JP2022152054A - Boron nitride fiber, heat dissipating grease, and heat dissipating sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化ホウ素繊維並びにその窒化ホウ素繊維を含む放熱グリース及び放熱シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to boron nitride fibers and heat-dissipating grease and heat-dissipating sheets containing the boron nitride fibers.
パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵなどの発熱素子においては、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題となっている。従来から、このような放熱対策としては、発熱素子から発生した熱をヒートシンクなどの放熱部品へ伝導させ放熱することが一般的に行われてきた。発熱素子から発生した熱を放熱部品へ効率よく熱伝導させるために、発熱素子と放熱部品との間に接触界面におけるエアーギャップを放熱材料で埋めることが望ましい。取り扱いが容易であることから、そのような放熱材料として、例えば、窒化ホウ素を無機フィラーとして用いた放熱グリースが知られている（例えば、特許文献１参照）。窒化ホウ素は熱伝導性が高く、また絶縁性物質であるので、放熱グリースの熱伝導性を高くすることができるとともに、放熱グリースの絶縁性も確保できる。 2. Description of the Related Art Heat-generating elements such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs face an important issue of how to efficiently dissipate the heat generated during use. Conventionally, as a countermeasure for such heat dissipation, it has been generally practiced to transfer the heat generated from a heat generating element to a heat dissipating component such as a heat sink to dissipate the heat. In order to efficiently conduct heat generated from the heat generating element to the heat dissipating component, it is desirable to fill the air gap at the contact interface between the heat generating element and the heat dissipating component with a heat dissipating material. As such a heat dissipating material, for example, a heat dissipating grease using boron nitride as an inorganic filler is known because it is easy to handle (see, for example, Patent Document 1). Boron nitride has high thermal conductivity and is an insulating material, so that the thermal conductivity of the heat dissipating grease can be increased and the insulation of the heat dissipating grease can be ensured.
発熱素子と放熱部品との間に放熱グリースを介在させると、放熱グリースにポンプアウト現象（放熱グリースが実装部分から流れ出してしまう現象）が起こる場合がある。ポンプアウト現象を抑制できる放熱グリースとして、例えば、特許文献２に記載されている、カーボンナノチューブを含むグリース組成物が従来技術として知られている（特許文献２）。特許文献２に記載のグリース組成物では、カーボンナノチューブの絡合構造がグリース層の成分をグリース層内にとどめるように作用することで、グリース層の成分が流動してポンプアウトすることを抑制することができる。
If the heat dissipating grease is interposed between the heating element and the heat dissipating component, the heat dissipating grease may experience a pump-out phenomenon (a phenomenon in which the heat dissipating grease flows out from the mounting portion). As a heat-dissipating grease capable of suppressing the pump-out phenomenon, for example, a grease composition containing carbon nanotubes described in
しかしながら、カーボンナノチューブは、良好な熱伝導性を有するものの、良好な電気伝導性も有するために、特許文献２に記載のグリース組成物の絶縁性は悪いと考えられる。このため、良好な熱伝導性を有し、ポンプアウト現象を抑制できるとともに、良好な絶縁性を有する放熱グリースを得るための無機フィラーとして、良好な熱伝導性を有する繊維状の絶縁性無機フィラーが望まれていた。
However, although carbon nanotubes have good thermal conductivity, they also have good electrical conductivity, so the grease composition described in
そこで、本発明は、良好な熱伝導性を有する繊維状の絶縁性無機フィラー、そのフィラーを用いた放熱グリースを提供することを目的とする。また、良好な熱伝導性を有する繊維状の絶縁性無機フィラーを放熱シートの無機フィラーとして用いることにより、放熱シートの内部に伝熱経路となる無機フィラーのネットワーク構造を形成することができる。そして、これにより、高い熱伝導性を有する放熱シートが得られる可能性がある。そこで、本発明は、さらに、上記フィラーを用いた放熱シートを提供することも目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a fibrous insulating inorganic filler having good thermal conductivity, and a heat dissipating grease using the filler. In addition, by using a fibrous insulating inorganic filler having good thermal conductivity as the inorganic filler of the heat-dissipating sheet, a network structure of the inorganic filler that serves as a heat transfer path can be formed inside the heat-dissipating sheet. And thereby, the heat dissipation sheet which has high thermal conductivity may be obtained. Therefore, another object of the present invention is to provide a heat-dissipating sheet using the above filler.
本発明者らは、鋭意研究を進めたところ、放熱グリースの無機フィラーとして用いられていた窒化ホウ素を繊維状にすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
［１］平均繊維直径が１～３０μｍであり、中実であり、繊維軸方向の配向性を示す窒化ホウ素繊維。
［２］平均繊維長が５０～２０００μｍである上記［１］に記載の窒化ホウ素繊維。
［３］アスペクト比（平均繊維長／平均繊維直径）が１０～１０００である上記［１］又は［２］に記載の窒化ホウ素繊維。
［４］繊維軸方向に対して略垂直をなす断面が同心円組織を有する上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の窒化ホウ素繊維。
［５］繊維軸方向に対して略垂直をなす断面における空隙率（面積比）が５％以下である上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の窒化ホウ素繊維。
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の窒化ホウ素繊維を含む放熱グリース。
［７］上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の窒化ホウ素繊維を含む放熱シート。
［８］厚さが２００μｍ以下である上記［７］に記載の放熱シート。
［９］前記窒化ホウ素繊維の含有量が５～４０質量％である上記［７］又は［８］に記載の放熱シート。
As a result of intensive research, the present inventors found that the above problem can be solved by fibrous boron nitride, which has been used as an inorganic filler in heat dissipating grease.
The present invention is based on the above findings, and has the following gist.
[1] A boron nitride fiber having an average fiber diameter of 1 to 30 μm, being solid, and exhibiting orientation in the fiber axis direction.
