JP3580907B2

JP3580907B2 - Ionomer composition, thin film thereof, and molded article having the coating formed thereon

Info

Publication number: JP3580907B2
Application number: JP17907895A
Authority: JP
Inventors: 久朗原
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: JPH0931274A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアイオノマー組成物に関する。更に詳しくは水性分散液から被膜を形成した時に良好な耐水性を示す、アイオノマーとキトサンとからなる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を金属又はアンモニウムにより部分的に中和して得られた重合体はアイオノマーと呼ばれている。その中、アルカリ金属又はアンモニウムに中和されたアイオノマーは界面活性剤等の分散剤を使用することなしに、水に分散する事が知られており工業化されている。
【０００３】
アイオノマーの水中への分散はアイオノマー自身、又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と中和のためのイオン源とを水に加え、１００℃〜２００℃の高温、加圧下で撹拌する事により達成される。アイオノマーの水性分散体はアルミニウム箔、紙等の基材に被覆し、防水性、ヒートシール性、耐折り曲げ性、表面光沢の付与などの目的に使用されている。又、親水性の高い、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓイオン等アルカリ金属を高濃度に含むアイオノマーは優れた分散性を示し、透明な水性分散体となり、これを基材表面に適用して、アイオノマーの特徴である強靭なヒートシール性に優れた被膜が形成されることが知られている。
【０００４】
しかしながらこのようにして得られるアイオノマー被膜は、耐水性が充分優れているとはいえず、過酷な使用条件下においては水分によって膨潤したり剥離したりすることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、アイオノマーの優れた特性を維持しながら上記被膜の耐水性を改良する方法について検討を行った。その結果、アイオノマーに少量のキトサンを配合し、複合化させることによりその目的が達成できることを知った。したがって本発明の目的は、新規なアイオノマー組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、透明性、密着性、耐水性等に優れた薄膜あるいは成形品の被膜を形成するアイオノマー水性分散体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）８０〜９９．９重量部及びキトサン（Ｂ）０．１〜２０重量部（両者の合計が１００重量部）とからなるアイオノマー組成物に関する。本発明はまた、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）８０〜９９．９重量部及びキトサン（Ｂ）０．１〜２０重量部（両者の合計が１００重量部）が水に溶解もしくは分散されてなるアイオノマー組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を金属又はアンモニウムにより部分的に中和して得られた重合体であり、ベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸やフマル酸のモノアルキルエステル、無水マレイン酸などが例示できるが、とくにアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
【０００８】
このような共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみの共重合体である必要はなく、不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルなどや酢酸ビニルのようなビニルエステル類が共重合されたものであってもよい。
【０００９】
本発明で用いられるアイオノマーは水分散可能なものが好ましく、通常、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％、とくに１８〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが好ましい。共重合体中における不飽和カルボン酸含量の多い程、水分散が容易となるが、あまり多くなると被膜にした場合の耐水性が低下する。
【００１０】
共重合体として種々の分子量のものが使用できるが、あまり分子量が小さくなると機械的強度が低下するので、例えば１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０００ｇ／１０分のものがよい。しかし水性分散液として用いるときには、安定な水分散体を得るためにあまり分子量が大きくない方が望ましく、例えばメルトフローレートが、１０〜１０００ｇ／１０分、とくに３０〜５００ｇ／１０分程度のものが最も好ましい。
【００１１】
本発明のアイオノマーのイオン源としては、種々のものが使用できる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、銅などの遷移金属、アンモニア、アミンなどを例示できる。とくに水性分散体として用いるときには、アルカリ金属のものが好ましい。アイオノマーにおける中和度は任意であるが、水性分散体として用いる場合は５０モル％以上、とくに６０モル％以上であることが望ましい。
【００１２】
