JP2022119412A - Resin composition, electric wire and cable - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、樹脂組成物、電線、及びケーブルに関する。 The present disclosure relates to resin compositions, electric wires, and cables.
電線は、導体と、導体の周囲に設けられる被覆層とを備えている。また、ケーブルは、例えば、このような電線を撚り合わせた撚り線と、撚り線の周囲に設けられたシースとを備えている。電線の被覆層及びケーブルのシースは、一般的に、ゴム、樹脂等を主原料とした電気絶縁性材料で形成される。 An electric wire includes a conductor and a coating layer provided around the conductor. Also, the cable includes, for example, a stranded wire obtained by twisting such electric wires and a sheath provided around the stranded wire. The coating layer of the electric wire and the sheath of the cable are generally made of an electrically insulating material mainly composed of rubber, resin, or the like.
電線の被覆層及びケーブルのシースには、用途に応じた様々な特性が要求される。例えば、電子機器用及び鉄道車両用の電線及びケーブルには、燃焼時における毒性ガス、腐食性ガス等の発生が抑えられたハロゲンフリーの材料で形成されること、かつ高い難燃性を有すること等が要求される。 Various properties are required for the coating layer of the electric wire and the sheath of the cable according to the application. For example, electric wires and cables for electronic devices and railway vehicles shall be made of halogen-free materials that suppress the generation of toxic and corrosive gases when combusted, and shall have high flame resistance. etc. is required.
このような要求を満たす材料として、特許文献1には、エチレン系ポリマーをベースポリマーとする樹脂成分に、難燃剤として水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加した樹脂組成物が記載されている。
As a material that satisfies such requirements,
しかし、本発明者らの検討によれば、より高い難燃性が要求される場合には、特許文献1に記載されている樹脂組成物では十分でない場合があった。
一方、本発明者らは、没食子酸エステル等の、分子内に複数のフェノール性水酸基を有する化合物を併せて添加することで、フェノール性水酸基が有する高いラジカルトラップ効果により、大幅に難燃性が向上することを見出した。ラジカルトラップ効果とは、生じたラジカルをフェノール性水酸基が補足する効果のことをいう。これにより、燃焼時に燃焼物から生じるラジカルを難燃剤が補足して樹脂組成物と酸素との反応を抑制することができる。
However, according to the studies of the present inventors, when higher flame retardancy is required, the resin composition described in
On the other hand, the present inventors have found that by adding a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as gallic acid ester, flame retardancy is significantly improved due to the high radical trapping effect of the phenolic hydroxyl group. found to improve. The radical trapping effect refers to the effect of capturing the generated radicals with phenolic hydroxyl groups. As a result, the flame retardant captures radicals generated from the combusted material during combustion, thereby suppressing the reaction between the resin composition and oxygen.
しかし、本発明者らの更なる検討の結果、分子内に複数のフェノール性水酸基を有する化合物を含む樹脂組成物を加熱老化させると、引張強さが増大すること等により、初期状態からの引張強さの変化率が大きくなってしまうことが新たに判明した。 However, as a result of further studies by the present inventors, when a resin composition containing a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in the molecule is heat-aged, the tensile strength increases, and the tensile strength from the initial state increases. It was newly found that the rate of change in strength becomes large.
本開示の一局面は、難燃性に優れるとともに、加熱老化時の引張強さ変化が抑制された樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物を用いて形成された電線及びケーブルを提供する。 One aspect of the present disclosure provides a resin composition that is excellent in flame retardancy and suppresses change in tensile strength during heat aging, and an electric wire and a cable that are formed using the resin composition.
本開示の一態様は、樹脂組成物であって、(A)エチレン系ポリマーと、(B)金属水酸化物と、(C)没食子酸が有する三個の水酸基のうち少なくとも一つの水酸基がアルコキシ基、フェノキシ基、又はシリルエーテル基で置換された化合物、及び、没食子酸エステルが有する三個の水酸基のうち少なくとも一つの水酸基が、アルコキシ基、フェノキシ基、又はシリルエーテル基で置換された化合物、のうち少なくとも一つの化合物と、を含む。 One aspect of the present disclosure is a resin composition, wherein at least one of the three hydroxyl groups of (A) an ethylene-based polymer, (B) a metal hydroxide, and (C) gallic acid is an alkoxy a compound substituted with a group, a phenoxy group, or a silyl ether group, and a compound in which at least one of the three hydroxyl groups of the gallic acid ester is substituted with an alkoxy group, a phenoxy group, or a silyl ether group, and at least one compound of
本開示の一態様によれば、難燃性に優れるとともに、加熱老化時の引張強さ変化が抑制された樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物を用いて形成された電線及びケーブルが提供される。 According to one aspect of the present disclosure, a resin composition having excellent flame retardancy and suppressed change in tensile strength during heat aging, and an electric wire and cable formed using the resin composition are provided. .
本開示の一態様の樹脂組成物は、(A)エチレン系ポリマーと、(B)金属水酸化物と、(C)没食子酸が有する三個の水酸基のうち少なくとも一つの水酸基がアルコキシ基、フェノキシ基、又はシリルエーテル基で置換された化合物、及び、没食子酸エステルが有する三個の水酸基のうち少なくとも一つの水酸基が、アルコキシ基、フェノキシ基、又はシリルエーテル基で置換された化合物、のうち少なくとも一つの化合物と、を含む。 In the resin composition of one embodiment of the present disclosure, at least one of the three hydroxyl groups of (A) an ethylene-based polymer, (B) a metal hydroxide, and (C) gallic acid has an alkoxy group, a phenoxy or a silyl ether group, and at least a compound in which at least one of the three hydroxyl groups of the gallic acid ester is substituted with an alkoxy group, a phenoxy group, or a silyl ether group. and a compound.