[2] The boron nitride fiber according to [1] above, which has an average fiber length of 50 to 2000 μm.
[3] The boron nitride fiber according to [1] or [2] above, which has an aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) of 10 to 1,000.
[4] The boron nitride fiber according to any one of [1] to [3] above, which has a concentric circle structure in a cross section substantially perpendicular to the fiber axis direction.
[5] The boron nitride fiber according to any one of [1] to [4] above, which has a porosity (area ratio) of 5% or less in a cross section substantially perpendicular to the fiber axis direction.
[6] Thermal grease containing the boron nitride fiber according to any one of [1] to [5] above.
[7] A heat-dissipating sheet containing the boron nitride fiber according to any one of [1] to [5] above.
[8] The heat-dissipating sheet according to [7] above, which has a thickness of 200 μm or less.
[9] The heat dissipating sheet according to [7] or [8] above, wherein the boron nitride fiber content is 5 to 40% by mass.
本発明によれば、良好な熱伝導性を有する繊維状の絶縁性無機フィラー、並びにそのフィラーを用いた放熱グリース及び放熱シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fibrous insulating inorganic filler which has favorable thermal conductivity, and the heat dissipation grease and heat dissipation sheet using the filler can be provided.
［窒化ホウ素繊維］
本発明の窒化ホウ素繊維は、平均繊維直径が１～３０μｍであり、中実であり、繊維軸方向の配向性を示す。この窒化ホウ素繊維を放熱グリースに用いることにより、良好な熱伝導性を有し、ポンプアウト現象を抑制できるとともに、絶縁性を有する放熱グリースを得ることができる。また、この窒化ホウ素繊維を放熱シートに用いることにより、良好な熱伝導性を有し、絶縁性を有する放熱グリースを得ることができる。
[Boron nitride fiber]
The boron nitride fibers of the present invention have an average fiber diameter of 1 to 30 μm, are solid, and exhibit orientation in the fiber axis direction. By using this boron nitride fiber in a heat dissipating grease, it is possible to obtain a heat dissipating grease that has good thermal conductivity, can suppress the pump-out phenomenon, and has insulating properties. Further, by using this boron nitride fiber in a heat dissipating sheet, heat dissipating grease having good thermal conductivity and insulating properties can be obtained.
本発明の窒化ホウ素繊維の平均繊維直径は１～３０μｍである。窒化ホウ素繊維の平均繊維直径が１μｍ未満であると、窒化ホウ素繊維の取り扱い性が悪くなる場合がある。また、窒化ホウ素繊維の平均繊維直径が３０μｍよりも大きいと、窒化ホウ素繊維を放熱グリースに用いたとき、窒化ホウ素繊維同士の絡み合いが不十分になり、放熱グリースのポンプアウト現象を十分には抑制できない場合がある。このような観点から、窒化ホウ素繊維の平均繊維直径は、好ましくは１～２０μｍであり、より好ましくは２～１５μｍである。なお、窒化ホウ素繊維の平均繊維直径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The boron nitride fibers of the present invention have an average fiber diameter of 1-30 μm. If the average fiber diameter of the boron nitride fiber is less than 1 μm, the handleability of the boron nitride fiber may deteriorate. Further, when the average fiber diameter of the boron nitride fibers is larger than 30 μm, when the boron nitride fibers are used in the heat dissipating grease, the entanglement between the boron nitride fibers becomes insufficient, and the pump-out phenomenon of the heat dissipating grease is sufficiently suppressed. Sometimes you can't. From this point of view, the boron nitride fibers preferably have an average fiber diameter of 1 to 20 μm, more preferably 2 to 15 μm. The average fiber diameter of the boron nitride fibers can be measured by the method described in Examples below.
本発明の窒化ホウ素繊維は、中実であり、繊維軸方向の配向性を示す。これにより、窒化ホウ素繊維の熱伝導率を高くすることができる。なお、本発明の窒化ホウ素繊維が中実であるか、又は中空であるかについては、電子顕微鏡を用いて、窒化ホウ素繊維の断面を観察することにより、判断することができる。また、窒化ホウ素繊維が、繊維軸方向の配向性を示しているか否かについても、電子顕微鏡を用いて窒化ホウ素繊維の断面を観察することにより、判断することができる。具体的には、窒化ホウ素繊維の繊維軸方向に対して略垂直をなす断面が同心円組織（年輪状組織）を有している場合は、窒化ホウ素繊維が、繊維軸方向の配向性を示していると判断できる。 The boron nitride fibers of the present invention are solid and exhibit orientation in the fiber axis direction. Thereby, the thermal conductivity of the boron nitride fiber can be increased. Whether the boron nitride fiber of the present invention is solid or hollow can be determined by observing the cross section of the boron nitride fiber using an electron microscope. Whether or not the boron nitride fiber exhibits orientation in the fiber axis direction can also be determined by observing the cross section of the boron nitride fiber using an electron microscope. Specifically, when the cross section of the boron nitride fiber that is substantially perpendicular to the fiber axis direction has a concentric structure (annular structure), the boron nitride fiber exhibits orientation in the fiber axis direction. It can be determined that there are
本発明の窒化ホウ素繊維の平均繊維長は、好ましくは５０～２０００μｍである。窒化ホウ素繊維の平均繊維長が５０μｍ以上であると、窒化ホウ素繊維を放熱グリースに用いたとき、窒化ホウ素繊維同士を十分に絡み合うようにすることができ、これにより放熱グリースのポンプアウト現象を十分に抑制することができる。また、窒化ホウ素繊維の平均繊維長が５０μｍ以上であると、窒化ホウ素繊維を放熱シートに用いたとき、放熱シートの内部に伝熱経路となる窒化ホウ素繊維のネットワーク構造を形成することができ、これにより、放熱シートは効率よく熱を伝導することができ、放熱シートの熱伝導性を改善することができる。窒化ホウ素繊維の平均繊維長が２０００μｍ以下であると、放熱グリース及び放熱シートを作製するために使用するスラリーの塗工性が良好になる。このような観点から、本発明の窒化ホウ素繊維の平均繊維長は、より好ましくは１００～９００μｍであり、さらに好ましくは２００～８００μｍである。窒化ホウ素繊維の平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The boron nitride fibers of the present invention preferably have an average fiber length of 50 to 2000 μm. When the boron nitride fiber has an average fiber length of 50 μm or more, when the boron nitride fiber is used in the heat dissipating grease, the boron nitride fibers can be sufficiently entangled with each other, thereby sufficiently preventing the pump-out phenomenon of the heat dissipating grease. can be suppressed to Further, when the boron nitride fiber has an average fiber length of 50 μm or more, when the boron nitride fiber is used for the heat dissipation sheet, a network structure of the boron nitride fiber that serves as a heat transfer path can be formed inside the heat dissipation sheet. Thereby, the heat dissipation sheet can conduct heat efficiently, and the heat conductivity of the heat dissipation sheet can be improved. When the average fiber length of the boron nitride fibers is 2000 μm or less, the coating properties of the slurry used for producing the heat-dissipating grease and the heat-dissipating sheet are improved. From this point of view, the average fiber length of the boron nitride fibers of the present invention is more preferably 100 to 900 μm, still more preferably 200 to 800 μm. The average fiber length of boron nitride fibers can be measured by the method described in Examples below.
