JP2022131418A - Method for producing silica, cement clinker and method for producing cement composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカの製造方法、並びに、セメントクリンカ及びセメント組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silica and a method for producing cement clinker and cement composition.
石炭灰、焼却灰、スラグ及び廃ガラス等のケイ素含有廃棄物は、年間数千万トン発生しており、リサイクルしきれないものは埋め立てにより最終処分されている。廃棄物において多量に含まれるケイ素は、産業上有用な成分であるため、これらの廃棄物からケイ素が再利用可能な形態で回収できれば、最終処分量の削減及び循環型社会の形成への貢献が期待される。 Tens of millions of tons of silicon-containing wastes such as coal ash, incineration ash, slag and waste glass are generated annually, and those that cannot be completely recycled are landfilled for final disposal. Since silicon, which is contained in large amounts in waste, is an industrially useful component, if silicon can be recovered from such waste in a reusable form, it will contribute to the reduction of final disposal amounts and the creation of a recycling-oriented society. Be expected.
ケイ素含有廃棄物からシリカを回収する技術として、例えば特許文献１、２には、石炭灰を原料とし、７０～１５０℃の加熱条件下、４０質量％以上又は２５質量％以上といった高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてシリカ成分を抽出した後、抽出液に炭酸ガスを通気して得られるシリカ晶析液を固液分離することでシリカを回収する技術が開示されている。 As a technique for recovering silica from silicon-containing waste, for example, Patent Documents 1 and 2 disclose that coal ash is used as a raw material, and a high concentration of water such as 40% by mass or more or 25% by mass or more under heating conditions of 70 to 150 ° C. A technique is disclosed for recovering silica by solid-liquid separation of a silica crystallization liquid obtained by extracting a silica component using an aqueous sodium oxide solution and then passing carbon dioxide gas through the extract.
特許文献１は、アルミナ分に富む残渣から人工骨材を製造することを目的としており、石炭灰からシリカ成分を抽出した後の残渣の処理方法として、加熱固化して成形するか、又はセメント及び水を添加し造粒成型する技術が開示されている。また、特許文献２は、シリカ成分とともにアルミナ成分を回収することを目的としており、シリカ成分を抽出した後の残渣からＡｌ２Ｏ３を生成させるとともに、さらにその残渣をフィラー材又はセメント原料として利用する技術が開示されている。 Patent Document 1 aims to produce an artificial aggregate from a residue rich in alumina, and as a method for treating the residue after silica components have been extracted from coal ash, the residue is solidified by heating, or cement and A technique of granulating and molding by adding water is disclosed. Further, Patent Document 2 aims to recover an alumina component together with a silica component, generates Al 2 O 3 from the residue after extracting the silica component, and further uses the residue as a filler material or a raw material for cement. A technique for doing so is disclosed.
特許文献１、２のように、従来のシリカ抽出工程ではシリカの高い収率を達成するために、高温及び高濃度の水酸化ナトリウム水溶液による処理が行われており、安全性について改善の余地がある。また、水酸化ナトリウムの濃度を高くすると、シリカ粒子を晶析する際に妨害因子となり得るＮａが抽出液中に多く含まれるという問題、及び、シリカ以外のケイ素含有廃棄物由来の成分が多く抽出されるという問題がある。また、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合、抽出残渣にセメント忌避成分であるＮａ２Ｏ成分が多量に残留するため、セメント原料化が難しくなるという問題もある。 As in Patent Documents 1 and 2, in the conventional silica extraction process, treatment with a high-temperature and high-concentration sodium hydroxide aqueous solution is performed in order to achieve a high yield of silica, and there is room for improvement in terms of safety. be. In addition, when the concentration of sodium hydroxide is increased, there is a problem that a large amount of Na, which can be an interfering factor when crystallizing silica particles, is contained in the extract, and many components derived from silicon-containing wastes other than silica are extracted. There is a problem that Moreover, when a high-concentration sodium hydroxide aqueous solution is used, a large amount of the Na 2 O component, which is a cement-repellent component, remains in the extraction residue, so there is also the problem that it is difficult to convert it into a raw material for cement.
本発明は、種々の産業で利用可能なシリカを、ケイ素含有廃棄物から低コスト且つ高い安全性で製造することが可能なシリカの製造方法を提供する。また、原料のシリカ成分の含有量の変動を抑制することで、調合条件の設定が容易であり、品質面で安定したセメントクリンカを製造することが可能なセメントクリンカの製造方法を提供する。また、このようなセメントクリンカを用いることによって、調合条件の設定が容易であり、品質面で安定したセメント組成物を製造することが可能なセメント組成物の製造方法を提供する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a method for producing silica, which can be used in various industries and which can be produced from silicon-containing waste at low cost and with high safety. Further, by suppressing fluctuations in the content of the silica component of the raw material, the present invention provides a cement clinker production method that facilitates the setting of blending conditions and enables the production of cement clinker with stable quality. Further, by using such a cement clinker, it is possible to easily set mixing conditions, and to provide a method for producing a cement composition capable of producing a cement composition with stable quality.
本発明は、一つの側面において、ケイ素含有廃棄物と水酸化ナトリウムの濃度が１～２４質量％である水溶液とを混合し、ケイ酸塩を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーからケイ酸塩を含む抽出液と残渣とを分取する分取工程と、抽出液とＣＯ２含有ガスとを接触させてシリカ粒子を晶析する晶析工程と、を有する、シリカの製造方法を提供する。 In one aspect of the present invention, a slurry preparation step of mixing a silicon-containing waste and an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1 to 24% by mass to prepare a slurry containing a silicate; Provided is a method for producing silica, comprising a separation step of separating an extract containing an acid salt and a residue, and a crystallization step of contacting the extract with a CO 2 -containing gas to crystallize silica particles. do.
上記製造方法では、ケイ素含有廃棄物と水酸化ナトリウムの濃度が従来よりも低い水溶液を用いて、ケイ酸塩を含むスラリーを調製し、このスラリーから得られるケイ酸塩を含む抽出液とＣＯ２含有ガスとを接触させてシリカ粒子を晶析している。このように、原料としてケイ素含有廃棄物と低濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いているため、低コスト且つ高い安全性でシリカを製造することができる。また、この製造方法によって得られるシリカは、抽出液に含まれるケイ酸塩以外の不純物が低減されているため、種々の産業で利用することができる。一方、残渣は、例えばセメント原料として有効活用することができる。 In the above production method, a slurry containing a silicate is prepared using an aqueous solution having a lower concentration of silicon-containing waste and sodium hydroxide than conventional, and an extract containing a silicate obtained from the slurry and CO 2 The silica particles are crystallized by contact with the contained gas. Thus, since the silicon-containing waste and the low-concentration sodium hydroxide aqueous solution are used as raw materials, silica can be produced at low cost and with high safety. In addition, the silica obtained by this production method can be used in various industries because impurities other than silicate contained in the extract are reduced. On the other hand, the residue can be effectively utilized, for example, as a raw material for cement.
上記分取工程では、スラリーからＮａ２Ｏの含有量が０．０１～５質量％である残渣を得ることが好ましい。このような残渣は、Ｎａ２Ｏの含有量が十分に低減されていることから、セメント原料として好適に用いることができる。 In the fractionation step, it is preferable to obtain a residue having a Na 2 O content of 0.01 to 5% by mass from the slurry. Since the content of Na 2 O is sufficiently reduced in such a residue, it can be suitably used as a raw material for cement.
上記スラリー調製工程では、スラリーを５０～２００℃に加熱してケイ素含有廃棄物と水酸化ナトリウムとを反応させることが好ましい。これによって、ケイ素含有廃棄物からのケイ酸塩の抽出率が向上し、最終的に得られるシリカの収量を増やすことができる。 In the slurry preparation step, it is preferable to heat the slurry to 50 to 200° C. to react the silicon-containing waste with sodium hydroxide. This improves the extraction rate of silicate from the silicon-containing waste and increases the yield of finally obtained silica.
上記製造方法は、晶析工程の後に、晶析したシリカ粒子を含む固相を洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。これによって、不純物を低減してシリカの純度を高くすることができる。固相の洗浄に、酸及び水をこの順に用いて行うことが好ましい。これによって、シリカの純度及び比表面積を一層高くすることができる。このような効果が得られる理由としては、炭酸ナトリウムの溶解除去、及び、未反応成分の低減等が推察される。ただし、効果が得られる理由は上述の内容に限定されない。 The above production method preferably has a washing step of washing the solid phase containing the crystallized silica particles after the crystallization step. This can reduce impurities and increase the purity of silica. Washing of the solid phase is preferably carried out using acid and water in that order. This makes it possible to further increase the purity and specific surface area of silica. The reason why such an effect is obtained is presumed to be the dissolution and removal of sodium carbonate, the reduction of unreacted components, and the like. However, the reason why the effect is obtained is not limited to the above.
上記ケイ素含有廃棄物は石炭灰を含むことが好ましい。これによって、純度の高いシリカを製造することができる。また、残渣中のアルカリ量を低減できるため、残渣をセメント原料として一層好適に用いることができる。 Preferably, the silicon-containing waste comprises coal ash. This makes it possible to produce silica with high purity. Moreover, since the amount of alkali in the residue can be reduced, the residue can be used more preferably as a raw material for cement.