このような樹脂組成物は、以下に述べるように、難燃性に優れるとともに、加熱老化時の引張強さ変化が抑制される。また、加熱老化時の伸び変化も抑制される。
先に述べたとおり、本発明者らの検討によれば、没食子酸エステル等の、分子内に複数のフェノール性水酸基を有する化合物は、樹脂組成物の難燃性を向上することができる。しかし、このような化合物を含む樹脂組成物を加熱老化させると、初期状態からの引張強さが増大すると同時に伸びが低下することにより、これらの変化率が大きくなってしまう。このような事態は、比較的短時間の加熱条件では物性の変化は小さい方が良いという設計思想に反するため、好ましくない。
As described below, such a resin composition is excellent in flame retardancy and suppresses changes in tensile strength during heat aging. In addition, change in elongation during heat aging is suppressed.
As described above, according to the studies of the present inventors, compounds having a plurality of phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as gallic acid esters, can improve the flame retardancy of the resin composition. However, when a resin composition containing such a compound is heat-aged, the tensile strength from the initial state increases and at the same time the elongation decreases, resulting in a large rate of change. Such a situation is not desirable because it runs counter to the design concept that a smaller change in physical properties is better under heating conditions for a relatively short period of time.
このような現象が生じる理由は、フェノール性水酸基が、電線の被覆層及びケーブルのシースの製造時に生じ得るラジカルを補足し、補足されたラジカルを加熱老化時に放出することにより、ベースポリマーの架橋反応が促進されるためと考えられる。例えば、電線の被覆層及びケーブルのシースの耐熱性を高めるために樹脂組成物を架橋する場合があるが、この架橋時にラジカルが生じる可能性がある。 The reason why such a phenomenon occurs is that the phenolic hydroxyl group captures radicals that may be generated during the manufacture of the wire coating layer and the cable sheath, and releases the captured radicals during heat aging, resulting in a cross-linking reaction of the base polymer. This is thought to be because For example, a resin composition may be crosslinked in order to increase the heat resistance of a coating layer of an electric wire and a sheath of a cable, and radicals may be generated during this crosslinking.
本発明者らは、燃焼時におけるラジカル捕捉と加熱老化時におけるラジカル供与の抑制とを両立するには、フェノール性水酸基を保護することにより、フェノール性水酸基の反応性を一時的に低下させつつ燃焼時に元の水酸基に戻すことが有効であると考えた。すなわち、フェノール性水酸基の酸素を残したまま水素だけを別の構造で置き換えることにより、フェノール性水酸基の反応性が抑制されるため、加熱老化時の引張強さ等の変化が抑制されると考えられる。これに加え、置き換えた部分が燃焼時の高温環境で脱離して元の水酸基に戻ることによりラジカルトラップ効果が復活すれば、高い難燃性を維持することができると考えられる。そのため、本発明者らは、没食子酸エステル等の化合物が有する水酸基の保護を種々検討した。 In order to achieve both radical scavenging during combustion and suppression of radical donation during heat aging, the present inventors have found that by protecting the phenolic hydroxyl group, the reactivity of the phenolic hydroxyl group is temporarily reduced while burning. I thought it would be effective to return to the original hydroxyl group at times. In other words, by replacing only the hydrogen with another structure while leaving the oxygen of the phenolic hydroxyl group, the reactivity of the phenolic hydroxyl group is suppressed, so it is thought that changes in tensile strength, etc. during heat aging are suppressed. be done. In addition to this, if the replaced portion desorbs in a high-temperature environment during combustion and returns to the original hydroxyl group to restore the radical trapping effect, it is thought that high flame retardancy can be maintained. Therefore, the present inventors have made various studies on how to protect the hydroxyl groups of compounds such as gallic acid esters.
その結果、没食子酸又は没食子酸エステルが有する三個の水酸基のうち少なくとも一つの水酸基を、アルコキシ基、フェノキシ基、又はシリルエーテル基で置換することで、高い難燃性を維持しつつも、加熱老化時の引張強さ等の変化を抑えられることを見出した。 As a result, by substituting at least one of the three hydroxyl groups of gallic acid or gallic acid ester with an alkoxy group, a phenoxy group, or a silyl ether group, while maintaining high flame retardancy, It was found that changes in tensile strength and the like during aging can be suppressed.
以下、本開示の一態様の樹脂組成物、電線及びケーブルについて詳細に説明する。
<樹脂組成物>
樹脂組成物は、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物である。
以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、以下では、(B)成分と(C)成分とをまとめて難燃剤として説明する場合がある。
[(A)成分]
(A)成分のエチレン系ポリマーとしては、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、エチレン-α-オレフィン共重合体等が挙げられる。(A)成分としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましい。また、(A)成分は、樹脂組成物中のベースポリマーであることが好ましい。
Hereinafter, a resin composition, an electric wire, and a cable according to one aspect of the present disclosure will be described in detail.
<Resin composition>
The resin composition is a halogen-free flame-retardant resin composition.
Each component contained in the resin composition will be described in detail below. In addition, below, (B) component and (C) component may be collectively demonstrated as a flame retardant.
[(A) Component]
Examples of the ethylene-based polymer (A) include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylate copolymers, ethylene-α-olefin copolymers, and the like. Component (A) preferably contains an ethylene-vinyl acetate copolymer. Also, the component (A) is preferably the base polymer in the resin composition.
[(B)成分]
(B)成分の金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化カルシウム、水酸化鉄(II)、水酸化鉄(III)等が挙げられる。(B)成分としては、水酸化マグネシウムを含むことが好ましい。
[(B) Component]
(B) Component metal hydroxides include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrotalcite, boehmite, calcium hydroxide, iron (II) hydroxide, and iron (III) hydroxide. Component (B) preferably contains magnesium hydroxide.
