JP2022113710A - Heat resistant silane crosslinked resin molded body and manufacturing method therefor, and heat resistant product using heat resistant silane crosslinked resin molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article, a method for producing the same, and a heat-resistant product using the heat-resistant silane-crosslinked resin molded article.
電気・電子機器の内部及び外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード及び光ファイバー心線、光ファイバーコード等の配線材には、難燃性、耐熱性、機械特性(例えば、引張特性、耐摩耗性)など種々の特性が要求されている。これらの配線材に使用される材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物を多量に配合した樹脂組成物が用いられる。 Wiring materials such as insulated wires, cables, cords, optical fiber core wires, and optical fiber cords used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment must have flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties (e.g., tensile properties, wear resistance, etc.). (e.g., properties) are required. As a material used for these wiring materials, a resin composition containing a large amount of metal hydrate such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide is used.
また、電気・電子機器に使用される配線材は、長時間使用すると80~105℃、更には125℃位にまで昇温することがあり、これに対する難燃性が要求される場合がある。このような場合、配線材に高難燃性を付与することを目的として、被覆材料を電子線架橋法や化学架橋法等によって架橋する方法が採られている。
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して橋架け(架橋ともいう)させる電子線架橋法、更に、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる架橋法や加水分解性シランカップリング剤を用いたシラン架橋法等の化学架橋法が知られている。これらの架橋法の中でも、特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、生産上の利点を有する。
In addition, wiring materials used in electrical and electronic equipment may be heated to 80 to 105° C., or even up to about 125° C., when used for a long period of time. In such a case, a method of cross-linking the coating material by an electron beam cross-linking method, a chemical cross-linking method, or the like is adopted for the purpose of imparting high flame retardancy to the wiring material.
Conventionally, as a method of cross-linking polyolefin resin such as polyethylene, an electron beam cross-linking method in which electron beams are irradiated to cross-link (also referred to as cross-linking), and an organic peroxide etc. is decomposed by applying heat after molding. Chemical cross-linking methods such as a cross-linking method in which a cross-linking reaction is performed using a hydrolyzable silane coupling agent and a silane cross-linking method using a hydrolyzable silane coupling agent are known. Among these cross-linking methods, the silane cross-linking method in particular does not require special equipment in many cases, and thus has advantages in terms of production.
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤を樹脂にグラフト化反応させてシラングラフト樹脂を得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水と接触させることにより、シランカップリング剤をシラノール縮合させて、シラングラフト樹脂の架橋体を得る方法である。
シラン架橋法は、通常、樹脂、加水分解性シランカップリング剤、有機過酸化物及び添加剤等の各成分を一括して溶融混練する。例えば、特許文献1には、ポリオレフィン系樹脂及び無水マレイン酸系樹脂を混合してなる樹脂成分に、シランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物及び架橋触媒をニーダーにて十分に混練した後に、単軸押出機にて押出成形し、次いで得られた成形体を温水中に浸漬する方法が提案されている。
The silane cross-linking method is obtained by grafting a hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group to a resin in the presence of an organic peroxide to obtain a silane graft resin, and then adding water in the presence of a silanol condensation catalyst. By contacting with, the silane coupling agent is subjected to silanol condensation to obtain a crosslinked product of the silane graft resin.
In the silane cross-linking method, each component such as a resin, a hydrolyzable silane coupling agent, an organic peroxide and an additive is generally melt-kneaded together. For example, in Patent Document 1, a resin component obtained by mixing a polyolefin-based resin and a maleic anhydride-based resin is added with an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent, a silane coupling agent, an organic peroxide, and a cross-linking catalyst. A method has been proposed in which the mixture is sufficiently kneaded with a kneader, extruded with a single-screw extruder, and then immersed in warm water.
しかし、上述した従来のシラン架橋法では、バンバリーミキサーやニーダーでの溶融混練中にシランカップリング剤が揮散しやすい。特に、シランカップリング剤の配合量を多く設定した場合、更には無機フィラーの配合量を少なく設定した場合、シランカップリング剤の揮発量が多くなる。
溶融混練中にシランカップリング剤が揮発すると、溶融混練物に黒点生成、ひいては得られる架橋成形体に焼けが生じるばかりか、所望の耐熱性を付与することができない。本発明において、「焼け(burn)」とは、架橋成形体の表面若しくは内部に発生する、架橋成形体若しくはその材料の燃焼物若しくは炭化物をいい、通常、黒色を呈する点状領域(黒点)となる。
However, in the conventional silane cross-linking method described above, the silane coupling agent tends to volatilize during melt-kneading in a Banbury mixer or kneader. In particular, when the blending amount of the silane coupling agent is set to be large, or when the blending amount of the inorganic filler is set to be small, the volatilization amount of the silane coupling agent increases.
If the silane coupling agent evaporates during melt-kneading, black spots are generated in the melt-kneaded product, and the resulting crosslinked molded product is not only burnt, but desired heat resistance cannot be imparted. In the present invention, the term "burn" refers to a cross-linked molded product or a burned product or carbonized material of its material that occurs on the surface or inside of the cross-linked molded product. Become.
本発明は、シランカップリング剤の揮発を抑えて、焼けによる黒点のない外観に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造可能な耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、焼けによる黒点のない外観に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びこれを用いた耐熱性製品を提供することを、課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article that suppresses volatilization of a silane coupling agent and that can produce a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article that is free from black spots due to burning and has an excellent appearance. and Another object of the present invention is to provide a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article excellent in appearance without black spots due to burning, and a heat-resistant product using the same.
本発明者らは、シラン架橋法において、溶融混練中に、摩擦等により揮発した多量のシランカップリング剤が有機過酸化物と速やかに反応し発熱して、溶融混練物等が引火点を越え過度に反応(燃焼反応)することが、溶融混練物の黒点生成の要因であることを見出した。引き続き検討を進めたところ、シラン架橋法において、樹脂及び無機フィラーを予め溶融混練して得た溶融混練物とシランカップリング剤と有機過酸化物とを(グラフト化反応を抑えて)一旦混合した後に溶融混練(グラフト化反応)すると、シランカップリング剤の揮発を抑えて黒点生成を防止でき、焼けによる黒点のない外観に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できることを見出した。本発明者らはこの知見に基づき、更に研究を重ね、本発明をなすに至った。 In the silane cross-linking method, the present inventors discovered that during melt-kneading, a large amount of the silane coupling agent volatilized by friction or the like rapidly reacts with the organic peroxide to generate heat, and the melt-kneaded product exceeds the flash point. It was found that excessive reaction (combustion reaction) is a factor in the formation of black spots in the melt-kneaded product. As a result of further investigation, in the silane crosslinking method, a melt-kneaded product obtained by previously melt-kneading a resin and an inorganic filler, a silane coupling agent, and an organic peroxide were once mixed (while suppressing the grafting reaction). It was found that when melt-kneading (grafting reaction) is performed later, volatilization of the silane coupling agent can be suppressed to prevent the formation of black spots, and it is possible to produce a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article having an excellent appearance without black spots caused by burning. Based on this knowledge, the present inventors have made further studies and completed the present invention.
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
<1>下記工程(a)~(e)を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
工程(a):ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と、該樹脂組成物100質量部に対して無機フィラー1~400質量部とを溶融混練する工程
工程(b):工程(a)で得られた溶融混練物と、この溶融混練物中の樹脂組成物100質量部に対して、有機過酸化物0.01~0.6質量部、及び、ポリオレフィン樹脂のグラフト化反応可能な部位とグラフト化反応しうる部位を有するシランカップリング剤0.5~15質量部とを、有機過酸化物の分解温度未満の温度で、混合する工程
工程(c):工程(b)で得られた混合物を、シラノール縮合触媒の非存在下、有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練して、有機過酸化物から発生したラジカルによってポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤をグラフト化反応させることにより、シラングラフト樹脂を含むシランマスターバッチを調製する工程
工程(d):前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを溶融混練した後に成形する工程
工程(e):工程(d)で得られた成形体と水とを接触させる工程
<2>前記無機フィラーの配合量が、前記樹脂組成物100質量部に対して、1~80質量部である<1>に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<3>前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む<1>又は<2>に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<4>前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレンゴムを含む<1>~<3>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<5>前記エチレンゴムが、エチレン-プロピレン-ジエンゴム又はエチレンープロピレンゴムである<4>に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<6>前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである<1>~<5>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<7>前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、クレー、炭酸マグネシウム、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種である<1>~<6>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<8>前記工程(c)の溶融混合を、押出装置を用いて行う<1>~<8>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<9>上記<1>~<8>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により製造された耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
<10>前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆層を備えた電線若しくは光ファイバーケーブルである<9>に記載の耐熱性製品。
<11>上記<1>~<8>のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂成形体の製造方法により製造された耐熱性シラン架橋樹脂成形体であって、ポリオレフィン系樹脂がシラノール結合を介して架橋してなるシラン架橋樹脂を含有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
That is, the objects of the present invention have been achieved by the following means.
<1> A method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molding comprising the following steps (a) to (e).
Step (a): A step of melt-kneading a resin composition containing a polyolefin resin and 1 to 400 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the resin composition Step (b): Obtained in step (a) The resulting melt-kneaded product, 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide per 100 parts by mass of the resin composition in the melt-kneaded product, and a graftable site of a polyolefin resin and a graft Step (c) of mixing 0.5 to 15 parts by mass of a silane coupling agent having a site capable of undergoing a chemical reaction at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide: the mixture obtained in step (b) is melt-kneaded in the absence of a silanol condensation catalyst at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, and the silane coupling agent is grafted to the polyolefin resin by radicals generated from the organic peroxide, thereby silane grafting Step (d) of preparing a silane masterbatch containing a resin: Step (e) of molding after melt-kneading the silane masterbatch and a silanol condensation catalyst Step (e): The molded body obtained in step (d) and water <2> The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded article according to <1>, wherein the amount of the inorganic filler is 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
<3> The polyolefin resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, an ethylene-alkyl(meth)acrylate copolymer, a low-density polyethylene, or a linear low-density polyethylene. , ultra-low density polyethylene, ethylene rubber and styrene elastomer.
<4> The method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to any one of <1> to <3>, wherein the polyolefin resin contains ethylene rubber.
<5> The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molding according to <4>, wherein the ethylene rubber is ethylene-propylene-diene rubber or ethylene-propylene rubber.
<6> The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molding according to any one of <1> to <5>, wherein the silane coupling agent is vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane.
<7> The inorganic filler is at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, antimony trioxide, clay, magnesium carbonate, zinc borate, zinc hydroxystannate and talc. The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molding according to any one of <1> to <6>.
<8> The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molding according to any one of <1> to <8>, wherein the melt mixing in the step (c) is performed using an extrusion device.
<9> A heat-resistant product comprising a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article produced by the method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to any one of <1> to <8> above.
<10> The heat-resistant product according to <9>, which is an electric wire or an optical fiber cable provided with a coating layer comprising the heat-resistant silane-crosslinked resin molded article.
<11> A heat-resistant silane-crosslinked resin molded article produced by the method for producing a heat-resistant resin molded article according to any one of <1> to <8> above, wherein the polyolefin resin is formed through a silanol bond. A heat-resistant silane-crosslinked resin molding containing a silane-crosslinked resin crosslinked by
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In the present specification, a numerical range represented by "to" means a range including the numerical values before and after "to" as lower and upper limits.
本発明は、樹脂組成物と無機フィラーとを予め溶融混練して得た溶融混練物と、特定量の有機過酸化物とシランカップリング剤とを混合し、次いで溶融混練することにより、ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物とシランカップリング剤との溶融混練前及び/又は溶融混練時にシランカップリング剤の揮発を抑えて、効率的に耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びこの成形体を含む耐熱性製品を製造することができる。更に、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性のシラン架橋樹脂成形体を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく製造することができる。
よって、本発明は、シランカップリング剤の揮発を抑えて、焼けによる黒点のない外観に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造可能な耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法を提供できる。また、本発明は、焼けによる黒点のない外観に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びこれを用いた耐熱性製品を提供できる。
In the present invention, a melt-kneaded product obtained by melt-kneading a resin composition and an inorganic filler in advance, a specific amount of an organic peroxide and a silane coupling agent are mixed, and then melt-kneaded to obtain a polyolefin-based A resin composition containing a resin and a silane coupling agent are effectively prevented from volatilizing before and/or during melt-kneading to produce a heat-resistant silane crosslinked resin molded article and a heat-resistant article containing the molded article. can produce sex products. Furthermore, a highly heat-resistant silane-crosslinked resin molded article to which a large amount of inorganic filler is added can be produced without using a special machine such as an electron beam crosslinking machine.
Therefore, the present invention can provide a method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article that suppresses volatilization of the silane coupling agent and produces a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article that has an excellent appearance without black spots due to burning. In addition, the present invention can provide a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article excellent in appearance without black spots due to burning, and a heat-resistant product using the same.
まず、本発明に用いる各成分について説明する。
<樹脂組成物>
本発明に用いる樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を含有し、更に、必要に応じて、有機オイル、可塑剤等を含有してもよい。
First, each component used in the present invention will be described.
<Resin composition>
The resin composition used in the present invention contains a polyolefin resin, and may further contain an organic oil, a plasticizer, and the like, if necessary.
