JP2022136814A - 光学用粘着シート - Google Patents

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Abstract

【課題】光学部材積層体を圧着する際に、プレス板の表面に異物が付着していても、ホワイトスポットが発生しにくい光学用粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明の光学用粘着剤シートは、粘着剤層を有し、前記粘着剤層が、下記の圧縮試験において、圧力解放300秒後の粘着剤層の圧縮率が3.5%以下である。<圧縮試験>厚み1mm、直径8mmの円盤状の粘着剤層の上下から50℃で0.35MPaで10秒間圧力をかけ、圧力解放後300秒間放置する。【選択図】なし

Description

本発明は、光学用粘着シートに関する。より詳細には、本発明は、光学部材を接合するために使用される光学用粘着シートに関する。
液晶表示装置又は有機EL表示装置のような画像表示装置は、画像表示パネル上に偏光フィルム、位相差フィルム、カバーガラス等の透明カバー部材、その他種々の透明光学部材が積層された光学部材積層体により構成されている。これらの光学部材間を接合するために透明な粘着剤層からなる接着シートが使用されている。すなわち、接合される各光学部材の間に粘着シートが配置され、圧着することにより接合されて、光学部材積層体が製造される(例えば、特許文献1)。
特開2012-211305公報
上記の光学部材積層体を圧着する際に、プレス板の表面に異物が付着していることがあり、圧力を解放した後の光学部材積層体においても異物が存在していた箇所にホワイトスポットと呼ばれる瘢痕が発生し、画像表示装置の視認性が低下するという問題があった。
本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、光学部材積層体を圧着する際に、プレス板の表面に異物が付着していても、ホワイトスポットが発生しにくい光学用粘着シートを提供することを目的とする。
また、タッチパネルを備えた画像表示装置では、光学部材の表面に、パターン化されたITO(インジウム・スズ酸化物)などの透明で導電性の印刷層が形成される。さらに周辺部に銀や銅の引回し配線が形成される。また、透明カバー部材の周縁部には、枠状に黒色の隠蔽部を印刷するのが一般的である。このような印刷層や配線を有する光学部材を接合する光学用粘着シートには、段差に気泡が残らないような段差追従性を有することが好ましい。
本発明の第1の側面は、粘着剤層を有する光学用粘着シートであって、
前記粘着剤層が、下記の圧縮試験において、圧力解放300秒後の粘着剤層の圧縮率(以下、本明細書において、単に「圧力解放後の圧縮率」と称する場合がある)が3.5%以下である、光学用粘着シートを提供する。
<圧縮試験>
厚み1mm、直径8mmの円盤状の粘着剤層の上下から50℃で0.35MPaで10秒間圧力をかけ、圧力解放後300秒間放置する。
本発明の第1の側面の光学用粘着シートにおいて、前記粘着剤層の圧力解放後の圧縮率が3.5%以下であるという構成は、該光学用粘着シートを用いて光学部材積層体を製造する際に、ホワイトスポットの発生を抑制することができる点で好ましい。ホワイトスポットが発生する原因は、光学部材積層体を圧着する際のプレス板に異物が付着していると異物が光学部材積層体を押して窪みが発生し、圧力解放後に窪みが押し痕として残るためと考えられる。前記粘着剤層の圧力解放後の圧縮率が3.5%以下であれば、上記異物による窪みが発生しにくいか、発生したとしても窪みが戻り、ホワイトスポットが発生しにくくなると考えられる。ホワイトスポットが発生しにくくなるという観点から、前記粘着剤層の圧力解放後の圧縮率は、3%以下が好ましく、2.5%以下がより好ましい。
また、本発明の第2の側面は、粘着剤層を有する光学用粘着シートであって、
前記粘着剤層が、下記のせん断試験において、せん断力解放6000秒後の粘着剤層のひずみ(以下、本明細書において、単に「せん断力解放後のひずみ」と称する場合がある)が1.4%以下である、光学用粘着シートを提供する。
<せん断試験>
厚み1mm、直径8mmの円盤状の粘着剤層の上下から50℃で2000Paで4000秒間ねじり方向のせん断力をかけ、せん断力解放後6000秒間放置する。
本発明の第2の側面の光学用粘着シートにおいて、前記粘着剤層のせん断力解放後のひずみが1.4%以下であるという構成は、該粘着シートを用いて光学部材積層体を製造する際に、ホワイトスポットの発生を抑制することができる点で好ましい。前記粘着剤層のせん断力解放後のひずみが1.4%以下であれば、上記異物による窪みが発生しにくいか、発生したとしても窪みが戻り、ホワイトスポットが発生しにくくなると考えられる。ホワイトスポットが発生しにくくなるという観点から、前記粘着剤層のせん断力解放後のひずみは、1.2%以下が好ましく、1%以下がより好ましい。
本発明の第1の側面の光学用粘着シートにおいて、前記圧縮試験における10秒間圧力をかけた直後の圧縮率(以下、本明細書において、単に「加圧直後の圧縮率」と称する場合がある)が20%以上であることが好ましい。前記加圧直後の圧縮率が20%以上であるという構成は、本発明の第1の側面の光学用粘着シートの粘着剤層において、優れた段差追従性を示す点で好ましい。本発明の第1の側面の光学用粘着シートの粘着剤層が、優れた段差追従性を示す点で、加圧直後の圧縮率は、25%以上が好ましく、30%以上がより好ましい。
本発明の第1及び第2の側面の光学用粘着シートにおいて、前記粘着剤層のゲル分率は73%以上であることが好ましい。前記粘着剤層のゲル分率が73%以上であるという構成は、前記粘着剤層の圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、加圧直後の圧縮率(特に、圧力解放後の圧縮率及びせん断力解放後のひずみ)を上記所定の範囲に調整し、ホワイトスポットの発生を抑制できる点で好ましい。ホワイトスポットの発生を抑制できる点で前記粘着剤層のゲル分率は75%以上であることがより好ましく、77%以上であることがさらに好ましい。
本発明の第3の側面は、本発明の第1及び/又は第2の側面の光学用粘着シートを有する光学部材積層体を提供する。本発明の第3の側面の光学部材積層体は、好ましくは、画像表示装置である。本発明の第3の側面の光学部材積層体(画像表示装置)は、本発明の第1及び/又は第2の側面の光学用粘着シートを用いて接合されているため、光学部材積層体の圧着時のプレス板に異物が付着していたとしてもホワイトスポットの発生を抑制することができ、視認性に優れた光学部材積層体(画像表示装置)を得ることができる。
本発明の光学用粘着シートを用いて光学部材を貼り合わせて光学部材積層体を製造することにより、圧着時のプレス板に異物が付着していたとしてもホワイトスポットの発生を抑制することができ、視認性に優れた光学部材積層体(画像表示装置)を得ることができる。
図1は、圧縮試験を説明するための模式図である。 図2は、せん断試験を説明するための模式図である。 図3は、本発明の光学用粘着シートが用いられた光学部材積層体(画像表示装置)の一例を示す概略断面図である。
本発明の第1の側面の光学用粘着シートは、粘着剤層を有し、前記粘着剤層が、下記の圧縮試験において、圧力解放300秒後の粘着剤層の圧縮率(圧力解放後の圧縮率)が3.5%以下である。
<圧縮試験>
厚み1mm、直径8mmの円盤状の粘着剤層の上下から50℃で0.35MPaで10秒間圧力をかけ、圧力解放後300秒間放置する。
また、本発明の第2の側面の光学用粘着シートは、粘着剤層を有し、前記粘着剤層が、下記のせん断試験において、せん断力解放6000秒後の粘着剤層のひずみ(せん断力解放後のひずみ)が1.4%以下である。
<せん断試験>
厚み1mm、直径8mmの円盤状の粘着剤層の上下から50℃で2000Paで4000秒間ねじり方向のせん断力をかけ、せん断力解放後6000秒間放置する。
本明細書において、本発明の第1の側面の光学用粘着シートを「光学用粘着シート1」、本発明の第2の側面の光学用粘着シートを「光学用粘着シート2」と称する場合がある。また、光学用粘着シート1を構成する粘着剤層を「粘着剤層1」、光学用粘着シート2を構成する粘着剤層を「粘着剤層2」と称する場合がある。また、上記光学用粘着シート1及び2を、まとめて「本発明の光学用粘着シート」と称する場合がある。また、上記粘着剤層1及び2を、まとめて「本発明の粘着剤層」と称する場合がある。また、「粘着シート」には、「粘着テープ」の意味を含むものとする。すなわち、本発明の光学用粘着シートは、テープ状の形態を有する粘着テープであってもよい。
本発明の光学用粘着シートは、光学部材に貼付する粘着面が本発明の粘着剤層による粘着面(粘着剤層表面)である限り、その形態は特に限定されない。例えば、片面のみが粘着面である片面粘着シートであってもよいし、両面が粘着面である両面粘着シートであってもよい。また、本発明の光学用粘着シートが両面粘着シートである場合、本発明の光学用粘着シートは、両方の粘着面が本発明の粘着剤層により提供される形態を有していてもよいし、一方の粘着面が本発明の粘着剤層により提供され、他方の粘着面が本発明の粘着剤層以外の粘着剤層(その他の粘着剤層)により提供される形態を有していてもよい。なお、被着体同士を貼り合わせる観点からは、両面粘着シートが好ましい。
本発明の光学用粘着シートは、基材(基材層)を有しない、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シートであってもよいし、基材を有するタイプの粘着シートであってもよい。なお、本明細書において、「基材レスタイプ」の粘着シートを「基材レス粘着シート」と称する場合があり、基材を有するタイプの粘着シートを「基材付き粘着シート」と称する場合がある。上記基材レス粘着シートとしては、例えば、本発明の粘着剤層のみからなる両面粘着シートや、本発明の粘着剤層とその他の粘着剤層(本発明の粘着剤層以外の粘着剤層)からなる両面粘着シート等が挙げられる。また、上記基材付き粘着シートとしては、例えば、基材の片面側に本発明の粘着剤層を有する片面粘着シートや、基材の両面側に本発明の粘着剤層を有する両面粘着シートや、基材の一方の面側に本発明の粘着剤層を有し、他方の面側にその他の粘着剤層を有する両面粘着シートなどが挙げられる。なお、上記の「基材(基材層)」とは、支持体のことであり、本発明の光学用粘着シートを被着体に使用(貼付)する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分である。粘着シートの使用(貼付)時に剥離されるセパレーター(剥離ライナー)は、上記基材に含まれない。
本発明の光学用粘着シートの厚みは、特に限定されないが、12μm以上が好ましく、好ましくは15μm以上であり、さらに好ましくは20μm以上、特に好ましくは50μm以上である。また、上記厚みは、光学特性の点より、500μm以下が好ましく、好ましくは300μm以下であり、さらに好ましくは200μm以下である。なお、本発明の光学用粘着シートの厚みには、上記剥離ライナーの厚みは含まれない。
本発明の光学用粘着シートのヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.0%以下が好ましく、より好ましくは0.8%以下である。ヘイズが1.0%以下であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、粘着シートを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。
本発明の光学用粘着シートの可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、粘着シートを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。
本発明の光学用粘着シートの、本発明の粘着剤層側の粘着力は、特に限定されないが、接着信頼性の点より、6N/20mm以上であることが好ましく、より好ましくは7N/20mm以上であり、さらに好ましくは10N/20mm以上である。上記粘着力は、180°引きはがし粘着力であり、JIS Z 0237に準拠して、引張速度300mm/min、引張角度180°(度)の条件で、被着体(例えば、ガラス板、ステンレス板、ポリカ―ボネート等のプラスチック)から引き剥がすことにより測定することができる。
(本発明の粘着剤層)
光学用粘着シート1において、粘着剤層1は、上記の圧縮試験において、圧力解放300秒後の粘着剤層の圧縮率(圧力解放後の圧縮率)が3.5%以下である。粘着剤層1の圧力解放後の圧縮率が3.5%以下であるという構成は、光学用粘着シート1を用いて光学部材積層体を製造する際に、ホワイトスポットの発生を抑制することができる点で好ましい。ホワイトスポットが発生する原因は、光学部材積層体を圧着する際のプレス板に異物が付着していると異物が光学部材積層体を押して窪みが発生し、圧力解放後に窪みが押し痕として残るためと考えられる。粘着剤層1の圧力解放後の圧縮率が3.5%以下であれば、上記異物による窪みが発生しにくいか、発生したとしても窪みが戻り、ホワイトスポットが発生しにくくなると考えられる。ホワイトスポットが発生しにくくなるという観点から、粘着剤層1の圧力解放後の圧縮率は、3%以下が好ましく、2.5%以下がより好ましい。粘着剤層1の圧力解放後の圧縮率の下限は、特に限定されないが、段差追従性に優れるという観点から、0.1%以上が好ましく、0.5%以上がより好ましい。
上記「圧縮試験」を図面を参照して説明する。図1は、圧縮試験を説明するための模式図であり、10は粘着剤層、11及び12はパラレルプレートを示す。
粘着剤層10は、厚さ1mm、直径8mmの円盤状の粘着剤層であり、粘着剤層1により構成されるものであり、パラレルプレート11及び12は、それぞれ直径8mmの上面及び底面を有し、例えば、ステンレスなどで構成されるものである(図1(a))。パラレルプレート11の上面及びパラレルプレート12の底面を、それぞれ粘着剤層10の底面及び上面に位置を合わせて当接する(図1(b))。次に、周辺温度を50℃とし、パラレルプレート11及び12から粘着剤層10に、0.35MPaの圧力F1を10秒間かける(図1(c))。次に、パラレルプレート11及び12の圧力を開放し、300秒間放置する(図1(d))。「圧力解放後の圧縮率」は、初期(図1(b))の粘着剤層10の厚さ(100%)に対する圧力解放300秒後(図1(d))の粘着剤層10の厚さの変化量の百分率(%)である。
粘着剤層1において、前記圧縮試験における10秒間圧力をかけた直後の圧縮率(加圧直後の圧縮率)は20%以上であることが好ましい。前記加圧直後の圧縮率が20%以上であるという構成は、光学用粘着シート1の粘着剤層1において、優れた段差追従性を示す点で好ましい。粘着剤層1が優れた段差追従性を示す点で、加圧直後の圧縮率は、25%以上が好ましく、30%以上がより好ましい。粘着剤層1の加圧直後の圧縮率の上限値は、特に限定されないが、ホワイトスポットの発生を抑制できる観点から、34%以下がより好ましく、33.5%以下がさらに好ましい。
「加圧直後の圧縮率」は、初期(図1(b))の粘着剤層10の厚さ(100%)に対する10秒間加圧直後(図1(c))の粘着剤層10の厚さの変化量の百分率(%)である。
粘着剤層1において、前記加圧直後の圧縮率に対する前記圧力解放後の圧縮率の比(圧力解放後の圧縮率/加圧直後の圧縮率)は特に限定されないが、0.1以下が好ましい。前記比(圧力解放後の圧縮率/加圧直後の圧縮率)が0.1以下であるという構成は、、光学用粘着シート1を用いて光学部材積層体を製造する際に、ホワイトスポットの発生を抑制することができる点で好ましい。ホワイトスポットが発生しにくくなるという観点から、前記比(圧力解放後の圧縮率/加圧直後の圧縮率)は、0.09以下がより好ましく、0.08以下がさらに好ましい。前記比(圧力解放後の圧縮率/加圧直後の圧縮率)の下限値は、特に限定されず、0.01以上であってもよい。
粘着剤層1の「圧力解放後の圧縮率」及び「加圧直後の圧縮率」は、粘着剤層1のゲル分率、弾性率等の物性、粘着剤層1を形成するための粘着剤組成物の組成(例えば、ベースポリマーの種類や分子量、使用量、モノマー組成、官能基の種類及び量、架橋剤の種類及び量)や硬化条件(加熱条件、放射線照射条件)等により調整することができる。
光学用粘着シート2において、粘着剤層2は、上記せん断試験において、せん断力解放6000秒後の粘着剤層のひずみ(せん断力解放後のひずみ)が1.4%以下である。粘着剤層2のせん断力解放後のひずみが1.4%以下であるという構成は、光学用粘着シート2を用いて光学部材積層体を製造する際に、ホワイトスポットの発生を抑制することができる点で好ましい。粘着剤層2のせん断力解放後のひずみが1.4%以下であれば、上記異物による窪みが発生しにくいか、発生したとしても窪みが戻り、ホワイトスポットが発生しにくくなると考えられる。ホワイトスポットが発生しにくくなるという観点から、粘着剤層2のせん断力解放後のひずみは、1.2%以下がより好ましく、1%以下がより好ましい。粘着剤層2のせん断力解放後のひずみの下限は、特に限定されないが、段差追従性に優れるという観点から、0.1%以上が好ましく、0.15%以上がより好ましい。
上記「せん断試験」を図面を参照して説明する。図2は、せん断試験を説明吸うための模式図であり、20は粘着剤層、21及び22はパラレルプレートを示す。
粘着剤層20は、厚さ1mm、直径8mmの円盤状の粘着剤層であり、粘着剤層2により構成されるものであり、パラレルプレート21及び22は、それぞれ直径8mmの上面及び底面を有し、例えば、ステンレスなどで構成されるものである(図2(a))。パラレルプレート21の上面及びパラレルプレート22の底面を、それぞれ粘着剤層20の底面及び上面に位置を合わせて当接する(図2(b))。次に、周辺温度を50℃とし、パラレルプレート21及び22から粘着剤層20に、2000Paのねじり方向のせん断力F2を4000秒間かける(図2(c))。次に、パラレルプレート21及び22のせん断力を開放し、6000秒間放置する(図2(d))。「せん断力解放後のひずみ」は、初期(図2(b))の粘着剤層20の外周(100%)に対するせん断力解放6000秒後(図2(d))の粘着剤層20のねじり方向の変化量の百分率(%)である。
粘着剤層2において、上記せん断試験において、せん断力解放8000秒後の粘着剤層のひずみ(本明細書において、「せん断力解放8000秒後のひずみ」と称する場合がある)は1%以下であることが好ましい。粘着剤層2のせん断力解放8000秒後のひずみが1%以下であるという構成は、光学用粘着シート2を用いて光学部材積層体を製造する際に、ホワイトスポットの発生を抑制することができる点で好ましい。粘着剤層2のせん断力解放8000秒後のひずみが1%以下であれば、上記異物による窪みが発生しにくいか、発生したとしても窪みが戻り、ホワイトスポットが発生しにくくなると考えられる。ホワイトスポットが発生しにくくなるという観点から、粘着剤層2のせん断力解放8000秒後のひずみは、0.9%以下がより好ましく、0.8%以下がさらに好ましく、0.7%以下であってもよい。粘着剤層2のせん断力解放8000秒後のひずみの下限は、特に限定されないが、段差追従性に優れるという観点から、0.05%以上が好ましく、0.08%以上がより好ましい。
「せん断力解放8000秒後のひずみ」は、初期(図2(b))の粘着剤層20の外周(100%)に対するせん断力解放8000秒後(図2(d)からさらに2000秒後)の粘着剤層20のねじり方向の変化量の百分率(%)である。
粘着剤層2において、前記せん断試験における4000秒間せん断力をかけた直後のひずみ(本明細書において、「せん断力直後のひずみ」と称する場合がある)は1%以上であることが好ましい。前記せん断力直後のひずみが1%以上であるという構成は、光学用粘着シート2の粘着剤層2において、優れた段差追従性を示す点で好ましい。粘着剤層2が優れた段差追従性を示す点で、せん断力直後のひずみは、1.5%以上がより好ましく、1.7%以上がさらに好ましい。粘着剤層2のせん断力直後のひずみの上限値は、特に限定されないが、ホワイトスポットの発生を抑制できる観点から、5%以下が好ましく、4%以下がより好ましい。
「せん断力直後のひずみ」は、初期(図2(b))の粘着剤層20の外周(100%)に対する4000秒間せん断力をかけた直後(図2(c))の粘着剤層20のねじり方向の変化量の百分率(%)である。
