JP2022159250A - 積層硬化性樹脂構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】高い解像性と、クラック耐性、金属めっきとの密着性に優れた硬化物を得ることができる積層硬化性樹脂構造体を提供する。【解決手段】）アルカリ可溶性樹脂組成物ＸからなるＸ層と、アルカリ可溶性樹脂組成物ＹからなるＹ層とが積層された２層の樹脂層からなり、前記Ｘ層が、前記Ｙ層と合わせた２層の樹脂層全体の厚さの５％以上３０％以下であり、前記Ｘ層および前記Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物が、無機粒子を含み、かつ、前記Ｘ層の前記無機粒子が、配位電子にＯ，Ｓ，Ｎを持つ金属元素を含む無機粒子であり、前記Ｙ層の前記無機粒子がシリカを含む積層硬化性樹脂構造体。【選択図】図１

Description

本発明は積層硬化性樹脂構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関する。

近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して小型化、多ピン化、更には、異なる性能のチップを１つのパッケージに混載する高密度実装された半導体パッケージが提案されている。

具体的には、高密度化されたＩＣパッケージとして、ＦＣ－ＣＳＰ（フリップチップ・チップ・スケール・パッケージ）、ＦＣ－ＢＧＡ（フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ）や、スマートフォンのＡＰ（アプリケーション・プロセッサー）用途等にＦＯ－ＷＬＰ（ファンアウト・ウェハ・レベル・パッケージ）が実用化されている。このような高密度化されたＩＣパッケージに用いられる有機インターポーザ、場合によっては、ガラス又はシリコンインターポーザにおいては、硬化性樹脂からなる絶縁層に形成される導通用のビアが小径化している。また、回路配線も微細化、高密度化している。したがって、このようなインターポーザへ適用される絶縁材料には、高い絶縁信頼性とパターニング性（解像性）が要求される。
また、高密度配線をセミアディティブ法で形成するときには、硬化性樹脂と、めっきされた金属、具体的には銅との密着性に優れていることが求められる。硬化後の硬化性樹脂からなる絶縁層に形成されたビアに、セミアディティブ法によって無電解銅めっきによる導通用の銅を充填させるときに、硬化性樹脂と銅との密着性が、配線の信頼性に影響を及ぼすからである。

高解像性感光性樹脂組成物に関し、パッケージ基板の薄型化に伴う、半導体チップと基板との熱膨張係数差による反りを抑制するために、永久マスクレジスト用の感光性樹脂組成物に無機フィラーを高充填化するとともに、その高充填化される無機フィラーが平均粒径の異なる２種を含み、かつ、有機フィラーを併せて含有するものがある（特許文献１）。

特許第６２１００６０号

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、金属めっきとの密着性については必ずしも十分ではなかった。
金属めっきとの密着性を向上させるために、硬化後の硬化性樹脂に、前処理法としてドライプラズマ処理、またはウェットデスミア処理により表面粗化によるアンカー効果を図る方法が検討されている。しかし、特許文献１に記載されたようなフィラーを含む硬化性樹脂にドライプラズマ処理を長時間で実施すると、樹脂中に含まれるフィラーが表面に露出し易くなる。フィラーは金属めっきとの密着性が良好でないために表面に露出している量が多いと十分な接着強度を得るのが難しかった。フィラーが表面処理されているものであれば、プラズマにより表面にフィラーが露出しても表面が改質されることで有機材料との密着性は期待できるが、金属めっきとの密着においてはフィラーが表面に配位すると、やはり密着性が十分に得難かった。

また、密着性を向上させるための別の前処理法として、デスミア処理液を用いて表面粗化する方法が検討されている。デスミア処理液を用いると、プラズマ処理に比べて硬化性樹脂中のフィラーが表面に配位する状態を維持し難く、金属めっきとの接触界面が主に樹脂となるため、高い接着強度が得られることが期待される。しかし、表面を十分なアンカー形状にするために硬化性樹脂組成物の表面をデスミア処理液に長時間浸漬させると、硬化物がデスミア処理液によりダメージを受け、強度が低下するため却って密着性が得られなかった。特に硬化性樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合はデスミア処理液の高いｐＨに対する耐性が低いため、表面に理想的な粗面を形成するのが難しかった。
これに対し、従来のアルカリ可溶性樹脂において、アルカリ耐性を向上させたものもあるが、パターニングの際の現像性が劣り、生産性が悪く、また、高解像性が得難かった。

そこで本発明の目的は、高い解像性とクラック耐性、および、金属めっきとの密着性に優れた硬化物を得ることができる積層硬化性樹脂構造体、該積層硬化性樹脂構造体から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該積層硬化性樹脂構造体または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。

本発明者らは、高い解像性とクラック耐性、金属めっきに対する高い密着性を備えたアルカリ可溶性樹脂組成物の開発に向け鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂組成物を、金属めっきとの密着性を高めた層と、信頼性についての物性を高めた層とで厚さ方向に積層させた２層構造の積層硬化性樹脂構造体とすることで、アルカリ可溶性樹脂組成物の高い解像性を維持しつつ、高いクラック耐性からなる絶縁信頼性と金属めっきに対する高い密着性を具備することができることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の積層硬化性樹脂構造体は、
アルカリ可溶性樹脂組成物ＸからなるＸ層と、アルカリ可溶性樹脂組成物ＹからなるＹ層とが積層された２層の樹脂層からなり、前記Ｘ層が、前記Ｙ層と合わせた２層の樹脂層全体の厚さの５％以上３０％以下であり、
前記Ｘ層および前記Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙが、無機粒子を含み、かつ、前記Ｘ層の前記無機粒子が、配位電子にＯ，Ｓ，Ｎを持つ金属元素を含む無機粒子を含み、前記Ｙ層の前記無機粒子がシリカを含むことを特徴とするものである。

本発明の積層硬化性樹脂構造体は、前記Ｘ層および前記Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙが、さらにラジカル重合性化合物およびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、
また、前記Ｘ層および前記Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙが、平均粒径１００ｎｍ以上～１μｍ以下のゴム粒子およびエラストマーから選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、
また、前記Ｘ層および前記Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙが、硬化促進剤を含むことが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記積層硬化性樹脂構造体をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記積層硬化性樹脂構造体、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、高い解像性（形状シャープ性）、クラック耐性（冷熱耐性）と金属めっきに対する高い密着性を備えた積層硬化性構造体、該積層硬化性構造体から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該積層硬化性構造体または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。

本発明のドライフィルムの一例の模式的な断面図である。 実施例１について解像性（形状シャープ性）評価を行ったＳＥＭ写真のスケッチ図である。 比較例２について解像性（形状シャープ性）評価を行ったＳＥＭ写真のスケッチ図である。

