JP2022127459A - Self-adsorption laminate and method for manufacturing the same - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、自己吸着性積層体および自己吸着性積層体の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a self-adsorbing laminate and a method for producing a self-adsorbing laminate.
従来、窓ガラス等の平滑な被着体に貼り付けて使用する貼着シートとして、微細な空孔を多数有する発泡材料からなり、自己吸着性を有するシート状の部材、即ち自己吸着性発泡シート（以下、単に「発泡シート」という場合がある。）が使用されている。自己吸着性発泡シートの接着様式は、糊接着ではなく、微細な空孔を利用した被着体への吸着である。したがって、自己吸着性発泡シートは、従来の糊接着を採用した貼着シートに比べて貼り直しが容易であり、例えば、壁紙、ポスター、ステッカーといった用途に好適に使用される。そして、これらの用途に用いるに際し、自己吸着性発泡シートは、通常、基材と積層された自己吸着性積層体（以下、単に「積層シート」という場合がある。）の形態で使用される。この自己吸着性積層体は、例えば、重合体を含む自己吸着性発泡シート用組成物を発泡させてなる発泡組成物を基材上でシート状に成形することにより製造されている。そして、自己吸着性積層体は、基材側の表面に印刷等の装飾を施すことで、上述した用途に有利に使用することができる。 Conventionally, as an adhesive sheet to be used by attaching it to a smooth adherend such as a window glass, a sheet-like member made of a foam material having a large number of fine pores and having self-adsorptive properties, that is, a self-adsorptive foam sheet. (hereinafter sometimes simply referred to as "foam sheet") is used. The adhesion mode of the self-adsorptive foam sheet is not glue adhesion but adsorption to the adherend using fine pores. Therefore, the self-adsorptive foam sheet can be easily reapplied compared to conventional adhesive sheets, and is suitable for applications such as wallpaper, posters, and stickers. When used for these purposes, the self-adsorptive foamed sheet is usually used in the form of a self-adsorptive laminate laminated with a substrate (hereinafter sometimes simply referred to as "laminate sheet"). This self-adsorptive laminate is produced, for example, by forming a foamed composition obtained by foaming a self-adsorptive foamed sheet composition containing a polymer into a sheet on a substrate. The self-adsorptive laminate can be advantageously used for the above-mentioned applications by applying decoration such as printing on the surface of the base material.
ところで近年、樹脂発泡体について、臭気ガスなどの吸着性能や強度を付与することを目的として、修飾セルロースナノファイバーを添加することが検討されている。例えば、特許文献１には、ナトリウム塩型または酸型のカルボキシ基をその表面に導入してなるセルロースナノファイバーと、樹脂エマルジョンとを含む発泡体樹脂用組成物を発泡させることにより、強度に優れ、かつ、アンモニアなどの臭いを吸着可能な発泡体が得られることが記載されている。 By the way, in recent years, addition of modified cellulose nanofibers to resin foams has been studied for the purpose of imparting adsorption performance and strength to odorous gases and the like. For example, in Patent Document 1, by foaming a composition for foamed resin containing cellulose nanofibers having sodium salt-type or acid-type carboxyl groups introduced on the surface thereof and a resin emulsion, excellent strength is obtained. and that a foam capable of adsorbing odors such as ammonia can be obtained.
しかし、本発明者の検討によれば、ナトリウム塩型または酸型のカルボキシ基をその表面に導入してなる修飾セルロースナノファイバーを含有させた自己吸着性発泡シートを用いた従来の自己吸着性積層体は、消臭性が十分ではなかった。 However, according to the study of the present inventors, conventional self-adsorptive laminates using self-adsorptive foam sheets containing modified cellulose nanofibers having sodium salt-type or acid-type carboxyl groups introduced on the surface The body was not sufficiently deodorized.
このような問題に対し、本発明者は、セルロースナノファイバーとしてナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを使用することにより自己吸着性発泡シート自体の消臭性を向上させると共に、基材として通気性を有する基材を用いることで臭気物質を含む気体を自己吸着性発泡シートに接触させ易くし、自己吸着性積層体の消臭性を向上させることを新たに着想した。 In response to such problems, the present inventors improved the deodorant property of the self-adsorptive foam sheet itself by using metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing metals other than sodium in the form of salts as cellulose nanofibers. At the same time, the use of an air-permeable base material as the base material makes it easier for gases containing odorants to come into contact with the self-adsorptive foamed sheet, and a new idea is to improve the deodorant property of the self-adsorptive laminate. did.
しかしながら、通気性を有する基材を用いた場合、自己吸着性発泡シート用組成物を発泡させてなる発泡組成物を基材上でシート状に成形して自己吸着性積層体を製造する際に、発泡組成物が基材を透過し、製造装置が汚れたり、歩留まりが低下したりすることがあった。 However, when a base material having air permeability is used, when a self-adsorptive foamed sheet composition is foamed to form a foamed composition on the base material and formed into a sheet, the self-adsorptive laminate is produced. In some cases, the foamed composition permeates the base material, staining the production equipment, and reducing the yield.
そこで、本発明は、消臭性に優れ、且つ、効率的に製造が可能な自己吸着性積層体を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a self-adsorptive laminate that is excellent in deodorizing properties and that can be produced efficiently.
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを自己吸着性発泡シートに含有させると共に通気性を有する基材を用いれば自己吸着性積層体の消臭性を向上させ得ること、および、通気性を有する基材の坪量を所定値以上とすれば自己吸着性積層体を効率的に製造可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。 The inventor of the present invention has made intensive studies with the aim of solving the above problems. As a result, the present inventors found that the self-adsorptive laminate can be obtained by incorporating metal oxide cellulose nanofibers containing metals other than sodium in the form of salts into the self-adsorptive foam sheet and using a base material having air permeability. It was newly discovered that deodorant properties can be improved, and that a self-adsorptive laminate can be efficiently produced by setting the basis weight of the air-permeable base material to a predetermined value or more, and the present invention was completed. let me
すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の自己吸着性積層体は、基材と、自己吸着性発泡シートとを備え、前記自己吸着性発泡シートは、重合体と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとを含み、前記基材は、通気度が０ｃｍ３／ｃｍ２／秒超であり、且つ、坪量が４０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする。このように、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを自己吸着性発泡シートに含有させると共に、通気性を有する基材を使用すれば、消臭性に優れる自己吸着性積層体を得ることができる。また、基材の坪量を４０ｇ／ｍ２以上とすれば、自己吸着性発泡シートの形成に用いる材料が基材を透過するのを抑制し、自己吸着性積層体を効率的に製造することができる。
なお、本発明において、基材の「通気度」および「坪量」は、実施例に記載された方法により測定することができる。
That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems. The sheet comprises a polymer and metallized oxidized cellulose nanofibers containing a metal other than sodium in the form of a salt; It is characterized in that the amount is 40 g/m 2 or more. In this way, if metal oxide cellulose nanofibers containing metals other than sodium in the form of salts are contained in the self-adsorptive foam sheet and a base material having air permeability is used, self-adsorption with excellent deodorant properties can be achieved. A flexible laminate can be obtained. Further, when the basis weight of the base material is 40 g/m 2 or more, it is possible to suppress permeation of the material used for forming the self-adsorptive foamed sheet through the base material, thereby efficiently producing the self-adsorptive laminate. can be done.
In the present invention, the "air permeability" and "basis weight" of the base material can be measured by the methods described in Examples.
ここで、本発明の自己吸着性積層体は、前記重合体が（メタ）アクリレート単量体単位を含むことが好ましい。（メタ）アクリレート単量体単位を含む重合体は柔軟性に優れており、発泡シートに吸着性を良好に付与することができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
Here, in the self-adsorptive laminate of the present invention, the polymer preferably contains (meth)acrylate monomer units. A polymer containing a (meth)acrylate monomer unit is excellent in flexibility and can impart good adsorptivity to the foam sheet.
In the present invention, the expression that the polymer "contains a monomer unit" means that "the polymer obtained using the monomer contains repeating units derived from the monomer". do. Moreover, in the present invention, "(meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate.
また、本発明の自己吸着性積層体は、前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。数平均繊維径が１００ｎｍ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーは分散性に優れており、配合量が少量であっても、発泡シートに消臭性を良好に付与することができる。
なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維径」は、原子間力顕微鏡を使用して含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上について繊維径を測定し、測定した繊維径の個数平均を算出することにより求めることができる。
Further, in the self-adsorptive laminate of the present invention, it is preferable that the metallized oxidized cellulose nanofibers have a number average fiber diameter of 100 nm or less. Metallized oxidized cellulose nanofibers having a number average fiber diameter of 100 nm or less are excellent in dispersibility, and can impart good deodorizing properties to the foam sheet even when the amount thereof is small.
In the present invention, the "number average fiber diameter" of the metal-containing cellulose nanofibers is the fiber diameter of five or more metal-containing cellulose nanofibers measured using an atomic force microscope. It can be obtained by calculating the number average.
更に、本発明の自己吸着性積層体は、前記含金属酸化セルロースナノファイバーが含金属カルボキシ化セルロースナノファイバーであることが好ましい。含金属カルボキシ化セルロースナノファイバーは分散性に優れており、配合量が少量であっても、発泡シートに消臭性を良好に付与することができる。 Furthermore, in the self-adsorptive laminate of the present invention, the metal-containing oxidized cellulose nanofibers are preferably metal-containing carboxylated cellulose nanofibers. The metal-containing carboxylated cellulose nanofibers are excellent in dispersibility, and can impart good deodorizing properties to the foam sheet even when the amount is small.
また、本発明の自己吸着性積層体は、前記ナトリウム以外の金属が、銀、亜鉛および銅よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。銀、亜鉛および銅よりなる群から選択される少なくとも一種を含む含金属酸化セルロースナノファイバーは消臭性に優れており、発泡シートに消臭性を良好に付与することができる。 Moreover, in the self-adsorbing laminate of the present invention, the metal other than sodium is preferably at least one selected from the group consisting of silver, zinc and copper. Metallized oxidized cellulose nanofibers containing at least one selected from the group consisting of silver, zinc and copper are excellent in deodorant properties, and can satisfactorily impart deodorant properties to foam sheets.
そして、本発明の自己吸着性積層体は、前記基材がＰＥＴ繊維を含有することが好ましい。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維を含有する基材を用いれば、自己吸着性積層体の消臭性と、強度と、耐熱性とを高いレベルで並立させることができる。 In the self-adsorbing laminate of the present invention, the substrate preferably contains PET fibers. By using a base material containing PET (polyethylene terephthalate) fibers, the deodorant property, strength, and heat resistance of the self-adsorptive laminate can be achieved at high levels.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の自己吸着性積層体の製造方法は、重合体と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとを含む自己吸着性発泡シート用組成物を発泡させて発泡組成物を得る工程と、基材上で前記発泡組成物をシート状に成形する工程と含み、前記基材が、通気度が０ｃｍ３／ｃｍ２／秒超であり、且つ、坪量が４０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする。このように、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを自己吸着性発泡シート用組成物に含有させると共に、通気性を有する基材を使用すれば、消臭性に優れる自己吸着性積層体を得ることができる。また、基材の坪量を４０ｇ／ｍ２以上とすれば、基材上で発泡組成物をシート状に成形する際に発泡組成物が基材を透過するのを抑制し、自己吸着性積層体を効率的に製造することができる。 Another object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems. a step of foaming a self-adsorptive foamed sheet composition containing metallized oxidized cellulose nanofibers to obtain a foamed composition; and a step of molding the foamed composition into a sheet on a substrate, wherein the substrate However, it is characterized by having an air permeability of more than 0 cm 3 /cm 2 /sec and a basis weight of 40 g/m 2 or more. In this way, if metal-containing cellulose oxide nanofibers containing metals other than sodium in the form of salts are included in the self-adsorptive foam sheet composition and a base material having air permeability is used, deodorant properties can be obtained. An excellent self-adsorbing laminate can be obtained. Further, if the basis weight of the base material is 40 g/m 2 or more, the permeation of the foaming composition through the base material is suppressed when the foaming composition is formed into a sheet on the base material, and the self-adsorptive lamination is prevented. bodies can be produced efficiently.
本発明によれば、消臭性に優れ、且つ、効率的に製造が可能な自己吸着性積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the self-adsorptive laminated body which is excellent in deodorizing property and can be manufactured efficiently can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の自己吸着性積層体は、屋内または屋外において被着体に貼り付けて使用されるものであり、例えば本発明の自己吸着性積層体の製造方法を用いて製造することができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the self-adsorptive laminate of the present invention is used indoors or outdoors by being attached to an adherend. can.
