JP2022156650A - 被膜形成材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐白化性に優れた被膜形成材を提供する。【解決手段】被膜形成材は、エポキシ化合物、アミン化合物、１つの特定の置換基を有するフェノール化合物（１）と、２つまたは３つの特定の置換基を有するフェノール化合物（２）を含み、前記フェノール化合物（１）と前記フェノール化合物（２）の混合比率（重量比率）が、５０：５０～９９：１であり、前記フェノール化合物（１）と前記フェノール化合物（２）の特定の置換基が、不飽和６員環構造を有する置換基、飽和６員環構造を有する置換基、または、炭素数１～１２の直鎖状あるいは分岐状アルキル基である。【選択図】なし

Description

本発明は、塗膜白化を改善した新規な被膜形成材に関する。

エポキシ化合物とアミン化合物を含むエポキシ系被膜形成材は、優れた物性を有することから、コーティング分野において広く採用されている。

しかしながらエポキシ系被膜形成材は、被膜を形成する際に、白化する問題が指摘されている。特に高湿度、低温環境下においては、白化が著しくみられ、このような白化を防止する試みが種々提案されている。
例えば、特許文献１には、特定のアミンを用いたエポキシ樹脂が、白化に有効であることが記載されている。

しかしながら、上記特許文献においても、白化を防止することは困難な場合があり、より確実に白化を防止できる技術が所望されている。

特表２０１４－５３２８０５公報

本発明の課題は、上述のような問題点に鑑みなされたもので、耐白化性に優れた被膜形成材を提供することである。

本発明者は鋭意検討の結果、エポキシ化合物、アミン化合物とともに、１つの特定の置換基を有するフェノール化合物（１）と、２つまたは３つの特定の置換基を有するフェノール化合物（２）を特定比率で含むことによって、耐白化性に優れる被膜形成材が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．エポキシ化合物、アミン化合物、及び、フェノール化合物を含む被膜形成材であって、
該フェノール化合物が、
式（１）で示されるフェノール化合物（１）と、式（２）で示されるフェノール化合物（２）を含有し、
フェノール化合物（１）とフェノール化合物（２）の混合比率（重量比率）が、５０：５０～９９：１であることを特徴とする被膜形成材。
式（１）

式（２）

（ｍは１、ｎは２または３の整数、Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、不飽和６員環構造を有する置換基、飽和６員環構造を有する置換基、または、炭素数１～１２の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を有する置換基を示す。）
２．前記エポキシ化合物、及び前記フェノール化合物を含む主剤と、前記アミン化合物を含む硬化剤とからなることを特徴とする１．に記載の被膜形成材。
３．前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、５０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする１．または２．に記載の被膜形成材。
４．前記アミン化合物の活性水素当量が、３０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の被膜形成材。

本発明の被膜形成材は、耐白化性に優れている。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の被膜形成材は、エポキシ化合物、アミン化合物、及び、フェノール化合物を含むものであり、該フェノール化合物は、式（１）で示されるフェノール化合物（１）と、式（２）で示されるフェノール化合物（２）を含有し、フェノール化合物（１）とフェノール化合物（２）の混合比率（重量比率）が、５０：５０～９９：１であることを特徴とするものである。
式（１）

式（２）

（ｍは１、ｎは２または３の整数、Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、不飽和６員環構造を有する置換基、飽和６員環構造を有する置換基、または、炭素数１～１２の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を有する置換基を示す。）

本発明では、フェノール化合物（１）とフェノール化合物（２）を、混合比率（重量比率）５０：５０～９９：１、好ましくは５５：４５～９５：５、さらに好ましくは６０：４０～９０：１０で含むことにより、耐白化性に優れる被膜形成材を得ることができる。本発明では特に、低温（１０℃以下）での耐白化性に優れている。
上記混合比率（重量比率）から外れる場合は、耐白化性の向上がみられない。また、フェノール化合物（１）、フェノール化合物（２）それぞれ単独でも耐白化性の向上がみられない。

フェノール化合物（１）としては、フェノールに１つの置換基（Ｒ１）を有するもので、置換基（Ｒ１）としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、フェニルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基等の不飽和６員環構造を有する置換基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の飽和６員環構造を有する置換基、また、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎブチル基、ｉブチル基、ｔブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１～１２の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を有する置換基等が挙げられる。また置換基の位置は、オルト、パラ、メタ等限定されない。
フェノール化合物（１）としては、特に、フェニルフェノール、メチルフェニルフェノール、フェニルメチルフェノール、フェニルエチルフェノール、ｔブチルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール等から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