本発明の窒化ホウ素繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維直径）は、好ましくは１０～１０００である。窒化ホウ素繊維のアスペクト比が１０以上であると、窒化ホウ素繊維を放熱グリースに用いたとき、窒化ホウ素繊維同士を十分に絡み合うようにすることができ、これにより放熱グリースのポンプアウト現象を十分に抑制することができる。また、窒化ホウ素繊維のアスペクト比が１０以上であると、窒化ホウ素繊維を放熱シートに用いたとき、放熱シートの内部に伝熱経路となる窒化ホウ素繊維のネットワーク構造を形成することができ、これにより、放熱シートはさらに効率よく熱を伝導することができ、放熱シートの熱伝導性を改善することができる。窒化ホウ素繊維のアスペクト比が１０００以下であると、放熱グリース及び放熱シートを作製するために使用するスラリーの塗工性が良好になる。このような観点から、本発明の窒化ホウ素繊維のアスペクト比は、より好ましくは３０～８００であり、さらに好ましくは４０～６００である。窒化ホウ素繊維のアスペクト比は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) of the boron nitride fibers of the present invention is preferably 10-1000. When the boron nitride fiber has an aspect ratio of 10 or more, when the boron nitride fiber is used in the heat dissipating grease, the boron nitride fibers can be sufficiently entangled with each other, thereby sufficiently preventing the pump-out phenomenon of the heat dissipating grease. can be suppressed. Further, when the boron nitride fiber has an aspect ratio of 10 or more, when the boron nitride fiber is used for the heat dissipation sheet, a network structure of the boron nitride fiber that serves as a heat transfer path can be formed inside the heat dissipation sheet. As a result, the heat dissipation sheet can conduct heat more efficiently, and the heat conductivity of the heat dissipation sheet can be improved. When the aspect ratio of the boron nitride fiber is 1000 or less, the coating properties of the slurry used for producing the heat-dissipating grease and the heat-dissipating sheet are improved. From this point of view, the aspect ratio of the boron nitride fiber of the present invention is more preferably 30-800, more preferably 40-600. The aspect ratio of boron nitride fibers can be measured by the method described in Examples below.
本発明の窒化ホウ素繊維における繊維軸方向に対して略垂直をなす断面は同心円組織を有していることが好ましい。本発明の窒化ホウ素繊維の繊維軸方向に対して略垂直をなす断面が同心円組織を有している場合、窒化ホウ素繊維は、繊維軸方向の配向性を十分に示していることになる。これにより、窒化ホウ素繊維の繊維軸方向の熱伝導性をさらに改善することができる。 It is preferable that the cross section of the boron nitride fiber of the present invention, which is substantially perpendicular to the fiber axis direction, has a concentric circle structure. When the cross section of the boron nitride fiber of the present invention, which is substantially perpendicular to the fiber axis direction, has a concentric structure, the boron nitride fiber exhibits sufficient orientation in the fiber axis direction. This can further improve the thermal conductivity of the boron nitride fibers in the fiber axis direction.
本発明の窒化ホウ素繊維における繊維軸方向に対して略垂直をなす断面における空隙率（面積比）は、好ましくは５％以下である。窒化ホウ素繊維の繊維軸方向に対して略垂直をなす断面における空隙率が５％以下であると、窒化ホウ素繊維の熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、本発明の窒化ホウ素繊維の繊維軸方向に対して略垂直をなす断面における空隙率は、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０％である。なお、窒化ホウ素繊維の繊維軸方向に対して略垂直をなす断面における空隙率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The porosity (area ratio) in the cross section substantially perpendicular to the fiber axis direction in the boron nitride fiber of the present invention is preferably 5% or less. The thermal conductivity of the boron nitride fiber can be further improved when the porosity in the cross section of the boron nitride fiber substantially perpendicular to the fiber axis direction is 5% or less. From such a viewpoint, the porosity of the boron nitride fiber of the present invention in a cross section substantially perpendicular to the fiber axis direction is more preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0%. The porosity of the boron nitride fiber in a cross section substantially perpendicular to the fiber axis direction can be measured by the method described in Examples below.
