JP2016188306A - Heat-resistant silane crosslinked resin molding and heat-resistant silane crosslinkable resin composition and method for producing them, silane master batch and heat-resistant product - Google Patents
Heat-resistant silane crosslinked resin molding and heat-resistant silane crosslinkable resin composition and method for producing them, silane master batch and heat-resistant product Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品に関する。 The present invention relates to a heat-resistant silane cross-linked resin molded body, a heat-resistant silane cross-linkable resin composition, a production method thereof, a silane masterbatch, and a heat-resistant product using the heat-resistant silane cross-linked resin molded body.
電気・電子機器の内部配線若しくは外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード、光ファイバ心線又は光ファイバコードの各配線材には、難燃性、機械特性（例えば、引張特性）など種々の特性が要求されている。これらの配線材の被覆層に使用される材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物を樹脂に多量に配合した樹脂組成物が挙げられる。 Insulated wires, cables, cords, optical fiber cores, or optical fiber cords used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment have various flame retardancy, mechanical properties (for example, tensile properties), etc. The characteristics are required. Examples of the material used for the coating layer of these wiring materials include a resin composition in which a large amount of metal hydrate such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide is blended in the resin.
また、配線材は、長時間の使用により、８０〜１０５℃、さらには１２５℃位にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性も要求される場合がある。このような要求を満たすために、樹脂組成物中の樹脂を架橋（橋架け）する方法がとられている。
樹脂の架橋方法として、例えば、樹脂組成物に電子線を照射する電子線架橋法、化学架橋法等が挙げられる。化学架橋法としては、有機過酸化物等を加熱分解して樹脂を架橋反応させる架橋法、及び、下記のシラン架橋法が知られている。これらの架橋法のなかでも、特に、シラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
In addition, the wiring material may be heated to 80 to 105 ° C. or even 125 ° C. when used for a long time, and heat resistance against this may be required. In order to satisfy such requirements, a method of crosslinking (crosslinking) the resin in the resin composition has been taken.
Examples of the resin crosslinking method include an electron beam crosslinking method and a chemical crosslinking method in which the resin composition is irradiated with an electron beam. Known chemical crosslinking methods include a crosslinking method in which an organic peroxide or the like is thermally decomposed to cause a resin to undergo a crosslinking reaction, and the following silane crosslinking method. Among these crosslinking methods, in particular, the silane crosslinking method often does not require special equipment, and thus can be used in a wide range of fields.
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤を樹脂にグラフト反応させてシラングラフト樹脂を得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフト樹脂を水分と接触させることにより、架橋した樹脂を得る方法である。
シラン架橋法を用いて、ハロゲンフリーの耐熱性シラン架橋樹脂からなる成形体を製造するには、まず、ポリオレフィン樹脂等の樹脂に加水分解性シランカップリング剤をグラフトさせたシラングラフト樹脂を含有するシランマスターバッチと、樹脂及び無機フィラーを混練して得られる耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを、それぞれ、調製する。次いで、これらのマスターバッチを溶融混合して成形した後に水分と接触させる。
The silane crosslinking method is a method in which a hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group is grafted to a resin in the presence of an organic peroxide to obtain a silane graft resin, and then the silane grafting in the presence of a silanol condensation catalyst. In this method, a crosslinked resin is obtained by bringing the resin into contact with moisture.
In order to produce a molded body comprising a halogen-free heat-resistant silane crosslinked resin by using the silane crosslinking method, first, a silane graft resin obtained by grafting a hydrolyzable silane coupling agent to a resin such as a polyolefin resin is contained. A silane masterbatch, a heat-resistant masterbatch obtained by kneading a resin and an inorganic filler, and a catalyst masterbatch containing a silanol condensation catalyst are prepared. Subsequently, these master batches are melt-mixed and formed, and then contacted with moisture.
しかし、この方法では、樹脂１００質量部に対して１００質量部を超える無機フィラーを配合すると、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に単軸押出機や二軸押出機内にて均一に溶融混練することが困難になる。そのため、成形体の外観が悪くなる。また、成形体の物性が低下する。さらには、混練時の押出負荷を高くできない。
このように、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に均一に溶融混練するには、上述のように無機フィラーの割合が制限されてしまう。そのため、高難燃化・高耐熱化することが困難であった。
However, in this method, when an inorganic filler exceeding 100 parts by mass is blended with 100 parts by mass of the resin, the silane masterbatch and the heat-resistant masterbatch are uniformly mixed in a single screw extruder or a twin screw extruder after dry mixing. It becomes difficult to melt and knead. Therefore, the external appearance of the molded body is deteriorated. Moreover, the physical property of a molded object falls. Furthermore, the extrusion load during kneading cannot be increased.
Thus, in order to melt-knead uniformly after dry-mixing a silane masterbatch and a heat resistant masterbatch, the ratio of an inorganic filler will be restrict | limited as mentioned above. Therefore, it has been difficult to achieve high flame resistance and high heat resistance.
そもそも、上記のように無機フィラーを多量に配合する場合、所望のシランマスターバッチを調製することが困難となる。無機フィラーを多量に配合する場合、通常、連続混練機、加圧式ニーダーやバンバリーミキサー等の密閉型ミキサーを用いることが一般的である。しかし、ニーダー等を用いると、加水分解性シランカップリング剤がグラフト反応する前に揮発してしまう。そのため、シランマスターバッチを調製しにくくなる。 In the first place, when a large amount of the inorganic filler is blended as described above, it is difficult to prepare a desired silane master batch. When a large amount of inorganic filler is blended, it is common to use a closed mixer such as a continuous kneader, a pressure kneader or a Banbury mixer. However, when a kneader or the like is used, the hydrolyzable silane coupling agent volatilizes before the graft reaction. Therefore, it becomes difficult to prepare a silane master batch.
そこで、ニーダー等を用いる場合、耐熱性マスターバッチと、加水分解性シランカップリング剤と、有機過酸化物とを混合した後に単軸押出機内でグラフト反応させる方法が考えられる。しかし、この方法では、グラフト反応のばらつき等によって成形体に外観不良が生じることがある。また、製造工程が２工程となり、製造コスト面でもこれが難点となっている。 Therefore, when a kneader or the like is used, a method in which a heat-resistant masterbatch, a hydrolyzable silane coupling agent, and an organic peroxide are mixed and then subjected to a graft reaction in a single screw extruder can be considered. However, in this method, appearance defects may occur in the molded body due to variations in graft reaction and the like. In addition, the manufacturing process is two steps, which is also difficult in terms of manufacturing cost.
また、シランマスターバッチと無機フィラーを混練する方法も考えられる。しかし、この方法では、シラングラフト樹脂の調製時（混練中）に加水分解性シランカップリング剤が加水分解・縮合反応して、外観不良が発生しやすい。さらに、混練中の加熱温度が一定でないと所望の物性を成形体に付与できない。しかも、製造上の課題も多く、２工程となるため製造コスト面でも大きな難点となっている。 Moreover, the method of kneading | mixing a silane masterbatch and an inorganic filler is also considered. However, in this method, the hydrolyzable silane coupling agent undergoes a hydrolysis / condensation reaction during the preparation of the silane graft resin (during kneading), and appearance defects tend to occur. Furthermore, if the heating temperature during kneading is not constant, desired physical properties cannot be imparted to the molded body. In addition, there are many problems in manufacturing, which is a two-step process, which is a great difficulty in terms of manufacturing cost.
上記方法以外のシラン架橋法として、例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂及び無水マレイン酸系樹脂を混合してなる樹脂成分にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物及び架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。
また、特許文献２〜４にはブロック共重合体等をベースポリマーとし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する方法が提案されている。
さらに、特許文献５には、酢酸ビニル含有率が３３質量％又は４５質量％のエチレン酢酸ビニル樹脂を含むベースポリマー、有機過酸化物、シランカップリング剤、金属水和物を含有するシラン架橋性難燃ポリオレフィン成分を製造し、これとシラノール縮合触媒組成物とを溶融成形し、水存在下で架橋する方法が記載されている。
As a silane cross-linking method other than the above method, for example, in Patent Document 1, an inorganic filler obtained by surface-treating a resin component obtained by mixing a polyolefin resin and a maleic anhydride resin with a silane coupling agent, a silane coupling agent, There has been proposed a method in which an organic peroxide and a crosslinking catalyst are sufficiently melt-kneaded with a kneader and then molded with a single screw extruder.
In addition, Patent Documents 2 to 4 describe a vinyl aromatic thermoplastic elastomer composition having a block copolymer or the like as a base polymer and a non-aromatic rubber softener added as a softener. A method of partial crosslinking using an organic peroxide through a filler has been proposed.
Further, Patent Document 5 discloses a silane crosslinkability containing a base polymer containing an ethylene vinyl acetate resin having a vinyl acetate content of 33% by mass or 45% by mass, an organic peroxide, a silane coupling agent, and a metal hydrate. A method is described in which a flame-retardant polyolefin component is produced, and this and a silanol condensation catalyst composition are melt-molded and crosslinked in the presence of water.