ＣＯ２含有ガスは、工場で発生する排ガスを含むことが好ましい。これによって、シリカを一層低い製造コストで製造することができる。 The CO2 - containing gas preferably includes factory-generated exhaust gases. This allows the silica to be produced at lower production costs.
上記製造方法では、上記残渣をセメント原料として使用することが好ましい。スラリーを調製する際に水酸化ナトリウムの濃度が低い水溶液を用いていることから、残渣に残留するＮａ２Ｏを低減することができる。これによって、残渣をセメント原料として好適に使用することができる。このように残渣を有効活用することによって、シリカの製造コストをさらに低減することができる。 In the production method, it is preferable to use the residue as a raw material for cement. Since an aqueous solution with a low concentration of sodium hydroxide is used when preparing the slurry, Na 2 O remaining in the residue can be reduced. This allows the residue to be suitably used as a raw material for cement. By effectively utilizing the residue in this way, the production cost of silica can be further reduced.
本発明は、一つの側面において、ケイ素含有廃棄物と水酸化ナトリウムの濃度が１～２４質量％である水溶液とを混合し、ケイ酸塩を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーからケイ酸塩を含む抽出液と残渣とを分取し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１～５質量％である残渣を得る分取工程と、残渣をセメントの原料として用いる焼成工程と、を有する、セメントクリンカの製造方法を提供する。 In one aspect of the present invention, a slurry preparation step of mixing a silicon-containing waste and an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1 to 24% by mass to prepare a slurry containing a silicate; A fractionation step of fractionating an extract containing an acid salt and a residue to obtain a residue having a Na 2 O content of 0.01 to 5% by mass, and a firing step of using the residue as a raw material for cement. To provide a method for manufacturing cement clinker.
上記製造方法では、ケイ素含有廃棄物と水酸化ナトリウムの濃度が従来よりも低い水溶液を用いてケイ酸塩を含むスラリーを調製し、このスラリーから得られる残渣をセメントの原料として用いている。このように、原料としてケイ素含有廃棄物と低濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いているため、原料としてケイ素含有廃棄物をそのまま用いる場合よりもシリカ成分の含有量の変動を抑制できる。したがって、調合条件の設定が容易であり、品質面で安定したセメントクリンカを製造することができる。また、残渣は、Ｎａ２Ｏの含有量が十分に低減されていることから、セメントキルンに導入したときにアルカリ成分の揮発分の発生が抑制される。これによって揮発分の生成及び析出が低減され、セメントキルンの負荷が軽減される。したがって、安定的にセメントクリンカを製造することができる。 In the production method described above, a slurry containing a silicate is prepared using an aqueous solution having a lower concentration of silicon-containing waste and sodium hydroxide than before, and the residue obtained from this slurry is used as a raw material for cement. Thus, since the silicon-containing waste and the low-concentration sodium hydroxide aqueous solution are used as the raw materials, fluctuations in the content of the silica component can be suppressed more than when the silicon-containing waste is directly used as the raw material. Therefore, it is easy to set the mixing conditions, and cement clinker with stable quality can be produced. In addition, since the content of Na 2 O in the residue is sufficiently reduced, the generation of volatile alkali components is suppressed when the residue is introduced into a cement kiln. This reduces the formation and deposition of volatiles and reduces the load on the cement kiln. Therefore, cement clinker can be stably produced.
本発明は、一つの側面において、上述の製造方法で得られるセメントクリンカと石膏とを配合する配合工程を有する、セメント組成物の製造方法を提供する。この製造方法は、上述の製造方法で得られるセメントクリンカを用いる。したがって、調合条件の設定が容易であり、品質面で安定したセメント組成物を製造することができる。 In one aspect, the present invention provides a method for producing a cement composition, comprising a blending step of blending the cement clinker obtained by the above-described production method and gypsum. This manufacturing method uses the cement clinker obtained by the manufacturing method described above. Therefore, it is easy to set the mixing conditions, and a cement composition with stable quality can be produced.
本発明は、一つの側面において、ケイ素含有廃棄物と水酸化ナトリウムの濃度が１～２４質量％である水溶液とを混合し、ケイ酸塩を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーからケイ酸塩を含む抽出液と残渣とを分取し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１～５質量％である残渣を得る分取工程と、残渣とセメントクリンカと石膏とを配合する配合工程と、を有する、セメント組成物の製造方法を提供する。この製造方法は、ケイ素含有廃棄物から得られる残渣をセメント組成物の配合原料の新たな選択肢として有効活用することができる。そして、原料としてケイ素含有廃棄物をそのまま用いる場合よりも、原料のシリカ成分の含有量の変動を抑制することができる。したがって、調合条件の設定が容易であり、品質面で安定したセメント組成物を製造することができる。 In one aspect of the present invention, a slurry preparation step of mixing a silicon-containing waste and an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1 to 24% by mass to prepare a slurry containing a silicate; A fractionating step of fractionating an extract containing an acid salt and a residue to obtain a residue having a Na 2 O content of 0.01 to 5% by mass, and a blending step of blending the residue, cement clinker, and gypsum. and, to provide a method for producing a cement composition. This production method can effectively utilize the residue obtained from the silicon-containing waste as a new option for the compounding raw material of the cement composition. In addition, fluctuations in the content of the silica component in the raw material can be suppressed more than in the case of using the silicon-containing waste as it is as the raw material. Therefore, it is easy to set the mixing conditions, and a cement composition with stable quality can be produced.
本発明によれば、種々の産業で利用可能なシリカを、ケイ素含有廃棄物から低コスト且つ高い安全性で製造することが可能なシリカの製造方法を提供することができる。また、原料のシリカ成分の含有量の変動を抑制することで、調合条件の設定が容易であり、品質面で安定したセメントクリンカを製造することが可能なセメントクリンカの製造方法を提供することができる。また、このようなセメントクリンカを用いることによって、調合条件の設定が容易であり、品質面で安定したセメント組成物を製造することが可能なセメント組成物の製造方法を提供することができる。さらに、ケイ素含有廃棄物の有効利用量を増大することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing silica that can be used in various industries and that can be produced from silicon-containing waste at low cost and with high safety. In addition, by suppressing fluctuations in the content of the silica component of the raw material, it is possible to provide a cement clinker manufacturing method that facilitates the setting of blending conditions and can manufacture cement clinker that is stable in terms of quality. can. Moreover, by using such a cement clinker, it is possible to provide a method for producing a cement composition that facilitates the setting of mixing conditions and produces a cement composition that is stable in terms of quality. Furthermore, the effective utilization of silicon-containing waste can be increased.
以下、場合により図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings as the case may be. However, the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
一実施形態に係るシリカの製造方法は、ケイ素含有廃棄物と水酸化ナトリウムの濃度が１～２４質量％である水溶液とを混合し、ケイ酸塩を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーからケイ酸塩を含む抽出液と残渣とを分取する分取工程と、抽出液とＣＯ２含有ガスとを接触させてシリカを晶析する晶析工程と、を有する。図１は、本実施形態の製造方法の一例を示す図である。 A method for producing silica according to one embodiment includes a slurry preparation step of mixing a silicon-containing waste and an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1 to 24% by mass to prepare a slurry containing a silicate; and a crystallization step of contacting the extract with a CO 2 -containing gas to crystallize silica. FIG. 1 is a diagram showing an example of the manufacturing method of this embodiment.
スラリー調製工程では、原料として、ケイ素含有廃棄物と水酸化ナトリウムの濃度が１～２４質量％である水溶液を用いる。ケイ素含有廃棄物は、石炭灰、焼却灰、スラグ及び廃ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。これらのうち、シリカの純度向上の観点及び残渣中のアルカリ量低減の観点から、ケイ素含有廃棄物は石炭灰を含むことが好ましい。石炭灰は、石炭の燃焼によって生成したものであれば特に限定されない。 In the slurry preparation step, an aqueous solution containing silicon-containing waste and sodium hydroxide at a concentration of 1 to 24% by mass is used as raw materials. The silicon-containing waste may contain at least one selected from the group consisting of coal ash, incineration ash, slag and waste glass. Among these, the silicon-containing waste preferably contains coal ash from the viewpoint of improving the purity of silica and reducing the amount of alkali in the residue. Coal ash is not particularly limited as long as it is produced by combustion of coal.
石炭灰は、例えば、石炭火力発電所にて微粉炭を燃焼した際に生成する灰であってよい。より具体的には、電気集塵機等で回収されるフライアッシュ、及び、燃焼ボイラーから落下採取されるクリンカアッシュ等が挙げられる。特にフライアッシュは微細な粒子であり水酸化ナトリウム水溶液との反応性が高く、また、カルシウム、ナトリウム、及び重金属類等の不純物の含有量が少ない。したがって、ケイ素含有廃棄物はフライアッシュを含むことが好ましい。 Coal ash may be, for example, ash produced when pulverized coal is burned in a coal-fired power plant. More specifically, fly ash collected by an electrostatic precipitator or the like, clinker ash collected by dropping from a combustion boiler, and the like can be mentioned. Fly ash, in particular, is a fine particle, is highly reactive with an aqueous sodium hydroxide solution, and has a low content of impurities such as calcium, sodium, and heavy metals. Therefore, it is preferred that the silicon-containing waste contains fly ash.