本発明の積層硬化性樹脂構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品についてより具体的に説明する。
積層硬化性樹脂構造体は、アルカリ可溶性樹脂組成物ＸからなるＸ層と、アルカリ可溶性樹脂組成物ＹからなるＹ層とが積層された２層の樹脂層からなるものである。樹脂の厚さ方向に積層された２層構造の構造体として、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板等の基材上に形成され、この構造体に形成されるビアのボトム側がＹ層になり、ビアのトップ側がＸ層になる。かかる２層構造の積層硬化性樹脂構造体について、特性の異なるＸ層とＹ層の組み合わせとし、Ｘ層の割合が、層の厚さでＸ層とＹ層との合計に対して特定割合以下であり、Ｘ層およびＹ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙが、無機粒子を含み、かつ、Ｘ層の前記無機粒子が、配位電子にＯ，Ｓ，Ｎを持つ金属元素を含む無機粒子であり、Ｙ層の前記無機粒子がシリカを含む組成になる解像性、クラック耐性と金属めっきに対する高い密着性を両立させることができた。なお、本発明の積層硬化性樹脂構造体は、Ｘ層とＹ層との積層体のＸ層よりも外側に、又はＹ層よりも外側に、他の層を備える構造体とすることもできる。

Ｘ層の厚さは、前記Ｙ層と合わせた２層の樹脂層全体の厚さの３０％以下とする。３０％以下であることにより、Ｘ層による金属めっきとの密着性を十分に確保しつつ、Ｙ層による物性、なかでもクラック耐性を確保することができる。Ｘ層の厚さの下限は特に限定されないが、Ｙ層と合わせた２層の樹脂層全体の厚さの５％以上であることが好ましい。

また、金属めっきに対する密着性は、Ｘ層と、Ｙ層とで異なる樹脂組成とすることにより実現できる。
Ｘ層は、金属めっきとの密着性に関して、無機粒子として配位電子にＯ，Ｓ，Ｎを持つ金属元素を含む無機粒子を含むことにより金属めっきの付着を向上させ、また、好ましくはゴム粒子又はエラストマーを含むことで、アンカーが形成され易くし、これによりプラズマ前処理またはデスミア前処理のいずれかを行ったときの金属めっきの密着性を向上させた層とすることができる。また、無機粒子が少なく、ほぼ樹脂層になるため、光の散乱が少なく、ビアのトップにおける形状シャープ性を良好とすることができる。

Ｙ層は、積層硬化性樹脂構造体全体の高いクラック耐性による絶縁信頼性を確保するために物性を重視し、無機粒子としてシリカ粒子を含み、これによりビアのボトムに良好なテーパー形状を付与した層とすることができる。

以下に、積層硬化性樹脂構造体の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
Ｘ層およびＹ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙは、いずれもアルカリ可溶性樹脂を含む。アルカリ可溶性樹脂は、例えばフェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上のアルカリ可溶性基を含有する樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂やフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができるが、（Ｂ）エポキシ樹脂との反応性の観点からカルボキシル基含有樹脂が好ましい。

また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は重量平均分子量が小さい方が、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の割合が増加し、硬化物の架橋密度が増加するため好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合のポリスチレン換算で、２０，０００以下であることが好ましい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、現像性、光硬化性、耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。なお、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを使用してもよい。エチレン性不飽和基としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。

（２）２官能エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。

（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（７）多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（８）上述した（１）～（７）等のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（９）Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のマレイミドまたはマレイミド誘導体と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和基含有化合物と、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香環を有する不飽和基含有化合物とを単量体とするカルボキシル基含有共重合樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる、共重合構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。

エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂（カルボキシル基含有感光性樹脂ともいう）としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等に由来する主鎖と側鎖のエチレン性不飽和基とが離れた構造であることが好ましい。言い換えると、側鎖にエチレン性不飽和基を導入する際、主鎖とエチレン性不飽和基との間にある程度の距離が生じるように鎖延長構造を導入することが好ましい。そのような構造であると、側鎖のエチレン性不飽和基同士の反応性が向上するため好ましい。鎖延長構造とエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、上記（３）、（４）、（５）、（８）に記載のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量および後述するエチレン性不飽和基を有する化合物等を含めた積層硬化性樹脂構造体の二重結合当量は、１０００ｇ／ｅｑ以下である。１０００ｇ／ｅｑ以下であることにより、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下であることと相まって、積層硬化性樹脂構造体の反応性が良好となり、無電解銅めっき処理液に対する安定した耐性が得られ、ひいては理想的な粗面を形成することができる。

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、正常な硬化物パターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

Ｘ層、Ｙ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙ中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、溶剤を除いたＸ層、Ｙ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙの固形分全量基準で、例えば、１０～７０質量％であり、２０～６０質量％であることが好ましい。１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また７０質量％以下とすることで加工性が向上する。より好ましくは、３０～５０質量％である。

［（Ｂ）エポキシ樹脂］
Ｘ層およびＹ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙは、いずれも熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含むことができる。エポキシ樹脂を含むことにより、架橋密度を向上させてさらに無電解めっき処理液のようなアルカリ液に対する耐性を向上させることができる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂）；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂、およびトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくともいずれか１種が好ましい。

また、トリスフェノールメタンとビスフェノールＡを骨格に含む以下の式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。

上記式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂は、軟化点が高い芳香族多官能エポキシであることから強靭性と耐熱性に優れている。例えば、三井化学（株）製テクモア（登録商標）ＶＧ３１０１Ｌや日本化薬（株）製ＮＣ－６３００Ｈとして入手できる。テクモアＶＧ３１０１Ｌは、軟化点６０℃、ガードナー色数３以下の淡黄色固体、エポキシ等量２１０ｇ／ｅｑ．、全塩素１０００ｐｐｍ以下で、高耐熱性、低吸水性および低硬化収縮といった特性を有する。
エポキシ樹脂は、架橋密度をより高くして低ＣＴＥ化の観点から、２種類以上の多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。本明細書において、「多官能」とは２官能以上を意味する。

Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｙに用いるエポキシ樹脂として、エポキシ樹脂の中でも、基材との密着性を向上させるため、３官能以上のエポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂の構造は特に限定されず、３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であればよい。