本発明の窒化ホウ素繊維は、分岐構造を有することが好ましい。これにより、窒化ホウ素繊維同士がさらに絡み合いやすくなる。その結果、本発明の窒化ホウ素繊維を放熱グリースに用いた場合、放熱グリースのポンプアウト現象をさらに抑制することができる。また、本発明の窒化ホウ素繊維を放熱シートに用いた場合、放熱シートの内部に伝熱経路となる、さらに複雑な窒化ホウ素繊維のネットワーク構造を形成することができ、これにより、放熱シートはさらに効率よく熱を伝導することができ、放熱シートの熱伝導性をさらに改善することができる。また、窒化ホウ素繊維が分岐構造を有することにより、窒化ホウ素繊維同士が強く絡み合うので、窒化ホウ素繊維のみからなるシートを作製することができる。そして、このシートに樹脂を含浸することにより、窒化ホウ素の含有量が高い放熱シートを作製することができる。 The boron nitride fiber of the present invention preferably has a branched structure. This makes it easier for the boron nitride fibers to entangle with each other. As a result, when the boron nitride fiber of the present invention is used in heat dissipating grease, the pump-out phenomenon of the heat dissipating grease can be further suppressed. In addition, when the boron nitride fiber of the present invention is used in a heat-dissipating sheet, it is possible to form a more complicated network structure of the boron nitride fiber that serves as a heat transfer path inside the heat-dissipating sheet. Heat can be efficiently conducted, and the thermal conductivity of the heat dissipation sheet can be further improved. In addition, since the boron nitride fibers have a branched structure, the boron nitride fibers are strongly entangled with each other, so that a sheet made of only the boron nitride fibers can be produced. By impregnating this sheet with a resin, a heat-dissipating sheet with a high boron nitride content can be produced.
本発明の窒化ホウ素繊維の側面から針状繊維が突出していることが好ましい。これにより、窒化ホウ素繊維同士がさらに絡み合いやすくなる。その結果、本発明の窒化ホウ素繊維を放熱グリースに用いた場合、放熱グリースのポンプアウト現象をさらに抑制することができる。また、本発明の窒化ホウ素繊維を放熱シートに用いた場合、放熱シートの内部に伝熱経路となる、さらに複雑な窒化ホウ素繊維のネットワーク構造を形成することができ、これにより、放熱シートはさらに効率よく熱を伝導することができ、放熱シートの熱伝導性をさらに改善することができる。また、窒化ホウ素繊維の側面から針状繊維が突出していることにより、窒化ホウ素繊維同士が強く絡み合うので、窒化ホウ素繊維のみからなるシートを作製することができる。そして、このシートに樹脂を含浸することにより、窒化ホウ素の含有量が高い放熱シートを作製することができる。なお、分岐構造は、窒化ホウ素繊維が枝分かれしている構造であり、針状繊維は、いわば、窒化ホウ素繊維の側面から突出する棘のようなものである。 Needle-like fibers preferably protrude from the sides of the boron nitride fibers of the present invention. This makes it easier for the boron nitride fibers to entangle with each other. As a result, when the boron nitride fiber of the present invention is used in heat dissipating grease, the pump-out phenomenon of the heat dissipating grease can be further suppressed. In addition, when the boron nitride fiber of the present invention is used in a heat-dissipating sheet, it is possible to form a more complicated network structure of the boron nitride fiber that serves as a heat transfer path inside the heat-dissipating sheet. Heat can be efficiently conducted, and the thermal conductivity of the heat dissipation sheet can be further improved. Moreover, since the needle-like fibers protrude from the side surfaces of the boron nitride fibers, the boron nitride fibers are strongly entangled with each other, so that it is possible to produce a sheet consisting only of the boron nitride fibers. By impregnating this sheet with a resin, a heat-dissipating sheet with a high boron nitride content can be produced. The branched structure is a structure in which the boron nitride fibers are branched, and the needle-like fibers are, so to speak, like thorns protruding from the side surfaces of the boron nitride fibers.
［窒化ホウ素繊維の製造方法］
窒化ホウ素繊維は、例えば、ホウ酸を加熱し、脱水・気化した酸化ホウ素を、窒化ホウ素基板上で、窒素及びアンモニアの混合ガスで窒化することにより、製造することができる。例えば、管状炉中に窒化ホウ素基板を配置し、その上に、アルミナボートを載置する。ここで、窒化ホウ素基板における窒化ホウ素の純度は、例えば９５質量％以上であってよく、１００質量％（実質的に基板が窒化ホウ素からなる態様）でもあってもよい。窒化ホウ素基板の大きさは、アルミナボードや管状炉の大きさ等に応じて適宜設定すればよい。窒化ホウ素基板の厚さは、例えば、５ｍｍ以上であってよく、２０ｍｍ以下であってよい。また、アルミナボードのアルミナの純度は、例えば９５質量％以上であってよく、１００質量％（実質的に容器がアルミナからなる態様）であってもよい。また、管状炉は、窒素ガス及びアンモニアガスを通気する流入口及び排出口を有する。この管状炉は、例えば、アルミナで形成されていてよい。このアルミナの純度は、例えば、９５質量％以上であってよく、１００質量％（実質的に容器がアルミナからなる態様）であってもよい。管状炉の大きさは、その内部に窒化ホウ素基板等を配置できる大きさであればよい。管状炉の容積は、例えば、０．２Ｌ以上、１Ｌ以上又は５Ｌ以上であってよく、３０Ｌ以下、２０Ｌ以下又は１０Ｌ以下であってよい。管状炉の断面積（窒素ガス及びアンモニアガスの通気方向に対して垂直な断面の面積）は、３ｃｍ２以上、１５ｃｍ２以上又は３０ｃｍ２以上であってよく、１８０ｃｍ２以下、１００ｃｍ２以下又は５０ｃｍ２以下であってよい。
そして、アルミナボートにホウ酸（粉末状）を載せ、窒素及びアンモニアの混合ガス気流中で、例えば、１４５０～１８００℃の加熱温度、０．５～５時間の加熱時間でホウ酸を加熱する。窒素ガスの流量は、ホウ酸１ｇ当たり、例えば、０．５～５Ｌ／ｍｉｎである。また、アンモニアガスの流量は、例えば、ホウ酸１ｇ当たり、１．０Ｌ／ｍｉｎ超～５Ｌ／ｍｉｎ以下である。ホウ酸を加熱し、脱水・気化した酸化ホウ素は、窒素及びアンモニアの混合ガスにより窒化する。窒素及びアンモニアの混合ガスによるホウ素の窒化により得られた窒化ホウ素は、窒化ホウ素基板上で成長し、窒化ホウ素繊維となる。なお、ホウ酸量に対するアンモニアガスの流量を多くすることで分岐構造が少なくなる傾向がある。
[Method for producing boron nitride fiber]