- ポリオレフィン系樹脂 -
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物の単独重合体又は共重合体からなる樹脂であって、後述する有機過酸化物から発生したラジカルの存在下において、シランカップリング剤のグラフト化反応しうる部位(グラフト化反応部位という。)とグラフト化反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有する重合体の樹脂を用いる。このグラフト化反応可能な部位としては、例えば、炭素鎖の不飽和結合部位、水素原子を有する炭素原子等が挙げられる。
このようなポリオレフィン系樹脂としては、従来の耐熱性樹脂組成物に使用されるものを特に制限されることなく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-α-オレフィン共重合体、酸共重合成分(酸エステル共重合成分を含む。)を有するポリオレフィン共重合体等の各樹脂、及び、これら重合体のゴム若しくはエラストマー等が挙げられる。ゴム若しくはエラストマーとしては、例えば、エチレンゴム、スチレン系エラストマー、アクリル酸アルキルとエチレンとの共重合ゴム(エチレンアクリルゴム)等が挙げられる。
中でも、金属水和物などをはじめとする各種無機フィラーに対する受容性(混和性)が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持できる点から、酸共重合成分を有するポリオレフィン共重合体樹脂(エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体)、ポリエチレン(低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン)、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、より好ましくは、エチレンゴムを含む。
ポリオレフィン系樹脂及び後述する各樹脂は、それぞれ1種を単独で用いても2種以上を用いてもよい。
- Polyolefin resin -
The polyolefin resin is a resin composed of a homopolymer or copolymer of a compound having an ethylenically unsaturated bond, and is grafted with a silane coupling agent in the presence of radicals generated from an organic peroxide to be described later. A polymer resin having a site capable of reacting (referred to as a graft reaction site) and a site capable of grafting reaction in the main chain or at its end is used. Examples of sites that can be grafted include unsaturated bond sites of carbon chains, carbon atoms having hydrogen atoms, and the like.
As such a polyolefin-based resin, those used in conventional heat-resistant resin compositions can be used without particular limitation. For example, resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, polyolefin copolymer having an acid copolymerization component (including an acid ester copolymerization component), rubbers or elastomers of these polymers, etc. is mentioned. Examples of rubbers or elastomers include ethylene rubbers, styrene-based elastomers, copolymer rubbers of alkyl acrylate and ethylene (ethylene acrylic rubbers), and the like.
In particular, polyolefin copolymers with acid copolymer components have high acceptability (miscibility) for various inorganic fillers such as metal hydrates, and can maintain mechanical strength even when a large amount of inorganic filler is blended. Polymer resin (ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid alkyl copolymer), polyethylene (low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra It preferably contains at least one resin selected from the group consisting of low-density polyethylene), ethylene rubber, and styrenic elastomer. The polyolefin resin more preferably contains ethylene rubber.
The polyolefin-based resin and each resin described below may be used alone or in combination of two or more.
(ポリエチレン樹脂)
ポリエチレン樹脂は、エチレン構成成分を含む重合体の樹脂であればよく、エチレンの単独重合体、エチレンとα-オレフィン(好ましくは5mol%以下)との共重合体(ポリプロピレンに該当するものを除く。)、並びに、エチレンと官能基に炭素、酸素及び水素原子だけを持つ非オレフィン(好ましくは1mol%以下)との共重合体からなる樹脂が包含される。なお、上述のα-オレフィレン及び非オレフィンはポリエチレンの共重合成分として従来用いられる公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMW-PE)、直鎖型低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン又は超低密度ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン又は直鎖型低密度ポリエチレンがより好ましい。
(polyethylene resin)
The polyethylene resin may be a polymer resin containing an ethylene component, and may be an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin (preferably 5 mol % or less) (excluding polypropylene). ), and resins composed of copolymers of ethylene and non-olefins (preferably 1 mol % or less) having only carbon, oxygen and hydrogen atoms in functional groups. As the α-olefins and non-olefins mentioned above, known ones conventionally used as copolymerization components of polyethylene can be used without particular limitation.
Polyethylene resins include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMW-PE), linear low density polyethylene (LLDPE) and very low density polyethylene (VLDPE). Among them, low density polyethylene, linear low density polyethylene or ultra-low density polyethylene is preferable, and low density polyethylene or linear low density polyethylene is more preferable.
(ポリプロピレン樹脂)
ポリプロピレン樹脂は、主成分としてプロピレン構成成分を含む重合体の樹脂であればよく、プロピレンの単独重合体(ホモポリプロピレン樹脂)、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-プロピレンブロック共重合体等の樹脂を使用することができる。
(polypropylene resin)
The polypropylene resin may be a polymer resin containing propylene as a main component, such as a propylene homopolymer (homopolypropylene resin), an ethylene-propylene random copolymer, an ethylene-propylene block copolymer, and the like. can be used.
(エチレン-α-オレフィン共重合体樹脂)
エチレン-α-オレフィン共重合体樹脂としては、好ましくは、エチレンと炭素数3~12のα-オレフィンとの共重合体(上述のポリエチレン及びポリプロピレンに該当するものを除く。)の樹脂が挙げられる。
(Ethylene-α-olefin copolymer resin)
Ethylene-α-olefin copolymer resins preferably include resins of copolymers of ethylene and α-olefins having 3 to 12 carbon atoms (excluding those corresponding to the polyethylene and polypropylene described above). .
(酸共重合成分を有するポリオレフィン共重合体樹脂)
酸共重合成分を有するポリオレフィン共重合体樹脂における酸共重合成分(酸エステル共重合成分を含む。)としては、特に制限されないが、(メタ)アクリル酸等のカルボン酸化合物、酢酸ビニル、又は、(メタ)アクリル酸アルキル(好ましくは炭素数1~12)等の酸エステル化合物が挙げられる。酸共重合成分を有するポリオレフィン共重合体樹脂としては、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体等の各樹脂が挙げられる。中でも、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸ブチル共重合体の各樹脂が好ましく、無機フィラーへの受容性及び耐熱性の点から、エチレン-酢酸ビニル共重合体の樹脂がより好ましい。
(Polyolefin copolymer resin having an acid copolymer component)
The acid copolymerization component (including the acid ester copolymerization component) in the polyolefin copolymer resin having an acid copolymerization component is not particularly limited, but may be a carboxylic acid compound such as (meth)acrylic acid, vinyl acetate, or Examples include acid ester compounds such as alkyl (meth)acrylates (preferably having 1 to 12 carbon atoms). Polyolefin copolymer resins having an acid copolymer component include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-alkyl(meth)acrylate copolymer, and the like. each resin of. Among them, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-butyl acrylate copolymer are preferable, because of their acceptability to inorganic fillers and heat resistance. Ethylene-vinyl acetate copolymer resin is more preferable from the viewpoint of properties.
(エチレンゴム)
エチレンゴムとしては、エチレンとα-オレフィンとの共重合体のゴムであれば特に限定されない。例えば、エチレンゴムとしては、好ましくは、エチレンとα-オレフィン(好ましくは炭素数1~12)との二元共重合体ゴム、エチレンとα-オレフィン(好ましくは炭素数1~12)とα-オレフィン以外の、不飽和結合を有する第三成分との3元共重合体からなるゴムが挙げられる。第三成分としては、共役若しくは非共役のジエンが挙げられ、具体的には、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、エチリデンノルボルネン(ENB)、1,4-ヘキサジエン等が挙げられる。二元共重合体ゴムとしては、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、三元共重合体ゴムとしては、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)が挙げられる。
(ethylene rubber)
Ethylene rubber is not particularly limited as long as it is a copolymer rubber of ethylene and α-olefin. For example, ethylene rubber is preferably a binary copolymer rubber of ethylene and α-olefin (preferably having 1 to 12 carbon atoms), ethylene and α-olefin (preferably having 1 to 12 carbon atoms) and α- A rubber composed of a terpolymer with a third component having an unsaturated bond other than an olefin may be mentioned. The third component includes conjugated or non-conjugated dienes, specifically butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, dicyclopentadiene (DCPD), ethylidene norbornene (ENB), 1,4-hexadiene and the like. Binary copolymer rubbers include ethylene-propylene rubber (EPM), and terpolymer rubbers include ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
(スチレン系エラストマー)
スチレン系エラストマーとしては、分子内に芳香族ビニル化合物を構成成分とするものをいう。このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等が挙げられる。このようなスチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、水素化SIS、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、水素化SBS、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、水素化スチレン-ブタジエンゴム(HSBR)等が挙げられる。
(Styrene-based elastomer)
Styrene-based elastomers refer to those having an aromatic vinyl compound as a constituent component in the molecule. Examples of such styrene-based elastomers include block copolymers and random copolymers of conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds, or hydrogenated products thereof. Examples of such styrene elastomers include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated SIS, styrene-butadiene-styrene block copolymer. polymer (SBS), hydrogenated SBS, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-butadiene rubber (SBR), Examples include hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR).
ポリオレフィン系樹脂(上記各樹脂又はゴム)は、酸変性されていてもよい。酸変性に用いられる酸としては、特に限定されず、通常用いられる不飽和カルボン酸等が挙げられる。 The polyolefin resin (each resin or rubber described above) may be acid-modified. The acid used for acid modification is not particularly limited, and commonly used unsaturated carboxylic acids and the like can be mentioned.
(有機オイル)
有機オイルは、芳香族系オイル、パラフィン系オイル若しくはナフテン系オイル、又は、これら三者を含む混合油が挙げられる。有機オイルとしては、樹脂組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく用いることができ、パラフィン系オイル又はナフテン系オイルが好ましい。有機オイルは、スチレン系エラストマーと併用されることが好ましい。有機オイルは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
(organic oil)
Organic oils include aromatic oils, paraffinic oils, naphthenic oils, or mixed oils containing these three. As the organic oil, those commonly used in resin compositions can be used without particular limitation, and paraffinic oils and naphthenic oils are preferred. The organic oil is preferably used together with the styrenic elastomer. One type of organic oil may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- 樹脂組成物の含有率 -
樹脂組成物中の、ポリオレフィン系樹脂の含有率は、特に制限されないが、有機オイルとの合計含有率合計で、15~100質量%であることが好ましい。樹脂組成物中の、有機オイルの含有率(樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤との合計含有率)は、特に制限されないが、0~40質量%が好ましく、0~35質量%であることがより好ましい。
- Content of resin composition -
The content of the polyolefin resin in the resin composition is not particularly limited, but the total content with the organic oil is preferably 15 to 100% by mass. The content of the organic oil in the resin composition (when the resin composition contains a plasticizer, the total content with the plasticizer) is not particularly limited, but is preferably 0 to 40% by mass, and 0 to 35% by mass. % is more preferred.
本発明において、ポリオレフィン系樹脂に包含される上記各樹脂の、樹脂組成物中の含有率は、それぞれ、ポリオレフィン系樹脂の上記含有率を満足する範囲で適宜に設定され、例えば、下記含有率に設定される。
ポリエチレン樹脂の含有率は、0~98質量%が好ましく、5~90質量%がより好ましい。ポリプロピレン樹脂の含有率は、0~40質量%が好ましく、2~30質量%がより好ましく、2~25質量%が更に好ましい。エチレン-α-オレフィン共重合体樹脂の含有率は、0~98質量%が好ましい。酸共重合成分を有するポリオレフィン共重合体樹脂の含有率は、0~90質量%が好ましく、0~70質量%がより好ましい。エチレンゴムの含有率は、0~98質量%が好ましく、0~90質量%がより好ましい。スチレン系エラストマーの含有率は、0~40質量%が好ましく、0~30質量%がより好ましい。
In the present invention, the content of each of the resins included in the polyolefin resin in the resin composition is appropriately set within a range that satisfies the above content of the polyolefin resin. set.
The polyethylene resin content is preferably 0 to 98% by mass, more preferably 5 to 90% by mass. The polypropylene resin content is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and even more preferably 2 to 25% by mass. The content of the ethylene-α-olefin copolymer resin is preferably 0 to 98% by mass. The content of the polyolefin copolymer resin having an acid copolymer component is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 0 to 70% by mass. The ethylene rubber content is preferably 0 to 98% by mass, more preferably 0 to 90% by mass. The content of the styrene elastomer is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 30% by mass.
<無機フィラー>
本発明に用いる無機フィラーは、従来の耐熱性樹脂組成物に通常用いられるものであれば特に制限されず、その表面に、後述するシランカップリング剤の加水分解性シリル基と水素結合若しくは共有結合等又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するものが好ましい。加水分解性シリル基と化学結合しうる部位としては、OH基(水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のOH基)、アミノ基、SH基等が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク等の水酸基又は結晶水を有する化合物のような金属水和物が挙げられる。また、窒化ほう素、シリカ(結晶質シリカ、非晶質シリカ等)、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等も挙げられる。
中でも、金属水和物、シリカ、三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、クレー、炭酸マグネシウム、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが更に好ましい。
<Inorganic filler>
The inorganic filler used in the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in conventional heat-resistant resin compositions. Those having sites that can be chemically bonded by isoforms or intermolecular bonds are preferred. Examples of sites that can be chemically bonded to hydrolyzable silyl groups include OH groups (OH groups such as hydroxyl groups, water molecules containing water or water of crystallization, and carboxyl groups), amino groups, SH groups, and the like.
Examples of inorganic fillers include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whiskers, and hydrated aluminum silicate. , hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, talc, and other compounds having a hydroxyl group or water of crystallization. Boron nitride, silica (crystalline silica, amorphous silica, etc.), carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compounds, quartz, zinc borate, white carbon, Also included are zinc borate, zinc hydroxystannate, zinc stannate and the like.
Among them, at least one selected from the group consisting of metal hydrates, silica, antimony trioxide, zinc borate and zinc hydroxystannate is preferable, and silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, antimony trioxide, clay , magnesium carbonate, zinc borate, zinc hydroxystannate and talc, and more preferably aluminum hydroxide or magnesium hydroxide.
