JP2022127038A

JP2022127038A - 金属炭化物の製造方法

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Publication number: JP2022127038A
Application number: JP2021024955A
Authority: JP
Inventors: 祥平金村; Shohei Kanemura
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2021-02-19
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2022-08-31

Abstract

【課題】エネルギー消費の削減が容易であって、二酸化炭素（ＣＯ２）の排出を効果的に削減可能な金属炭化物の製造方法を提供する。【解決手段】本実施形態の金属炭化物の製造方法は、金属単体準備工程と金属炭化物生成工程とを有し、アルカリ金属炭化物とアルカリ土類金属炭化物との少なくとも一つを含む金属炭化物を製造する。金属単体準備工程では、アルカリ金属炭化物を構成するアルカリ金属の単体とアルカリ土類金属炭化物を構成するアルカリ土類金属の単体との少なくとも一つの金属単体を準備する。金属炭化物生成工程では、金属単体と、金属炭化物以外であって組成に炭素元素を含む炭素含有物質との混合物を加熱することによって、金属炭化物を生成する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、金属炭化物の製造方法に関する。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭化物は、金属炭化物の一種であり、カーバイド法により水と反応することによって、アセチレンが発生する。特に、炭化カルシウム（ＣａＣ_２）は、工業的に大量に生産されており、アセチレンの生成のための原材料として多く用いられている。

一般に、炭化カルシウム（ＣａＣ_２）は、下記の反応式（Ａ）に示すように、コークス（Ｃ）と石灰（ＣａＯ）を炉内で２０００℃以上に加熱して、ＣａＯを還元することで生成される。

［反応式（Ａ）］
ＣａＯ＋３Ｃ＝ＣａＣ_２＋ＣＯ

特許第６７７７４７１号特許第５４９８４９４号特開昭６３－１１２４０９号公報特開昭６１－４４７０７号公報特開昭６１－１７８４１２号公報特開昭５９－５００１３号公報特開昭５８－２２１２号公報特公昭５９－９４８４号公報

上記のように炭化カルシウム（ＣａＣ_２）を生成する際には、一酸化炭素（ＣＯ）も生成される。そして、その一酸化炭素（ＣＯ）は、最終的には、酸化されて、二酸化炭素（ＣＯ_２）として放出される。

また、上記の反応を自発的に進行させるためには、２０００℃以上の反応温度が必要になる。その結果、多大なエネルギーを要する。

このように、炭化カルシウム（ＣａＣ_２）などの金属炭化物を製造する際には、エネルギー消費の削減が容易でなく、二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出を効果的に削減することが困難である。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、エネルギー消費の削減が容易であって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出を効果的に削減可能な、金属炭化物の製造方法を提供することである。

本実施形態の金属炭化物の製造方法は、金属単体準備工程と金属炭化物生成工程とを有し、アルカリ金属炭化物とアルカリ土類金属炭化物との少なくとも一つを含む金属炭化物を製造する。金属単体準備工程では、アルカリ金属炭化物を構成するアルカリ金属の単体とアルカリ土類金属炭化物を構成するアルカリ土類金属の単体との少なくとも一つの金属単体を準備する。金属炭化物生成工程では、金属単体と、金属炭化物以外であって組成に炭素元素を含む炭素含有物質との混合物を加熱することによって、金属炭化物を生成する。

図１は、第１実施形態に係る金属炭化物の製造方法のフロー図である。図２は、第１実施形態に係る金属炭化物の製造方法の概要を示す図である。図３は、第１実施形態に係る金属炭化物生成工程（ＳＴ２０）で生ずる反応において、反応温度（℃）と自由エネルギー差ΔＧ（ｋＪ）との関係を示す図である。図４は、第２実施形態に係る金属炭化物の製造方法の概要を示す図である。

＜第１実施形態＞
［Ａ］金属炭化物の製造方法
第１実施形態に係る金属炭化物の製造方法について、図１および図２を用いて説明する。図１は、第１実施形態に係る金属炭化物の製造方法のフロー図である。図２は、第１実施形態に係る金属炭化物の製造方法の概要を示す図である。図２では、金属炭化物の製造方法における材料の関係を模式的に示している。

図１に示すように、本実施形態に係る金属炭化物の製造方法は、金属単体準備工程（ＳＴ１０）と金属炭化物生成工程（ＳＴ２０）とを含み、各工程を順次実行することによって、図２に示すように、金属炭化物（２０）を生成する。金属炭化物（２０）は、アルカリ金属炭化物とアルカリ土類金属炭化物との少なくとも一つを含み、たとえば、炭化カルシウム（ＣａＣ_２）である。