３官能以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂の市販品の具体例としては、３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ－６３０」（三菱ケミカル社製）、３官能トリアジン骨格含有エポキシ樹脂の商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｓ」、「ＴＥＰＩＣ－ＨＰ」、「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」（日産化学社製）、３官能芳香族エポキシ樹脂の商品名「テクモアＶＧ３１０１」（プリンテック社製）、４官能芳香族エポキシ樹脂の商品名「ＧＴＲ－１８００」（日本化薬社製）、変性ノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ－Ｎ７４０」（ＤＩＣ社製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ－ＨＰ７２００Ｈ－７５Ｍ」（ＤＩＣ社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ－Ｎ６６０」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ－１５２」（三菱ケミカル社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＳＮ－１７５Ｓ」（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。

Ｘ層、Ｙ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙ中の（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、Ｘ層、Ｙ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙの（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、例えば、１～１００質量部であり、１０～８０質量部が好ましく、２０～６０質量部がより好ましい。（Ｂ）熱硬化成分の配合量が１質量部以上であると、密着性および機械的特性が向上し、１００質量部以下であると、保存安定性が向上する。なお、後述する実施例のように、ゴム粒子が、エポキシ樹脂に分散させた形態で配合された場合は、ゴム粒子を分散させたエポキシ樹脂の量も上記エポキシ樹脂の配合量に含まれる。

上述した（Ｂ）エポキシ樹脂を含む積層硬化性樹脂構造体は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下であることにより、上述した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含む積層硬化性樹脂構造体の二重結合当量が１０００ｇ／ｅｑ以下であることと相まって金属めっき処理液に対する安定した耐性が得られ、また、理想的な粗面を形成することができる。

［ラジカル重合性化合物］
Ｘ層およびＹ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙは、いずれも本発明の、エポキシ樹脂に代えて、またはエポキシ樹脂と併せてラジカル重合性化合物を含有することができる。ラジカル重合性化合物は、上述したエポキシ樹脂同様に、架橋密度を向上させてさらに無電解めっき処理液のようなアルカリ液に対する耐性を向上させることができる。このようなラジカル重合性化合物には、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。

ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、Ｘ層、Ｙ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙ中の（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、ラジカル重合性樹脂を８０質量部以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は７０質量部、さらに好ましい上限値は６０質量部である。

ラジカル重合性モノマーとしては、単官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が１個）と多官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、Ｘ層、Ｙ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙ中の（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、３００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。好ましい下限値としては、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し１質量部、より好ましくは５質量部である。尚、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と（Ａ）以外のカルボキシル基含有樹脂を併用する場合、ラジカル重合性モノマーの使用量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂および（Ａ）以外のカルボキシル基含有樹脂の合計量１００質量部に対して、上記の範囲とする。

ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルメチルマレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ－オクタデセニルマレイミド、Ｎ－ドデセニルマレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（１－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ－置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン等のスチレン誘導体；ビニルトルエン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；トリアリルイソシアヌレート、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－ｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル－ｎ－オクタデシルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル系単量体；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。
これらは、用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。

［（Ｃ）無機粒子］
Ｘ層およびＹ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙは、いずれも無機フィラーとして無機粒子を含む。無機粒子を含むことにより、熱膨張係数の低下と硬化物の耐アルカリ性を向上できる。Ｘ層は無機粒子として配位電子にＯ，Ｓ，Ｎを持つ金属元素を含む無機粒子を含む。配位電子にＯ、ＳまたはＮを持つ金属元素を含む無機成分を含むことより、金属めっきの付着性を良くすることができ、ビア径壁面への優れた密着性を備えることができる。配位電子にＯ、ＳまたはＮを持つ金属元素を含む無機成分は、具体的にはＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＢａＳＯ_４、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト類化合物等を例示できる。かかる特定の金属元素を含む無機成分粒子の平均粒径は、特に限定されないが、硬化性樹脂中に球状シリカと適切に混在させる観点から、１ｎｍ～２μｍの範囲が好ましい。

上記ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト類化合物は、天然に産出する粘土鉱物の一種であり、例えば、正に荷電した基本層［Ｍｇ_１－ＸＡｌ_Ｘ（ＯＨ）_２］^Ｘ＋と負に荷電した中間層［（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ］^Ｘ－からなる層状の無機化合物である。多くの２価、３価の金属がこれと同様の層状構造をとり、一般構造式は下記式（II）で示される。

式中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｌｉ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｃｕ^２＋等の２価の金属陽イオン、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｍｎ^３＋等の３価の金属陽イオン、Ａ^ｎ－はＣＯ_３ ^２－を表し、各元素及び原子団の下付き添字は各元素及び原子団の比率を表し、Ｘは０＜Ｘ≦０．３３、ｍはｍ≧０である。ｍはｍ≧０であるが、脱水により大きく変わる。

上記層状複水酸化物（Ａ）の具体例としては、Indigirite Ｍｇ_２Ａｌ_２［（ＣＯ_３）_４（ＯＨ）_２］・１５Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ^２＋ _４Ａｌ_２［（ＯＨ）_１２ＣＯ_３］・３Ｈ_２Ｏ、Quintinite Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ、Manasseite Ｍｇ_６Ａｌ_２［（ＯＨ）_１６ＣＯ_３］・４Ｈ_２Ｏ、SjOegrenite Ｍｇ_６Ｆｅ^３＋ _２［（ＯＨ）_１６ＣＯ_３］・４Ｈ_２Ｏ、Zaccagnaite Ｚｎ４Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）_１２・３Ｈ_２Ｏ、Desautelsite Ｍｇ_６Ｍｎ^３＋ _２［（ＯＨ）_１６ＣＯ_３］・４Ｈ_２Ｏ、Hydrotalcite Ｍｇ_６Ａｌ_２［（ＯＨ）_１６ＣＯ_３］・４Ｈ_２Ｏ、Pyroaurite Ｍｇ_６Ｆｅ^３＋ _２［（ＯＨ）_１６ＣＯ_３］・４Ｈ_２Ｏ、Reevesite Ｎｉ_６Ｆｅ^３＋ _２［（ＯＨ）_１６ＣＯ_３］・４Ｈ_２Ｏ、Stichtite Ｍｇ_６Ｃｒ_２［（ＯＨ）_１６ＣＯ_３］・４Ｈ_２Ｏ、Takovite Ｎｉ_６Ａｌ_２［（ＯＨ）_１６ＣＯ_３］・４Ｈ_２Ｏなどが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、合成ハイドロタルサイト類の市販品としては、協和化学工業（株）製；アルカマイザー、ＤＨＴ－４Ａ、キョーワード５００、キョーワード１０００、堺化学工業（株）製ＳＴＡＢＩＡＣＥシリーズのＨＴ－１、ＨＴ－７、ＨＴ－Ｐなどが挙げられる。
特に好ましいものは合成ハイドロタルサイト類で、平均粒経が２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下のものが好ましい。また、これらのハイドロタルサイト類は、水和物のまま、又は焼成して無水物の状態でも使用することができる。