本発明で使用されるキトサン（Ｂ）は、自然界の甲殻類、昆虫類、菌類中に広く分布して存在し、セルロースに類似した多糖類であるキチンを、アルカリ処理により部分的又は完全に脱アセチル化したものである。
【００１３】
キトサンはカニ殻等を原料として工業的に生産されており、具体的な製造方法は公知である。例えばカニ殻を粉砕し３〜５％の塩酸で処理し、水洗後、更に３〜５％の水酸化ナトリウム溶液で処理し、十分に水洗するとキチンが固形分として残留する。このキチンを４０〜５０％の水酸化ナトリウム溶液中１００℃で数時間処理して得られる。
【００１４】
本発明で使用されるキトサンは、後記するようにアイオノマー水性分散体に均一に分散して添加するのが望ましいので、水溶液状のキトサンが好ましい。しかし、キトサンのアミノ基含量が少ない、または分子量が大きい場合は水に溶解するために酸の存在が必要であり、酸の量が多いとアイオノマー水性分散体に配合する際ゲル化、固形分の沈殿が生じ好ましくない。そこで本発明においては、酸の存在無しで水に溶解可能である、アミノ基含量が多い、又は分子量が小さいキトサンを用いるのが好適である。
【００１５】
具体的には、本発明で使用するキトサンはキチンから脱アセチル化したアミノ基をグルコース単位当たり４０％以上含有するもの、すなわち脱アセチル化度が４０％以上、好ましくは７０％以上のもの、又はそれらのアミノ基の一部又は全部が酢酸、クエン酸等の酸によってアンモニウム塩に変換されているものが好ましい。また水又は酸への溶解性を高めることから、キトサンの分子量は１％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐ以下となる低分子量の物が好ましい。特に、水への溶解性の点からは２０ｃｐ以下の物が好ましい。低分子キトサンは酵素で低分子化処理されたキトサンを用いても良い。
【００１６】
キトサンを水に溶解する際使用する酸としては特に制限はないがクエン酸、酢酸、グリコール酸、乳酸等が通常用いられる。
【００１７】
本発明におけるアイオノマー（Ａ）とキトサン（Ｂ）の好ましい配合比率は、用いるキトサンの種類や組成物の物性の要求レベルによっても異なるが、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）が９９．９／０．１〜８０／２０、好ましくは９９．８／０．２〜９０／１０、より好ましくは９９．７／０．３〜９５／５の範囲である。キトサンは通常水溶液の形でアイオノマー水性分散液に配合されるが、多くの場合キトサン水溶液には酸が添加されていることから、その配合量が多くなりすぎると、アルカリ性のアイオノマー水性分散液がゲル化して沈殿を生じることがあるので、過量に使用すべきではない。一方、その配合量が少なすぎると、耐水性改良効果が充分に発現されない。
【００１８】
アイオノマーとキトサンとの混合により両者は、アイオノマーのカルボキシル基と、キトサンのアミノ基との間でアンモニウム塩を形成するかあるいはアミド結合を生ずるかによって結合しているものと想定される。このことは、例えば赤外線吸収スペクトルにおいて、アイオノマーでは未中和のカルボキシル基２量体に基づいて１７００ｃｍ^−１近傍に現われる吸収ピークが、本発明におけるアイオノマー組成物のスペクトルでは弱くなっていることから裏付けられる。本発明のアイオノマー組成物のユニークな物性はこのような結合による新規な生成物に基づくものと思われる。
【００１９】
アイオノマーとキトサンの配合は、すでに述べたようにアイオノマーは水性分散体の形で、またキトサンは水溶液の形で、それぞれを配合することにより均一な配合物を得ることができる。この場合、予め調製されたアイオノマー水性分散液とキトサン水溶液を混合する方法のみならず、キトサン水溶液中でアイオノマーを分散させることによっても製造することができる。
【００２０】
アイオノマーの水性分散液の製造方法についてはすでによく知られており、例えばアイオノマーと水とをオートクレーブ中でアイオノマーの融点以上の温度、例えば８０℃以上、好ましくは９５℃以上の温度で撹拌する方法、アイオノマーのベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体とアルカリ金属化合物とを、高温、加圧下に水中で撹拌することにより、中和と水性分散体の製造を同時に行う方法などがある。
【００２１】
アイオノマーとキトサンを含む水性分散液にあっては、その粘度や塗布した後の乾燥効率を考慮すると、アイオノマーとして１〜６０重量％、とくに５〜４０重量％の濃度となるように調製するのが好ましい。
【００２２】
本発明のアイオノマー組成物には、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、架橋剤、無機フィラーなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明によって得られる水性分散体は、種々の基材への被覆材として使用することができる。このような目的に使用できる基材としては、例えば高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂のようなスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２のようなポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアセタールポリスルホン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性オレフィンエラストマー、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、フェノール樹脂、アルミ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、紙、金属などを例示することができる。これら基材は、無水マレイン酸のようなものでグラフト変性されていてもよく、また上記同様の添加剤が配合されていてもよい。またコロナ処理や火炎処理のような表面処理が施されていてもよい。基材としてはまた、フィルム、シート、容器、チューブ等種々の形状の成形品が使用できる。
