JP2022144623A

JP2022144623A - 水素製造システム

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Publication number: JP2022144623A
Application number: JP2021045706A
Authority: JP
Inventors: 知寿若杉; Tomohisa Wakasugi; 泰徳新山; Yasunori Niiyama; 圭介小林; Keisuke Kobayashi; 友宏早瀬; Tomohiro Hayase
Original assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2022-10-03
Anticipated expiration: 2041-03-19
Also published as: JP7312207B2

Abstract

【課題】外部熱源から熱が供給される水素製造システムを高効率化する。【解決手段】水素製造システムは、電気分解により水蒸気から水素を製造する電解セルと、外部熱源から提供される熱を利用して水を加熱して水蒸気を生成する蒸発器と、蒸発器により生成された水蒸気を、電解セルの燃料側から排出される燃料側オフガスを用いて加熱する燃料側熱交換器と、外部熱源から提供される熱の蓄熱と、蓄えた熱の放熱とを行う蓄熱材を有する熱貯蔵タンクと、熱貯蔵タンクを通過した燃料側オフガスを冷却する放熱器と、を備え、蓄熱材は、外部熱源から熱が提供される蓄熱モードでは、脱水反応により外部熱源から提供される熱を蓄熱し、外部熱源から熱が提供されない放熱モードでは、燃料側熱交換器を通過した燃料側オフガスが供給され、水和反応により蓄熱した熱を蒸発器へと放熱する。【選択図】図１

Description

本発明は、水素製造システムに関する。

高温水蒸気を電気分解することにより水素を製造するＳＯＥＣ（Solid Oxide Electrolyser Cell：固体酸化物形電解セル）が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された水素製造装置では、ＳＯＥＣで製造された水素の一部と、蒸発器で生成された水蒸気とが混合部で混合され、水蒸気を含む燃料ガスが生成されている。燃料ガスに含まれる水蒸気の生成および予熱には、ＳＯＥＣの燃料側出口から排出される高温の燃料側オフガスと、外部熱源である原子炉と、からそれぞれ供給される熱が利用されている。

特開２０１０－９０４２５号公報

ＳＯＥＣでは、電力を使って水素を製造するために、ＳＯＥＣを含む水素製造システム全体の効率化が望まれている。特許文献１に記載された水素製造装置では、外部熱源から供給される熱を利用することにより、システム全体の効率化が図られている。しかしながら、外部熱源がメンテナンスなどにより停止した場合には、水素製造システムは、ヒータ等の熱源を用いて水蒸気を生成および予熱を行わなければならない。そのため、水素製造システムには別途の熱源を動作させるためのエネルギーが必要となり、水素製造システムの効率が悪化してしまうおそれがある。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、外部熱源から熱が供給される水素製造システムを高効率化することを目的とする。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現できる。

（１）本発明の一形態によれば、水素製造システムが提供される。この水素製造システムは、電気分解により水蒸気から水素を製造する電解セルと、外部熱源から提供される熱を利用して水を加熱して水蒸気を生成する蒸発器と、前記蒸発器により生成された水蒸気を、前記電解セルの燃料側から排出される燃料側オフガスを用いて加熱する燃料側熱交換器と、前記外部熱源から提供される熱の蓄熱と、蓄えた熱の放熱とを行う蓄熱材を有する熱貯蔵タンクと、前記熱貯蔵タンクを通過した前記燃料側オフガスを冷却する放熱器と、を備え、前記蓄熱材は、前記外部熱源から熱が提供される蓄熱モードでは、脱水反応により前記外部熱源から提供される熱を蓄熱し、前記外部熱源から熱が提供されない放熱モードでは、前記燃料側熱交換器を通過した前記燃料側オフガスが供給され、水和反応により蓄熱した熱を前記蒸発器へと放熱する。

この構成によれば、熱貯蔵タンクの蓄熱材は、蓄熱モード時にプラントなどの外部熱源の排熱の余剰熱を蓄熱材に蓄熱し、外部熱源から熱が提供されない放熱モード時に蓄熱した熱を放熱する。蓄熱材から放熱された熱が、蒸発器の水蒸気生成に利用されることで、水素製造システムの高効率化を維持できる。また、放熱モードにおける蓄熱材は、燃料側オフガス中の水蒸気と水和反応するため、水素製造の蒸発熱の一部が補われ、水素製造システムの電解効率が向上する。さらに、放熱モードにおける蓄熱材の水和反応により、放熱器へと供給される燃料側オフガス中の水蒸気が減少するため、放熱器における冷却に要する動力を低減できる。この結果、本構成の水素製造システムによれば、外部熱源から熱が供給されるシステム全体を高効率化できる。

（２）上記態様の水素製造システムにおいて、前記蓄熱材は、１００℃以上かつ３００℃以下において、脱水反応および水和反応を生じさせる化学蓄熱材であってもよい。
この構成の水素製造システムによれば、化学蓄熱材の脱水反応および水和反応が１００℃以上かつ３００℃以下で生じるため、３００℃レベルの外部熱源の熱を蒸発熱として利用でき、蓄熱材は大気圧下の水蒸気と水和反応を生じさせることができる。

（３）上記態様の水素製造システムにおいて、さらに、前記放熱モードにおいて、前記熱貯蔵タンクへと供給される前記燃料側オフガスに対して水を噴霧する水噴霧発生器を備えていてもよい。
この構成によれば、燃料側オフガス中に水が噴霧されることにより、ガスおよび液滴の直接熱交換による気化と、水蒸気の濃度増加とが可能になる。これにより、燃料側熱交換器から供給される燃料側オフガスの排気熱を気化熱として回収できる。さらに、本構成の水素製造システムでは、蓄熱材の水和反応に必要な水蒸気量を増加させて熱量を増やすことにより、蒸発器で水蒸気を生成するためのヒータ等を稼働させるための電力を低減できる。