粘着剤層2の「せん断力解放後のひずみ」、「せん断力解放8000秒後のひずみ」及び「せん断力直後のひずみ」は、粘着剤層2のゲル分率、弾性率等の物性、粘着剤層2を形成するための粘着剤組成物の組成(例えば、ベースポリマーの種類や分子量、使用量、モノマー組成、官能基の種類及び量、架橋剤の種類及び量)や硬化条件(加熱条件、放射線照射条件)等により調整することができる。
粘着剤層1は、粘着剤層2の上記特性(せん断力解放後のひずみが1.4%以下、好ましくはせん断力解放8000秒後のひずみが1%以下、せん断力直後のひずみが1%以上)を有していてもよく、粘着剤層2は粘着剤層1の上記特性(圧力解放後の圧縮率が3.5%以下、好ましくは加圧直後の圧縮率が20%以上)を有していてもよい。すなわち、本発明の光学用粘着シートは、圧力解放後の圧縮率が3.5%以下(好ましくは加圧直後の圧縮率が20%以上)であり、せん断力解放後のひずみが1.4%以下(好ましくはせん断力解放8000秒後のひずみが1%以下、せん断力直後のひずみが1%以上)であることが好ましい。
本発明の光学用粘着シート(光学用粘着シート1及び2)において、本発明の粘着剤層(光学用粘着シート1及び2)のゲル分率は73%以上であることが好ましい。本発明の粘着剤層のゲル分率が73%以上であるという構成は、本発明の粘着剤層の圧力解放後の圧縮率、加圧直後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、せん断力解放8000秒後のひずみ、せん断力直後のひずみ(特に、圧力解放後の圧縮率及びせん断力解放後のひずみ)を上記所定の範囲に調整し、ホワイトスポットの発生を抑制できる点で好ましい。ホワイトスポットの発生を抑制できる点で本発明の粘着剤層のゲル分率は75%以上であることがより好ましく、77%以上であることがさらに好ましい。本発明の粘着剤層のゲル分率の上限値は、特に限定されないが、段差追従性に優れるという観点から、90%以下が好ましく、85%以下がより好ましい。
本発明の粘着剤層のゲル分率(溶剤不溶分の割合)は、酢酸エチル不溶分として求めることができる。具体的には、粘着剤層を、酢酸エチル中に室温(23℃)で7日間浸漬した後の不溶分の浸漬前の試料に対する重量分率(単位:重量%)として求められる。より具体的には、上記ゲル分率とは、以下の「ゲル分率の測定方法」により算出される値である。
(ゲル分率の測定方法)
粘着剤層を約1g採取し、その重量を測定し、該重量を「浸漬前の粘着剤層の重量」とする。次に、採取した粘着剤層を酢酸エチル40gに7日間浸漬した後、酢酸エチルに不溶解な成分(不溶解部分)を全て回収し、回収した全不溶解部分を130℃で2時間乾燥させて酢酸エチルを除去した後、その重量を測定して「不溶解部分の乾燥重量」(浸漬後の粘着剤層の重量)とする。そして、得られた数値を以下の式に代入して算出する。
ゲル分率(重量%)=[(不溶解部分の乾燥重量)/(浸漬前の粘着剤層の重量)]×100
本発明の粘着剤層のゲル分率は、本発明の粘着剤層を形成するための粘着剤組成物の組成(例えば、ベースポリマーの種類や分子量、使用量、モノマー組成、官能基の種類及び量、架橋剤の種類及び量)や硬化条件(加熱条件、放射線照射条件)等により調整することができる。
本発明の粘着剤層の25℃における貯蔵弾性率(G'25)は、特に限定されないが、例えば、好ましくは0.01MPa以上、より好ましくは0.05MPa以上、さらに好ましくは0.1MPa以上であってもよい。このような構成は、ホワイトスポットを抑制する上で好ましい。また、G'25は、特に限定されないが、段差追従性に優れるという観点から、例えば、好ましくは1MPa以下、より好ましくは0.8MPa以下、さらに好ましくは0.5MPa以下である。
本発明の粘着剤層の85℃における貯蔵弾性率(G'85)は、特に限定されないが、例えば、好ましくは0.001MPa以上、より好ましくは0.005MPa以上、さらに好ましくは0.01MPa以上であってもよい。このような構成は、ホワイトスポットを抑制する上で好ましい。また、G'85は、特に限定されないが、段差追従性に優れるという観点から、例えば、好ましくは0.5MPa以下、より好ましくは0.4MPa以下、さらに好ましくは0.3MPa以下である。
本発明の粘着剤層の70℃における損失正接(tanδ)は、特に限定されないが、例えば、好ましくは0.32以下、より好ましくは0.3以下、さらに好ましくは0.28以下であってもよい。このような構成は、ホワイトスポットを抑制する上で好ましい。また、tanδは、特に限定されないが、段差追従性に優れるという観点から、例えば、0.05以上であり、好ましくは0.08以上、より好ましくは0.1以上である。
本発明の粘着剤層の貯蔵弾性率(G'25、G'85)、損失正接(tanδ)は、上述の実施例における動的動的粘弾性測定により測定されるものである。本発明の粘着剤層の貯蔵弾性率(G'25、G'85)、損失正接(tanδ)は、本発明の粘着剤層を形成するための粘着剤組成物の組成(例えば、ベースポリマーの種類や分子量、使用量、モノマー組成、官能基の種類及び量、架橋剤の種類及び量)や硬化条件(加熱条件、放射線照射条件)等により調整することができる。
本発明の粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、12~350μmが好ましく、より好ましくは12~300μmである。厚みが一定以上であると段差追従性や接着信頼性が向上し、好ましい。また、厚みが一定以下であると、ホワイトスポットの発生が抑制されやすくなり、好ましい。
本発明の粘着剤層のヘイズは、(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.0%以下が好ましく、より好ましくは0.8%以下である。ヘイズが1.0%以下であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、粘着剤層(厚み:100μm)を常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。
本発明の光学用粘着剤層の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、粘着剤層(厚み:100μm)を常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。
本発明の粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤などが挙げられる。中でも、粘着剤層を構成する粘着剤としては、透明性、粘着性、耐候性、コスト、粘着剤の設計のしやすさの点より、アクリル系粘着剤が好ましい。つまり、本発明の粘着剤層は、アクリル系粘着剤から構成されたアクリル系粘着剤層であることが好ましい。上記粘着剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する。上記アクリル系ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー成分として、アクリル系モノマー(分子中に(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)を含むポリマーである。上記アクリル系ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー成分として(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むポリマーであることが好ましい。なお、アクリル系ポリマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、いずれの形態であってもよい。例えば、粘着剤組成物は、エマルジョン型、溶剤型(溶液型)、活性エネルギー線硬化型、熱溶融型(ホットメルト型)などであってもよい。中でも、生産性の点、光学特性や外観性に優れる粘着剤層が得やすい点より、溶剤型、活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物が好ましい。特に、粘着剤層の上記の各種特性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率等)を制御しやすい観点から、活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物が好ましい。
つまり、本発明の粘着剤層は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有するアクリル系粘着剤層であり、活性エネルギー線硬化型のアクリル系粘着剤組成物により形成されることが好ましい。
上記活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好ましい。即ち、上記活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物は、紫外線硬化型の粘着剤組成物が好ましい。
上記アクリル系粘着剤層を形成する粘着剤組成物(アクリル系粘着剤組成物)としては、例えば、アクリル系ポリマーを必須成分とするアクリル系粘着剤組成物、又は、アクリル系ポリマーを構成する単量体(モノマー)の混合物(「モノマー混合物」と称する場合がある)若しくはその部分重合物を必須成分とするアクリル系粘着剤組成物などが挙げられる。前者としては、例えば、いわゆる溶剤型のアクリル系粘着剤組成物などが挙げられる。また。後者としては、例えば、いわゆる活性エネルギー線硬化型のアクリル系粘着剤組成物などが挙げられる。上記「モノマー混合物」とは、ポリマーを構成するモノマー成分を含む混合物を意味する。また、上記「部分重合物」とは、「プレポリマー」と称する場合もあり、上記モノマー混合物中のモノマー成分のうちの1又は2以上のモノマー成分が部分的に重合している組成物を意味する。
上記アクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分(単量体成分)として構成(形成)された重合体である。上記アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分として構成(形成)された重合体であることが好ましい。すなわち、上記アクリル系ポリマーは、構成単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び/又は「メタクリル」(「アクリル」及び「メタクリル」のうち、いずれか一方又は両方)を表し、他も同様である。なお、上記アクリル系ポリマーは、1種又は2種以上のモノマー成分により構成される。
必須のモノマー成分としての上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル(ステアリル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの炭素数が1~20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも、上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が4~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)、アクリル酸n-ブチル(BA)である。また、上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)中の、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、特に限定されないが、50重量%以上(例えば、50~100重量%)であることが好ましく、より好ましくは53~90重量%、さらに好ましくは55~85重量%である。
上記アクリル系ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー成分として、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、共重合性モノマーを含んでいてもよい。すなわち、上記アクリル系ポリマーは、構成単位として、共重合性モノマーを含んでいてもよい。なお、共重合性モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共重合性モノマーとしては、特に限定されないが、高湿環境下での白濁化の抑制と耐久性向上、接着信頼性、紫外線吸収剤等の各種添加剤との相溶性、透明性の点より、分子内に窒素原子を有するモノマー、分子内に水酸基を有するモノマーが好ましく挙げられる。すなわち、上記アクリル系ポリマーは、構成単位として、分子内に窒素原子を有するモノマーを含むことが好ましい。また、上記アクリル系ポリマーは、構成単位として、分子内に水酸基を有するモノマーを含むことが好ましい。
上記分子内に窒素原子を有するモノマーは、分子内(1分子内)に窒素原子を少なくとも1つ有するモノマー(単量体)である。本明細書において、上記「分子内に窒素原子を有するモノマー」を「窒素原子含有モノマー」と称する場合がある。上記窒素原子含有モノマーとしては、特に限定されないが、環状窒素含有モノマー、(メタ)アクリルアミド類などが好ましく挙げられる。なお、窒素原子含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記環状窒素含有モノマーは、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ環状窒素構造を有するものであれば特に限定されない。上記環状窒素構造は、環状構造内に窒素原子を有するものが好ましい。
上記環状窒素含有モノマーとしては、例えば、N-ビニル環状アミド(ラクタム系ビニルモノマー)、窒素含有複素環を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
上記N-ビニル環状アミドとしては、例えば、下記式(1)で表されるN-ビニル環状アミドが挙げられる。
Figure 2022136814000001
(式(1)中、R1は2価の有機基を示す)
上記式(1)におけるR1は2価の有機基であり、好ましくは2価の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であり、より好ましくは2価の飽和炭化水素基(例えば、炭素数3~5のアルキレン基など)である。
上記式(1)で表されるN-ビニル環状アミドとしては、例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオンなどが挙げられる。
上記窒素含有複素環を有するビニル系モノマーとしては、例えば、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の窒素含有複素環を有するアクリル系モノマーなどが挙げられる。
上記窒素含有複素環を有するビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルピラジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニルピラゾール、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルオキサゾール、ビニルイソオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルイソチアゾール、ビニルピリダジン、(メタ)アクリロイルピロリドン、(メタ)アクリロイルピロリジン、(メタ)アクリロイルピペリジンなどが挙げられる。
上記窒素含有複素環を有するビニル系モノマーとしては、中でも、窒素含有複素環を有するアクリル系モノマーが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロイルピロリジン、(メタ)アクリロイルピペリジンである。
上記(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。上記N-アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。さらに、上記N-アルキル(メタ)アクリルアミドには、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのようなアミノ基を有する(メタ)アクリルアミドも含まれる。上記N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
また、上記(メタ)アクリルアミド類には、例えば、各種のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドも含まれる。上記N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
また、上記(メタ)アクリルアミド類には、例えば、各種のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドも含まれる。上記N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
また、上記環状窒素含有モノマー、上記(メタ)アクリルアミド類以外の窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アミノ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどが挙げられる。上記シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。上記イミド基含有モノマーとしては、マレイミド系モノマー(例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等)、イタコンイミド系モノマー(例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド等)、スクシンイミド系モノマー(例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミド等)など挙げられる。上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
中でも、上記窒素原子含有モノマーとしては、環状窒素含有モノマーが好ましく、N-ビニル環状アミドがより好ましい。より具体的には、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)が特に好ましい。
上記アクリル系ポリマーが、ポリマーを構成するモノマー成分として上記窒素原子含有モノマーを含有する場合、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)中の、上記窒素原子含有モノマーの割合は、特に限定されないが、1重量%以上が好ましく、より好ましくは3重量%以上であり、さらに好ましくは5重量%以上である。上記割合が1重量%以上であると、高湿環境下での白濁化の抑制と耐久性がより向上し、より高い接着信頼性を得ることができ、好ましい。また、上記窒素原子含有モノマーの割合の上限は、適度な柔軟性を有する粘着剤層を得る点、透明性に優れる粘着剤層を得る点より、30重量%以下が好ましく、より好ましくは25重量%以下であり、さらに好ましくは20重量%以下である。
また、窒素原子含有モノマーによる上記効果をさらに強化する目的で、アクリル系粘着剤組成物は、上記アクリル系ポリマーに加えて、窒素原子含有モノマーを含んでいてもよい。アクリル系粘着剤組成物が、アクリル系ポリマーに加えて窒素原子含有モノマーを含有する場合、該窒素原子含有モノマーの含有量(配合量)は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.5重量部以上が好ましく、より好ましくは1重量部以上であり、さらに好ましくは2重量部以上である。上記含有量が0.5重量部以上であると、高湿環境下での白濁化の抑制と耐久性がより向上し、より高い接着信頼性を得ることができ、好ましい。また、上記窒素原子含有モノマーの含有量(配合量)の上限は、適度な柔軟性を有する粘着剤層を得る点、透明性に優れる粘着剤層を得る点より、10重量部以下が好ましく、より好ましくは8重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以下である。