（自己吸着性積層体）
本発明の自己吸着性積層体は、自己吸着性発泡シートからなる発泡層と、当該発泡層を支持する支持体層としての基材とを備えている。そして、本発明の自己吸着性積層体は、発泡シートが、重合体と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとを含むことを必要とする。また、本発明の自己吸着性積層体は、基材が、通気度が０ｃｍ３／ｃｍ２／秒超であり、且つ、坪量が４０ｇ／ｍ２以上であることを必要とする。
なお、発泡シートは、基材上に直接形成されていてもよいし、基材上に任意の層を介して形成されていてもよいが、自己吸着性積層体の消臭性を高める観点からは、基材上に直接形成されていることが好ましい。また、本発明の自己吸着性積層体は、発泡シートを基材の両面に備えていてもよい。
(Self-adsorbing laminate)
The self-adsorbing laminate of the present invention comprises a foam layer made of a self-adsorbing foam sheet, and a substrate as a support layer for supporting the foam layer. The self-adsorptive laminate of the present invention requires that the foam sheet contain a polymer and a metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing a metal other than sodium in the form of a salt. In addition, the self-adsorbing laminate of the present invention requires that the base material has an air permeability of more than 0 cm 3 /cm 2 /sec and a basis weight of 40 g/m 2 or more.
The foam sheet may be formed directly on the base material, or may be formed on the base material via an arbitrary layer. is preferably formed directly on the substrate. Further, the self-adsorptive laminate of the present invention may have foam sheets on both sides of the substrate.
そして、本発明の自己吸着性積層体の発泡シートは、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを含有しているので、強度に優れていると共に、高い消臭性を発揮することができる。また、本発明の自己吸着性積層体は、通気度が０ｃｍ３／ｃｍ２／秒超の基材を用いており、臭気物質を含む気体が基材を透過して発泡シートに接触し易いので、通気性を有さない基材を用いた場合と比較し、優れた消臭性を発揮することができる。更に、本発明の自己吸着性積層体の基材は、坪量が４０ｇ／ｍ２以上であるので、発泡シートの形成に用いる材料が基材を透過するのを抑制し、製造装置の汚損や歩留まり低下を防止して自己吸着性積層体を効率的に製造することができる。
なお、本発明の自己吸着性積層体により消臭される臭いは特に限定されるものではなく、例えば、アンモニア臭、メチルメルカプタン臭、硫化水素臭などが挙げられる。
Since the foamed sheet of the self-adsorptive laminate of the present invention contains metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing metals other than sodium in the form of salts, it has excellent strength and high deodorant properties. can be demonstrated. In addition, since the self-adsorbing laminate of the present invention uses a base material having an air permeability of more than 0 cm 3 /cm 2 /sec, gases containing odorous substances easily permeate the base material and come into contact with the foam sheet. , excellent deodorizing properties can be exhibited as compared with the case of using a non-breathable base material. Furthermore, since the base material of the self-adsorptive laminate of the present invention has a basis weight of 40 g/m 2 or more, it suppresses permeation of the material used for forming the foamed sheet through the base material, thereby preventing contamination of the manufacturing equipment and A self-adsorptive laminate can be efficiently produced while preventing a decrease in yield.
The odor deodorized by the self-adsorptive laminate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ammonia odor, methyl mercaptan odor, and hydrogen sulfide odor.
＜自己吸着性発泡シート＞
自己吸着性発泡シートは、微細な空孔を多数有しており、通常、自己吸着性積層体は自己吸着性発泡シートを被着体へ吸着させることにより被着体に貼り合わされる。そして、自己吸着性発泡シートは、重合体と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとを含み、任意に、その他の添加剤を更に含む。
<Self-adsorbing foam sheet>
A self-adsorptive foam sheet has a large number of fine pores, and a self-adsorbent laminate is usually attached to an adherend by adsorbing the self-adsorbent foam sheet to the adherend. The self-adsorptive foam sheet contains a polymer and a metal oxide cellulose nanofiber containing a metal other than sodium in the form of a salt, and optionally further contains other additives.
［重合体］
重合体は、発泡シートにおいて、樹脂マトリックスを形成する。
[Polymer]
The polymer forms a resin matrix in the foam sheet.
そして、重合体としては、発泡シートを形成可能な任意の重合体を用いることができる。具体的には、重合体は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位、シアン化ビニル単量体単位、およびアルケニル芳香族単量体単位からなる群から選択される少なくとも１つの単量体単位を含むことができる。
中でも、重合体は、（メタ）アクリレート単量体単位を含むことが好ましい。発泡シートに柔軟性が付与され、発泡シートが良好な吸着力（自着力）を発揮することができるからである。
また、重合体は、（メタ）アクリレート単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位、シアン化ビニル単量体単位、アルケニル芳香族単量体単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」と称する。）を含んでいてもよい。
なお、重合体は、架橋剤や架橋性単量体単位を用いて分子内および／または分子間に架橋構造が形成されたものであってもよい。
Any polymer capable of forming a foam sheet can be used as the polymer. Specifically, the polymer is not particularly limited, but includes, for example, (meth)acrylate monomer units, unsaturated carboxylic acid monomer units, vinyl cyanide monomer units, and alkenyl aromatic monomer units. at least one monomeric unit selected from the group consisting of
Among them, the polymer preferably contains a (meth)acrylate monomer unit. This is because flexibility is imparted to the foamed sheet, and the foamed sheet can exhibit good adsorption power (self-adhesive power).
In addition, the polymer includes monomer units other than (meth)acrylate monomer units, unsaturated carboxylic acid monomer units, vinyl cyanide monomer units, and alkenyl aromatic monomer units (hereinafter referred to as "other (referred to as "monomer units of").
The polymer may have a crosslinked structure formed intramolecularly and/or intermolecularly using a crosslinking agent or a crosslinkable monomer unit.
（メタ）アクリレート単量体単位は、（メタ）アクリレート単量体に由来する繰り返し単位である。（メタ）アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；などを挙げることができる。
なお、（メタ）アクリレート単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
A (meth)acrylate monomer unit is a repeating unit derived from a (meth)acrylate monomer. The (meth)acrylate monomer is not particularly limited, but examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, ( Sec-butyl meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-(meth)acrylate - (meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as dodecyl; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers such as ethoxymethyl;
In addition, a (meth)acrylate monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, in the present invention, "(meth)acryl" means acryl and/or methacryl.
ここで、（メタ）アクリレート単量体としては、発泡シートの柔軟性を更に高めて、積層シートの自着力を一層良好に確保する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１以上１４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ドデシル等）がより好ましい。中でも、自着力およびコストの観点で、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。 Here, as the (meth)acrylate monomer, a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is preferable from the viewpoint of further increasing the flexibility of the foamed sheet and further ensuring the self-adhesive strength of the laminated sheet. (Meth)acrylic acid alkyl ester monomers having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group bonded to the non-carbonyl oxygen atom (e.g., methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n- Butyl, sec-butyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-methacrylate Butyl, n-octyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, etc.) are more preferred. Among them, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable from the viewpoint of self-adhesive strength and cost.
そして、重合体中における（メタ）アクリレート単量体単位の割合は、重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９２質量％以下であることが更に好ましい。重合体における（メタ）アクリレート単量体単位の割合が６０質量％以上であれば、発泡シートの自着力を十分に確保することができる。一方、重合体における（メタ）アクリレート単量体単位の割合が９９質量％以下であれば、発泡シートの自着力が過度に高まることもない。そのため、発泡シートを備える自己吸着性積層体の被着体への樹脂残りを抑制することができる。 Then, the ratio of the (meth)acrylate monomer units in the polymer is preferably 60% by mass or more based on 100% by mass of all repeating units (total monomer units) contained in the polymer. It is more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 85% by mass or more, preferably 99% by mass or less, and preferably 95% by mass or less. More preferably, it is 92% by mass or less. If the proportion of (meth)acrylate monomer units in the polymer is 60% by mass or more, the self-adhesive strength of the foam sheet can be sufficiently ensured. On the other hand, when the proportion of (meth)acrylate monomer units in the polymer is 99% by mass or less, the self-adhesive strength of the foam sheet does not excessively increase. Therefore, it is possible to suppress resin residue on the adherend of the self-adsorptive laminate including the foam sheet.
不飽和カルボン酸単量体単位は、不飽和カルボン酸単量体に由来する繰り返し単位である。
不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピル等のα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボン酸基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。これらの中でも、後述する架橋剤との反応性、重合体ラテックスの安定性およびコストの観点で、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
なお、不飽和カルボン酸単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
An unsaturated carboxylic acid monomer unit is a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer.
Specific examples of unsaturated carboxylic acid monomers include α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; - ethylenically unsaturated polycarboxylic acids; α,β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate; In addition, maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like having a group that can be derivatized into a carboxylic acid group by hydrolysis or the like can also be used. Among these, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid are preferred, and acrylic acid is more preferred, from the viewpoints of reactivity with a crosslinking agent, stability of the polymer latex, and cost, which will be described later.
The unsaturated carboxylic acid monomers may be used singly or in combination of two or more.
そして、重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが更に好ましい。重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の割合が０．１質量％以上であることにより、後述する架橋剤による架橋反応を十分に進行させることができる。その結果、発泡シートに十分な強度を付与しつつ、発泡シートを備える自己吸着性積層体の被着体への樹脂残りを抑制することができる。一方、重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の割合が１０質量％以下であることにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、重合体の架橋が過度に進行して発泡シートの自着力が損なわれるといったこともない。 The ratio of unsaturated carboxylic acid monomer units in the polymer is preferably 0.1% by mass or more, with the total repeating units (total monomer units) contained in the polymer being 100% by mass. , more preferably 0.5% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2.5% by mass or less. When the proportion of the unsaturated carboxylic acid monomer units in the polymer is 0.1% by mass or more, the cross-linking reaction with a cross-linking agent, which will be described later, can sufficiently proceed. As a result, it is possible to suppress resin residue on the adherend of the self-adsorbing laminate provided with the foam sheet while imparting sufficient strength to the foam sheet. On the other hand, when the proportion of the unsaturated carboxylic acid monomer unit in the polymer is 10% by mass or less, it becomes easy to keep the viscosity of the polymerization system during polymerization within an appropriate range. The self-adhesiveness of the foam sheet is not impaired due to excessive cross-linking.
シアン化ビニル単量体単位は、シアン化ビニル単量体に由来する繰り返し単位である。
シアン化ビニル単量体の具体例としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、発泡シートの破壊強度を高める観点から、アクリロニトリルが好ましい。
なお、シアン化ビニル単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
A vinyl cyanide monomer unit is a repeating unit derived from a vinyl cyanide monomer.
Specific examples of vinyl cyanide monomers include α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomers. The α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an α,β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group. Examples include acrylonitrile; α-chloroacrylonitrile, α-bromo α-halogenoacrylonitrile such as acrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and α-ethylacrylonitrile; Among these, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of increasing the breaking strength of the foam sheet.
The vinyl cyanide monomers may be used singly or in combination of two or more.
そして、重合体中におけるシアン化ビニル単量体単位の割合は、重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。重合体中におけるシアン化ビニル単量体単位の割合が１質量％以上であれば、発泡シートに十分な強度を付与しつつ、発泡シートを備える自己吸着性積層体の被着体への樹脂残りを抑制することができる。一方、重合体中におけるシアン化ビニル単量体単位の割合が３０質量％以下であれば、発泡シートの柔軟性を十分に確保して、良好な自着力を有する自己吸着性積層体を得ることができる。 The ratio of the vinyl cyanide monomer unit in the polymer is preferably 1% by mass or more, preferably 3% by mass, based on 100% by mass of all repeating units (total monomer units) contained in the polymer. % or more, more preferably 5% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less. preferable. If the proportion of the vinyl cyanide monomer unit in the polymer is 1% by mass or more, the resin residue on the adherend of the self-adsorptive laminate comprising the foam sheet will remain while imparting sufficient strength to the foam sheet. can be suppressed. On the other hand, if the proportion of vinyl cyanide monomer units in the polymer is 30% by mass or less, it is possible to obtain a self-adsorptive laminate having good self-adhesive strength by ensuring sufficient flexibility of the foamed sheet. can be done.
アルケニル芳香族単量体単位は、アルケニル芳香族単量体に由来する繰り返し単位である。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、などが挙げられる。これらの中でも、重合性やコストの観点で、スチレンが好ましい。
なお、アルケニル芳香族単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
An alkenyl aromatic monomeric unit is a repeating unit derived from an alkenyl aromatic monomer.
Specific examples of alkenyl aromatic monomers include styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of polymerizability and cost.
In addition, an alkenyl aromatic monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
そして、重合体中におけるアルケニル芳香族単量体単位の割合は、重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。重合体中におけるアルケニル芳香族単量体単位の割合が０．５質量％以上であれば、アルケニル芳香族単量体単位の疎水性に基づいて発泡シートへの水の浸入を防ぐことができ、発泡シートの耐水性を高めることができる。一方、重合体中におけるアルケニル芳香族単量体単位の割合が２０質量％以下であれば、発泡シートの柔軟性を十分に確保して、良好な自着力を有する自己吸着性積層体を得ることができる。 The proportion of alkenyl aromatic monomeric units in the polymer is preferably 0.5% by mass or more based on 100% by mass of all repeating units (total monomeric units) contained in the polymer, It is more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less. It is even more preferable to have If the proportion of the alkenyl aromatic monomer unit in the polymer is 0.5% by mass or more, it is possible to prevent water from entering the foam sheet based on the hydrophobicity of the alkenyl aromatic monomer unit, The water resistance of the foam sheet can be enhanced. On the other hand, if the proportion of the alkenyl aromatic monomer units in the polymer is 20% by mass or less, it is possible to obtain a self-adsorptive laminate having good self-adhesive strength by ensuring sufficient flexibility of the foamed sheet. can be done.