（４）上記態様の水素製造システムにおいて、さらに、前記電解セルの空気側から排出される空気側オフガスを用いて、前記蒸発器により生成された水蒸気を加熱する酸素側熱交換器と、前記蒸発器により生成された水蒸気の流量を、前記燃料側熱交換器と前記酸素側熱交換器とに分配する流量分配制御部と、を備え、前記流量分配制御部は、前記水噴霧発生器により噴霧される水の量に応じて、前記燃料側熱交換器と前記酸素側熱交換器とに分配する水蒸気の流量を変化させてもよい。
この構成によれば、状況に応じて燃料ガスの分配比が変化し、さらに、電解セルに投入される電力が変化することにより、電解反応の吸熱と電解損失の発熱とのバランスが変化する。当該バランスが変化すると、電解セルへの投入エネルギーおよび電解セルにおける発熱量が増減し、一方で、水噴霧のため燃料側分配比を減少させると、燃料側排気温が上昇し、かつ、酸素側分配比が増加する。酸素側熱交換器に流入する酸素側オフガスの熱量は少ないため、結果として、混合後の燃料側に供給される燃料ガスの水蒸気の温度は低下する。すなわち、本構成の水素製造システムによれば、熱交換器における熱量の増減に応じて、水噴霧発生器により噴霧される水の量と、流量分配器による分配比の制御とが行われる。さらに、電解セルに投入される電力が調整されて熱量のバランスが調整されることにより、水素製造システムの電解効率を向上させることができる。

（５）上記態様の水素製造システムにおいて、さらに、前記放熱器により冷却された前記燃料側オフガス中の水素を貯蔵する水素タンクを備え、前記水素タンクは、前記蓄熱モードにおいて、パージガスとしての水素を前記蓄熱材に供給し、前記蓄熱材から脱水された水蒸気は、前記電解セルに供給されてもよい。
本構成によれば、蓄熱モード時に蓄熱材から脱水された水蒸気がパージガスとして機能した水素と混合されることにより、電解セルで製造される水素の燃料ガスとして再利用できる。

（６）上記態様の水素製造システムにおいて、前記蒸発器と前記熱貯蔵タンクとは、一体のタンク一体型蒸発器として形成され、前記タンク一体型蒸発器は、円筒形状を有し、中心軸に沿って水蒸気として加熱される水が流れる蒸発流路と、前記蒸発流路の外側に配置され、熱媒が流れる熱媒流路と、前記熱媒流路の外側に配置され、前記蒸発流路に連通している水蒸気流路と、前記水蒸気流路の外側に配置された前記蓄熱材と、記熱媒流路と、前記水蒸気流路と、前記蓄熱材とのそれぞれに配置された、径方向に延びる平板状の複数の伝熱フィンと、を備えていてもよい。
本構成の一体型蒸発器は、水蒸気を生成する蒸発器と熱貯蔵タンクとを一体として構成されているため、伝熱フィンを介して、熱媒の熱輸送に起因した熱輸送ロスを軽減できる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、水素製造システム、ＳＯＥＣ、水素製造システムの制御装置、水素製造システムの制御方法、水素制御方法、およびこれらの装置を備えるシステム、これら装置を実行するためのコンピュータプログラム、このコンピュータプログラムを配布するためのサーバ装置、コンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としての水素製造システムおよび外部熱源の概略ブロック図である。蓄熱材としての水酸化マグネシウム系蓄熱材の性質についての説明図である。蓄熱モードの水素製造システムの概略ブロック図である。蓄熱完了後の水素製造システムの概略ブロック図である。放熱モードの水素製造システムの概略ブロック図である。放熱モードにおける第２実施形態の水素製造システムの概略ブロック図である。水素製造システムの効果についての説明図である。水素製造システムの効果についての説明図である。放熱モードにおける第３実施形態の水素製造システムの概略ブロック図である。第３実施形態の一体型蒸発器の説明図である。第３実施形態の一体型蒸発器の説明図である。変形例の硫酸塩を含む蓄熱材の性質についての説明図である。

＜第１実施形態＞
１．水素製造システムの構成：
図１は、本発明の一実施形態としての水素製造システム５００および外部熱源３００の概略ブロック図である。水素製造システム５００は、固体酸化物形水電解セル（ＳＯＥＣ：Solid Xxide Electrolyser Cell）１０を用いて、燃料である水蒸気から水素を製造するシステムである。本実施形態の水素製造システム５００は、外部熱源３００としてのプラントなどから提供される排熱を利用して、水蒸気を加熱している。水素製造システム５００では、プラントなどが停止して外部熱源３００から熱が提供されない場合であっても、熱貯蔵タンク５０に貯蔵された蓄熱材５１の放熱を利用することにより、システムの効率化を実現する。

図１に示されるように、水素製造システム５００は、ＳＯＥＣ（電解セル）１０と、水貯蔵タンク８０と、蒸発器４０と、マスフローコントローラ（ＭＦＣ：Mass Flow Controller）１２０と、燃料側熱交換器３０と、酸素側熱交換器２０と、熱貯蔵タンク５０と、流量分配器９０と、放熱器６０と、気液分離器１３０と、昇圧器１１０と、水素貯蔵タンク（水素タンク）７０と、循環ポンプＰと、バルブＶ１～Ｖ６と、これらの各構成を制御する制御部１６０と、を備えている。

ＳＯＥＣ１０は、電気分解により高温の水蒸気から水素を製造する。水貯蔵タンク８０は、水蒸気の元となる水を貯蔵している。蒸発器４０は、水貯蔵タンク８０から供給される水を加熱して水蒸気を生成する。ＭＦＣ１２０は、水貯蔵タンク８０から蒸発器４０へと供給される水の流量を制御する。燃料側熱交換器３０は、ＳＯＥＣ１０の燃料側１２から排出される燃料側オフガスを用いて蒸発器４０により生成された水蒸気を加熱する。酸素側熱交換器２０は、ＳＯＥＣ１０の空気側１１から排出される空気側オフガスを用いて蒸発器４０により生成された水蒸気を加熱する。熱貯蔵タンク５０は、外部熱源３００から提供される熱の蓄熱と蓄えた熱の放熱とを行う蓄熱材５１を貯蔵している。流量分配器９０は、熱貯蔵タンク５０および蒸発器４０から供給された水蒸気を酸素側熱交換器２０と燃料側熱交換器３０とのそれぞれに分配して供給する。放熱器６０は、熱貯蔵タンク５０を通過した燃料側オフガスを冷却する。気液分離器１３０は、放熱器６０により冷却された燃料側オフガスに含まれる水と水素とを分離する。昇圧器１１０は、気液分離器１３０により分離された水素を昇圧する。水素貯蔵タンク７０は、昇圧器１１０により昇圧された水素を貯蔵する。循環ポンプＰは、熱貯蔵タンク５０と蒸発器４０との間で熱媒を循環させる。バルブＶ１～Ｖ６は、６つの三方弁である。