【００２４】
基材上に水性分散液を塗布するには、一般のプラスチックコーティングに用いられている方法、例えばロールコーター、バーコーター、スプレイ、エアーナイフコーター、刷毛等を用いる方法、あるいは基材を水性分散液に浸漬する方法等により行うことができる。塗布後は、加熱乾燥することによって水分を蒸発させ、均一な被膜を得ることができる。乾燥温度は任意であるが、一般には５０〜２００℃程度の範囲である。塗布量は、基材の浸透性や平滑性などによっても異なるが、０．０５〜２００μｍ、とくに０．１〜５０μｍ程度が一般的である。
【００２５】
また本発明によって得られる水性分散体から、薄膜を製造することもできる。薄膜を製造するには、剥離し易い材料からなる基板上に、前記被膜と同様にして薄膜を形成させ、これを基板から剥離することにより得られる。このアイオノマー組成物薄膜は選択透過膜等の用途に使用される。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によって得られるアイオノマー組成物は、アイオノマーとキトサンとの化学結合に由来すると考えられる種々の優れた特性を示す。特にアイオノマー本来の優れた性質を保持しつつ耐水性が改良されている。また、ある種の基材に対しては、改善された接着性を示す。さらにアイオノマーと比較して、ガスバリヤー特性、とくに酸素／炭酸ガスの透過率比が大きくなっている。
【００２７】
かかる改善された性質を生かし、従来アイオノマーで使用されていた用途に応用して、基材表面に強靭でヒートシール性が優れ、しかも耐水性の優れた被膜を形成させることができるのみならず、キトサンの機能を利用した薄膜として、抗菌膜、選択透過膜、イオン交換膜、医療用創傷治療膜等への応用が期待される。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例において用いた水性分散体を構成する各成分の種類及び物性の測定法は次の通りである。
【００２９】
１．アイオノマーおよびそのベースポリマー
（１）エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）
組成
エチレン：８０ｗｔ％
メタクリル酸：２０ｗｔ％
ＭＦＲ６７ｄｇ／ｍｉｎ
融点８５℃
【００３０】
（２）カリウムアイオノマー
上記（１）のＥＭＡＡの９０ｍｏｌ％中和カリウム塩
ＭＦＲ０．０５ｄｇ／ｍｉｎ
融点８５℃
【００３１】
（３）アイオノマー水性分散体
上記（２）のカリウムアイオノマー２５ｗｔ％、水７５ｗｔ％の水性分散体
【００３２】
２．キトサン水溶液
コーヨーキトサン（甲陽ケミカル株式会社製）１０％水溶液、粘度（１％水溶液、２０℃）１５ＣＰ以下、脱アセチル化度８５％以上
【００３３】
３．原料樹脂及び得られた塗膜の物性の測定法
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳＫ−６７６０温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
【００３４】
（２）耐水性：基材上に塗布乾燥した塗膜を２３℃の水に３分漬けて膜の状態を観察した。
○：変化無し
×：膨潤、剥離
【００３５】
［実施例１］
カリウムアイオノマーの水性分散体（固形分２５ｗｔ％）４ｇに室温（２０℃）にてキトサン水溶液（”コーヨーキトサン”１０％キトサン液）を０．５ｇ（カリウムアイオノマー１００重量部当たり５重量部）加え、よく撹拌し均一化した。混合液は固形分の沈殿、ゲル化が生じなかった。得られた透明な低粘度の水性分散体の一部を５０μｍ厚のポリプロピレンに注ぎ、１２番のワイアーコーティングバーを用いて均一に広げコーティングした。塗膜はフィルム面ではじかれることなく、又泡が生じることなく均一に広がった。塗膜面をドライヤーにて８０℃熱風で６０秒間加熱乾燥後、１００℃のホットプレート上で６０秒加熱乾燥した。
【００３６】
得られた被膜は厚さ約２μｍで透明であり、表面にブリードは認められなかった。耐水性、ガス透過性を測定したところ、表１の結果を得た。
【００３７】
［比較例１］
実施例１で用いたアイオノマーの水性分散体にキトサンを添加しないで、実施例１と同様にポリプロピレン（厚み５０μｍ）上にコーティングした後加熱乾燥し、厚さ約２μｍの透明で光沢を有する被膜が得られた。耐水性、ガス透過性、密着性を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００３８】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to novel ionomer compositions. More specifically, the present invention relates to a composition comprising an ionomer and chitosan, which exhibits good water resistance when a film is formed from an aqueous dispersion.
[0002]
[Prior art]
A polymer obtained by partially neutralizing an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal or ammonium is called an ionomer. Among them, an ionomer neutralized with an alkali metal or ammonium is known to be dispersed in water without using a dispersant such as a surfactant, and is industrialized.
[0003]