Boron nitride fibers can be produced, for example, by heating boric acid, dehydrating and vaporizing boron oxide, and nitriding it on a boron nitride substrate with a mixed gas of nitrogen and ammonia. For example, a boron nitride substrate is placed in a tubular furnace and an alumina boat is placed thereon. Here, the purity of boron nitride in the boron nitride substrate may be, for example, 95% by mass or more, or may be 100% by mass (an embodiment in which the substrate is substantially made of boron nitride). The size of the boron nitride substrate may be appropriately set according to the size of the alumina board, tubular furnace, and the like. The thickness of the boron nitride substrate may be, for example, 5 mm or more and 20 mm or less. Further, the purity of alumina in the alumina board may be, for example, 95% by mass or more, or may be 100% by mass (an embodiment in which the container is substantially made of alumina). The tubular furnace also has inlets and outlets for venting nitrogen gas and ammonia gas. This tubular furnace may be made of alumina, for example. The purity of this alumina may be, for example, 95% by mass or more, or may be 100% by mass (an embodiment in which the container is substantially made of alumina). The size of the tubular furnace may be any size as long as the boron nitride substrate or the like can be placed therein. The volume of the tubular furnace may be, for example, 0.2 L or more, 1 L or more, or 5 L or more, and may be 30 L or less, 20 L or less, or 10 L or less. The cross-sectional area of the tubular furnace (the cross-sectional area perpendicular to the flow direction of nitrogen gas and ammonia gas) may be 3 cm 2 or more, 15 cm 2 or more, or 30 cm 2 or more, and 180 cm 2 or less, 100 cm 2 or less, or 50 cm. It may be 2 or less.
Then, boric acid (powder) is placed on an alumina boat and heated in a mixed gas stream of nitrogen and ammonia at a heating temperature of 1450 to 1800° C. for a heating time of 0.5 to 5 hours, for example. The flow rate of nitrogen gas is, for example, 0.5 to 5 L/min per 1 g of boric acid. Further, the flow rate of ammonia gas is, for example, more than 1.0 L/min to 5 L/min or less per 1 g of boric acid. Boric acid is heated and the dehydrated and vaporized boron oxide is nitrided with a mixed gas of nitrogen and ammonia. Boron nitride obtained by nitridation of boron with a mixed gas of nitrogen and ammonia grows on the boron nitride substrate to become boron nitride fibers. In addition, there is a tendency that branched structures are reduced by increasing the flow rate of ammonia gas relative to the amount of boric acid.
上記の樹脂組成物は、例えば、放熱材として用いることができる。放熱材は、例えば、樹脂組成物を硬化させることにより製造することができる。樹脂組成物を硬化させる方法は、樹脂組成物が含有する樹脂（及び必要に応じて用いられる硬化剤）の種類に応じて適宜選択される。 The above resin composition can be used, for example, as a heat dissipation material. The heat dissipation material can be produced, for example, by curing a resin composition. A method for curing the resin composition is appropriately selected according to the type of resin (and curing agent used as necessary) contained in the resin composition.
［放熱グリース］
本発明の放熱グリースは、本発明の窒化ホウ素繊維を含む。これにより、放熱グリースのポンプアウト現象を抑制することができる。
[Thermal grease]
The thermal grease of the present invention contains the boron nitride fibers of the present invention. Thereby, the pump-out phenomenon of the thermal grease can be suppressed.
本発明の放熱グリースは、例えば、液状ポリマー及び本発明の窒化ホウ素繊維を混練してペースト状にしたものである。液状ポリマーには、例えば、ポリオレフィン、アルキル芳香族、脂環式化合物などの炭化水素油、ポリグリコール、フェニルエーテルなどのポリエーテル類、ジエステル、ポリオールエステルなどのエステル類、芳香族リン酸エステルなどのリン化合物、シリコーンなどのケイ素化合物、フッ素化ポリエーテルなどのハロゲン化合物、鉱物油、フロロシリコーン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの液状ポリマーの中で、耐熱性、耐候性、電気絶縁性及び化学的安定性の観点からシリコーンが好ましい。 The heat-dissipating grease of the present invention is, for example, a paste obtained by kneading the liquid polymer and the boron nitride fiber of the present invention. Examples of liquid polymers include hydrocarbon oils such as polyolefins, alkylaromatics, and alicyclic compounds, polyethers such as polyglycols and phenyl ethers, esters such as diesters and polyol esters, and aromatic phosphate esters. Phosphorus compounds, silicon compounds such as silicone, halogen compounds such as fluorinated polyether, mineral oils, fluorosilicone, acrylic resins, urethane resins, and the like. Among these liquid polymers, silicone is preferred from the viewpoint of heat resistance, weather resistance, electrical insulation and chemical stability.