ケイ素含有廃棄物のケイ素含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは３０～８０質量％であり、より好ましくは４０～８０質量％であり、さらに好ましくは６０～８０質量％である。ケイ素含有量が上述の範囲であれば、シリカの製造に必要となるケイ酸塩成分を十分に確保できる。また、残渣におけるケイ素含有量も、ある程度の量を維持できるためセメント原料として好適に用いることができる。 The silicon content of the silicon-containing waste is preferably 30-80% by mass, more preferably 40-80% by mass, and even more preferably 60-80% by mass, in terms of SiO 2 . If the silicon content is within the above range, the silicate component necessary for the production of silica can be sufficiently secured. Moreover, since the silicon content in the residue can be maintained at a certain level, it can be suitably used as a raw material for cement.
ケイ素含有廃棄物の化学成分は、乾燥質量を基準として、Ａｌ２Ｏ３が１～４０質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０～５質量％、ＣａＯが０～５質量％、ＭｇＯが０～５質量％、ＳＯ３が０～５質量％、Ｎａ２Ｏが０～５質量％、及び、Ｋ２Ｏが０～５質量％であることが好ましい。このような性状のケイ素含有廃棄物であれば、シリカ晶析時に析出する不純物が少なくなり、高純度のシリカが得られやすくなる。 The chemical composition of the silicon-containing waste is 1 to 40% by mass of Al 2 O 3 , 0 to 5% by mass of Fe 2 O 3 , 0 to 5% by mass of CaO, and 0 to 5% by mass of MgO, based on the dry mass. 0-5% by weight of SO 3 , 0-5% by weight of Na 2 O and 0-5% by weight of K 2 O. If the silicon-containing waste has such properties, the amount of impurities precipitated during silica crystallization is reduced, and high-purity silica can be easily obtained.
ケイ素含有廃棄物の平均粒径は、好ましくは０．１～１００μｍであり、より好ましくは０．５～５０μｍであり、さらに好ましくは１～１０μｍである。ケイ素含有廃棄物の粒径が上述の範囲であれば、ケイ酸塩成分を効率よく抽出することができる。なお、上記平均粒径は、レーザー回折／散乱法によって求められるメジアン径（Ｄ５０）である。 The average particle size of the silicon-containing waste is preferably 0.1-100 μm, more preferably 0.5-50 μm, and even more preferably 1-10 μm. If the particle size of the silicon-containing waste is within the above range, the silicate component can be efficiently extracted. The average particle diameter is the median diameter (D50) determined by a laser diffraction/scattering method.
水酸化ナトリウムの濃度が１～２４質量％である水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）は、工業的に製造される水酸化ナトリウム水溶液をそのまま用いてもよく、水酸化ナトリウム水溶液と水とを混合して所定の濃度に調製したものを用いてもよい。また、顆粒状、又は粉末状等の固形の水酸化ナトリウムを水と混合して所定濃度の水溶液に調整して用いてもよい。 As the aqueous solution (sodium hydroxide aqueous solution) having a sodium hydroxide concentration of 1 to 24% by mass, an industrially produced sodium hydroxide aqueous solution may be used as it is, or an aqueous sodium hydroxide solution and water may be mixed. One prepared to a predetermined concentration may be used. Alternatively, solid sodium hydroxide such as granules or powder may be mixed with water to prepare an aqueous solution having a predetermined concentration.
水酸化ナトリウム水溶液における水酸化ナトリウム濃度は１～２４質量％である。この水酸化ナトリウム濃度は、ケイ酸塩成分を十分に抽出する観点から、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方、Ｃａ等の不純物の抽出を抑制しシリカの純度を高くする観点、及び残渣への水酸化ナトリウム水溶液由来のＮａの残留を抑制してセメント原料として好適に利用する観点から、水酸化ナトリウム濃度は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下である。 The sodium hydroxide concentration in the sodium hydroxide aqueous solution is 1 to 24% by mass. The sodium hydroxide concentration is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently extracting the silicate component. On the other hand, the sodium hydroxide concentration is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less.
スラリー調製工程では、上述の原料を混合してケイ酸塩を含むスラリーを調製する。このスラリー調製工程では、ケイ素含有廃棄物と混合する水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウムの濃度を上述の範囲とすることで、Ｃａ等の不純物の抽出を抑制しつつ、ケイ酸塩を高純度で抽出することができる。この理由は明らかではないが、例えば、２４質量％を超える濃度で水酸化ナトリウムを含む水溶液中でケイ素含有廃棄物を加熱すると、水溶液中のＮａ量が過多となり、ケイ素含有廃棄物に含まれるＣａ含有鉱物中のＣａと水溶液中のＮａの置換が生じ易くなる。これによって、Ｃａの抽出率が高くなってしまう。一方、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２４質量％以下であると、水溶液中のＮａ量が適正量となり、Ｃａ含有鉱物等と水溶液中のＮａとの置換が抑制され、その結果、Ｃａの抽出率が低くなると推測される。 In the slurry preparation step, the above raw materials are mixed to prepare a slurry containing silicate. In this slurry preparation step, by setting the concentration of sodium hydroxide in the aqueous sodium hydroxide solution to be mixed with the silicon-containing waste within the above range, the extraction of impurities such as Ca is suppressed, and the silicate is highly purified. can be extracted. Although the reason for this is not clear, for example, when the silicon-containing waste is heated in an aqueous solution containing sodium hydroxide at a concentration exceeding 24% by mass, the amount of Na in the aqueous solution becomes excessive, and the Ca contained in the silicon-containing waste Substitution of Ca in contained minerals and Na in the aqueous solution is likely to occur. This increases the extraction rate of Ca. On the other hand, when the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is 24% by mass or less, the amount of Na in the aqueous solution becomes an appropriate amount, and the replacement of Ca-containing minerals and the like with Na in the aqueous solution is suppressed, resulting in a Ca extraction rate. is assumed to be lower.
スラリーを調製する際のケイ素含有廃棄物に対する水酸化ナトリウム水溶液の配合比、すなわち、液／固比は、質量基準で好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～５であり、さらに好ましくは２～３である。液／固比が上記範囲であれば、スラリーの流動性を確保しつつ、水酸化ナトリウムに含まれるＮａとケイ素含有廃棄物に含まれるＳｉのモル比を１．０～２．０の範囲に調整し易くなる。これによって、抽出液中のＮａ量が過剰になることを抑制し、高純度のシリカが得られ易くなる。 The blending ratio of the sodium hydroxide aqueous solution to the silicon-containing waste when preparing the slurry, that is, the liquid/solid ratio is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 5 on a mass basis. 2-3. If the liquid/solid ratio is within the above range, the molar ratio of Na contained in sodium hydroxide and Si contained in the silicon-containing waste is set to the range of 1.0 to 2.0 while ensuring the fluidity of the slurry. easier to adjust. This prevents the amount of Na in the extract from becoming excessive, making it easier to obtain high-purity silica.
スラリーは、ケイ素含有廃棄物と水酸化ナトリウムとの反応を促進する観点から、加熱することが好ましい。スラリーの加熱は、スラリーを混合撹拌しながら、且つ必要に応じて加圧しながら行ってもよい。スラリーの温度は、好ましくは５０～２００℃である。これによって、ケイ素含有廃棄物からケイ酸塩を十分に抽出することができる。ケイ酸塩の抽出を一層促進する観点から、スラリーの温度は、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。一方、設備を簡素化する観点から、スラリーの温度は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。 The slurry is preferably heated from the viewpoint of promoting the reaction between the silicon-containing waste and sodium hydroxide. The heating of the slurry may be performed while mixing and stirring the slurry and, if necessary, while pressurizing. The temperature of the slurry is preferably 50-200°C. This allows the silicates to be sufficiently extracted from the silicon-containing waste. From the viewpoint of further promoting the extraction of silicate, the temperature of the slurry is preferably 65°C or higher, more preferably 80°C or higher. On the other hand, from the viewpoint of simplifying the equipment, the slurry temperature is preferably 150° C. or lower, more preferably 100° C. or lower.
上記温度範囲において、スラリーを、好ましくは０．５～４時間、より好ましくは１～３．５時間、さらに好ましくは２～３．５時間加熱する。これによって、ケイ素含有廃棄物からケイ酸塩を効率よく十分に抽出させることができる。 In the above temperature range, the slurry is preferably heated for 0.5 to 4 hours, more preferably 1 to 3.5 hours, even more preferably 2 to 3.5 hours. This allows efficient and sufficient extraction of silicate from the silicon-containing waste.
分取工程では、スラリーからケイ酸塩を含む抽出液と残渣とを分取する。スラリーは、ケイ酸塩を含む抽出液と固形分である残渣とに分離してもよい。例えば、スラリーを、公知の脱水機を用いて抽出液と残渣とに分離してよい。脱水機としては、フィルタープレス、ベルトプレス、ロールプレス、遠心脱水機、及びセラミックフィルター等が挙げられる。ただし、分離手段はこれらに限定されるものではない。 In the fractionation step, an extract containing silicate and a residue are fractionated from the slurry. The slurry may be separated into a silicate-containing extract and a solid residue. For example, the slurry may be separated into extract and residue using a known dehydrator. Dehydrators include filter presses, belt presses, roll presses, centrifugal dehydrators, ceramic filters, and the like. However, the separating means is not limited to these.