その他の単量体単位は、上述した単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する繰り返し単位である。
その他の単量体としては、例えば、共役ジエン単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体、オレフィン系単量体、架橋性単量体などを挙げることができる。これらの単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
Other monomeric units are repeating units derived from other monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers.
Other monomers include, for example, conjugated diene monomers, α,β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester monomers, carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomers, olefinic monomers, A crosslinkable monomer etc. can be mentioned. These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記共役ジエン単量体の具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、などが挙げられる。 Specific examples of the conjugated diene monomer include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, and the like.
前記α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル単量体の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、などを挙げることができる。 Specific examples of the α,β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester monomer include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, and the like. .
前記カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、などを挙げることができる。 Specific examples of the carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer include vinyl acetate.
前記オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、などを挙げることができる。 Specific examples of the olefinic monomer include ethylene, propylene, butene, pentene, and the like.
前記架橋性単量体は、重合体分子内部および／または重合体分子間の架橋を効率的に行わせることが可能な単量体である。前記架橋性単量体としては、重合体を架橋できる限り特に限定されないが、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（上記共役ジエン単量体を除く）、および架橋性官能基を有する単量体が挙げられる。 The cross-linkable monomer is a monomer capable of efficiently cross-linking the inside of polymer molecules and/or between polymer molecules. The crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it can crosslink the polymer, but a polyfunctional monomer having a plurality of polymerizable unsaturated bonds (excluding the above conjugated diene monomer), and a crosslinkable functional group A monomer having
架橋性単量体を使用する場合、重合体中における架橋性単量体単位の割合は、重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。重合体中における架橋性単量体単位の割合が上記範囲内であれば、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、重合体の架橋が過度に進行して発泡シートの自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。 When a crosslinkable monomer is used, the proportion of crosslinkable monomer units in the polymer is 0.1% by mass, with the total repeating units (total monomer units) contained in the polymer being 100% by mass. It is preferable that it is more than 10 mass % or less. If the ratio of the crosslinkable monomer units in the polymer is within the above range, it becomes easy to maintain the viscosity of the polymerization system during polymerization within an appropriate range, and the crosslinkage of the polymer does not proceed excessively. It becomes easy to prevent the self-adsorption property of the foam sheet from being impaired.
前記多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸エチレン、ジメタクリル酸エチレン、メタクリル酸アリルなどの２官能性単量体；トリメタクリル酸トリメチロールプロパンなどの３官能性単量体；などを用いることができる。多官能性単量体は、不飽和結合を末端に有することが好ましい。多官能性単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional monomer include bifunctional monomers such as divinylbenzene, ethylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, and allyl methacrylate; and trifunctional monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate. ; and the like can be used. The polyfunctional monomer preferably has an unsaturated bond at its terminal. A polyfunctional monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
架橋性官能基を有する単量体としては、カルボキシ基以外の有機酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基などの官能基を有する単量体を挙げることができる。 Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include monomers having a functional group other than a carboxyl group, such as an organic acid group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a mercapto group, and an epoxy group.
前記有機酸基を有する単量体は、特に限定されないが、その代表的なものとして、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、リン酸基などを含有する単量体も使用することができる。 The monomer having an organic acid group is not particularly limited, but typical examples include monomers having an organic acid group such as a sulfonic acid group. In addition to these, monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
前記スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのα，β－不飽和スルホン酸、および、これらの塩を挙げることができる。 Specific examples of the monomer having a sulfonic acid group include α,β-unsaturated sulfonic acids such as allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and these You can mention the salt of
前記有機酸基を有する単量体を使用する場合、前記重合体における前記有機酸基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。前記重合体における前記有機酸基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、重合体の架橋が過度に進行して発泡シートの自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。 When the monomer having an organic acid group is used, the content of monomer units derived from the monomer having an organic acid group in the polymer is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. When the content of the monomer unit derived from the monomer having an organic acid group in the polymer is within the above range, the viscosity of the polymerization system during polymerization can be easily maintained within an appropriate range, In addition, it becomes easy to prevent the self-adsorbing property of the foam sheet from being impaired due to excessive progress of crosslinking of the polymer.
なお、前記有機酸基を有する単量体単位は、前記有機酸基を有する単量体の重合によって、重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。 The monomer unit having the organic acid group is preferably introduced into the polymer by polymerization of the monomer having the organic acid group. An organic acid group may be introduced by the reaction.
有機酸基以外の官能基（水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基）を有する単量体を使用する場合、前記重合体における前記有機酸基以外の官能基の単量体に由来する単量体単位の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。前記重合体における前記有機酸基以外の官能基の単量体に由来する単量体単位の含有量が１０質量％以下であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、重合体の架橋が過度に進行して、発泡シートの自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。 When using a monomer having a functional group (hydroxyl group, amino group, amide group, epoxy group) other than an organic acid group, the monomer derived from the monomer of the functional group other than the organic acid group in the polymer The body unit content is preferably 10% by mass or less. When the content of the monomer unit derived from the monomer of the functional group other than the organic acid group in the polymer is 10% by mass or less, the viscosity of the polymerization system during polymerization can be kept within an appropriate range. In addition, it becomes easy to prevent deterioration of the self-adsorbing property of the foam sheet due to excessive cross-linking of the polymer.
なお、重合体は、発泡シートを形成する際のホルムアルデヒドの生成を十分に抑制する観点から、Ｎ－メチロール基を有さないことが好ましい。より具体的には、重合体は、Ｎ－メチロール基を有する単量体単位を含まないことが好ましい。
ここで、Ｎ－メチロール基を有する単量体としては、例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドが挙げられる。
The polymer preferably does not have an N-methylol group from the viewpoint of sufficiently suppressing the formation of formaldehyde when forming the foamed sheet. More specifically, it is preferred that the polymer does not contain a monomer unit having an N-methylol group.
Examples of monomers having an N-methylol group include N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide.
そして、重合体は、以下の性状を有することが好ましい。 The polymer preferably has the following properties.
具体的には、重合体のガラス転移温度は、－１０℃以下であることが好ましく、－１３℃以下であることがより好ましく、－１７℃以下であることが更に好ましく、－２０℃以下であることが特に好ましい。重合体のガラス転移温度が－１０℃以下であれば、発泡シートの自着力を十分に確保しつつ、発泡シートを備える自己吸着性積層体を被着体に良好に密着させることができる。これにより、被着体と発泡シートとの間に水分が侵入するのを防ぐことができる。そのため、発泡シートを備える自己吸着性積層体の耐水性を高めることができる。
また、重合体のガラス転移温度の下限値は、特に限定されないが、発泡シートを備える自己吸着性積層体の被着体への樹脂残りを十分に抑制する観点から、－４０℃以上であることが好ましい。
なお、重合体のガラス転移温度は、例えば、重合体を含む重合体ラテックスを乾燥させて得られたフィルムのガラス転移温度を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量分析計を用いて測定することにより得ることができる。示差走査熱量分析計としては、例えば、ＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテクサイエンス社製）を用いることができる。
Specifically, the glass transition temperature of the polymer is preferably -10°C or lower, more preferably -13°C or lower, even more preferably -17°C or lower, and at -20°C or lower. It is particularly preferred to have If the glass transition temperature of the polymer is −10° C. or lower, the self-adhesive laminate including the foam sheet can be well adhered to the adherend while ensuring sufficient self-adhesive strength of the foam sheet. This can prevent moisture from entering between the adherend and the foam sheet. Therefore, the water resistance of the self-adsorptive laminate provided with the foam sheet can be enhanced.
In addition, the lower limit of the glass transition temperature of the polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently suppressing the resin residue on the adherend of the self-adsorbing laminate including the foam sheet, it is -40 ° C. or higher. is preferred.
Incidentally, the glass transition temperature of the polymer, for example, the glass transition temperature of the film obtained by drying the polymer latex containing the polymer, according to JIS K7121, to measure using a differential scanning calorimeter. can be obtained by As a differential scanning calorimeter, for example, DSC7000X (manufactured by Hitachi High-Tech Science) can be used.
また、重合体のゲル分率は、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましい。ゲル分率が９５質量％以下であれば、適切な自着力を有し、かつ、平滑性に優れた発泡シートを得ることができる。また、重合体のゲル分率の下限値は、特に限定されないが、例えば、５０質量％以上とすることができ、７０質量％以上とすることができる。
なお、重合体のゲル分率は、例えば、以下の方法により測定することができる。まず、重合体を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に２５０μｍのアプリケーターで塗布し、常温下で２４時間乾燥させて、樹脂フィルムを得る。このフィルムをサンプルとして、所定量（Ｘ）（約５００ｍｇ）を精秤し、これを酢酸エチル１００ｍＬ中に常温で３日間浸漬した後、不溶分を２００メッシュの金網で濾過し、１５時間常温下で風乾し、その後１００℃で２時間乾燥させ、常温下で冷却した後に試料の重量（Ｙ）を測定する。そして、ＸおよびＹを次式に代入することにより、ゲル分率を算出する。
ゲル分率（％）＝（Ｙ）／（Ｘ）×１００
Moreover, the gel fraction of the polymer is preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less. If the gel fraction is 95% by mass or less, a foamed sheet having appropriate self-adhesive strength and excellent smoothness can be obtained. The lower limit of the gel fraction of the polymer is not particularly limited, but can be, for example, 50% by mass or more, and can be 70% by mass or more.
In addition, the gel fraction of the polymer can be measured, for example, by the following method. First, a polymer is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm with a 250 μm applicator and dried at room temperature for 24 hours to obtain a resin film. Using this film as a sample, a predetermined amount (X) (about 500 mg) was precisely weighed and immersed in 100 mL of ethyl acetate at room temperature for 3 days. Then, the sample is dried at 100° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and then weighed (Y). Then, the gel fraction is calculated by substituting X and Y into the following equation.
Gel fraction (%) = (Y) / (X) x 100
上述した重合体を得る際の重合方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。重合に用いる重合開始剤、乳化剤、分散剤等の種類や量にも特に制限はない。重合に際して、単量体、重合開始剤、乳化剤、分散剤等の添加方法にも特に制限はない。また、重合温度や圧力、撹拌条件等にも制限はない。 The polymerization method for obtaining the polymer described above is not particularly limited, and may be solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or other methods. There are no particular restrictions on the types and amounts of polymerization initiators, emulsifiers, dispersants, etc. used for polymerization. There are no particular restrictions on the method of adding monomers, polymerization initiators, emulsifiers, dispersants, etc. in the polymerization. Moreover, there are no restrictions on the polymerization temperature, pressure, stirring conditions, and the like.
［含金属酸化セルロースナノファイバー］
ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーは、発泡シートに消臭性を付与する成分である。該含金属酸化セルロースナノファイバーは、消臭性を有する限り特に限定されない。
また、上記含金属酸化セルロースナノファイバーは、発泡シートに強度を付与することができる。そのため、発泡シートの強度を維持しつつ、発泡シートを低密度化することができる。発泡シートを低密度化すれば（すなわち、より多くの気泡を発泡シート内に形成すれば）、含金属酸化セルロースナノファイバーと外気との接触面積が増えるため、発泡シートの消臭力が向上する。したがって、上記含金属酸化セルロースナノファイバーを含むことにより、発泡シートの強度を維持しつつ、発泡シートの消臭性を向上させることもできる。
[Metalized oxidized cellulose nanofiber]
Metallized oxidized cellulose nanofibers containing metals other than sodium in the form of salts are components that impart deodorizing properties to foam sheets. The metal-containing oxidized cellulose nanofibers are not particularly limited as long as they have deodorant properties.
In addition, the metallized oxidized cellulose nanofibers can impart strength to the foam sheet. Therefore, the density of the foam sheet can be reduced while maintaining the strength of the foam sheet. If the density of the foam sheet is reduced (that is, if more cells are formed in the foam sheet), the contact area between the metallized oxidized cellulose nanofibers and the outside air increases, thereby improving the deodorizing power of the foam sheet. . Therefore, by containing the metal-containing oxidized cellulose nanofibers, it is possible to improve the deodorant property of the foam sheet while maintaining the strength of the foam sheet.
ここで、含金属酸化セルロースナノファイバーが含有するナトリウム以外の金属は、当該含金属酸化セルロースナノファイバーに付与したい特性に応じた金属とすることができる。消臭性の観点からは、ナトリウム以外の金属は、例えば、長周期表における第２族～第１４族かつ第３周期～第６周期の金属から選択される少なくとも１種；より好ましくはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも１種；更に好ましくはアルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも１種；特に好ましくは、銀、亜鉛および銅よりなる群から選択される少なくとも１種、とすることができる。
なお、銅および銀を含む含金属酸化セルロースナノファイバー（含銅酸化セルロースナノファイバー、含銀酸化セルロースナノファイバー）は、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭ガスに対する消臭性に特に優れている。
Here, the metal other than sodium contained in the metal-containing cellulose oxide nanofibers can be a metal according to the properties desired to be imparted to the metal-containing cellulose oxide nanofibers. From the viewpoint of deodorant properties, the metal other than sodium is, for example, at least one selected from metals of Groups 2 to 14 and Period 3 to Period 6 in the long periodic table; more preferably magnesium, At least one selected from the group consisting of aluminum, calcium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, tin, barium and lead; more preferably aluminum, calcium, iron, cobalt and copper , zinc and silver; particularly preferably at least one selected from the group consisting of silver, zinc and copper.