本発明の放熱グリースにおける窒化ホウ素繊維の含有量は、好ましくは５～４０質量％である。窒化ホウ素繊維の含有量が５質量％以上であると、放熱グリースの熱伝導率を高くすることができる。また、放熱グリースのポンプアウト現象の発生をさらに抑制することができる。窒化ホウ素繊維の含有量が４０質量％以下であると、放熱グリースの塗工性を良好にすることができる。このような観点から、本発明の放熱グリースにおける窒化ホウ素繊維の含有量は、より好ましくは１０～３５質量％であり、さらに好ましくは１５～３０質量％である。 The content of boron nitride fibers in the thermal grease of the present invention is preferably 5 to 40% by mass. When the content of the boron nitride fiber is 5% by mass or more, the thermal conductivity of the heat dissipating grease can be increased. In addition, the occurrence of the heat dissipation grease pump-out phenomenon can be further suppressed. When the content of the boron nitride fiber is 40% by mass or less, it is possible to improve the applicability of the heat dissipating grease. From this point of view, the content of boron nitride fibers in the thermal grease of the present invention is more preferably 10 to 35% by mass, still more preferably 15 to 30% by mass.
［放熱シート］
本発明の放熱シートは本発明の窒化ホウ素繊維を含む。これにより、放熱シートの内部に伝熱経路となる窒化ホウ素繊維のネットワーク構造を形成することができ、放熱シートは効率よく熱を伝導することができるので、放熱シートの熱伝導性を改善することができる。
[Heat release sheet]
The heat-dissipating sheet of the present invention contains the boron nitride fibers of the present invention. As a result, a network structure of boron nitride fibers can be formed as a heat transfer path inside the heat dissipation sheet, and the heat dissipation sheet can conduct heat efficiently, so that the heat conductivity of the heat dissipation sheet can be improved. can be done.
本発明の放熱シートは、例えば、樹脂成分及び窒化ホウ素繊維を含むスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形することにより作製することができる。樹脂成分の樹脂には、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴムを含む）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂などが挙げられる。これらの中で、耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。 The heat-dissipating sheet of the present invention can be produced, for example, by molding a slurry containing a resin component and boron nitride fibers into a sheet by a doctor blade method. The resin of the resin component includes, for example, epoxy resin, silicone resin (including silicone rubber), acrylic resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyamide (e.g., polyimide, polyamideimide, poly etherimide, etc.), polyester (e.g., polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide-modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile - acrylic rubber/styrene) resin, AES (acrylonitrile/ethylene/propylene/diene rubber-styrene) resin, and the like. Among these, silicone resins are preferred from the viewpoint of heat resistance, flexibility, and adhesion to heat sinks and the like.
放熱シートにおける窒化ホウ素繊維の含有量は、好ましくは５～４０質量％である。窒化ホウ素繊維の含有量が５質量％以上であると、放熱シートの熱伝導率をさらに高くすることができる。放熱シートにおける窒化ホウ素繊維の含有量が４０質量％以下であると、放熱シートを作製するときに用いるスラリーの塗工性が良好となり、放熱シートが製造しやすくなる。このような観点から、放熱シートにおける窒化ホウ素繊維の含有量は、より好ましくは１０～３５質量％であり、さらに好ましくは１５～３０質量％である。 The content of boron nitride fibers in the heat dissipation sheet is preferably 5 to 40% by mass. When the boron nitride fiber content is 5% by mass or more, the thermal conductivity of the heat dissipation sheet can be further increased. When the content of the boron nitride fiber in the heat-dissipating sheet is 40% by mass or less, the slurry used for producing the heat-dissipating sheet has good coatability, and the heat-dissipating sheet is easy to manufacture. From this point of view, the content of boron nitride fibers in the heat dissipation sheet is more preferably 10 to 35% by mass, and even more preferably 15 to 30% by mass.
本発明の放熱シートの厚さは、好ましくは２００μｍ以下である。放熱シートの厚さが２００μｍ以下であると、放熱シートの放熱性をさらに改善することができる。なお、本発明の放熱シートでは、無機フィラーとして窒化ホウ素繊維を用いるので、窒化ホウ素繊維を面内方向に配向させることにより、放熱シートの厚さを２００μｍにすることが容易である。このような観点から、放熱シートの厚さは、より好ましくは１８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。また、放熱シートの強度の観点から、本発明の放熱シートの厚さは、好ましくは８０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは１２０μｍ以上である。 The thickness of the heat dissipation sheet of the present invention is preferably 200 μm or less. When the thickness of the heat-dissipating sheet is 200 µm or less, the heat-dissipating property of the heat-dissipating sheet can be further improved. Since boron nitride fibers are used as the inorganic filler in the heat-dissipating sheet of the present invention, the thickness of the heat-dissipating sheet can be easily reduced to 200 μm by orienting the boron nitride fibers in the in-plane direction. From this point of view, the thickness of the heat dissipation sheet is more preferably 180 μm or less, still more preferably 150 μm or less. From the viewpoint of strength of the heat-dissipating sheet, the thickness of the heat-dissipating sheet of the present invention is preferably 80 μm or more, more preferably 100 μm or more, and still more preferably 120 μm or more.
本発明の放熱シートの強度を改善するために、本発明の放熱シートは、中間補強層を有してもよい。中間補強層には、例えば、紙、布、フィルム、不織布、金属箔などが挙げられる。これらの中で、目開き部分を設けることで、中間補強層による熱伝導の阻害を抑制できるという観点から、布が好ましく、ガラスクロス及びポリアミド－イミド繊維クロスがより好ましく、ガラスクロスがさらに好ましい。また、放熱シートを薄くしても高絶縁性を確保できるという観点から、フィルムが好ましく、耐熱性及び熱伝導性の観点からポリイミドフィルムがより好ましい。 In order to improve the strength of the heat-dissipating sheet of the present invention, the heat-dissipating sheet of the present invention may have an intermediate reinforcing layer. The intermediate reinforcing layer includes, for example, paper, cloth, film, non-woven fabric, metal foil and the like. Among these, cloth is preferred, glass cloth and polyamide-imide fiber cloth are more preferred, and glass cloth is even more preferred, from the viewpoint of suppressing the inhibition of heat conduction by the intermediate reinforcing layer by providing a mesh portion. A film is preferable from the viewpoint that high insulation can be secured even if the heat dissipation sheet is thin, and a polyimide film is more preferable from the viewpoint of heat resistance and thermal conductivity.