本実施形態の制御部１６０は、パーソナルコンピュータ（Personal Computer）で構成されている。制御部１６０以外の各部は、図１中に実線で示される配管で接続されている。各配管中には、各種気体および液体が流れる。また、図１には示されていないが、ＳＯＥＣ１０、酸素側熱交換器２０、および燃料側熱交換器３０の入口には、配管中の流量を検出するマスフローセンサが配置されている。また、ＳＯＥＣ１０、酸素側熱交換器２０、燃料側熱交換器３０、および蒸発器４０の出入口には、温度を検出する温度センサが配置されている。さらに、ＳＯＥＣ１０の燃料側１２の入口には、配管中の圧力を検出する圧力センサが配置されている。制御部１６０は、各センサの検出値を取得し、各部を制御する。

水貯蔵タンク８０は、大気圧下で常温の水を貯蔵している。水貯蔵タンク８０には、気液分離器１３０により分離された燃料側オフガスに含まれる水が供給される。制御部１６０により制御されたＭＦＣ１２０により、水貯蔵タンク８０から蒸発器４０へと水が供給される。

本実施形態の蒸発器４０は、供給された水を加熱するヒータ４１を備えている。蒸発器４０は、外部熱源３００から熱が提供される場合には、熱媒を介して得られる外部熱源３００からの熱を用いて水を蒸発させる。一方で、外部熱源３００から熱が提供されない場合には、蒸発器４０は、熱貯蔵タンク５０の蓄熱材５１から提供される熱を用いて水を蒸発させる。なお、外部熱源３００から熱が提供されない場合に、蒸発器４０は、ヒータ４１の加熱を用いる場合もある。

本実施形態における熱貯蔵タンク５０の蓄熱材５１は、下記関係式（１）に示される、発熱を伴う水和反応および吸熱を伴う脱水反応を行う水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）により構成されている。蓄熱材５１は、外部熱源３００から熱が提供される蓄熱モードでは、下記関係式（１）の右から左への脱水反応を行うことより熱を蓄熱する。一方で、蓄熱材５１は、外部熱源３００から熱が提供されない放熱モードでは、下記関係式（１）の左から右への水和反応を行うことにより蓄熱していた熱を放熱する。

図２は、蓄熱材５１としての水酸化マグネシウム系蓄熱材の性質についての説明図である。図２には、温度変化に対するＭｇ（ＯＨ）₂および水蒸気の圧力変化を表す作動線図が示されている。図２に示されるように、Ｍｇ（ＯＨ）₂は、温度と圧力との関係に応じて、水和反応および脱水反応を生じさせる。制御部１６０は、図２に示される作動線図に基づいて、各バルブＶ１～Ｖ６の開閉および循環ポンプの動作を制御することにより、蓄熱材５１の蓄熱モード時の蓄熱と、放熱モード時の放熱とを制御する。

水酸化マグネシウム系の蓄熱材５１では、水和反応媒体（水）を蒸発するのに必要な熱量Ｑｉｎが４０．２ｋＪ／ｍｏｌである。一方で、蓄熱材５１が水和反応時に放熱する熱量Ｑｏｕｔは、８１ｋＪ／ｍｏｌである。そのため、下記関係式（２）で表される増熱比Ｒ１は、２．０１（＝８１／４０．２）であり、２倍以上と高い。

ただし、水和反応により得られた熱が水和反応媒体の蒸発熱として用いられる場合、得られる熱量がＱｏｕｔ－Ｑｉｎと減少するため、下記関係式（３）で表される実用増熱比Ｒ２は、増熱比Ｒ１よりも低下する。

水素製造システム５００の蓄熱モードでは、制御部１６０が蓄熱材５１の圧力を２７．４ｋＰａに維持することにより、図２に示されるように、外部熱源３００から提供される熱により、摂氏２２０度（℃）から蓄熱材５１の脱水反応が始まる。脱水反応により蓄熱材５１から発生した水蒸気は、バルブＶ２を介して流量分配器９０へと送られる。一方の放熱モードでは、蓄熱モードにより脱水された蓄熱材５１は、燃料側熱交換器３０の排気側３２を通過した燃料側オフガスに含まれる水蒸気と水和反応することにより発熱する。水和反応は、１８０℃で完了する。発熱により生じた熱は、作動している循環ポンプＰにより熱媒を介して蒸発器４０へと供給され、水の加熱に用いられる。蒸発器４０では、およそ１５０℃まで加熱された水蒸気が生成される。

流量分配器９０は、マスフローコントローラで構成されている。流量分配器９０は、制御部１６０の制御により、蒸発器４０および熱貯蔵タンク５０により生成された水蒸気の流量を、燃料側熱交換器３０と酸素側熱交換器２０とに分配して供給する。燃料側熱交換器３０と酸素側熱交換器２０とに供給される水蒸気の流量は、第２実施形態で後述するように、水素製造システム５００の蓄熱モードと放熱モードとで異なる。流量分配器９０および制御部１６０は、流量分配制御部に相当する。

燃料側熱交換器３０は、熱を伝える隔壁を介して分けられた、加熱された水蒸気が通過する燃料側３１と、燃料側オフガスが通過する排気側３２とを有している。燃料側３１に供給された水蒸気は、隔壁を伝わる燃料側オフガスの熱により加熱されて、ＳＯＥＣ１０の燃料側１２へと供給される。