Metal-containing cellulose oxide nanofibers containing copper and silver (copper-containing cellulose oxide nanofibers, silver-containing cellulose oxide nanofibers) are particularly excellent in deodorizing properties against sulfur-based malodorous gases such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan. .
そして、含金属酸化セルロースナノファイバー中のナトリウム以外の金属の量は、得られる発泡シートに所望の特性を付与することができる限り限定されない。例えば、上記含金属カルボキシ化セルロースナノファイバーにおいて、ナトリウム以外の金属は、カルボキシ化セルロースナノファイバーのカルボキシ基のモル量の１／３以上の割合で存在していることが好ましく、１／２以上の割合で存在していることがより好ましい。含金属酸化セルロースナノファイバーにおけるナトリウム以外の金属の含有割合が大きいほど、得られる発泡シートの消臭性を向上させることができる。 The amount of metal other than sodium in the metallized oxidized cellulose nanofibers is not limited as long as the desired properties can be imparted to the resulting foamed sheet. For example, in the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers, metals other than sodium are preferably present at a ratio of 1/3 or more of the molar amount of carboxy groups in the carboxylated cellulose nanofibers, and 1/2 or more. It is more preferable to be present in proportion. The larger the content of metals other than sodium in the metal-containing oxidized cellulose nanofibers, the more improved the deodorizing properties of the resulting foamed sheet.
なお、上記含金属酸化セルロースナノファイバー中の金属は、例えば、特開２０１６－１４１７７７号公報または特開２０１９－１９９６２２号公報に記載されている方法に従って、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により定性および定量することができる。 The metal in the metal-containing oxidized cellulose nanofiber can be qualitatively and quantified by the ICP-AES method, for example, according to the method described in JP-A-2016-141777 or JP-A-2019-199622. can.
そして、上記含金属酸化セルロースナノファイバーは、含金属カルボキシ化セルロースナノファイバーであることが好ましい。含金属カルボキシ化セルロースナノファイバーは分散性に優れており、配合量が少量であっても、発泡シートに消臭性などの所望の特性を良好に付与することができるからである。 The metal-containing oxidized cellulose nanofibers are preferably metal-containing carboxylated cellulose nanofibers. This is because the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers are excellent in dispersibility, and even when the amount thereof is small, the desired properties such as deodorizing properties can be favorably imparted to the foam sheet.
ここで、上記含金属カルボキシ化セルロースナノファイバーを構成するカルボキシ化セルロースナノファイバーは、原料セルロースのβ－グルコース単位の６位の１級水酸基が、アルデヒド基を経てカルボキシ基まで酸化されたものである。含金属カルボキシセルロースナノファイバーに所望の特性を十分に付与する観点からは、カルボキシ化セルロースナノファイバーにおいて、上記１級水酸基は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上カルボキシ基まで酸化されていることが好ましい。 Here, the carboxylated cellulose nanofibers constituting the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers are obtained by oxidizing the primary hydroxyl group at the 6-position of the β-glucose unit of the raw material cellulose to a carboxyl group via an aldehyde group. . From the viewpoint of sufficiently imparting desired properties to the metal-containing carboxycellulose nanofibers, the primary hydroxyl group content in the carboxylated cellulose nanofibers is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably It is preferable that 90 mol % or more be oxidized to carboxy groups.
上記含金属カルボキシ化セルロースナノファイバーのカルボキシ基量は、特開２０１６－１４１７７７号公報または特開２０１９－１９９６２２号公報に記載されている方法に従って測定することができる。 The carboxy group content of the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers can be measured according to the method described in JP-A-2016-141777 or JP-A-2019-199622.
そして、含金属酸化セルロースナノファイバーは、以下の性状を有することが好ましい。 The metal-containing oxidized cellulose nanofibers preferably have the following properties.
具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。数平均繊維径が１００ｎｍ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーは分散性に優れており、配合量が少量であっても、発泡シートに消臭性などの所望の特性を良好に付与することができるからである。 Specifically, the number average fiber diameter of the metal-containing oxidized cellulose nanofibers is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, even more preferably 30 nm or less, and 10 nm or less. Especially preferred. Metal-containing cellulose nanofibers having a number-average fiber diameter of 100 nm or less are excellent in dispersibility, and even in a small amount, they can satisfactorily impart desired properties such as deodorizing properties to the foam sheet. Because you can.
また、含金属酸化セルロースナノファイバーは、数平均繊維長が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。数平均繊維長が５０ｎｍ以上であれば、発泡シートに十分に高い機械的強度を付与することができる。また、数平均繊維長が２０００ｎｍ以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーの分散性を確保することができる。 In addition, the metal-containing oxidized cellulose nanofiber preferably has a number average fiber length of 50 nm or more and 2000 nm or less, more preferably 70 nm or more and 1500 nm or less, further preferably 100 nm or more and 1000 nm or less, and 400 nm or more and 600 nm. The following are particularly preferred. If the number average fiber length is 50 nm or more, the foam sheet can be imparted with sufficiently high mechanical strength. Moreover, if the number average fiber length is 2000 nm or less, the dispersibility of the metal-containing cellulose oxide nanofibers can be ensured.
含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原料として使用する天然セルロースの数平均繊維長や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシ化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件を変更することによって調整することができる。具体的には、分散処理（解繊処理）の時間を長くすれば、数平均繊維長を短くすることができる。 The number average fiber length of metal-containing oxidized cellulose nanofibers can be changed, for example, by changing the number average fiber length of natural cellulose used as a raw material, oxidation treatment conditions, and conditions for dispersing (fibrillating) carboxylated cellulose nanofibers after oxidation treatment. can be adjusted by Specifically, the number average fiber length can be shortened by lengthening the time of the dispersion treatment (fibrillation treatment).
含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原子間力顕微鏡を用いて含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上の繊維長を測定し、得られた測定値の平均値を算出することにより測定することができる。原子間力顕微鏡としては、例えば、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＦａｓｔＳｃａｎ ＡＦＭ（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ）を使用することができる。 The number-average fiber length of the metal-containing cellulose nanofibers is obtained, for example, by measuring the fiber lengths of five or more metal-containing cellulose oxide nanofibers using an atomic force microscope, and calculating the average value of the obtained measured values. can be measured by As an atomic force microscope, for example, Dimension FastScan AFM (manufactured by BRUKER, Tapping mode) can be used.
また、含金属酸化セルロースナノファイバーは、平均重合度（セルロース分子中に含まれるグルコース単位の数の平均値）が１００以上２０００以下であることが好ましく、３００以上１５００以下であることがより好ましく、５００以上１０００以下であることがさらに好ましく、５００以上７００以下であることが特に好ましい。平均重合度が１００以上であれば、発泡シートに十分に高い機械的強度を付与することができる。また、平均重合度が２０００以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーの分散性を確保することができる。 In addition, the metal-containing oxidized cellulose nanofiber preferably has an average degree of polymerization (average value of the number of glucose units contained in the cellulose molecule) of 100 or more and 2000 or less, more preferably 300 or more and 1500 or less. It is more preferably 500 or more and 1000 or less, and particularly preferably 500 or more and 700 or less. If the average degree of polymerization is 100 or more, sufficiently high mechanical strength can be imparted to the foamed sheet. Moreover, if the average degree of polymerization is 2000 or less, the dispersibility of the metal-containing oxidized cellulose nanofibers can be ensured.
含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、原料として使用する天然セルロースの平均重合度や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシ化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件などを変更することにより調整することができる。 The average degree of polymerization of metal-containing oxidized cellulose nanofibers can be adjusted by changing the average degree of polymerization of natural cellulose used as a raw material, the oxidation treatment conditions, and the conditions for dispersing (fibrillating) carboxylated cellulose nanofibers after oxidation treatment. can be adjusted.
含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、例えば、「Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．，Ｍｕｔｏｈ，Ｎ．，Ｏｎａｂｅ，Ｆ．，Ｕｓｕｄａ，Ｍ．，“Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ＳＯ２－ａｍｉｎｅ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ”，Ｓｅｎ’ｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ，４５，２９９－３０６（１９８９）．」に準拠して測定することができる。 The average degree of polymerization of metal-containing oxidized cellulose nanofibers is described, for example, in “Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Viscosity measurements of cellulose/SO 2- amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen'i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989)."
そして、上述したナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーは、例えば、特開２０１６－１４１７７７号公報や、特開２０１９－１９９６２２号公報に記載されている方法に従って製造することができる。
なお、上記のように製造されたナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーは、通常、水などの分散媒体中に分散された分散液として得られる。
Then, the metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing the above-mentioned metals other than sodium in the form of salts are produced according to the methods described in, for example, JP-A-2016-141777 and JP-A-2019-199622. be able to.
The metal oxide cellulose nanofibers containing metals other than sodium in the form of salts produced as described above are usually obtained as a dispersion dispersed in a dispersion medium such as water.
また、発泡シートにおいて吸着性および消臭性を更に高いレベルで両立させる観点からは、発泡シート中の上記含金属酸化セルロースナノファイバーの含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることが更に好ましく、また、１．０質量部以下であることが好ましく、０．９質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以下であること更に好ましい。 In addition, from the viewpoint of achieving both adsorptivity and deodorant properties in the foamed sheet at a higher level, the content of the metal-containing cellulose oxide nanofibers in the foamed sheet is 0.1 per 100 parts by mass of the polymer. It is preferably at least 0.3 parts by mass, more preferably at least 0.4 parts by mass, and preferably at most 1.0 parts by mass. It is more preferably 0.9 parts by mass or less, and even more preferably 0.8 parts by mass or less.
［その他の添加剤］
発泡シートは、任意に、発泡シートの作製過程における加工性向上や、発泡シートの性能向上のために、各種添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、架橋剤、高級脂肪酸塩や界面活性剤などの整泡剤、発泡助剤、増粘剤、充填材、防腐剤、防かび剤、ゲル化剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与剤、導電性化合物、耐水剤、耐油剤などを挙げることができる。なお、上述したその他の添加剤の具体例としては、特に限定されることなく、既知の添加剤、例えば国際公開第２０１６／１４７６７９号に記載されているものを用いることができる。
[Other additives]
The foam sheet can optionally contain various additives for improving workability in the process of manufacturing the foam sheet and improving performance of the foam sheet. Examples of such additives include cross-linking agents, foam stabilizers such as higher fatty acid salts and surfactants, foaming aids, thickeners, fillers, preservatives, antifungal agents, gelling agents, and flame retardants. , antioxidants, antioxidants, pigments, dyes, tackifiers, conductive compounds, water-resistant agents, oil-resistant agents, and the like. Specific examples of the other additives described above are not particularly limited, and known additives such as those described in International Publication No. 2016/147679 can be used.
ここで、架橋剤としては、上述した重合体（特には、上述した重合体の不飽和カルボン酸単量体単位）と架橋構造を形成しうるものであれば特に限定されない。このような架橋剤としては、例えば、カルボジイミド系架橋剤；エポキシ系架橋剤；オキサゾリン系架橋剤；トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；などが挙げられる。中でも、エポキシ系架橋剤が好ましく用いられ、２以上のエポキシ基を一分子内に有する化合物がより好ましく用いられる。そして、エポキシ系架橋剤としては、脂肪酸ポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。 Here, the cross-linking agent is not particularly limited as long as it can form a cross-linked structure with the above-described polymer (particularly, the unsaturated carboxylic acid monomer unit of the above-described polymer). Examples of such cross-linking agents include carbodiimide-based cross-linking agents; epoxy-based cross-linking agents; oxazoline-based cross-linking agents; salt-based cross-linking agents; metal chelate-based cross-linking agents; peroxide-based cross-linking agents; Among them, an epoxy-based cross-linking agent is preferably used, and a compound having two or more epoxy groups in one molecule is more preferably used. As the epoxy-based cross-linking agent, fatty acid polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, and ethylene glycol diglycidyl ether are preferable.
ここで、エポキシ系架橋剤は、既知の手法により合成してもよく、市販品を使用してもよい。市販品のエポキシ系架橋剤としては、例えば、ジャパンコーティングレジン社製の「リカボンド（登録商標）」などが挙げられる。
エポキシ系架橋剤は、それが有するエポキシ基と上記重合体中の官能基等（例えば、不飽和カルボン酸単量体単位に由来するカルボン酸基）との反応により、重合体の分子内または分子間に架橋構造を形成する。エポキシ系架橋剤を用いれば、適度な自着力を有し、強度に優れた発泡シートを形成することができる。そのため、架橋剤としてエポキシ系架橋剤を用いれば、発泡シートの被着体への樹脂残りを抑制することができる。
Here, the epoxy-based cross-linking agent may be synthesized by a known technique, or a commercially available product may be used. Commercially available epoxy-based cross-linking agents include, for example, "Licabond (registered trademark)" manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., and the like.