Dispersion of the ionomer in water is achieved by adding the ionomer itself or an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and an ion source for neutralization to water, and stirring at a high temperature of 100 ° C to 200 ° C under pressure. Is done. The aqueous dispersion of the ionomer is coated on a base material such as aluminum foil or paper, and is used for the purpose of imparting waterproofness, heat sealability, bending resistance, surface gloss and the like. In addition, an ionomer containing a highly hydrophilic alkali metal such as Na, K, Rb, and Cs ions at a high concentration shows excellent dispersibility, and becomes a transparent aqueous dispersion. It is known that a film excellent in tough heat sealability, which is a feature of (1), is formed.
[0004]
However, the ionomer coating thus obtained is not sufficiently excellent in water resistance, and sometimes swells or peels off due to moisture under severe use conditions.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors studied a method for improving the water resistance of the above-mentioned coating while maintaining the excellent properties of the ionomer. As a result, it was found that the purpose can be achieved by blending a small amount of chitosan with the ionomer and forming a composite. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel ionomer composition. Another object of the present invention is to provide an aqueous ionomer dispersion for forming a thin film or a film of a molded product having excellent transparency, adhesion, and water resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises 80 to 99.9 parts by weight of an ionomer (A) of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and 0.1 to 20 parts by weight of chitosan (B) (the total of both is 100 parts by weight). It relates to an ionomer composition. In the present invention, 80 to 99.9 parts by weight of the ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and 0.1 to 20 parts by weight of chitosan (B) (100 parts by weight in total) are dissolved in water. The present invention relates to an ionomer composition dissolved or dispersed.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ionomer (A) used in the present invention is a polymer obtained by partially neutralizing an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal or ammonium, and is a base polymer of ethylene / unsaturated carboxylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid constituting the copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters of maleic acid and fumaric acid, and maleic anhydride, and in particular, acrylic acid or methacrylic acid. Is preferred.