上記分子内に水酸基を有するモノマーは、分子内(1分子内)に水酸基(ヒドロキシル基)を少なくとも1つ有するモノマーであり、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものが好ましく挙げられる。ただし、上記分子内に水酸基を有するモノマーには、上記窒素原子含有モノマーは含まれないものとする。すなわち、本明細書において、分子内に窒素原子と水酸基をともに有するモノマーは、上記「窒素原子含有モノマー」に含まれるものとする。本明細書においては、上記「分子内に水酸基を有するモノマー」を「水酸基含有モノマー」と称する場合がある。なお、水酸基含有モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)などの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;ビニルアルコール;アリルアルコールなどが挙げられる。
中でも、上記水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)である。
上記アクリル系ポリマーが、ポリマーを構成するモノマー成分として上記水酸基含有モノマーを含有する場合、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)中の、上記水酸基含有モノマーの割合は、特に限定されないが、高湿環境下での白濁化の抑制と耐久性向上、より高い接着信頼性を得る点より、0.5重量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.8重量%以上であり、さらに好ましくは1重量%以上である。また、上記水酸基含有モノマーの割合の上限は、凝集力の点、接着性、接着信頼性の得やすさの点より、40重量部以下であること好ましく、35重量部以下であることがより好ましく、30重量部以下であることがさらに好ましい。
また、水酸基含有モノマーによる上記効果をさらに強化する目的で、アクリル系粘着剤組成物は、上記アクリル系ポリマーに加えて、水酸基含有モノマーを含んでいてもよい。アクリル系粘着剤組成物が、アクリル系ポリマーに加えて水酸基含有モノマーを含有する場合、該水酸基含有モノマーの含有量(配合量)は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、1重量部以上が好ましく、より好ましくは3重量部以上であり、さらに好ましくは5重量部以上である。上記含有量が5重量部以上であると、高湿環境下での白濁化の抑制と耐久性がより向上し、より高い接着信頼性を得ることができ、好ましい。また、上記水酸基含有モノマーの含有量(配合量)の上限は、凝集力の点、接着性、接着信頼性の得やすさの点より、30重量部以下が好ましく、より好ましくは25重量部以下であり、さらに好ましくは20重量部以下である。
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)中の、上記窒素原子含有モノマー及び上記水酸基含有モノマーの割合の合計は、特に限定されないが、高湿環境下での白濁化の抑制と耐久性向上、高い接着信頼性を得る点より、5重量%以上であることが好ましく、より好ましくは10重量%以上であり、さらに好ましくは15重量%以上である。また、上記割合の合計の上限は、適度な柔軟性を有する粘着剤層を得る点、透明性に優れる粘着剤層を得る点より、50重量%以下であることが好ましく、より好ましくは40重量%以下であり、さらに好ましくは35重量%以下である。
また、アクリル系粘着剤組成物が、上記アクリル系ポリマーに加えて、上記窒素原子含有モノマー及び/又は上記水酸基含有モノマーを含有する場合、該窒素原子含有モノマー及び水酸基含有モノマーの合計含有量(合計配合量)は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、より好ましくは8重量部以上であり、さらに好ましくは10重量部以上である。上記合計含有量が5重量部以上であると、高湿環境下での白濁化の抑制と耐久性がより向上し、より高い接着信頼性を得ることができ、好ましい。また、上記合計含有量(合計配合量)の上限は、適度な柔軟性を有する粘着剤層を得る点、透明性に優れる粘着剤層を得る点より、30重量部以下が好ましく、より好ましくは25重量部以下であり、さらに好ましくは20重量部以下である。
窒素原子含有モノマー及び水酸基含有モノマー以外の共重合性モノマーとしては、さらに、脂環構造含有モノマーが挙げられる。上記脂環構造含有モノマーは、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ脂環構造を有するものであれば特に限定されない。例えば、シクロアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、上記脂環構造含有モノマーに含まれる。なお、脂環構造含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記脂環構造含有モノマーにおける脂環構造は、環状の炭化水素構造であり、炭素数5以上であることが好ましく、炭素数6~24がより好ましく、炭素数6~15がさらに好ましく、炭素数6~10が特に好ましい。
上記脂環構造含有モノマーとしては、例えば、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、下記式(2)で表されるHPMPA、下記式(3)で表されるTMA-2、下記式(4)で表されるHCPAなどの(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。なお、下記式(4)において、線でつないだシクロヘキシル環と括弧内の構造式との結合場所は特に限定されない。これらの中でも、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましい。
Figure 2022136814000002
Figure 2022136814000003
Figure 2022136814000004
上記アクリル系ポリマーが、ポリマーを構成するモノマー成分として上記脂環構造含有モノマーを含有する場合、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)中の、上記脂環構造含有モノマーの割合は、特に限定されないが、耐久性向上、より高い接着信頼性を得る点より、10重量%以上であることが好ましい。また、上記脂環構造含有モノマーの割合の上限は、適度な柔軟性を有する粘着剤層を得る点より、50重量%以下が好ましく、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。
さらに、共重合性モノマーとしては、例えば、多官能性モノマーが挙げられる。上記多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。なお、多官能性モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系ポリマーが、ポリマーを構成するモノマー成分として上記多官能性モノマーを含有する場合、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)中の、上記多官能性モノマーの割合は、特に限定されないが、0.5重量%以下(例えば、0重量%を超えて0.5重量%以下)が好ましく、より好ましくは0.2重量%以下(例えば、0重量%を超えて0.2重量%以下)である。
また、上記共重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。上記(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチルなどが挙げられる。中でも、上記(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸2-メトキシエチル(MEA)である。なお、上記(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系ポリマーが、ポリマーを構成するモノマー成分として、上記(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルを含む場合、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルと上記(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとの割合は、特に限定されないが、[前者:後者](重量比)で、100:0を超えて25:75以下が好ましく、より好ましくは100:0を超えて50:50以下である。
他にも、上記共重合性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、オレフィン類又はジエン類、ビニルエーテル類、塩化ビニルなどが挙げられる。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが挙げられる、また、上記カルボキシル基含有モノマーには、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマーも含まれるものとする。上記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどが挙げられる。上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。上記芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。上記ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。上記オレフィン類又はジエン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどが挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、例えば、ビニルアルキルエーテルなどが挙げられる。
上記アクリル系ポリマーは、優れた耐腐食性を有するアクリル系粘着剤層を得る点より、ポリマーを構成するモノマー成分として酸性基含有モノマーを含まない又は実質的に含まないことが好ましく、特にカルボキシル基含有モノマーを含まない又は実質的に含まないことが好ましい。酸性基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマーなどが挙げられる。具体的には、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)中の、酸性基含有モノマーの割合が、0.05重量%以下(好ましくは0.01重量%以下)であるものは、実質的に含有しないということができる。
特に限定されないが、上記アクリル系ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー成分として、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(Tg)が高いモノマー(以下、「高Tgモノマー」と称する場合がある)が含まれることが好ましい。上記モノマー成分として高Tgモノマーを用いると、当該アクリル系ポリマーを含有する粘着剤が硬くなり、本発明の光学用粘着シートの高温での接着信頼性がより向上し、好ましい。
上記高Tgモノマーのホモポリマーを形成した際のガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、20℃以上であり、好ましくは30℃以上、より好ましくは90℃以上である。上記高TgモノマーのTgが上記範囲であることにより、粘着剤層の凝集力が上がる。
上記高Tgモノマーは、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に含まれるモノマーとして例示した上述のモノマーであってもよいし、それ以外のモノマーであってもよい。特に、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、上述のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として例示したモノマーであって、且つ、高Tgモノマーであるモノマー成分を含むことが好ましい。上記高Tgモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
上記高Tgモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル(Tg:105℃)、メタクリル酸エチル(Tg:65℃)、メタクリル酸シクロヘキシル(Tg:83℃)、アクリル酸イソボルニル(Tg:94℃)、メタクリル酸イソボルニル(Tg:150℃)、メタクリル酸ベンジル(Tg:54℃)、メタクリル酸グリシジル(Tg:46℃)、メタクリル酸ステアリル(Tg:38℃)、メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル(Tg:26℃)、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(Tg:55℃)、アクリル酸(Tg:106℃)、メタクリル酸(Tg:227℃)などが挙げられる。また、上記以外にも、例えば、酢酸ビニル(Tg:32℃)、アクリロニトリル(Tg:97℃)、メタクリロニトリル(Tg:120℃)、スチレン(Tg:80℃)、2-メチルスチレン(Tg:136℃)、アクリルアミド(Tg:165℃)、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)(Tg:80℃)などが挙げられる。中でも、NVPが好ましい。
上記アクリル系ポリマーが、ポリマーを構成するモノマー成分として上記高Tgモノマーを含有する場合、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)中の、上記高Tgモノマーの割合は、特に限定されないが、1~50重量%が好ましく、より好ましくは5~40重量%、さらに好ましくは10~30重量%である。高Tgモノマーの割合が上記範囲内であると、本発明の光学用粘着シートの高温での接着信頼性がより向上し、好ましい。なお、ポリマーを構成するモノマー成分中に2種以上の高Tgモノマーが含まれる場合は、上記「高Tgモノマーの割合」は、上記2種以上の高Tgモノマーの割合の合計である。
上記アクリル系ポリマーとしては、上記の中でも、炭素数が4~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50~90重量%(好ましくは55~85重量%)、窒素原子含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選ばれた1種以上のモノマーを10~50重量%(好ましくは15~40重量%)含むモノマー混合物から構成されたアクリル系ポリマーであることが好ましく、炭素数が4~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50~90重量%(好ましくは55~85重量%)、窒素原子含有モノマーを3~30重量%(好ましくは5~25重量%)、水酸基含有モノマーを0.8~25重量%(好ましくは1~15重量%)含み、窒素原子含有モノマー及び水酸基含有モノマーの割合の合計が10~50重量%(好ましくは15~40重量%)であるモノマー混合物から構成されたアクリル系ポリマーであることがより好ましい。なお、上記割合(重量%)は、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対する割合である。
本発明の粘着剤層中のベースポリマー(特にアクリル系ポリマー)の含有量は、特に限定されないが、本発明の粘着剤層の総重量100重量%に対して、50重量%以上(例えば、50~100重量%)が好ましく、より好ましくは80重量%以上(例えば、80~100重量%)、さらに好ましくは90重量%以上(例えば、90~100重量%)である。
上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、100000~5000000であり、好ましくは500000~4000000、より好ましくは750000~3000000である。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が100000以上であるという構成は、粘着力や保持特性が向上し、耐発泡剥がれ性が向上する点で好ましい。一方、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を5000000以下であるという構成は、粘着力を高くしやすく、耐発泡剥がれ性が向上する点で好ましい。
上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPC法によりポリスチレン換算して求めることができる。例えば、東ソー株式会社製の高速GPC装置「HPLC-8120GPC」を用いて、下記の条件により測定することができる。
カラム:TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、-70~100℃が好ましく、より好ましくは-65~50℃、さらに好ましくは-60~10℃である。アクリル系ポリマーのガラス転移温度を-70℃以上であると、凝集力が向上し、耐発泡剥がれ性が向上しやすく、好ましい。また、アクリル系ポリマーのガラス転移温度が100℃以下であると、粘着剤層が適度な柔軟性を有し、良好な粘着力や良好な段差吸収性が得やすくなり、優れた接着信頼性を得やすくなるので、好ましい。
上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、下記FOXの式で表されるガラス転移温度(理論値)である。
1/Tg = W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
上記式中、Tgはアクリル系ポリマーのガラス転移温度(単位:K)、Tgiはモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、Wiはモノマーiのモノマー成分全量中の重量分率を表す(i=1、2、・・・・n)。
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマーのホモポリマーのTgとしては、下記の値を採用できる。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ヘキシルアクリレート -65℃
n-オクチルアクリレート -65℃
イソノニルアクリレート -60℃
n-ノニルアクリレート -58℃
n-ブチルアクリレート -55℃
エチルアクリレート -20℃
ラウリルアクリレート 0℃
2-エチルヘキシルメタクリレート -10℃
メチルアクリレート 8℃
n-ブチルメタクリレート 20℃
メチルメタクリレート 105℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
酢酸ビニル 32℃
スチレン 100℃
また、上記に記載のないモノマーのホモポリマーのTgとしては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc、1989年)に記載の数値を採用できる。さらに、上記文献にも記載されていないモノマーのホモポリマーのTgとしては、上述の測定方法により得られる値(粘弾性試験によるtanδのピークトップ温度)を採用できる。
本発明の粘着剤層が含有する、上記アクリル系ポリマーなどのベースポリマーは、モノマー成分を重合することにより得られる。この重合方法としては、特に限定されないが、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、活性エネルギー線照射による重合方法(活性エネルギー線重合方法)などが挙げられる。中でも、粘着剤層の透明性、コストなどの点より、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましく、活性エネルギー線重合方法がより好ましい。