水酸化マグネシウムとしては、例えば、表面無処理のものと、表面処理されているものとが挙げられる。表面無処理のものとしては、例えば、ブルーサイト鉱石を粉砕した天然水酸化マグネシウム、合成水酸化マグネシウム等が挙げられる。表面処理されているものとしては、シランカップリング剤、リン酸エステル、脂肪酸(例えば、ステアリン酸、オレイン酸等)、又は脂肪酸塩によって表面処理されているものが挙げられる。 Examples of magnesium hydroxide include those with no surface treatment and those with surface treatment. Examples of surface-untreated magnesium hydroxide include natural magnesium hydroxide obtained by pulverizing brucite ore, synthetic magnesium hydroxide, and the like. Those surface-treated include those surface-treated with a silane coupling agent, phosphate ester, fatty acid (eg, stearic acid, oleic acid, etc.), or fatty acid salt.
水酸化マグネシウムとしては、シランカップリング剤によって表面処理されているものが好ましい。シランカップリング剤によって表面処理された水酸化マグネシウムは、(A)成分との親和性が高いため、樹脂組成物の引張特性が良好になるからである。 Magnesium hydroxide is preferably surface-treated with a silane coupling agent. This is because magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent has a high affinity with the component (A), so that the tensile properties of the resin composition are improved.
樹脂組成物中における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、50質量部以上300質量部以下であることが好ましく、100質量部以上250質量部以下であることがより好ましい。(B)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して50質量部以上であると、得られる電線、ケーブル等においてより高い難燃性が得られる。また、(B)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して300質量部以下であると、金属水酸化物の粒子同士の密着及び凝集が抑制されることにより樹脂組成物の流動性が低下しにくいため、樹脂組成物の加工性、例えば、押出成形による加工性等が良好である。 The content of component (B) in the resin composition is preferably 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and 100 parts by mass or more and 250 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A). is more preferred. When the content of the component (B) is 50 parts by mass or more per 100 parts by mass of the component (A), the resulting electric wire, cable, etc. will have higher flame retardancy. Further, when the content of component (B) is 300 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A), the adhesion and aggregation of the metal hydroxide particles are suppressed, resulting in the formation of a resin composition. Since the fluidity is less likely to decrease, the processability of the resin composition, for example, the processability by extrusion molding, etc., is good.
[(C)成分]
(C)成分の化合物は、没食子酸が有する三個の水酸基のうち少なくとも一つの水酸基がアルコキシ基、フェノキシ基、又はシリルエーテル基で置換された化合物、及び、没食子酸エステルが有する三個の水酸基のうち少なくとも一つの水酸基が、アルコキシ基、フェノキシ基、又はシリルエーテル基で置換された化合物、のうち少なくとも一つの化合物である。なお、没食子酸は、下記式(1)で表される化合物である。
[(C) Component]
The compound of component (C) is a compound in which at least one of the three hydroxyl groups of gallic acid is substituted with an alkoxy group, a phenoxy group, or a silyl ether group, and the three hydroxyl groups of a gallic acid ester. at least one of the compounds in which at least one hydroxyl group is substituted with an alkoxy group, a phenoxy group, or a silyl ether group. Gallic acid is a compound represented by the following formula (1).
没食子酸内のカルボン酸基は、水酸基側が保護されている限り、カルボン酸構造のままでもエステル化されていてもよい。エステルとしては、炭素数の小さいアルキルエステル、例えば炭素数1以上4以下の低級アルキルエステルが好ましい。没食子酸エステルとしては、特に、下記式(2)で表される没食子酸メチル、及び下記式(3)で表される没食子酸プロピルから選ばれる少なくとも一つが好ましい。 The carboxylic acid group in gallic acid may be esterified as it is in the carboxylic acid structure as long as the hydroxyl group side is protected. As the ester, an alkyl ester having a small number of carbon atoms, such as a lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms, is preferable. As the gallic acid ester, at least one selected from methyl gallate represented by the following formula (2) and propyl gallate represented by the following formula (3) is particularly preferable.
(C)成分の化合物において、三個の水酸基のうち少なくとも一つが置換されていればよい。また、置換基の位置は、3,4,5位のいずれでも構わない。加熱老化時におけるラジカル供与をより抑制する観点から、複数(すなわち、二個又は三個)の水酸基が置換されていることが好ましく、すべての水酸基が置換されていることがより好ましい。なお、必ずしもすべての水酸基が保護されていなくても、加熱老化時におけるラジカル供与の抑制効果が発揮される理由は不明であるが、立体障害のためラジカル捕捉力が低下することによると本発明者らは考えている。 In the compound of component (C), at least one of the three hydroxyl groups may be substituted. Moreover, the position of the substituent may be any of 3, 4 and 5 positions. From the viewpoint of further suppressing radical donation during heat aging, it is preferable that a plurality of (that is, two or three) hydroxyl groups are substituted, and it is more preferable that all hydroxyl groups are substituted. The reason why the effect of suppressing radical donation during heat aging is exhibited is unknown even if not all hydroxyl groups are necessarily protected, but the present inventors believe that the radical scavenging ability is reduced due to steric hindrance. they are thinking.
置換基のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1以上4以下のアルコキシ基が好ましく、入手容易性の点からメトキシ基がより好ましい。
アルコキシ基で置換された化合物としては、例えば、3,4,5-トリメトキシ安息香酸(別称:オイデスミン酸)及びそのアルキルエステル、3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシ安息香酸(別称:シリング酸)及びそのアルキルエステル等が挙げられる。オイデスミン酸のアルキルエステルとしては、例えば、オイデスミン酸メチル、オイデスミン酸プロピル等の炭素数1以上4以下のアルキルエステル等が挙げられる。シリング酸のアルキルエステルとしては、例えば、シリング酸メチル等の炭素数1以上4以下のアルキルエステル等が挙げられる。
As the alkoxy group for the substituent, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group is preferable, and a methoxy group is more preferable from the viewpoint of availability.