無機フィラーは、各種表面処理剤で表面処理されたものを用いることもできる。例えば、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとして、キスマ5L、キスマ5P(いずれも商品名、協和化学工業社製)等が挙げられる。
無機フィラーは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
The inorganic filler can also be used after being surface-treated with various surface-treating agents. Examples of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent include Kisuma 5L and Kisuma 5P (both trade names, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
無機フィラーを粉体として用いる場合、その平均粒径は、0.2~10μmであることが好ましく、0.3~8μmであることがより好ましく、0.4~5μmであることが更に好ましく、0.4~3μmであることが特に好ましい。
無機フィラーの平均粒径が上記範囲にあると、2次凝集を防止してブツのない外観を有する成形体を得ることができる。
無機フィラーの平均粒径は、無機フィラーをアルコール又は水中に分散させて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
When the inorganic filler is used as a powder, the average particle size is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.3 to 8 μm, even more preferably 0.4 to 5 μm, 0.4 to 3 μm is particularly preferred.
When the average particle size of the inorganic filler is within the above range, it is possible to prevent secondary aggregation and obtain a molded article having an appearance without lumps.
The average particle size of the inorganic filler is determined by dispersing the inorganic filler in alcohol or water and using an optical particle size analyzer such as a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
<有機過酸化物>
本発明に用いる有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、シランカップリング剤のポリオレフィン系樹脂へのラジカル反応によるグラフト化反応(シランカップリング剤のグラフト化反応部位とポリオレフィン樹脂のグラフト化反応可能な部位との共有結合形成反応であって、(ラジカル)付加反応ともいう。)を生起させる働きをする。例えばシランカップリング剤がグラフト化反応部位としてエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基とポリオレフィン樹脂とのラジカル反応(ポリオレフィン樹脂からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む)によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、上記機能をするものであれば、特に制限されない。例えば、一般式:R1-OO-R2、R3-OO-C(=O)R4又はR5C(=O)-OO(C=O)R6で表される化合物が好ましい。ここで、R1~R6は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のR1~R6のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ラジカル重合又は従来のシラン架橋法に用いられるものを特に制限されずに用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン又は2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3が好ましい。
<Organic Peroxide>
The organic peroxide used in the present invention generates radicals by at least thermal decomposition, and serves as a catalyst for grafting reaction by radical reaction of the silane coupling agent to the polyolefin resin (grafting reaction site of the silane coupling agent and It is a covalent bond forming reaction with a graftable site of a polyolefin resin, which is also called a (radical) addition reaction.). For example, when the silane coupling agent contains an ethylenically unsaturated group as a grafting reaction site, a grafting reaction by a radical reaction between the ethylenically unsaturated group and the polyolefin resin (including a hydrogen radical abstraction reaction from the polyolefin resin) is performed. act to give rise to
The organic peroxide is not particularly limited as long as it performs the above functions. For example, compounds represented by the general formula: R 1 -OO-R 2 , R 3 -OO-C(=O)R 4 or R 5 C(=O)-OO(C=O)R 6 are preferred. Here, R 1 to R 6 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an acyl group. Among R 1 to R 6 of each compound, it is preferable that all of them are alkyl groups, or that one of them is an alkyl group and the rest are acyl groups. As such organic peroxides, those used in radical polymerization or conventional silane cross-linking methods can be used without particular limitation, and include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di-(tert-butylperoxy)hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3 are preferred.
有機過酸化物の分解温度は、80~195℃が好ましく、125~180℃が特に好ましい。本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が2種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、DSC法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で5℃/分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
有機過酸化物は、1種類を用いても、2種類以上を用いてもよい。
The decomposition temperature of the organic peroxide is preferably 80 to 195°C, particularly preferably 125 to 180°C. In the present invention, the decomposition temperature of an organic peroxide refers to the temperature at which an organic peroxide of a single composition, when heated, causes itself to decompose into two or more compounds within a certain temperature or temperature range. means. Specifically, it refers to the temperature at which heat absorption or heat generation starts when heated from room temperature at a heating rate of 5° C./min in a nitrogen gas atmosphere by thermal analysis such as DSC method.
One type of organic peroxide may be used, or two or more types may be used.
<シランカップリング剤>
本発明に用いるシランカップリング剤としては、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下でポリオレフィン系樹脂のグラフト化反応可能な部位にグラフト化反応しうる部位(基又は原子)と、シラノール縮合可能な加水分解性シリル基とを有するものであれば、特に限定されない。このようなシランカップリング剤としては、従来のシラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。中でも、例えば下記の一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
<Silane coupling agent>
The silane coupling agent used in the present invention includes a site (group or atom) capable of grafting reaction to the site capable of grafting reaction of the polyolefin resin in the presence of radicals generated by decomposition of the organic peroxide, and silanol. There is no particular limitation as long as it has a condensable hydrolyzable silyl group. Examples of such a silane coupling agent include silane coupling agents used in conventional silane cross-linking methods. Among them, for example, a compound represented by the following general formula (1) can be used.
一般式(1)中、Ra11はエチレン性不飽和基を含有する基、Rb11は脂肪族炭化水素基、水素原子又はY13を示す。Y11、Y12及びY13は加水分解しうる有機基を示す。Y11、Y12及びY13は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ra11基はグラフト化反応部位に相当し、Ra11として採りうる基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキレン基、p-スチリル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。
Rb11として採りうる脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数1~8の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Rb11は、好ましくは後述のY13である。
Y11、Y12及びY13は、シラノール縮合可能な反応部位(加水分解しうる有機基)を示す。例えば、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数1~4のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等が挙げられる。中でも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシが好ましい。
In general formula (1), R a11 is a group containing an ethylenically unsaturated group, R b11 is an aliphatic hydrocarbon group, a hydrogen atom or Y 13 . Y 11 , Y 12 and Y 13 represent hydrolyzable organic groups. Y 11 , Y 12 and Y 13 may be the same or different.
The R a11 group corresponds to a graft reaction site, and examples of groups that can be used as R a11 include a vinyl group, a (meth)acryloyloxyalkylene group, and a p-styryl group, with a vinyl group being preferred.
Aliphatic hydrocarbon groups that can be used as R b11 include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms excluding aliphatic unsaturated hydrocarbon groups. R b11 is preferably Y 13 described later.
Y 11 , Y 12 and Y 13 represent reactive sites (hydrolyzable organic groups) capable of silanol condensation. Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group is preferred. Specific examples of hydrolyzable organic groups include methoxy, ethoxy, butoxy, acyloxy and the like. Among them, methoxy or ethoxy is preferable from the viewpoint of reactivity of the silane coupling agent.
このようなシランカップリング剤としては、好ましくは加水分解速度の速い不飽和基を有するシランカップリング剤、より好ましくはRb11がY13であり、かつY11、Y12及びY13が互いに同じであるシランカップリング剤である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシシラン等が挙げられる。中でも、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
シランカップリング剤は、1種類を用いても、2種類以上を用いてもよい。
シランカップリング剤は、そのままの形態で用いてもよいし、溶剤で希釈した形態で用いてもよい。
Such a silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having an unsaturated group with a high hydrolysis rate, more preferably R b11 is Y 13 and Y 11 , Y 12 and Y 13 are the same is a silane coupling agent. Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyldimethoxyethoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyldiethoxybutoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane. vinylsilane such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, and (meth)acryloxysilane such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. Among them, vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane is particularly preferred.
One type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used.
The silane coupling agent may be used as it is or diluted with a solvent.
<シラノール縮合触媒>
本発明に用いるシラノール縮合触媒は、ポリオレフィン系樹脂にグラフト化反応したシランカップリング剤を水の存在下でシラノール縮合反応(促進)させる。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介してポリオレフィン系樹脂が架橋される。その結果、耐熱性に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
このようなシラノール縮合触媒としては、特に制限されず、例えば、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物が挙げられる。好ましくは有機スズ化合物である。
シラノール縮合触媒は、1種類を用いても、2種類以上を用いてもよい。
<Silanol condensation catalyst>
The silanol condensation catalyst used in the present invention causes (promotes) the silanol condensation reaction of the silane coupling agent grafted onto the polyolefin resin in the presence of water. Based on the action of this silanol condensation catalyst, the polyolefin resin is crosslinked via the silane coupling agent. As a result, a silane-crosslinked resin molded article having excellent heat resistance can be obtained.
Such silanol condensation catalysts are not particularly limited, and examples thereof include organotin compounds, metallic soaps, platinum compounds and the like. Specifically, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate, dibutyltin diacetate, zinc stearate, lead stearate, barium stearate, calcium stearate, sodium stearate, lead naphthenate, sulfuric acid Examples include lead, zinc sulfate, and organoplatinum compounds. Organotin compounds are preferred.
One type of silanol condensation catalyst may be used, or two or more types may be used.
<キャリア樹脂>
本発明においては、シラノール縮合触媒は、そのまま用いてもよいが、樹脂との混合物として用いることができる。シラノール縮合触媒と溶融混練される(担持する)樹脂(キャリア樹脂という。)としては、特に制限されないが、上記樹脂組成物で説明したポリオレフィン系樹脂を用いることができる。好ましくは、シラノール縮合触媒と親和性が高く、高い耐熱性を付与できる点で、ポリエチレン樹脂である。キャリア樹脂は、1種類を用いても、2種類以上を用いてもよい。
<Carrier resin>
In the present invention, the silanol condensation catalyst may be used as it is or as a mixture with a resin. The resin to be melt-kneaded (supported) with the silanol condensation catalyst (referred to as a carrier resin) is not particularly limited, but the polyolefin-based resin described in the resin composition can be used. A polyethylene resin is preferable because it has a high affinity with a silanol condensation catalyst and can impart high heat resistance. One type of carrier resin may be used, or two or more types may be used.
<添加剤>
本発明においては、各種の添加剤を用いることができる。添加剤としては、電線、電気ケーブル、電気コード、自動車用部材、OA機器、建築部材、雑貨、シート、発泡体、チューブ、パイプ等において、一般的に使用される各種の添加剤が挙げられる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、架橋助剤、滑剤、金属不活性剤、難燃(助)剤、更には上記ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂が挙げられる。
酸化防止剤としては、従来の耐熱性樹脂組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく用いることができ、例えば、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられる。
<Additive>
Various additives can be used in the present invention. Examples of additives include various additives commonly used in electric wires, electric cables, electric cords, automobile members, OA equipment, construction members, miscellaneous goods, sheets, foams, tubes, pipes, and the like. Examples of such additives include antioxidants, cross-linking aids, lubricants, metal deactivators, flame retardants (auxiliaries), and resins other than the above polyolefin resins.
As the antioxidant, those commonly used in conventional heat-resistant resin compositions can be used without particular limitation, and examples thereof include benzimidazole antioxidants, amine antioxidants, and phenol antioxidants , sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, and the like.
<耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法>
次に、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法(以下、本発明の製造方法ということがある。)を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、下記工程(a)~(e)を有する。
工程(a):ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と、樹脂組成物100質量部に対して無機フィラー1~400質量部とを溶融混練する工程
工程(b):工程(a)で得られた溶融混練物と、この溶融混練物中の樹脂組成物100質量部に対して、有機過酸化物0.01~0.6質量部、及び、ポリオレフィン樹脂のグラフト化反応可能な部位とグラフト化反応しうる部位を有するシランカップリング剤0.5~15質量部とを、有機過酸化物の分解温度未満の温度で、混合する工程
工程(c):工程(b)で得られた混合物を、シラノール縮合触媒の非存在下、有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練して、有機過酸化物から発生したラジカルによってポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤をグラフト化反応させることにより、シラングラフト樹脂を含むシランマスターバッチを調製する工程
工程(d):シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを溶融混練した後に成形する工程
工程(e):工程(d)で得られた成形体と水とを接触させる工程(e)
<Method for producing heat-resistant silane-crosslinked resin molding>
Next, the method for producing the heat-resistant silane-crosslinked resin molding of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the production method of the present invention) will be specifically described.
The production method of the present invention has the following steps (a) to (e).