ケイ素含有廃棄物から抽出液に抽出されるケイ酸塩の抽出率は、好ましくは５～６０％であり、より好ましくは１０～５０％であり、さらに好ましくは１５～４０％である。ケイ酸塩の抽出率が上述の範囲であれば、シリカ製造に必要なケイ酸塩を十分に確保して高純度のシリカの収量を増やすことができる。また、残渣にもケイ酸塩がある程度含まれることとなるため、残渣をセメント原料として好適に利用することができる。なお、本明細書中において、ケイ酸塩の抽出率とは、ケイ酸塩が抽出された抽出液中のケイ素含有量を、石炭灰中のケイ素含有量で除して求められる値である。導出方法の詳細は後述の実施例に記載する。 The extraction rate of silicates extracted from the silicon-containing waste into the extract is preferably 5-60%, more preferably 10-50%, still more preferably 15-40%. If the silicate extraction rate is within the above range, it is possible to secure a sufficient amount of silicate necessary for silica production and increase the yield of high-purity silica. In addition, since the residue also contains silicate to some extent, the residue can be suitably used as a raw material for cement. In the present specification, the silicate extraction rate is a value obtained by dividing the silicon content in the extract from which the silicate is extracted by the silicon content in the coal ash. Details of the derivation method will be described later in Examples.
ケイ素含有廃棄物に含まれていたケイ酸塩が残渣に残留する比率（残留率）は、好ましくは４０～９５％であり、より好ましくは５０～９０％であり、さらに好ましくは６０～８５％である。ケイ酸塩の残留率が上述の範囲であれば、シリカ製造に必要なケイ酸塩を十分に確保してシリカの収量を増やすことができる。また、残渣にもケイ酸塩がある程度含まれることとなるため、残渣をセメント原料として好適に利用することができる。なお、スラリーを抽出液と残渣の２つに分離する場合、残渣におけるケイ酸塩の残留率は、１００（％）から、上述のケイ酸塩の抽出率を差し引いて求めることができる。 The ratio of the silicate contained in the silicon-containing waste remaining in the residue (residual ratio) is preferably 40 to 95%, more preferably 50 to 90%, and still more preferably 60 to 85%. is. If the silicate residual ratio is within the above range, it is possible to secure a sufficient amount of silicate required for silica production and increase the yield of silica. In addition, since the residue also contains silicate to some extent, the residue can be suitably used as a raw material for cement. When the slurry is separated into an extract and a residue, the residual rate of silicate in the residue can be obtained by subtracting the aforementioned extraction rate of silicate from 100(%).
ケイ素含有廃棄物からスラリーの抽出液に抽出されるＣａの抽出率は、好ましくは０．１～５％であり、より好ましくは０．１～２％であり、さらに好ましくは０．１～１％である。Ｃａの抽出率が上述の範囲であれば、シリカ晶析時に晶出する炭酸カルシウムの量を低減でき、シリカの純度を高くすることができる。なお、本明細書中において、Ｃａの抽出率とは、ケイ酸塩が抽出された抽出液中のカルシウム含有量を、石炭灰中のカルシウム含有量で除して求められる値である。導出方法の詳細は後述の実施例にて記載する。 The extraction rate of Ca extracted from the silicon-containing waste into the slurry extract is preferably 0.1 to 5%, more preferably 0.1 to 2%, and still more preferably 0.1 to 1%. %. If the extraction rate of Ca is within the above range, the amount of calcium carbonate crystallized during silica crystallization can be reduced, and the purity of silica can be increased. In the present specification, the extraction rate of Ca is a value obtained by dividing the calcium content in the extract from which the silicate is extracted by the calcium content in the coal ash. Details of the derivation method will be described later in Examples.
抽出液のＮａ濃度は、十分に高い純度を有するシリカを得る観点から、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１００ｇ／Ｌ以下である。なお、Ｎａ濃度の下限は、例えば１０ｇ／Ｌであってよい。 The Na concentration of the extract is preferably 300 g/L or less, more preferably 200 g/L or less, and still more preferably 100 g/L or less from the viewpoint of obtaining sufficiently high-purity silica. Note that the lower limit of the Na concentration may be, for example, 10 g/L.
残渣におけるＮａのＮａ２Ｏ換算の含有量（Ｎａ２Ｏ含有量）は、好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．０１～３質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。残渣におけるＮａ２Ｏ含有量が上記範囲であれば、残渣をセメント原料として好適に利用することができる。本実施形態では、スラリー調製工程において、低濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いているため、残渣のＮａ２Ｏ含有量を、上記範囲に円滑に調製することができる。 The content of Na in terms of Na 2 O (Na 2 O content) in the residue is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, and still more preferably 0.01% by mass. 01 to 1% by mass. If the Na 2 O content in the residue is within the above range, the residue can be suitably used as a raw material for cement. In this embodiment, since a low-concentration sodium hydroxide aqueous solution is used in the slurry preparation step, the content of Na 2 O in the residue can be smoothly adjusted to the above range.
残渣におけるＳｉのＳｉＯ２換算の含有量（ＳｉＯ２含有量）は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは３５質量％以上である。残渣におけるＳｉＯ２含有量が上記範囲であれば、残渣をセメント原料として好適に利用することができる。残渣におけるＳｉＯ２含有量は、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。残渣におけるＳｉＯ２含有量が上記範囲であれば、ＳｉＯ２の収量を十分に多くすることができる。残渣のＳｉＯ２含有量は、Ｓｉの含有量をＳｉＯ２換算することによって求められる。 The content of Si in terms of SiO 2 (SiO 2 content) in the residue is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 35% by mass or more. If the SiO 2 content in the residue is within the above range, the residue can be suitably used as a raw material for cement. The SiO 2 content in the residue is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. If the SiO 2 content in the residue is within the above range, the yield of SiO 2 can be sufficiently increased. The SiO2 content of the residue is determined by converting the Si content into SiO2 .
晶析工程では、抽出液とＣＯ２含有ガスとを接触させてシリカ粒子を晶析する。ＣＯ２含有ガスと接触させる前に、分取工程で得られた抽出液を水で希釈し、希釈した抽出液をＣＯ２含有ガスと接触させてもよい。希釈水としては、上水道水、工業用精製水、工業廃水、残渣の水洗ろ過水等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。抽出液を希釈し、ケイ酸塩の濃度を適宜変更することにより、晶析するシリカ粒子の一次粒子径を調整することができる。抽出液とＣＯ２含有ガスとの接触方法も特に限定されず、例えば、抽出液中にＣＯ２含有ガスをバブリングして通気してもよいし、接触塔等を用いて、下降する抽出液と上昇するＣＯ２含有ガスとを向流接触させてもよい。 In the crystallization step, the silica particles are crystallized by contacting the extract with the CO 2 -containing gas. Prior to contacting with the CO2 - containing gas, the extract obtained in the fractionation step may be diluted with water, and the diluted extract may be contacted with the CO2 - containing gas. Examples of the dilution water include tap water, industrial purified water, industrial wastewater, and residual water washed and filtered water. However, it is not limited to these. By diluting the extract and appropriately changing the concentration of the silicate, the primary particle size of the crystallized silica particles can be adjusted. The method of contacting the extract with the CO 2 -containing gas is also not particularly limited. Counter-current contact with rising CO 2 -containing gas may also be provided.
ＣＯ２含有ガスの通気流量は、抽出液１Ｌあたり、好ましくは１～３０Ｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは５～２０Ｌ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１０～１５Ｌ／ｍｉｎである。通気流量が上記範囲であれば、微細で高い比表面積を有するシリカ粒子を晶析することができる。また、上記範囲内で通気流量を適宜変更することでシリカ粒子の一次粒子径を所望の値に調整することができる。 The flow rate of the CO 2 -containing gas is preferably 1 to 30 L/min, more preferably 5 to 20 L/min, still more preferably 10 to 15 L/min, per liter of the extract. If the gas flow rate is within the above range, fine silica particles having a high specific surface area can be crystallized. Further, the primary particle size of the silica particles can be adjusted to a desired value by appropriately changing the ventilation flow rate within the above range.
晶析工程で用いられるＣＯ２含有ガスは、コスト削減の観点から、工場から排出される排ガスを含むことが好ましい。工場から排出される排ガスとして、例えば、ボイラーの排ガス、セメントキルンの排ガス、塩素バイパスの排ガス及び化学工場の合成ガスの排ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。ＣＯ２含有ガスは、ＣＯ２純度向上の観点から、工業ガスを含んでもよい。 From the viewpoint of cost reduction, the CO 2 -containing gas used in the crystallization step preferably contains the exhaust gas discharged from the factory. The exhaust gas discharged from the factory preferably contains, for example, at least one selected from the group consisting of boiler exhaust gas, cement kiln exhaust gas, chlorine bypass exhaust gas, and chemical plant synthetic gas exhaust gas. The CO2 - containing gas may include industrial gas from the viewpoint of improving CO2 purity.