特許文献１に記載された方法では、ニーダー等での溶融混練中に樹脂が架橋することがある。さらに、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤が揮発し、又は、互いに縮合することがある。そのため、得られる成形体に所望の耐熱性を付与できない。加えて、成形体に外観不良を引き起こす。
特許文献２〜４に記載された方法であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっていないため高温で樹脂と無機フィラーの結合が切れやすく、得られた成形体の耐熱性が十分ではない。高温下で成形体が溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまうことがある。また２次加工する際に変形したり、発泡を生じたりすることがある。
特許文献５に記載された方法は、シラン架橋性難燃ポリオレフィン成分とシラノール縮合触媒とを溶融成形する際に、外観荒れや外観不良を生じるという問題がある。
In the method described in Patent Document 1, the resin may be cross-linked during melt-kneading with a kneader or the like. Furthermore, silane coupling agents other than the silane coupling agent that is treating the surface of the inorganic filler may volatilize or condense with each other. Therefore, desired heat resistance cannot be imparted to the obtained molded body. In addition, it causes poor appearance in the molded body.
Even in the methods described in Patent Documents 2 to 4, since the resin is not yet in a sufficient network structure, the bond between the resin and the inorganic filler is easily broken at a high temperature, and the resulting molded body has sufficient heat resistance. is not. The molded body may melt at a high temperature, and for example, the insulating material may melt during soldering of the electric wire. In addition, deformation or foaming may occur during secondary processing.
The method described in Patent Document 5 has a problem that when the silane crosslinkable flame retardant polyolefin component and the silanol condensation catalyst are melt-molded, the appearance is rough and the appearance is poor.
ところで、配線材は、用途等に応じて、種々のサイズに製造される。特に細径の配線材は、被覆層の層厚が薄くされる。また、一般に細径の配線材は高い成形速度（押出成形の場合は押出速度）で成形される。このように被覆層を、薄く成形し、又は、高い成形速度で成形すると、得られる被覆層（成形体）には外観不良が発生しやすくなる。このような外観不良の発生しやすい条件を採用しても、外観不良の発生を抑えて配線材を製造する方法等が望まれている。 By the way, the wiring material is manufactured in various sizes according to the application. In particular, in a thin wiring material, the layer thickness of the coating layer is reduced. In general, a thin wiring material is molded at a high molding speed (extrusion speed in the case of extrusion molding). Thus, when the coating layer is formed thinly or molded at a high molding speed, the resulting coating layer (molded product) tends to have poor appearance. There is a demand for a method of manufacturing a wiring material while suppressing the occurrence of appearance defects even when such conditions that are likely to cause appearance defects are employed.
本発明は、従来のシラン架橋法が有する課題を克服し、優れた外観を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品を提供することを課題とする。
An object of the present invention is to overcome the problems of conventional silane crosslinking methods and to provide a heat-resistant silane crosslinked resin molded article having an excellent appearance and a method for producing the same.
Moreover, this invention makes it a subject to provide the silane masterbatch which can form this heat resistant silane crosslinked resin molded object, a heat resistant silane crosslinked resin composition, and its manufacturing method.
Furthermore, this invention makes it a subject to provide the heat resistant product containing the heat resistant silane crosslinked resin molded object obtained with the manufacturing method of the heat resistant silane crosslinked resin molded object.
本発明者らは、シラン架橋法において、エチレン酢酸ビニル樹脂として酢酸ビニル含有量が３０質量％以下の樹脂のみを特定量含むベース樹脂を用いて調製したシランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又はシラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチとを混合する特定の製造方法により耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造すると、外観不良が発生しやすい条件を採用しても、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体に優れた外観を付与できることを見出した。本発明者らはこの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。 In the silane cross-linking method, the present inventors have prepared a silane masterbatch prepared using a base resin containing a specific amount of a resin having a vinyl acetate content of 30% by mass or less as an ethylene vinyl acetate resin, and a silanol condensation catalyst or silanol condensation When a heat-resistant silane cross-linked resin molded product is produced by a specific manufacturing method that mixes with a catalyst masterbatch containing a catalyst, it is excellent in the resulting heat-resistant silane cross-linked resin molded product even when conditions that are likely to cause poor appearance are adopted. It has been found that the appearance can be imparted. Based on this finding, the present inventors have made further studies and have come up with the present invention.
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）
工程（１）：ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、金属水和物４０〜３００質量部と、シランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られた成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記ベース樹脂が、酢酸ビニル含有量が３０質量％を超えるエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉ）を無含有で、かつ酢酸ビニル含有量３０質量％以下のエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉｉ）を５〜１００質量％含有し、
前記工程（１）が、下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、
工程（ａ−１）：少なくとも前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合してシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合する工程
耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜２＞前記ベース樹脂が、前記エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉｉ）を４５〜９０質量％含む＜１＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜３＞前記エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉｉ）の酢酸ビニル含有量が、１３〜３０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜４＞前記シランカップリング剤が、ベース樹脂１００質量部に対して、４質量部を超え、１５．０質量部以下の配合量で混合される＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜５＞前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜６＞前記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
That is, the subject of this invention was achieved by the following means.
<1> The following step (1), step (2) and step (3)
Step (1): 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 40 to 300 parts by mass of metal hydrate, and 1 to 15.0 parts by mass of silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the base resin. Step (2) for obtaining a mixture by melt-mixing a part and a silanol condensation catalyst: Step (3) for obtaining a molded product by molding the mixture obtained in the step (1): Step (2) A method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded product, comprising the step of obtaining a heat-resistant silane cross-linked resin molded product by contacting the molded product obtained in step 1 with water,
The base resin contains no ethylene vinyl acetate resin (EVA-i) having a vinyl acetate content exceeding 30% by mass and 5 ethylene vinyl acetate resin (EVA-ii) having a vinyl acetate content of 30% by mass or less. ~ 100% by mass,
The step (1) includes the following step (a-1), step (a-2) and step (c), provided that a part of the base resin is melt-mixed in the following step (a-2). Has the following step (a-1), step (a-2), step (b) and step (c),
Step (a-1): Step of preparing a mixture by mixing at least the metal hydrate and the silane coupling agent Step (a-2): The mixture and all or a part of the base resin, Step of preparing a silane masterbatch by melting and mixing in the presence of an organic peroxide at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide Step (b): Melting and mixing the remainder of the base resin and the silanol condensation catalyst Then, a step of preparing a catalyst master batch Step (c): A step of melting and mixing the silane master batch and the silanol condensation catalyst or the catalyst master batch.
<2> The method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to <1>, wherein the base resin contains 45 to 90% by mass of the ethylene vinyl acetate resin (EVA-ii).
<3> The method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to <1> or <2>, wherein the vinyl acetate content of the ethylene vinyl acetate resin (EVA-ii) is 13 to 30% by mass.
<4> Any one of <1> to <3>, wherein the silane coupling agent is mixed in an amount of more than 4 parts by weight and less than 15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. The manufacturing method of the heat-resistant silane crosslinked resin molding as described in 2.
<5> The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded article according to any one of <1> to <4>, wherein the silane coupling agent is vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane.
<6> The heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to any one of <1> to <5>, wherein the silanol condensation catalyst is not substantially mixed in the step (a-1) and the step (a-2). Manufacturing method.
＜７＞ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、金属水和物４０〜３００質量部と、シランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程（１）を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ベース樹脂が、酢酸ビニル含有量が３０質量％を超えるエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉ）を無含有で、かつ酢酸ビニル含有量３０質量％以下のエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉｉ）を５〜１００質量％含有し、
前記工程（１）が、下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、
工程（ａ−１）：少なくとも前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合してシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合する工程
耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
＜８＞上記＜７＞に記載の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
＜９＞上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
＜１０＞上記＜９＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
＜１１＞酢酸ビニル含有量が３０質量％を超えるエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉ）を無含有で、かつ酢酸ビニル含有量３０質量％以下のエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉｉ）を５〜１００質量％含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、金属水和物４０〜３００質量部と、シランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
少なくとも前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製し、得られた混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して得られるシランマスターバッチ。
<7> 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide, 40 to 300 parts by mass of a metal hydrate, and 1 to 15.0 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the base resin. , A method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition comprising the step (1) of melt-mixing with a silanol condensation catalyst to obtain a mixture,
The base resin contains no ethylene vinyl acetate resin (EVA-i) having a vinyl acetate content exceeding 30% by mass and 5 ethylene vinyl acetate resin (EVA-ii) having a vinyl acetate content of 30% by mass or less. ~ 100% by mass,
The step (1) includes the following step (a-1), step (a-2) and step (c), provided that a part of the base resin is melt-mixed in the following step (a-2). Has the following step (a-1), step (a-2), step (b) and step (c),
Step (a-1): Step of preparing a mixture by mixing at least the metal hydrate and the silane coupling agent Step (a-2): The mixture and all or a part of the base resin, Step of preparing a silane masterbatch by melting and mixing in the presence of an organic peroxide at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide Step (b): Melting and mixing the remainder of the base resin and the silanol condensation catalyst Then, a step of preparing a catalyst master batch Step (c): a step of melt-mixing the silane master batch and the silanol condensation catalyst or the catalyst master batch. A method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition.