Step (a): A step of melt-kneading a resin composition containing a polyolefin resin and 1 to 400 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the resin composition Step (b): Obtained in step (a) The melt-kneaded product, 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide per 100 parts by mass of the resin composition in the melt-kneaded product, and a graftable site of the polyolefin resin for grafting Step (c) of mixing 0.5 to 15 parts by mass of a silane coupling agent having a reactive site at a temperature below the decomposition temperature of the organic peroxide: the mixture obtained in step (b) , In the absence of a silanol condensation catalyst, the silane graft resin is melt-kneaded at a decomposition temperature of the organic peroxide or higher, and the silane coupling agent is grafted to the polyolefin resin by radicals generated from the organic peroxide. Step (d): Step (e) of molding after melt-kneading the silane masterbatch and a silanol condensation catalyst Step (e): Contact the molded body obtained in step (d) with water step (e)
本発明の製造方法は、樹脂組成物、無機フィラー、有機過酸化物、シランカップリング剤及びシラノール縮合触媒、更には添加剤を一括して(各成分全ての存在下で)溶融混練(溶融混合)するのではなく、工程(a)、工程(b)、工程(c)及び工程(d)をこの順で行い、各成分を特定の順で溶融混練する。すなわち、まず、樹脂組成物と無機フィラーとを溶融混練し、次いで、得られた溶融混合物と有機過酸化物とシランカップリング剤とをグラフト化反応を抑えて前混合(予備混合)し、その後にこれらを溶融混練してグラフト化反応を生起させ、最後にシラノール縮合触媒を溶融混練する。このような順で各成分を溶融混練すると、シランカップリング剤の存在下での溶融混練時(工程(c)及び工程(d))にシランカップリング剤の揮発を抑えることができる。そのため、シランカップリング剤が揮発した状態で有機過酸化物と反応することを抑えることができ、反応熱の発生がなく、系内温度が揮発成分(シランカップリング剤)及び溶融混練物(樹脂組成物及び無機フィラーの溶融混練物とシランカップリング剤と有機過酸化物との溶融混練物)の引火点未満に維持される。これにより、溶融混練物の黒点生成、ひいては耐熱性シラン架橋樹脂成形体の焼け(黒点の発生)を防止できる。
その理由の詳細はまだ定かではないが、以下のように考えられる。
シランカップリング剤と樹脂組成物等との溶融混練中に、摩擦等によりシランカップリング剤が、場合によっては急激にかつ多量に、揮発する。揮発したシランカップリング剤が、溶融混練物の表面近傍に存在する有機過酸化物と迅速に反応して、シランカップリング剤同士のラジカル重合反応が起こる。このラジカル重合反応は発熱反応であり、この重合反応の進行に伴って放熱される。この放熱による発熱量が大きくなると、系内温度が揮発成分や溶融混練物の引火点を越えて、溶融混練物が黒点発生を起こしやすくなる。
しかし、本発明の製造方法では、特定の混合順で各成分を順次溶融混練するため、溶融混練中に発生する摩擦を低減でき、シランカップリング剤の急激かつ多量の揮発を抑えることができる。更には、予め、樹脂組成物及び無機フィラーの溶融混合物、シランカップリング剤、架橋剤が均一に分散されていることから、シランカップリング剤同士の反応(付加反応、縮合反応)が起こりにくく、安定してポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤がグラフト化反応する。その結果、溶融混練物の黒点生成、ひいては耐熱性シラン架橋樹脂成形体の焼けを防止できる。
In the production method of the present invention, the resin composition, inorganic filler, organic peroxide, silane coupling agent and silanol condensation catalyst, and further additives are collectively melt-kneaded (in the presence of all the components) (melt-mixing ), step (a), step (b), step (c) and step (d) are performed in this order, and each component is melt-kneaded in a specific order. That is, first, the resin composition and the inorganic filler are melt-kneaded, then the obtained melt mixture, the organic peroxide, and the silane coupling agent are premixed (premixed) while suppressing the grafting reaction, and then First, these are melt-kneaded to cause a grafting reaction, and finally the silanol condensation catalyst is melt-kneaded. By melt-kneading the components in this order, volatilization of the silane coupling agent can be suppressed during melt-kneading in the presence of the silane coupling agent (steps (c) and (d)). Therefore, it is possible to suppress the silane coupling agent from reacting with the organic peroxide in a volatilized state, there is no reaction heat, and the temperature in the system is It is maintained below the flash point of the melt-kneaded product of the composition and the inorganic filler and the melt-kneaded product of the silane coupling agent and the organic peroxide). As a result, it is possible to prevent the formation of black spots in the melt-kneaded product, and eventually the burning (generation of black spots) of the heat-resistant silane crosslinked resin molding.
Although the details of the reason are not yet clear, the reason is considered as follows.
During the melt-kneading of the silane coupling agent and the resin composition or the like, the silane coupling agent may volatilize rapidly and in large amounts due to friction or the like in some cases. The volatilized silane coupling agent rapidly reacts with the organic peroxide present in the vicinity of the surface of the melt-kneaded material, causing a radical polymerization reaction between the silane coupling agents. This radical polymerization reaction is an exothermic reaction, and heat is released with the progress of this polymerization reaction. When the amount of heat generated by this heat radiation increases, the temperature in the system exceeds the flash points of the volatile components and the melt-kneaded material, and the melt-kneaded material tends to generate black spots.
However, in the production method of the present invention, each component is sequentially melt-kneaded in a specific mixing order, so that friction generated during melt-kneading can be reduced, and rapid and large amount of volatilization of the silane coupling agent can be suppressed. Furthermore, since the molten mixture of the resin composition and the inorganic filler, the silane coupling agent, and the cross-linking agent are uniformly dispersed in advance, the reaction (addition reaction, condensation reaction) between the silane coupling agents hardly occurs, The silane coupling agent is stably grafted onto the polyolefin resin. As a result, it is possible to prevent the formation of black spots in the melt-kneaded product and the burning of the heat-resistant silane crosslinked resin molding.
(工程(a))
本発明の製造方法においては、樹脂組成物とシランカップリング剤と有機過酸化物とを溶融混練(シランカップリング剤の樹脂へのグラフト化反応)する前に、樹脂組成物と無機フィラーとを溶融混練する(工程(a))。
工程(a)において、樹脂組成物は、「全量(100質量部)が配合される態様」と、「一部が配合される態様」とを含む。工程(a)において、樹脂組成物の一部が配合される場合、樹脂組成物の残部は、工程(a)以外の他の工程であればいずれの工程で配合されてもよいが、工程(d)においてシラノール縮合触媒を担持するキャリア樹脂として配合されることが好ましい。工程(a)で樹脂組成物の一部を配合する場合、工程(a)と他の工程とで配合される樹脂組成物の合計配合量100質量部を各成分の配合量の基準(例えば工程(b)等)とする。他の工程、特に工程(d)で樹脂組成物の残部が配合される場合、樹脂組成物は、工程(a)において、好ましくは55~99質量%、より好ましくは60~95質量%が配合され、他の工程において、好ましくは1~45質量%、より好ましくは5~40質量%が配合される。
(Step (a))
In the production method of the present invention, before melt-kneading the resin composition, the silane coupling agent and the organic peroxide (grafting reaction of the silane coupling agent to the resin), the resin composition and the inorganic filler are mixed. Melt and knead (step (a)).
In the step (a), the resin composition includes "an aspect in which the entire amount (100 parts by mass) is blended" and "an aspect in which a part of the resin composition is blended". When part of the resin composition is blended in step (a), the remainder of the resin composition may be blended in any step other than step (a), but the step ( It is preferably blended as a carrier resin that supports the silanol condensation catalyst in d). When a part of the resin composition is blended in step (a), the total blending amount of 100 parts by mass of the resin composition blended in step (a) and other steps is used as a standard for the blending amount of each component (for example, step (b) etc.). When the remainder of the resin composition is blended in other steps, particularly in step (d), the resin composition in step (a) is preferably 55 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass. and in another step, preferably 1 to 45% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
工程(a)において、無機フィラーの配合量は、樹脂組成物100質量部に対して、1~400質量部であり、好ましくは30~280質量部である。この配合量を1~400質量部に設定することにより、工程(c)における、シランカップリング剤のグラフト化反応が均一となり、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性が高く、外観荒れを防止できる。本発明においては、樹脂同士の架橋物、シランカップリング剤同士の縮合物、無機フィラーの凝集物等の凝集塊(ブツ)による外観不良を「外観荒れ」と称し、上記「焼けによる黒点のない優れた外観」と区別して用いる。更に、樹脂組成物及び無機フィラーの溶融混練物に対してシランカップリング剤や有機過酸化物を均一に混練しやすく、生産性に優れ得る。
本発明の製造方法では、上述のように、シランカップリング剤の揮発を防止できるから、生産性(押出負荷の低減)等を目的として、上記好ましい配合量にかかわらず、無機フィラーの配合量を低く設定することもできる。例えば、樹脂組成物100質量部に対して、1~80質量部に設定することができ、また1~60質量部に設定することもでき、更には1~30質量部に設定することもできる。
In step (a), the amount of the inorganic filler compounded is 1 to 400 parts by mass, preferably 30 to 280 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin composition. By setting the blending amount to 1 to 400 parts by mass, the grafting reaction of the silane coupling agent in the step (c) becomes uniform, the heat resistance of the heat-resistant silane crosslinked resin molded product is high, and rough appearance is prevented. can. In the present invention, poor appearance due to agglomerates (bubbles) such as crosslinked products between resins, condensates between silane coupling agents, and aggregates of inorganic fillers are referred to as "rough appearance". It is used in distinction from "excellent appearance". Furthermore, the silane coupling agent and the organic peroxide can be uniformly kneaded into the melt-kneaded product of the resin composition and the inorganic filler, and the productivity can be excellent.
In the production method of the present invention, as described above, volatilization of the silane coupling agent can be prevented. Therefore, for the purpose of productivity (reduction of extrusion load), etc., regardless of the above-mentioned preferable blending amount, the blending amount of the inorganic filler is reduced. You can also set it lower. For example, with respect to 100 parts by mass of the resin composition, it can be set to 1 to 80 parts by mass, can also be set to 1 to 60 parts by mass, and can also be set to 1 to 30 parts by mass. .
工程(a)の溶融混練は、樹脂組成物と無機フィラーとを溶融混練できる方法であればよく、通常、樹脂組成物ないし樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の溶融下で行う方法(溶融混練)が挙げられる。すなわち、溶融混練温度は、樹脂組成物ないしポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度であり、樹脂組成物若しくはポリオレフィン系樹脂の引火点未満の温度、又は無機フィラーの分解温度以下であることが好ましい。例えば、樹脂組成物ないしポリオレフィン系樹脂の融点及び引火点に応じて、好ましくは80~250℃、より好ましくは100~240℃に設定できる。その他の条件、例えば混練時間は適宜設定することができる。
混練方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に制限されない。混練装置は、例えば無機フィラーの量に応じて適宜に選択される。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が挙げられる。中でも、バンバリーミキサー、各種のニーダー等の密閉型ミキサーが樹脂の分散性の点で好ましい。
樹脂組成物の溶融混練方法は、特に制限されない。例えば、予め調製した樹脂組成物を溶融混練してもよく、樹脂組成物に含有させる樹脂又は有機オイル等それぞれを別々に溶融混練してもよい。
The melt-kneading in the step (a) may be any method as long as the resin composition and the inorganic filler can be melt-kneaded, and is usually a method in which the resin composition or the polyolefin resin in the resin composition is melted (melt-kneading). is mentioned. That is, the melt-kneading temperature is a temperature higher than the melting point of the resin composition or polyolefin resin, preferably lower than the flash point of the resin composition or polyolefin resin, or lower than the decomposition temperature of the inorganic filler. For example, it can be set to preferably 80 to 250°C, more preferably 100 to 240°C, depending on the melting point and flash point of the resin composition or polyolefin resin. Other conditions such as the kneading time can be appropriately set.
The kneading method is not particularly limited as long as it is a method commonly used for rubbers, plastics and the like. A kneading device is appropriately selected according to, for example, the amount of the inorganic filler. For example, single-screw extruders, twin-screw extruders, rolls, Banbury mixers or various kneaders may be used. Among them, closed mixers such as Banbury mixers and various kneaders are preferable from the standpoint of resin dispersibility.
The melt-kneading method of the resin composition is not particularly limited. For example, a previously prepared resin composition may be melt-kneaded, or the resin, organic oil, or the like to be contained in the resin composition may be separately melt-kneaded.
工程(a)により、樹脂組成物と無機フィラーとの溶融混練物が得られる。 Through step (a), a melt-kneaded product of the resin composition and the inorganic filler is obtained.
(工程(b))
本発明の製造方法においては、次いで、シランカップリング剤と樹脂とのグラフト化反応(工程(c))に先立ち、工程(a)で得られた溶融混練物と、この溶融混練物中の樹脂組成物100質量部に対して、有機過酸化物0.01~0.6質量部及びシランカップリング剤0.5~15質量部とを、有機過酸化物の分解温度未満の温度で、混合する(工程(b))。
(Step (b))
In the production method of the present invention, then, prior to the grafting reaction (step (c)) between the silane coupling agent and the resin, the melt-kneaded product obtained in step (a) and the resin in the melt-kneaded product 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide and 0.5 to 15 parts by mass of a silane coupling agent are mixed with 100 parts by mass of the composition at a temperature below the decomposition temperature of the organic peroxide. (step (b)).
工程(b)において、有機過酸化物の配合量は、溶融混練物中の樹脂組成物100質量部に対して、0.01~0.6質量部であり、好ましくは0.05~0.3質量部である。有機過酸化物の配合量を0.01~0.6質量部に設定することにより、適切な範囲でグラフト化反応を行うことができ、架橋ゲル等に起因する凝集塊も発生することなく、押出性に優れたシランマスターバッチを得ることができる。 In step (b), the amount of the organic peroxide compounded is 0.01 to 0.6 parts by mass, preferably 0.05 to 0.6 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin composition in the melt-kneaded product. 3 parts by mass. By setting the blending amount of the organic peroxide to 0.01 to 0.6 parts by mass, the grafting reaction can be performed in an appropriate range, and no agglomeration due to crosslinked gel or the like is generated. A silane masterbatch having excellent extrudability can be obtained.
シランカップリング剤の配合量は、溶融混練物中の樹脂組成物100質量部に対して、0.5~15質量部であり、好ましくは1~8質量部である。この配合量を0.5~15質量部に設定することにより、後述する工程(c)及び工程(d)においてシランカップリング剤の過度な揮発を抑えることができ、焼けがなく、高い耐熱性を示すシラン架橋樹脂成形体を製造できる。更に、シランカップリング剤同士の縮合を抑えて外観荒れのない耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できる。
本発明の製造方法では、上述のように、シランカップリング剤の揮発を防止できるから、耐熱性(架橋密度)の向上を目的として、シランカップリング剤の配合量を高く設定することもできる。例えば、樹脂組成物100質量部に対して、3.0質量部以上に設定できる。
The amount of the silane coupling agent compounded is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin composition in the melt-kneaded product. By setting this blending amount to 0.5 to 15 parts by mass, excessive volatilization of the silane coupling agent can be suppressed in the steps (c) and (d) described later, and there is no burning and high heat resistance. can produce a silane crosslinked resin molded product showing Furthermore, condensation between silane coupling agents can be suppressed to produce a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article free from rough appearance.