The epoxy-based cross-linking agent reacts with the epoxy group it has and the functional group in the polymer (e.g., the carboxylic acid group derived from the unsaturated carboxylic acid monomer unit), so that the intramolecular or molecular A crosslinked structure is formed between them. By using an epoxy-based cross-linking agent, it is possible to form a foamed sheet having moderate self-adhesive strength and excellent strength. Therefore, if an epoxy-based cross-linking agent is used as the cross-linking agent, it is possible to suppress resin residue on the adherend of the foam sheet.
なお、本発明においては、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒドを発生する原因となる架橋剤は使用しないことが好ましい。 In the present invention, it is preferable not to use a cross-linking agent that generates formaldehyde, such as melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, and phenol-formaldehyde resin.
ここで、架橋剤の配合量は、上述した重合体１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。架橋剤の配合量が上述した範囲内であることにより、強度や弾性を適度に保った発泡シートを得ることができる。そのため、発泡シートにかけられた圧力が解放された際、潰された発泡シート中の発泡セルは、もとの形状に回復することができる。そして、発泡シートの自着力を確保すると共に、発泡シートの被着体への樹脂残りを十分に抑制することができる。 Here, the amount of the cross-linking agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 3 parts by mass or more per 100 parts by mass of the polymer described above. More preferably, it is 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less. By setting the amount of the cross-linking agent within the range described above, it is possible to obtain a foamed sheet that maintains appropriate strength and elasticity. Therefore, when the pressure applied to the foam sheet is released, the foam cells in the crushed foam sheet can recover their original shape. In addition, the self-adhesive strength of the foam sheet can be ensured, and resin residue on the adherend of the foam sheet can be sufficiently suppressed.
また、整泡剤としては、ステアリン酸アンモニウムなどの脂肪酸アンモニウム；アルキルスルホサクシネートなどのスルホン酸型アニオン界面活性剤；四級アルキルアンモニウムクロライド；アルキルベタイン両性化物；および、脂肪酸アルカノールアミンなどが使用できる。 As the foam stabilizer, fatty acid ammonium such as ammonium stearate; sulfonic acid type anionic surfactant such as alkylsulfosuccinate; quaternary alkylammonium chloride; alkylbetaine amphoterate; and fatty acid alkanolamine can be used. .
更に、増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアクリル系ポリマー；微粒シリカなどの無機化合物微粒子；および、酸化マグネシウムなどの反応性無機化合物を使用することできる。 Furthermore, as thickeners, acrylic polymers such as sodium polyacrylate; inorganic compound fine particles such as fine silica particles; and reactive inorganic compounds such as magnesium oxide can be used.
［発泡シートの性状］
そして、自己吸着性発泡シートは、以下の性状を有することが好ましい。
[Properties of Foam Sheet]
The self-adsorptive foam sheet preferably has the following properties.
発泡シートの密度は、特に限定されないが、０．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、また、０．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．６ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。発泡シートの密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、発泡シートの強度を確保することができる。一方、発泡シートの密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下であれば、発泡シートの消臭性を確保しつつ、エア抜け性（発泡シートと被着体との間に残存する空気溜まりを容易に除去する能力）を十分高めることができる。 The density of the foamed sheet is not particularly limited, but is preferably 0.3 g/cm 3 or more, more preferably 0.4 g/cm 3 or more, and 0.7 g/cm 3 or less. is preferred, and 0.6 g/cm 3 or less is more preferred. If the foam sheet has a density of 0.3 g/cm 3 or more, the strength of the foam sheet can be ensured. On the other hand, if the density of the foamed sheet is 0.7 g/cm 3 or less, the deodorizing property of the foamed sheet can be secured, and the air release property (air pockets remaining between the foamed sheet and the adherend can be easily removed. ability to remove) can be sufficiently enhanced.
発泡シートの厚みは、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、また、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましい。発泡シートの厚みが３０μｍ以上であれば、発泡シートの消臭性および機械強度を十分に確保することができる。一方、発泡シートの厚みが３ｍｍ以下であれば、繰り返しの貼り付け性（リワーク性能）に優れた自己吸着性積層体を得ることができる。 The thickness of the foamed sheet is preferably 30 µm or more, more preferably 50 µm or more, still more preferably 100 µm or more, and preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less. , is more preferably 500 μm or less, and particularly preferably 400 μm or less. If the foam sheet has a thickness of 30 µm or more, it is possible to sufficiently secure the deodorant property and mechanical strength of the foam sheet. On the other hand, if the thickness of the foamed sheet is 3 mm or less, a self-adsorptive laminate having excellent repetitive sticking properties (rework performance) can be obtained.
発泡シートは、複数の気泡が連通してなる連続気泡を含むことが好ましい。発泡シートがこのような連続気泡を含めば、発泡シートと被着体との間に溜まった空気を、連続気泡を介して発泡シートの外部に容易に除去することができるため、発泡シートのエア抜け性が更に向上し、被着体への貼り付けを綺麗に、かつ、容易に行うことができる。また、発泡シートがこのような連続気泡を含めば、外気との接触面積が増えてより多くの臭い成分を消臭できるため、発泡シートの消臭性が更に向上する。なお、エア抜け性および消臭性をより向上させる観点から、発泡シート中の連続気泡は、発泡シートの平面方向に延在する連続気泡を含むことが好ましい。
発泡シートにおける連続気泡は、通常、発泡シートの断面を、例えば、レーザー顕微鏡、デジタルマイクロスコープ、走査型電子顕微鏡などで観察することにより、確認することができる。
The foam sheet preferably contains open cells formed by communicating a plurality of cells. If the foam sheet contains such open cells, the air accumulated between the foam sheet and the adherend can be easily removed to the outside of the foam sheet through the open cells. Releasability is further improved, and attachment to the adherend can be performed neatly and easily. In addition, if the foam sheet contains such open cells, the contact area with the outside air increases and more odorous components can be deodorized, so that the deodorizing property of the foam sheet is further improved. From the viewpoint of further improving the air release property and the deodorizing property, the open cells in the foam sheet preferably include open cells extending in the planar direction of the foam sheet.
The open cells in the foam sheet can usually be confirmed by observing the cross section of the foam sheet with, for example, a laser microscope, a digital microscope, a scanning electron microscope, or the like.
＜基材＞
基材としては、通気度が０ｃｍ３／ｃｍ２／秒超であり、坪量が４０ｇ／ｍ２以上であれば、任意の基材を用いることができる。
<Base material>
Any base material can be used as long as it has an air permeability of more than 0 cm 3 /cm 2 /sec and a basis weight of 40 g/m 2 or more.
中でも、基材としては、織布、不織布、紙などの繊維基材を用いることが好ましい。そして、自己吸着性積層体の消臭性および強度を高いレベルで両立させる観点からは、繊維基材としては、例えば、綿、絹、パルプ等の天然繊維；ポリアミド系合成繊維；ポリエステル系合成繊維；ポリプロピレン系合成繊維；ポリ塩化ビニル系合成繊維；ポリビニルアルコール系合成繊維；アセテート等の半合成繊維；レーヨン等の再生人造繊維；並びに、これらの繊維の混合物または積層物からなるシート状の基材を用いることが好ましく、耐熱性も高める観点からＰＥＴ繊維を含有するシート状の基材を用いることがより好ましく、ＰＥＴ繊維を含有する不織布を用いることが更に好ましい。 Among them, as the base material, it is preferable to use a fiber base material such as woven fabric, non-woven fabric, and paper. From the viewpoint of achieving both deodorizing properties and strength of the self-adsorptive laminate at a high level, examples of fiber base materials include natural fibers such as cotton, silk, and pulp; polyamide synthetic fibers; polyester synthetic fibers. Polyvinyl chloride synthetic fibers; Polyvinyl alcohol synthetic fibers; Semi-synthetic fibers such as acetate; Regenerated artificial fibers such as rayon; From the viewpoint of enhancing heat resistance, it is more preferable to use a sheet-like substrate containing PET fibers, and it is even more preferable to use a nonwoven fabric containing PET fibers.
ここで、自己吸着性積層体の消臭性を更に高める観点からは、基材の通気度は、１５ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上であることが好ましく、３０ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上であることがより好ましく、５０ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上であることが更に好ましい。なお、基材の通気度は、通常、８００ｃｍ３／ｃｍ２／秒以下である。 Here, from the viewpoint of further enhancing the deodorizing property of the self-adsorptive laminate, the air permeability of the substrate is preferably 15 cm 3 /cm 2 /sec or more, and is 30 cm 3 /cm 2 /sec or more. is more preferably 50 cm 3 /cm 2 /sec or more. Incidentally, the air permeability of the substrate is usually 800 cm 3 /cm 2 /sec or less.
また、発泡シートの形成に用いる材料が基材を透過するのを抑制する観点からは、基材の坪量は、４５ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。なお、臭気物質を含む気体の透過を容易にして自己吸着性積層体の消臭性を高める観点からは、基材の坪量は９０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。 Moreover, from the viewpoint of suppressing permeation of the material used for forming the foamed sheet through the substrate, the basis weight of the substrate is preferably 45 g/m 2 or more. From the viewpoint of facilitating the permeation of gases containing odorous substances and enhancing the deodorant property of the self-adsorptive laminate, the basis weight of the substrate is preferably 90 g/m 2 or less, more preferably 60 g/m 2 or less. is more preferable.
そして、基材の厚みは、自己吸着性積層体の消臭性の向上と、発泡シートの形成に用いる材料の透過抑制とを高いレベルで両立させる観点から、１０μｍ以上とすることが好ましく、１３０μｍ以上とすることがより好ましく、１５０μｍ以上とすることが更に好ましく、５００μｍ以下とすることが好ましく、３５０μｍ以下とすることがより好ましい。
なお、基材の坪量および厚みの双方を上記範囲内とすれば、基材の引張強度を強固にすることができる。
The thickness of the base material is preferably 10 μm or more, more preferably 130 μm, from the viewpoint of achieving both an improvement in the deodorant property of the self-adsorptive laminate and a high level of suppression of permeation of the material used to form the foam sheet. It is more preferably 150 μm or more, more preferably 500 μm or less, and more preferably 350 μm or less.
If both the basis weight and thickness of the base material are within the above ranges, the tensile strength of the base material can be enhanced.
（自己吸着性積層体の製造方法）
本発明の自己吸着性積層体の製造方法は、自己吸着性発泡シート用組成物を発泡させて発泡組成物を得る工程（発泡工程）と、基材上で前記発泡組成物をシート状に成形する工程（シート化工程）とを含む。
なお、上述した工程を経て得られた積層体は、特に限定されないが、例えば、自己吸着性を有する面（即ち、発泡シート側の面）にセパレーターフィルムを貼った後、巻取機によって巻き取り、プレス裁断、スリッター等により裁断して使いやすいサイズに加工することができる。
(Method for producing self-adsorbing laminate)
The method for producing a self-adsorptive laminate of the present invention comprises a step of foaming a self-adsorptive foam sheet composition to obtain a foamed composition (foaming step), and molding the foamed composition into a sheet on a substrate. and a step of forming a sheet (sheet forming step).
The laminate obtained through the above steps is not particularly limited, but for example, after attaching a separator film to the surface having self-adsorption properties (that is, the surface on the foam sheet side), it is wound up by a winder. , press cutting, slitter, etc., and can be processed into a size that is easy to use.
＜発泡工程＞
発泡工程では、自己吸着性発泡シート用組成物（以下、「発泡シート用組成物」と称することがある。）を発泡させて発泡組成物を得る。
<Foaming process>
In the foaming step, the self-adsorptive foamed sheet composition (hereinafter sometimes referred to as "foamed sheet composition") is foamed to obtain a foamed composition.
［自己吸着性発泡シート用組成物］
ここで、発泡シート用組成物は、重合体と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとを含み、任意に、溶媒およびその他の添加剤を更に含む。
[Composition for self-adsorbing foam sheet]
Here, the foam sheet composition contains a polymer and metal oxide cellulose nanofibers containing a metal other than sodium in the form of a salt, and optionally further contains a solvent and other additives.
そして、発泡シート用組成物に含まれ得る重合体、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバー、および、その他の添加剤としては、本発明の自己吸着性積層体の自己吸着性発泡シートに関して上述したものと同様のものを用いることができる。また、それらの好適形態および配合割合も、本発明の自己吸着性積層体の自己吸着性発泡シートに関して上述したのと同様とすることができる。 The polymer that can be contained in the foamed sheet composition, the metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing a metal other than sodium in the form of a salt, and other additives include the self-adsorptive laminate of the present invention. Those similar to those described above with respect to self-adsorbing foam sheets can be used. Also, the preferred forms and blending ratios thereof can be the same as those described above for the self-adsorptive foamed sheet of the self-adsorptive laminate of the present invention.