また、上記のモノマー成分の重合に際しては、各種の一般的な溶剤が用いられてもよい。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。なお、溶剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記のモノマー成分の重合に際しては、重合反応の種類に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)などの重合開始剤が用いられてもよい。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエート等)、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。中でも、特開2002-69411号公報に開示されたアゾ系重合開始剤が好ましい。上記アゾ系重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」と称する場合がある)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(以下、「AMBN」と称する場合がある)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸などが挙げられる。なお、熱重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系ポリマーの重合の際に上記アゾ系重合開始剤を用いる場合、上記アゾ系重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分100重量部に対して、0.05重量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.1重量部以上であり、また、0.5重量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.3重量部以下である。
上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。他にも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等が挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)-オキシム等が挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。上記チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等が挙げられる。なお、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系ポリマーの重合の際に上記光重合開始剤を用いる場合、上記光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分100重量部に対して、0.01重量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.1重量部以上であり、また、3重量部以下であることが好ましく、より好ましくは1.5重量部以下である。
本発明の粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤組成物がベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する場合、上記アクリル系ポリマーとともに、重量平均分子量が1000~30000であるアクリル系オリゴマーを含有することが好ましい。アクリル系オリゴマーを含有していると、粘着シートにおける界面における被着体への接着性が向上するので、強接着性を得やすくなり、また優れた耐発泡剥がれ性を得やすくなる。なお、本明細書では、「重量平均分子量が1000~30000であるアクリル系オリゴマー」を単に「アクリル系オリゴマー」と称する場合がある。
上記アクリル系オリゴマーとしては、分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として構成されたアクリル系オリゴマーが好ましく挙げられ、分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分として構成されたアクリル系オリゴマーがより好ましく挙げられる。すなわち、上記アクリル系オリゴマーとしては、モノマー単位として分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むアクリル系オリゴマーが好ましく挙げられ、モノマー単位として分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系オリゴマーがより好ましく挙げられる。
上記分子内(1分子内)に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル(以下、「環含有(メタ)アクリル酸エステル」と称する場合がある)の環状構造(環)は、芳香族性環、非芳香族性環の何れであってもよく、特に限定されない。上記芳香族性環としては、例えば、芳香族性炭素環[例えば、ベンゼン環等の単環炭素環や、ナフタレン環等の縮合炭素環等]、各種の芳香族性複素環等が挙げられる。上記非芳香族性環としては、例えば、非芳香族性脂肪族環(非芳香族性脂環式環)[例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環;シクロヘキセン環等のシクロアルケン環等]、非芳香族性橋かけ環[例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン等における二環式炭化水素環;アダマンタン等における三環以上の脂肪族炭化水素環(橋かけ式炭化水素環)等]、非芳香族性複素環[例えば、エポキシ環、オキソラン環、オキセタン環等]等が挙げられる。
上記三環以上の脂肪族炭化水素環(三環以上の橋かけ式炭化水素環)としては、例えば、下記式(5a)で表されるジシクロペンタニル基、下記式(5b)で表されるジシクロペンテニル基、下記式(5c)で表されるアダマンチル基、下記式(5d)で表されるトリシクロペンタニル基、下記式(5e)で表されるトリシクロペンテニル基等が挙げられる。
Figure 2022136814000005
すなわち、上記環含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル、(メタ)アクリル酸シクロオクチル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸イソボルニル等の二環式の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の(メタ)アクリル酸アリールオキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アリールアルキルエステル等の芳香族性環を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、上記環含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に、非芳香族性環含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸シクロヘキシル(CHA)、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)、アクリル酸ジシクロペンタニル(DCPA)、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)であり、さらに好ましくはアクリル酸ジシクロペンタニル(DCPA)、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)である。なお、環含有(メタ)アクリル酸エステルは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記非芳香族性環含有(メタ)アクリル酸エステルのなかでも、三環以上の脂肪族炭化水素環(特に、三環以上の橋かけ式炭化水素環)を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用した場合、特に、重合阻害を起こしにくい点で好ましい。また、不飽和結合を有しない上記式(5a)で表されるジシクロペンタニル基、上記式(5c)で表されるアダマンチル基、上記式(5d)で表されるトリシクロペンタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用した場合には、耐発泡剥がれ性をより高めることができ、さらに、ポリエチレンやポリプロプレン等の低極性の被着体に対する接着性を顕著に向上させることができる。
アクリル系オリゴマーの全モノマー単位(アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量)における上記環含有(メタ)アクリル酸エステルの含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、10~90重量部が好ましく、より好ましくは20~80重量部である。上記環含有(メタ)アクリル酸エステルの含有量を10重量部以上であると、耐発泡剥がれ性が向上しやすくなり、好ましい。また、含有量を90重量部以下であると、粘着剤層が適度な柔軟性を有し、粘着力や段差吸収性等が向上しやすくなり、好ましい。
また、アクリル系オリゴマーのモノマー単位としての上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等のアルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、アクリル系ポリマーとの相溶性が良好となる点で、メタクリル酸メチル(MMA)が好ましい。なお、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
アクリル系オリゴマーの全モノマー単位(アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量)における上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量(割合)は、特に限定されないが、耐発泡剥がれ性の点で、アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、10~90重量部が好ましく、より好ましくは20~80重量部、さらに好ましくは20~60重量部である。含有量が10重量部以上であると、特に、アクリル樹脂やポリカーボネート製の被着体に対する粘着力が向上しやすくなり、好ましい。
アクリル系オリゴマーのモノマー単位としては、上記環含有(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの他にも、これらのモノマーと共重合が可能なモノマー(共重合性モノマー)が含まれていてもよい。なお、アクリル系オリゴマーの全モノマー単位(アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量)における上記共重合性モノマーの含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、49.9重量部以下(例えば、0~49.9重量部)が好ましく、より好ましくは30重量部以下である。また、共重合性モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
アクリル系オリゴマーのモノマー単位としての上記共重合性モノマー(アクリル系オリゴマーを構成する上記共重合性モノマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチル等];ヒドロキシル基(水酸基)含有モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコール等];アミド基含有モノマー[例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等];アミノ基含有モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル等];シアノ基含有モノマー[例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等];スルホン酸基含有モノマー[例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム等];リン酸基含有モノマー[例えば、2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等];イソシアネート基含有モノマー[例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等]、イミド基含有モノマー[シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等]等が挙げられる。
上記のように、アクリル系オリゴマーは、モノマー単位として分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系オリゴマーであることが好ましい。なかでも、モノマー単位として、環含有(メタ)アクリル酸エステル、及び、上記の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系オリゴマーであることが好ましい。上記のモノマー単位として環含有(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系オリゴマーにおいて、アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量(100重量部)に対する環含有(メタ)アクリル酸エステルの量は、特に限定されないが、10~90重量部が好ましく、より好ましくは20~80重量部である。また、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、特に限定されないが、10~90重量部が好ましく、より好ましくは20~80重量部、さらに好ましくは20~60重量部である。
さらに、アクリル系オリゴマーの特に好ましい具体的構成としては、モノマー単位として(1)アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選ばれた少なくとも1種のモノマー、ならびに(2)メタクリル酸メチルを含むアクリル系オリゴマーが挙げられる。上記の特に好ましい具体的構成のアクリル系オリゴマーにおける、アクリル系オリゴマーの全モノマー単位中の、(1)アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸シクロヘキシルの含有量(2種以上を含む場合はこれらの合計量)は、アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、30~70重量部、(2)メタクリル酸メチルの含有量は30~70重量部であることが好ましい。ただし、上記アクリル系オリゴマーは、上記具体的構成に限定されるものではない。
アクリル系オリゴマーは、上記モノマー成分を公知乃至慣用の重合方法により重合することにより得ることができる。上記アクリル系オリゴマーの重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、活性エネルギー線照射による重合方法(活性エネルギー線重合方法)等が挙げられる。なかでも、塊状重合方法、溶液重合方法が好ましく、より好ましくは溶液重合方法である。
アクリル系オリゴマーの重合に際しては、各種の一般的な溶剤が用いられてもよい。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。なお、このような溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
さらに、アクリル系オリゴマーの重合に際しては、公知乃至慣用の重合開始剤(例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤等)が使用されてもよい。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(AMBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)等のアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。なお、溶液重合を行う場合には、油溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。また、熱重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記熱重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系オリゴマーの全モノマー単位(アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.1~15重量部である。
また、上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、上記で挙げられたアクリル系ポリマーの重合に際して用いられる光重合開始剤と同じ光重合開始剤が挙げられる。上記光重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜選択される。
上記アクリル系オリゴマーの重合に際しては、分子量を調整するため(具体的には、重量平均分子量を1000~30000に調整するため)に、連鎖移動剤が使用されてもよい。上記連鎖移動剤としては、例えば、2-メルカプトエタノール、α-チオグリセロール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、オクチルメルカプタン、t-ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン(ラウリルメルカプタン)、t-ドデシルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。なかでも、加湿による粘着シートの白化を抑制する観点から、α-チオグリセロール、チオグリコール酸メチルが好ましく、α-チオグリセロールが特に好ましい。なお、連鎖移動剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記連鎖移動剤の含有量(使用量)は、特に限定されないが、アクリル系オリゴマーの全モノマー単位(アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、より好ましくは0.2~15重量部、さらに好ましくは0.3~10重量部である。連鎖移動剤の含有量(使用量)を上記範囲とすることにより、重量平均分子量が1000~30000に制御されたアクリル系オリゴマーを容易に得ることができる。
上記アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、1000~30000であり、好ましくは1000~20000、より好ましくは1500~10000、さらに好ましくは2000~8000である。アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が1000以上であるので、粘着力や保持特性が向上し、耐発泡剥がれ性が向上する。一方、アクリル系オリゴマーの重量平均分子量を30000以下であるので、粘着力を高くしやすく、耐発泡剥がれ性が向上する。
上記アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、GPC法によりポリスチレン換算して求めることができる。例えば、東ソー株式会社製の高速GPC装置「HPLC-8120GPC」を用いて、下記の条件により測定することができる。
カラム:TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