Examples of compounds substituted with alkoxy groups include 3,4,5-trimethoxybenzoic acid (also known as eudesmic acid) and its alkyl esters, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid (also known as syringic acid) and Alkyl ester thereof and the like can be mentioned. Examples of alkyl esters of eudesmic acid include alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as methyl eudesmate and propyl eudesmate. Examples of alkyl esters of syringic acid include alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as methyl syringate.
アルコキシ基で置換された化合物としては、加熱老化時におけるラジカル供与をより抑制する観点から、オイデスミン酸及びそのアルキルエステルが好ましく、オイデスミン酸がより好ましい。
フェノキシ基で置換された化合物としては、例えば、3,4,5-トリフェノキシ安息香酸及びそのアルキルエステル、4-フェノキシ-3,5-ジヒドロキシ安息香酸及びそのアルキルエステル、3-フェノキシ-4,5-ジヒドロキシ安息香酸及びそのアルキルエステル、3,4-ジフェノキシ-5-ジヒドロキシ安息香酸及びそのアルキルエステル等が挙げられる。これらの場合において、アルキルエステルとしては、炭素数1以上4以下のアルキルエステルが好ましい。
As the compound substituted with an alkoxy group, eudesmic acid and its alkyl ester are preferable, and eudesmic acid is more preferable, from the viewpoint of further suppressing radical donation during heat aging.
Examples of compounds substituted with a phenoxy group include 3,4,5-triphenoxybenzoic acid and its alkyl esters, 4-phenoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid and its alkyl esters, 3-phenoxy-4,5 -dihydroxybenzoic acid and its alkyl esters, 3,4-diphenoxy-5-dihydroxybenzoic acid and its alkyl esters, and the like. In these cases, the alkyl ester is preferably an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms.
置換基のシリルエーテル基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリt-ブチルシリルオキシ等の、炭素数1以上4以下のトリアルキルシリルオキシ基が挙げられる。シリルエーテル基としては、燃焼時に脱保護しやすいことからトリメチルシリルオキシ基がより好ましい。 Examples of the silyl ether group as the substituent include trialkylsilyloxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy and tri-t-butylsilyloxy. As the silyl ether group, a trimethylsilyloxy group is more preferable because it is easily deprotected during combustion.
シリルエーテル基は、シラン化合物を用いて水酸基をシリルエーテル化することにより化合物に導入することができる。シリルエーテル化のために使用するシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリt-ブチルクロロシラン等のクロロシラン化合物等が挙げられる。シリルエーテル基による保護は、例えば、没食子酸又は没食子酸エステルを塩基と共に溶解した溶液に、クロロシラン化合物を滴下して反応させることにより容易にできる。 A silyl ether group can be introduced into a compound by silyl-etherifying a hydroxyl group using a silane compound. Silane compounds used for silyl etherification include chlorosilane compounds such as trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, and tri-t-butylchlorosilane. Protection with a silyl ether group can be easily achieved, for example, by dropping a chlorosilane compound into a solution in which gallic acid or a gallic acid ester is dissolved together with a base for reaction.
(A)成分のエチレン系ポリマーとしてエチレン-酢酸ビニル共重合体を使用した場合、置換基はシリルエーテル基であることが好ましい。燃焼時における酢酸の脱離により酸性となった環境では、シリルエーテル基が速やかに脱保護されることにより化合物が元の没食子酸又は没食子酸エステルへ速やかに戻るため、難燃性が維持されやすいからである。 When an ethylene-vinyl acetate copolymer is used as the ethylene-based polymer (A), the substituent is preferably a silyl ether group. In an acidic environment due to the elimination of acetic acid during combustion, the silyl ether group is quickly deprotected and the compound quickly returns to the original gallic acid or gallic acid ester, so flame retardancy is easily maintained. It is from.
シリルエーテル基で置換された化合物としては、例えば、3,4,5-トリス(トリメチルシリルオキシ)安息香酸及びそのアルキルエステル、3,5-ジ(トリメチルシリルオキシ)-4-ヒドロキシ安息香酸及びそのアルキルエステル、3-トリメチルシリルオキシ-4,5-ジヒドロキシ安息香酸及びそのアルキルエステル、3,4,5-トリス(トリt-ブチルシリルオキシ)安息香酸及びそのアルキルエステル等が挙げられる。3,4,5-トリス(トリメチルシリルオキシ)安息香酸のアルキルエステルとしては、3,4,5-トリス(トリメチルシリルオキシ)安息香酸プロピル等の炭素数1以上4以下のアルキルエステル等が挙げられる。3,5-ジ(トリメチルシリルオキシ)-4-ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルとしては、3,5-ジ(トリメチルシリルオキシ)-4-ヒドロキシ安息香酸プロピル等の炭素数1以上4以下のアルキルエステル等が挙げられる。3-トリメチルシリルオキシ-4,5-ジヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルとしては、3-(トリメチルシリルオキシ)-4,5-ジヒドロキシ安息香酸プロピル等の炭素数1以上4以下のアルキルエステル等が挙げられる。3,4,5-トリス(トリt-ブチルシリルオキシ)安息香酸のアルキルエステルとしては、3,4,5-トリス(トリt-ブチルシリルオキシ)安息香酸プロピル等の炭素数1以上4以下のアルキルエステル等が挙げられる。
Examples of compounds substituted with silyl ether groups include 3,4,5-tris(trimethylsilyloxy)benzoic acid and its alkyl esters, 3,5-di(trimethylsilyloxy)-4-hydroxybenzoic acid and its alkyl esters. , 3-trimethylsilyloxy-4,5-dihydroxybenzoic acid and its alkyl esters, 3,4,5-tris(tri-t-butylsilyloxy)benzoic acid and its alkyl esters, and the like. Examples of alkyl esters of 3,4,5-tris(trimethylsilyloxy)benzoic acid include alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as 3,4,5-tris(trimethylsilyloxy)propyl benzoate. Examples of alkyl esters of 3,5-di(trimethylsilyloxy)-4-hydroxybenzoic acid include alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as
置換基としては、加熱老化時におけるラジカル供与をより抑制する観点から、アルコキシ基、フェノキシ基、及びシリルエーテル基のうち、アルコキシ基及びシリルエーテル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。 Among the alkoxy group, phenoxy group and silyl ether group, the substituent is preferably an alkoxy group or a silyl ether group, more preferably an alkoxy group, from the viewpoint of further suppressing radical donation during heat aging.