配位電子にＯ、ＳまたはＮを持つ金属元素を含む無機成分の粒子は、Ｘ層において、Ｘ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘの固形分全体に対し２０質量％未満で含むことが好ましい。２０質量％未満で含むことにより、ビア径壁面への金属めっきの付着性を良好とすることができる。含有量の下限は特に限定されないが、より好ましくは３～１５質量％である。

Ｙ層は無機粒子としてシリカを含む。シリカは、スラリー化したものが好ましく、スラリー化後の平均粒径が１～９００ｎｍであることが好ましい。Ｙ層のシリカは、平均粒径が７００ｎｍ以下であることが、より好ましい。なお、本明細書において、無機粒子の平均粒径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた体積累積５０％粒子径（Ｄ５０体積％）である。平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置と動的光散乱法による測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、動的光散乱法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ ＩＩ ＵＴ１５１が挙げられる。
シリカのなかでも、球状シリカは、他のシリカと比べて相対的に表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくく、また、充填性に優れることから、好ましい無機粒子である。

シリカはＹ層においてＹ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｙの固形分全体に対して２５質量％以上、５０質量％未満で含むことが好ましい。シリカが２５質量％以上、５０質量％未満であることにより、ビアボトムにテーパー形状を付けながら、ＣＴＥを低くすることができ、硬化物へのめっき付着性とクラック耐性を向上できる。

無機粒子の球状シリカおよび上記特定の金属成分を含む無機成分は、いずれも表面処理されたものが好ましい。表面処理は、カップリング剤による表面処理が好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。上記特定の金属元素を含む無機粒子に関しては、有機成分との相溶性の向上が期待できる無機粒子の表面処理を用いることができる。

シランカップリングは、反応性基を無機粒子に導入可能なシランカップリング剤が好ましい。反応性基を無機粒子に導入可能なとしては、ビニル基を有するシランカップリング剤、メタクリル基を有するシランカップリング剤、アクリル基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、カルボキシル基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル基およびビニル基の少なくともいずれかを有するシランカップリング剤が好ましい。

表面処理された無機粒子は、表面処理された状態で積層硬化性樹脂構造体に配合されていればよく、表面未処理の無機粒子と表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機粒子が表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機粒子を配合することが好ましい。予め表面処理した無機粒子を配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や樹脂成分に無機粒子を予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した無機粒子を溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機粒子を溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。

［（Ｄ）ゴム粒子および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一種］
本発明のＸ層およびＹ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙは、いずれも有機フィラーとして、柔軟ポリマーを含み耐衝撃性等における応力緩和剤となるもの、例えば、ゴム粒子および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

（ゴム粒子）
ゴム粒子は、具体的には、硬化膜の耐クラック性、密着性、電気絶縁性等の観点から、シリコーンゴム粒子及びアクリルゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエン、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子などが挙げられるが、特にコアシェル型ゴム粒子が好ましい。コアシェルゴム粒子とは、互いに異なる組成のコア層と、それを覆う１以上のシェル層と、で構成される多層構造のゴム材料を指す。コアシェルゴム粒子として、後述するように、コア層を柔軟性に優れた材料で構成し、シェル層を他の成分に対する親和性に優れた材料で構成することにより、ゴム成分の配合による低弾性率化を達成しつつ、分散性が良好となる。

コア層の構成材料としては、柔軟性に優れた材料が用いられる。例えば、シリコーン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、シリコーン／アクリル系複合系エラストマーなどが挙げられるが、（メタ）アクリレート系重合体からなることが好ましい。

コア層を構成する（メタ）アクリレート系重合体としては、具体的には、
・エチルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・メチルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・２－エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとブチルメタクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・２－エチルヘキシルアクリレートとメチルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・ブチルメタクリレートとメチルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとエチルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・ブチルメタクリレートと２－エチルヘキシルアクリレート重合物、
・イソブチルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・エチルアクリレートとメチルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・ブチルメタクリレートとエチルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとイソブチルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとメチルアクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとメチルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・エチルアクリレートとエチルメタクリレート重合物、
・イソブチルアクリレートとオクタデシルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとイソブチルメタクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとメチルアクリレートとオクタデシルメタクリレート重合物、
・エチルアクリレートとエチルメタクリレートとメチルアクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとブチルメタクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・エチルアクリレートとイソオクチルアクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとドデシルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとブチルメタクリレートと２－エチルヘキシルアクリレート重合物、
・２－エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとオクタデシルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとメチルメタクリレートとオクタデシルメタクリレート重合物、
・ドデシルメタクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートとトリデシルメタクリレート重合物、
・２－エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとペンタデシルメタクリレートとテトラデシルメタクリレート重合物、
・ブチルアクリレートとブチルメタクリレートとｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートとメチルメタクリレート重合物、
・ドデシルメタクリレートとエチルアクリレートとメチルメタクリレートとトリデシルメタクリレート重合物が挙げられる。
コア層の構成材料は、上記（メタ）アクリレート系重合物の少なくともいずれか１種からなることが好ましい。

一方、シェル層の構成材料としては、他の成分に対する親和性に優れた材料が用いられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合は、エポキシ樹脂に対する親和性に優れた材料で構成したシェル層を有するコアシェルゴム粒子を用いることが好ましい。

コア層を構成する材料は、ガラス転移温度が－３０℃以下のゴム状ポリマーからなることが好ましく、一方でシェル層を構成する材料は、ガラス転移温度が７０℃以上のガラス状ポリマーからなるものであることが好ましい。このようなコアシェルゴム粒子は、少なくとも２段階の連続した多段シード乳化重合法により製造することができる。また、１段目で調製したシードラテックスをソルベント凝固などで部分凝集させたのち、その上にグラフト重合させてシェルを形成することも可能である。

第１段目の重合においては、アルキル基の炭素数２～８の（メタ）アクリレート系単量体を、好ましくは該（メタ）アクリレート系単量体と架橋性単量体とを重合させて、ガラス転移温度が、－３０℃以下のゴム状シードポリマーを調製する。

架橋性単量体としては、２個以上の反応性が実質上等しい二重結合を有するもの、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどを用いることができる。これらの架橋性単量体はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、単量体全重量に基づき、通常０．０１～５重量％、好ましくは０.１～２重量％の範囲で選ばれる。

さらに、前記（メタ）アクリレート系単量体及び架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン化ビニリデン、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は単量体全重量に基づき、通常５０重量％以下の範囲で選ばれる。