<8> A heat-resistant silane crosslinkable resin composition produced by the method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition according to <7>.
<9> A heat-resistant silane crosslinked resin molded product produced by the method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to any one of <1> to <6>.
<10> A heat-resistant product including the heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to <9>.
<11> Ethylene vinyl acetate resin (EVA-ii) having no vinyl acetate content (EVA-i) having a vinyl acetate content exceeding 30% by mass and 5 to 100 ethylene vinyl acetate resin (EVA-ii) having a vinyl acetate content of 30% by mass or less. 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 40 to 300 parts by mass of metal hydrate, and 1 to 15.0 parts by mass of silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the base resin contained by mass% And a silane master batch used for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition obtained by melt-mixing a silanol condensation catalyst,
At least the metal hydrate and the silane coupling agent are mixed to prepare a mixture, and the resulting mixture and all or part of the base resin are mixed with the organic peroxide in the presence of the organic peroxide. A silane masterbatch obtained by melt mixing at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature.
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本発明により、従来のシラン架橋法が有する課題を克服し、外観不良が発生しやすい条件であっても、優れた外観を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できる。
したがって、本発明により、優れた外観を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供できる。また、このような外観に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。さらには、外観に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品を提供できる。
According to the present invention, a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article having an excellent appearance can be produced even under conditions that overcome the problems of conventional silane crosslinking methods and are likely to cause poor appearance.
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a heat-resistant silane crosslinked resin molded article having an excellent appearance and a method for producing the same. Moreover, the silane masterbatch which can form such a heat-resistant silane crosslinked resin molding excellent in the external appearance, a heat-resistant silane crosslinked resin composition, and its manufacturing method can be provided. Furthermore, it is possible to provide a heat-resistant product including a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article having an excellent appearance.
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
＜ベース樹脂＞
本発明に用いられるベース樹脂は、シランカップリング剤がグラフト化反応可能な部位を有する樹脂成分として、酢酸ビニル含有量３０質量％以下のエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉｉ）を含有し、酢酸ビニル含有量が３０質量％を超えるエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉ）を含有しない。本発明において、ＥＶＡ−ｉを含有しないとは、ＥＶＡ−ｉを積極的に用いないことを意味する。
ベース樹脂は、ＥＶＡ−ｉｉ以外の樹脂を含有してもよい。ＥＶＡ以外の樹脂としては、シランカップリング剤のグラフト化反応部位と有機過酸化物の存在下でグラフト化反応可能な部位、例えば炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子を主鎖中又はその末端に有する重合体の樹脂又はゴムであれば、特に限定されない。
また、ベース樹脂は、樹脂成分に加えて、後述するオイル成分を含有してもよい。
このベース樹脂は、各成分の総計が１００質量％となるように、各成分の含有量が適宜に決定され、好ましくは下記範囲内から選択される。
First, each component used in the present invention will be described.
<Base resin>
The base resin used in the present invention contains an ethylene vinyl acetate resin (EVA-ii) having a vinyl acetate content of 30% by mass or less as a resin component having a site where the silane coupling agent can be grafted, and vinyl acetate. It does not contain ethylene vinyl acetate resin (EVA-i) whose content exceeds 30% by mass. In the present invention, not containing EVA-i means that EVA-i is not actively used.
The base resin may contain a resin other than EVA-ii. Resins other than EVA mainly include a graft reaction site of a silane coupling agent and a site capable of grafting reaction in the presence of an organic peroxide, such as an unsaturated bond site of a carbon chain or a carbon atom having a hydrogen atom. There is no particular limitation as long as it is a polymer resin or rubber in the chain or at its end.
Further, the base resin may contain an oil component described later in addition to the resin component.
The content of each component of this base resin is appropriately determined so that the total amount of each component is 100% by mass, and is preferably selected from the following range.
（樹脂成分）
ベース樹脂は、酢酸ビニル含有量（ＶＡ含有量）が３０質量％以下のＥＶＡ−ｉｉを含有する。これにより、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に優れた難燃性を少なくとも付与できる。
ＥＶＡ−ｉｉは、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体からなり、ＶＡ含有量が３０質量％以下の樹脂であれば、特に限定されない。本発明において、ＶＡ含有量は１３〜３０質量％であることが好ましい。これにより、外観不良が発生しやすい条件であっても、優れた難燃性と優れた外観とを兼ね備えた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できる。
本発明において、ＶＡ含有量はＪＩＳ Ｋ ７１９２に準拠して求めた値とする。
ＥＶＡ−ｉｉとしては、例えば、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）が挙げられる。
(Resin component)
The base resin contains EVA-ii having a vinyl acetate content (VA content) of 30% by mass or less. Thereby, the flame retardance which was excellent in the heat-resistant silane crosslinked resin molding can be provided at least.
EVA-ii is not particularly limited as long as it is made of a copolymer of ethylene and vinyl acetate and has a VA content of 30% by mass or less. In the present invention, the VA content is preferably 13 to 30% by mass. Thereby, even if it is the conditions on which an external appearance defect is easy to generate | occur | produce, the heat resistant silane crosslinked resin molding which has the outstanding flame retardance and the outstanding external appearance can be manufactured.
In the present invention, the VA content is a value determined in accordance with JIS K 7192.
Examples of EVA-ii include EVAFLEX (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.).
ＥＶＡ−ｉｉの含有量は、ベース樹脂１００質量％中、５〜１００質量％である。含有量が少ないと、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に優れた難燃性及び外観を付与することができないことがある。ベース樹脂中の、ＥＶＡの含有量は、４５〜９０質量％であることが好ましく、４８〜８５質量％であることがさらに好ましい。ＥＶＡ−ｉｉの含有量が上記範囲内にあると、外観不良が発生しやすい条件を採用しても、シラングラフト反応時（工程（ａ−２））において樹脂同士の反応を抑え、難燃性に加えて、さらに優れた外観を付与できる。 The content of EVA-ii is 5 to 100% by mass in 100% by mass of the base resin. If the content is small, it may not be possible to impart excellent flame retardancy and appearance to the heat-resistant silane crosslinked resin molded article. The content of EVA in the base resin is preferably 45 to 90% by mass, and more preferably 48 to 85% by mass. When the content of EVA-ii is within the above range, the reaction between the resins is suppressed at the time of the silane graft reaction (step (a-2)), even if the condition that the appearance defect is likely to occur is suppressed. In addition to this, it is possible to give a more excellent appearance.
ＥＶＡ−ｉは、ＶＡ含有量が異なること以外は、ＥＶＡ−ｉｉと同じである。 EVA-i is the same as EVA-ii except that the VA content is different.
ベース樹脂が含有していてもよい、ＥＶＡ−ｉｉ以外の上記樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。ＥＶＡ−ｉｉ以外の上記樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。このことは、ポリエチレン等の各樹脂成分についても同様である。 Examples of the resin other than EVA-ii that may be contained in the base resin include polyolefin resins. The above resins other than EVA-ii may be used alone or in combination of two or more. The same applies to each resin component such as polyethylene.
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる重合体からなる樹脂であれば、特に限定されず、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体等の各重合体からなる樹脂、又は上記各重合体からなるゴム若しくはエラストマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂の配合量（含有量）は、特に限定されないが、ベース樹脂１００質量％中、０〜９５質量％であることが好ましく、０〜５５質量％であることがより好ましく、０〜４５質量％であることがさらに好ましい。上記含有量でポリオレフィン系樹脂が含有されていると強固なネットワークの形成が可能となり、高い耐熱性を付与することができる。
The polyolefin-based resin is not particularly limited as long as it is a resin composed of a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a compound having an ethylenically unsaturated bond, and those conventionally used in heat-resistant resin compositions. Can be used. For example, a resin composed of a polymer such as polyethylene, polypropylene, an ethylene-α-olefin copolymer, a polyolefin copolymer having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component, or a rubber or an elastomer composed of the above polymers Etc. Of these, polyethylene, polypropylene, ethylene rubber and styrene elastomer are preferred.
The compounding amount (content) of the polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 0 to 55% by mass, and more preferably 0 to 45% in 100% by mass of the base resin. More preferably, it is mass%. When the polyolefin resin is contained at the above content, a strong network can be formed and high heat resistance can be imparted.