[0008]
Such a copolymer need not be a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid alone, but may be an unsaturated carboxylic acid ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, nbutyl acrylate, acrylic Vinyl esters such as 2-ethylhexyl acid, methyl methacrylate, and vinyl acetate may be copolymerized.
[0009]
The ionomer used in the present invention is preferably a water-dispersible ionomer, and usually an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of 10 to 30% by weight, particularly preferably 18 to 25% by weight. The greater the unsaturated carboxylic acid content in the copolymer, the easier it is to disperse in water. However, if the content is too large, the water resistance of the resulting coating film decreases.
[0010]
As the copolymer, those having various molecular weights can be used. However, if the molecular weight is too small, the mechanical strength is reduced. For example, a copolymer having a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 3000 g / 10 minutes is preferable. . However, when used as an aqueous dispersion, it is desirable that the molecular weight is not so large in order to obtain a stable aqueous dispersion. For example, those having a melt flow rate of about 10 to 1000 g / 10 minutes, particularly about 30 to 500 g / 10 minutes are preferred. Most preferred.
[0011]
Various ion sources can be used for the ionomer of the present invention. Examples thereof include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; alkaline earth metals such as calcium and magnesium; transition metals such as zinc and copper; ammonia; and amines. Particularly when used as an aqueous dispersion, an alkali metal is preferred. The degree of neutralization in the ionomer is arbitrary, but when used as an aqueous dispersion, it is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 60 mol%.
[0012]
The chitosan (B) used in the present invention is widely distributed in crustaceans, insects, and fungi in nature, and partially or completely removes chitin, which is a polysaccharide similar to cellulose, by alkali treatment. It is acetylated.
[0013]
Chitosan is industrially produced using crab shells and the like as a raw material, and specific production methods are known. For example, crab shells are pulverized, treated with 3 to 5% hydrochloric acid, washed with water, further treated with a 3 to 5% sodium hydroxide solution, and sufficiently washed with water to leave chitin as a solid content. It is obtained by treating this chitin in a 40-50% sodium hydroxide solution at 100 ° C. for several hours.
[0014]
Since it is desirable that the chitosan used in the present invention is uniformly dispersed and added to the ionomer aqueous dispersion as described later, chitosan in the form of an aqueous solution is preferable. However, when the amino group content of chitosan is small or the molecular weight is large, the presence of an acid is necessary to dissolve in water, and when the amount of the acid is large, gelation occurs when compounded in an ionomer aqueous dispersion, Precipitation is not preferred. Therefore, in the present invention, it is preferable to use chitosan that is soluble in water without the presence of an acid, has a high amino group content, or has a low molecular weight.
[0015]
Specifically, the chitosan used in the present invention contains at least 40% of amino groups deacetylated from chitin per glucose unit, that is, has a degree of deacetylation of 40% or more, preferably 70% or more, or It is preferable that some or all of these amino groups have been converted to ammonium salts by an acid such as acetic acid or citric acid. Further, from the viewpoint of enhancing the solubility in water or acid, a low-molecular weight chitosan having a molecular weight of 1% aqueous solution having a viscosity at 20 ° C. of 50 cp or less is preferable. Particularly, those having a solubility of 20 cp or less are preferred from the viewpoint of solubility in water. As the low molecular weight chitosan, chitosan subjected to a low molecular weight treatment with an enzyme may be used.
[0016]
The acid used when dissolving chitosan in water is not particularly limited, but citric acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid and the like are usually used.
[0017]
The preferred compounding ratio of the ionomer (A) and the chitosan (B) in the present invention varies depending on the type of the chitosan used and the required level of the physical properties of the composition, but (A) / (B) (weight ratio) is 99.9. /0.1 to 80/20, preferably 99.8 / 0.2 to 90/10, more preferably 99.7 / 0.3 to 95/5. Chitosan is usually added to the aqueous ionomer dispersion in the form of an aqueous solution.However, in many cases, the acid is added to the aqueous chitosan solution.If the amount is too large, the aqueous alkaline ionomer dispersion becomes a gel. It should not be used in excess, as it may precipitate out and form precipitates. On the other hand, if the amount is too small, the effect of improving water resistance is not sufficiently exhibited.