上記アクリル系オリゴマーのガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、20~300℃が好ましく、より好ましくは30~300℃、さらに好ましくは40~300℃である。アクリル系オリゴマーのガラス転移温度を20℃以上であると、耐発泡剥がれ性が向上しやすく、好ましい。また、アクリル系オリゴマーのガラス転移温度が300℃以下であると、粘着剤層が適度な柔軟性を有し、良好な粘着力や良好な段差吸収性が得やすくなり、優れた接着信頼性を得やすくなるので、好ましい。
上記アクリル系オリゴマーのガラス転移温度(Tg)は、下記式で表されるガラス転移温度(理論値)である。
1/Tg = W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
上記式中、Tgはアクリル系オリゴマーのガラス転移温度(単位:K)、Tgiはモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、Wiはモノマーiのモノマー成分全量中の重量分率を表す(i=1、2、・・・・n)。
上記アクリル系オリゴマーを構成するモノマーのホモポリマーのTgとしては、下記の表1記載の値を採用できる。また、表1に記載のないモノマーのホモポリマーのTgとしては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc、1989年)に記載の数値を採用できる。さらに、上記文献にも記載されていないモノマーのホモポリマーのTgとしては、上述の測定方法により得られる値(粘弾性試験によるtanδのピークトップ温度)を採用できる。
Figure 2022136814000006
なお、表1における「DCPMA/MMA=60/40」のコポリマーは、DCPMA60重量部とMMA40重量部のコポリマーを意味する。
上記アクリル系粘着剤組成物がアクリル系ポリマー及びアクリル系オリゴマーを含有する場合のアクリル系オリゴマーの含有量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー100重量部に対して、1~30重量部が好ましく、より好ましくは2~20重量部であり、さらに好ましくは2~10重量部である。すなわち、上記アクリル系粘着剤組成物におけるアクリル系オリゴマーの含有量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマーの全モノマー単位100重量部に対して、1~30重量部が好ましく、より好ましくは2~20重量部であり、さらに好ましくは2~10重量部である。アクリル系粘着剤組成物におけるアクリル系オリゴマーの含有量は、特に限定されないが、例えば、上記モノマー混合物100重量部に対して、1~30重量部が好ましく、より好ましくは2~20重量部であり、さらに好ましくは2~10重量部である。アクリル系オリゴマーの含有量が1重量部以上であると、優れた接着性及び優れた耐発泡剥がれ性が得やすくなり、好ましい。また、アクリル系オリゴマーの含有量が30重量部以下であると、優れた透明性と接着信頼性が得やすくなり、好ましい。
アクリル系ポリマー及びアクリル系オリゴマーを含有する上記の作製方法としては、特に限定されない。例えば、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の混合物又はアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の混合物の部分重合物(アクリル系ポリマーを形成するモノマー混合物又はその部分重合物)に、アクリル系オリゴマー、添加剤等を必要に応じて添加して、混合することを経て、作製される。
本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなる観点から、本発明の粘着剤層中のアクリル系ポリマーに架橋構造を導入することが好ましい。
架橋構造が導入されたアクリル系ポリマーは、例えば、ポリマーの重合成分に多官能化合物を含めることにより、分枝構造(架橋構造)を導入する方法等により得られる。
アクリル系ポリマーの重合成分に多官能化合物を含める方法では、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分および架橋構造を導入するための多官能化合物の全量を一度に反応させてもよく、多段階で重合を行ってもよい。多段階で重合を行う方法としては、ベースポリマーを構成する単官能モノマーを重合(予備重合)して、部分重合物(プレポリマー組成物)を調製し、プレポリマー組成物に多官能(メタ)アクリレート等の多官能化合物を添加して、プレポリマー組成物と多官能モノマーとを重合(本重合)する方法が好ましい。プレポリマー組成物は、低重合度の重合物と未反応のモノマーとを含む部分重合物である。
アクリル系ポリマーの構成成分の予備重合を行うことにより、多官能化合物による分枝点(架橋点)を、アクリル系ポリマーに均一に導入できる。また、低分子量のポリマーまたは部分重合物と未重合のモノマー成分との混合物(粘着剤組成物)を基材上に塗布した後、基材上で本重合を行って、粘着剤層を形成することもできる。プレポリマー組成物等の低重合組成物は低粘度で塗布性に優れるため、プレポリマー組成物と多官能化合物との混合物である粘着剤組成物を塗布後に基材上で本重合を行う方法によれば、粘着剤層の生産性を向上できると共に、粘着剤層の厚みを均一とすることができる。
架橋構造の導入に用いる多官能化合物としては、不飽和二重結合を有する重合性の官能基(エチレン性不飽和基)を、1分子中に2個以上含有する化合物が挙げられる。多官能化合物としては、アクリル系ポリマーのモノマー成分との共重合が容易であることから、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。活性エネルギー線重合(光重合)により分枝(架橋)構造を導入する場合は、多官能アクリレートが好ましい。
多官能(メタ)アクリレートとしては、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、アルカンジオールジ(メタ)アクリレート(例、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等)、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ブタジエン(メタ)アクリレート、イソプレン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アクリル系ポリマーに、重合性化合物として多官能(メタ)アクリレートを含める場合、該多官能(メタ)アクリレートの含有量(配合量)は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.01重量部以上が好ましく、より好ましくは0.03重量部以上であり、さらに好ましくは0.06重量部以上であり、特に好ましくは0.08重量部以上である。また、上記多官能(メタ)アクリレートの含有量(配合量)の上限は、1重量部以下が好ましく、より好ましくは0.5重量部以下であり、さらに好ましくは0.3重量部以下である。多官能(メタ)アクリレートの含有量(配合量)が上記範囲にあることにより、本発明の粘着剤層中に適度な架橋構造が形成されて、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなる。
多官能(メタ)アクリレートとして、ウレタン鎖の末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートを用いることにより、ウレタン系セグメントによる架橋構造を導入できる。アクリル系ポリマーがウレタン系セグメントにより架橋されることにより、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなる。ウレタン系セグメントは、ウレタン結合を有する分子鎖であり、ウレタン系セグメントの両末端が、アクリル系ポリマーと共有結合することにより、ウレタン系セグメントによる架橋構造が導入される。ウレタン系セグメントは、典型的にはジオールとジイソシアネートとを反応させて得られポリウレタン鎖を含む。
ウレタン系セグメントにおけるポリウレタン鎖の分子量は、5000~30000が好ましく、6000~23000がより好ましく、7000~20000がさらに好ましい。ウレタン系セグメントにおけるポリウレタン鎖の分子量が大きいほど、架橋点間距離が長くなる。ポリウレタン鎖の分子量が上記範囲であれば、架橋構造が導入されたポリマーが、適度の凝集性と流動性を有するため、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなる。
ポリウレタン鎖の分子量が小さく架橋点間距離が短い場合は、凝集力の増大に伴ってtanδが小さくなり、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなる傾向がある。一方、ポリウレタン鎖の分子量が大きく架橋点間距離が長い場合は、貯蔵弾性率が小さくなり、段差追従性が向上する傾向がある。ポリウレタン鎖の分子量が大きい場合でも、ウレタン系セグメントの量を増加させてゲル分率を高めることにより、貯蔵弾性率を大きくできる。ただし、分子量の大きいポリウレタン鎖は、アクリル系ポリマーとの相溶性が低いため、ウレタン系セグメント量の増大に伴って、粘着剤のヘイズが大きくなり、透明性が低下する場合がある。
ウレタン系セグメントの量が大きくなると、ゲル分率の上昇に伴って、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなる。一方、ウレタン系セグメントの量が大きくなると、粘着剤の段差追従性が低下し、また透明性が低下しヘイズが上昇する場合がある。そのため、ゲル分率を高めて、本発明の粘着剤層中に適度な架橋構造が形成されて、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなる観点から、ウレタン系セグメントの量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.5重量部以上が好ましく、1重量部以上がより好ましく、1.5重量部以上がさらに好ましい。一方、本発明の粘着剤層中に適度な柔軟性されて、段差追従性が向上する観点から、アウレタン系セグメントの量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、5重量部以下がさらに好ましい。一方、多官能(メタ)アクリレートにおけるウレタン系セグメントの量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、1.6重量部以上または1.7重量部以上であってもよく、4重量部以下または3重量部以下であってもよい。
本発明の粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤組成物がウレタン(メタ)アクリレートを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、本発明の粘着剤層中に適度な架橋構造が形成されて、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなるという観点からは、アクリル系ポリマー100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上、更に好ましくは1.7重量部以上である。また、ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、本発明の粘着剤層中に適度な柔軟性されて、段差追従性が向上するという観点や、本発明の光学用粘着シートの取り扱い性の観点からは、アクリル系ポリマー100質量部に対し、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
アクリル系粘着剤組成物は、本発明の粘着剤層中に適度な架橋構造が形成されて、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御され、ホワイトスポットの発生が抑制されやすくなる観点から、ウレタン(メタ)アクリレートに加えて、前述の多官能(メタ)アクリレート(ウレタン(メタ)アクリレートを除く。以下、同様。)と併用して、含むことが好ましい。アクリル系粘着剤組成物が、ウレタン(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートを含む場合、その合計含有量は、本発明の粘着剤層中に適度な架橋構造が形成されて、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなるという観点からは、アクリル系ポリマー100質量部に対し、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、更に好ましくは1.8質量部以上である。また、ウレタン(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの合計含有量は、本発明の粘着剤層中に適度な柔軟性されて、段差追従性が向上するという観点や、本発明の光学用粘着シートの取り扱い性の観点からは、アクリル系ポリマー100質量部に対し、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
アクリル系粘着剤組成物が、ウレタン(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートを含む場合、ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、多官能(メタ)アクリレート100重量部に対して、好ましくは200重量以上、よりも好ましくは500重量部以上、さらに好ましくは、700重量部以上であり、好ましくは3000重量以下、よりも好ましくは2800重量部以下、さらに好ましくは、2500重量部以下である。ウレタン(メタ)アクリレートの含有量がこの範囲内にあることにより、本発明の粘着剤層中に適度な架橋構造が形成されて、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなり、ホワイトスポットの発生が抑制されやすくなる。
ポリウレタン鎖の形成に用いられるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の低分子量ジオール;ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等の高分子量ポリオールが挙げられる。
ポリウレタン鎖の形成に用いられるジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族のいずれでもよい。ジイソシアネートとして、イソシアネート化合物の誘導体を用いることもできる。イソシアネート化合物の誘導体としては、ポリイソシアネートの2量体、イソシアネートの3量体(イソシアヌレート)、ポリメリックMDI、トリメチロールプロパンとの付加体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。ジイソシアネート成分として、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いてもよい。
例示のポリウレタン鎖の中でも、アクリル系ポリマーとの相溶性が高いことから、ジオール成分としてポリエーテルポリオールを有するポリエーテルウレタン、および/またはジオール成分としてポリエステルポリオールを有するポリエステルウレタンを含むことが好ましい。特に、ポリエステルウレタンにより架橋構造を導入した場合に、常温の貯蔵弾性率が大きくなり、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなる傾向がある。1つの理由として、ポリエステルは、ポリエーテル等に比べて剛直な分子構造を有することが挙げられる。剛直なセグメントにより架橋構造が導入されると、ポリマーの動きが制限されるために貯蔵弾性率が高められ、一方で、ポリマーの架橋点間距離が保持されるため、耐衝撃性や段差追従性を示すと考えられる。
ポリウレタン鎖の末端に、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分と共重合可能な官能基を有する化合物、またはポリウレタン鎖の末端に、アクリル系ポリマーに含まれるカルボキシ基、水酸基等と反応可能な官能基を有する化合物を用いることにより、アクリル系ポリマーに、ウレタン系セグメントによる架橋構造を導入できる。アクリル系ポリマーに均一に架橋点を導入しやすく、かつ、アクリル系ポリマーとウレタン系セグメントとの相溶性に優れることから、上記の多官能(メタ)アクリレートとして、ポリウレタン鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタンジ(メタ)アクリレートを用いて、ウレタン系セグメントによる架橋構造を導入することが好ましい。
両末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタンジ(メタ)アクリレートは、例えば、ポリウレタンの重合において、ジオール成分に加えて、水酸基を有する(メタ)アクリル化合物を用いることにより得られる。ウレタン系セグメントの鎖長(分子量)を制御する観点からは、ジオールとジイソシアネートとをイソシアネートが過剰となるように反応させてイソシアネート末端ポリウレタンを合成した後、水酸基を有する(メタ)アクリル化合物を添加して、ポリウレタンの末端イソシアネート基と(メタ)アクリル化合物の水酸基とを反応させることが好ましい。
多価アルコールとポリイソシアネート化合物とを、ポリイソシアネート化合物が過剰となるように反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン鎖が得られる。イソシアネート末端ポリウレタンを得るためには、NCO/OH(当量比)が、好ましくは1.1~2.0、より好ましくは1.15~1.5となるように、ジオール成分とジイソシアネート成分を使用すればよい。ジオール成分とジイソシアネート成分とを略等量混合して反応させた後に、ジイソシアネート成分を追加してもよい。
水酸基を有する(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシへキシル、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとして、荒川化学工業、新中村化学工業、東亜合成、共栄社化学、日本化薬、日本合成化学工業、根上工業、ダイセル・オルネクス等の各社から販売されている市販品を用いてもよい。ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、5000~30000が好ましく、6000~23000がより好ましく、7000~20000がさらに好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度は、0℃以下が好ましく、-10℃以下がより好ましく、-20℃以下がさらに好ましい。低Tgのウレタン(メタ)アクリレートを用いることにより、ウレタン系セグメントにより架橋構造を導入してベースポリマーの凝集力を高めた場合でも、低温接着力に優れる粘着剤が得られる。ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度の下限は特に限定されないが、高温保持力に優れる粘着剤を得る観点からは、-100℃以上が好ましく、-90℃以上がより好ましく、-80℃以上がさらに好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートを用いて、アクリル系ポリマーにウレタン系セグメントによる架橋構造を導入する場合は、ベースポリマーのウレタン系セグメントのガラス転移温度は、ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度に略等しい。