フェノール化合物（２）としては、フェノールに２つまたは３つの置換基（Ｒ１）を有するもので、置換基（Ｒ１）としては、例えば、上記に示す置換基を採用することができ、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また置換基の位置は、オルト、パラ、メタ等限定されない。
フェノール化合物（２）としては、特に、ジフェニルフェノール、トリフェニルフェノール、ジ（メチルフェニル）フェノール、トリ（メチルフェニル）フェノール、ジ（フェニルメチル）フェノール、トリ（フェニルメチル）フェノール、ジ（フェニルエチル）フェノール、トリ（フェニルエチル）フェノール、ジｔブチルフェノール、トリｔブチルフェノール、ジドデシルフェノール、トリドデシルフェノール、ジシクロヘキシルフェノール、トリシクロヘキシルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、ジメチル（フェニルエチル)フェノール、ジメチルエチル（フェニルエチル）フェノール等から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

また、上記フェノール化合物（１）、フェノール化合物（２）の他に、本発明の効果を損なわない程度に、カルダノール、サリチル酸等のフェノール化合物、また上記置換基を有するナフトール化合物を含むこともできる。

エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールノボラック型ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との共重合型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、モノ（ジ）ヒドロキシナフタレンノボラックのポリグリシジルエーテル、フェノール－ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、モノ（ジ）ヒドロキシナフタレン－ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
また本発明では、水溶形、水分散形、自己分散形、溶剤可溶形、無溶剤形、非水分散形等特に限定されないが、特に、無溶剤形を用いることが好ましい。

本発明では、エポキシ化合物のエポキシ当量（固形分当たり）が、５０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下、さらには８０ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下、さらには１００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。

エポキシ化合物とフェノール化合物の混合比率は、特に限定されないが、エポキシ化合物（固形分）１００重量部に対し、フェノール化合物１０重量部以上５０重量部以下、さらには１５重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。

アミン化合物としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環状アミン、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドアミン、脂環式ポリアミドアミン、芳香族ポリアミドアミン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
また本発明では、水溶形、水分散形、自己分散形、溶剤可溶形、無溶剤形、非水分散形等特に限定されないが、特に、無溶剤形を用いることが好ましい。

本発明では、アミン化合物の活性水素当量（固形分当たり）が、３０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下、さらには５０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下、さらには７５ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。

エポキシ化合物とアミン化合物の混合比率は、特に限定されないが、（エポキシ化合物の配合量／エポキシ化合物のエポキシ当量）／（アミン化合物の配合量／アミン化合物の活性水素当量）比率が０．１から１０、さらには、０．３から３の範囲内であることが好ましい。

本発明で使用する溶剤としては、エポキシ化合物、アミン化合物等の種類によって、適宜設定することができるが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、ｎ－メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、水等を用いることができる。

また、本発明の効果を損なわない限り、上記成分以外に、例えば、顔料、骨材、シランカップリング剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、触媒、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、繊維、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を混合することもできる。

顔料としては、公知の顔料が使用でき、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、金属顔料、パール顔料等が挙げられる。

骨材としては、公知の骨材が使用でき、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪石粉、珪藻土、また、珪砂、川砂、山砂、大理石粉砕物、花崗岩粉砕物、黒曜石粉砕物、石灰岩粉砕物、陶磁器粉砕物、ガラスビーズ、ガラス粉砕物等が挙げられる。

本発明は、エポキシ化合物、アミン化合物、フェノール化合物を混合した１液型の被膜形成材、あるいは、エポキシ化合物を含む主剤、アミン化合物を含む硬化剤、主剤及び／または硬化剤にフェノール化合物を含む２液型の被膜形成材、あるいは、エポキシ化合物を含む主剤、アミン化合物を含む硬化剤、フェノール化合物を含む助剤からなる３液型の被膜形成材、の形態に適用できるものであるが、本発明では特に、エポキシ化合物、フェノール化合物を含む主剤、アミン化合物を含む硬化剤からなる２液型の被膜形成材として使用することが好ましい。特に２液型において、フェノール化合物をエポキシ化合物を含む主剤側に混合することにより、耐白化性を向上させることができる。