次に、このようにして得られた（メタ）アクリレート系重合体粒子をコアとし、これにアルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリレート系単量体と架橋性単量体とを用いグラフト共重合させてシェルを形成させる第２段目の乳化重合を行う。この際、用いられるアルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリレート系単量体としては、例えばエチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にメチルメタクリレートが好適である。

また、該架橋性単量体としては、前記コアを形成する（メタ）アクリレート系重合体の説明において例示したものの中から１種又は２種以上を選び用いることができる。この架橋性単量体の使用量は、単量体全重量に基づき、通常０．０１～１０重量％、好ましくは０.１～５重量％の範囲で選ばれる。
さらに、前記（メタ）アクリレート系単量体及び架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、前記コアを形成する（メタ）アクリレート系重合体の説明において例示したものの中から１種又は２種以上を選び用いることができる。その使用量は単量体全重量に基づき、通常５０重量％以下の範囲で選ばれる。

このような多段乳化重合により得られたコアシェルゴム粒子は、通常直接噴霧乾燥することにより、エポキシ樹脂などの樹脂成分への分散性に優れたコアシェル型ゴム粒子が得られる。このコアシェルゴム粒子は、前記のように少なくとも２段階の多段シード乳化重合法により得ることができるが、場合によっては１段目で作成したシードラテックスを部分凝集させたのち、その上にグラフト重合することにより作成してもよいし、さらには、乳化重合後に塩折法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもできる。

このようにして得られたコアシェル型ゴム粒子においては、コア層の構成材料の含有量が２０～８０重量％で、シェル層の構成材料の含有量が８０～２０重量％の範囲にあることが好ましい。

さらに、該コアシェル型粉末状重合体のコアの重量平均粒子径は０．１～２．０μｍの範囲にあることが好ましく、コア粒子はコア成分の重合に引き続きシェル成分の重合を行ってもよく、コア粒子をソルベント凝固や塩析凝固などで凝集させてからシェル成分の被覆のための重合を行ってもよい。二次凝集のさせ方については、多くの公知の方法があり、いずれも利用することができる。コア粒子の粒子径が０．１μｍ未満の場合、同一重量では表面積が大きくなるために分散性が劣り、コアシェル型粉末重合体を配合した組成物の機械的強度と貯蔵安定性は顕著に低減する。また、コア粒子の粒子径が２．０μｍを超える場合、剪断強度や剥離強度は低下傾向となる。また、該コアシェル型粉末重合体のシェルの平均厚みは５０Å以上であることが好ましく、５０Å未満ではシェル成分の被覆性が十分でなく、貯蔵安定性を低下させる原因となる。このコアシェル型ゴム粒子の含有量は、Ｘ層およびＹ層それぞれアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１０～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０～５０重量部の割合である。

コアシェルゴム粒子は、その表面に硬化性反応基を有していてもよく、熱硬化性反応基であっても光硬化性反応基であってもよい。また、コアシェルゴム粒子は２種以上の硬化性反応基を有していてもよい。

熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。より好ましくは、エポキシ基である。光硬化性反応基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基などのエチレン性不飽和基等が挙げられる。

ゴム粒子が表面に有する硬化性反応基の導入方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよい。例えば、コア層の周囲にシェル層を形成する際に、シェル層の構成材料として、コア層と重合反応するための官能基とは異なる硬化性反応基を有する材料をコア層に重合することによって導入することができる。

ゴム粒子は、平均粒径がＸ層においてもＹ層においても１ｎｍ以上２μｍ以下であることが架橋の妨げにならないことから好ましい。より好ましくは、０．０５～１μｍである。

Ｘ層およびＹ層において、ゴム粒子の含有量が各層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙの各固形分全体に対し０．０１～２０質量％であることが好ましい。０．０１質量％以上で、めっき前の前処理による粗化効果に優れ、また、無機フィラーとは異なる緻密な凹凸を形成して好ましいアンカー形状を形成し、金属めっきの密着性に優れる点で好ましい。一方、２０質量％以下だと、樹脂の架橋密度を妨げることがないので好ましい。より好ましくは、０．０１～１５質量％である。また、アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙは、発明の効果を損なわない範囲で、硬化性反応基を有しないゴム粒子を含有してもよい。

Ｘ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘにおけるゴム粒子およびエラストマーの合計量の配合量は、Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｙにおけるゴム粒子およびエラストマーの合計量の配合量よりも多い。Ｙ層よりもＸ層のゴム粒子およびエラストマー配合量が多いことにより、Ｘ層の表面にアンカーが形成され易くし、これによりプラズマ前処理またはデスミア前処理のいずれかを行ったときの金属めっきの密着性を向上させることができる。

（熱可塑性エラストマー）
Ｘ層およびＹ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙは、いずれも有機フィラーとして、上記のゴム粒子の代わりに、またはゴム粒子と併用して熱可塑性エラストマーを含むことができる。
熱可塑性エラストマーとしては、公知のエラストマーを用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用することができる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー、ブロック共重合体等も使用することができる。
例えば商品名としては、Ｒ－４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ－９（以上、出光興産社製）、エポリード ＰＢ３６００（ダイセル社製）、デナレックス Ｒ－４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、タフセレン（住友化学社製）、Ｒｉｃｏｎ １３０、Ｒｉｃｏｎ １３１、Ｒｉｃｏｎ １３４、Ｒｉｃｏｎ １４２、Ｒｉｃｏｎ １５０、Ｒｉｃｏｎ １５２、Ｒｉｃｏｎ １５３、Ｒｉｃｏｎ １５４、Ｒｉｃｏｎ １５６、Ｒｉｃｏｎ １５７、Ｒｉｃｏｎ １００、Ｒｉｃｏｎ １８１、Ｒｉｃｏｎ １８４、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ １５６ＭＡ１７（以上、クレイバレー社製）などが挙げられる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。

（ポリエステルポリオール）
本発明に係るポリエステル系エラストマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。なお、本発明のＸ層及びＹ層に含まれるポリエステルポリオールは、１種でもよく、複数種でもよい。

（多価カルボン酸）
多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ナジック酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸及び無水ピロメリット酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸が好ましく用いられる。

（多価アルコール）
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びペンタエリスリトール等が挙げられ、中でも１，２－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、及び１，６－ヘキサンジオール等が好ましく用いられる。

特に、本発明に係る改質剤として用いられるポリエステルポリオールとしては、機械物性が高い繊維強化複合材料が得られる点から脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重縮合体である脂肪族ポリエステルポリオールが好ましく、特に９０°曲げ強度が高い繊維強化複合材料が得られるため、脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、アジピン酸又はセバシン酸等を用い、脂肪族多価アルコールとして１，２－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール又は１，６－ヘキサンジオール等を用いた脂肪族ポリエステルポリオールがより好ましい。

ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、現像性の観点から４０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。
例えば商品名としては、ポリライト ＯＤ－Ｘ－２０６８、ＯＤ－Ｘ－３１００（いずれも、ＤＩＣ社製ポリエステルポリオール）等が挙げられる。

エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エラストマーの配合量は、Ｘ層、Ｙ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙの固形分全量基準で０．０１～２０質量％であることが好ましい。

［（Ｅ）光重合開始剤］
Ｘ層およびＹ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙは、いずれも光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤を含むことにより、光によるラジカル重合が可能となる。特に、ネガ型の硬化性樹脂組成物とすることができる。光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。

光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）等のビスアシルホスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもモノアシルホスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、高感度であるオキシムエステル類が最も好ましい。オキシムエステル類としては、オキシムエステル基を１つまたは２個以上有することが好ましく、例えば、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）がより好ましい。

（Ｅ）光重合開始剤の配合量は、Ｘ層、Ｙ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙ中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５～３０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、３０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

（硬化促進剤）
Ｘ層およびＹ層アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙは、いずれも上述した熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂の硬化反応を効果的に進行させることが可能となり、Ｘ層、Ｙ層を良好に硬化することが可能となる。硬化促進剤の例としては、イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾールなどが挙げられ、反応性の観点から、２－エチル－４－メチルイミダゾールを使用することが好ましい。
アミン系硬化促進剤の具体例としては、メラミン、ジシアンジアミド、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン等のトリアジン化合物、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジンが好ましい。
また、リン系硬化触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤の中で、アミン系硬化促進剤は、周辺材料との密着性にも寄与する点で好ましい。

硬化促進剤の配合量は、Ｘ層、Ｙ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙ中の（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２０質量部、より好ましくは０．１～１５質量部である。

（硬化剤）
Ｘ層およびＹ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙは、いずれも硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（着色剤）
Ｘ層およびＹ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙには、いずれも着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

着色剤の添加量は特に制限はないが、Ｘ層、Ｙ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙ中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．１～１０質量部の割合で充分である。

（有機溶剤）
Ｘ層およびＹ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙには、いずれも組成物の調製や、基板や第１のフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

（その他の任意成分）
さらに、Ｘ層およびＹ層の各アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙには、いずれも電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、コア有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体、ＡＢ型またはＡＢＡ型のブロック共重合体等が挙げられる。

［ドライフィルム｝
本発明の積層硬化性樹脂構造体は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

次に、本発明のドライフィルムは、第１のフィルム上に、本発明の積層硬化性樹脂構造体またはアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙを塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。
図１にドライフィルム１の一例の模式的な断面図を示す。図１のドライフィルム１は、Ｘ層１１ＸとＹ層１１Ｙとが積層された積層硬化性樹脂構造体１１を有し、積層硬化性樹脂構造体１１のＸ層１１Ｘの表面を覆って第１のフィルム１２が設けられ、積層硬化性樹脂構造体１１のＹ層１１Ｙの表面を覆って第２のフィルム１３が設けられている。

ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の積層硬化性樹脂構造体のＸ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘを上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、第１のフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、Ｘ層の樹脂層を形成することができる。次いで、Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｙを、Ｘ層と同様にしてＸ層上に均一な厚さに塗布し、乾燥することでＸ層に重ねてＹ層の樹脂層を形成して、本発明の積層硬化性樹脂構造体を得る。塗布膜全体の厚さについては特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。

第１のフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。第１のフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５～１３０μｍの範囲である。

第１のフィルム上に本発明の積層硬化性樹脂構造体からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能な第２のフィルムを積層することが好ましい。剥離可能な第２のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。第２のフィルムとしては、第２のフィルムを剥離するときに、樹脂層と第１のフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記第２のフィルム上に本発明の積層硬化性樹脂構造体を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に第１のフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の積層硬化性樹脂構造体を塗布するフィルムとしては、第１のフィルムおよび第２のフィルムのいずれを用いてもよい。

［電子部品］
本発明の電子部品、例えばプリント配線板は、本発明の積層硬化性樹脂構造体、または、ドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の積層硬化性樹脂構造体のうちのＹ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｙを、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で、１～３０分間、組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーのＹ層の樹脂層を形成する。次いで、Ｘ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘを、Ｙ層と同様にしてＹ層上に均一な厚さに塗布し、乾燥することでＹ層に重ねてＸ層の樹脂層を形成して、本発明の積層硬化性樹脂構造体を得る。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、第１のフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

アルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙを塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００～２２０℃、２０～１２０分）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の積層硬化性樹脂構造体は、プリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ－ＣＳＰ、ＦＣ－ＢＧＡ、ＦＯ－ＷＬＰ用途の高密度配線用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。特に、本発明の積層硬化性樹脂構造体によれば、高温負荷がかかる時におけるクラック耐性に優れた硬化物を得ることができることから、車載用途等の高温状態に晒される用途に好適である。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［アルカリ可溶性樹脂Ａ－１の合成］
フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬製、エポキシ当量１８７）４００部に、サリチル酸エチレングリコール１１７部、アクリル酸５６部、メタクリル酸６７部、エチルカルビトールアセテート２７４部、トリフェニルホスフィン３部およびメチルハイドロキノン０．５部を加え、１１０℃で１２時間反応させたエチルカルビトールアセテート溶液を得た。この溶液４００部に、テトラヒドロ無水フタル酸６４部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有硬化性樹脂を７４％含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ－１）を得た。

［アルカリ可溶性樹脂Ａ－２の合成］
ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００」（三菱ケミカル社製）１３０部、ビスフェノールＳ４３．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２．７部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４部を加え、１４０℃で６時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８３４」；ジャパンエポキシレジン製；エポキシ当量２５５）１７６．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２．７部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、メタクリル酸９０．２部、エステル化触媒としてトリフェニルホスフィン１．３部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．６部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２．９ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１３１．７部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの混合物を６１％含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ－２）を得た。

［アルカリ可溶性樹脂Ａ－３の合成］
ノボラック型クレゾール樹脂（アイカ工業製「ショウノールＣＲＧ－９５１」、ＯＨ当量：１２０）１２０部、水酸化カリウム１部およびトルエン１２０部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６４部を徐々に滴下し、１３０℃で反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸２部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６０％、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液３００部、アクリル酸４０部、メタンスルホン酸１０部、メチルハイドロキノン０．２部およびトルエン２５０部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で反応させた。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３００部およびトリフェニルホスフィン１部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０部を徐々に加え、１００℃で反応させ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ－３）を得た。