本発明の粘着剤層は、特に限定されないが、紫外線吸収剤(UVA)を含有することが好ましい。本発明の粘着剤層が紫外線吸収剤を含むと、本発明の光学用粘着シートを有する光学部材積層体(画像表示装置)の耐久性が向上する傾向にある。なお、紫外線吸収剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系化合物)としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(商品名「TINUVIN PS」、BASF社製)、ベンゼンプロパン酸および3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ(C7-9側鎖および直鎖アルキル)のエステル化合物(商品名「TINUVIN 384-2」、BASF社製)、オクチル3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートおよび2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2イル)フェニル]プロピオネートの混合物(商品名「TINUVIN 109」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(商品名「TINUVIN 900」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(商品名「TINUVIN 928」、BASF製)、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物(商品名「TINUVIN 1130」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール(商品名「TINUVIN P」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(商品名「TINUVIN 234」、BASF社製)、2-[5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール(商品名「TINUVIN 326」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール(商品名「TINUVIN 328」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(商品名「TINUVIN 329」、BASF社製)、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール](商品名「TINUVIN 360」、BASF社製)、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコール300との反応生成物(商品名「TINUVIN 213」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール(商品名「TINUVIN 571」、BASF社製)、2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド-メチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール(商品名「Sumisorb 250」、住友化学(株)製)、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール](商品名「アデカスタブ LA-31」、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物)としては、例えば、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヒドロキシフェニルと[(C10-C16(主としてC12-C13)アルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物(商品名「TINUVIN 400」、BASF社製)、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール)、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物(商品名「TINUVIN 405」、BASF社製)、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名「TINUVIN 460」、BASF社製)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール(商品名「TINUVIN 1577」、BASF社製)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]-フェノール(商品名「アデカスタブ LA-46」、(株)ADEKA製)、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名「TINUVIN 479」、BASF社製)、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-[1-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名「TINUVIN 477」、BASF社製)、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-[2-エチルヘキシルオキシ]フェニル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名「Tinosorb S」、岩瀬コスファ(株)社製)などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系化合物)、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤(オキシベンゾフェノン系化合物)としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸(無水及び三水塩)、2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベンゾフェノン、4-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンジルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン(商品名「KEMISORB 111」、ケミプロ化成(株)製)、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン(商品名「SEESORB 106」、シプロ化成(株)製)、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤(サリチル酸エステル系化合物)としては、例えば、フェニル2-アクリロイルオキシベンゾエート、フェニル2-アクロリイルオキシ-3-メチルベンゾエート、フェニル2-アクリロイルオキシ-4-メチルベンゾエート、フェニル2-アクリロイルオキシ-5-メチルベンゾエート、フェニル2-アクリロイルオキシ-3-メトキシベンゾエート、フェニル2-ヒドロキシベンゾエート、フェニル2-ヒドロキシ-3-メチルベンゾエート、フェニル2-ヒドロキシ-4-メチルベンゾエート、フェニル2-ヒドロキシ-5-メチルベンゾエート、フェニル2-ヒドロキシ-3-メトキシベンゾエート、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート(商品名「TINUVIN 120」、BASF社製)などが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤(シアノアクリレート系化合物)としては、例えば、アルキル2-シアノアクリレート、シクロアルキル2-シアノアクリレート、アルコキシアルキル2-シアノアクリレート、アルケニル2-シアノアクリレート、アルキニル2-シアノアクリレートなどが挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、高い紫外線吸収性を有しつつ、優れた光学特性、高い透明性を有する粘着剤層の得やすさの点、優れた光安定性をもつ点より、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤がより好ましい。特に、炭素数が6以上の基及び水酸基を置換基として有するフェニル基がベンゾトリアゾール環を構成する窒素原子に結合しているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
また、上記紫外線吸収剤は、より高い紫外線吸収性を得る点から、下記で求められる吸光度Aが0.5以下であることが好ましい。
吸光度A:前記紫外線吸収剤の0.08%トルエン溶液に対して、波長400nmの光を当て、測定される吸光度
本発明の粘着剤層が紫外線吸収剤を含有する場合、本発明の粘着剤層(特にアクリル系粘着剤層)中の上記紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の光学用粘着シートを有する光学部材積層体(画像表示装置)の耐久性が向上する点より、ベースポリマー100重量部に対して、0.01重量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.05重量部以上であり、さらに好ましくは0.1重量部以上である。また、上記紫外線吸収剤の含有量の上限は、紫外線吸収剤の添加に伴う粘着剤の黄色化現象の発生を抑制し、優れた光学特性、高い透明性、及び、優れた外観特性を得る点より、ベースポリマー100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、より好ましくは9重量部以下であり、さらに好ましくは8重量部以下である。
本発明の粘着剤層は、酸化防止剤を含有していてもよい。本発明の粘着剤層が酸化防止剤を含有する場合は、特に、上記紫外線吸収剤とともに酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤は、光酸化で生成するラジカルを捕捉できるので、粘着剤層の光(特に紫外線)に対する耐性を向上させることができる。なお、酸化防止剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤(フェノール系化合物)、リン系酸化防止剤(リン系化合物)、チオエーテル系酸化防止剤(チオエーテル系化合物)、アミン系酸化防止剤(アミン系化合物)(特にヒンダードアミン系酸化防止剤(ヒンダードアミン系化合物))などが挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤(フェノール系化合物)としては、例えば、2,6-ジ-第3級ブチル-4-メチルフェノール、4-ヒドロキシメチル-2,6-ジ-第3級ブチルフェノール、2,6-ジ-第3級ブチル-4-エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、n-オクタデシル3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-第3級ブチルフェニル)プロピオネート、ジステアリル(4-ヒドロキシ-3-メチル-5-第3級ブチル)ベンジルマロネート、トコフェロール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-第3級ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-第3級ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-第3級ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-第3級ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(6-第3級ブチル-m-クレゾール)、スチレン化フェノール、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-第3級ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド、ビス(3,5-ジ-第3級ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルエステル)カルシウム、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第3級ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-第3級ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[3-(3,5-ジ-第3級ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-第3級ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール]、1,3,5-トリス(4-第3級ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、1,3,5-トリス(3,5-ジ-第3級ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-第3級ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、2,2’-オキサミドビス[エチル3-(3,5-ジ-第3級ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-第3級ブチルアニリノ)-2,4-ジオクチルチオ-1,3,5-トリアジン、ビス[2-第3級ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第3級ブチル-5-メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-第3級ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ビス{2-[3-(3,5-ジ-第3級ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤(リン系化合物)としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-第3級ブチルフェニル)ホスファイト、トリス[2-第3級ブチル-4-(3-第3級ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルチオ)-5-メチルフェニル]ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-第3級ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-第3級ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリ-第3級ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-n-ブチリデンビス(2-第3級ブチル-5-メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第3級ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-第3級ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、トリス(2-[(2,4,8,10-テトラキス-第3級ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ]エチル)アミンなどが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤(チオエーテル系化合物)としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物;テトラキス[メチレン(3-ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。
アミン系酸化防止剤(アミン系化合物)としては、例えば、コハク酸ジメチルおよび4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物(商品名「TINUVIN 622」、BASF社製)、コハク酸ジメチルおよび4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物とN,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミンとの1対1の反応生成物(商品名「TINUVIN 119」、BASF社製)、ジブチルアミン・1,3-トリアジン・N、N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物(商品名「TINUVIN 2020」、BASF社製)、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2-4-ジイル}{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}(商品名「TINUVIN 944」、BASF社製)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートおよびメチル1、2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートの混合物(商品名「TINUVIN 765」、BASF社製)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(商品名「TINUVIN 770」、BASF社製)、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル、1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物(商品名「TINUVIN 123」、BASF社製)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート(商品名「TINUVIN 144」、BASF社製)、シクロヘキサンおよび過酸化N-ブチル2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミン-2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンの反応生成物と2-アミノエタノールとの反応生成物(商品名「TINUVIN 152」、BASF社製)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートおよびメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートの混合物(商品名「TINUVIN 292」、BASF社製)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールおよび3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物(商品名「アデカスタブ LA-63P」、(株)ADEKA製)などが挙げられる。アミン系安定剤としては、特に、ヒンダードアミン系安定剤が好ましい。
本発明の粘着剤層が酸化防止剤を含有する場合、本発明の粘着剤層(特に、アクリル系粘着剤層)中の、酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、光に対する耐性を発現しやすくする点より、ベースポリマー100重量部に対して、0.1重量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.2重量部以上である。また、上記含有量の上限は、酸化防止剤自体による着色が生じにくくなり、高い透明性が得やすい点、光学特性の点より、ベースポリマー100重量部に対して、5重量部以下であることが好ましく、より好ましくは3重量部以下である。