ＣＯ２含有ガスのＣＯ２濃度は、好ましくは１０～１００％であり、より好ましくは１０～９８％であり、さらに好ましくは３０～９０％である。ＣＯ２濃度が上述の範囲であるＣＯ２含有ガスを用いれば、高純度のシリカを製造し易くなる。晶析工程ではシリカ粒子が生成し、抽出液がスラリー状（シリカ含有スラリー）となる。抽出液とＣＯ２含有ガスとの接触は、抽出液（シリカ含有スラリー）のｐＨが好ましくは７～１２、より好ましくは８～１０になるまで行うことが好ましい。これによって、シリカが十分に晶析し、シリカの収量を多くすることができる。得られるシリカ含有スラリーの固液分離を行ってシリカを回収してもよい。これによって、粉末状のシリカが得られる。上述の固液分離でシリカが回収されたアルカリ溶液から炭酸ナトリウム成分を回収し、抽出工程で原料の一部として再利用してもよい。 The CO 2 concentration of the CO 2 -containing gas is preferably 10-100%, more preferably 10-98%, still more preferably 30-90%. Using a CO 2 -containing gas having a CO 2 concentration within the above range facilitates the production of high-purity silica. In the crystallization step, silica particles are produced, and the extract becomes slurry (silica-containing slurry). The contact between the liquid extract and the CO 2 -containing gas is preferably carried out until the pH of the liquid extract (silica-containing slurry) reaches preferably 7-12, more preferably 8-10. Thereby, silica is sufficiently crystallized, and the yield of silica can be increased. The resulting silica-containing slurry may be subjected to solid-liquid separation to recover silica. This gives powdered silica. A sodium carbonate component may be recovered from the alkaline solution from which silica has been recovered by the solid-liquid separation described above, and may be reused as part of the raw material in the extraction step.
上述のシリカの製造方法は、晶析工程の後に、晶析したシリカ粒子を含む固相を洗浄する洗浄工程を有してもよい。洗浄は、シリカ含有スラリーの溶媒置換で行ってもよい。具体的には、固液分離と洗浄液添加とを繰り返して行ってもよい。固液分離は遠心分離で行ってもよいし、濾過で行ってもよい。 The method for producing silica described above may have a washing step of washing the solid phase containing the crystallized silica particles after the crystallization step. Washing may be performed by solvent replacement of the silica-containing slurry. Specifically, solid-liquid separation and washing liquid addition may be repeated. Solid-liquid separation may be performed by centrifugation or by filtration.
洗浄には、水を用いることが好ましく、酸及び水を用いることが好ましい。酸及び水で洗浄する場合、酸で洗浄した後に、水で洗浄することが特に好ましい。酸で洗浄した後に水で洗浄することで、より少ない洗浄量で不純物を除去できる。また、より高純度且つ高比表面積のシリカを製造することができる。その要因としては、シリカ粒子と共に晶出する炭酸塩などの塩が酸によって溶解し易くなり、その後の水による洗浄で除去され易くなること、未反応のケイ酸塩が酸と反応することでシリカ粒子の晶出量が増すこと、及び、不純物が除去されたことによって塞がれていた細孔が露出すること等が挙げられる。 For washing, it is preferable to use water, preferably acid and water. When washing with acid and water, it is particularly preferred to wash with water after washing with acid. By washing with water after washing with acid, impurities can be removed with a smaller amount of washing. In addition, silica with higher purity and higher specific surface area can be produced. The reason for this is that salts such as carbonates that crystallize together with silica particles are easily dissolved by acid and are easily removed by subsequent washing with water, and unreacted silicate reacts with acid to form silica. Examples include an increase in the amount of particles crystallized and exposure of closed pores due to the removal of impurities.
洗浄に用いる酸は、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでよい。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。これらのうち、シリカの純度を一層高くする観点から、洗浄には塩酸を用いることが好ましい。なお、本明細書では、希塩酸も塩酸に含まれる。 The acid used for washing may contain at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid. These can be used alone or in combination. Among these, hydrochloric acid is preferably used for washing from the viewpoint of further increasing the purity of silica. In this specification, dilute hydrochloric acid is also included in hydrochloric acid.
洗浄工程では、溶媒添加と固液分離とを行う溶媒置換を繰り返し行うことで、シリカの純度を向上することができる。溶媒置換の繰り返し回数は、好ましくは３回以上であり、より好ましくは４回以上であり、さらに好ましくは５回以上である。このように繰り返し回数を多くすることによって、シリカ中の主な不純物を除去することができ、高純度のシリカを回収することができる。 In the washing step, the purity of silica can be improved by repeatedly performing solvent replacement involving solvent addition and solid-liquid separation. The number of repetitions of solvent replacement is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more. By increasing the number of repetitions in this manner, the main impurities in the silica can be removed, and high-purity silica can be recovered.
本実施形態のシリカの製造方法で製造されるシリカのＳｉＯ２純度は、乾燥質量を基準として、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９７質量％以上である。シリカは粉末状であってよい。このような高純度のシリカ粉末は、例えば、フィラー材、塗料、接着剤、研磨剤、及びファインセラミックス等の原料に好適に用いることができる。ただし、その用途は上述のものに限定されない。 The SiO 2 purity of silica produced by the silica production method of the present embodiment is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass, based on the dry mass. or more, and particularly preferably 97% by mass or more. Silica may be powdered. Such high-purity silica powder can be suitably used, for example, as raw materials for filler materials, paints, adhesives, abrasives, fine ceramics, and the like. However, its uses are not limited to those described above.
本実施形態のシリカの製造方法で製造されるシリカ粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは４００ｍ２／ｇ以上である。このような高比表面積のシリカは、フィラー材、吸着材、吸湿材、コンクリート用混和材、アンチブロッキング材等に好適に用いることができる。 The BET specific surface area of the silica powder produced by the silica production method of the present embodiment is preferably 30 m 2 /g or more, more preferably 200 m 2 /g or more, and still more preferably 400 m 2 /g or more. be. Silica having such a high specific surface area can be suitably used as a filler material, an adsorbent, a hygroscopic material, an admixture for concrete, an antiblocking material, and the like.
図１に示すように、本実施形態のシリカの製造方法は、スラリーから分取した残渣を、セメント原料の一つとして、ロータリーキルン等のセメントキルンに導入する焼成工程を有していてもよい。分取工程においてスラリーから分取される残渣は、Ｓｉ及びＡｌを含むとともに、Ｎａ２Ｏの含有量が少ない。このようにＮａ２Ｏの含有量が少ないことから、セメントキルンで焼成する際に生じる揮発分を低減することができる。このため、焼成に伴って生じるダストが低減され、設備負荷を軽減することができる。したがって、セメントクリンカを安定的に製造することができる。 As shown in FIG. 1, the method for producing silica of the present embodiment may have a firing step of introducing the residue separated from the slurry into a cement kiln such as a rotary kiln as one of the raw materials for cement. The residue fractionated from the slurry in the fractionation step contains Si and Al and has a low Na 2 O content. Since the content of Na 2 O is small in this way, it is possible to reduce the volatile matter generated during firing in a cement kiln. As a result, the amount of dust produced during firing is reduced, and the equipment load can be reduced. Therefore, cement clinker can be stably produced.
セメントキルンには、残渣とともに他のセメント原料（石灰石、けい石、粘土、建設発生土、高炉スラグ及び製鋼スラグ等）が導入されてよい。セメントキルンではセメント原料が焼成されセメントクリンカが得られる。セメントクリンカは、例えば粉砕機（仕上げミル）等において、石膏と混合しながら粉砕してよい。これによって、セメント（セメント組成物）が得られる。必要に応じてフライアッシュ及びスラグ粉等を配合してもよい。得られるセメント組成物はポルトランドセメントであってよく、混合セメントであってよい。 Other cement raw materials (limestone, silica, clay, construction soil, blast furnace slag, steel slag, etc.) may be introduced into the cement kiln along with the residue. In a cement kiln, cement raw materials are fired to obtain cement clinker. Cement clinker may be pulverized while being mixed with gypsum, for example, in a pulverizer (finishing mill) or the like. Cement (cement composition) is thereby obtained. If necessary, fly ash, slag powder, etc. may be blended. The resulting cement composition may be Portland cement and may be a mixed cement.
本実施形態のシリカの製造方法によれば、シリカを高い安全性で製造することができる。また、調合条件の設定が容易であり、安定した品質を有するセメントクリンカ及びセメント組成物を製造することができる。 According to the method for producing silica of the present embodiment, silica can be produced with high safety. Moreover, it is easy to set the mixing conditions, and a cement clinker and a cement composition having stable quality can be produced.
なお、図１の例では、シリカとともにセメントクリンカ及びセメントを製造する例を説明したが、セメントクリンカ及びセメントを製造することは必須ではない。例えば、図２に示すように、シリカのみを製造してもよい。この場合、残渣は他の用途に用いてもよい。 In the example of FIG. 1, an example of producing cement clinker and cement together with silica has been described, but producing cement clinker and cement is not essential. For example, as shown in FIG. 2, only silica may be produced. In this case, the residue may be used for other purposes.