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、2質量部以上30質量部以下であることがより好ましい。(C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して1質量部以上であると、得られる電線、ケーブル等において高い難燃性が得られる。また、(C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して50質量部以下であると、樹脂組成物の引張強さが向上する。 The content of component (C) is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A). When the content of the component (C) is 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the component (A), the resulting electric wire, cable, etc. will have high flame retardancy. Further, when the content of component (C) is 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A), the tensile strength of the resin composition is improved.
[他の成分]
樹脂組成物は、上記成分以外にも必要に応じて他の成分を上記特性に影響が出ない範囲で含有してもよい。他の成分としては、例えば、上記以外の難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、加工助剤、カップリング剤、表面処理剤、着色剤、滑剤、相溶化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属キレーター、軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
In addition to the above components, the resin composition may optionally contain other components within the range that does not affect the above properties. Other components include, for example, flame retardants other than the above, flame retardant aids, cross-linking agents, cross-linking aids, processing aids, coupling agents, surface treatment agents, colorants, lubricants, compatibilizers, antioxidants. , antiozonants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, metal chelators, softeners, plasticizers and the like.
<電線>
[第1実施形態]
図1に示す電線10は、第1実施形態に係るハロゲンフリーの難燃性絶縁電線である。電線10は、導体1と、導体1を被覆する被覆層としての絶縁層2と、導体1と絶縁層2との間に設けられたセパレータ3と、を備える。
<Electric wire>
[First embodiment]
A
導体1としては、通常用いられる金属線、例えば、銅線、銅合金線、アルミニウム線、金線、銀線等を用いることができる。また、導体1として、金属線の周囲に、錫、ニッケル等の金属めっきを施したものを用いてもよい。また、導体1として、金属線を撚り合わせた撚り線を用いてもよい。撚り線としては、同心撚り線、集合撚り線、これらを更に同心撚りした複合撚り線等を用いることができる。また、導体1として、撚り線を圧縮した圧縮導体を用いてもよい。圧縮導体は、電線を細径化できるため好ましい。
As the
絶縁層2は、上記樹脂組成物で形成されている。絶縁層2の厚さは特に限定されないが、0.15mm以上2mm以下が好ましい。
セパレータ3は、例えばポリエステルテープ等で形成される。セパレータ3を設けることにより、導体1として撚り導体を使用した場合には、樹脂組成物の押出し時、すなわち、絶縁層2の形成時に、導体1の内部への樹脂組成物の潜り込みを抑制することができる。なお、電線10はセパレータ3を備えていなくてもよい。
The insulating
The
電線10は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記(A)~(C)成分、及び他の成分を含む材料を溶融混練し、樹脂組成物を得る。混練装置としては、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダ等のバッチ式混練機、二軸押出機等の連続式混練機等、公知の混練装置を採用することができる。
The
First, materials containing the above components (A) to (C) and other components are melt-kneaded to obtain a resin composition. As the kneading device, known kneading devices such as a Banbury mixer, a batch kneader such as a pressure kneader, and a continuous kneader such as a twin-screw extruder can be used.
そして、導体1を準備し、導体1の周囲にセパレータ3を巻装する。その後、押出成形機により、セパレータ3の周囲を樹脂組成物で被覆する。これにより、所定厚さの絶縁層2を形成することができる。
Then, the
そして、絶縁層2を、例えば電子線架橋法、化学架橋法等により架橋処理する。架橋処理は必須ではないが、絶縁層2に架橋処理を施すことにより、絶縁層2の耐熱性が向上するため、絶縁層2を架橋処理することが好ましい。電子線架橋法を用いる場合には、絶縁層2に対して、例えば1Mrad以上30Mrad以下(0.01MGy以上0.3MGy以下)の電子線を照射する。化学架橋法を用いる場合には、例えば、樹脂組成物にあらかじめ架橋剤を添加しておき、樹脂組成物を電線10の絶縁層2として成形した後に絶縁層2を熱処理する。なお、後述の実施例では、電子線架橋法を用いている。
Then, the insulating
[第2実施形態]
図2に示す電線20は、第2実施形態に係るハロゲンフリーの難燃性絶縁電線である。電線20は、絶縁層2が2層で構成されている点及びセパレータ3を備えていない点で、第1実施形態に係る電線10と異なる。具体的には、電線20は、導体1と、導体1の周囲に設けられた絶縁内層2aと、絶縁内層2aの周囲に設けられた絶縁外層2bと、を備える。絶縁内層2aは、ポリエチレン等の絶縁性樹脂で形成されている。絶縁外層2bは、上記樹脂組成物で形成されている。なお、絶縁外層2bが被覆層に相当する。
なお、電線20は、電線10と同様にセパレータ3を備えてもよい。また、絶縁層2は3層以上であってもよい。
[Second embodiment]
The
Note that the
<ケーブル>
図3に示すケーブル30は、ハロゲンフリーの難燃性ケーブルである。ケーブル30は、コア4と、コア4を被覆する被覆層としてのシース5と、コア4とシース5との間に設けられたセパレータ6及びシールド編組7と、を備える。
<Cable>
The
コア4は、上記電線10を3本撚り合わせた三芯撚り線4aと、三芯撚り線4aの周囲に設けられた介在4bと、を有する。介在4bは、スフ糸、紙テープ、ジュート等で構成されている。なお、コア4は、介在4bを有さなくてもよい。
The
シース5は、上記樹脂組成物で形成されている。セパレータ6は、上記電線10におけるセパレータ3と同様である。シールド編組7は、セパレータ6の周囲に設けられ、電気的なシールド機能を有する。シールド編組7は、例えば、網状に編まれた金属テープ、銅線等で形成される。なお、シールド編組7はセパレータ6の内側に設けられてもよく、ケーブル30はシールド編組7を備えていなくてもよい。
The
ケーブル30は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記と同様の方法により、電線10を3本製造する。その後、3本の電線10を、介在4bと共に撚り合わせてコア4を形成し、コア4の周囲にセパレータ6及びシールド編組7を設ける。その後、押出成形機により、これらの周囲を樹脂組成物で被覆する。これにより、所定厚さのシース5を形成することができる。
First, three
そして、必要に応じ、上記と同様の方法によりシース5を架橋処理する。これにより、ケーブル30を製造することができる。
なお、電線10の代わりに他の電線を用いてもよい。また、三芯撚り線4aの代わりに、電線1本で構成されている単芯を用いてもよく、三芯撚り線以外の多芯撚り線を用いてもよい。また、コア4とシース5との間に、他の層、例えば他の絶縁層を設けてもよい。