Since volatilization of the silane coupling agent can be prevented in the production method of the present invention, as described above, the compounding amount of the silane coupling agent can be set high for the purpose of improving heat resistance (crosslinking density). For example, it can be set to 3.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
工程(b)の混合は、溶融混練物と有機過酸化物とシランカップリング剤とを混合できる方法であればよく、加熱又は非加熱下で混合する乾式混合(ドライブレンド)が好ましい。混合条件は、通常、有機過酸化物の分解温度未満の温度で行い、グラフト化反応の生起を抑えて上記成分を混合する。混合温度としては、好ましくは10~50℃、より好ましくは室温(25℃)~40℃で、数分~数時間程度の条件に設定できる。工程(b)の混合は、通常用いられる混合機、例えば、工程(a)で説明した混練装置を用いることができる。
工程(b)の混合は、シラノール縮合触媒の非存在下で行い、シランカップリング剤の縮合反応を抑えることが好ましい。シラノール縮合触媒の非存在下で溶融混練するとは下記工程(c)で説明する通りである。
The mixing in step (b) may be any method as long as the melt-kneaded material, the organic peroxide and the silane coupling agent can be mixed, and dry mixing (dry blending) in which they are mixed with or without heating is preferred. The mixing conditions are usually a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, and the above components are mixed while suppressing the occurrence of the grafting reaction. The mixing temperature is preferably 10 to 50° C., more preferably room temperature (25° C.) to 40° C., and can be set for several minutes to several hours. For the mixing in step (b), a commonly used mixer such as the kneading device described in step (a) can be used.
The mixing in step (b) is preferably performed in the absence of a silanol condensation catalyst to suppress the condensation reaction of the silane coupling agent. Melt-kneading in the absence of a silanol condensation catalyst is as explained in the following step (c).
工程(b)により、溶融混練物と有機過酸化物とシランカップリング剤との(予備)混合物が得られる。 A (preliminary) mixture of the melt-kneaded product, the organic peroxide, and the silane coupling agent is obtained by step (b).
(工程(c))
本発明の製造方法においては、次いで、工程(b)で得られた混合物を、シラノール縮合触媒の非存在下、有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練する(工程(c))。
本発明において、シラノール縮合触媒の非存在下で溶融混練するとは、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに溶融混練することを意味する。すなわち、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による下記混練性及び成形性の問題が生じない程度であれば存在していてもよいことを意味する。例えば、シラノール縮合触媒は、樹脂組成物100質量部に対して、0.01質量部以下であれば、存在していてもよい。
上記溶融混練をシラノール縮合触媒の非存在下で行うことにより、この工程でのシランカップリング剤の縮合反応を抑えることができ、混練性に優れ(溶融混練しやすく)、また成形性に優れる(所望の形状に押出成形できる)。
(Step (c))
In the production method of the present invention, the mixture obtained in step (b) is then melt-kneaded at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic peroxide in the absence of a silanol condensation catalyst (step (c)).
In the present invention, melt-kneading in the absence of a silanol condensation catalyst means melt-kneading without substantially mixing a silanol condensation catalyst. In other words, it does not exclude the presence of a silanol condensation catalyst that is inevitably present, and means that it may be present to the extent that the following kneadability and moldability problems due to silanol condensation of the silane coupling agent do not occur. do. For example, the silanol condensation catalyst may be present in an amount of 0.01 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
By performing the melt-kneading in the absence of a silanol condensation catalyst, it is possible to suppress the condensation reaction of the silane coupling agent in this step, resulting in excellent kneading (easy melt-kneading) and excellent moldability ( can be extruded into the desired shape).
工程(c)における溶融混練は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度+(25~110)℃であり、例えば150~230℃の温度で、行われる。この分解温度は樹脂組成物が溶融してから設定することが好ましい。その他の溶融混練条件、例えば混練時間は適宜設定することができる。
工程(c)により、有機過酸化物から発生したラジカルによって、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とポリオレフィン樹脂のグラフト化反応可能な部位とをグラフト化(結合)反応させる。有機過酸化物の分解温度未満で混練すると、シラングラフト化反応が起こらず、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、押出中に有機過酸化物が反応してしまい、所望の形状に成形できない場合がある。
工程(c)における溶融混練は、工程(a)で説明した混練装置を用いて行うことができ、中でも、押出装置(一軸押出機、二軸押出機)を用いて行うことが好ましい。
The melt-kneading in step (c) is performed at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, preferably at the decomposition temperature of the organic peroxide + (25 to 110)°C, for example, at a temperature of 150 to 230°C. This decomposition temperature is preferably set after the resin composition is melted. Other melt-kneading conditions, such as kneading time, can be appropriately set.
In step (c), radicals generated from the organic peroxide cause a grafting (bonding) reaction between the grafting reaction sites of the silane coupling agent and the graftable sites of the polyolefin resin. If kneading is performed below the decomposition temperature of the organic peroxide, the silane grafting reaction does not occur, and the desired heat resistance cannot be obtained. Sometimes you can't.
Melt-kneading in step (c) can be performed using the kneading device described in step (a), and is preferably performed using an extrusion device (single-screw extruder, twin-screw extruder).
工程(c)において、グラフト化反応させることにより、シランカップリング剤がポリオレフィン樹脂に共有結合等で結合したシラングラフト樹脂が合成され、反応組成物として、このシラングラフト樹脂を含むシランマスターバッチを調製することができる。このグラフト化反応においては、通常、1分子のシランカップリング剤が1つのグラフト化反応可能な部位に付加するが、本発明はこれに限定されない。
得られるシランマスターバッチ(シランMB)中に含まれるシラングラフト樹脂は、工程(d)により成形可能な程度にシランカップリング剤が樹脂にグラフト化反応している。シランMB中の無機フィラーは、シランカップリング剤(加水分解性シリル基)と結合していてもしていなくてもよい。
In step (c), a silane graft resin in which a silane coupling agent is covalently bonded to a polyolefin resin is synthesized by a grafting reaction, and a silane masterbatch containing this silane graft resin is prepared as a reaction composition. can do. In this grafting reaction, one molecule of the silane coupling agent is usually added to one graftable site, but the present invention is not limited to this.
In the silane graft resin contained in the resulting silane masterbatch (silane MB), the silane coupling agent is grafted to the resin to such an extent that it can be molded by the step (d). The inorganic filler in the silane MB may or may not be bonded with a silane coupling agent (hydrolyzable silyl group).
(工程(d))
本発明の製造方法においては、次いで、工程(c)で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを溶融混練した後に成形する(工程(d))。
(Step (d))
In the production method of the present invention, the silane masterbatch obtained in step (c) and the silanol condensation catalyst are then melt-kneaded and molded (step (d)).
工程(d)の溶融混練においては、シラノール縮合触媒とキャリア樹脂とを予め溶融混練して触媒マスターバッチ(触媒MB)を調製して、用いることが好ましい。
キャリア樹脂としては、上記工程(a)で樹脂組成物の一部を溶融混練した場合、樹脂組成物の残部を用いる。この場合、樹脂組成物の残部とシラノール縮合触媒との配合割合は、特に限定されず、樹脂組成物の配合量及びシラノール縮合触媒の配合量を満たすように、設定される。また、キャリア樹脂としては、上記樹脂組成物以外の樹脂を用いることができる。この場合、キャリア樹脂の配合量は、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは1~60質量部、より好ましくは2~50質量部、更に好ましくは2~40質量部である。
更に、触媒MBは無機フィラーを含有していてもよい。触媒MB中の無機フィラーの含有量は、特には制限されないが、キャリア樹脂100質量部に対して、350質量部以下が好ましい。あまりフィラー量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、シラノール縮合反応が進行しにくくなることがある。一方、キャリア樹脂が多すぎると、成形体の架橋度が低下して、所望の耐熱性が得られないことがある。
キャリア樹脂とシラノール縮合触媒との溶融混練は、樹脂組成物の溶融下で行う方法であればよい。この溶融混練は上記工程(a)の溶融混練と同様に行うことができる。例えば、混練温度は、80~250℃、より好ましくは100~240℃に設定できる。その他の条件、例えば混練時間は適宜設定することができる。
In the melt-kneading of the step (d), it is preferable to melt-knead the silanol condensation catalyst and the carrier resin in advance to prepare a catalyst masterbatch (catalyst MB) and use it.
When a part of the resin composition is melt-kneaded in the step (a), the rest of the resin composition is used as the carrier resin. In this case, the blending ratio of the remainder of the resin composition and the silanol condensation catalyst is not particularly limited, and is set so as to satisfy the blending amount of the resin composition and the blending amount of the silanol condensation catalyst. Further, as the carrier resin, a resin other than the above resin composition can be used. In this case, the amount of the carrier resin compounded is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and still more preferably 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
Furthermore, the catalyst MB may contain inorganic fillers. The content of the inorganic filler in the catalyst MB is not particularly limited, but is preferably 350 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier resin. If the amount of filler is too large, the silanol condensation catalyst may be difficult to disperse, and the silanol condensation reaction may be difficult to proceed. On the other hand, if the amount of the carrier resin is too large, the degree of cross-linking of the molded product may decrease, and the desired heat resistance may not be obtained.
The melt-kneading of the carrier resin and the silanol condensation catalyst may be carried out under the condition that the resin composition is melted. This melt-kneading can be performed in the same manner as the melt-kneading in the step (a). For example, the kneading temperature can be set to 80-250°C, more preferably 100-240°C. Other conditions, such as kneading time, can be appropriately set.
工程(d)においては、シランMBと、シラノール縮合触媒(シラノール縮合触媒そのもの又は触媒MB)とを溶融混練する。
シラノール縮合触媒の配合量は、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01~0.6質量部、より好ましくは0.001~0.4質量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤のシラノール縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性を高め、外観荒れ及び物性の低下を防止でき、更に生産性も向上する。
工程(d)における溶融混練は、樹脂組成物の溶融下で行う方法であればよく、例えば、工程(a)の溶融混練と同様に行うことができる。工程(d)は、ポリオレフィン樹脂にグラフト化したカップリング剤のシラノール縮合反応を抑えて行う。例えば、工程(d)においては、水存在量が少ない条件で行うことが好ましく、また、シランMBとシラノール縮合触媒が混練された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
工程(d)における溶融混練前に、各成分をポリオレフィン樹脂又はキャリア樹脂の非溶融下で混合、例えばドライブレンドすることができる。ドライブレンドの方法及び条件は、特に限定されず、例えば、工程(b)での乾式混合及びその条件が挙げられる。
このようにして、シランMBとシラノール縮合触媒との溶融混練物である耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が得られる。
In step (d), the silane MB and the silanol condensation catalyst (the silanol condensation catalyst itself or the catalyst MB) are melt-kneaded.
The amount of the silanol condensation catalyst is preferably 0.01 to 0.6 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.4 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin composition. When the amount of the silanol condensation catalyst is within the above range, the cross-linking reaction due to the silanol condensation reaction of the silane coupling agent tends to proceed almost uniformly, the heat resistance of the heat-resistant silane cross-linked resin molded product is increased, and the external appearance and physical properties are improved. can be prevented from decreasing, and productivity is also improved.
The melt-kneading in the step (d) may be any method as long as it is performed while the resin composition is molten, and can be performed, for example, in the same manner as the melt-kneading in the step (a). Step (d) is performed while suppressing the silanol condensation reaction of the coupling agent grafted onto the polyolefin resin. For example, step (d) is preferably carried out under conditions where the amount of water present is small, and it is preferred that the silane MB and the silanol condensation catalyst are not kept in a kneaded state at a high temperature for a long time.
Before melt-kneading in step (d), each component can be mixed, for example dry-blended, without melting the polyolefin resin or carrier resin. The dry blending method and conditions are not particularly limited, and examples thereof include dry blending in step (b) and its conditions.
Thus, a heat-resistant silane-crosslinkable resin composition, which is a melt-kneaded product of the silane MB and the silanol condensation catalyst, is obtained.
工程(d)においては、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を成形する。
耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形は、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を成形できればよく、樹脂架橋成形体の形態に応じて、適宜の成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。
押出成形は、本発明の耐熱性製品が配線材、特に電線又は光ファイバーケーブルである場合に、好ましく適用される。押出成形は、汎用の押出成形機を用いて、行うことができる。押出成形温度は、樹脂組成物ないしキャリア樹脂の種類、押出速度(引取り速度)の諸条件にもよるが、シリンダー部を120~180℃、クロスヘッド部(ダイス温度)を約160~190℃程度に設定することが好ましい。
In step (d), the heat-resistant silane crosslinkable resin composition is molded.
Molding of the heat-resistant silane-crosslinkable resin composition is sufficient as long as the heat-resistant silane-crosslinkable resin composition can be molded, and an appropriate molding method and molding conditions are selected according to the form of the resin-crosslinked molded product. The molding method includes extrusion molding using an extruder, extrusion molding using an injection molding machine, and molding using other molding machines.
Extrusion is preferably applied when the heat resistant product of the present invention is a wiring material, especially an electric wire or an optical fiber cable. Extrusion can be performed using a general-purpose extruder. The extrusion molding temperature depends on various conditions such as the type of resin composition or carrier resin and the extrusion speed (take-up speed). It is preferable to set it to a degree.
工程(d)において、溶融混練及び成形は同時に又は連続して行うことができる。すなわち、溶融混練の一実施態様として、例えば押出成形の際又は直前に成形材料(シランMB及びシラノール縮合触媒(触媒MB))を溶融混練する態様が挙げられる。例えば、シランMBとシラノール縮合触媒とを常温又は高温(溶融しない状態)で混合(ドライブレンド)して得られた混合物を成形機に導入して溶融混練してもよい。また、シランMBとシラノール縮合触媒とを溶融混練してペレット化し、その後に成形機に導入して再度溶融混練してもよい。より具体的には、シランMBとシラノール縮合触媒との混合物を被覆装置内で溶融混練し、次いで、導体等の外周面に押出被覆して、所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
上述のようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体が得られる。
In step (d), melt-kneading and molding can be performed simultaneously or sequentially. That is, as one embodiment of melt-kneading, for example, a mode of melt-kneading molding materials (silane MB and silanol condensation catalyst (catalyst MB)) during or immediately before extrusion molding can be mentioned. For example, the mixture obtained by mixing (dry blending) the silane MB and the silanol condensation catalyst at room temperature or at a high temperature (in a non-melted state) may be introduced into a molding machine and melt-kneaded. Alternatively, the silane MB and the silanol condensation catalyst may be melt-kneaded and pelletized, and then introduced into the molding machine and melt-kneaded again. More specifically, a series of steps can be adopted in which a mixture of silane MB and a silanol condensation catalyst is melt-kneaded in a coating device, then extrusion-coated on the outer peripheral surface of a conductor or the like, and molded into a desired shape.