ポリエチレンは、構成成分としてエチレン成分を含む重合体であれば特に限定されず、例えば、エチレンのみからなる単独重合体、エチレン成分を含む共重合体が挙げられる。共重合体には、エチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィレン（プロピレンを除く）との共重合体、並びに、エチレンと官能基に炭素、酸素及び水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィンとの共重合体が包含される（例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７４８）。上述のα−オレフィレン及び非オレフィンはポリエチレンの共重合成分として従来用いられる公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。なかでも、直鎖型低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンからなる樹脂の配合量は、特に限定されないが、ベース樹脂１００質量％中、０〜３５質量％であることがより好ましい。
The polyethylene is not particularly limited as long as it is a polymer containing an ethylene component as a constituent component, and examples thereof include a homopolymer composed only of ethylene and a copolymer containing an ethylene component. The copolymer includes a copolymer of ethylene and 5 mol% or less of α-olefin (excluding propylene), and ethylene and 1 mol% or less of non-olefin having only a carbon, oxygen and hydrogen atom in the functional group. Copolymers are included (eg JIS K 6748). As the above-mentioned α-olefin and non-olefin, known ones conventionally used as a copolymerization component of polyethylene can be used without particular limitation.
Examples of polyethylene include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMW-PE), linear low density polyethylene (LLDPE), and very low density polyethylene (VLDPE). Of these, linear low density polyethylene and low density polyethylene are preferable.
Although the compounding quantity of resin which consists of polyethylene is not specifically limited, It is more preferable that it is 0-35 mass% in 100 mass% of base resins.
ポリプロピレンは、構成成分としてプロピレン成分を含む重合体であれば特に限定されない。ポリプロピレンには、プロピレンの単独重合体（ｈ−ＰＰ）、少量のエチレン及び／又は１−ブテンとの共重合体であるランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）、及び、エチレンゴム等のゴム成分をｈ−ＰＰやｒ−ＰＰに分散したブロックポリプロピレン（ｂ−ＰＰ）等を含む。これらのなかでもランダムポリプロピレンが好ましい。
このようなＰＰとして、例えば、ノバテック（登録商標）ＰＰ（日本ポリプロ社製）、サンアロマー（商品名、サンアロマー社製）、住友ノーブレン（登録商標、住友化学社製）、及びプライムポリプロ（登録商標、プライムポリマー社製）等が挙げられる。
ポリプロピレンからなる樹脂の配合量は、特に限定されないが、ベース樹脂１００質量％中、０〜３５質量％であることが好ましく、０〜２５質量％であることがより好ましい。
Polypropylene is not particularly limited as long as it is a polymer containing a propylene component as a constituent component. For polypropylene, rubber components such as a homopolymer of propylene (h-PP), random polypropylene (r-PP) which is a copolymer with a small amount of ethylene and / or 1-butene, and ethylene rubber are h- Block polypropylene (b-PP) dispersed in PP or r-PP is included. Among these, random polypropylene is preferable.
Examples of such PP include Novatec (registered trademark) PP (manufactured by Nippon Polypro), Sun Allomer (trade name, manufactured by Sun Allomer), Sumitomo Noblen (registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical), and Prime Polypro (registered trademark, Prime Polymer Co., Ltd.).
Although the compounding quantity of resin which consists of polypropylenes is not specifically limited, It is preferable that it is 0-35 mass% in 100 mass% of base resins, and it is more preferable that it is 0-25 mass%.
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く。）が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブチレン共重合体（ＥＢＲ）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂の配合量は、特に限定されないが、ベース樹脂１００質量％中、０〜３５質量％であることがより好ましい。
Although it does not specifically limit as an ethylene-alpha-olefin copolymer, Preferably, the copolymer (except for what is contained in polyethylene and polypropylene) of ethylene and C3-C12 alpha olefin is mentioned. . The α-olefin is not particularly limited, and examples thereof include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. Specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer include ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-butylene copolymer (EBR), and ethylene-α- synthesized in the presence of a single site catalyst. Examples thereof include olefin copolymers.
Although the compounding quantity of resin which consists of an ethylene-alpha-olefin copolymer is not specifically limited, It is more preferable that it is 0-35 mass% in 100 mass% of base resins.
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有する共重合体としては、ＥＶＡ−ｉ及びＥＶＡ−ｉｉ（両者を併せてＥＶＡということがある。）以外の共重合体であれば特に限定されない。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分としては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸化合物、並びに、（メタ）アクリル酸アルキル等の酸エステル化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体（ポリエチレンに含まれるものを除く。）としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有する共重合体からなる樹脂の配合量は、特に限定されないが、ベース樹脂１００質量％中、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。
The copolymer having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component is not particularly limited as long as it is a copolymer other than EVA-i and EVA-ii (both may be collectively referred to as EVA). The acid copolymerization component or the acid ester copolymerization component is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid compounds such as (meth) acrylic acid and acid ester compounds such as alkyl (meth) acrylate. Here, the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate preferably has 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Examples of the polyolefin copolymer (excluding those contained in polyethylene) having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component include ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and ethylene- (meth) acrylic acid alkyl. A copolymer etc. are mentioned. Of these, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-butyl acrylate copolymer are preferable.
The blending amount of the resin composed of the copolymer having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component is not particularly limited, but is preferably 0 to 20 mass% in 100 mass% of the base resin, and 0 to 15 mass%. % Is more preferable.
本発明に用いることができるゴムは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を構成成分とする重合体からなるゴム（エラストマーを含む）であれば特に限定されないが、好ましくはエチレンゴムが挙げられる。エチレンゴムとしては、好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムが挙げられる。三元共重合体のジエン構成成分は、共役ジエン構成成分であっても非共役ジエン構成成分であってもよく、非共役ジエン構成成分が好ましい。すなわち、三元共重合体は、エチレンとα−オレフィンと共役ジエンとの三元共重合体、及び、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体等が挙げられ、エチレンとα−オレフィンとの共重合体及びエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体が好ましい。
α−オレフィン構成成分としては、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好適に挙げられ、具体例としては、エチレン−α−オレフィン共重合体で挙げたものが挙げられる。共役ジエン構成成分の具体例としては、スチレン系エラストマーで挙げるものが挙げられ、ブタジエン等が好ましい。非共役ジエン構成成分の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン等が挙げられ、エチリデンノルボルネンが好ましい。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなるゴムとして、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム等が挙げられる。なかでも、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びエチレン−ブテン−ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムがより好ましい。
The rubber that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a rubber (including an elastomer) made of a polymer containing a compound having an ethylenically unsaturated bond as a constituent component, and preferably an ethylene rubber. Preferred examples of the ethylene rubber include a copolymer of ethylene and α-olefin, and a rubber made of a terpolymer of ethylene, α-olefin and diene. The diene constituent of the terpolymer may be a conjugated diene constituent or a non-conjugated diene constituent, and a non-conjugated diene constituent is preferred. That is, examples of the terpolymer include a terpolymer of ethylene, an α-olefin, and a conjugated diene, and a terpolymer of ethylene, an α-olefin, and a nonconjugated diene. Preferred are copolymers of α-olefins and terpolymers of ethylene, α-olefins and non-conjugated dienes.
Preferred examples of the α-olefin component include α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, and specific examples include those listed for the ethylene-α-olefin copolymer. Specific examples of the conjugated diene constituent component include those exemplified for the styrene-based elastomer, and butadiene and the like are preferable. Specific examples of the non-conjugated diene component include, for example, dicyclopentadiene (DCPD), ethylidene norbornene (ENB), 1,4-hexadiene, and ethylidene norbornene is preferable.
Examples of rubber made of a copolymer of ethylene and α-olefin include ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, and ethylene-octene rubber. Examples of the rubber composed of a terpolymer of ethylene, α-olefin and diene include ethylene-propylene-diene rubber and ethylene-butene-diene rubber. Of these, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-propylene-diene rubber and ethylene-butene-diene rubber are preferable, and ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber are more preferable.
エチレンゴムは、共重合体中のエチレン構成成分量（エチレン含有量という）が２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５５質量％がより好ましく、２７〜５２質量％であるのがさらに好ましい。エチレン含有量が２０質量％未満であっても、また７０質量％を超えても、ゴムとして柔軟性や低温性に劣ることがある。エチレン含有量の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３９００に記載の方法に準拠して、測定される値である。 As for ethylene rubber, 20-70 mass% is preferable, the ethylene component amount (it is called ethylene content) in a copolymer has more preferable 25-55 mass%, and it is further more preferable that it is 27-52 mass%. Even if the ethylene content is less than 20% by mass or exceeds 70% by mass, the rubber may be inferior in flexibility and low temperature property. The measuring method of ethylene content is a value measured based on the method described in ASTM D3900.
ゴムの配合量は、特に限定されないが、ベース樹脂１００質量％中、０〜４０質量％が好ましく、０〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。ゴムの配合量が４０質量％以下であると、押出機を止めた場合にも優れた外観を保持できる。 Although the compounding quantity of rubber | gum is not specifically limited, 0-40 mass% is preferable in 100 mass% of base resin, 0-25 mass% is more preferable, and 3-20 mass% is further more preferable. When the blending amount of the rubber is 40% by mass or less, an excellent appearance can be maintained even when the extruder is stopped.