Then, if necessary, the
It should be noted that another electric wire may be used instead of the
<樹脂組成物の他の用途>
上記樹脂組成物は、様々な用途及びサイズの電線及びケーブルに使用することができる。例えば、電線及びケーブルの用途としては、電子機器用、鉄道車両用、自動車用、盤内配線用、機器内配線用、ビル内配線用等が挙げられる。電子機器用又は鉄道車両用の電線及びケーブルには特に高い難燃性が要求されるため、樹脂組成物は、電子機器用又は鉄道車両用の電線及びケーブルに好適に使用することができる。また、ケーブルの種類も特に限定されず、例えば、電力ケーブル、信号ケーブル等であってもよい。
<Other uses of the resin composition>
The above resin compositions can be used in wires and cables of various uses and sizes. For example, electric wires and cables are used for electronic equipment, railway vehicles, automobiles, wiring in boards, wiring in equipment, wiring in buildings, and the like. Since wires and cables for electronic devices or railway vehicles require particularly high flame retardancy, the resin composition can be suitably used for wires and cables for electronic devices or railway vehicles. Also, the type of cable is not particularly limited, and may be, for example, a power cable, a signal cable, or the like.
また、上記樹脂組成物は、上記電線及びケーブルだけでなく、他の用途にも使用することができる。例えば、樹脂組成物は、フィルム、パネル、マット、パイプ、保護材、充填剤、繊維、樹脂成形品、樹脂基板、文具、建材、コネクタ、ブッシュ、グロメット、端子台、端子内部絶縁体等に使用することができる。 Moreover, the resin composition can be used not only for the electric wires and cables but also for other applications. For example, the resin composition is used for films, panels, mats, pipes, protective materials, fillers, fibers, resin moldings, resin substrates, stationery, building materials, connectors, bushes, grommets, terminal blocks, terminal internal insulators, etc. can do.
以下に、本開示の一態様について実施例を挙げて説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
<ケーブルのシース用の樹脂組成物の製造>
下記表1に示す実施例1~8及び比較例1~4に係る各材料を室温にてドライブレンドし、混合された材料を加圧ニーダにより取出温度190℃にて溶融混練することにより、ケーブルのシース用の樹脂組成物をそれぞれ製造した。なお、表1における各材料の含有量の単位は質量部である。
An embodiment of the present disclosure will be described below with reference to examples, but the present disclosure is not limited to the following examples.
<Production of Resin Composition for Cable Sheath>
Each material according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1 below was dry blended at room temperature, and the mixed material was melt-kneaded with a pressure kneader at a withdrawal temperature of 190 ° C. to obtain a cable. were produced respectively. In addition, the unit of content of each material in Table 1 is parts by mass.
実施例1,2,6~8に係る樹脂組成物では、(C)成分として、下記式(4)で表される(C1)オイデスミン酸を用いた。なお、実施例1,2,6~8に係る樹脂組成物では、(C1)オイデスミン酸の含有量を異ならせた。 In the resin compositions of Examples 1, 2, and 6 to 8, (C1) eudesmic acid represented by the following formula (4) was used as the (C) component. In the resin compositions according to Examples 1, 2, and 6 to 8, the content of (C1) eudesmic acid was varied.
実施例3に係る樹脂組成物では、(C)成分として下記式(5)で表される(C2)シリング酸メチルを用いた。 In the resin composition according to Example 3, (C2) methyl syringate represented by the following formula (5) was used as the (C) component.
実施例4に係る樹脂組成物では、(C)成分として、(C3)シリル保護没食子酸プロピル1(下記式(6)で表される3,4,5-トリス(トリメチルシリルオキシ)安息香酸プロピル)を用いた。シリル保護没食子酸プロピル1は、以下のように合成した。没食子酸プロピルをアセトンに溶解し、没食子酸プロピルの水酸基1当量に対して5当量のトリエチルアミン、及び没食子酸プロピルの水酸基1当量に対して5当量のトリメチルクロロシランを添加して、これらを反応させた。その後、アセトン及びトリエチルアミンを除去することにより、シリル保護没食子酸プロピル1を得た。なお、得られたシリル保護没食子酸プロピル1において元の水酸基が保護されていることは、FT-IRを用いて確認した。
In the resin composition according to Example 4, (C3) silyl-protected propyl gallate 1 (3,4,5-tris(trimethylsilyloxy)propyl benzoate represented by the following formula (6)) was used as the component (C). was used. Silyl-protected
実施例5に係る樹脂組成物では、(C)成分として、(C4)シリル保護没食子酸プロピル2(下記式(7)で表される3,4,5-トリス(トリt-ブチルシリルオキシ)安息香酸プロピル)を用いた。シリル保護没食子酸プロピル2は、シリル保護没食子酸プロピル1と同様の方法で、トリメチルクロロシランの代わりにトリt-ブチルクロロシランを用いて合成した。
In the resin composition according to Example 5, as the component (C), (C4) silyl-protected propyl gallate 2 (3,4,5-tris(tri-t-butylsilyloxy) represented by the following formula (7) propyl benzoate) was used. Silyl-protected
比較例1に係る樹脂組成物では、実施例1~8に係る樹脂組成物と異なり、(C)成分を用いなかった。比較例2~4に係る樹脂組成物では、(C)成分の代わりに、水酸基が一切保護されていない没食子酸プロピルを用いた。 Unlike the resin compositions according to Examples 1 to 8, the resin composition according to Comparative Example 1 did not use the component (C). In the resin compositions according to Comparative Examples 2 to 4, propyl gallate with no hydroxyl groups protected was used instead of the component (C).