A molded article of the heat-resistant silane-crosslinkable resin composition is obtained as described above.
耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体(この成形体に含有されるシラングラフト樹脂)は、シランカップリング剤由来の加水分解性シリル基がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程(d)の溶融混練により、一部架橋(部分架橋)は避けられないが、得られる成形体について少なくとも成形時の成形性が保持されたものとすることが好ましい。
成形体中のシラングラフト樹脂は、加水分解性シリル基が無機フィラーと結合又は吸着していてもいなくてもよい。
The molded article of the heat-resistant silane-crosslinkable resin composition (silane-grafted resin contained in this molded article) is an uncrosslinked body in which the hydrolyzable silyl groups derived from the silane coupling agent are not silanol-condensed. Practically, partial cross-linking (partial cross-linking) is unavoidable due to the melt-kneading in the step (d), but it is preferable that at least the moldability at the time of molding is maintained in the resulting molded product.
The hydrolyzable silyl group of the silane graft resin in the molded article may or may not be bonded or adsorbed to the inorganic filler.
本発明の製造方法において、添加剤はいずれの工程で混練ないし混合してもよく、また各工程における混合順も特に制限されない。
添加剤は、キャリア樹脂に加えることが好ましく、特に酸化防止剤や金属不活性剤はシランカップリング剤の樹脂へのグラフト化反応を阻害しないように、キャリア樹脂に加えることが好ましい。また滑剤もキャリア樹脂に加えることが好ましい。更に架橋助剤は、工程(a)、工程(c)、及び工程(d)の触媒MB調製時に、実質的に混合しないことが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、溶融混練中に架橋助剤を介した樹脂成分同士の架橋反応が生じにくく、ゲル化による外観荒れを防止できる。また、シランカップリング剤の樹脂へのグラフト化反応が生じやすく、耐熱性が優れたものになる。ここで、架橋助剤が実質的に混合されないとは、不可避的に存在する架橋助剤をも排除するものではなく、上述利点を損なわない程度に存在していてもよいことを意味する。
本発明の製造方法において、添加剤の配合量は、特に制限されず、目的とする効果を損なわない範囲で適宜に設定できる。酸化防止剤の配合量は、適宜に設定できるが、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1~15.0質量部、より好ましくは0.1~10質量部である。
In the production method of the present invention, the additives may be kneaded or mixed in any step, and the order of mixing in each step is not particularly limited.
Additives are preferably added to the carrier resin, and particularly antioxidants and metal deactivators are preferably added to the carrier resin so as not to inhibit the grafting reaction of the silane coupling agent to the resin. A lubricant is also preferably added to the carrier resin. Furthermore, it is preferred that the cross-linking coagent is not substantially mixed during the preparation of the catalyst MB in steps (a), (c) and (d). If the cross-linking aid is not substantially mixed, the cross-linking reaction between the resin components through the cross-linking aid is unlikely to occur during melt-kneading, and rough appearance due to gelation can be prevented. In addition, the grafting reaction of the silane coupling agent to the resin is likely to occur, resulting in excellent heat resistance. Here, the fact that the cross-linking aid is not substantially mixed does not mean that the cross-linking aid that is inevitably present is not excluded, and means that the cross-linking aid may be present to an extent that does not impair the above advantages.
In the production method of the present invention, the amount of the additive to be added is not particularly limited, and can be appropriately set within a range that does not impair the intended effect. The blending amount of the antioxidant can be appropriately set, but is preferably 0.1 to 15.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition.
(工程(e))
本発明の製造方法においては、次いで、工程(d)で得られた耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体と水とを接触させて架橋させる(工程(e))。工程(d)により、シランカップリング剤の加水分解性シリル基が水により加水分解されてシラノール(ケイ素原子に結合するOH基)となり、成形体中に存在するシラノール縮合触媒により、シラノールの水酸基同士が(脱水)縮合して、架橋反応が起こる。
工程(e)は、通常の方法によって行うことができる。上記縮合反応は常温で保管するだけで進行する。したがって、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体と水とを積極的に接触させなくてもよい。この縮合反応を促進させるために、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体と水とを積極的に接触させることもできる。積極的に水と接触させる方法としては、例えば、水(温水)への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等が挙げられる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
(Step (e))
In the production method of the present invention, the molded body of the heat-resistant silane crosslinkable resin composition obtained in step (d) is then brought into contact with water to crosslink (step (e)). In step (d), the hydrolyzable silyl groups of the silane coupling agent are hydrolyzed with water to form silanol (OH groups bonded to silicon atoms), and the silanol condensation catalyst present in the molded body causes the hydroxyl groups of the silanol to is (dehydration) condensed and a cross-linking reaction occurs.
Step (e) can be carried out by conventional methods. The condensation reaction proceeds only by storage at room temperature. Therefore, it is not necessary to actively bring the molded body of the heat-resistant silane-crosslinkable resin composition into contact with water. In order to promote this condensation reaction, the molded body of the heat-resistant silane-crosslinkable resin composition can be brought into positive contact with water. Examples of methods for positive contact with water include immersion in water (warm water), introduction into a moist heat bath, exposure to high-temperature steam, and the like. Also, at that time, pressure may be applied to permeate the moisture inside.
このようにして、本発明の製造方法が実施され、耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。 Thus, the production method of the present invention is carried out to produce a heat-resistant silane crosslinked resin molding.
<耐熱性シラン架橋樹脂成形体>
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、本発明の製造方法により製造され、ポリオレフィン系樹脂がシラノール結合を介して架橋したシラン架橋樹脂を含有している。このシラン架橋樹脂は、上述のシラングラフト樹脂におけるシランカップリング剤由来の加水分解性シリル基同士がシラノール結合した架橋部を有しており、加水分解性シリル基の一部が無機フィラーと結合又は吸着していてもよい。
この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、シランカップリング剤の揮発を抑えて製造されたものであり、焼けによる黒点のない優れた外観を有し、高い耐熱性を示す。
<Heat-resistant silane cross-linked resin molding>
The heat-resistant silane-crosslinked resin molded article of the present invention is produced by the production method of the present invention and contains a silane-crosslinked resin in which a polyolefin resin is crosslinked via silanol bonds. This silane crosslinked resin has a crosslinked portion in which the hydrolyzable silyl groups derived from the silane coupling agent in the above-mentioned silane graft resin are silanol-bonded, and some of the hydrolyzable silyl groups are bonded to the inorganic filler or It may be adsorbed.
This heat-resistant silane-crosslinked resin molded article is produced by suppressing volatilization of the silane coupling agent, has an excellent appearance without black spots due to burning, and exhibits high heat resistance.
上述のように、本発明の製造方法は、シランカップリング剤の揮発を抑えて、最終的に得られる成形体の焼け及び外観荒れを最小限に抑えて良好な外観を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造することが可能となる。特に無機フィラーの配合量を低減した場合又はシランカップリング剤の配合量を増量した場合に有効である。本発明の製造方法は、樹脂組成物、無機フィラー、有機過酸化物、シランカップリング剤及びシラノール縮合触媒を一括して溶融混する方法と比較して、成形体の焼けや分散不良を大幅に改善(抑制)できる。また、無機フィラー、シランカップリング剤及び有機過酸化物を混合し、次いで樹脂組成物と溶融混練する方法と比較しても、成形体の焼けを改善できる。
耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法において、シランカップリング剤が大量に揮発すると、溶融混練物に黒点が生成し、最悪発火する可能性もあり、安全性に懸念がある。しかし、本発明の製造方法は、シランカップリング剤の揮発を抑えることができ、高い安全性を確保できる。
As described above, the production method of the present invention suppresses volatilization of the silane coupling agent, minimizes burning and rough appearance of the finally obtained molded body, and has a good appearance. It becomes possible to manufacture a molded article. It is particularly effective when the amount of the inorganic filler compounded is reduced or when the amount of the silane coupling agent compounded is increased. The production method of the present invention greatly reduces burning and poor dispersion of the molded body compared to the method of melting and mixing the resin composition, inorganic filler, organic peroxide, silane coupling agent and silanol condensation catalyst all at once. It can be improved (suppressed). Moreover, burning of the molded body can be improved even in comparison with the method of mixing the inorganic filler, the silane coupling agent and the organic peroxide, and then melt-kneading the resin composition.
In the method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molding, if a large amount of the silane coupling agent volatilizes, black spots are generated in the melt-kneaded product, and in the worst case, there is a possibility of ignition, which raises safety concerns. However, the production method of the present invention can suppress the volatilization of the silane coupling agent and ensure high safety.
<耐熱性製品、及びシラン架橋樹脂成形体の製法方法の適用>
(耐熱性製品)
本発明の耐熱性製品は、シラン架橋樹脂成形体を含む製品(半製品、部品、部材等も含む。)であり、シラン架橋樹脂成形体のみからなる製品でもよい。このような耐熱性製品として、例えば、その他耐熱性難燃電線部品、難燃性耐熱シート、難燃性耐熱フィルム、その他種々の耐熱性成形体、具体的には電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、電気・電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材や、電線の絶縁体やシース等の成形部品が挙げられる。
本発明の耐熱製品は、シラン架橋樹脂成形体を被覆層として有する配線材、特に電線又は光ファイバーケーブルが好ましい。
<Application of manufacturing method for heat-resistant products and silane-crosslinked resin moldings>
(Heat resistant product)
The heat-resistant product of the present invention is a product containing a silane-crosslinked resin molded article (including semi-finished products, parts, members, etc.), and may be a product consisting only of a silane-crosslinked resin molded article. Such heat-resistant products include, for example, other heat-resistant flame-retardant wire parts, flame-retardant heat-resistant sheets, flame-retardant heat-resistant films, and various other heat-resistant moldings, specifically power supply plugs, connectors, sleeves, and boxes. , tape substrates, tubes, sheets, wiring materials used for internal and external wiring of electric and electronic equipment, and molded parts such as electric wire insulators and sheaths.
The heat-resistant product of the present invention is preferably a wiring material, particularly an electric wire or an optical fiber cable, having a silane-crosslinked resin molding as a coating layer.
(シラン架橋樹脂成形体の製法方法の適用)
本発明の製法方法は、シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品、例えば本発明の耐熱性製品の製造に適用することができる。本発明の製造方法は、配線材の製造に好適に適用され、配線材の被覆層(絶縁体、シース)を形成することができる。
本発明の製造方法により配線材を製造する場合、好ましくは、工程(c)で得られたシランMBとシラノール縮合触媒と(成形材料)を押出機(押出被覆装置)内で溶融混練しながら、得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を導体等の外周に押出成形する。このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物で導体等を被覆して、配線材を製造できる。
このような耐熱性製品は、無機フィラーを大量に加えても高耐熱性で高温でも溶融しない耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて成形することができる。用いる導体としては、軟銅等の単線若しくは撚線又は抗張力繊維を縦添えした導体でもよく、また裸線でも錫メッキ若しくはエナメル被覆したものでもよい。導体を形成する金属材料としては軟銅、銅合金、アルミニウム等が挙げられる。導体の周りに形成される絶縁層(本発明の耐熱性樹脂組成物からなる被覆層)の肉厚は特に限定しないが、通常、0.15~5mm程度である。
(Application of manufacturing method for silane crosslinked resin molding)
The production method of the present invention can be applied to the production of heat-resistant products containing silane-crosslinked resin moldings, such as the heat-resistant products of the present invention. The production method of the present invention is suitably applied to the production of wiring materials, and can form a covering layer (insulator, sheath) of wiring materials.
When manufacturing a wiring material by the manufacturing method of the present invention, preferably, the silane MB obtained in step (c), the silanol condensation catalyst, and (molding material) are melt-kneaded in an extruder (extrusion coating device), The obtained heat-resistant silane crosslinkable resin composition is extruded around the outer circumference of the conductor or the like. Thus, a wiring material can be produced by coating a conductor or the like with a heat-resistant silane-crosslinkable resin composition.
Such heat-resistant products can be produced by extruding and coating heat-resistant silane crosslinked resin moldings that are highly heat-resistant and do not melt even at high temperatures, even when a large amount of inorganic filler is added, without the use of special machines such as electron beam crosslinkers. It can be molded using an apparatus. The conductor to be used may be a single wire or stranded wire of annealed copper or the like, or a conductor tandemly provided with tensile strength fibers, and may be a bare wire or a tin-plated or enamel-coated wire. Examples of metal materials for forming conductors include annealed copper, copper alloys, and aluminum. Although the thickness of the insulating layer (coating layer made of the heat-resistant resin composition of the present invention) formed around the conductor is not particularly limited, it is usually about 0.15 to 5 mm.
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
表1及び表2において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。また、各成分について空欄は対応する成分の配合量が0質量部であることを意味する。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to these.
In Tables 1 and 2, the numerical values relating to the compounding amounts in each example represent parts by mass unless otherwise specified. A blank column for each component means that the amount of the corresponding component is 0 parts by mass.