本実施形態に係る金属炭化物の製造方法における各工程に関して順次説明する。

［Ａ－１］金属単体準備工程（ＳＴ１０）
金属単体準備工程（ＳＴ１０）においては、図２に示すように、金属単体（１０）を準備する。

金属単体（１０）は、アルカリ金属炭化物を構成するアルカリ金属の単体とアルカリ土類金属炭化物を構成するアルカリ土類金属の単体とのうち少なくとも一つであって、たとえば、アルカリ土類金属炭化物である炭化カルシウム（ＣａＣ_２）を金属炭化物（２０）として生成する場合には、炭化カルシウム（ＣａＣ_２）を構成する金属カルシウム（Ｃａ）を金属単体（１０）として準備する。

金属単体（１０）は、たとえば、溶融塩電解を実行することによって準備される。ここでは、下記に示すように、反応式（１ａ）に示す反応がカソードで生じ、反応式（１ｂ）に示す反応がアノードで生ずる溶融塩電解を実行することによって、金属カルシウム（Ｃａ）を金属単体（１０）として生成することができる。溶融塩電解は、たとえば、再生可能エネルギーから生じた電力や、余剰の電力を用いて実行することでできる。

［反応式（１ａ）］
カソード：Ｃａ^２＋＋２ｅ^－＝Ｃａ
［反応式（１ｂ）］
アノード：２Ｃｌ^２－＝Ｃｌ_２＋２ｅ^－

この他に、下記に示すように、反応式（１ｃ）に示す反応による熱還元法を実行することによって、酸化カルシウム（ＣａＯ）から金属カルシウム（Ｃａ）を金属単体（１０）として生成してもよい。

［反応式（１ｃ）］
ＣａＯ＋Ａｌ＝Ｃａ（ｇ）＋ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３

なお、アルカリ金属炭化物およびアルカリ土類金属炭化物の混合物を生成する場合には、その生成するアルカリ金属炭化物を構成するアルカリ金属の単体、および、その生成するアルカリ土類金属炭化物を構成するアルカリ土類金属の単体を金属単体（１０）として準備する。

［Ａ－２］金属炭化物生成工程（ＳＴ２０）
金属炭化物生成工程（ＳＴ２０）においては、図２に示すように、金属単体（１０）と炭素含有物質（２１）との混合物を加熱することによって、金属炭化物（２０）を生成する。

炭素含有物質（２１）は、金属炭化物（２０）以外であって組成に炭素元素を含む物質である。炭素含有物質（２１）は、たとえば、炭素単体（Ｃ；黒鉛）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、および、金属単体準備工程（ＳＴ１０）で準備する金属単体（１０）の炭酸塩の少なくとも１つである。このうち、炭素含有物質（２１）である炭酸塩は、金属単体準備工程（ＳＴ１０）で準備する金属単体（１０）が金属カルシウム（Ｃａ）である場合には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）である。

金属炭化物生成工程（ＳＴ２０）では、たとえば、溶融塩中において金属単体（１０）と炭素含有物質（２１）との混合物を加熱することで、金属炭化物（２０）の生成を実行する。たとえば、金属炭化物（２０）として、炭化カルシウム（ＣａＣ_２）が生成される。炭化カルシウム（ＣａＣ_２）の保管は、実質的に、炭素を固体として貯蔵するものであって、ＣＣＳ（ＣａｒｂｏｎＣａｐｔｕｒｅａｎｄＳｔｏｒａｇｅ）を実現することができる。

なお、上記の他に、炭素含有物質（２１）として有機化合物を用いてもよい。有機化合物は、たとえば、プラスチック、木くず、石炭などを含み、燃焼することで、炭素単体（Ｃ；黒鉛）や二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換されるので、上記した物質と同様に利用可能である。

［Ｂ］まとめ
図３は、第１実施形態に係る金属炭化物生成工程（ＳＴ２０）で生ずる反応において、反応温度（℃）と自由エネルギー差ΔＧ（ｋＪ）との関係を示す図である。

図３のうち、反応式（Ａ）は、本実施形態の場合と異なり、金属単体（Ｃａ）と炭素含有物質（Ｃ，ＣａＣＯ_３，ＣＯ_２）との混合物を加熱していない。この場合には、温度が５００℃であるときに、自由エネルギー差ΔＧ（ｋＪ）がゼロより大きいので、反応が金属炭化物（ＣａＣ_２）を生成する方向へ自発的に進行しない。本反応は、温度が２０００℃程度であるときに、自由エネルギー差ΔＧ（ｋＪ）がゼロより小さくなって進行する。