本発明の被膜形成材は、主に、建築物、土木構築物等に適用することができ、例えば、コンクリート、モルタル、アスファルト、サイディングボード、磁器タイル、押出成形板、石膏ボード、パーライト板、煉瓦、プラスチック、カラー鋼板、銅板、アルミニウム板、チタン板、ステンレス板、亜鉛メッキ鋼板、金属、鉄骨（鋼材）、木材、ガラス等の各種基材に適用することができる。特に本発明では、工場、倉庫、駐車場、陸上競技場、病院、学校等建築構造物の屋内床面、あるいは一般歩道、歩道橋、公園、遊園地、プラットホーム、建築物屋上等の屋外床面に適用することが好ましい。

被膜形成材の塗装方法は、特に限定されないが、コテ、刷毛、ローラー、スプレー、吹付けガン等の器具を用いて塗装することができ、前記下地には、予め下塗材を施した下地に対し塗装することもできる。
被膜形成材の塗付け量は、特に限定されないが、０．１ｋｇ／ｍ^２以上５ｋｇ／ｍ^２以下、さらには０．２ｋｇ／ｍ^２以上３ｋｇ／ｍ^２以下程度で塗装することができ、１回あるいは複数回にわけて塗装することができる。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明の特徴をより明確にする。

（実施例１～７、比較例１～３）
表１に示す原料を用い、表２に示す配合にて常法により、エポキシ化合物、フェノール化合物、顔料、添加剤を混合した主剤と、アミン化合物からなる硬化剤を製造した。
得られた主剤と硬化剤を用いて、次の試験を行った。

（白化性１）
予めエポキシプライマーを施したスレート（４００ｍｍ×２００ｍｍ×６ｍｍ）の上に、主剤と硬化剤を混合した被膜形成材を、気温２３℃、相対湿度９０％の条件下で、コテにて、塗付け量１．５ｋｇ／ｍ^２で塗装した。白化性は、塗装後２４時間後の塗膜表面を観察し、評価した。評価は５：異常はみられなかった、から、１：塗膜白化がみられた、の５段階評価で行った。結果は、表２に示す。
（白化性２）
気温５℃、相対湿度９０％の条件以外は、白化性１と同様の方法で、白化性を評価した。結果は、表２に示す。
（硬化性）
予めエポキシプライマーを施したスレート（４００ｍｍ×２００ｍｍ×６ｍｍ）の上に、主剤と硬化剤を混合した被膜形成材を、気温２３℃、相対湿度９０％の条件下で、コテにて、塗付け量１．５ｋｇ／ｍ^２で塗装した。硬化性は、塗装後２４時間後、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４の引っかき硬度（鉛筆法）に準じて鉛筆硬度により評価した。評価は次のとおりである。結果は、表２に示す。
４：ＨＢ以上
３：Ｂまたは２Ｂ
２：３Ｂまたは４Ｂ
１：５Ｂ以下

（実施例８）
表１に示す実施例１の配合において、エポキシ化合物、顔料、添加剤を混合した主剤と、アミン化合物、フェノール化合物を混合した硬化剤を製造した。
得られた主剤と硬化剤を用いて、白化性１試験、白化性２試験を行った。結果は、表２に示す。

Claims (4)

1. エポキシ化合物、アミン化合物、及び、フェノール化合物を含む被膜形成材であって、
   該フェノール化合物が、
   式（１）で示されるフェノール化合物（１）と、式（２）で示されるフェノール化合物（２）を含有し、
   フェノール化合物（１）とフェノール化合物（２）の混合比率（重量比率）が、５０：５０～９９：１であることを特徴とする被膜形成材。
   式（１）
   

   

   式（２）
   

   

   （ｍは１、ｎは２または３の整数、Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、不飽和６員環構造を有する置換基、飽和６員環構造を有する置換基、または、炭素数１～１２の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を有する置換基を示す。）
2. 前記エポキシ化合物、及び前記フェノール化合物を含む主剤と、前記アミン化合物を含む硬化剤とからなることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成材。
3. 前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、５０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被膜形成材。
4. 前記アミン化合物の活性水素当量が、３０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の被膜形成材。