本発明の粘着剤層の形成には、特に限定されないが、上記多官能化合物以外の架橋剤(その他の架橋剤)が用いられていてもよい。例えば、アクリル系粘着剤層におけるアクリル系ポリマーを架橋し、ゲル分率をコントロールすることができる。なお、その他の架橋剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記その他の架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。中でも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく、より好ましくはイソシアネート系架橋剤である。
上記イソシアネート系架橋剤(多官能イソシアネート化合物)としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。また、上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(商品名「コロネートL」、日本ポリウレタン工業(株)製)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物(商品名「コロネートHL」、日本ポリウレタン工業(株)製)、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(商品名「タケネートD-110N」、三井化学(株)製)などの市販品も挙げられる。
上記エポキシ系架橋剤(多官能エポキシ化合物)としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。また、上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、商品名「テトラッドC」(三菱ガス化学(株)製)などの市販品も挙げられる。
本発明の粘着剤層の形成にその他の架橋剤が用いられる場合、上記その他の架橋剤の使用量は、特に限定されないが、十分な接着信頼性を得る点より、ベースポリマー100重量部に対して、0.001重量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.01重量部以上である。また、上記使用量の上限は、粘着剤層において適度な柔軟性を得て、粘着力を向上させる点より、ベースポリマー100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、より好ましくは5重量部以下である。
本発明の粘着剤層(特に、アクリル系粘着剤層)は、加湿条件下での接着信頼性を向上させる点、特にガラスに対する接着信頼性を向上させる点より、シランカップリング剤を含有していてもよい。なお、シランカップリング剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。上記粘着剤層がシランカップリング剤を含有すると、加湿条件下での接着性、特にガラスに対する接着性を向上させることができる。
上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。さらに、シランカップリング剤としては、例えば、商品名「KBM-403」(信越化学工業(株)製)などの市販品も挙げられる。中でも、上記シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
本発明の粘着剤層がシランカップリング剤を含有する場合、本発明の粘着剤層(特に、アクリル系粘着剤層)中の、上記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、上記ベースポリマー100重量部に対して、0.01重量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.02重量部以上である。また、上記シランカップリング剤の含有量の上限は、上記ベースポリマー100重量部に対して、1重量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.5重量部以下である。
本発明の粘着剤層は、さらに、防錆剤を含有することが好ましい。粘着剤層に防錆剤が含まれていると、金属配線に対する優れた腐食防止効果を得ることができる点で好ましい。
防錆剤は、金属の錆(さび)や腐食を防ぐ化合物である。防錆剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、亜硝酸塩類などが挙げられる。他にも、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム-N-シクロヘキシルカルバメート(CHC)などが挙げられる。なお、防錆剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記アミン化合物としては、例えば2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アンモニアやアンモニア水などのヒドロキシ基含有アミン化合物;モルホリンなどの環状アミン;シクロヘキシルアミンなどの環状アルキルアミン化合物;3-メトキシプロピルアミンなどの直鎖状アルキルアミンなどが挙げられる。また、亜硝酸塩類としては、例えば、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト(DICHAN)、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト(DIPAN)、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウムなどが挙げられる。
上記防錆剤の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマー100重量部に対して、0.02~15重量部含むことが好ましい。上記含有量が0.02重量部以上であると、良好な腐食防止性能が得やすくなり、好ましい。一方、上記含有量が15重量部未満であると、透明性を確保しやすくなり、また、耐発泡剥がれ性などの接着信頼性が確保しやすくなり、好ましい。
中でも、上記防錆剤は、ベースポリマーに対する相溶性、透明性の点より、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。特に、接着信頼性、透明性及び腐食防止性の特性を、バランスよく、高いレベルで得ることができる点、優れた外観性を得ることができる点より、上記防錆剤がベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマー100重量部に対して、0.02~3重量部であることが好ましく、より好ましくは0.02~2.5重量部であり、さらに好ましくは0.02~2重量部である。ベンゾトリアゾール系化合物の量が一定以下であるため、耐発泡剥がれ性等の接着信頼性が確実に確保でき、さらに粘着シートのヘイズの上昇も確実に防止できる。
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、下記式(6)で表される構造を有することが、より優れた腐食防止効果が得られるという観点から好ましい。
Figure 2022136814000007
(但し、上記式(6)において、R2及びR3は同一又は異なって、R2はベンゼン環上の置換基であって、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数6~14のアリール基、アミノ基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ基、アミノ-C1-6アルキル基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ-C1-6アルキル基、メルカプト基、炭素数1~6のアルコキシカルボニル基、又は炭素数1~6のアルコキシ基等の置換基を示し、nは0~4の整数であって、nが2以上である場合は、n個のR2は同一であっても、異なっていても良く、R3は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~14のアリール基、アミノ基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ基、アミノ-C1-6アルキル基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ-C1-6アルキル基、メルカプト基、炭素数1~12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数1~12のアルコキシ基等の置換基を示す。)
より優れた腐食防止効果が得られるという観点から、R2としては、炭素数1~3のアルキル基、アルコキシカルボニル基等が好ましく、メチル基等がより好ましい。また、nは0又は1が好ましい。
同様の観点から、R3としては、水素原子、モノ又はジC1-10アルキルアミノ-C1-6アルキル基等が好ましく、水素原子、ジC1~8アルキルアミノC1~4アルキル基等がより好ましい。
本発明の粘着剤層は、上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくするため、連鎖移動剤を含んでいてもよい。上記連鎖移動剤としては、例えば、2-メルカプトエタノール、α-チオグリセロール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、オクチルメルカプタン、t-ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン(ラウリルメルカプタン)、t-ドデシルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。なかでも、α-メチルスチレンダイマーが好ましい。なお、連鎖移動剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記連鎖移動剤の含有量(使用量)は、特に限定されないが、アクリル系オリゴマーの全モノマー単位(アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、より好ましくは0.2~15重量部、さらに好ましくは0.3~10重量部である。連鎖移動剤の含有量(使用量)を上記範囲とすることにより、本発明の粘着剤層の上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくなる。
本発明の粘着剤層は、上述の各種物性(特に、圧力解放後の圧縮率、せん断力解放後のひずみ、ゲル分率)を所望の範囲に制御しやすくするため、重合開始剤(例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤等)を含んでいてもよい。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。上記重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、上記で挙げられたアクリル系ポリマー、アクリル系オリゴマーの重合に際して用いられる光重合開始剤、熱重合開始剤と同じ光重合開始剤が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーの全モノマー単位(アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.1~15重量部である。
本発明の粘着剤層は、必要に応じて、さらに、架橋促進剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。なお、このような添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の粘着剤層(特に、アクリル系粘着剤層)の作製方法は、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤組成物を基材又は剥離ライナー上に塗布(塗工)し、得られた粘着剤組成物層を乾燥硬化させることや、上記粘着剤組成物を基材又は剥離ライナー上に塗布(塗工)し、得られた粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射して硬化させることが挙げられる。また、必要に応じて、さらに、加熱乾燥してもよい。
上記活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好ましい。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に制限されない。
上記粘着剤組成物は、公知乃至慣用の方法で作製することができる。例えば、活性エネルギー線硬化型のアクリル系粘着剤組成物は、上記アクリル系モノマーの混合物又はその部分重合物に、必要に応じて、添加剤(例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート等の架橋剤など)を混合することにより、作製することができる。
なお、上記粘着剤組成物の塗布(塗工)には、公知のコーティング法を利用してもよい。例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどのコーターが用いられてもよい。
特に、活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物により粘着剤層を形成する場合、活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。なお、活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物が紫外線吸収剤を含有する場合には、光重合開始剤として、広い波長範囲で吸光特性を有する光重合開始剤を少なくとも含むことが好ましい。例えば、紫外光に加え、可視光でも吸光特性を有する光重合開始剤を少なくとも含むことが好ましい。これは、紫外線吸収剤の作用により活性エネルギー線による硬化の阻害が懸念されるところ、広い波長範囲で吸光特性を有する光重合開始剤を含んでいると、粘着剤組成物において高い光硬化性が得やすくなるからである。
(基材)
本発明の光学用粘着シートが基材付き粘着シートである場合の基材としては、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルム、反射防止(AR)フィルム、偏光板、位相差板などの各種光学フィルムが挙げられる。上記プラスチックフィルムなどの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、商品名「アートン」(環状オレフィン系ポリマー、JSR(株)製)、商品名「ゼオノア」(環状オレフィン系ポリマー、日本ゼオン(株)製)等の環状オレフィン系ポリマーなどのプラスチック材料が挙げられる。なお、これらのプラスチック材料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の「基材」とは、粘着シートを被着体(光学部材等)に貼付する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分である。粘着シートの使用時(貼付時)に剥離される剥離ライナーは「基材」には含まない。
上記基材は、透明であることが好ましい。上記基材の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K 7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。また、上記基材のヘイズ(JIS K 7136に準じる)は、特に限定されないが、1.5%以下が好ましく、より好ましくは1.0%以下である。
上記基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、12~75μmが好ましい。なお、上記基材は単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、上記基材の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの公知慣用の表面処理が適宜施されていてもよい。
(剥離ライナー)
本発明の光学用粘着シートは、使用時まで、粘着剤層の表面(粘着面)に剥離ライナー(セパレーター)が設けられていてもよい。なお、本発明の光学用粘着シートが両面粘着シートである場合の各粘着面は、2枚の剥離ライナーによりそれぞれ保護されていてもよいし、両面が剥離面となっている剥離ライナー1枚により、ロール状に巻回される形態(巻回体)で保護されていてもよい。剥離ライナーは粘着剤層の保護材として用いられ、被着体に貼付する際に剥がされる。また、本発明の光学用粘着シートが基材レス粘着シートの場合、剥離ライナーは粘着剤層の支持体としての役割も担う。なお、剥離ライナーは必ずしも設けられなくてもよい。
上記剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材などが挙げられる。上記剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙などが挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)などが挙げられる。なお、剥離ライナーは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナーの厚みも特に限定されない。
本発明の光学用粘着シートは、特に限定されないが、公知乃至慣用の製造方法に従って製造されることが好ましい。例えば、本発明の光学用粘着シートが基材レス粘着シートである場合には、剥離ライナー上に上記の方法により本発明の粘着剤層を形成することにより得られる。また、本発明の光学用粘着シートが基材付き粘着シートである場合には、本発明の粘着剤層を基材の表面に直接形成することにより得てもよいし(直写法)、いったん剥離ライナー上に本発明の粘着剤層を形成した後、基材に転写する(貼り合わせる)ことにより、基材上に本発明の粘着剤層を設けることにより得てもよい(転写法)。
(光学部材積層体、画像表示装置)
本発明の光学用粘着シートは、光学用途に用いられる。より具体的には、光学部材が用いられた製品(光学製品)における当該光学部材に貼付する用途に用いられる。なお、本発明の光学用粘着シートを、銀や銅を含む金属配線が印刷された層(金属配線層)により形成されたフィルムを有する光学部材に貼付する際は、本発明の粘着剤層の粘着面が金属配線層に接触するように貼付(直接貼付)してもよいし、金属配線層以外の層(例えば、金属配線層層以外の光学部材等)に貼付してもよい。本発明の光学用粘着シートは、中でも、金属配線層に貼付する用途に用いられることが好ましい。金属配線層としては、例えば、銀を含む金属細線がメッシュ印刷された層、銀を含む金属細線(ナノワイヤー)により形成されたフィルム(銀ナノワイヤーフィルム)、周辺部に配置される銀や銅の引回し配線などが挙げられる。
上記光学部材とは、光学的特性(例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性等)を有する部材をいう。上記光学部材を構成する基板としては、特に限定されないが、例えば、表示装置(画像表示装置)、入力装置等の機器(光学機器)を構成する基板又はこれらの機器に用いられる基板が挙げられ、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム(PETフィルム等のプラスチックフィルムの少なくとも片面にハードコート処理が施されたフィルム)、透明導電フィルム、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護板、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板(ガラスセンサー、ガラス製表示パネル(LCD等)、透明電極付きガラス板等のガラス基板等)や、さらにはこれらが積層されている基板(これらを総称して「機能性フィルム」と称する場合がある)等が挙げられる。また、これらのフィルムは、印刷層、導電性高分子層等を有していてもよい。なお、上記の「板」及び「フィルム」は、それぞれ板状、フィルム状、シート状等の形態を含むものとし、例えば、「偏光フィルム」は、「偏光板」及び「偏光シート」等を含むものとする。