表1及び表2中に示す各成分(化合物)の詳細を以下に示す。
<樹脂組成物>
UE-320:ノバテックLL(商品名)、LLDPE、三菱油化社製
エボリューSP1540:商品名、LLDPE、プライムポリマー社製)
EC9:ノバテックPP(商品名)、ポリプロピレン樹脂、日本ポリプロ社製
EV360:エバフレックスEV360(商品名)、エチレン-酢酸ビニル共重合体、三井・デュポンポリケミカル社製)
セプトン4077:商品名、スチレン系エラストマー(SEEPS)、クラレ社製
ダイアナプロセスPW90:商品名、パラフィン系オイル、出光興産社製
三井EPT0045H:商品名、EPM、三井化学社製
三井EPT3092EPM:商品名、EPDM(エチレン-プロピレン-ジエンゴム)、三井化学社製
ノーデル3720:商品名、EPDM(エチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネンゴム)、ダウ・ケミカル社製
<無機フィラー>
水酸化マグネシウム:キスマ5L(商品名)、平均粒径0.8μm、協和化学工業社製
水酸化アルミニウム:OL-104(商品名)、平均粒径1.2μm、HYUBER社製
炭酸カルシウム:ソフトン2200(商品名)、平均粒径1.5μm、備北粉化社製
三酸化アンチモン:PATOX-C(商品名)、平均粒径3.5μm、日本精鉱社製
シリカ:クリスタライト5X(商品名)、平均粒径1.2μm、龍森社製
<有機過酸化物>
パーヘキサ25B:商品名、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、分解温度179℃、日本油脂社製
<シランカップリング剤>
KBM-1003:商品名、ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
KBE-1003:商品名、ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業社製
<シラノール縮合触媒>
アデカスタブOT-1:商品名、ジオクチルスズジラウレート、ADEKA社製
<酸化防止剤>
イルガノックス1010:商品名、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF社製
Details of each component (compound) shown in Tables 1 and 2 are shown below.
<Resin composition>
UE-320: Novatec LL (trade name), LLDPE, manufactured by Mitsubishi Yuka Evolue SP1540: trade name, LLDPE, manufactured by Prime Polymer)
EC9: Novatec PP (trade name), polypropylene resin, EV360 manufactured by Japan Polypropylene Corporation: Evaflex EV360 (trade name), ethylene-vinyl acetate copolymer, manufactured by Mitsui-DuPont Polychemicals)
Septon 4077: trade name, styrene elastomer (SEEPS), Diana Process PW90 manufactured by Kuraray Co., Ltd.: trade name, paraffin oil, Mitsui EPT0045H manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.: trade name, EPM, Mitsui Chemicals Co., Ltd. Mitsui EPT3092EPM: trade name, EPDM (Ethylene-propylene-diene rubber), Mitsui Chemicals Co., Ltd. Nodel 3720: trade name, EPDM (ethylene-propylene-ethylidenenorbornene rubber), Dow Chemical Company <inorganic filler>
Magnesium hydroxide: Kisuma 5L (trade name), average particle size 0.8 μm, aluminum hydroxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.: OL-104 (trade name), average particle size 1.2 μm, calcium carbonate manufactured by HYUBER: Softon 2200 (trade name), average particle size 1.5 μm, antimony trioxide manufactured by Bihoku Funka Co., Ltd.: PATOX-C (trade name), average particle size 3.5 μm, silica manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.: Crystallite 5X (trade name) , Average particle size 1.2 μm, manufactured by Tatsumori <Organic peroxide>
Perhexa 25B: trade name, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, decomposition temperature 179° C., manufactured by NOF CORPORATION <Silane coupling agent>
KBM-1003: trade name, vinyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-1003: trade name, vinyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. <Silanol condensation catalyst>
ADEKA STAB OT-1: trade name, dioctyltin dilaurate, manufactured by ADEKA <Antioxidant>
Irganox 1010: trade name, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by BASF
実施例1~10及び比較例1~7において、樹脂組成物100質量%のうち、一部(95質量%)を工程(a)で用い、残部(5質量%)を工程(d)でキャリア樹脂として用いた。
<実施例1~10>
表1の樹脂組成物欄に示す、樹脂、有機オイル及び無機フィラーを表1に示す配合量で日本ロール製2Lバンバリーミキサー内に投入し、混練温度180~190℃で約8分溶融混練した後、材料排出温度180~190℃で排出し、溶融混練物を得た(工程(a))。
次いで、得られた溶融混練物とシランカップリング剤と有機過酸化物とを表1に示す配合比率で東洋精機製10Lヘンシェルミキサーに投入して、シラノール縮合触媒の非存在下、室温で8分混合(ドライブレンド)して、予備混合物としてのドライブレンド物を得た(工程(b))。
次いで、40mm単軸押出機(ベント孔付き)に、得られたドライブレンド物を投入し、シラノール縮合触媒を投入せずに(非存在下で)、押出機温度を有機過酸化物の分解温度を超える190℃に、ヘッド温度を200℃に設定して溶融混練し、これを押出した。押出したストランドを水冷した後にカットして、シランMBのペレットを得た(工程(c))。
In Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7, of 100% by mass of the resin composition, part (95% by mass) was used in step (a), and the remainder (5% by mass) was used as a carrier in step (d). used as a resin.
<Examples 1 to 10>
The resin, organic oil, and inorganic filler shown in the resin composition column of Table 1 are put into a 2L Banbury mixer manufactured by Nippon Roll in the amounts shown in Table 1, and melt-kneaded at a kneading temperature of 180 to 190 ° C. for about 8 minutes. , and discharged at a material discharge temperature of 180 to 190° C. to obtain a melt-kneaded product (step (a)).
Next, the resulting melt-kneaded product, silane coupling agent, and organic peroxide are put into a 10 L Henschel mixer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at the blending ratio shown in Table 1, and 8 minutes at room temperature in the absence of a silanol condensation catalyst. Mixing (dry blending) was performed to obtain a dry blend as a preliminary mixture (step (b)).
Then, the resulting dry blend was charged into a 40 mm single screw extruder (with vent holes), without charging (in the absence of) a silanol condensation catalyst, the extruder temperature was adjusted to the decomposition temperature of the organic peroxide. was melted and kneaded by setting the head temperature to 200°C and extruding. The extruded strand was water-cooled and then cut to obtain silane MB pellets (step (c)).
一方、表1に示す触媒MB用成分欄に示す各成分(キャリア樹脂、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤)を表1に示す配合量でバンバリーミキサーにて180~190℃で溶融混練し、材料排出温度を180~190℃に設定して、触媒MBを得た。次いで、シランMBと触媒MBを表1に示す割合(工程(a)で用いた樹脂組成物と触媒MBの調製に用いたキャリア樹脂を併せて100質量%となる割合)でドライブレンドした後に、直径が40mmのスクリューを備えた押出機(スクリュー有効長Lと直径Dとの比:L/D24、圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に導入した。この押出機内でシランMBと触媒MBを溶融混練(耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製)しつつ、1/0.8TA導体の外側に肉厚1mmで押出被覆(耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体を形成)し、外径2.8mmの被覆導体を得た(工程(d))。
得られた被覆導体を、温度80℃、相対湿度95%の環境下に24時間放置して、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体を水に接触させて、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆層を有する電線(耐熱製品)を製造した(工程(e))。
On the other hand, each component (carrier resin, silanol condensation catalyst and antioxidant) shown in the column of components for catalyst MB shown in Table 1 is melt-kneaded at 180 to 190 ° C. in a Banbury mixer at the blending amount shown in Table 1, and the material is discharged. The temperature was set to 180-190° C. to obtain catalyst MB. Next, after dry blending the silane MB and the catalyst MB at the ratio shown in Table 1 (the ratio of the resin composition used in step (a) and the carrier resin used for preparing the catalyst MB together to 100% by mass), It was introduced into an extruder equipped with a screw having a diameter of 40 mm (ratio of screw effective length L to diameter D: L/D 24, compression section screw temperature 190°C, head temperature 200°C). While melt-kneading the silane MB and the catalyst MB in the extruder (preparing a heat-resistant silane cross-linking resin composition), the outside of the 1/0.8 TA conductor is extruded to a thickness of 1 mm (heat-resistant silane cross-linking resin composition A molded article was formed) to obtain a covered conductor having an outer diameter of 2.8 mm (step (d)).
The resulting coated conductor is left for 24 hours in an environment with a temperature of 80° C. and a relative humidity of 95%, and the heat-resistant silane cross-linkable resin composition molded body is brought into contact with water to form a heat-resistant silane cross-linked resin molded body. An electric wire (heat-resistant product) having a coating layer consisting of was manufactured (step (e)).
<比較例1~7>
表2のシランMB用成分欄に示す各成分(樹脂、有機オイル、無機フィラー、シランカップリング剤及び有機過酸化物)を表2に示す配合量で日本ロール製2Lバンバリーミキサー内に投入し、混練温度160~200℃で約8分溶融混練した後、材料排出温度200℃で排出し、シランマスターバッチを得た。
一方、表2に示す触媒MB用成分欄に示す各成分(キャリア樹脂、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤)を表2に示す配合量でバンバリーミキサーにて180~190℃で溶融混練し、材料排出温度を180~190℃に設定して、触媒MBを得た。
次いで、シランMBと触媒MBを表2に示す割合(シランMBの調製に用いた樹脂組成物と触媒MBの調製に用いたキャリア樹脂を併せて100質量%となる割合)でドライブレンドした後に、直径が40mmのスクリューを備えた押出機(スクリュー有効長Lと直径Dとの比:L/D24、圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に導入した。この押出機内でシランMBと触媒MBを溶融混練しつつ、1/0.8TA導体の外側に肉厚1mmで押出被覆し、外径2.8mmの被覆導体を得た。
得られた被覆導体を、温度80℃、相対湿度95%の環境下に24時間放置して、被覆導体の押出被覆を水に接触させて、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆層を有する電線を製造した。
<Comparative Examples 1 to 7>
Each component (resin, organic oil, inorganic filler, silane coupling agent and organic peroxide) shown in the column for silane MB components in Table 2 was put into a 2L Banbury mixer manufactured by Nippon Roll Co., Ltd. in the amount shown in Table 2, After melt-kneading at a kneading temperature of 160 to 200° C. for about 8 minutes, the material was discharged at a discharge temperature of 200° C. to obtain a silane masterbatch.
On the other hand, each component (carrier resin, silanol condensation catalyst, and antioxidant) shown in the column of components for catalyst MB shown in Table 2 is melt-kneaded at 180 to 190 ° C. in a Banbury mixer at the blending amount shown in Table 2, and the material is discharged. The temperature was set to 180-190° C. to obtain catalyst MB.
Next, after dry-blending the silane MB and the catalyst MB at the ratio shown in Table 2 (the ratio of the resin composition used for preparing the silane MB and the carrier resin used for preparing the catalyst MB together to 100% by mass), It was introduced into an extruder equipped with a screw having a diameter of 40 mm (ratio of screw effective length L to diameter D: L/D 24, compression section screw temperature 190°C, head temperature 200°C). While melt-kneading the silane MB and the catalyst MB in this extruder, the outside of the 1/0.8 TA conductor was extrusion-coated with a thickness of 1 mm to obtain a coated conductor with an outer diameter of 2.8 mm.
The resulting coated conductor is left for 24 hours in an environment of a temperature of 80° C. and a relative humidity of 95%, and the extruded coating of the coated conductor is brought into contact with water to form a coating layer made of a heat-resistant silane crosslinked resin molding. Made a wire.
<試験>
上記で調製したシランMB、製造した電線について下記試験を評価し、結果を表1及び表2に示した。
(試験1:押出性試験)
各実施例と同様にしてシランMBの調製を5回行った。得られたシランMBを、直径が25mmφのスクリューを備えた押出機(スクリュー有効長Lと直径Dとの比:L/D=25、シリンダー温度を180℃、ヘッド温度を190℃に設定した。)に導入して、厚さ1mm、幅約8mmのシートを押出成形した。
得られたシートの長さ50cm分の表面について、焼けによる黒点と、外観荒れの有無を目視にて評価した。
- 黒点発生の有無 -
黒点発生の有無は、5枚のシート全てにおいて黒点が発生(確認)されなかったもの(合格)を「○」とし、5枚のシートのうち1枚でも黒点が発生(確認)されたもの(不合格)を「×」とした。
- 外観荒れ発生の有無 -
また、5枚のシート全てにおいて直径が1mm以上のブツが1つも発生(確認)されなかったもの(合格)を「○」とし、5枚のシートのうち2枚において直径が1mm以上のブツが1つも発生(確認)されなかったもの(合格)を「△」とし、5枚のシートのうち全てにおいて直径が1mm以上のブツが発生(確認)されたもの(不合格)を「×」とした。
<Test>
The silane MB prepared above and the wire produced were evaluated in the following tests, and the results are shown in Tables 1 and 2.
(Test 1: Extrusion test)
Silane MB was prepared five times in the same manner as in each example. The obtained silane MB was extruded into an extruder equipped with a screw with a diameter of 25 mm (ratio of screw effective length L to diameter D: L/D = 25, cylinder temperature was set to 180°C, and head temperature was set to 190°C. ) to extrude a sheet having a thickness of 1 mm and a width of about 8 mm.
The surface of the obtained sheet with a length of 50 cm was visually evaluated for the presence or absence of black spots due to burning and appearance roughness.
- Presence or absence of black spots -
As for the presence or absence of black spots, those in which no black spots occurred (confirmed) on all five sheets (accepted) were evaluated as "○", and those in which black spots occurred (confirmed) on even one of the five sheets ( failed) was set as "x".