［アルカリ可溶性樹脂Ａ－４の合成］
ビスフェノールＡ４５０部、水２００部、３７％ホルマリン６５０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を添加し、反応終了後４０℃まで冷却し、３７％リン酸水溶液で中和した。水層を分離後、メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１０００部を得た。冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６－キシレノール４４０部を仕込み、均一に溶解した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部得た。温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液３部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応を約４時間続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ－トルエンスルホン酸３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を、５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去し７％のアクリレート樹脂溶液を得た。次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ－４）を得た。

［アルカリ可溶性樹脂Ａ－５の合成］
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート８０部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ－フェニルマレイミドを３０部、カルビトールアセテートを１２０部混合したもの、滴下槽２にスチレンを３０部、メタアクリル酸２－ヒドロキシエチルを２０部混合したもの、滴下槽にアクリル酸を２０部、カルビトールアセテートを１０部混合したもの、滴下槽に重合開始剤としてルペロックス１１（アルケマ吉富社製、ｔ－ブチルパーオキシピバレートを７０％含有する炭化水素溶液）を１０部、カルビトールアセテートを２０部混合したものをそれぞれ仕込んだ。反応温度を８０℃に保ちながら、滴下槽から滴下を行った。滴下終了後から更に８０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を９５℃に昇温し、１．５時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。次いで、この重合体溶液にグリシジルメタクリレートを１０部、カルビトールアセテートを７部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７部、重合禁止剤としてアンテージＷ－４００（川口化学工業社製）を０．２部加え、窒素と酸素との混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１５℃で反応させてＡ－５のアルカリ可溶性樹脂を得た。

［無機粒子Ｃ－１の調整］
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ－３０Ｍ、平均粒径：６００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）４０ｇと、メタクリル系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）１ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品を得た。

［無機粒子Ｃ－２の調整］
ゾルゲル法で作製された球状シリカ（日本触媒社製 ＩＸ－３－ＮＰ、平均粒径２０ｎｍ）５０ｇと、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１００ｇと、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＥ－５７３）２０ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品を得た。

［無機粒子Ｃ－３の調整］
ハイドロタルサイト類化合物（協和化学工業社製ＤＨＴ－４Ｃ、平均粒子径４００ｎｍ）７０ｇと、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）４０ｇとを均一分散させて、ハイドロタルサイト類化合物溶剤分散品Ｃ－３を得た。

［ゴム粒子のエポキシ樹脂分散体Ｄ－１］
（硬化性反応基を表面に有するコアシェルゴム粒子の作製）
ゴムラテックス１３００ｇ、および純水４４０ｇを、３リットルのガラス反応器に仕込み、この混合物を、窒素を導入下、攪拌しながら７０℃まで加熱した。このゴムラテックスは、平均粒径０．１μｍのポリブタジエン粒子４８０ｇ、およびこのポリブタジエンを１００質量％として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量％を含む。そこに、アゾイソブチロニトリル１．２ｇを加えた後、スチレン３６ｇ、メチルメタクリレート４８ｇ、アクリロニトリル２４ｇ、およびグリシジルメタクリレート１２ｇの混合物を、３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌して、コアシェルゴム粒子（ラテックス（Ｌ））を得た。ラテックス（Ｌ）の固形分は３２％であった。また、ラテックス（Ｌ）中のコアシェル共重合体のゲル分率は９８％であった。また、ラテックス（Ｌ）中のゴム粒子径は０．５μｍであった。

［アルカリ可溶性樹脂組成物の調製］
上記合成により得られた各アルカリ可溶性樹脂をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートにて固形分６０％となるよう調整した各ワニス溶液（表1中記載は固形分）と、エポキシ樹脂、無機粒子、その他の原料を、表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、Ｘ層用のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ－１～Ｘ－１０およびＹ層用のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｙ－１～Ｙ－１０を調製した。

表１の見出し欄における注釈は次のとおり。
＊１：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ－１
＊２：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ－２
＊３：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ－３
＊４：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ－４
＊５：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ－５
＊６：明和化成社製ＨＦ－１Ｍ、フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０６
＊７：日産化学社製ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、複素環式エポキシ樹脂、３官能、液状、エポキシ当量：１２８ｇ／ｅｑ
＊８：日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｈ、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ
＊９：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００Ｌ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
＊１０：上記で調整した無機粒子Ｃ－１
＊１１：上記で調整した無機粒子Ｃ－２
＊１２：上記で調整した無機粒子Ｃ－３
＊１３：上記で作製したゴム粒子のエポキシ樹脂分散体Ｄ－１
＊１４：ＤＩＣ社製ポリエステルポリオール ポリライト ＯＤ－Ｘ－２０６８
＊１５：三菱ケミカル社製フェノキシ樹脂 ＹＸ７２００Ｂ３５
＊１６：アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤Ｅ－１、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド
＊１７：光重合開始剤Ｅ－２：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７（２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン）
＊１８：新中村化学工業社製Ａ－ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）

（実施例１～１７、比較例１～７）
＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして得られた各アルカリ可溶性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムともいう）（第１のフィルム）上に、表２の実施例１～１７、比較例３、５、６、にあるそれぞれのＸ層、Ｙ層の厚さの比率になるよう、先ずＸ層を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃５分乾燥し、冷却後、その上にＹ層を塗布した後、８０℃の温度で１５分間乾燥し、２層の総厚２５μｍの積層樹脂層（２層の樹脂層）を形成した。なお、比較例１、２、４、７は、それぞれ単層で厚み２５μｍとなるよう塗布し、乾燥は８０℃の温度で１５分とした。
次いで、積層樹脂層上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（第２のフィルム）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。
実施例１～１７、比較例１～７のドライフィルムに、次に述べる試験および評価を行った。その結果を表２に示す。

〈クラック耐性(冷熱耐性)評価〉
上記＜ドライフィルムの作製＞で作製した各実施例および比較例のドライフィルムをＣＺ処理した２ｍｍの銅ラインパターンが形成されたＢＴ基板に、第２のフィルムを剥離後、各ドライフィルムを真空ラミネーター（ＣＶＰ－６００：ニッコーマテリアル社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、評価基板を得た。その後、ＤＩ露光機にてステップタブレット（４１段）で１０段が得られる露光量で露光後（実施例６のみ８０℃４０分熱乾燥後）、ＰＥＴフィルムを剥がし、現像（１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行い、樹脂層のパターンを形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させ、銅ラインに３ｍｍ角のレジストパターンが形成された評価基板を作製した。この基板を－５０℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ）を行った。そして、１０００ｃｙｃｌｅまで評価した際のクラックを確認した。
◎：２０００ｃｙｃｌｅまでクラックの発生なし。
〇：１５００ｃｙｃｌｅでクラックの発生なし。
△：１５００ｃｙｃｌｅまでにクラックが発生した。
×：１０００ｃｙｃｌｅまでにクラックが発生した。

