substrate;
performing the cross-linking reaction by subjecting the applied aqueous solution to a heat treatment;
The method for producing a super absorbent resin according to claim 1, comprising.
前記触媒(II)は、
酸性触媒である、蟻酸、メタンスルフォン酸、P―トルエンスルホン酸、リン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸の中から選ばれた少なくとも1つ、又は、
塩基性触媒である、1H-イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシベルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、N,N’メチルベンジルアミン、ピコリン、及びピリジンの中から選ばれた少なくとも1つ、
のいずれかである、請求項1から4のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
The catalyst (II) is
At least one acid catalyst selected from formic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, and dodecylbenzenesulfonic acid, or
Basic catalysts 1H-imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1- cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undeciberimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N,N'methylbenzylamine, picoline, and at least one selected from pyridines,
5. The method for producing a super absorbent resin according to any one of claims 1 to 4.
前記官能基は、水酸基、エポキシ基、及びアミノ基の中から選ばれた少なくとも1つである、請求項1から5のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。 6. The method for producing a superabsorbent resin according to any one of claims 1 to 5, wherein said functional group is at least one selected from a hydroxyl group, an epoxy group and an amino group.
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