酸素側熱交換器２０は、熱を伝える隔壁を介して分けられた、加熱される水蒸気が通過する燃料側２１と、空気側オフガスが通過する排気側２２とを有している。燃料側２１に供給された水蒸気は、隔壁を伝わる空気側オフガスの熱により加熱されて、ＳＯＥＣ１０の燃料側１２へと供給される。

ＳＯＥＣ１０の燃料側１２は、燃料側熱交換器３０により加熱された水蒸気と、酸素側熱交換器２０により加熱された水蒸気と、が混合された燃料ガスが供給される。ＳＯＥＣ１０は、図１に図示されていない外部電源から供給される電力によって、燃料ガス中の水蒸気を電気分解することにより、水素を製造する。なお、本実施形態のＳＯＥＣ１０の電極は、Ｎｉ（ニッケル）で形成されたＮｉ電極である。Ｎｉ電極は、高酸素分圧にさらされると酸化してしまう。そのため、本実施形態の制御部１６０は、燃料側１２に供給される燃料ガスに１０～２０ｖｏｌ％の水素が含まれるように制御する。

ＳＯＥＣ１０の空気側１１から発生する空気側オフガスは、図１に示されるように、酸素側熱交換器２０の排気側２２を通って酸素として図示されないタンクに貯蔵される。ＳＯＥＣ１０の燃料側１２から排出された燃料側オフガスは、燃料側熱交換器３０の排気側３２を通過する。排気側３２を通過した燃料側オフガスは、制御部１６０によるバルブＶ１～Ｖ３の開閉制御により、放熱モードでは熱貯蔵タンク５０の蓄熱材５１を通過して放熱器６０に供給され、蓄熱モードでは直接放熱器６０へと供給される。放熱器６０により冷却された燃料側オフガスは、気液分離器１３０により水と水素とに分離される。

２．水素製造システムの蓄熱モード：
図３は、蓄熱モードの水素製造システム５００の概略ブロック図である。図３では、バルブＶ１～Ｖ６のうち、開いている弁がハッチングで示されている。例えば、バルブＶ１，Ｖ４は、水素貯蔵タンク７０から供給される水素を、熱貯蔵タンク５０の蓄熱材５１へと導いている。

図３では、蒸発器４０内および熱貯蔵タンク５０内での熱の動きがクロスハッチングの矢印で示され、外部熱源３００から供給された熱媒（Ａｉｒ）の移動が太線の矢印で示されている。図３に示されるように、外部熱源３００から熱が提供されている蓄熱モードでは、循環ポンプＰが動作せずに、外部熱源３００からの熱は、熱媒としての空気を介して、熱貯蔵タンク５０と蒸発器４０とを通過した後に排気される。

熱貯蔵タンク５０では、水と水和している蓄熱材５１は、外部熱源３００からの熱により加熱されて脱水される。さらに、蓄熱材５１には、制御部１６０の制御により、水素貯蔵タンク７０からパージガスとして機能する水素が供給される。脱水された水蒸気と、パージガスとして機能した水素とは、バルブＶ２を介して、燃料ガスとして流量分配器９０へと送られ、ＳＯＥＣ１０の燃料側１２へと供給される。熱貯蔵タンク５０を通過した熱媒により蒸発器４０へと提供された熱は、水貯蔵タンク８０から蒸発器４０へと供給された水を加熱して水蒸気へと変化させる。変化した水蒸気は、流量分配器９０へと送られる。なお、蓄熱モードでは、ヒータ４１は作動していない。

図４は、蓄熱完了後の水素製造システム５００の概略ブロック図である。図４には、外部熱源３００からの熱が提供される蓄熱モードの水素製造システム５００において、蓄熱材５１の脱水が完了した後のブロック図が示されている。図４に示される蓄熱完了後の水素製造システム５００では、図３に示される蓄熱完了前の水素製造システム５００に対して、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ４の開閉が異なる。図４に示される蓄熱完了後の水素製造システム５００では、熱貯蔵タンク５０の蓄熱材５１へとパージガスとしての水素を供給する必要がないため、水素貯蔵タンク７０から流量分配器９０へと水素が直接供給される。

３．水素製造システム５００の放熱モード：
図５は、放熱モードの水素製造システム５００の概略ブロック図である。例えばプラントなどの外部熱源３００は、メンテナンス等の停止期間中に、水素製造システム５００へと熱を提供できない。そのため、図５に示される水素製造システム５００では、蓄熱モード時に外部熱源３００から提供される熱の代わりに、熱貯蔵タンク５０の蓄熱材５１が水和反応による放熱によって蒸発器４０へと熱を供給する。

制御部１６０は、循環ポンプＰを作動させ、バルブＶ５，Ｖ６を開閉制御することにより、熱貯蔵タンク５０と蒸発器４０との間で、熱媒を介して蓄熱材５１の放熱による熱を蒸発器４０へと送る。また、バルブＶ１～Ｖ３の開閉制御により、燃料側熱交換器３０の排気側３２から排出された燃料側オフガスは、熱貯蔵タンク５０の蓄熱材５１へと供給される。さらに、制御部１６０は、ヒータ４１を稼働させて、蒸発器４０に供給される水を加熱する。

蓄熱材５１に供給される燃料側オフガスは、ＳＯＥＣ１０の燃料側１２で未反応の水蒸気を含んでいる。そのため、未反応の水蒸気は、脱水された蓄熱材５１と水和反応することにより発熱する。蓄熱材５１の発熱により生じた熱は、熱媒を介して蒸発器４０へと供給される。蒸発器４０では、水貯蔵タンク８０から供給された水が、熱媒を介して蓄熱材５１から供給された熱とヒータ４１の熱とにより加熱されて水蒸気に変化する。変化した水蒸気は、水素貯蔵タンク７０から供給された水素と混合されて、燃料ガスとしてＳＯＥＣ１０の燃料側１２へと供給される。