上記光学部材としては、タッチセンサーやフィルムセンサーも挙げられる。より具体的には、表面にITO(酸化インジウムスズ)層を有するフィルム;表面に酸化亜鉛(ZnO)層を有するフィルム;表面に金属ナノ粒子を含む液を塗布することにより得られるフィルム、金属ナノ粒子を含む液で表面をメッシュ印刷することにより得られるフィルムなどの金属ナノ粒子を用いたフィルム;表面にカーボンナノチューブを含む分散液を塗布することにより得られるフィルム、カーボンナノチューブを含む液で表面をメッシュ印刷することにより得られるフィルムのようなカーボンナノチューブを用いたフィルム:表面にグラフェン層を有するフィルムのようなグラフェンを用いたフィルム;表面に導電性高分子層を有するフィルム、導電性高分子を含む液でメッシュ印刷することにより得られるフィルムのような導電性高分子を用いたフィルムなどの透明導電フィルムが挙げられる。他にも、フィルムにメッシュ状の金属細線パターンを施したフィルム、金属層を有するフィルムなどの金属(特に、銅)を用いたフィルムが挙げられる。さらには、銀ナノワイヤーフィルムが挙げられる。なお、上記光学部材のうち、本発明の光学用粘着シートを貼付するものは、銀ナノワイヤー層を有している。
上記表示パネルとしては、例えば、液晶表示パネル、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示パネル、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパー等が挙げられる。また、上記入力装置としては、タッチパネル等が挙げられる。また、表示パネルと入力装置が一体化された所謂インセル型表示パネル、オンセル型表示パネルも含まれる。
上記光学部材を構成する基板としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、金属薄膜等からなる基板(例えば、シート状やフィルム状、板状の基板等)等が挙げられる。なお、本発明における「光学部材」には、上記の通り、表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材(意匠フィルム、装飾フィルムや表面保護フィルム等)も含むものとする。
上記光学部材を本発明の光学用粘着シートを用いて貼り合わせることにより、本発明の光学部材積層体が製造される。例えば、本発明の光学用粘着シートが両面に剥離シートを有する両面粘着シートである場合は、一方の剥離シートを剥がして光学部材を貼り合わせ、他方の剥離シートを剥がして別の光学部材を貼り合わせることができる。光学部材が少なくとも一つの表示パネルを含むとき、光学部材積層体は画像表示装置である。
次に、本発明の光学用粘着シートが光学部材積層体に用いられている態様を説明する。図3は、本発明の光学用粘着シートが光学部材積層体(特に、画像表示装置)に用いられている態様の一例である。なお、本発明の光学用粘着シートが光学部材積層体に用いられている態様は、図3の態様に限定されない。また、図3は、本発明の光学用粘着シートが用いられた画像表示装置の一例を示す概略断面図でもある。また、図3の画像表示装置は、本発明の光学用粘着シートを介して光学部材が貼り合わされた光学部材積層体の構造を有する。図3において、3は光学部材積層体(画像表示装置)であり、31は透明カバー部材であり、32は本発明の光学用粘着シート(粘着剤層)であり、33は偏光フィルムであり、34は画像表示パネル(オンセル型有機ELパネル)であり、35は金属配線(銅配線)であり、36、37はプレス板、38は異物である。透明カバー部材31は、カバーガラスもしくはカバーレンズである(図3(a)参照)。
光学部材積層体3(画像表示装置)は、透明カバー部材31、光学用粘着シート32、偏光フィルム33、画像表示パネル34(オンセル型有機ELパネル)の順に積層される。光学部材積層体3は、プレス板36及び37により、上下から圧着される(図1(b)参照)。圧着の際、光学用粘着シート32は段差追従性に優れるので、金属配線35(銅配線)により形成される段差に十分に追従し、気泡を残すことなく、隙間なく充填される。
また、圧着の際に、例えば、プレス板37に異物38が付着していると、偏光フィルム33、画像表示パネル34が押されて窪みが生じ、光学用粘着シート32の柔軟性で窪みが吸収される(図1(b)参照)。
プレス板36及び37による圧力を開放することにより、光学用粘着シート32は本発明の光学用粘着シートで構成されているので、窪みが戻りやすく、窪みがなくなるか、わずかな窪みとなるため、ホワイトスポットは発生しにくい(図1(c)参照)。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(製造例)
[アクリル系オリゴマーの作製]
メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)60重量部、メタクリル酸メチル(MMA)40重量部、連鎖移動剤としてα-チオグリセロール3.5重量部、および重合溶媒としてトルエン100重量部を混合し、窒素雰囲気下にて70℃で1時間撹拌した。次に、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入し、70℃で2時間反応させた後、80℃に昇温して2時間反応させた。その後、反応液を130℃に加熱して、トルエン、連鎖移動剤および未反応モノマーを乾燥除去して、固形状のアクリル系オリゴマーを得た。アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は5100であった。
(実施例1)
アクリル酸n-ブチル(BA):78重量部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP):16重量部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA):6重量部から構成されるモノマー混合物に、光重合開始剤(商品名「オムニラッド184」、BASF社製):0.05重量部、及び光重合開始剤(商品名「オムニラッド651」、BASF社製):0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物を得た。
上記プレポリマー組成物に、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP):3重量部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA):8重量部、紫外線吸収剤(UVA)希釈液(商品名「Tinosorb S」、岩瀬コスファ(株)社製):0.7重量部、光重合開始剤(商品名「オムニラッド819」、BASF社製):0.4重量部、上記製造例で調製されたアクリル系オリゴマー:5.8重量部、ウレタンアクリレート(商品名「UN350」、根上工業(株)社製):1.7重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA):0.1重量部、酸化防止剤(商品名「イルガノックス1010」、BASF社製):0.5重量部、1,2,3-ベンゾトリアゾール(商品名「BT-120」、城北化学工業社製):0.15重量部、連鎖移動剤(α-メチルスチレンダイマー:α-MSD):0.07重量部、及びシランカップリング剤(商品名「KBM-403」、信越化学工業(株)製):0.35重量部を加えて混合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。
上記アクリル系粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)系剥離ライナー(日東電工(株)製、厚み:125μm)上に塗布し、粘着剤組成物層を形成した。次いで、上記粘着剤組成物層上に、PET系剥離ライナー(日東電工(株)製、厚み:125μm)を設け、上記粘着剤組成物層を被覆して酸素を遮断した。そして、[剥離ライナー/粘着剤組成物層/剥離ライナー]の構成を有する積層体(積層体(I))を得た。
次に、上記積層体(I)に対して、積層体(I)の上面(剥離ライナー側)から、ブラックライト((株)東芝製)にて、照度3mW/cm2の紫外線を300秒間照射した。さらに90℃の乾燥機で2分間乾燥処理を行い、残存モノマーを揮発させて、[剥離ライナー/粘着剤層/剥離ライナー]の構成を有する、両側の粘着面が剥離ライナーによって保護された両面粘着シート(基材レス粘着シート)を作製した。両面粘着シートの厚み(剥離ライナーを除く厚み)は、50μmであった。
(実施例2)
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)の使用量を0.08重量部とし、連鎖移動剤を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして両面粘着シート(基材レス粘着シート)を作製した。
(実施例3)
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)の使用量を0.2重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして両面粘着シート(基材レス粘着シート)を作製した。
(実施例4)
アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA):78重量部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP):18重量部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA):4重量部から構成されるモノマー混合物に、光重合開始剤(商品名「オムニラッド184」、BASF社製):0.035重量部、及び光重合開始剤(商品名「オムニラッド651」、BASF社製):0.035重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物を得た。
上記プレポリマー組成物に、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA):17.6重量部、紫外線吸収剤(UVA)希釈液(商品名「Tinosorb S」、岩瀬コスファ(株)社製):0.7重量部、光重合開始剤(商品名「オムニラッド819」、BASF社製):0.12重量部、上記製造例で調製されたアクリル系オリゴマー:7重量部、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.088重量部、及びシランカップリング剤(商品名「KBM-403」、信越化学工業(株)製):0.35重量部を加えて混合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。
上記アクリル系粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)系剥離ライナー(日東電工(株)製、厚み:125μm)上に塗布し、粘着剤組成物層を形成した。次いで、上記粘着剤組成物層上に、PET系剥離ライナー(日東電工(株)製、厚み:125μm)を設け、上記粘着剤組成物層を被覆して酸素を遮断した。そして、[剥離ライナー/粘着剤組成物層/剥離ライナー]の構成を有する積層体(積層体(II))を得た。
次に、上記積層体(II)に対して、積層体(II)の上面(剥離ライナー側)から、ブラックライト((株)東芝製)にて、照度3mW/cm2の紫外線を300秒間照射した。さらに90℃の乾燥機で2分間乾燥処理を行い、残存モノマーを揮発させて、[剥離ライナー/粘着剤層/剥離ライナー]の構成を有する、両側の粘着面が剥離ライナーによって保護された両面粘着シート(基材レス粘着シート)を作製した。両面粘着シートの厚み(剥離ライナーを除く厚み)は、50μmであった。
(比較例1)
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして両面粘着シート(基材レス粘着シート)を作製した。
(比較例2)
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)の使用量を1.2重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして両面粘着シート(基材レス粘着シート)を作製した。
(比較例3)
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)の使用量を0.05重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして両面粘着シート(基材レス粘着シート)を作製した。
(評価)
実施例及び比較例で得られた両面粘着シートについて、下記の評価を行った。その結果を表2に示した。
(1)ゲル分率
粘着剤層を約1g採取し、その重量を測定し、該重量を「浸漬前の粘着剤層の重量」とする。次に、採取した粘着剤層を酢酸エチル40gに7日間浸漬した後、酢酸エチルに不溶解な成分(不溶解部分)を全て回収し、回収した全不溶解部分を130℃で2時間乾燥させて酢酸エチルを除去した後、その重量を測定して「不溶解部分の乾燥重量」(浸漬後の粘着剤層の重量)とする。そして、得られた数値を以下の式に代入して算出する。
ゲル分率(重量%)=[(不溶解部分の乾燥重量)/(浸漬前の粘着剤層の重量)]×100
(2)動的粘弾性測定
粘着シートを10枚積層して厚み約1mmとしたものを測定用サンプルとした。Rheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」を用いて、以下の条件により、動的粘弾性測定を行った。
(測定条件)
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
昇温速度:5℃/分
形状:パラレルプレート 8mmφ
(3)圧力解放後の圧縮率、加圧直後の圧縮率
実施例及び比較例で得られた両面粘着シートから、粘着剤層を1mmに積層させ、直径8mmの円盤状に切り出し、試料とした。「圧力解放後の圧縮率」、「加圧直後の圧縮率」は図1に示す形態で実施した。具体的には、直径8mmのパラレルプレート11及び12を有するRheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」を用いて、パラレルプレート11の上面及びパラレルプレート12の底面を、それぞれ試料の粘着剤層の底面及び上面に位置を合わせて当接した(図1(b))。次に、周辺温度を50℃とし、パラレルプレート11及び12から粘着剤層10に、0.35MPaの圧力F1を10秒間かけた(図1(c))。次に、パラレルプレート11及び12の圧力を開放し、300秒間放置した(図1(d))。初期(図1(b))の粘着剤層の厚さ(100%)に対する圧力解放300秒後(図1(d))の粘着剤層の厚さの変化量の百分率(%)を「圧力解放後の圧縮率」、初期(図1(b))の粘着剤層の厚さ(100%)に対する10秒間加圧直後(図1(c))の粘着剤層の厚さの変化量の百分率(%)を「加圧直後の圧縮率」として算出した。
(4)せん断力解放6000秒後、8000秒のひずみ、せん断力直後のひずみ
実施例及び比較例で得られた両面粘着シートから、粘着剤層を1mmに積層させ、直径8mmの円盤状に切り出し、試料とした。「圧力解放後の圧縮率」は図2に示す形態で実施した。具体的には、直径8mmのパラレルプレート21及び22を有するRheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」を用いて、パラレルプレート21の上面及びパラレルプレート22の底面を、それぞれ試料の粘着剤層の底面及び上面に位置を合わせて当接する(図2(b))。次に、周辺温度を50℃とし、パラレルプレート21及び22から粘着剤層に、2000Paのねじり方向のせん断力F2を4000秒間かける(図2(c))。次に、パラレルプレート21及び22のせん断力を開放し、6000、8000秒間放置する(図2(d))。初期(図2(a))の粘着剤層20の外周(100%)に対するせん断力解放6000、8000秒後(図2(d))の粘着剤層のねじり方向の変化量の百分率(%)をそれぞれ、「せん断力解放(6000秒)後のひずみ」、「せん断力解放8000秒)後のひずみ」、初期(図2(a))の粘着剤層20の外周(100%)に対する4000秒間せん断力をかけた直後(図2(c))の粘着剤層20のねじり方向の変化量の百分率(%)を「せん断力直後のひずみ」として算出した。
(5)ホワイトスポットの評価
実施例及び比較例で得られた両面粘着シートを用いて、PETフィルム(ルミラーS10、東レ(株)社製、厚み:50μm)とガラス基板(Eagle XG、コーニング社製、厚み:0.7mm)を貼り合わせて、オートクレーブ(50℃、0.5atm)で15分間圧着し、PETフィルム/粘着剤層/ガラス基板からなる光学部材積層体を作成した。
光学部材積層体のPETフィルムから、SAICAS(精密斜め切削装置)を用いて、以下の条件で、直径1mmプローブを1Nの荷重で180秒間印加した。
装置:ダイプラウィンテス製 SAICAS DN-20 型
圧子:球形圧子(半径:500μm)
垂直速度:5.0μm/sec
垂直荷重:1N
保持時間:180秒
以下のWyko(表面粗さ計)を用いて、プローブ押し込み直後の窪みの深さ(T0)、6時間、24時間後の深さ(T6、T24)を測定した。また、24時間後のホワイトスポットの有無を目視で確認した。
装置:Veeco 製Wyko NT9100
測定タイプ:VSI方式
対物レンズ:2.5×
FOXレンズ:1.0×
測定面積:2.5mm×1.9mm
Figure 2022136814000008
以下に、本発明のバリエーションを付記する。
〔付記1〕粘着剤層を有する光学用粘着シートであって、
前記粘着剤層が、下記の圧縮試験において、圧力解放300秒後の粘着剤層の圧縮率が3.5%以下である、光学用粘着シート。
<圧縮試験>
厚み1mm、直径8mmの円盤状の粘着剤層の上下から50℃で0.35MPaで10秒間圧力をかけ、圧力解放後300秒間放置する。
〔付記2〕粘着剤層を有する光学用粘着シートであって、
前記粘着剤層が、下記のせん断試験において、せん断力解放6000秒後の粘着剤層のひずみが1.4%以下である、光学用粘着シート。
<せん断試験>
厚み1mm、直径8mmの円盤状の粘着剤層の上下から50℃で2000Paで4000秒間ねじり方向のせん断力をかけ、せん断力解放後6000秒間放置する。
〔付記3〕前記圧縮試験における10秒間圧力をかけた直後の圧縮率が20%以上である、付記1に記載の光学用粘着シート。
〔付記4〕前記粘着剤層のゲル分率が73%以上である、付記1~3のいずれか1つに記載の光学用粘着シート。
〔付記5〕付記1~4のいずれか1つに記載の光学用粘着シートを有する光学部材積層体。
〔付記6〕画像表示装置である、付記5記載の光学部材積層体。
10 粘着剤層
11、12 パラレルプレート
20 粘着剤層
21、22 パラレルプレート
3 光学部材積層体(画像表示装置)
31 透明カバー部材
32 光学用粘着シート(粘着剤層)
33 偏光フィルム
34 画像表示パネル(オンセル型有機ELパネル)
35 金属配線(銅配線)
36、37 プレス板
38 異物

Claims (6)

  1. 粘着剤層を有する光学用粘着シートであって、
    前記粘着剤層が、下記の圧縮試験において、圧力解放300秒後の粘着剤層の圧縮率が3.5%以下である、光学用粘着シート。
    <圧縮試験>
    厚み1mm、直径8mmの円盤状の粘着剤層の上下から50℃で0.35MPaで10秒間圧力をかけ、圧力解放後300秒間放置する。
  2. 粘着剤層を有する光学用粘着シートであって、
    前記粘着剤層が、下記のせん断試験において、せん断力解放6000秒後の粘着剤層のひずみが1.4%以下である、光学用粘着シート。
    <せん断試験>
    厚み1mm、直径8mmの円盤状の粘着剤層の上下から50℃で2000Paで4000秒間ねじり方向のせん断力をかけ、せん断力解放後6000秒間放置する。
  3. 前記圧縮試験における10秒間圧力をかけた直後の圧縮率が20%以上である、請求項1に記載の光学用粘着シート。
  4. 前記粘着剤層のゲル分率が73%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学用粘着シート。
  5. 請求項1~4のいずれか1項に記載の光学用粘着シートを有する光学部材積層体。
  6. 画像表示装置である、請求項5記載の光学部材積層体。
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