<ケーブルの作製>
電線製造用の押出被覆装置である、東洋精機製作所製の「ラボプラストミル(登録商標)」の20mm単軸押出機を用いて押出成形することにより、断面積が0.5mm2の圧縮錫めっき銅撚り線の周囲に被覆厚0.2mmの絶縁層を形成した。絶縁層の形成には、表1に示す比較例1に係る各材料を上記シース用の樹脂組成物と同様の方法で溶融混練することにより製造した樹脂組成物を使用した。シリンダ温度は160℃、電線引取速度は4.0m/minであった。その後、作製した電線の絶縁層に対して7.5Mradの条件で電子線架橋法で架橋処理を行うことにより、絶縁層を構成する樹脂組成物を架橋した。
<Cable fabrication>
Compression tin plating with a cross-sectional area of 0.5 mm 2 by extrusion molding using a 20 mm single screw extruder of Toyo Seiki Seisakusho's "Laboplastomill (registered trademark)", an extrusion coating device for manufacturing electric wires. An insulating layer with a coating thickness of 0.2 mm was formed around the copper strands. For forming the insulating layer, a resin composition produced by melt-kneading each material according to Comparative Example 1 shown in Table 1 in the same manner as the resin composition for the sheath was used. The cylinder temperature was 160° C., and the wire take-up speed was 4.0 m/min. After that, the insulating layer of the prepared electric wire was subjected to a cross-linking treatment by an electron beam cross-linking method under a condition of 7.5 Mrad, thereby cross-linking the resin composition constituting the insulating layer.
得られた電線3本を撚り合わせ、セパレータとしてのポリエステルテープを巻装した後、その周囲にシールド編組を施した。
そして、60mm単軸押出機を用いて押出成形することにより、シールド編組の周囲に被覆厚0.45mmの、上記実施例1~8及び比較例1~4に係るシース用の樹脂組成物からなるシースを形成した。その後、シースに対して7.5Mradの条件で電子線架橋法で架橋処理を行うことにより、外径4.5mmのケーブルを作製した。
The three electric wires obtained were twisted together, wrapped with a polyester tape as a separator, and then shielded with braid around it.
Then, by extruding using a 60 mm single screw extruder, the resin composition for sheath according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 having a coating thickness of 0.45 mm around the shield braid. A sheath was formed. After that, the sheath was subjected to a cross-linking treatment by an electron beam cross-linking method under a condition of 7.5 Mrad to prepare a cable having an outer diameter of 4.5 mm.
<評価方法>
(1)初期引張試験
作製したケーブルからシースをはぎ取り、はぎ取ったシースからダンベル型試験片を打ち抜いた。ダンベル型試験片を用いて、JIS C3005:2000に準拠した引張試験を行い、引張強さ及び伸びをそれぞれ測定した。ただし、引張試験は250mm/minの引張速さで行った。
<Evaluation method>
(1) Initial Tensile Test The sheath was removed from the prepared cable, and a dumbbell-shaped specimen was punched out from the removed sheath. Using a dumbbell-shaped test piece, a tensile test was performed according to JIS C3005:2000 to measure tensile strength and elongation. However, the tensile test was performed at a tensile speed of 250 mm/min.
(2)加熱老化試験
上記(1)の初期引張試験と同様にして作製したダンベル型試験片を、135℃で168時間ギヤオーブンにて加熱した。その後、加熱老化後のダンベル型試験片を用いて、初期引張試験と同様に引張試験を行い、引張強さ、及び伸びを測定した。加熱老化後の引張強さ及び伸びについて、加熱老化前(すなわち初期引張試験時)に対する変化率を算出した。
(2) Heat aging test A dumbbell-shaped test piece prepared in the same manner as in the initial tensile test in (1) above was heated at 135°C for 168 hours in a gear oven. Thereafter, using the dumbbell-shaped test piece after heat aging, a tensile test was performed in the same manner as the initial tensile test to measure tensile strength and elongation. Regarding the tensile strength and elongation after heat aging, the rate of change from before heat aging (that is, at the time of the initial tensile test) was calculated.
(3)ケーブル燃焼試験
作製したケーブルから長さ600mm分を取り、試験用試料とした。試験用試料を用いて、IEC60332-1に準拠した燃焼試験を行い、上部支持材から焼損部までの距離を測定した。上部支持材から焼損部までの距離が長い方が、延焼距離が短く難燃性が高いといえる。試験用試料が全焼した場合は、上部支持材から焼損部までの距離が0mmとなる。
(3) Cable Combustion Test A 600 mm length was taken from the prepared cable and used as a test sample. Using the test sample, a combustion test was conducted in accordance with IEC60332-1, and the distance from the upper support member to the burned portion was measured. It can be said that the longer the distance from the upper support member to the burned portion, the shorter the fire spread distance and the higher the flame retardancy. When the test sample burns down, the distance from the upper supporting member to the burnt-out portion is 0 mm.