以上説明したように、本実施形態の水素製造システム５００は、外部熱源３００から提供される熱の蓄熱と蓄えた熱の放熱とを行う蓄熱材５１を貯蔵している熱貯蔵タンク５０と、熱貯蔵タンク５０を通過した燃料側オフガスを冷却する放熱器６０と、を備えている。蓄熱材５１は、蓄熱モードでは、脱水反応により外部熱源３００から提供される熱を蓄熱する。一方で、放熱モードでは、蓄熱材５１には、燃料側熱交換器３０の排気側３２を通過した燃料側オフガスが供給される。放熱モードの蓄熱材５１は、燃料側オフガスに含まれる水蒸気と水和反応することにより放熱する。蓄熱材５１の放熱により発生した熱は、蒸発器４０へと送られる。本実施形態の熱貯蔵タンク５０の蓄熱材５１は、蓄熱モード時にプラントなどの外部熱源３００の排熱の余剰熱を蓄熱し、外部熱源３００から熱が提供されない放熱モード時に蓄熱した熱を放熱する。蓄熱材５１から放熱された熱が、蒸発器４０の水蒸気生成に利用されることで、水素製造システム５００の高効率化を維持できる。また、放熱モードにおける蓄熱材５１は、燃料側オフガス中の水蒸気と水和反応するため、水素製造の蒸発熱の一部が補われ、水素製造システム５００の電解効率が向上する。さらに、放熱モードにおける蓄熱材５１の水和反応により、放熱器６０へと供給される燃料側オフガス中の水蒸気が減少するため、放熱器６０における冷却に要するファン動力を低減できる。この結果、外部熱源３００から熱が供給される水素製造システム５００を高効率化できる。

また、本実施形態では、蓄熱材５１として用いられた水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）の化学蓄熱材の脱水反応が２２０℃で始まり、蓄熱材５１の水和反応は１８０℃で完了する。そのため、３００℃レベルの外部熱源３００の熱を蒸発熱として利用でき、蓄熱材は大気圧下の水蒸気と水和反応を生じさせることができる。

また、本実施形態の蓄熱材５１には、水素貯蔵タンク７０からパージガスとして機能する水素が供給される。そのため、本実施形態の水素製造システム５００では、蓄熱モード時に蓄熱材５１から脱水された水蒸気が、パージガスとして機能した水素と混合されることにより、ＳＯＥＣ１０で製造される水素の燃料ガスとして再利用できる。

＜第２実施形態＞
図６は、放熱モードにおける第２実施形態の水素製造システム５００ａの概略ブロック図である。第２実施形態の水素製造システム５００ａは、第１実施形態の水素製造システム５００と比較して、放熱モードにおいて熱貯蔵タンク５０へと供給される燃料側オフガスに対して水を噴霧する水噴霧発生器１４０を備える点が異なる。これに伴い、第２実施形態の制御部１６０ａは、水噴霧発生器１４０と流量分配器９０とに対する制御内容が異なる。そのため、第２実施形態では、第１実施形態と異なる放熱モードにおける水噴霧発生器１４０および流量分配器９０の制御について説明し、第１実施形態と同じ構成および制御についての説明を省略する。

図６に示される蓄熱材５１の水和反応が完了していない放熱モードの水素製造システム５００ａでは、制御部１６０ａは、ヒータ４１を稼働させずに、水噴霧発生器１４０から燃料側オフガスへと水を噴霧させる。さらに、制御部１６０ａの制御により、流量分配器９０は、水噴霧発生器１４０により噴霧される水の量に応じて、燃料側熱交換器３０と酸素側熱交換器２０とに分配する燃料ガスの分配比を変化させる。具体的には、流量分配器９０は、蓄熱モードから放熱モードへと切り替わった時点で、全ての燃料ガスを酸素側熱交換器２０へと分配する。すなわち、放熱モードにおける燃料側熱交換器３０への流量と、酸素側熱交換器２０への流量との分配比は、０：１００である。なお、蓄熱モードにおける燃料側熱交換器３０への流量と、酸素側熱交換器２０への流量との分配比は、８２：１８である。さらに、制御部１６０ａは、放熱モードにおいてＳＯＥＣ１０に外部電源から投入する電力を増加させる。

水噴霧発生器１４０により蓄熱材５１に供給される燃料側オフガス中の水蒸気量が増加するため、蓄熱材５１の水和反応による放熱は増加する。これにより、蒸発器４０に供給される水は、水噴霧発生器１４０による水の噴霧がない場合よりも加熱される。熱貯蔵タンク５０へと供給される燃料側オフガスは、水噴霧発生器１４０から水が噴霧されることにより、温度が下がる。一方で、放熱モードでは、流量分配器９０から燃料側熱交換器３０の燃料側３１へと供給される燃料ガスをゼロとするため、燃料側熱交換器３０の排気側３２から排出される燃料側オフガスの温度が上昇する。酸素側熱交換器２０の燃料側２１に供給される燃料ガスが増加するが酸素側オフガスの熱量が少ないため、ＳＯＥＣ１０の入口燃料温度は低下し、熱収支は負（吸熱側）となる。吸熱側の熱収支が負となるため、ＳＯＥＣ１０に供給される電力増加によりＳＯＥＣ１０の発熱が増加すると、全体としての熱収支はゼロになる。その後、蓄熱材５１の水和反応が完了すると、制御部１６０ａは、第１実施形態の水素製造システム５００の放熱モード（図５）と同じになるように、水噴霧発生器１４０の水噴霧を終了させ、流量分配器９０の分配比を蓄熱モードと同じに設定する。なお、第２実施形態の水素製造システム５００ａではヒータ４１を用いない。そのため、第２実施形態の蒸発器４０は、ヒータ４１を備えていなくてもよい。

図７および図８は、水素製造システム５００，５００ａの効果についての説明図である。図７および図８には、４つの水素製造システムとして、第１実施形態の水素製造システム５００と、第２実施形態の水素製造システム５００ａと、熱貯蔵タンク５０を備えていない比較例１の水素製造システム５００ｘと、比較例１の水素製造システム５００ｘが常に外部熱源３００から熱を提供され続けている比較例２の水素製造システム５００ｙとの効果が示されている。