[0018]
By mixing the ionomer and the chitosan, it is assumed that both are linked by forming an ammonium salt or forming an amide bond between the carboxyl group of the ionomer and the amino group of the chitosan. This is supported by the fact that, for example, in the infrared absorption spectrum, the absorption peak appearing at around 1700 cm ⁻¹ based on the unneutralized carboxyl group dimer in the ionomer is weak in the spectrum of the ionomer composition of the present invention. Can be It is believed that the unique physical properties of the ionomer compositions of the present invention are based on novel products of such binding.
[0019]
As described above, a uniform blend of the ionomer and chitosan can be obtained by blending the ionomer in the form of an aqueous dispersion and the chitosan in the form of an aqueous solution. In this case, it can be produced not only by mixing a previously prepared aqueous ionomer dispersion and an aqueous chitosan solution, but also by dispersing the ionomer in an aqueous chitosan solution.
[0020]
Methods for producing an aqueous dispersion of an ionomer are already well known, for example, a method in which an ionomer and water are stirred in an autoclave at a temperature equal to or higher than the melting point of the ionomer, for example, 80 ° C or higher, preferably 95 ° C or higher, There is a method in which an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, which is a base polymer of an ionomer, and an alkali metal compound are stirred in water at high temperature and under pressure to simultaneously neutralize and produce an aqueous dispersion.
[0021]
In the case of an aqueous dispersion containing an ionomer and chitosan, it is necessary to prepare an ionomer having a concentration of 1 to 60% by weight, particularly 5 to 40% by weight, in consideration of its viscosity and drying efficiency after application. preferable.
[0022]
Various additives can be added to the ionomer composition of the present invention. Examples of such additives include, for example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, colorants, crosslinking agents, inorganic fillers, and the like.
[0023]
The aqueous dispersion obtained according to the present invention can be used as a coating material for various substrates. Examples of the substrate that can be used for such a purpose include high, medium, and low density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer or the like. Ionomer, ethylene / (meth) acrylate copolymer, polystyrene, styrene resin such as ABS resin, polyethylene terephthalate, polyester such as polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, etc. Polyamide, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, polyacetal polysulfone, polyvinyl chloride, thermoplastic olefin elastomer, styrene block copolymer, thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyamide elastomer, Phenol resin, aluminum-deposited film, silica-deposited film can be exemplified paper, metal and the like. These substrates may be graft-modified with a substance such as maleic anhydride, or may contain the same additives as described above. Further, a surface treatment such as a corona treatment or a flame treatment may be performed. As the substrate, molded products of various shapes such as films, sheets, containers, tubes and the like can be used.
[0024]
To apply the aqueous dispersion on the substrate, a method used for general plastic coating, for example, a method using a roll coater, a bar coater, a spray, an air knife coater, a brush, or the like, It can be carried out by a method of dipping in water. After application, moisture is evaporated by heating and drying to obtain a uniform coating. The drying temperature is optional, but is generally in the range of about 50 to 200 ° C. The amount of application varies depending on the permeability and smoothness of the base material, but is generally about 0.05 to 200 μm, particularly about 0.1 to 50 μm.
[0025]
Also, a thin film can be produced from the aqueous dispersion obtained by the present invention. In order to manufacture a thin film, it is obtained by forming a thin film on a substrate made of a material that is easily peeled in the same manner as the above-mentioned film, and peeling the thin film from the substrate. This ionomer composition thin film is used for applications such as a permselective membrane.