なお、重合体は、固体で発泡シート用組成物の調製に用いることもできるが、乳化重合で得たラテックスや、重合体を後乳化して得たラテックスなど、重合体を含むラテックス（重合体ラテックス）の状態で発泡シート用組成物の調製に使用することが好ましい。重合体を、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバー、任意で用いられる溶媒およびその他の添加剤などと混合する上で操作が容易であり、また、得られる発泡シート用組成物を発泡させるのにも都合がよいからである。
ここで、重合体ラテックスの形態で重合体を発泡シート用組成物の調製に用いる場合、重合体ラテックスの固形分濃度としては、得られる発泡シートの密度維持などの観点から、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、５２質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５８質量％以下であることがより好ましい。
In addition, although the polymer can be used in the form of a solid for the preparation of the foam sheet composition, latex containing a polymer such as latex obtained by emulsion polymerization or latex obtained by post-emulsification of a polymer (polymer Latex) is preferably used in the preparation of the foam sheet composition. It is easy to operate in mixing the polymer with oxidized cellulose nanofibers containing metals other than sodium in the form of salts, optionally used solvents and other additives, etc., and the resulting foamed sheet composition This is because it is also convenient for foaming things.
Here, when the polymer is used in the form of polymer latex to prepare the foam sheet composition, the solid content concentration of the polymer latex is 40% by mass or more from the viewpoint of maintaining the density of the resulting foam sheet. preferably 45% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 52% by mass or more, preferably 70% by mass or less, 58% by mass % or less.
また、含金属酸化セルロースナノファイバーは、水などの分散媒体中に分散された分散液の状態で発泡シート用組成物の調製に用いることができる。そして、この分散液では、含金属酸化セルロースナノファイバーが、好ましくは数平均繊維径が１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下となるレベルで高度に分散する。
したがって、当該分散液を使用すれば、消臭効果に優れる発泡シートを得ることができる発泡シート用組成物を良好に得ることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーを含む分散液を、そのままの状態で、上述した重合体または重合体ラテックスに添加し、得られた混合液を攪拌すれば、含金属酸化セルロースナノファイバーが十分分散してなる発泡シート用組成物を良好に得ることができる。また、撹拌した重合体または重合体ラテックスに、含金属酸化セルロースナノファイバーを含む分散液を、ピペット等を用いて少量ずつ添加すると、含金属酸化セルロースナノファイバーの凝集を防ぐことができ、好ましい。
ここで、分散液中の含金属セルロースナノファイバーの固形分濃度は、０．１％以上２．０％以下であることが好ましい。固形分濃度が０．１％以上であれば、得られる発泡シート用組成物中の水などの分散媒体の含有量が増えて当該組成物の粘度が低下することを防止し、より平滑で均一なシートを成形することができる。一方、固形分濃度が２．０％以下であれば、分散液がゼリー状に疑似ゲル化することを防止し、得られる発泡シート用組成物中の含金属セルロースナノファイバーの分散性を一層向上させることができる。
なお、固体の含金属酸化セルロースナノファイバーを使用する場合は、上記分散液を公知の手段で乾燥させればよい。
Moreover, the metal-containing oxidized cellulose nanofibers can be used in the preparation of a foam sheet composition in the form of a dispersion dispersed in a dispersion medium such as water. In this dispersion, the metal-containing oxidized cellulose nanofibers preferably have a number average fiber diameter of 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, still more preferably 2 nm or more and 10 nm or less, and particularly preferably 2 nm or more and 5 nm or less. Highly distributed in level.
Therefore, by using the dispersion, it is possible to satisfactorily obtain a composition for a foamed sheet that can provide a foamed sheet having an excellent deodorizing effect. Specifically, the dispersion containing the metal-containing cellulose nanofibers is added as it is to the polymer or polymer latex described above, and the resulting mixture is stirred to obtain metal-containing cellulose nanofibers. can satisfactorily obtain a foamed sheet composition in which is sufficiently dispersed. In addition, it is preferable to add the dispersion liquid containing the metal oxide cellulose nanofibers to the stirred polymer or polymer latex little by little using a pipette or the like, because aggregation of the metal oxide cellulose nanofibers can be prevented.
Here, the solid content concentration of the metallized cellulose nanofibers in the dispersion is preferably 0.1% or more and 2.0% or less. If the solid content concentration is 0.1% or more, the content of the dispersion medium such as water in the resulting foamed sheet composition is increased, preventing the viscosity of the composition from being lowered, resulting in a smoother and more uniform composition. can be molded into a sheet. On the other hand, if the solid content concentration is 2.0% or less, the dispersion liquid is prevented from pseudo-gelating into a jelly state, and the dispersibility of the metal-containing cellulose nanofibers in the resulting foamed sheet composition is further improved. can be made
When solid metal-containing cellulose nanofibers are used, the dispersion liquid may be dried by a known means.
また、発泡シート用組成物が任意に含みうる溶媒としては、特に限定されないが、水が好ましい。ここで、溶媒として水を用いる場合、発泡シート用組成物に含まれる水は、例えば、重合体ラテックス由来の水、および／または、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの水分散液に由来する水であってもよい。また、発泡シート用組成物に含まれる水は、その他の添加剤に由来する水であってもよい。 Moreover, the solvent that the foam sheet composition may optionally contain is not particularly limited, but water is preferable. Here, when water is used as the solvent, the water contained in the foamed sheet composition is, for example, water derived from polymer latex and/or metal oxide cellulose nano-particles containing metals other than sodium in the form of salts. It may be water derived from an aqueous dispersion of fibers. Further, the water contained in the foamed sheet composition may be water derived from other additives.
そして、発泡シート用組成物が溶媒を含む（含金属酸化セルロースナノファイバーが分散してなるディスパージョンの形態をとる）場合、当該発泡シート用組成物の粘度は、８００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましく、９００ｍＰａ・ｓ以上８，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのがより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上７，５００ｍＰａ・ｓ以下とするのが更に好ましい。発泡シート用組成物の粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上であれば、発泡シート用組成物から形成される発泡組成物を基材上に塗布して発泡シートを形成する際に液ダレが生じて厚みの制御が困難になるのを防止することができる。一方、発泡シート用組成物の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、発泡シートを形成する際に機械発泡による発泡倍率の制御が困難になることもない。
なお、発泡シート用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２３℃で測定することができる。
When the foamed sheet composition contains a solvent (takes the form of a dispersion in which metal-containing cellulose nanofibers are dispersed), the foamed sheet composition has a viscosity of 800 mPa·s or more and 10,000 mPa·s. s or less, more preferably 900 mPa·s or more and 8,000 mPa·s or less, and even more preferably 1,000 mPa·s or more and 7,500 mPa·s or less. If the viscosity of the foam sheet composition is 800 mPa·s or more, when the foam sheet is formed by applying the foam composition formed from the foam sheet composition onto a substrate, liquid dripping occurs and the thickness is reduced. Difficulty in control can be prevented. On the other hand, if the viscosity of the foamed sheet composition is 10,000 mPa·s or less, it is not difficult to control the expansion ratio by mechanical foaming when forming the foamed sheet.
In addition, the viscosity of the foam sheet composition can be measured at a temperature of 23° C. using a Brookfield viscometer.
また、発泡シート用組成物のｐＨは、５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましく、また、１０以下であることが好ましく、９．７以下であることがより好ましく、９．５以下であることが更に好ましい。発泡シート用組成物のｐＨが５以上であれば、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属セルロースナノファイバーの金属が外れてカルボン酸となることに起因する、ナノファイバーの析出、凝集や、外れた金属イオンの凝集による沈降を良好に防止することができる。一方、発泡シート用組成物のｐＨが１０以下であれば、架橋剤を使用した場合に、架橋反応が進み難くなることに起因する発泡シートの強度の低下を良好に防止することができる。
なお、発泡シート用組成物のｐＨは、ｐＨ計を用いて温度２３℃で測定することができる。
Further, the pH of the composition for a foamed sheet is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more, and preferably 10 or less, and 9.7. It is more preferably 9.5 or less, more preferably 9.5 or less. If the foamed sheet composition has a pH of 5 or more, precipitation and aggregation of nanofibers due to removal of the metal from metallized cellulose nanofibers containing metals other than sodium in the form of salts to form carboxylic acids. Also, sedimentation due to agglomeration of detached metal ions can be effectively prevented. On the other hand, if the pH of the foam sheet composition is 10 or less, it is possible to satisfactorily prevent a decrease in strength of the foam sheet due to difficulty in progressing the crosslinking reaction when a crosslinking agent is used.
In addition, pH of the composition for foam sheets can be measured at the temperature of 23 degreeC using a pH meter.
そして、発泡シート用組成物は、重合体およびナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを、所望により用いられる溶媒およびその他の添加剤と任意の方法で混合することにより製造することができる。 Then, the composition for foamed sheet is obtained by mixing metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing a polymer and a metal other than sodium in the form of a salt with a solvent and other additives that are optionally used by any method. can be manufactured.
例えば、発泡シート用組成物を調製する際に重合体ラテックスを用いる場合には、この重合体ラテックスに、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーと任意に用いられるその他の添加剤とを添加して既知の方法で混合すればよい。 For example, when a polymer latex is used to prepare a composition for a foamed sheet, the polymer latex contains metal oxide cellulose nanofibers containing metals other than sodium in the form of salts and other optionally used may be added and mixed by known methods.
また、例えば、発泡シート用組成物を調製する際にナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を用いる場合には、この分散液に固体の重合体または重合体ラテックスと任意に用いられるその他の添加剤とを添加して既知の方法で混合すればよい。 Further, for example, when a dispersion liquid of metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing a metal other than sodium in the form of a salt is used in preparing a composition for a foamed sheet, a solid polymer or polymer is added to the dispersion liquid. The coalesced latex and optional other additives may be added and mixed by known methods.
さらに、例えば、発泡シート用組成物を調製する際に溶媒を使用しない場合は、固体の重合体と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーと、任意に用いられる固体のその他の添加剤とを既知の方法、例えば、既知のロール、ヘンシェルミキサー、ニーダーなどを使用して、混合すればよい。 Furthermore, for example, when a solvent is not used when preparing a foam sheet composition, a solid polymer and a metal-containing cellulose nanofiber containing a metal other than sodium in the form of a salt are optionally used. Other solid additives may be mixed using known methods such as known rolls, Henschel mixers, kneaders, and the like.
なお、発泡シート用組成物中にナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを良好に分散させる観点からは、攪拌下の重合体ラテックスに、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液（例えば、水分散液）を添加して混合液を得た後、任意で、該混合液にその他の添加剤を添加して既知の方法で更に混合することが好ましい。その他の添加剤は、架橋剤、増粘剤等の系内の粘度を上昇させるものはなるべく後から添加し、系内の組成が均一に保たれることが好ましい。 From the viewpoint of good dispersion of the metal oxide cellulose nanofibers containing metals other than sodium in the form of salts in the foamed sheet composition, it is necessary to add metals other than sodium in the form of salts to the polymer latex under stirring. After adding a dispersion (e.g., aqueous dispersion) of metal-containing oxidized cellulose nanofibers contained in the form of a mixture to obtain a mixture, optionally, other additives are added to the mixture by a known method. Further mixing is preferred. Other additives, such as cross-linking agents and thickeners, which increase the viscosity in the system, are preferably added as late as possible to keep the composition in the system uniform.
［発泡］
発泡シート用組成物を発泡させる方法としては、通常、機械発泡を採用する。発泡倍率は、適宜、調整すればよいが、通常１．２倍以上５倍以下、好ましくは１．５倍以上４倍以下である。機械発泡の方法は、特に限定されないが、発泡シート用組成物のディスパージョン中に一定量の空気を混入しオークスミキサー、ホイッパーなどにより連続的にまたはバッチ式に撹拌することにより行うことができる。こうして得られた発泡ディスパージョンはクリーム状になる。
上記機械発泡により細孔を形成することで、エア抜け性に優れた発泡シートが最終的に得られる。なお、発泡倍率が、１．２倍以上であると、エア抜け性が低下するのを防止することができ、５倍以下であると、発泡シートの強度が低下するのを防止することができる。
[Foam]
As a method for foaming the foamed sheet composition, mechanical foaming is usually employed. The expansion ratio may be adjusted as appropriate, but is usually 1.2 to 5 times, preferably 1.5 to 4 times. The method of mechanical foaming is not particularly limited, but it can be carried out by mixing a certain amount of air into the dispersion of the foamed sheet composition and stirring continuously or batchwise with an Oaks mixer, whipper, or the like. The foamed dispersion thus obtained is creamy.
By forming pores by the above-mentioned mechanical foaming, a foamed sheet having excellent air release properties is finally obtained. When the expansion ratio is 1.2 times or more, it is possible to prevent deterioration of the air release property, and when it is 5 times or less, it is possible to prevent deterioration of the strength of the foam sheet. .
＜シート化工程＞
シート化工程では、上記発泡工程で得た発泡組成物を基材上でシート状に成形し、シート状にした発泡組成物を必要に応じて固化させて基材上に発泡シートを形成する。
<Sheeting process>
In the sheet-forming step, the foamed composition obtained in the foaming step is formed into a sheet on a substrate, and the sheet-shaped foamed composition is solidified as necessary to form a foamed sheet on the substrate.