［反応式（Ａ）］
ＣａＯ＋３Ｃ＝ＣａＣ_２＋ＣＯ ΔＧ＞０（５００℃）

これに対して、反応式（Ａ）以外の反応式（２ａ）～（２ｃ）は、本実施形態の一例であって、金属単体（Ｃａ）と炭素含有物質（Ｃ，ＣａＣＯ_３，ＣＯ_２）との混合物を加熱した場合を示している。この場合には、温度が５００℃であるときに、自由エネルギー差ΔＧ（ｋＪ）がゼロより小さいので、反応が金属炭化物（ＣａＣ_２）を生成する方向へ自発的に進行する。

［反応式（２ａ）］
Ｃａ＋Ｃ＝ＣａＣ_２ ΔＧ＜０（５００℃）

［反応式（２ｂ）］
５Ｃａ＋２ＣａＣＯ_３＝ＣａＣ_２＋６ＣａＯ ΔＧ＜０（５００℃）

［反応式（２ｃ）］
５Ｃａ＋２ＣＯ_２＝ＣａＣ_２＋４ＣａＯ ΔＧ＜０（５００℃）

したがって、本実施形態では、炭化カルシウム（ＣａＣ_２）などの金属炭化物を製造する際には、エネルギー消費の削減を容易に実現することができる。そして、これに伴って、二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出を効果的に削減することが可能である。

［Ｃ］実施例
本実施形態の実施例に関して、表１を用いて説明する。

［Ｃ－１］例１
例１では、表１に示すように、金属単体（１０）として、金属カルシウム（Ｃａ）を準備した。そして、金属単体（１０）である金属カルシウム（Ｃａ）と炭素含有物質（２１）である炭素（黒鉛）とを表１に示すモル比で混合することで混合物を得た。そして、温度が８５０℃である塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の溶融塩に、その混合物を添加した。ここでは、温度が８５０℃である状態を１２時間保持させた。その後、溶融塩を冷却して凝固させることによってサンプルを回収した。

そして、サンプルを水と反応させることによって発生したガスの成分を分析した。その結果、表１に示すように、アセチレンを検出したため、本例において金属炭化物（２０）として炭化カルシウム（ＣａＣ_２）が生成されたことを確認することができた。

［Ｃ－２］例２
例２では、表１に示すように、例１の場合と異なり、金属単体（１０）である金属カルシウム（Ｃａ）と炭素含有物質（２１）である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）とを表１に示すモル比で混合することで混合物を得た。そして、例１の場合と同様に、温度が８５０℃である塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の溶融塩に、その混合物を添加した。ここでは、温度が８５０℃である状態を１２時間保持させた。その後、溶融塩を冷却して凝固させることによってサンプルを回収した。

［Ｃ－３］例３
例３では、表１に示すように、例１と同様に、金属単体（１０）として、金属カルシウム（Ｃａ）を準備した。そして、温度が６５０℃であって、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とが混合した溶融塩に、金属単体（１０）である金属カルシウム（Ｃａ）を添加すると共に、炭素含有物質（２１）である二酸化炭素（ＣＯ_２）のガスを吹き込んだ。二酸化炭素（ＣＯ_２）のガスの吹き込みは、４時間、実行した。ここでは、金属単体（１０）である金属カルシウム（Ｃａ）と炭素含有物質（２１）である二酸化炭素（ＣＯ_２）との混合比は、表１に示すモル比に相当する。その後、溶融塩を冷却して凝固させることによってサンプルを回収した。

［Ｃ－４］例４
例４では、表１に示すように、例１と異なり、金属単体（１０）として、金属ナトリウム（Ｎａ）を準備した。そして、金属単体（１０）である金属ナトリウム（Ｎａ）と炭素含有物質（２１）である炭素（黒鉛）とを表１に示す混合比（モル比）で混合することで混合物を得た。そして、温度が８５０℃であって塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とが混合した溶融塩に、その混合物を添加した。ここでは、温度が８５０℃である状態を１２時間保持させた。その後、溶融塩を冷却して凝固させることによってサンプルを回収した。

そして、サンプルを水と反応させることによって発生したガスの成分を分析した。その結果、表１に示すように、アセチレンを検出したため、本例において金属炭化物（２０）として炭化ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２）が生成されたことを確認することができた。