図７には、４つの水素製造システムの各電解効率が示されている。図８には、４つの水素製造システムに投入される投入エネルギーが示されている。図７および図８に示される状態は、下記６つの条件を満たした上での評価値である。
・電解電力は１０ｋＷ
・ＳＯＥＣ１０の作動温度は６５０℃
・燃料利用率は８０％
・燃料ガスには１０ｖｏｌ％の水素が含まれる
・一週間（１６８ｈｒ）のうちの１５６ｈｒに外部熱源３００から熱が提供される
・蓄熱材５１の最大蓄熱量は１０５ＭＪ
図８に示される投入エネルギーは、上述の１０ｋＷの電解電力に対して、流入温度低下を熱補完するために追加で投入された電解電力増加分（クロスハッチングの領域）と、ヒータ４１の加熱のための投入された蒸発潜熱分（細い斜線ハッチングの領域）とを足したエネルギーの総和である。

図７に示されるように、第１実施形態の水素製造システム５００の電解効率は、９５．９％であり、熱貯蔵タンク５０を備えていない比較例１の水素製造システム５００ｘの電解効率（８８．６％）よりも高い。この理由は、図８に示されるように、蓄熱材５１の水和反応により蒸発潜熱分のエネルギーの差分（１．０ｋＷ＝２．０ｋＷ－１．０ｋＷ）だけ第１実施形態の水素製造システム５００の方が比較例１の水素製造システム５００ｘよりも投入されるエネルギーが小さいためである。なお、図８に示されるように、第１実施形態の水素製造システム５００と、比較例１の水素製造システム５００ｘとにおける電解電力増加分は、同じ０．８ｋＷである。

図７に示されるように、第２実施形態の水素製造システム５００ａの電解効率は、１０２．９％であり、比較例１の水素製造システム５００ｘの電解効率（８８．６％）よりも高い。さらに、水素製造システム５００ａの電解効率は、常に外部熱源３００から熱が提供されている比較例２の水素製造システム５００ｙの電解効率（１０５．１％）に近い効率である。第２実施形態の水素製造システム５００ａでは、図８に示されるように、水噴霧発生器１４０により燃料側オフガスに対して噴霧される水と蓄熱材５１との水和反応の発熱によりヒータ４１の加熱が不要になるため、蒸発潜熱分の投入エネルギーが不要になる。一方で、水素製造システム５００ａにおける熱収支をゼロにするために、ＳＯＥＣ１０に投入される電解電力増加分が１．１ｋＷに増加する。その結果、第２実施形態の水素製造システム５００ａの電解効率は、第１実施形態および比較例１の水素製造システム５００，５００ｘよりも高くなる。

以上説明したように、第２実施形態の水素製造システム５００ａは、放熱モードにおいて熱貯蔵タンク５０へと供給される燃料側オフガスに対して水を噴霧する水噴霧発生器１４０を備えている。燃料側オフガス中に水が噴霧されることにより、ガスおよび液滴の直接熱交換による気化と、水蒸気の濃度増加とが可能になる。これにより、第２実施形態の水素製造システム５００ａでは、燃料側熱交換器３０から供給される燃料側オフガスの排気熱を気化熱として回収でき、さらに、蓄熱材５１の水和反応に必要な水蒸気量を増加させて熱量を増やすことにより、ヒータ４１等を稼働させるための電力を低減できる。

また、第２実施形態の流量分配器９０は、水噴霧発生器１４０により噴霧される水の量に応じて、燃料側熱交換器３０と酸素側熱交換器２０とに分配する燃料ガスの分配比を変化させる。状況に応じて燃料ガスの分配比が変化し、さらに、ＳＯＥＣ１０に投入される電力が変化することにより、電解反応の吸熱と電解損失の発熱とのバランスが変化する。当該バランスを変化させるために、例えば、放熱モードにおいて燃料側熱交換器３０へと分配される燃料ガスをゼロして、全ての燃料ガスを酸素側熱交換器２０に分配し、かつ、ＳＯＥＣ１０の電気分解に用いられる電力を増加させる。これにより、ＳＯＥＣ１０への投入エネルギーが増え、ＳＯＥＣ１０での発熱量が増える。一方で、水噴霧のため燃料側への燃料ガスの分配比が減少すると、燃料側排気温度が上昇し、かつ、酸素側への燃料ガスの分配比が増加する。酸素側熱交換器２０に流入する酸素側オフガスの熱量は少ないため、結果として、混合後の燃料側２１に供給される燃料ガスの水蒸気の温度は低下する。すなわち、第２実施形態の水素製造システム５００ａによれば、燃料側熱交換器３０および酸素側熱交換器２０における熱量の増減に応じて、水噴霧発生器１４０により噴霧される水の量と、流量分配器９０による分配比の制御とが行われる。さらに、電解セルに投入される電力が調整されて、水素製造システム５００ａの電解効率を向上させることができる。

＜第３実施形態＞
図９は、放熱モードにおける第３実施形態の水素製造システム５００ｂの概略ブロック図である。第３実施形態の水素製造システム５００ｂは、第２実施形態の水素製造システム５００ａと比較して、蒸発器４０と熱貯蔵タンク５０とが一体となった一体型蒸発器（タンク一体型蒸発器）１５０を備える点が異なる。そのため、第３実施形態では、一体型蒸発器１５０について説明し、第２実施形態と同じ構成および制御についての説明を省略する。

図１０および図１１は、第３実施形態の一体型蒸発器１５０の説明図である。一体型蒸発器１５０は、中心軸ＯＬを中心とする円筒形状を有する。図１０には、一体型蒸発器１５０の中心軸ＯＬを含む断面の概略図が示されている。図１０に示されるように、一体型蒸発器１５０は、中心軸ＯＬに沿って形成された蒸発流路１５１と、隔壁を介して蒸発流路１５１の外側に配置された熱媒流路１５２と、隔壁を介して熱媒流路１５２の外側に配置された水蒸気流路１５３と、隔壁を介して水蒸気流路１５３の外側に配置された蓄熱材５１と、中心軸ＯＬに沿って延びる線上のヒータ４１ｂと、を備えている。