一実施形態に係るセメントクリンカの製造方法は、ケイ素含有廃棄物と水酸化ナトリウムの濃度が１～２４質量％である水溶液とを混合し、ケイ酸塩を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーからケイ酸塩を含む抽出液と残渣とを分取し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１～５質量％である残渣を得る分取工程と、残渣をセメントキルンの原料として用いる焼成工程と、を有する。この製造方法におけるスラリー調製工程、分取工程及び焼成工程は、上述のシリカの製造方法におけるスラリー調製工程及び分取工程と同様にして行うことができる。このため、上述のシリカの製造方法の説明内容を、本実施形態に係るセメントクリンカの製造方法にも適用し、重複する記載を省略する。 A cement clinker manufacturing method according to one embodiment includes a slurry preparation step of mixing a silicon-containing waste with an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1 to 24% by mass to prepare a slurry containing a silicate; A fractionating step of fractionating an extract containing silicate and a residue from the slurry to obtain a residue having a Na 2 O content of 0.01 to 5% by mass, and firing the residue using the residue as a raw material for a cement kiln. and The slurry preparation step, fractionation step and calcination step in this production method can be carried out in the same manner as the slurry preparation step and fractionation step in the silica production method described above. For this reason, the description of the method for producing silica described above is also applied to the method for producing cement clinker according to the present embodiment, and duplicate descriptions are omitted.
本実施形態のセメントクリンカの製造方法の分取工程で得られるケイ酸塩を含む抽出液は、シリカの製造原料として好適に用いることができる。したがって、上述の晶析工程及び洗浄工程によってシリカを製造してもよい。ただし、シリカを製造することは必須ではなく、ケイ酸塩を含む抽出液を別の用途に用いてもよい。このように、本実施形態のセメントクリンカの製造方法では、セメントクリンカとともにシリカを製造してもよいし、シリカを製造することなく、セメントクリンカを製造してもよい。 The silicate-containing extract obtained in the fractionation step of the cement clinker production method of the present embodiment can be suitably used as a raw material for silica production. Accordingly, silica may be produced by the crystallization and washing steps described above. However, it is not essential to produce silica, and the extract containing silicate may be used for other purposes. Thus, in the cement clinker manufacturing method of the present embodiment, silica may be manufactured together with cement clinker, or cement clinker may be manufactured without manufacturing silica.
本実施形態のセメントクリンカの製造方法では、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１～５質量％である残渣をセメント原料として用いることから、焼成工程においてセメントキルンでセメント原料を焼成する際に生じる揮発分を低減することができる。このため、焼成に伴って生じるダストが低減され、設備負荷を軽減することができる。したがって、セメントクリンカを安定的に製造することができる。 In the cement clinker production method of the present embodiment, the residue having a Na 2 O content of 0.01 to 5% by mass is used as the cement raw material, so that the residue is generated when the cement raw material is fired in the cement kiln in the firing process. Volatile content can be reduced. As a result, the amount of dust produced during firing is reduced, and the equipment load can be reduced. Therefore, cement clinker can be stably produced.
一実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、上述のセメントクリンカの製造方法における焼成工程の後に、セメントクリンカと石膏とを配合する配合工程を有する。配合は、通常の粉砕機（仕上げミル）を用いてセメントクリンカを粉砕しながら行ってもよい。得られるセメント組成物はポルトランドセメントであってよく、混合セメントであってよい。本実施形態のセメント組成物の製造方法によれば、調合条件の設定が容易であり、品質面で安定したセメント組成物を製造することができる。 A method for producing a cement composition according to one embodiment includes a blending step of blending cement clinker and gypsum after the firing step in the method for producing cement clinker described above. Blending may be carried out while grinding the cement clinker using an ordinary grinder (finishing mill). The resulting cement composition may be Portland cement and may be a mixed cement. According to the method for producing a cement composition of the present embodiment, it is possible to easily set mixing conditions and produce a cement composition with stable quality.
別の実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、ケイ素含有廃棄物と水酸化ナトリウムの濃度が１～２４質量％である水溶液とを混合し、ケイ酸塩を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーからケイ酸塩を含む抽出液と残渣とを分取し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１～５質量％である残渣を得る分取工程と、残渣とセメントクリンカと石膏とを配合する配合工程と、を有する。スラリー調製工程及び分取工程は、上述のシリカの製造方法におけるスラリー調製工程及び分取工程と同じであってよい。したがって、シリカの製造方法における説明内容が、このセメント組成物の製造方法にも適用される。ここでは重複する説明を省略する。 A method for producing a cement composition according to another embodiment includes a slurry preparation step of mixing a silicon-containing waste and an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1 to 24% by mass to prepare a slurry containing a silicate. a fractionating step of fractionating a silicate-containing extract and residue from the slurry to obtain a residue having a Na 2 O content of 0.01 to 5% by mass; and a blending step of blending. The slurry preparation step and fractionation step may be the same as the slurry preparation step and fractionation step in the silica production method described above. Therefore, the description of the method for producing silica also applies to the method for producing this cement composition. Duplicate descriptions are omitted here.
配合工程で配合するセメントクリンカは、上述のセメントクリンカの製造方法で得られるセメントクリンカであってもよいし、上述のセメントクリンカの製造方法とは異なる製造方法で得られるセメントクリンカであってもよい。配合は、通常の粉砕機（仕上げミル）を用いてセメントクリンカを粉砕しながら、残渣と石膏を混合してもよい。得られるセメント組成物はポルトランドセメントであってよく、混合セメントであってよい。 The cement clinker blended in the blending step may be the cement clinker obtained by the cement clinker manufacturing method described above, or may be the cement clinker obtained by a manufacturing method different from the cement clinker manufacturing method described above. . For compounding, the residue and gypsum may be mixed while grinding the cement clinker using an ordinary grinder (finishing mill). The resulting cement composition may be Portland cement and may be a mixed cement.
分取工程で得られるケイ酸塩を含む抽出液は、シリカの製造原料として好適に用いることができる。したがって、上述の晶析工程及び洗浄工程によってシリカを製造してもよい。ただし、シリカを製造することは必須ではなく、ケイ酸塩を含む抽出液を別の用途に用いてもよい。このように、本実施形態のセメント組成物の製造方法では、セメント組成物とともにシリカを製造してもよいし、シリカを製造することなく、セメント組成物を製造してもよい。 The silicate-containing extract obtained in the fractionation step can be suitably used as a raw material for silica production. Accordingly, silica may be produced by the crystallization and washing steps described above. However, it is not essential to produce silica, and the extract containing silicate may be used for other purposes. Thus, in the method for producing a cement composition of the present embodiment, silica may be produced together with the cement composition, or the cement composition may be produced without producing silica.
本実施形態のセメント組成物の製造方法によれば、残渣をセメント組成物の配合原料の新たな選択肢として有効活用することができる。したがって、調合条件の設定が容易であり、品質面で安定したセメント組成物を製造することができる。 According to the cement composition manufacturing method of the present embodiment, the residue can be effectively used as a new option for the compounding raw material of the cement composition. Therefore, it is easy to set the mixing conditions, and a cement composition with stable quality can be produced.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments.
実施例及び比較例を参照して、本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 The content of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
［１：ケイ素含有廃棄物からのケイ酸塩の抽出］
ケイ素含有廃棄物と混合する水酸化ナトリウム水溶液の濃度、スラリーを調製する際の加熱温度、及び加熱時間の少なくとも一つの条件が異なる複数の実験を行った。これによって、各条件が、ケイ素含有廃棄物からのＳｉ及びＣａの抽出率、抽出液中のＮａ濃度、並びに残渣におけるＮａ２Ｏの含有量等に与える影響を検討した。具体的な手順と結果を以下に説明する。
[1: Extraction of silicate from silicon-containing waste]
A plurality of experiments were conducted with different conditions for at least one of the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution mixed with the silicon-containing waste, the heating temperature when preparing the slurry, and the heating time. In this way, the influence of each condition on the extraction rate of Si and Ca from the silicon-containing waste, the concentration of Na in the extract, the content of Na 2 O in the residue, and the like was investigated. Specific procedures and results are described below.
ケイ素含有廃棄物として、微粉炭を燃焼する石炭火力発電所から発生する石炭灰（宇部興産株式会社製、フライアッシュ）を使用した。使用した石炭灰の強熱減量と化学成分を表１に示す。表１に示す値は下記の方法で測定した値である。 Coal ash (Fly Ash, manufactured by Ube Industries, Ltd.) generated from a coal-fired power plant that burns pulverized coal was used as the silicon-containing waste. Table 1 shows the ignition loss and chemical composition of the coal ash used. The values shown in Table 1 are values measured by the following method.
・石炭灰の強熱減量：ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に規定される強熱減量測定方法に準拠して測定した。
・石炭灰のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳＯ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ含有量：ＪＩＳ Ｍ ８８５３「セラミックス用アルミノケイ酸塩質原料の化学分析方法」に準拠して測定した。
- Ignition loss of coal ash: Measured in accordance with the ignition loss measurement method specified in JIS R 5202 "Method for chemical analysis of cement".