［基材］
ここで、基材としては、通気度が０ｃｍ３／ｃｍ２／秒超であり、且つ、坪量が４０ｇ／ｍ２以上である基材を用いる。具体的には、基材としては、本発明の自己吸着性積層体に関して上述した基材と同様のものを用いることができる。このように、通気度が０ｃｍ３／ｃｍ２／秒超の基材を用いれば、得られる自己吸着性積層体の消臭性を高めることができる。また、基材の坪量が４０ｇ／ｍ２以上であれば、通気性を有する基材を用いた場合であっても、発泡組成物が基材を透過するのを抑制し、発泡組成物による製造装置の汚損および歩留まりの低下を抑制することができると共に、基材の引張強度を十分に確保することができる。
[Base material]
Here, as the base material, a base material having an air permeability of more than 0 cm 3 /cm 2 /sec and a basis weight of 40 g/m 2 or more is used. Specifically, as the base material, the same base material as described above with respect to the self-adsorbing laminate of the present invention can be used. As described above, the use of a base material having an air permeability of more than 0 cm 3 /cm 2 /sec can enhance the deodorant property of the resulting self-adsorptive laminate. Further, if the basis weight of the base material is 40 g/m 2 or more, even if a base material having air permeability is used, the permeation of the foam composition through the base material is suppressed, and the Sufficient tensile strength of the base material can be ensured while preventing contamination of the manufacturing apparatus and lowering of the yield.
［シート化］
発泡組成物を基材上でシート状にする方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、基材上で発泡組成物をシート状に塗布する方法などが挙げられる。そして、発泡組成物を基材等の上に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、スクリーンコーター、ドクターナイフコーター、コンマナイフコーターなどの一般に知られているコーティング装置を用いた方法が使用できる。
[Sheet]
The method of forming the foam composition into a sheet on the substrate is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a method of applying the foaming composition in the form of a sheet on a substrate. As a method of applying the foaming composition onto a substrate or the like, for example, a method using a generally known coating apparatus such as a roll coater, a reverse roll coater, a screen coater, a doctor knife coater and a comma knife coater. can be used.
必要に応じて行う発泡組成物の固化は、例えば、シート状にした発泡組成物の重合体を架橋することにより行われる。重合体を架橋する方法は、限定されないが、発泡組成物を加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥の方法としては、基材等の上の発泡組成物を乾燥させ、かつ、重合体を架橋させることができる方法であれば特に限定されず、既知の乾燥炉（例えば、熱風循環型のオーブン、熱油循環熱風チャンバー、遠赤外線ヒーターチャンバー）を使用することができる。乾燥温度は、例えば６０℃以上１８０℃以下とすることができる。また、乾燥を一定温度で実施するのではなく、乾燥初期には低温で内部から乾燥させ、乾燥後期に、より高温で十分乾燥させるような多段階乾燥を行うことが好ましい。 Solidification of the foam composition, which is performed as necessary, is performed, for example, by cross-linking the polymer of the foam composition formed into a sheet. The method of cross-linking the polymer is not limited, but a method of heating and drying the foamed composition is preferred. The method of drying by heating is not particularly limited as long as it is a method capable of drying the foamed composition on the base material or the like and cross-linking the polymer. oven, hot oil circulation hot air chamber, far infrared heater chamber) can be used. The drying temperature can be, for example, 60° C. or higher and 180° C. or lower. Moreover, instead of performing drying at a constant temperature, it is preferable to perform multi-stage drying such that drying is performed from the inside at a low temperature in the initial stage of drying, and sufficient drying is performed at a higher temperature in the latter stage of drying.
このようにして、基材等の上にシート状の発泡組成物が固化してなる自己吸着性発泡シートを備える自己吸着性積層体が得られる。 Thus, a self-adsorptive laminate comprising a self-adsorptive foam sheet formed by solidifying a sheet-like foam composition on a substrate or the like is obtained.
（積層体の用途）
本発明の自己吸着性積層体は、その基材面に、たとえば、オフセット印刷、シール印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、レーザープリンター、熱転写プリンター、インクジェットプリンター等による印刷を施すことができる。
基材面に印刷を施した積層シートは、例えば、販売促進カード、いわゆるＰＯＰカード（ポスター、ステッカー、ディスプレイ等）、園芸用ＰＯＰ（差しラベル等）、ロード・サイン（葬式・住宅展示場所等）、表示板（立ち入り禁止、林道作業等の）等の屋外での用途や、壁紙、床材、壁材に付着させる屋内の用途に有利に使用することが可能である。
(Use of laminate)
The self-adsorptive laminate of the present invention can be subjected to printing on its substrate surface by, for example, offset printing, seal printing, flexographic printing, silk screen printing, gravure printing, laser printer, thermal transfer printer, inkjet printer, or the like. .
Laminated sheets printed on the substrate surface are used, for example, for sales promotion cards, so-called POP cards (posters, stickers, displays, etc.), POP for gardening (insertion labels, etc.), road signs (funerals, housing display places, etc.). , signboards (no entry, forest road work, etc.), and indoor applications such as wallpaper, flooring, and wall materials.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。そして、実施例および比較例における各種の測定および評価については、以下の方法に従って行なった。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in a polymer produced by polymerizing a plurality of types of monomers, the proportion of monomer units formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually as follows, unless otherwise specified. It corresponds to the ratio (feeding ratio) of the certain monomer to all the monomers used for the polymerization of the polymer. Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were carried out according to the following methods.
＜基材の厚み＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り出した８枚の基材について、厚み計（尾崎製作所製、ＰＥＡＣＯＫ ＭＯＤＥＬ Ｈ）を用いて測定した厚みの算術平均値を基材の厚みとした。
＜基材の坪量＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り出した８枚の基材について、天秤（エー・アンド・デイ社製、ＢＭ－２５２）を用いて測定した重量の算術平均値から坪量（＝｛重量の算術平均値／（５０ｍｍ×５０ｍｍ）｝）を算出した。
＜基材の通気度＞
ＪＩＳ Ｌ１９１３に準拠し、フラジール形試験機を用いて、フラジール形法で測定した。
＜発泡組成物の塗工性＞
積層体の製造後に自動塗工機の表面を目視で観察した。そして、以下の基準で塗工性を評価した。
Ａ：発泡組成物が基材を通過せず、自動塗工機の表面に汚れが観察されない
Ｂ：発泡組成物が基材を通過し、自動塗工機の表面に汚れが観察される
＜自己吸着性積層体の消臭性＞
作製した積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚みに切り出し、その発泡シート側を１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍのソーダガラスに貼り付けサンプルとした。そのサンプルをサンプリングパック（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ＳＭＡＲＴ ＢＡＧ ＰＡ ＡＡ－５）に入れ、口をヒートシールし密閉した。そのサンプリングパックを、真空ポンプを用いて脱気し、サンプリングパックに所定濃度のガス（硫化水素ガス：８０質量ｐｐｍ）を３Ｌ封入し、その後、所定時間にガス検知管（ガステック社製 気体検知管）を用いてパック内のガス濃度（質量ｐｐｍ）を測定した。ガス濃度が短時間で低下する程、消臭性が優れていることを示す。
<Thickness of base material>
The arithmetic mean value of the thicknesses of eight substrates cut into 50 mm×50 mm squares was measured using a thickness gauge (manufactured by Ozaki Seisakusho, PEACOK MODEL H) and taken as the thickness of the substrate.
<Basis weight of base material>
For eight substrates cut into a square of 50 mm × 50 mm, the arithmetic average value of the weight measured using a balance (BM-252, manufactured by A&D Co., Ltd.) to the basis weight (= {arithmetic average value of weight /(50 mm×50 mm)}) was calculated.
<Air permeability of base material>
It was measured by the Frazier method using a Frazier testing machine in accordance with JIS L1913.
<Coatability of Foaming Composition>
After manufacturing the laminate, the surface of the automatic coating machine was visually observed. Then, the coatability was evaluated according to the following criteria.
A: The foaming composition does not pass through the substrate and no stains are observed on the surface of the automatic coating machine. B: The foaming composition passes through the substrate and stains are observed on the surface of the automatic coating machine. Deodorizing property of adsorptive laminate>
The produced laminate was cut into a size of 100 mm×100 mm×thickness, and the foam sheet side was attached to a soda glass of 120 mm×120 mm×1 mm to obtain a sample. The sample was placed in a sampling pack (SMART BAG PA AA-5, manufactured by GL Sciences), and the opening was heat-sealed. The sampling pack is degassed using a vacuum pump, 3 L of gas of a predetermined concentration (hydrogen sulfide gas: 80 mass ppm) is sealed in the sampling pack, and then a gas detection tube (Gastec gas detection The gas concentration (mass ppm) in the pack was measured using a tube). The shorter the gas concentration decreases, the better the deodorizing properties.
（実施例１）
＜重合体ラテックスの調製＞
脱イオン水２７．０質量部に、アクリル酸エチル６４質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１２質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１２質量部、アクリロニトリル９質量部、スチレン２質量部およびアクリル酸１質量部からなる単量体混合物、ならびに、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム０．４質量部（花王社製、ラテムルＥ－１１８Ｂ）を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。
次いで、上記とは別に、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口および撹拌機を備えたガラス製反応容器を準備し、このガラス製反応容器に、脱イオン水４３．０質量部およびポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム０．２質量部を入れ、撹拌しながら、温度を８０℃に昇温させた。そして、８０℃を維持した状態で、脱イオン水５．７質量部に溶解させた過硫酸アンモニウム０．３質量部を添加し、続いて、上記にて得られた単量体乳化物を、４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、さらに４時間撹拌を継続した後、冷却して反応を終了させ、反応混合物を得た。この時の重合転化率は、９８％以上であり、得られた反応混合物を、５質量％アンモニア水にてｐＨ５．０に調整し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル２．５質量部（花王社製、エマルゲン１２０）を添加後、濃縮を行い、固形分濃度５８質量％の重合体ラテックスを得た。
＜銅含有ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー水分散液の調製＞
乾燥重量で１ｇ相当分の針葉樹漂白クラフトパルプ、５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウム、０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）の臭化ナトリウムおよび０．０１６ｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）を１００ｍＬの水に分散させ、室温で４時間穏やかに撹拌し、蒸留水で洗浄することで、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。なお、得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプのカルボキシ基量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
その後、未乾燥のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度０．１％の水分散液を調製した。そして、水分散液に、ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン製、ヒスコトロン）を使用して７．５×１０００ｒｐｍで２分間、超音波ホモジナイザー（nissei製、Ultrasonic Generator）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで４分間の解繊処理を施すことで、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーとしてＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバーを含む水分散液を得た。その後、ＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１質量％のＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液を得た。なお、ＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバーは、共酸化剤由来のナトリウムを塩の形で含有していた。
次に、１００ｍＬのＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液に対し、撹拌下で１Ｍの塩酸１ｍＬを加えてｐＨを１に調整した。そして、６０分間撹拌を継続した。
その後、塩酸の添加によりゲル化したＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバーを遠心分離（１２０００Ｇ）により回収し、回収したＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバーを１Ｍの塩酸および多量の蒸留水で順次洗浄した。
次に、１００ｍＬの蒸留水を加え、水素置換されたＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバーが分散した濃度０．１質量％の水素置換ＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液を得た。なお、水素置換されたＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバーの表面のカルボキシ基は、Biomacromolecules （2011年,第12巻,第518-522ページ）に従いＦＴ－ＩＲ（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ－６１００）で測定したところ、９０％以上がカルボン酸型に置換されていた。
そして、上記濃度０．１質量％の水素置換ＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液５０ｇを撹拌し、そこへ濃度０．１質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇを加え、室温で３時間撹拌を継続した。その後、酢酸銅（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシ化セルロースナノファイバーを遠心分離機（SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収した後、濃度０．１質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄し、次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した。
その後、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（nissei製、Ultrasonic Generator）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行うことで、銅で置換されたＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、銅で置換されたＴＥＭＰＯカルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL）を使用した遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除いた。以上により、固形分濃度０．１質量％の銅含有ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（以下、単に「ＴＯＣＮ－Ｃｕ」ともいう）水分散液を得た。その後、この水分散液を、エバポレーターを用いて濃縮し、固形分濃度０．９４質量％のＴＯＣＮ－Ｃｕ水分散液を得た。
＜発泡組成物の調製＞
上記重合体ラテックス（固形分濃度５８質量％）３００ｇを５００ｍＬディスポカップに量り取り、ミキサー（特殊機化工業製、ＲＯＢＯＭＩＣＳ）で撹拌（１７５０ｒｐｍ）した。撹拌されている重合体ラテックスへ、上記ＴＯＣＮ－Ｃｕ水分散液（固形分濃度：０．９４質量％）１８．６２ｇ（重合体１００質量部に対するＴＯＣＮ－Ｃｕ含有量：０．１質量部）を少量ずつ徐々に加え、加えた後３０分そのまま撹拌を続けた。その後、得られた混合液を撹拌しながら、整泡剤としてのステアリン酸アンモニウム（サンノプコ社製、ノプコＤＣ－１００Ａ、濃度：３０質量％）１２ｇ、エポキシ系架橋剤としての脂肪酸ポリグリシジルエーテル（ジャパンコーティングレジン社製、リカボンドＥＸ－８、濃度：１００質量％）９ｇ、および増粘剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成社製、アロンＡ－２０Ｌ、濃度：１５質量％）９ｇを該混合液に順番に加え、次いで３０分間撹拌して発泡シート用組成物を得た。発泡シート用組成物の固形分濃度は５４質量％であり、Ｂ型粘度計（リオン社製、「ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ ＶＴ－０６」）を用いて２３℃で測定した粘度は４３００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ製、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ－５２）を用いて２３℃で測定したｐＨは８．６９であった。発泡シート用組成物を泡立て器（テスコム社製、ハンドミキサーＴＨＭ２７２）を用いて発泡倍率が２倍となるように発泡させ、密度０．４９ｇ／ｃｍ３の発泡組成物（発泡液）を得た。
＜自己吸着性積層体の作製＞
上記で作製した発泡液を表１に示す基材（ＰＥＴ不織布）上に自動塗工機（本体：ＴＱＣ ｓｈｅｅｎ社製、ＡＦＡ－Ｓｔａｎｄａｒｄ ＫＴ－ＡＢ４４２０、アプリケーター：コーテック社製、マルチアプリケーター ＭＡ－２５０）を用いて塗布した。発泡液を塗布したＰＥＴ不織布を８０℃のオーブン（ヤマト科学社製、ＤＮＦ４００）に８０秒、次いで１２０℃のオーブン（ヤマト科学社製、ＤＮＦ４００）に１２０秒、最後に１４０℃のオーブン（ヤマト科学社製、ＤＮＦ４００）に１２０秒投入して乾燥し、基材上に発泡シートよりなる発泡層（厚み：１２０μｍ、密度：０．４３ｇ／ｃｍ３）を有する積層体を得た。
そして、塗工性および消臭性について評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 1)
<Preparation of polymer latex>
27.0 parts by weight of deionized water, 64 parts by weight of ethyl acrylate, 12 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 12 parts by weight of n-butyl acrylate, 9 parts by weight of acrylonitrile, 2 parts by weight of styrene and 1 part by weight of acrylic acid and 0.4 parts by mass of sodium polyoxyethylene alkylsulfate (Latemul E-118B manufactured by Kao Corporation) were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion.