図１０に示されるように、蒸発流路１５１の水入口には、水貯蔵タンク８０から供給される、水蒸気として加熱される水が供給される。熱媒流路１５２では、外部熱源３００から供給される熱媒として空気が、熱媒入口から流入し、熱媒出口から排出される。水蒸気流路１５３は、蒸発流路１５１に接続部ＡＲｕを介して連通している。接続部ＡＲｕは、蒸発流路１５１に供給された水が鉛直下方から上方へと流れた部分を、水蒸気や水が上方から下方へと流れる水蒸気流路１５３へとＵターンさせて接続している。

図１１には、図１０に示される一体型蒸発器１５０のＡ－Ａ断面の概略図が示されている。図１１に示されるように、一体型蒸発器１５０は、熱媒流路１５２内に配置された複数の伝熱フィン１５２Ｆと、水蒸気流路１５３内に配置された複数の伝熱フィン１５３Ｆと、蓄熱材５１中に配置された複数の伝熱フィン５１Ｆと、を備えている。伝熱フィン５１Ｆ，１５２Ｆ，１５３Ｆのそれぞれは、径方向に延びる平板形状を有している。蓄熱材５１の脱水反応では、高い温度（例えば３００℃）の熱媒から伝熱フィン５１Ｆ，１５２Ｆ，１５３Ｆ経由で蒸発流路１５１へと熱輸送が行われる。蓄熱材５１の水和反応では、蒸発流路１５１に流入した水は、Ｕターンして水蒸気流路１５３内で下降流蒸発を発生させながら隣接する蓄熱材５１と熱交換を行う。

以上説明したように、第３実施形態の一体型蒸発器１５０は、図１１に示されるように、中心軸ＯＬに沿って形成された蒸発流路１５１と、蒸発流路１５１の外側に配置された熱媒流路１５２と、熱媒流路１５２の外側に配置された水蒸気流路１５３と、水蒸気流路１５３の外側に配置された蓄熱材５１と、を備えている。さらに、一体型蒸発器１５０は、図１２に示されるように、熱媒流路１５２内に配置された複数の伝熱フィン１５２Ｆと、水蒸気流路１５３内に配置された複数の伝熱フィン１５３Ｆと、蓄熱材５１中に配置された複数の伝熱フィン５１Ｆと、を備えている。伝熱フィン５１Ｆ，１５２Ｆ，１５３Ｆのそれぞれは、径方向に延びている。一体型蒸発器１５０は、第１実施形態の蒸発器４０と熱貯蔵タンク５０とを一体として構成されているため、伝熱フィン５１Ｆ，１５２Ｆ，１５３Ｆを介して、熱媒の熱輸送に起因した熱輸送ロスを軽減できる。

また、第３実施形態の一体型蒸発器１５０の接続部ＡＲｕは、蒸発流路１５１に供給された水が鉛直下方から上方へと流れた部分を、水蒸気や水が上方から下方へと流れる水蒸気流路１５３へとＵターンさせて接続している。すなわち、第３実施形態の一体型蒸発器１５０では、蒸発流路１５１と水蒸気流路１５３とが接続部ＡＲｕによりＵターンで接続した往復流路とすることにより、蒸発流路１５１が熱媒流路１５２と蓄熱材５１とのそれぞれに隣接している。これにより、蓄熱材５１の水和温度（例えば１５０℃）が低く、蓄熱材５１と熱媒との温度差が小さくても、蓄熱材５１から熱媒への熱輸送が可能になる。

＜上記実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

＜変形例１＞
上記第１実施形態から第３実施形態では、水素製造システム５００，５００ａ，５００ｂの一例について説明したが、水素製造システムは、外部熱源３００から提供される熱を利用した蓄熱材５１を備える範囲で変形可能である。例えば、蒸発器４０は、ヒータ４１を備えていなくてもよい。図７および図８に示される電解効率および投入エネルギーは、特定の条件における数値であり、特定の条件を構成する電解電力、ＳＯＥＣ１０の作動温度、燃料利用率、燃料ガスに含まれる水素の割合、外部熱源３００が熱を提供する時間（提供しない時間）、および蓄熱材５１の蓄熱量などについては、変形可能である。特定の条件に合わせて、図７および図８に示される電解効率および投入エネルギーが変化してもよい。

図１２は、変形例の硫酸塩を含む蓄熱材の性質についての説明図である。図１２には、図２と同じように、温度変化に対する蓄熱材および水蒸気の圧力変化を表す作動線図が示されている。変形例の蓄熱材は、希土類元素Ｘ（Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｙのいずれか）を含む硫酸塩Ｘ₂（ＳＯ₃）₂の化学蓄熱材で構成されている。変形例の蓄熱材は、下記関係式（４）に示される水和反応および脱水反応を行う。

変形例の蓄熱材では、水和反応媒体（水）を蒸発するのに必要な熱量Ｑｉｎが４０．２ｋＪ／ｍｏｌである。一方で、蓄熱材が水和反応時に放熱する熱量Ｑｏｕｔは、８７ｋＪ／ｍｏｌである。そのため、上記関係式（２）で表される変形例の蓄熱材の増熱比Ｒ１は、２．１６（＝８７／４０．２）である。

図１２に示されるように、蓄熱モードでは、外部熱源３００から提供される熱により、変形例の蓄熱材では、２４０℃から脱水反応が始まる。一方の放熱モードでは、蓄熱モードにより脱水された蓄熱材の水和反応は、１５０℃で完了する。熱貯蔵タンク５０に貯蔵される蓄熱材は、１００℃以上３００℃以下の温度下で、脱水反応および水和反応を生じさせる化学蓄熱材が好ましい。なお、蓄熱材は、必ずしも１００℃以上３００℃以下の温度下で脱水反応および水和反応を生じさせる必要はなく、例えば、３００℃以上で脱水反応を生じさせてもよい。