本発明に用いることができるエラストマーは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を構成成分とする重合体からなるものであれば特に限定されないが、上記のもの以外では、好ましくはスチレン系エラストマーが挙げられる。スチレン系エラストマーは、分子内に芳香族ビニル化合物を構成成分とする重合体からなるものをいう。したがって、本発明において、重合体が分子内にエチレン構成成分を含んでいても芳香族ビニル化合物構成成分を含んでいれば、スチレン系エラストマーに分類する。
このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等からなるものが好ましい。重合体における芳香族ビニル化合物の構成成分としては、例えば、スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等の各構成成分が挙げられる。これらのなかでも、スチレン構成成分が好ましい。芳香族ビニル化合物の構成成分は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。共役ジエン化合物の構成成分としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の各構成成分が挙げられる。これらのなかでも、ブタジエン構成成分が好ましい。共役ジエン化合物の構成成分は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。また、スチレン系エラストマーとして、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有するエラストマーを使用してもよい。
The elastomer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a polymer containing a compound having an ethylenically unsaturated bond as a constituent component. . Styrene-based elastomers are those composed of a polymer having an aromatic vinyl compound as a constituent component in the molecule. Accordingly, in the present invention, if the polymer contains an ethylene constituent component in the molecule but an aromatic vinyl compound constituent component, it is classified as a styrene elastomer.
As such a styrene-based elastomer, a block copolymer and a random copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a hydrogenated product thereof is preferable. Examples of the constituent component of the aromatic vinyl compound in the polymer include styrene, p- (tert-butyl) styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N— Examples of the constituent components include diethyl-p-aminoethylstyrene and vinyltoluene. Of these, styrene constituents are preferred. The structural component of an aromatic vinyl compound is used individually by 1 type, or 2 or more types are used together. Examples of constituent components of the conjugated diene compound include constituent components such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Among these, a butadiene constituent component is preferable. The structural component of a conjugated diene compound is used individually by 1 type, or 2 or more types are used together. Further, as the styrene-based elastomer, an elastomer that does not contain a styrene component and contains an aromatic vinyl compound other than styrene may be used.
スチレン系エラストマーとしては、スチレン構成成分の含有量（スチレン含有量）が３０質量％以上であるのが好ましい。スチレン含有量が３０質量％より少ないと耐油性が低下し、又は耐摩耗性が低下することがある。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素化ＳＢＳ、水素化ＳＩＳ、水素化スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等からなるものを挙げることができる。
スチレン系エラストマーとしては、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＢＳを単独で、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
As a styrene-type elastomer, it is preferable that content (styrene content) of a styrene structural component is 30 mass% or more. When the styrene content is less than 30% by mass, the oil resistance may be lowered or the wear resistance may be lowered.
Examples of the styrene elastomer include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butylene-styrene block copolymer (SBS), and styrene. -Ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR), hydrogen And acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR).
As the styrenic elastomer, SEPS, SEEPS, and SEBS are preferably used alone or in combination of two or more thereof.
スチレン系エラストマーは、市販品を用いることができ、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（いずれも商品名、クラレ社製）、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、６２００Ｐ、８６０１Ｐ、９９０１Ｐ（いずれも商品名、ＪＳＲ社製）等を用いることができる。 As the styrene elastomer, commercially available products can be used. For example, Septon 4077, Septon 4055, Septon 8105 (all trade names, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Dynalon 1320P, Dynalon 4600P, 6200P, 8601P, 9901P (all trade names) Can be used.
エラストマーの配合量は、特に限定されないが、ベース樹脂１００質量％中、０〜４５質量％であることが好ましく、０〜３５質量％であることがより好ましい。スチレン系エラストマーの含有量が４５質量％を超えると、耐熱性や長期耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
スチレン系エラストマーの配合量及びエチレンゴムの配合量及は、それぞれ上記範囲内にあるのが好ましいが、合計で、０〜５０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜３５質量％であることが特に好ましい。スチレン系エラストマーとエチレンゴムとの合計配合量が上記範囲内にあると、優れた耐熱性と強度と柔軟性を付与できる。
Although the compounding quantity of an elastomer is not specifically limited, It is preferable that it is 0-45 mass% in 100 mass% of base resin, and it is more preferable that it is 0-35 mass%. When the content of the styrene elastomer exceeds 45% by mass, the heat resistance and long-term heat resistance may be adversely affected.
The blending amount of the styrene-based elastomer and the blending amount of the ethylene rubber are preferably within the above ranges, respectively, but the total is more preferably 0 to 50% by mass, and 5 to 50% by mass. More preferably, it is 10-35 mass% especially preferable. When the total blending amount of the styrene elastomer and ethylene rubber is within the above range, excellent heat resistance, strength and flexibility can be imparted.
上記の各重合体は、酸変性されていてもよい。酸変性に用いられる酸としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等を挙げることができる。これらのなかでも、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。酸変性量は、酸変性されたポリオレフィン系樹脂１分子中、通常０．１〜７質量％程度である。 Each of the above polymers may be acid-modified. Although it does not specifically limit as an acid used for acid modification, Unsaturated carboxylic acid or its derivative (s) is mentioned. Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride, etc. be able to. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferable. The acid modification amount is usually about 0.1 to 7% by mass in one molecule of the acid-modified polyolefin resin.
（オイル成分）
ベース樹脂が含有しうるオイル成分は、特に限定されないが、有機油が挙げられる。ベース樹脂が有機油を含有していると、ブツ（表面に突出したツブ状物）の発生を抑制して優れた外観を有するシラン耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
有機油は、芳香族環を有する炭化水素からなるオイル、ナフテン環を有する炭化水素からなるオイル及びパラフィン鎖を有する炭化水素からなるオイルの三者を含む混合油である。有機油のうち、芳香族環を構成する炭素原子数が、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を構成する全炭素数に対して３０％以上のものを芳香族有機油という。また、芳香族環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して３０％未満の非芳香族有機油をいう。具体的には、ナフテン環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して３０〜４０％であり、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して５０％未満であるナフテンオイル、及び、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して５０％以上であるパラフィンオイルが挙げられる。
有機油として、パラフィンオイル又はナフテンオイルが好ましく、機械強さの点でパラフィンオイルがより好ましい。樹脂として、特に上記ゴム（エチレンゴム）又はスチレン系エラストマーを用いる場合、パラフィンオイル又はナフテンオイルを併用するのが好ましい。
非芳香族有機油としては、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（いずれも商品名、出光興産社製）、コスモニュートラル５００（コスモ石油社製）等が挙げられる。
オイルの配合量は、特に限定されないが、ベース樹脂がオイルを含有する場合、ベース樹脂１００質量％中、０〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがさらに好ましい。オイルの配合量が上記範囲内にあると、混練中に混練物の温度が速やかに上昇し、シラングラフト反応が均一に進行しやすくなる。
(Oil component)
Although the oil component which a base resin can contain is not specifically limited, Organic oil is mentioned. When the base resin contains an organic oil, it is possible to produce a silane heat-resistant silane cross-linked resin molded article having an excellent appearance by suppressing the occurrence of bumps (the protrusions protruding on the surface).
The organic oil is a mixed oil including three oils: an oil composed of a hydrocarbon having an aromatic ring, an oil composed of a hydrocarbon having a naphthene ring, and an oil composed of a hydrocarbon having a paraffin chain. Among organic oils, those having 30% or more carbon atoms constituting the aromatic ring relative to the total number of carbon atoms constituting the aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain are called aromatic organic oils. Moreover, the non-aromatic organic oil whose carbon atom number which comprises an aromatic ring is less than 30% with respect to the said total carbon number is said. Specifically, the number of carbon atoms constituting the naphthene ring is 30 to 40% with respect to the total number of carbons, and the number of carbon atoms constituting the paraffin chain is less than 50% with respect to the total number of carbons. Examples thereof include oil and paraffin oil in which the number of carbon atoms constituting the paraffin chain is 50% or more with respect to the total number of carbons.
As the organic oil, paraffin oil or naphthenic oil is preferable, and paraffin oil is more preferable in terms of mechanical strength. In particular, when the rubber (ethylene rubber) or styrene elastomer is used as the resin, it is preferable to use paraffin oil or naphthene oil in combination.
Examples of non-aromatic organic oils include Diana Process Oil PW90 and PW380 (both trade names, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Cosmo Neutral 500 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), and the like.
Although the compounding quantity of oil is not specifically limited, When base resin contains oil, it is preferable that it is 0-30 mass% in 100 mass% of base resin, and it is more preferable that it is 3-25 mass%. When the blending amount of the oil is within the above range, the temperature of the kneaded product quickly rises during kneading, and the silane graft reaction easily proceeds uniformly.