Next, separately from the above, a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet and a stirrer was prepared, and 43.0 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of sodium polyoxyethylene alkylsulfate was added, and the temperature was raised to 80° C. while stirring. Then, while maintaining the temperature at 80° C., 0.3 parts by mass of ammonium persulfate dissolved in 5.7 parts by mass of deionized water was added. It was added gradually over time. After the addition was completed, stirring was continued for an additional 4 hours, and then the reaction was terminated by cooling to obtain a reaction mixture. The polymerization conversion rate at this time was 98% or more, and the obtained reaction mixture was adjusted to pH 5.0 with 5% by mass ammonia water, and 2.5 parts by mass of polyoxyethylene lauryl ether (manufactured by Kao Corporation, After adding Emulgen 120), concentration was carried out to obtain a polymer latex having a solid content concentration of 58% by mass.
<Preparation of copper-containing TEMPO oxidized cellulose nanofiber aqueous dispersion>
1 g dry weight equivalent of softwood bleached kraft pulp, 5 mmol sodium hypochlorite, 0.1 g (1 mmol) sodium bromide and 0.016 g (1 mmol) TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl) Piperidine-1-oxyl) was dispersed in 100 mL of water, gently stirred at room temperature for 4 hours, and washed with distilled water to obtain TEMPO-catalyzed oxidized pulp (oxidized cellulose). The carboxy group content of the obtained TEMPO catalytically oxidized pulp was 1.4 mmol/g.
Thereafter, distilled water was added to the undried TEMPO catalytically oxidized pulp to prepare an aqueous dispersion having a solid concentration of 0.1%. Then, a homogenizer (Hiscotron, manufactured by Microtech Nithion) was used for the aqueous dispersion, and an ultrasonic homogenizer (Ultrasonic Generator, manufactured by Nissei) was used for 2 minutes at 7.5 × 1000 rpm. An aqueous dispersion containing TEMPO-carboxylated cellulose nanofibers was obtained as TEMPO-oxidized cellulose nanofibers by performing fibrillation treatment with V-LEVEL4 and TIP26D for 4 minutes while cooling. After that, from the TEMPO carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion, centrifugation using a centrifuge (M201-1VD manufactured by SAKUMA, angle rotor 50F-8AL) (12000 G (120 × 100 rpm / g), 10 minutes, 12 ° C. ) to remove unfibrillated components to obtain an aqueous dispersion of TEMPO carboxylated cellulose nanofibers with a concentration of 0.1% by mass, which is a transparent liquid. The TEMPO carboxylated cellulose nanofibers contained sodium derived from the co-oxidant in the form of salt.
Next, 1 mL of 1 M hydrochloric acid was added to 100 mL of the TEMPO carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion while stirring to adjust the pH to 1. Stirring was then continued for 60 minutes.
After that, the TEMPO-carboxylated cellulose nanofibers gelled by the addition of hydrochloric acid were recovered by centrifugation (12000 G), and the recovered TEMPO-carboxylated cellulose nanofibers were successively washed with 1M hydrochloric acid and a large amount of distilled water.
Next, 100 mL of distilled water was added to obtain a hydrogen-substituted TEMPO carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion with a concentration of 0.1% by mass in which hydrogen-substituted TEMPO carboxylated cellulose nanofibers were dispersed. The carboxy groups on the surface of the hydrogen-substituted TEMPO carboxylated cellulose nanofibers were analyzed by FT-IR (FT/IR-6100, manufactured by JASCO Corporation) according to Biomacromolecules (2011, Vol. 12, pp. 518-522). As a result of measurement, 90% or more was substituted with the carboxylic acid type.
Then, 50 g of the hydrogen-substituted TEMPO carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion having a concentration of 0.1% by mass was stirred, and 18 g of a copper (II) acetate aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass was added thereto and stirred at room temperature for 3 hours. continued. After that, the carboxylated cellulose nanofibers gelled by the addition of an aqueous solution of copper (II) acetate are centrifuged (12000 G (120 × 100 rpm/ g), 10 minutes, 12° C.), the recovered cellulose nanofibers are washed with an aqueous copper (II) acetate solution having a concentration of 0.1% by mass, and then the recovered cellulose nanofibers are subjected to a large amount of distillation. Washed with water.
After that, add 50 mL of distilled water, use an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nissei, Ultrasonic Generator), and perform ultrasonic treatment (2 minutes) with V-LEVEL4 and TIP26D while cooling the surroundings of the container with ice. Copper-substituted TEMPO carboxylated cellulose nanofibers were dispersed. After that, from the copper-substituted TEMPO carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion, centrifugation using a centrifuge (M201-1VD, angle rotor 50F-8AL manufactured by SAKUMA) (12000 G (120 × 100 rpm / g), 10 minutes, 12°C) to remove unfibrillated components. As described above, an aqueous dispersion of copper-containing TEMPO-oxidized cellulose nanofibers (hereinafter also simply referred to as “TOCN-Cu”) having a solid content concentration of 0.1% by mass was obtained. Thereafter, this aqueous dispersion was concentrated using an evaporator to obtain a TOCN-Cu aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.94% by mass.
<Preparation of Foaming Composition>
300 g of the polymer latex (solid concentration: 58% by mass) was weighed into a 500 mL disposable cup and stirred (1750 rpm) with a mixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo, ROBOMICS). 18.62 g of the TOCN-Cu aqueous dispersion (solid content concentration: 0.94% by mass) (TOCN-Cu content per 100 parts by mass of polymer: 0.1 part by mass) was added to the polymer latex being stirred. The mixture was gradually added little by little, and the stirring was continued for 30 minutes after the addition. After that, while stirring the resulting mixture, 12 g of ammonium stearate (manufactured by San Nopco, Nopco DC-100A, concentration: 30% by mass) as a foam stabilizer, fatty acid polyglycidyl ether (Japan Coating Resin Co., Ltd., Licabond EX-8, concentration: 100% by mass) 9 g, and sodium polyacrylate (Toagosei Co., Ltd., Aron A-20L, concentration: 15% by mass) 9 g as a thickening agent are added to the mixture. and then stirred for 30 minutes to obtain a foam sheet composition. The solid content concentration of the foam sheet composition is 54% by mass, and the viscosity measured at 23° C. using a Brookfield viscometer (manufactured by Rion, "VISCOTESTER VT-06") is 4300 mPa s. The pH measured at 23° C. using a pH METER F-52 (manufactured by HORIBA) was 8.69. The foamed sheet composition was foamed using a whisk (manufactured by Tescom Co., Ltd., hand mixer THM272) so that the foaming ratio was doubled to obtain a foamed composition (foaming liquid) having a density of 0.49 g/cm 3 . .
<Production of self-adsorbing laminate>
The foaming liquid prepared above was applied to the substrate (PET nonwoven fabric) shown in Table 1 using an automatic coating machine (body: AFA-Standard KT-AB4420 manufactured by TQC sheen, applicator: multi-applicator MA-250 manufactured by Kotec). was applied using The PET nonwoven fabric coated with the foaming liquid is placed in an oven at 80 ° C. (DNF400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for 80 seconds, then in an oven at 120 ° C. (DNF400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for 120 seconds, and finally in an oven at 140 ° C. (Yamato Scientific Co., Ltd.). DNF400 manufactured by Co., Ltd.) and dried for 120 seconds to obtain a laminate having a foam layer (thickness: 120 μm, density: 0.43 g/cm 3 ) made of a foam sheet on the substrate.
Then, the applicability and deodorizing properties were evaluated. Table 1 shows the results.
（実施例２～６）
基材として表１に示す基材（ＰＥＴ不織布）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples 2-6)
A laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the base material (PET nonwoven fabric) shown in Table 1 was used as the base material. Table 1 shows the results.
（比較例１～２）
基材として表１に示す基材（ＰＥＴ不織布）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作製しようとしたところ、発泡液が基材を通過してしまい、所期の発泡シートを形成できなかった。そのため、消臭性の評価は行わなかった。
(Comparative Examples 1 and 2)
When an attempt was made to produce a laminate in the same manner as in Example 1 except that the base material (PET nonwoven fabric) shown in Table 1 was used as the base material, the foaming liquid passed through the base material, resulting in the desired foam sheet. could not be formed. Therefore, the deodorizing property was not evaluated.
（比較例３～４）
基材として表１に示す基材（合成紙またはＰＥＴフィルム）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 3-4)
A laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the base material (synthetic paper or PET film) shown in Table 1 was used as the base material. Table 1 shows the results.
表１より、実施例１～６の積層体は、消臭性に優れ、且つ、効率的に製造が可能であることが分かる。中でも、実施例１および２の積層体は、消臭性に特に優れていることが分かる。また、表１より、坪量が小さい基材を用いた比較例１および２では、積層体を効率的に製造できないことが分かる。更に、表１より、通気性を有さない基材を用いた比較例３および４では消臭性を十分に高めることができないことが分かる。 From Table 1, it can be seen that the laminates of Examples 1 to 6 are excellent in deodorizing properties and can be produced efficiently. Among them, it can be seen that the laminates of Examples 1 and 2 are particularly excellent in deodorizing properties. Moreover, from Table 1, it can be seen that in Comparative Examples 1 and 2 using base materials with a small basis weight, laminates cannot be produced efficiently. Furthermore, from Table 1, it can be seen that in Comparative Examples 3 and 4 using non-breathable substrates, the deodorizing properties cannot be sufficiently enhanced.
本発明によれば、消臭性に優れ、且つ、効率的に製造が可能な自己吸着性積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the self-adsorptive laminated body which is excellent in deodorizing property and can be manufactured efficiently can be provided.
Claims (7)
前記自己吸着性発泡シートは、重合体と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとを含み、
前記基材は、通気度が０ｃｍ３／ｃｍ２／秒超であり、且つ、坪量が４０ｇ／ｍ２以上である、自己吸着性積層体。 A self-adsorbing laminate comprising a substrate and a self-adsorbing foam sheet,
The self-adsorptive foam sheet comprises a polymer and a metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing a metal other than sodium in the form of a salt,
The self-adsorbing laminate, wherein the substrate has an air permeability of more than 0 cm 3 /cm 2 /sec and a basis weight of 40 g/m 2 or more.
基材上で前記発泡組成物をシート状に成形する工程と、
を含み、
前記基材は、通気度が０ｃｍ３／ｃｍ２／秒超であり、且つ、坪量が４０ｇ／ｍ２以上である、請求項１～６の何れかに記載の自己吸着性積層体の製造方法。 obtaining a foamed composition by foaming a self-adsorptive foamed sheet composition containing a polymer and metallized oxidized cellulose nanofibers containing a metal other than sodium in the form of a salt;
forming the foamed composition into a sheet on a substrate;
including
The production of the self-adsorbing laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the substrate has an air permeability of more than 0 cm 3 /cm 2 /sec and a basis weight of 40 g/m 2 or more. Method.
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