以下、本発明について、実施例により、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. In addition, the present invention is not limited to the following examples.
［窒化ホウ素繊維の製造］
図１に示す管状炉４のアルミナ炉心管５の中に窒化ホウ素基板２を配置する。その窒化ホウ素基板２の上に２つのアルミナボート１を、アルミナボート１の長手方向が後述の混合ガスが流れる方向と平行になるように、後述の混合ガスが流れる方向に並べて配置した。それぞれのアルミナボート１には、アルミナボートの開口部の一部を塞ぐように窒化ホウ素基板３を配置した。後述の混合ガスの流れに対して上流側のアルミナボートには２ｇのホウ酸を載せ、下流側のアルミナボート１には１ｇのホウ酸を載せた。窒素ガスのガスボンベ８から２Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを、アンモニアガスのガスボンベ９から４Ｌ／ｍｉｎの流量でアンモニアガスをガス混合機１０に供給して窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスを作製し、アルミナ炉心管５の中に供給した。発熱体６を発熱させて、１６００℃の加熱温度及び１時間の加熱時間でアルミナボート１を加熱した。上流側のアルミナボート１近傍の窒化ホウ素基板の上に窒化ホウ素繊維を生成させ、実施例の窒化ホウ素繊維を得た。窒化ホウ素基板に生成した実施例の窒化ホウ素繊維の顕微鏡写真を図２に示す。
[Production of boron nitride fiber]
A
［窒化ホウ素繊維の平均繊維直径、平均繊維長及びアスペクト比（平均繊維長／平均繊維直径）］
得られた実施例の窒化ホウ素繊維をデジタルマイクロスコープ（商品名「VHX－７０００」、株式会社キーエンス製）の試料台の上に散布した。そして、デジタルマイクロスコープを用いて、５０本の窒化ホウ素繊維の繊維直径及び繊維長を測定し、それらの平均値を、実施例の窒化ホウ素繊維の平均繊維直径及び平均繊維長とした。そして、平均繊維直径で平均繊維長を割り算して、実施例の窒化ホウ素繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維直径）を算出した。その結果、実施例の平均繊維直径が１０μｍであり、平均繊維長が４８１μｍであり、アスペクト比が４８であった。
[Average Fiber Diameter, Average Fiber Length and Aspect Ratio of Boron Nitride Fiber (Average Fiber Length/Average Fiber Diameter)]
The obtained boron nitride fibers of the examples were spread on a sample table of a digital microscope (trade name: "VHX-7000", manufactured by Keyence Corporation). Then, using a digital microscope, the fiber diameter and fiber length of 50 boron nitride fibers were measured, and their average values were taken as the average fiber diameter and average fiber length of the boron nitride fibers of the example. Then, the average fiber length was divided by the average fiber diameter to calculate the aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) of the boron nitride fibers of the examples. As a result, the average fiber diameter of the example was 10 μm, the average fiber length was 481 μm, and the aspect ratio was 48.
［窒化ホウ素繊維の含有元素］
ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）搭載走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）（商品名「ＪＳＭ－７００１F」、日本電子株式会社製）を用いて、実施例の窒化ホウ素繊維の含有元素を調べた。その結果、実施例の窒化ホウ素繊維に含まれている主な元素は、ホウ素及び窒素であった。
[Elements Contained in Boron Nitride Fiber]
Using a scanning electron microscope (SEM-EDS) equipped with an EDS (energy dispersive X-ray spectrometer) (trade name “JSM-7001F”, manufactured by JEOL Ltd.), the elements contained in the boron nitride fibers of the examples were examined. rice field. As a result, the main elements contained in the boron nitride fibers of Examples were boron and nitrogen.
［窒化ホウ素繊維の粉末Ｘ線回折分析］
Ｘ線回折装置（商品名「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」、株式会社リガク製）を用いて、実施例の窒化ホウ素繊維の粉末Ｘ線回折分析を行った。また、参考のために、窒化ホウ素粉末（商品名「デンカボロンナイトライドＧＰ」、デンカ株式会社製）の粉末Ｘ線回折分析も行った。実施例の窒化ホウ素繊維及び窒化ホウ素粉末のＸ線回折パターンを図３に示す。実施例の窒化ホウ素繊維のＸ線回折パターンのメインピークは、窒化ホウ素粉末のＸ線回折パターンのメインピークと一致していた。
[Powder X-ray diffraction analysis of boron nitride fiber]
Using an X-ray diffractometer (trade name “Ultima IV”, manufactured by Rigaku Corporation), powder X-ray diffraction analysis of the boron nitride fibers of Examples was performed. For reference, a powder X-ray diffraction analysis of boron nitride powder (trade name “Denka Boron Nitride GP” manufactured by Denka Co., Ltd.) was also performed. FIG. 3 shows the X-ray diffraction patterns of the boron nitride fiber and boron nitride powder of the example. The main peak of the X-ray diffraction pattern of the boron nitride fiber of Example coincided with the main peak of the X-ray diffraction pattern of the boron nitride powder.