(4)総合判定
初期引張試験の引張強さについては、8MPa以上のものを合格、8MPa未満のものを不合格と判定した。初期引張試験の伸びについては、125%以上のものを合格、125%未満のものを不合格と判定した。
(4) Comprehensive Judgment Regarding the tensile strength in the initial tensile test, those of 8 MPa or more were judged to pass, and those of less than 8 MPa were judged to be unacceptable. As for the elongation in the initial tensile test, a sample with an elongation of 125% or more was judged as acceptable, and a sample with less than 125% was judged as unacceptable.
加熱老化試験の引張強さ及び伸びの変化率については、それぞれ、±30%以下のものを合格、±30%よりも大きいものを不合格と判定した。
燃焼試験については、IEC60332-1と同様に、上部支持材から焼損部までの距離が50mm以上のものを合格、50mm未満のものを不合格と判定した。
Regarding the rate of change in tensile strength and elongation in the heat aging test, samples with a rate of change of ±30% or less were judged to be acceptable, and samples with a rate of change of greater than ±30% were judged to be unsatisfactory.
As for the combustion test, similarly to IEC60332-1, a case where the distance from the upper supporting member to the burnt part was 50 mm or more was judged to pass, and a case where the distance was less than 50 mm was judged to fail.
そして、最終的に、初期引張試験の引張強さ及び伸び、加熱老化試験の引張強さ及び伸びの変化率、並びに燃焼試験のすべてで合格したものを合格、いずれかで不合格だったものを不合格とした。評価結果を表1に示す。表1中、合格のものは〇、不合格のものは×で表した。 And finally, those that passed all of the tensile strength and elongation of the initial tensile test, the rate of change in tensile strength and elongation of the heat aging test, and the combustion test passed, and those that failed any of them. I failed. Table 1 shows the evaluation results. In Table 1, ◯ indicates a pass, and x indicates a failure.
<評価結果>
表1に示すように、実施例1~8では、初期引張試験、加熱老化試験、及び燃焼試験のすべての項目で合格であった。
<Evaluation results>
As shown in Table 1, Examples 1 to 8 passed all items of the initial tensile test, heat aging test, and combustion test.
一方、(C)成分が含まれていない比較例1では、燃焼試験で不合格であった。また、(C)成分の代わりに、水酸基が一切保護されていない没食子酸プロピルが含まれている比較例2~3では、初期引張試験及び燃焼試験で合格である一方、加熱老化試験で不合格であった。また、没食子酸プロピルを比較的少量しか含まない比較例4では、加熱老化試験に加え燃焼試験でも不合格であった。 On the other hand, Comparative Example 1, which did not contain the component (C), failed the combustion test. In addition, in Comparative Examples 2 and 3, in which propyl gallate with no hydroxyl groups protected was included instead of the component (C), the initial tensile test and combustion test passed, but the heat aging test failed. Met. Moreover, in Comparative Example 4, which contained only a relatively small amount of propyl gallate, it failed the combustion test as well as the heat aging test.
<考察>
比較例1~4に示すように、没食子酸エステルを樹脂組成物に配合することではじめて、燃焼試験で合格になるといえる。しかし、比較例2~4に示すように、没食子酸エステルでは水酸基が保護されていないため、加熱老化試験で不合格である。
<Discussion>
As shown in Comparative Examples 1 to 4, it can be said that the flame test can be passed only when the gallic acid ester is blended into the resin composition. However, as shown in Comparative Examples 2 to 4, the gallic acid ester fails the heat aging test because the hydroxyl group is not protected.
実施例1と比較例2とを比べると、没食子酸エステルと(C)成分とは、同等の難燃性効果を奏するといえる。すなわち、没食子酸エステルの水酸基が保護されているか否かで、難燃性にはほぼ影響がないといえる。これは、置換基が燃焼時に脱離している可能性を示している。 Comparing Example 1 and Comparative Example 2, it can be said that the gallic acid ester and the component (C) have the same flame retardant effect. That is, it can be said that whether or not the hydroxyl group of the gallic acid ester is protected has almost no effect on the flame retardancy. This indicates the possibility that the substituent is detached during combustion.
また、実施例1,2,6,7と、実施例8とを比べると、初期引張試験における引張強さが高くなることから、樹脂組成物が、(C)成分を、(A)成分の総量100質量部に対して2質量部以上30質量部以下含む方が好ましいといえる。 Further, when comparing Examples 1, 2, 6, 7 and Example 8, the tensile strength in the initial tensile test is higher, so that the resin composition has the component (C) as the component (A). It can be said that it is preferable to include 2 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to the total amount of 100 parts by mass.
1…導体、2…絶縁層(被覆層)、2a…絶縁内層、2b…絶縁外層(被覆層)、3,6…セパレータ、4…コア、4a…三芯撚り線、4b…介在、5…シース、7…シールド編組、10,20…電線、30…ケーブル。
DESCRIPTION OF
Claims (8)
(B)金属水酸化物と、
(C)没食子酸が有する三個の水酸基のうち少なくとも一つの水酸基がアルコキシ基、フェノキシ基、又はシリルエーテル基で置換された化合物、及び、没食子酸エステルが有する三個の水酸基のうち少なくとも一つの水酸基が、アルコキシ基、フェノキシ基、又はシリルエーテル基で置換された化合物、のうち少なくとも一つの化合物と、
を含む樹脂組成物。 (A) an ethylene-based polymer;
(B) a metal hydroxide;
(C) a compound in which at least one of the three hydroxyl groups of gallic acid is substituted with an alkoxy group, a phenoxy group, or a silyl ether group, and at least one of the three hydroxyl groups of gallic acid ester at least one of compounds in which a hydroxyl group is substituted with an alkoxy group, a phenoxy group, or a silyl ether group;
A resin composition comprising:
前記被覆層が、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物で形成されている、電線。 An electric wire comprising a conductor and a covering layer covering the conductor,
An electric wire, wherein the coating layer is formed of the resin composition according to any one of claims 1 to 6.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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