[0026]
【The invention's effect】
The ionomer composition obtained according to the present invention exhibits various excellent properties considered to be derived from the chemical bond between the ionomer and chitosan. In particular, the water resistance is improved while maintaining the excellent properties inherent to the ionomer. It also shows improved adhesion to certain substrates. Further, as compared with the ionomer, the gas barrier property, particularly the transmittance ratio of oxygen / carbon dioxide gas, is larger.
[0027]
Taking advantage of such improved properties, it can be applied not only to applications conventionally used in ionomers, but also to form a film having excellent toughness, excellent heat sealability, and excellent water resistance on the substrate surface, As a thin film utilizing the function of chitosan, application to antibacterial membranes, permselective membranes, ion exchange membranes, medical wound treatment membranes, and the like is expected.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. The methods of measuring the types and physical properties of the components constituting the aqueous dispersion used in the examples are as follows.
[0029]
1. Ionomer and its base polymer (1) Ethylene methacrylic acid copolymer (EMAA)
Composition ethylene: 80wt%
Methacrylic acid: 20 wt%
MFR 67dg / min
Melting point 85 ° C
[0030]
(2) Potassium ionomer 90 mol% neutralized potassium salt MFR of the above-mentioned (1) MFR 0.05 dg / min
Melting point 85 ° C
[0031]
(3) Aqueous dispersion of ionomer The aqueous dispersion of 25% by weight of potassium ionomer and 75% by weight of water of the above (2)
2. Chitosan aqueous solution Koyo Chitosan (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) 10% aqueous solution, viscosity (1% aqueous solution, 20 ° C.) 15 CP or less, deacetylation degree 85% or more
3. Measurement method of physical properties of raw resin and obtained coating film (1) MFR (melt flow rate): JISK-6760, temperature 190 ° C, load 2160 g
[0034]
(2) Water resistance: The coating film dried on the substrate was immersed in water at 23 ° C. for 3 minutes, and the state of the film was observed.
：: no change x: swelling, peeling [0035]
[Example 1]
0.5 g (5 parts by weight per 100 parts by weight of potassium ionomer) of a chitosan aqueous solution ("Koyo chitosan" 10% chitosan solution) was added to 4 g of the aqueous dispersion of potassium ionomer (solid content 25 wt%) at room temperature (20 ° C.) Stir well and homogenize. The mixed solution did not cause precipitation and gelation of solids. A portion of the resulting clear, low-viscosity aqueous dispersion was poured into 50 μm thick polypropylene and spread evenly using a No. 12 wire coating bar for coating. The coating spread evenly without being repelled on the film surface and without bubbles. The coated surface was dried by heating with hot air at 80 ° C. for 60 seconds, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds.
[0036]
The obtained film was about 2 μm thick and transparent, and no bleed was observed on the surface. When the water resistance and gas permeability were measured, the results shown in Table 1 were obtained.
[0037]
[Comparative Example 1]
Without adding chitosan to the aqueous dispersion of the ionomer used in Example 1, coating on a polypropylene (50 μm thickness) and drying by heating in the same manner as in Example 1, a transparent and glossy film having a thickness of about 2 μm was obtained. Obtained. Water resistance, gas permeability, and adhesion were measured. The results are also shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

Claims

An ionomer composition comprising 80 to 99.9 parts by weight of an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and 0.1 to 20 parts by weight of chitosan (B) (the total of both is 100 parts by weight).

80 to 99.9 parts by weight of an ionomer (A) of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and 0.1 to 20 parts by weight of chitosan (B) (100 parts by weight in total) are dissolved or dispersed in water. Ionomer composition.

3. The ionomer according to claim 1, wherein the ionomer (A) is an alkali metal ionomer having an unsaturated carboxylic acid content of 10 to 30% by weight and a degree of neutralization of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of 50 mol% or more. Composition.

The ionomer composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the chitosan (B) has a 1% aqueous solution having a viscosity at 20 ° C of 50 cp or less.

Thin film made of the ionomer composition according to any one of claims 1, 3 or 4.

A molded article obtained by forming the thin film according to claim 5 on a substrate.