［窒化ホウ素繊維の断面における空隙率（面積比）］
実施例の窒化ホウ素繊維をエポキシ樹脂に混合してなる混合物を２５℃、１２時間で硬化させた。その後、樹脂に充填された実施例の窒化ホウ素繊維の断面が含まれる任意の断面を鏡面研磨した。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名「ＪＳＭ－７００１F」、日本電子株式会社製）を用いて、実施例の窒化ホウ素繊維の鏡面研磨した断面を撮影した。画像解析ソフト（商品名「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」、株式会社マウンテック製）を使用して、撮影した画像の窒化ホウ素繊維の断面において中実部分と空隙部分とが抽出できるように、撮影した画像を２値化し、窒化ホウ素繊維の断面における空隙率（面積比）を測定した。そして、１０本の窒化ホウ素繊維の断面における空隙率（面積比）を測定し、その平均値を実施例の窒化ホウ素繊維の断面における空隙率（面積比）とした。実施例の窒化ホウ素繊維における鏡面研磨した断面の一例の顕微鏡写真を図４に示す。その結果、実施例の窒化ホウ素繊維は中実であることがわかり、実施例の窒化ホウ素繊維の断面における空隙率（面積比）は、５％以下であった。
[Porosity (area ratio) in cross section of boron nitride fiber]
A mixture obtained by mixing the boron nitride fiber of the example with an epoxy resin was cured at 25° C. for 12 hours. After that, any cross-section, including cross-sections of the resin-filled boron nitride fibers of the examples, was mirror-polished. Using a scanning electron microscope (SEM) (trade name “JSM-7001F”, manufactured by JEOL Ltd.), mirror-polished cross sections of the boron nitride fibers of the examples were photographed. Using image analysis software (trade name “Mac-View”, manufactured by Mountec Co., Ltd.), the photographed image is divided into two so that the solid part and the void part can be extracted in the cross section of the boron nitride fiber in the photographed image. It was quantified, and the porosity (area ratio) in the cross section of the boron nitride fiber was measured. Then, the porosity (area ratio) in the cross section of the ten boron nitride fibers was measured, and the average value was taken as the porosity (area ratio) in the cross section of the boron nitride fiber of the example. FIG. 4 shows a photomicrograph of an example of a mirror-polished cross section of the boron nitride fiber of the example. As a result, it was found that the boron nitride fibers of Examples were solid, and the porosity (area ratio) in the cross section of the boron nitride fibers of Examples was 5% or less.
［窒化ホウ素繊維の断面の組織］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名「ＪＳＭ－７００１F」、日本電子株式会社製）を用いて、実施例の窒化ホウ素繊維の破断面を観察して、窒化ホウ素繊維の繊維軸方向に対して略垂直をなす断面の組織を調べた。実施例の窒化ホウ素繊維の破断面の一例のＳＥＭ写真を図５に示す。その結果、実施例の窒化ホウ素繊維における繊維軸方向に対して略垂直をなす断面が同心円組織を有することがわかった。そして、実施例の窒化ホウ素繊維の断面が同心円組織を有することから、実施例の窒化ホウ素繊維は繊維軸方向の配向性を示すことがわかった。そして、実施例の窒化ホウ素繊維は繊維軸方向の配向性を示すことに加えて、実施例の窒化ホウ素繊維は中実であることから、実施例の窒化ホウ素繊維は良好な熱伝導性を有することがわかる。
[Cross-sectional structure of boron nitride fiber]
Using a scanning electron microscope (SEM) (trade name "JSM-7001F", manufactured by JEOL Ltd.), the fracture surface of the boron nitride fiber of the example was observed, and the boron nitride fiber was observed in the fiber axis direction. The structure of a substantially vertical cross section was examined. FIG. 5 shows an SEM photograph of an example of the fracture surface of the boron nitride fiber of the example. As a result, it was found that the cross section of the boron nitride fiber of the example, which is substantially perpendicular to the fiber axis direction, has a concentric circular structure. Further, it was found that the boron nitride fibers of Examples exhibit orientation in the fiber axis direction because the cross sections of the boron nitride fibers of Examples have a concentric structure. In addition to the fact that the boron nitride fibers of the examples exhibit orientation in the fiber axis direction, the boron nitride fibers of the examples are solid, so the boron nitride fibers of the examples have good thermal conductivity. I understand.
［窒化ホウ素繊維の構造］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名「ＪＳＭ－７００１F」、日本電子株式会社製）を用いて、実施例の窒化ホウ素繊維を観察して、窒化ホウ素繊維の構造を調べた。実施例の窒化ホウ素繊維の一例のＳＥＭ写真を図６及び図７に示す。その結果、図６のＳＥＭ写真が示すとおり、実施例の窒化ホウ素繊維は分岐構造を有することがわかった。また、図７のＳＥＭ写真が示すとおり、実施例の窒化ホウ素繊維の側面から針状繊維が突出していることがわかった。
[Structure of Boron Nitride Fiber]
Using a scanning electron microscope (SEM) (trade name “JSM-7001F”, manufactured by JEOL Ltd.), the boron nitride fibers of the examples were observed to investigate the structure of the boron nitride fibers. SEM photographs of an example of the boron nitride fiber of the example are shown in FIGS. 6 and 7. FIG. As a result, as shown in the SEM photograph of FIG. 6, it was found that the boron nitride fibers of Examples had a branched structure. Moreover, as shown in the SEM photograph of FIG. 7, it was found that needle-like fibers protrude from the side surface of the boron nitride fibers of the example.
１ アルミナボート
２，３ 窒化ホウ素基板
４ 管状炉
５ アルミナ炉心管
６ 発熱体
７ 熱電対
８，９ ガスボンベ
１０ ガス混合機
1
Claims (9)
中実であり、
繊維軸方向の配向性を示す窒化ホウ素繊維。 The average fiber diameter is 1 to 30 μm,
is solid,
Boron nitride fibers exhibiting orientation in the fiber axis direction.
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| JP2021054679A JP2022152054A (en) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | Boron nitride fiber, heat dissipating grease, and heat dissipating sheet |
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2021
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