- SiO2 , Al2O3 , Fe2O3 , CaO, MgO, SO3 , Na2O , K2O content of coal ash: JIS M 8853 "Method for chemical analysis of aluminosilicate raw materials for ceramics" Measured according to
（実施例１）
水酸化ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬１級、顆粒状）と蒸留水とを混合し、３．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。石炭灰５０ｇと濃度３．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｇとを計量した。これらを、８０℃に調整した容器の中で撹拌機（新東科学株式会社製、スリーワンモータｔｙｐｅ６００Ｇ）を用いて２００ｒｐｍで混合し、１時間反応させた。石炭灰に対する水酸化ナトリウム水溶液の質量比は表２の「液／固比」に示すとおりであった。このようにして得られたスラリーを、市販のろ紙（円形定量ろ紙Ｎｏ．５Ｃ）と、吸引ろ過装置（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ過し、抽出液と残渣（固形分）とに分離した。
(Example 1)
Sodium hydroxide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade 1, granular) and distilled water were mixed to prepare a 3.7% by mass sodium hydroxide aqueous solution. 50 g of coal ash and 550 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 3.7% by weight were weighed. These were mixed at 200 rpm in a container adjusted to 80° C. using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., three-one motor type 600G) and reacted for 1 hour. The mass ratio of the aqueous sodium hydroxide solution to the coal ash was as shown in Table 2, "liquid/solid ratio". The slurry thus obtained is filtered using a commercially available filter paper (circular quantitative filter paper No. 5C) and a suction filtration device (manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.) to separate the extract and residue (solid content). did.
抽出液に含まれるＳｉ及びＣａ濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテク
サイエンス製、型式：ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ）を用いて定量した。抽出液に含まれるＮａ濃度を原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所製、型式：ＡＡ－７０００）を用いて定量した。以下の計算式によって、（１）ケイ酸塩の抽出率、（２）Ｃａの抽出率、及び（３）残渣中のＮａ２Ｏ含有量を求めた。なお、（３）におけるＮａ２Ｏの質量は、Ｎａの定量分析結果を換算して求めた。結果を表２に示す。
Si and Ca concentrations contained in the extract were quantified using an ICP emission spectrometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model: PS3520UVDDII). The concentration of Na contained in the extract was quantified using an atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model: AA-7000). (1) Extraction rate of silicate, (2) Extraction rate of Ca, and (3) Na 2 O content in the residue were determined by the following formulas. In addition, the mass of Na 2 O in (3) was obtained by converting the quantitative analysis result of Na. Table 2 shows the results.
（１）ケイ酸塩の抽出率（％）＝抽出液中のＳｉ（ｇ）／｛石炭灰の質量（ｇ）×石炭灰のＳｉ含有量（質量％）｝×１００
（２）Ｃａの抽出率（％）＝抽出液中のＣａ（ｇ）／｛石炭灰の質量（ｇ）×石炭灰のＣａ含有量（質量％）｝×１００
（３）残渣中のＮａ２Ｏ含有量（質量％）＝｛原料配合時のＮａ２Ｏ（ｇ）－抽出液に含まれるＮａ２Ｏ（ｇ）｝／残渣の質量（ｇ）×１００
(1) Extraction rate of silicate (%) = Si (g) in extract/{mass of coal ash (g) x Si content of coal ash (% by mass)} x 100
(2) Ca extraction rate (%) = Ca (g) in the extract / {mass of coal ash (g) × Ca content of coal ash (mass%)} × 100
(3) Na 2 O content (mass%) in the residue = {Na 2 O (g) at the time of raw material blending - Na 2 O (g) contained in the extract}/residue mass (g) x 100
（実施例２～４、及び比較例１）
水酸化ナトリウム水溶液の濃度を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実験を行い、抽出液と残渣を得た。実施例１と同様にして、各測定及び計算を行って、ケイ酸塩及びＣａの抽出率、残渣中のＮａ２Ｏの含有量を求めた。結果を表２に示す。
(Examples 2 to 4 and Comparative Example 1)
Except having changed the density|concentration of sodium hydroxide aqueous solution as shown in Table 2, it experimented similarly to Example 1, and obtained the extract and the residue. Measurements and calculations were carried out in the same manner as in Example 1 to determine the extraction rates of silicate and Ca and the content of Na 2 O in the residue. Table 2 shows the results.
実施例１～４及び比較例１の結果から、水酸化ナトリウム水溶液における水酸化ナトリウム濃度が高いほどケイ酸塩の抽出率が高くなることが確認された。しかしながら、水酸化ナトリウム濃度が高いほど抽出液に含まれるＮａの濃度が高くなることが確認された。また、水酸化ナトリウム濃度が４０質量％である比較例１では、Ｃａの抽出率も極めて高くなっていた。Ｃａ成分は、晶析時にＣａＣＯ３として沈殿し、得られるシリカの純度低下の要因となる。このため、ＣａＯの抽出率は低い方が好ましい。 From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it was confirmed that the higher the sodium hydroxide concentration in the sodium hydroxide aqueous solution, the higher the silicate extraction rate. However, it was confirmed that the higher the sodium hydroxide concentration, the higher the concentration of Na contained in the extract. Moreover, in Comparative Example 1 in which the sodium hydroxide concentration was 40% by mass, the Ca extraction rate was extremely high. The Ca component precipitates as CaCO 3 during crystallization and becomes a factor in lowering the purity of the obtained silica. Therefore, it is preferable that the CaO extraction rate is low.
水酸化ナトリウムの濃度が低い（２４質量％以下）水酸化ナトリウム水溶液を用いた実施例１～３では、残渣中のＮａ２Ｏ含有量が十分に低かった。 In Examples 1 to 3 using sodium hydroxide aqueous solution with a low sodium hydroxide concentration (24% by mass or less), the Na 2 O content in the residue was sufficiently low.
（実施例５～８）
実施例５、６は実施例４に対してスラリー調製時の加熱温度を変更し、実施例７、８は実施例４に対してスラリー調製時の加熱時間を変更したものである。その他の条件は実施例４と同様にして、スラリー調製及び分離操作を行い、実施例５～８の抽出液と残渣を得た。実施例５～８においても、実施例４と同様にして、各測定及び計算を行って、ケイ酸塩及びＣａの抽出率、抽出液中のＮａ濃度、残渣中のＮａ２Ｏの含有量を求めた。結果を表２に示す。
(Examples 5-8)
Examples 5 and 6 differ from Example 4 in the heating temperature during slurry preparation, and Examples 7 and 8 differ from Example 4 in the heating time during slurry preparation. Slurry preparation and separation were carried out under the same conditions as in Example 4, and extracts and residues of Examples 5 to 8 were obtained. In Examples 5 to 8, each measurement and calculation was performed in the same manner as in Example 4, and the extraction rate of silicate and Ca, the Na concentration in the extract, and the content of Na 2 O in the residue were determined. asked. Table 2 shows the results.
実施例４～８より、水酸化ナトリウム濃度が一定の条件下、スラリーの加熱温度及び／又は加熱時間を変更することで、抽出液中のＮａ濃度とＣａの抽出率を抑制しつつ、ケイ酸塩の抽出率を調整できることが確認された。 From Examples 4 to 8, by changing the heating temperature and / or heating time of the slurry under the condition that the sodium hydroxide concentration is constant, while suppressing the Na concentration and the extraction rate of Ca in the extract, silicic acid It was confirmed that the salt extraction rate could be adjusted.
［２．ケイ酸塩の抽出、シリカの晶析・回収及び洗浄］
本実験では、抽出液から晶析・回収したシリカを含む固相（固形分）の洗浄方法を変更し、得られるシリカの純度及びＢＥＴ比表面積への影響を検討した。
[2. Extraction of silicate, crystallization/recovery and washing of silica]
In this experiment, the washing method of the solid phase (solid content) containing silica crystallized and recovered from the extract was changed, and the effect on the purity and BET specific surface area of the obtained silica was examined.
（実施例９）
実施例１～８及び比較例１で用いた石炭灰と同様の石炭灰を準備した。この石炭灰２００ｇと実施例１と同様の方法で調製した水酸化ナトリウム濃度が１６質量％である水酸化ナトリウム水溶液５００ｇとを混合し、撹拌機を用いて、９５℃で３．５時間撹拌しながら反応させた。このようにして得られたスラリーを、市販のろ紙（円形定量ろ紙Ｎｏ．５Ｃ）と、吸引ろ過装置（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ過し、抽出液と残渣（固形分）とに分離した。
(Example 9)
Coal ash similar to the coal ash used in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 was prepared. 200 g of this coal ash and 500 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a sodium hydroxide concentration of 16% by mass prepared in the same manner as in Example 1 were mixed and stirred at 95° C. for 3.5 hours using a stirrer. while reacting. The slurry thus obtained is filtered using a commercially available filter paper (circular quantitative filter paper No. 5C) and a suction filtration device (manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.) to separate the extract and residue (solid content). did.