上記第２実施形態の流量分配器９０は、制御部１６０ａの制御により、水噴霧発生器１４０により噴霧される水の量に応じて、燃料側熱交換器３０と酸素側熱交換器２０とに分配する燃料ガスの分配比を変化させたが、分配比を変化させなくてもよい。例えば、流量分配器９０は、蓄熱モードおよび放熱モードのいずれであっても、同じ分配比で燃料側熱交換器３０と酸素側熱交換器２０とに分配してもよい。制御部１６０ａは、分配比に応じて、ＳＯＥＣ１０に投入する電力を変化させてもよい。水素製造システムにおける電解反応の吸熱と電解損失の発熱とは、必ずしも同じになるサーモニュートラルの状態で運用されなくてもよい。

上記第１実施形態の蓄熱モードの蓄熱材５１には、水素貯蔵タンク７０からパージガスとして機能する水素が供給されていたが、必ずしも水素が供給されなくてもよい。例えば、蓄熱モードにおいて、蓄熱材５１の脱水反応が完了していない状態であっても、水素貯蔵タンク７０から流量分配器９０へと水素が直接供給されてもよい。

上記第３実施形態の一体型蒸発器１５０は、一例であって、変形可能である。例えば、一体型蒸発器１５０は、中心軸ＯＬを中心とする柱状形状を有していてもよい。一体型蒸発器１５０内に配置された伝熱フィン５１Ｆ，１５２Ｆ，１５３Ｆは、配置されていなくてもよいし、径方向に延びずに格子状に配置されていてもよい。蒸発流路１５１に水が供給される水入口と、水蒸気流路１５３から水蒸気が流出される水蒸気出口とは、図１０に示されるように、鉛直下方に形成されていたが、異なる位置に形成されていてもよい。蒸発流路１５１と、水蒸気流路１５３との連結は、接続部ＡＲｕにおけるＵターンした形状ではなく、異なる形状であってもよい。

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

１０…ＳＯＥＣ（電解セル）
１１…ＳＯＥＣの空気側
１２…ＳＯＥＣの燃料側
２０…酸素側熱交換器
２１…酸素側熱交換器の燃料側
２２…酸素側熱交換器の排気側
３０…燃料側熱交換器
３１…燃料側熱交換器の燃料側
３２…燃料側熱交換器の排気側
４０…蒸発器
４１，４１ｂ…ヒータ
５０…熱貯蔵タンク
５１…蓄熱材
５１Ｆ，１５２Ｆ，１５３Ｆ…伝熱フィン
６０…放熱器
７０…水素貯蔵タンク
８０…水貯蔵タンク
９０…流量分配器（流量分配制御部）
１１０…昇圧器
１２０…ＭＦＣ
１３０…気液分離器
１４０…水噴霧発生器
１５０…一体型蒸発器
１５１…蒸発流路
１５２…熱媒流路
１５３…水蒸気流路
１６０，１６０ａ…制御部（流量分配制御部）
３００…外部熱源
５００，５００ａ，５００ｂ，５００ｘ，５００ｙ…水素製造システム
ＡＲｕ…接続部
ＯＬ…中心軸
Ｐ…循環ポンプ
Ｑｉｎ…熱量
Ｑｏｕｔ…熱量
Ｒ１…増熱比
Ｒ２…実用増熱比
Ｖ１～Ｖ６…バルブ

Claims

水素製造システムであって、
電気分解により水蒸気から水素を製造する電解セルと、
外部熱源から提供される熱を利用して水を加熱して水蒸気を生成する蒸発器と、
前記蒸発器により生成された水蒸気を、前記電解セルの燃料側から排出される燃料側オフガスを用いて加熱する燃料側熱交換器と、
前記外部熱源から提供される熱の蓄熱と、蓄えた熱の放熱とを行う蓄熱材を有する熱貯蔵タンクと、
前記熱貯蔵タンクを通過した前記燃料側オフガスを冷却する放熱器と、
を備え、
前記蓄熱材は、
前記外部熱源から熱が提供される蓄熱モードでは、脱水反応により前記外部熱源から提供される熱を蓄熱し、
前記外部熱源から熱が提供されない放熱モードでは、前記燃料側熱交換器を通過した前記燃料側オフガスが供給され、水和反応により蓄熱した熱を前記蒸発器へと放熱する、水素製造システム。
請求項１に記載の水素製造システムであって、
前記蓄熱材は、１００℃以上かつ３００℃以下において、脱水反応および水和反応を生じさせる化学蓄熱材である、水素製造システム。
請求項１または請求項２に記載の水素製造システムであって、さらに、
前記放熱モードにおいて、前記熱貯蔵タンクへと供給される前記燃料側オフガスに対して水を噴霧する水噴霧発生器を備える、水素製造システム。
請求項３に記載の水素製造システムであって、さらに、
前記電解セルの空気側から排出される空気側オフガスを用いて、前記蒸発器により生成された水蒸気を加熱する酸素側熱交換器と、
前記蒸発器により生成された水蒸気の流量を、前記燃料側熱交換器と前記酸素側熱交換器とに分配する流量分配制御部と、
を備え、
前記流量分配制御部は、前記水噴霧発生器により噴霧される水の量に応じて、前記燃料側熱交換器と前記酸素側熱交換器とに分配する水蒸気の流量を変化させる、水素製造システム。
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の水素製造システムであって、さらに、
前記放熱器により冷却された前記燃料側オフガス中の水素を貯蔵する水素タンクを備え、
前記水素タンクは、前記蓄熱モードにおいて、パージガスとしての水素を前記蓄熱材に供給し、
前記蓄熱材から脱水された水蒸気は、前記電解セルに供給される、水素製造システム。
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の水素製造システムであって、
前記蒸発器と前記熱貯蔵タンクとは、一体のタンク一体型蒸発器として形成され、
前記タンク一体型蒸発器は、
円筒形状を有し、
中心軸に沿って水蒸気として加熱される水が流れる蒸発流路と、
前記蒸発流路の外側に配置され、熱媒が流れる熱媒流路と、
前記熱媒流路の外側に配置され、前記蒸発流路に連通している水蒸気流路と、
前記水蒸気流路の外側に配置された前記蓄熱材と、
記熱媒流路と、前記水蒸気流路と、前記蓄熱材とのそれぞれに配置された、径方向に延びる平板状の複数の伝熱フィンと、
を備える、水素製造システム。