［Ｃ－５］例５
例５では、表１に示すように、例４と同様に、金属単体（１０）として、金属ナトリウム（Ｎａ）を準備した。そして、温度が６５０℃であって、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とが混合した溶融塩に、金属単体（１０）である金属ナトリウム（Ｎａ）を添加すると共に、炭素含有物質（２１）である二酸化炭素（ＣＯ_２）のガスを吹き込んだ。二酸化炭素（ＣＯ_２）のガスの吹き込みは、４時間、実行した。ここでは、金属単体（１０）である金属ナトリウム（Ｎａ）と炭素含有物質（２１）である二酸化炭素（ＣＯ_２）との混合比は、表１に示すモル比に相当する。その後、溶融塩を冷却して凝固させることによってサンプルを回収した。

＜第２実施形態＞
［Ａ］金属炭化物の製造方法
第２実施形態に係る金属炭化物の製造方法について、図４を用いて説明する。図４は、第２実施形態に係る金属炭化物の製造方法の概要を示す図である。図４では、図２と同様に、金属炭化物の製造方法における材料の関係を模式的に示している。

図４に示すように、本実施形態では、金属炭化物の製造方法の一部が、第１実施形態（図２参照）の場合と異なる。このため、重複する事項については同一符号を付して適宜説明を省略する。

本実施形態では、図４に示すように、金属炭化物生成工程（ＳＴ２０）で生成された金属炭化物（２０）は、水（１０１）と反応するカーバイド法の実行によって、アセチレン（１１０）と金属水酸化物（１１１）とに変換される。たとえば、下記の反応式（３ａ）に示すように、金属炭化物（２０）である炭化カルシウム（ＣａＣ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）とが反応することで、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）とが生成される。これにより、ＣＣＵ（ＣａｒｂｏｎＣａｐｔｕｒｅａｎｄＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）が実現可能である。

［反応式（３ａ）］
ＣａＣ_２＋Ｈ_２Ｏ＝Ｃ_２Ｈ_２＋Ｃａ（ＯＨ）_２

そして、本実施形態の金属単体準備工程（ＳＴ１０）では、その金属水酸化物（１１１）から前記金属単体（１０）を生成する。たとえば、溶融塩電解を実行することによって、金属単体（１０）の準備を行う。

この他に、本実施形態の金属炭化物生成工程（ＳＴ２０）では、金属水酸化物（１１１）から生成された炭素含有物質（２１）を用いる。たとえば、下記の反応式（３ｂ）に示すように、金属水酸化物（１１１）である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）との間において反応を生じさせることによって、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を生成させる。そして、その炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を炭素含有物質（２１）として金属炭化物生成工程（ＳＴ２０）で用いる。

［反応式（３ｂ）］
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２＝ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

［Ｂ］まとめ
以上のように、本実施形態において、金属単体（１０）および炭素含有物質（２１）は、金属炭化物（２０）からアセチレン（１１０）を生成する際に残渣として得られる金属水酸化物（１１１）を用いて生成されている。したがって、本実施形態では、炭化カルシウム（ＣａＣ_２）などの金属炭化物を効率的に製造することができる。

＜その他＞
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０：金属単体、２０：金属炭化物、２１：炭素含有物質、１０１：水、１１０：アセチレン、１１１：金属水酸化物

Claims

アルカリ金属炭化物とアルカリ土類金属炭化物との少なくとも一つを含む金属炭化物を製造する、金属炭化物の製造方法であって、
前記アルカリ金属炭化物を構成するアルカリ金属の単体と前記アルカリ土類金属炭化物を構成するアルカリ土類金属の単体との少なくとも一つの金属単体を準備する、金属単体準備工程と、
前記金属単体と、前記金属炭化物以外であって組成に炭素元素を含む炭素含有物質との混合物を加熱することによって、前記金属炭化物を生成する、金属炭化物生成工程と
を有する、
金属炭化物の製造方法。
前記炭素含有物質は、炭素単体、二酸化炭素、および、前記金属単体準備工程で準備する前記金属単体の炭酸塩の少なくとも１つである、
請求項１に記載の金属炭化物の製造方法。
前記金属炭化物生成工程では、溶融塩中において前記混合物を加熱することによって、前記金属炭化物を生成する、
請求項１または２に記載の金属炭化物の製造方法。
前記金属炭化物生成工程で生成された金属炭化物は、カーバイド法によってアセチレンと金属水酸化物とに変換される、
請求項１から３のいずれかに記載の金属炭化物の製造方法。
前記金属単体準備工程では、前記金属水酸化物から生成された前記金属単体を準備する、
請求項４に記載の金属炭化物の製造方法。
前記金属炭化物生成工程では、前記金属水酸化物から生成された前記炭素含有物質を用いる、
請求項４または５に記載の金属炭化物の製造方法。