上述の計算式によって求めたケイ酸塩の抽出率は３４％、及び、Ｃａの抽出率は０．７％、であった。また、以下の計算式によって求められる残渣のＳｉＯ２含有量は４５．２質量％であった。なお、ＳｉＯ２の質量は、抽出液中のＳｉの定量分析結果をＳｉＯ２換算して求めた。
残渣中のＳｉＯ２含有量（質量％）＝｛原料配合時のＳｉＯ２（ｇ）－抽出液に含まれるＳｉＯ２（ｇ）｝／残渣の質量（ｇ）×１００
The silicate extraction rate obtained by the above formula was 34%, and the Ca extraction rate was 0.7%. Also, the SiO 2 content of the residue obtained by the following formula was 45.2% by mass. The mass of SiO 2 was obtained by converting the quantitative analysis result of Si in the extract into SiO 2 .
SiO 2 content in the residue (% by mass) = {SiO 2 (g) at the time of raw material blending - SiO 2 (g) contained in the extract}/mass of residue (g) x 100
反応終了後、ケイ酸塩成分を含む抽出液０．３Ｌを液量が１Ｌとなるように蒸留水で希釈し、希釈液を晶析反応槽に移した。撹拌機を用いて４５０ｒｐｍで混合しながら、炭酸ガス（日本エア・リキード製、ＣＯ２濃度：９９．５体積％以上）を１５Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、ｐＨが９になるまで反応させた。これによってシリカ粒子が晶析し、シリカ粒子を含むシリカ含有スラリーを得た。 After completion of the reaction, 0.3 L of the extract containing the silicate component was diluted with distilled water so that the liquid volume became 1 L, and the diluted liquid was transferred to the crystallization reactor. While mixing at 450 rpm using a stirrer, carbon dioxide gas (manufactured by Air Liquide Japan, CO 2 concentration: 99.5% by volume or more) was bubbled at 15 L/min to react until the pH reached 9. As a result, silica particles were crystallized to obtain a silica-containing slurry containing silica particles.
反応終了後、遠心分離でシリカ含有スラリーを固液分離した。シリカ粒子を含む固相（固形分）を洗浄するため、シリカ含有スラリーの液相を蒸留水で置換して撹拌し、再度遠心分離により固液分離を行った。このような遠心分離による蒸留水置換を計６回行ってシリカ粒子を含む固相を洗浄した（水洗浄）。水洗浄を６回繰り返して行った後、乾燥して固形分を得た。 After completion of the reaction, the silica-containing slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation. In order to wash the solid phase (solid content) containing silica particles, the liquid phase of the silica-containing slurry was replaced with distilled water, stirred, and centrifuged again for solid-liquid separation. Such centrifugal separation with distilled water was performed six times to wash the solid phase containing the silica particles (water washing). After repeating water washing 6 times, it was dried to obtain a solid content.
遊星ミル（伊藤製作所製、型式ＬＡ－ＰＯ．１）を用いて乾燥して得られた固形分を３４０ｒｐｍで８分間解砕し、粉末状のシリカとして回収した。このシリカ粉末の乾燥質量基準のＳｉＯ２含有量（純度）及びＢＥＴ比表面積は、表３に示すとおりであった。 The solid content obtained by drying using a planetary mill (manufactured by Ito Seisakusho, model LA-PO.1) was pulverized at 340 rpm for 8 minutes to recover powdered silica. The dry mass-based SiO 2 content (purity) and BET specific surface area of this silica powder were as shown in Table 3.
シリカ粉末のＳｉＯ２純度は以下の手順で求めた。シリカ粉末中の不溶Ｓｉを過塩素酸脱水重量法にて定量した。また、酸溶存ＳｉをＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ）を用いて定量した。それぞれの定量値を合算して、粉末シリカのＳｉＯ２純度を求めた。シリカ粉末のＢＥＴ比表面積は、以下の手順で求めた。シリカ粉末を１１０℃で３０分間、窒素雰囲気中で加熱した。その後、比表面積・細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、装置名：ＢＥＬ－ＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて測定した。 The SiO2 purity of silica powder was determined by the following procedure. Insoluble Si in the silica powder was quantified by the perchloric acid dehydration weight method. In addition, acid-dissolved Si was quantified using an ICP emission spectrometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model: PS3520UVDDII). The SiO 2 purity of the powdered silica was determined by summing the respective quantitative values. The BET specific surface area of silica powder was obtained by the following procedure. The silica powder was heated at 110° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. After that, it was measured using a specific surface area/pore size distribution measuring device (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd., device name: BEL-SORP-mini).
［実施例１０］
実施例９と同じ手順でシリカ粒子を晶析し、シリカ粒子を含むシリカ含有スラリーを得た。シリカ含有スラリーを得た後、遠心分離でシリカ含有スラリーを固液分離した。シリカ粒子を含む固相を洗浄するため、シリカ含有スラリーの液相を希塩酸（ＨＣｌ濃度：９．５～１０．５ｗ／ｖ％）で置換して撹拌した（酸洗浄）。その後、遠心分離による蒸留水置換を計５回行って固形分を洗浄した（水洗浄）。このように１回目の洗浄を、蒸留水に代えて希塩酸で行ったこと以外は、実施例９と同じ手順で洗浄、乾燥及び解砕を行ってシリカ粉末を得た。このシリカ粉末のＳｉＯ２純度及びＢＥＴ比表面積を実施例９と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
[Example 10]
Silica particles were crystallized in the same procedure as in Example 9 to obtain a silica-containing slurry containing silica particles. After obtaining the silica-containing slurry, the silica-containing slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation. In order to wash the solid phase containing silica particles, the liquid phase of the silica-containing slurry was replaced with dilute hydrochloric acid (HCl concentration: 9.5 to 10.5 w/v%) and stirred (acid washing). After that, centrifugation was performed five times to replace the solid content with distilled water (washing with water). Thus, silica powder was obtained by washing, drying and pulverizing in the same procedure as in Example 9, except that dilute hydrochloric acid was used instead of distilled water for the first washing. The SiO 2 purity and BET specific surface area of this silica powder were measured in the same manner as in Example 9. Table 3 shows the results.
実施例９、１０では、十分に高い純度を有するシリカ粉末を得ることができた。シリカを含む固相を水のみで洗浄した実施例９に比べて、酸と水とを併用して洗浄した実施例１０では、より高純度且つ高比表面積のシリカ粉末を製造することができた。この要因としては、晶析反応によってシリカ粒子の細孔内部等に析出した炭酸ナトリウムが酸により溶解し、洗浄で除去されたこと、並びに、シリカ含有スラリー中に存在していた未反応のケイ酸ナトリウムと塩酸とが反応し、炭酸ガスの通気により晶析したシリカ粒子表面に多孔質なゲル状シリカが生成したこと等が推察される。 In Examples 9 and 10, silica powder with sufficiently high purity could be obtained. Compared to Example 9, in which the solid phase containing silica was washed with water only, in Example 10, in which acid and water were used in combination, silica powder with a higher purity and a higher specific surface area could be produced. . The reason for this is that the sodium carbonate precipitated inside the pores of the silica particles due to the crystallization reaction was dissolved by the acid and removed by washing, and unreacted silicic acid that was present in the silica-containing slurry It is speculated that sodium and hydrochloric acid reacted, and porous gel-like silica was formed on the surface of the crystallized silica particles due to the aeration of carbon dioxide gas.
本発明のシリカ製造方法によれば、低濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、安全且つ低コストにケイ素含有廃棄物から高品位な性状を有するシリカを回収することができる。その結果、ケイ素含有廃棄物の有効利用量の拡大に繋げることができる。 According to the method for producing silica of the present invention, silica having high-quality properties can be recovered from silicon-containing waste safely and at low cost by using a low-concentration sodium hydroxide aqueous solution. As a result, it is possible to expand the effective utilization of silicon-containing waste.
Claims (11)
前記スラリーから前記ケイ酸塩を含む抽出液と残渣とを分取する分取工程と、
前記抽出液とＣＯ２含有ガスとを接触させてシリカ粒子を晶析する晶析工程と、
を有する、シリカの製造方法。 A slurry preparation step of mixing a silicon-containing waste and an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1 to 24% by mass to prepare a slurry containing a silicate;
A fractionation step of fractionating the extract containing the silicate and the residue from the slurry;
a crystallization step of contacting the extract with a CO2 - containing gas to crystallize silica particles;
A method for producing silica.
前記スラリーから前記ケイ酸塩を含む抽出液と残渣とを分取し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１～５質量％である前記残渣を得る分取工程と、
前記残渣をセメントの原料として用いる焼成工程と、を有する、セメントクリンカの製造方法。 A slurry preparation step of mixing a silicon-containing waste and an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1 to 24% by mass to prepare a slurry containing a silicate;
a fractionating step of fractionating the extract containing the silicate and the residue from the slurry to obtain the residue having a Na 2 O content of 0.01 to 5% by mass;
and a firing step using the residue as a raw material for cement.
前記スラリーから前記ケイ酸塩を含む抽出液と残渣とを分取し、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１～５質量％である前記残渣を得る分取工程と、
前記残渣とセメントクリンカと石膏とを配合する配合工程と、を有する、セメント組成物の製造方法。 A slurry preparation step of mixing a silicon-containing waste and an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1 to 24% by mass to prepare a slurry containing a silicate;
a fractionating step of fractionating the extract containing the silicate and the residue from the slurry to obtain the residue having a Na 2 O content of 0.01 to 5% by mass;
A method for producing a cement composition, comprising a blending step of blending the residue, cement clinker, and gypsum.
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