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、シランカップリング剤の樹脂成分へのラジカル反応によるグラフト化反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤がエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基と樹脂成分とのラジカル反応（樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はなく、例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ３−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のＲ１〜Ｒ６のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
<Organic peroxide>
The organic peroxide generates radicals by at least thermal decomposition, and serves as a catalyst to cause a grafting reaction by radical reaction to the resin component of the silane coupling agent. In particular, when the silane coupling agent contains an ethylenically unsaturated group, it acts to cause a grafting reaction by a radical reaction between the ethylenically unsaturated group and the resin component (including a hydrogen radical abstraction reaction from the resin component). .
The organic peroxide is not particularly limited as long as it generates radicals. For example, the general formula: R 1 —OO—R 2 , R 3 —OO—C (═O) R 4 , R 5 C A compound represented by (═O) —OO (C═O) R 6 is preferred. Here, R 1 to R 6 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or an acyl group. Among R 1 to R 6 of each compound, those in which all are alkyl groups or those in which any one is an alkyl group and the remainder is an acyl group are preferable.
このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。 Examples of such organic peroxides include dicumyl peroxide (DCP), di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, , 5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy Benzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diace Peroxide, lauroyl peroxide, may be mentioned tert- butyl cumyl peroxide and the like. Of these, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2 are preferable in terms of odor, colorability, and scorch stability. , 5-Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 is preferred.
有機過酸化物の分解温度は、１２０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
The decomposition temperature of the organic peroxide is preferably 120 to 195 ° C, particularly preferably 125 to 180 ° C.
In the present invention, the decomposition temperature of an organic peroxide means a temperature at which a decomposition reaction occurs in two or more compounds at a certain temperature or temperature range when an organic peroxide having a single composition is heated. means. Specifically, it refers to the temperature at which heat absorption or heat generation starts when heated from room temperature in a nitrogen gas atmosphere at a rate of temperature increase of 5 ° C./min by thermal analysis such as DSC method.
＜金属水和物＞
本発明において、金属水和物は、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合又は共有結合等により、化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この金属水和物における、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
<Metal hydrate>
In the present invention, the metal hydrate is not particularly limited as long as it has a site capable of chemically bonding with a reactive site such as a silanol group of the silane coupling agent and a hydrogen bond or a covalent bond on the surface thereof. Can do. In this metal hydrate, the sites capable of chemically bonding with the reaction site of the silane coupling agent include OH groups (hydroxy groups, water molecules containing water or water of crystal water, OH groups such as carboxy groups), amino groups, SH groups, etc. Is mentioned.
このような金属水和物としては、水酸基又は結晶水を有する化合物が挙げられる。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、さらには、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ等のほか、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機酸塩又は無機酸化物等が挙げられる。
金属水和物は、なかでも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの少なくとも１種が好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
金属水和物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
Examples of such metal hydrates include compounds having a hydroxyl group or crystal water. For example, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, as well as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, etc. In addition, inorganic acid salts or inorganic oxides such as hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, and hydrotalcite can be used.
Among the metal hydrates, at least one of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate is preferable, and at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium carbonate is more preferable. preferable.
A metal hydrate may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
金属水和物の平均粒径は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．４〜５μｍがさらに好ましく、０．４〜３μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲内にあると、シランカップリング剤の保持効果が高く、耐熱性に優れたものとなる。また、シランカップリング剤との混合時に金属水和物が２次凝集しにくく、外観に優れたものとなる。平均粒径は、アルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。 The average particle size of the metal hydrate is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.3 to 8 μm, further preferably 0.4 to 5 μm, and particularly preferably 0.4 to 3 μm. When the average particle size is within the above range, the retention effect of the silane coupling agent is high and the heat resistance is excellent. Further, when mixed with the silane coupling agent, the metal hydrate is unlikely to agglomerate, and the appearance is excellent. The average particle size is determined by an optical particle size measuring device such as a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device after being dispersed with alcohol or water.
金属水和物は、シランカップリング剤等で表面処理した表面処理金属水和物を使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理金属水和物として、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学社製等）や水酸化アルミニウム等が挙げられる。シランカップリング剤による金属水和物の表面処理量は、特に限定されないが、例えば、３質量％以下である。 As the metal hydrate, a surface-treated metal hydrate that has been surface-treated with a silane coupling agent or the like can be used. For example, as the silane coupling agent surface-treated metal hydrate, Kisuma 5L, Kisuma 5P (both trade names, magnesium hydroxide, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), aluminum hydroxide and the like can be mentioned. The surface treatment amount of the metal hydrate with the silane coupling agent is not particularly limited, but is, for example, 3% by mass or less.
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤は、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下で樹脂成分にグラフト反応しうるグラフト化反応部位（基又は原子）と、金属水和物の化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解して生成する部位を含む。例えばシリルエステル基等）とを、少なくとも有するものであればよい。このようなシランカップリング剤として、従来、シラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられ、末端に加水分解性基を有する加水分解性シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、末端に、アミノ基、グリシジル基又はエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているものがより好ましく、さらに好ましくは末端にエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているシランカップリング剤である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤とその他の末端基を有するシランカップリング剤を併用してもよい。
<Silane coupling agent>
The silane coupling agent used in the present invention is a chemical bond between a grafting reaction site (group or atom) capable of grafting to a resin component in the presence of radicals generated by the decomposition of an organic peroxide and a metal hydrate. It is sufficient that it has at least a reactive site capable of reacting with a site capable of undergoing silanol condensation (including a site generated by hydrolysis, such as a silyl ester group). As such a silane coupling agent, the silane coupling agent conventionally used for the silane crosslinking method is mentioned, The hydrolysable silane coupling agent which has a hydrolyzable group in the terminal is preferable. More preferably, the silane coupling agent has an amino group, a glycidyl group or an ethylenically unsaturated group-containing group and a hydrolyzable group-containing group at the terminal, and more preferably ethylene at the terminal. It is a silane coupling agent having a group containing a polymerizable unsaturated group and a group containing a hydrolyzable group. Although it does not specifically limit as group containing an ethylenically unsaturated group, For example, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloyloxyalkylene group, p-styryl group etc. are mentioned. Moreover, you may use together these silane coupling agents and the silane coupling agent which has another terminal group.
このようなシランカップリング剤としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。 As such a silane coupling agent, for example, a compound represented by the following general formula (1) can be used.
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。 In general formula (1), R a11 is a group containing an ethylenically unsaturated group, and R b11 is an aliphatic hydrocarbon group, a hydrogen atom, or Y 13 . Y 11 , Y 12 and Y 13 are hydrolyzable organic groups. Y 11 , Y 12 and Y 13 may be the same as or different from each other.
一般式（１）で表されるシランカップリング剤のＲａ１１は、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましく、エチレン性不飽和基を含有する基は、上述した通りであり、好ましくはビニル基である。 R a11 of the silane coupling agent represented by the general formula (1) is preferably a group containing an ethylenically unsaturated group, and the group containing an ethylenically unsaturated group is as described above, preferably vinyl. It is a group.
Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３であり、脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒｂ１１は、好ましくは後述のＹ１３である。 R b11 is an aliphatic hydrocarbon group, a hydrogen atom, or Y 13 to be described later. The aliphatic hydrocarbon group is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms excluding the aliphatic unsaturated hydrocarbon group. Is mentioned. R b11 is preferably Y 13 described later.
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、加水分解しうる有機基であり、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。このなかでも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシがさらに好ましく、メトキシが特に好ましい。 Y 11 , Y 12 and Y 13 are hydrolyzable organic groups such as an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. And an alkoxy group is preferred. Specific examples of the hydrolyzable organic group include methoxy, ethoxy, butoxy, acyloxy and the like. Among these, from the viewpoint of the reactivity of the silane coupling agent, methoxy or ethoxy is more preferable, and methoxy is particularly preferable.
シランカップリング剤としては、好ましくは加水分解速度の速いシランカップリング剤であり、より好ましくはＲｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じであるシランカップリング剤、又は、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３の少なくとも１つがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤であり、さらに好ましくはＲｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じであるシランカップリング剤である。特に好ましくは、全てがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤である。 The silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a high hydrolysis rate, more preferably R b11 is Y 13 and Y 11 , Y 12 and Y 13 are the same as each other. Or a hydrolyzable silane coupling agent in which at least one of Y 11 , Y 12 and Y 13 is a methoxy group, more preferably R b11 is Y 13 and Y 11 , Y 12 and Y 13 are Silane coupling agents that are the same as each other. Particularly preferred are hydrolyzable silane coupling agents, all of which are methoxy groups.
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシランを挙げることができる。
末端にグリシジル基を有するものとしては、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤のなかでも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyldimethoxyethoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyldiethoxybutoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane. Examples thereof include vinyl silanes such as ethoxysilane and vinyltriacetoxysilane, and (meth) acryloxysilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, and methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
Those having a glycidyl group at the end include 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
Among the silane coupling agents, a silane coupling agent having a vinyl group and an alkoxy group at the terminal is more preferable, and vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are particularly preferable.
シランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。 A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, it may be used as it is or diluted with a solvent or the like.
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、樹脂成分にグラフトしたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、樹脂成分同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
<Silanol condensation catalyst>
The silanol condensation catalyst functions to cause a condensation reaction of the silane coupling agent grafted to the resin component in the presence of moisture. Based on the action of this silanol condensation catalyst, the resin components are cross-linked through a silane coupling agent. As a result, a heat-resistant silane cross-linked resin molded article having excellent heat resistance is obtained.
本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらのなかでも、特に好ましくは、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。 Examples of the silanol condensation catalyst used in the present invention include organotin compounds, metal soaps, platinum compounds and the like. Common silanol condensation catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, zinc stearate, lead stearate, barium stearate, calcium stearate, sodium stearate, lead naphthenate, Lead sulfate, zinc sulfate, organic platinum compounds and the like are used. Among these, particularly preferred are organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate, and dibutyltin diacetate.
＜キャリア樹脂＞
シラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合されて、用いられる。このような樹脂（キャリア樹脂ともいう）としては、特に限定されないが、ベース樹脂で説明した各樹脂を用いることができる。キャリア樹脂は、シラノール縮合触媒と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、ベース樹脂のなかでもエチレンを構成成分として含む樹脂がより好ましく、ポリエチレンの樹脂がより好ましい。
<Carrier resin>
The silanol condensation catalyst is used by mixing with a resin if desired. Such a resin (also referred to as carrier resin) is not particularly limited, and each resin described in the base resin can be used. Of the base resins, the carrier resin is more preferably a resin containing ethylene as a constituent component, and more preferably a polyethylene resin, because the carrier resin has good affinity with the silanol condensation catalyst and excellent heat resistance.
＜添加剤＞
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、又は、上記金属水和物以外の充填剤（難燃（助）剤を含む。）等が挙げられる。
<Additives>
The heat-resistant silane cross-linked resin molded body and the heat-resistant silane cross-linkable resin composition include various additives generally used in electric wires, electric cables, electric cords, sheets, foams, tubes, and pipes. You may contain in the range which does not impair the effect of. Examples of such additives include crosslinking aids, antioxidants, lubricants, metal deactivators, and fillers (including flame retardant (auxiliary) agents) other than the above metal hydrates. .
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン酸化防止剤、フェノール酸化防止剤又はイオウ酸化防止剤等が挙げられる。アミン酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等が挙げられる。フェノール酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。イオウ酸化防止剤としては、例えば、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等が挙げられる。酸化防止剤は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。 Although it does not specifically limit as antioxidant, For example, amine antioxidant, phenol antioxidant, sulfur antioxidant, etc. are mentioned. Examples of the amine antioxidant include a polymer of 4,4′-dioctyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, and the like. . Examples of the phenol antioxidant include pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like. Examples of the sulfur antioxidant include bis (2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptoben プ ト imidazole and its zinc salt, pentaerythritol- And tetrakis (3-lauryl-thiopropionate). The antioxidant is preferably added in an amount of 0.1 to 15.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は、いずれも、少なくとも下記工程（１）を行う。したがって、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」を併せて以下に説明する（両製造方法に共通する説明においては、本発明の製造方法ということがある。）。
また、本発明の「シランマスターバッチ」は、下記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）（両工程を併せて工程（ａ）という）により製造される。したがって、本発明の「シランマスターバッチの製造方法」を本発明の製造方法において説明する。
Next, the production method of the present invention will be specifically described.
Each of the “method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded article” and the “method for producing a heat-resistant silane cross-linkable resin composition” of the present invention performs at least the following step (1). Therefore, the “method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product” of the present invention and the “method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin composition” of the present invention will be described together (in the description common to both production methods). May be referred to as the production method of the present invention).
The “silane masterbatch” of the present invention is produced by the following step (a-1) and step (a-2) (both steps are collectively referred to as step (a)). Therefore, the “manufacturing method of silane masterbatch” of the present invention will be described in the manufacturing method of the present invention.
工程（１）：ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、金属水和物４０〜３００質量部と、シランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
Step (1): 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 40 to 300 parts by mass of metal hydrate, and 1 to 15.0 parts by mass of silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the base resin. Step of obtaining a mixture by melting and mixing a part and a silanol condensation catalyst Step (2): Step of obtaining a molded body by molding the mixture obtained in Step (1) Step (3): Obtained in Step (2) Of obtaining a heat-resistant silane crosslinked resin molded product by bringing the molded product into contact with water
この工程（１）が、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の全部を溶融混合する場合には工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する。
工程（ａ−１）：少なくとも金属水和物及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：混合物と、ベース樹脂の全部又は一部とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：ベース樹脂の残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：シランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを溶融混合する工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
When this step (1) melts and mixes all of the base resin in the following step (a-2), the step (a-1), the step (a-2) and the step (c) are included. When a part of the base resin is melt-mixed in (a-2), the process includes steps (a-1), (a-2), (b), and (c).
Step (a-1): Step of preparing a mixture by mixing at least a metal hydrate and a silane coupling agent Step (a-2): Organic peroxide after mixing the mixture and all or part of the base resin Step of preparing a silane masterbatch by melting and mixing at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide in the presence of the step Step (b): Melting and mixing the remainder of the base resin and the silanol condensation catalyst, Step (c): A step of melt-mixing a silane masterbatch and a silanol condensation catalyst or a catalyst masterbatch Here, mixing means obtaining a uniform mixture.
本発明の製造方法において、「ベース樹脂」とは、耐熱性シラン架橋樹脂成形体又は耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を形成するための樹脂である。したがって、本発明の製造方法においては、工程（１）で得られる混合物に１００質量部のベース樹脂が含有されていればよい。例えば、工程（ａ）において、「ベース樹脂の全量（１００質量部）が配合される態様」と、「ベース樹脂の一部が配合される態様」とを含む。 In the production method of the present invention, the “base resin” is a resin for forming a heat-resistant silane cross-linked resin molded product or a heat-resistant silane cross-linkable resin composition. Therefore, in the production method of the present invention, 100 parts by mass of the base resin may be contained in the mixture obtained in step (1). For example, in the step (a), “a mode in which the total amount (100 parts by mass) of the base resin is blended” and “a mode in which a part of the base resin is blended” are included.
本発明において、「ベース樹脂の一部」とは、ベース樹脂のうち工程（ａ−２）で使用する樹脂であって、ベース樹脂そのものの一部（ベース樹脂と同一組成を有する）、ベース樹脂を構成する樹脂成分の一部、ベース樹脂を構成する一部の樹脂成分（例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量）をいう。ベース樹脂の一部はベース樹脂を構成する一部の樹脂成分が好ましい。
また、「ベース樹脂の残部」とは、ベース樹脂のうち工程（ａ−２）で使用する一部を除いた残りのベース樹脂であって、具体的には、ベース樹脂そのものの残部（ベース樹脂と同一組成を有する）、ベース樹脂を構成する樹脂成分の残部、ベース樹脂を構成する残りの樹脂成分をいう。
In the present invention, the “part of the base resin” is a resin used in the step (a-2) of the base resin, and a part of the base resin itself (having the same composition as the base resin), the base resin And a part of the resin component constituting the base resin (for example, the total amount of the specific resin component among the plurality of resin components). A part of the base resin is preferably a part of the resin component constituting the base resin.
Further, the “base resin balance” is the remaining base resin excluding a part of the base resin used in the step (a-2), specifically, the base resin itself (base resin itself). The rest of the resin components constituting the base resin and the remaining resin components constituting the base resin.
工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を配合する場合、工程（１）におけるベース樹脂の配合量１００質量部は、工程（ａ−２）及び工程（ｂ）で混合されるベース樹脂の合計量である。
ここで、工程（ｂ）でベース樹脂の残部が配合される場合、ベース樹脂は、工程（ａ−２）において、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは９４〜９８質量％が配合され、工程（ｂ）において、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜６質量％が配合される。
When a part of the base resin is blended in the step (a-2), the blending amount of 100 parts by mass of the base resin in the step (1) is that of the base resin mixed in the step (a-2) and the step (b). Total amount.
Here, when the remainder of the base resin is blended in the step (b), the base resin is blended in the step (a-2), preferably 80 to 99% by mass, more preferably 94 to 98% by mass, In a process (b), Preferably 1-20 mass%, More preferably, 2-6 mass% is mix | blended.
工程（１）において、ＥＶＡ−ｉｉの配合量（合計配合量）は、上記した通りである。 In step (1), the blending amount (total blending amount) of EVA-ii is as described above.