- Presence or absence of rough appearance -
In addition, "○" indicates that no lumps with a diameter of 1 mm or more were generated (confirmed) on all five sheets (accepted), and two out of the five sheets had no lumps with a diameter of 1 mm or more. "△" indicates that none of them occurred (confirmed) (accepted), and "x" indicates that all of the five sheets produced (confirmed) a particle with a diameter of 1 mm or more (failed). did.
(試験2:電線の外観荒れ試験)
各実施例及び比較例で製造した電線について、長さ3m分の外観荒れの有無を、目視で確認した。
外観荒れ試験は、直径1mm以上のブツが発生(確認)できなかったもの(合格)を「○」とし、直径1mm以上のブツが2~4個発生(確認)できたもの(合格)を「△」とし、直径1mm以上のブツが5個以上発生(確認)できたもの(不合格)を「×」とした。
(Test 2: Appearance roughness test of electric wire)
The presence or absence of external roughness for a length of 3 m was visually confirmed for the electric wires produced in each example and comparative example.
In the rough appearance test, "O" was given to those in which no particles with a diameter of 1 mm or more could be generated (confirmed) (passed), and those in which 2 to 4 particles with a diameter of 1 mm or more could be generated (confirmed) (passed). Δ”, and those in which 5 or more pimples with a diameter of 1 mm or more were generated (confirmed) (failed) were evaluated as “x”.
(試験3:加熱変形特性試験)
電線(被覆層)の耐熱性として加熱変形試験を行った。加熱変形試験は、JIS C 3005に基づいて、電線をそのまま試験片として用いて、測定温度120℃、荷重5Nで行った。加熱変形試験は試験片の厚さの減少率(%)が40%以下を合格とした。
加熱変形特性試験において、電線の被覆層(耐熱性シラン架橋樹脂成形体)について厚さの減少率が40%以下のものは、電線の被覆層中に、ポリオレフィン系樹脂がシラノール結合を介して架橋してなるシラン架橋樹脂を含有していることを確認できる。
比較例2及び5は、いずれも外観が非常に悪いため、加熱変形特性試験を行うことができず、表2において「-」で示した。
(Test 3: Heat deformation characteristic test)
A heat deformation test was conducted to test the heat resistance of the electric wire (coating layer). The heat deformation test was performed according to JIS C 3005, using the electric wire as it was as a test piece, at a measurement temperature of 120° C. and a load of 5N. In the heat deformation test, samples with a thickness reduction rate (%) of 40% or less were passed.
In the heat deformation characteristic test, the wire coating layer (heat-resistant silane crosslinked resin molded article) with a thickness reduction rate of 40% or less was found to have a polyolefin resin crosslinked through a silanol bond in the wire coating layer. It can be confirmed that it contains a silane crosslinked resin formed by
Comparative Examples 2 and 5 were both very poor in appearance, and could not be subjected to a heat deformation characteristic test.
表1及び表2の結果から、以下のことが分かる。
本発明で規定する工程を経ない製造方法でシラン架橋性樹脂組成物(シート)を調製した比較例は、シラン架橋性樹脂組成物の調製(成形)時に、バンバリーミキサー内で有機過酸化物から発生したラジカルがシランカップリング剤に作用してシランカップリング剤が反応したと推定される破裂音が確認された。また、得られたシラン架橋性樹脂組成物の成形体(シート)には黒点又は外観荒れが確認された。また、比較例1~5は、電線の被覆層(シラン架橋樹脂成形体)に、焼け及び外観荒れが発生し、外観に劣ることが分かる。
これに対して、本発明の製造方法で耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造した実施例1~10は、いずれも、シランカップリング剤の揮発を効果的に抑えて焼けがなく、かつ外観荒れもない、優れた外観を有し(押出性試験及び電線の外観荒れ試験に合格し)、更に加熱変形試験での厚さの減少率も40%以下という優れた耐熱性を示している。
The results in Tables 1 and 2 reveal the following.
In a comparative example in which a silane crosslinkable resin composition (sheet) was prepared by a production method that does not undergo the steps specified in the present invention, at the time of preparation (molding) of the silane crosslinkable resin composition, from an organic peroxide in a Banbury mixer. The generated radicals acted on the silane coupling agent, and an explosion sound was confirmed, which was presumed to have caused the silane coupling agent to react. In addition, black spots or rough appearance was confirmed in the molded article (sheet) of the obtained silane crosslinkable resin composition. Moreover, in Comparative Examples 1 to 5, the coating layer (silane crosslinked resin molding) of the electric wire was burnt and the appearance was rough, and it was found that the appearance was poor.
On the other hand, in Examples 1 to 10, in which heat-resistant silane crosslinked resin moldings were produced by the production method of the present invention, volatilization of the silane coupling agent was effectively suppressed, no burning occurred, and the appearance was rough. It has an excellent appearance (it passed the extrudability test and the electric wire roughening test), and also exhibits excellent heat resistance with a thickness reduction rate of 40% or less in the heat deformation test.
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
<1>下記工程(a)~(e)を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
工程(a):ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物と、該樹脂組成物100質量部に対して無機フィラー1~400質量部とを溶融混練する工程
工程(b):工程(a)で得られた溶融混練物と、この溶融混練物中の樹脂組成物100質量部に対して、有機過酸化物0.01~0.6質量部、及び、ポリオレフィン樹脂のグラフト化反応可能な部位とグラフト化反応しうる部位を有するシランカップリング剤3~15質量部とを、有機過酸化物の分解温度未満の温度で、混合する工程
工程(c):工程(b)で得られた混合物を、シラノール縮合触媒の非存在下、有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練して、有機過酸化物から発生したラジカルによってポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤をグラフト化反応させることにより、シラングラフト樹脂を含むシランマスターバッチを調製する工程
工程(d):前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを溶融混練した後に成形する工程
工程(e):工程(d)で得られた成形体と水とを接触させる工程
<2>前記無機フィラーの配合量が、前記樹脂組成物100質量部に対して、1~80質量部である<1>に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<3>前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む<1>又は<2>に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<4>前記ポリオレフィン樹脂が、エチレンゴムを含む<1>~<3>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<5>前記エチレンゴムが、エチレン-プロピレン-ジエンゴム又はエチレンープロピレンゴムである<4>に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<6>前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである<1>~<5>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<7>前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、クレー、炭酸マグネシウム、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種である<1>~<6>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<8>前記工程(c)の溶融混合を、押出装置を用いて行う<1>~<8>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<9>上記<1>~<8>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により製造された耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
<10>前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆層を備えた電線若しくは光ファイバーケーブルである<9>に記載の耐熱性製品。
<11>上記<1>~<8>のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂成形体の製造方法により製造された耐熱性シラン架橋樹脂成形体であって、ポリオレフィン樹脂がシラノール結合を介して架橋してなるシラン架橋樹脂を含有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
That is, the object of the present invention has been achieved by the following means.
<1> A method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molding comprising the following steps (a) to (e).
Step (a): A step of melt-kneading a resin composition containing a polyolefin resin and 1 to 400 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the resin composition Step (b): Obtained in step (a) The melt-kneaded product, 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide per 100 parts by mass of the resin composition in the melt-kneaded product, and a graftable site of the polyolefin resin for grafting Step (c) of mixing 3 to 15 parts by mass of a silane coupling agent having a reactive site at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide: the mixture obtained in step (b) is added to silanol In the absence of a condensation catalyst, it is melt-kneaded at a decomposition temperature or higher of the organic peroxide, and the radicals generated from the organic peroxide are used to graft the silane coupling agent to the polyolefin resin, thereby containing the silane graft resin. Process of preparing a silane masterbatch Step (d): Process of molding after melt-kneading the silane masterbatch and a silanol condensation catalyst Step (e): Contacting the molded body obtained in the step (d) with water Step <2> The method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to <1>, wherein the amount of the inorganic filler compounded is 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
<3> The polyolefin resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, an ethylene-alkyl (meth)acrylate copolymer, a low density polyethylene, a linear low density polyethylene, The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molding according to <1> or <2>, which contains at least one resin selected from the group consisting of ultra-low density polyethylene, ethylene rubber and styrene elastomer.
<4> The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molding according to any one of <1> to <3>, wherein the polyolefin resin contains ethylene rubber.
<5> The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molding according to <4>, wherein the ethylene rubber is ethylene-propylene-diene rubber or ethylene-propylene rubber.
<6> The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molding according to any one of <1> to <5>, wherein the silane coupling agent is vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane.
<7> The inorganic filler is at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, antimony trioxide, clay, magnesium carbonate, zinc borate, zinc hydroxystannate and talc. The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molding according to any one of <1> to <6>.
<8> The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molding according to any one of <1> to <8>, wherein the melt mixing in the step (c) is performed using an extrusion device.
<9> A heat-resistant product comprising a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article produced by the method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to any one of <1> to <8> above.
<10> The heat-resistant product according to <9>, which is an electric wire or an optical fiber cable provided with a coating layer comprising the heat-resistant silane-crosslinked resin molded article.
<11> A heat-resistant silane-crosslinked resin molded article produced by the method for producing a heat-resistant resin molded article according to any one of the above <1> to <8>, wherein the polyolefin resin is formed through a silanol bond. A heat-resistant silane-crosslinked resin molding containing a crosslinked silane-crosslinked resin.
まず、本発明に用いる各成分について説明する。
<樹脂組成物>
本発明に用いる樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂(ポリオレフィン樹脂ともいう。)を含有し、更に、必要に応じて、有機オイル、可塑剤等を含有してもよい。
First, each component used in the present invention will be described.
<Resin composition>
The resin composition used in the present invention contains polyolefin resin (also referred to as polyolefin resin) , and may further contain organic oil, plasticizer, and the like, if necessary.
実施例1~10、参考例2及び比較例1~7において、樹脂組成物100質量%のうち、一部(95質量%)を工程(a)で用い、残部(5質量%)を工程(d)でキャリア樹脂として用いた。
<実施例1~10及び参考例2>
表1の樹脂組成物欄に示す、樹脂、有機オイル及び無機フィラーを表1に示す配合量で日本ロール製2Lバンバリーミキサー内に投入し、混練温度180~190℃で約8分溶融混練した後、材料排出温度180~190℃で排出し、溶融混練物を得た(工程(a))。
次いで、得られた溶融混練物とシランカップリング剤と有機過酸化物とを表1に示す配合比率で東洋精機製10Lヘンシェルミキサーに投入して、シラノール縮合触媒の非存在下、室温で8分混合(ドライブレンド)して、予備混合物としてのドライブレンド物を得た(工程(b))。
次いで、40mm単軸押出機(ベント孔付き)に、得られたドライブレンド物を投入し、シラノール縮合触媒を投入せずに(非存在下で)、押出機温度を有機過酸化物の分解温度を超える190℃に、ヘッド温度を200℃に設定して溶融混練し、これを押出した。押出したストランドを水冷した後にカットして、シランMBのペレットを得た(工程(c))。
In Examples 1 to 10 , Reference Example 2 and Comparative Examples 1 to 7, of 100% by mass of the resin composition, part (95% by mass) was used in step (a), and the remainder (5% by mass) was used in step ( It was used as a carrier resin in d).
<Examples 1 to 10 and Reference Example 2 >
The resin, organic oil, and inorganic filler shown in the resin composition column of Table 1 are put into a 2L Banbury mixer manufactured by Nippon Roll in the amounts shown in Table 1, and melt-kneaded at a kneading temperature of 180 to 190 ° C. for about 8 minutes. , and discharged at a material discharge temperature of 180 to 190° C. to obtain a melt-kneaded product (step (a)).
Next, the resulting melt-kneaded product, silane coupling agent, and organic peroxide are put into a 10 L Henschel mixer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at the blending ratio shown in Table 1, and 8 minutes at room temperature in the absence of a silanol condensation catalyst. Mixing (dry blending) was performed to obtain a dry blend as a preliminary mixture (step (b)).
Then, the resulting dry blend was charged into a 40 mm single screw extruder (with vent holes), without charging (in the absence of) a silanol condensation catalyst, the extruder temperature was adjusted to the decomposition temperature of the organic peroxide. was melted and kneaded by setting the head temperature to 200°C and extruding. The extruded strand was water-cooled and then cut to obtain silane MB pellets (step (c)).
Claims (11)
工程(a):ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と、該樹脂組成物100質量部に対して無機フィラー1~400質量部とを溶融混練する工程
工程(b):工程(a)で得られた溶融混練物と、この溶融混練物中の樹脂組成物100質量部に対して、有機過酸化物0.01~0.6質量部、及び、前記ポリオレフィン樹脂のグラフト化反応可能な部位とグラフト化反応しうる部位を有するシランカップリング剤0.5~15質量部とを、有機過酸化物の分解温度未満の温度で、混合する工程
工程(c):工程(b)で得られた混合物を、シラノール縮合触媒の非存在下、有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによってポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤をグラフト化反応させることにより、シラングラフト樹脂を含むシランマスターバッチを調製する工程
工程(d):前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを溶融混練した後に成形する工程
工程(e):工程(d)で得られた成形体と水とを接触させる工程 A method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molding having the following steps (a) to (e).
Step (a): A step of melt-kneading a resin composition containing a polyolefin resin and 1 to 400 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the resin composition Step (b): Obtained in step (a) The melt-kneaded product obtained, 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide per 100 parts by mass of the resin composition in the melt-kneaded product, and a graftable site of the polyolefin resin Step (c) of mixing 0.5 to 15 parts by mass of a silane coupling agent having a site capable of grafting reaction at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide: the obtained in step (b) The mixture is melt-kneaded in the absence of a silanol condensation catalyst at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, and the silane coupling agent is grafted onto the polyolefin resin by radicals generated from the organic peroxide. Step (d) of preparing a silane masterbatch containing a silane graft resin: Step (e) of molding after melt-kneading the silane masterbatch and a silanol condensation catalyst: The molded body obtained in step (d) contact with water
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