〈解像性（形状シャープ性）〉
上記＜ドライフィルムの作製＞で作製した各実施例および比較例のドライフィルムをＣＺ処理した銅張積層板の銅上に、第２のフィルムを剥離後、真空ラミネーター（ＣＶＰ－６００：ニッコーマテリアル社製）を用いて１００℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、評価基板を得た。その後、投影露光機（ｉ線）にてステップタブレット（４１段）で１０段が得られる露光量でφ３０μｍのＳＲＯパターンを露光後（実施例６のみ８０℃４０分熱乾燥後）、ＰＥＴフィルムを剥がし、現像（１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行い、樹脂層のパターンを形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させてパターン硬化膜を有する評価基板を作製し、開口Ｔｏｐのショルダーの形状をＳＥＭにて３０００倍で観察。
◎：Ｔｏｐのショルダーがシャープな形状である。
〇：Ｔｏｐのショルダーがやや丸みを帯びている。
△：Ｔｏｐのショルダーが丸みを帯びている。
×：Ｔｏｐのショルダーが丸い、または、ガタツキがあり、シャープではない。

〈金属めっき密着性評価〉
上記＜ドライフィルムの作製＞で作製した各実施例および比較例のドライフィルムを酸処理したＦＲ－４上に、第２のフィルムを剥離後、真空ラミネーター（ＣＶＰ－６００：ニッコーマテリアル社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、評価基板を得た。その後、コンタクト露光機で露光後（実施例６のみ８０℃４０分熱乾燥後）、ＰＥＴフィルムを剥がし、現像（１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行い、続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化した評価基板を作製した。
市販の湿式過マンガン酸デスミア、無電解銅めっき、電解銅めっき処理の順に処理を行い、樹脂層上に厚み２５μｍとなるように銅めっき処理を全て同一条件にて施した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間アニール処理を行い、試験基板を得た。この試験基板の銅めっき表面にカッターナイフを用い、サイズ１ｍｍ×１ｍｍで、２５マスの碁盤目を作製した（ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６ １９９９、付着性（クロスカット法に準拠））。その後、カットした硬化膜の表面にポリエステルテープ（品番９３９４：接着力３．３Ｎ／ｃｍ ３Ｍ社製）を貼り付け、ただちにテープの端を持って硬化膜面に垂直に保ち、瞬間的にテープを剥離した。剥離したあとの塗膜の状態を以下の基準に従い判断した。
◎：剥離したマス１か所未満。
〇：剥離したマス１か所以上５か所未満。
△：剥離したマス５か所以上１０か所未満。
×：剥離したマス１０か所以上。

表２、表３に示す結果から、実施例１～１７の積層硬化性樹脂構造体の硬化物は、クラック耐性（冷熱耐性）、解像性（形状シャープ性）、金属めっき密着性に優れていた。これに対し、各比較例の積層硬化性樹脂構造体の硬化物では、クラック耐性(冷熱耐性)、解像性（形状シャープ性）、金属めっき密着性のうちの少なくとも一つが劣っていた。具体的には、比較例１は、Ｘ－１層のみの１層構造であり、クラック耐性（冷熱耐性）が劣っていた。比較例２は、Ｙ－１層のみの１層構造である例であり、解像性（形状シャープ性）および金属めっき密着性が劣っていた。比較例３は、Ｘ層の厚さがＹ層の厚さよりも大きく、クラック耐性（冷熱耐性）が劣っていた。比較例４は、Ｘ層にハイドロタルサイトを含まないＸ－１０層のみの１層構造であり、クラック耐性（冷熱耐性）が劣り、金属めっき密着性が劣っていた。比較例５は、Ｙ層にシリカを含まない例であり、クラック耐性（冷熱耐性）が劣っていた。比較例６は、Ｘ層とＹ層と合わせた樹脂組成物全体の厚さに対するＸ層の厚さの割合が大きすぎた例であり、クラック耐性（冷熱耐性）および解像性（形状シャープ性）が劣っていた。比較例７は、Ｙ層にゴム粒子、エラストマーを含まないＹ－８層のみの１層構造である例であり、クラック耐性（冷熱耐性）および金属めっき密着性が劣っていた。

図２に、実施例１について解像性（形状シャープ性）評価を行ったＳＥＭ写真のスケッチ図を示し、図３に比較例２について解像性（形状シャープ性）評価を行ったＳＥＭ写真のスケッチ図を示す。実施例１は積層硬化性樹脂構造体のＸ層１１Ｘの開口のショルダーがシャープであったのに対して、比較例２は硬化性樹脂１１１の開口のショルダーが丸くなっていた。なお、図２及び図３中、符号１４は銅張積層板である。

１ ドライフィルム
１１ 積層硬化性樹脂構造体
１１Ｘ Ｘ層
１１Ｙ Ｙ層
１２ 第１のフィルム
１３ 第２のフィルム
１４ 銅張積層板
１１１ 硬化性樹脂

Claims (9)

1. アルカリ可溶性樹脂組成物ＸからなるＸ層と、アルカリ可溶性樹脂組成物ＹからなるＹ層とが積層された２層の樹脂層からなり、前記Ｘ層が、前記Ｙ層と合わせた２層の樹脂層全体の厚さの５％以上３０％以下であり、
   前記Ｘ層および前記Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙが、いずれも無機粒子を含み、かつ、前記Ｘ層の前記無機粒子が、配位電子にＯ，Ｓ，Ｎを持つ金属元素を含む無機粒子であり、前記Ｙ層の前記無機粒子がシリカを含むことを特徴とする積層硬化性樹脂構造体。
2. 前記Ｘ層および前記Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙが、いずれもさらにラジカル重合性化合物およびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含む請求項１記載の積層硬化性樹脂構造体。
3. 前記Ｘ層および前記Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙが、いずれも平均粒径１００ｎｍ以上～１μｍ以下のゴム粒子および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一種を含む請求項１記載の積層硬化性樹脂構造体。
4. 前記Ｘ層および前記Ｙ層のアルカリ可溶性樹脂組成物Ｘ、Ｙが、いずれも硬化促進剤を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の積層硬化性樹脂構造体。
5. 請求項１～３のいずれか一項に記載の積層硬化性樹脂構造体をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
6. 請求項１～３のいずれか一項に記載の積層硬化性樹脂構造体の樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
7. 請求項５記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
8. 請求項６記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
9. 請求項７記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

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