工程（１）において、有機過酸化物の混合量（配合量）は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部であり、０．１〜０．５質量部が好ましい。有機過酸化物の混合量が０．０１質量部未満では、グラフト反応が進行せず、またシランカップリング剤同士が縮合して、耐熱性、場合によっては機械強さ、補強性を十分に得ることができないことがある。一方、０．６質量部を超えると、副反応によって樹脂成分の多くが直接的に架橋してブツを形成し、外観不良が生じる場合がある。特に外観不良の発生しやすい条件では外観不良が顕著に発生する。すなわち、有機過酸化物の配合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲でグラフト反応を行うことができ、ゲル状のブツも発生することなく押し出し性に優れた組成物を得ることができる。 In the step (1), the mixed amount (blending amount) of the organic peroxide is 0.01 to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin, and 0.1 to 0.5 parts by mass. preferable. When the mixed amount of the organic peroxide is less than 0.01 parts by mass, the graft reaction does not proceed and the silane coupling agents condense with each other to sufficiently obtain heat resistance, and in some cases, mechanical strength and reinforcement. There are times when you can't. On the other hand, when it exceeds 0.6 parts by mass, many of the resin components are directly cross-linked by a side reaction to form a defect, which may cause poor appearance. In particular, the appearance defect is remarkably generated under the condition where the appearance defect is likely to occur. That is, by setting the blending amount of the organic peroxide within this range, a graft reaction can be performed within an appropriate range, and a composition excellent in extrudability can be obtained without generating gel-like spots. it can.
金属水和物の混合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、４０〜３００質量部であり、８０〜２８０質量部が好ましい。金属水和物の混合量が４０質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となることがある。これにより、十分な耐熱性が得られず、又は、外観が低下することがある。さらに、十分な難燃性を得られない場合はある。一方、３００質量部を超えると、成形時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなることがある。 The mixing amount of the metal hydrate is 40 to 300 parts by mass, preferably 80 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. If the mixed amount of the metal hydrate is less than 40 parts by mass, the graft reaction of the silane coupling agent may become non-uniform. Thereby, sufficient heat resistance may not be obtained or the appearance may be deteriorated. In addition, sufficient flame retardancy may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 300 parts by mass, the load during molding or kneading becomes very large, and secondary molding may be difficult.
シランカップリング剤の混合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、１〜１５．０質量部であり、好ましくは４質量部を越え１５．０質量部以下であり、より好ましくは６〜１５．０質量部である。
シランカップリング剤の混合量が１質量部未満では、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐熱性を発揮しないことがある。特に外観不良の発生しやすい条件では外観不良が発生しやすくなる。一方、１５質量部を超えると、それ以上の金属水和物の表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤が混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体にブツや焼けが生じて外観が悪化するおそれがある。特に特に外観不良の発生しやすい条件で顕著である。
The mixing amount of the silane coupling agent is 1 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin, preferably more than 4 parts by mass and 15.0 parts by mass or less, more preferably 6 to 15 parts. 0.0 part by mass.
When the amount of the silane coupling agent mixed is less than 1 part by mass, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently and may not exhibit excellent heat resistance. In particular, appearance defects are likely to occur under conditions where appearance defects are likely to occur. On the other hand, when it exceeds 15 parts by mass, the silane coupling agent cannot be completely adsorbed on the surface of the metal hydrate more than that, and the silane coupling agent volatilizes during kneading, which is not economical. Moreover, the silane coupling agent which does not adsorb | suck condenses, and there exists a possibility that an external appearance may deteriorate by producing a spot and burning in a molded object. This is particularly noticeable under conditions where appearance defects tend to occur.
シランカップリング剤の混合量が４．０質量部を超えて１５．０質量部以下であると、樹脂成分同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応のいずれをも抑えることができ、外観のきれいなシラン耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造することができる。工程（ａ−２）において、上記特定量のシランカップリング剤を用いると、シランカップリング剤のグラフト化反応や、シランカップリング剤同士の縮合反応が支配的になる。これにより、外観荒れやブツの原因となる樹脂成分同士の架橋反応を抑えることができる。また、工程（ａ−２）では、多くのシランカップリング剤が金属水和物に結合又は吸着して固定化されている。これにより、金属水和物に結合又は吸着しているシランカップリング剤同士の縮合反応は起こりにくくなる。
このように、特定量のシランカップリング剤を用いることにより、樹脂成分同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応のいずれをも抑えることができ、外観のきれいなシラン耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造することができると、考えられる。
When the mixing amount of the silane coupling agent exceeds 4.0 parts by mass and is 15.0 parts by mass or less, both the crosslinking reaction between the resin components and the condensation reaction between the silane coupling agents can be suppressed. It is possible to produce a silane heat-resistant silane crosslinked resin molded article having a clean appearance. In the step (a-2), when the specific amount of the silane coupling agent is used, the grafting reaction of the silane coupling agent or the condensation reaction between the silane coupling agents becomes dominant. Thereby, the cross-linking reaction between the resin components that causes the appearance roughness and the irregularity can be suppressed. In the step (a-2), many silane coupling agents are immobilized by binding or adsorption to the metal hydrate. Thereby, the condensation reaction between the silane coupling agents bonded to or adsorbing to the metal hydrate hardly occurs.
Thus, by using a specific amount of the silane coupling agent, both the crosslinking reaction between the resin components and the condensation reaction between the silane coupling agents can be suppressed, and the silane heat-resistant silane crosslinking with a clean appearance. It is thought that a resin molding can be manufactured.
シラノール縮合触媒の配合量は、特に限定されず、好ましくは、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シラノール縮合触媒の混合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。すなわち、シラノール縮合触媒の混合量が少なすぎると、耐熱性、場合によって機械強さを、十分に得ることができないことがある。一方、多すぎると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応が不均一になり、外観及び生産性が劣る場合がある。 The compounding amount of the silanol condensation catalyst is not particularly limited, and is preferably 0.0001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. When the mixing amount of the silanol condensation catalyst is within the above range, the crosslinking reaction due to the condensation reaction of the silane coupling agent is likely to proceed almost uniformly, and the heat resistance, appearance and physical properties of the heat-resistant silane crosslinked resin molded article are excellent, and production Also improves. That is, if the amount of the silanol condensation catalyst is too small, sufficient heat resistance and, in some cases, mechanical strength may not be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the crosslinking reaction due to the condensation reaction of the silane coupling agent becomes uneven, and the appearance and productivity may be inferior.
シランマスターバッチは、ベース樹脂の全部又は一部と、有機過酸化物と、金属水和物と、シランカップリング剤とを、上記配合量で、混合機に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら溶融混練する工程（ａ）により、調製される。
工程（ａ）において、「ベース樹脂の全部又は一部、有機過酸化物、金属水和物及びシランカップリング剤を溶融混合する」とは、溶融混合する際の混合順を特定するものではなく、どのような順で混合してもよいことを意味する。すなわち、工程（ａ）における混合順は特に限定されない。
また、ベース樹脂の混合方法も特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベース樹脂を用いてもよく、各成分、例えば樹脂成分及びオイル成分それぞれを別々に混合してもよい。
The silane masterbatch is a method in which all or part of the base resin, organic peroxide, metal hydrate, and silane coupling agent are added to the mixer in the above blending amount to decompose the organic peroxide. It is prepared by the step (a) of melt kneading while heating to a temperature equal to or higher than the temperature.
In the step (a), “melting and mixing all or part of the base resin, organic peroxide, metal hydrate, and silane coupling agent” does not specify the mixing order at the time of melting and mixing. , Which means that they can be mixed in any order. That is, the mixing order in the step (a) is not particularly limited.
Moreover, the mixing method of the base resin is not particularly limited. For example, a base resin mixed and prepared in advance may be used, and each component, for example, a resin component and an oil component may be mixed separately.
本発明においては、シランカップリング剤は、シランマスターバッチに単独で導入されず、金属水和物と前混合等される。すなわち、少なくとも金属水和物及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する（工程（ａ−１））。このようして前混合されたシランカップリング剤は、金属水和物の表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が金属水和物に吸着又は結合する。これにより、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減できる。また、金属水和物に吸着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。 In the present invention, the silane coupling agent is not introduced alone into the silane masterbatch but is premixed with the metal hydrate. That is, at least a metal hydrate and a silane coupling agent are mixed to prepare a mixture (step (a-1)). The silane coupling agent thus premixed exists so as to surround the surface of the metal hydrate, and a part or all of the silane coupling agent is adsorbed or bonded to the metal hydrate. Thereby, volatilization of the silane coupling agent can be reduced during subsequent melt mixing. Further, it is possible to prevent the silane coupling agent that is not adsorbed or bonded to the metal hydrate from condensing and making melt kneading difficult. Furthermore, a desired shape can be obtained during extrusion molding.
このような混合方法として、好ましくは、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で有機過酸化物と金属水和物とシランカップリング剤を、数分〜数時間程度、乾式又は湿式で混合（分散）した後に、この混合物とベース樹脂とを溶融混合させる方法が挙げられる。この混合は、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機で行われる。このようにすると、樹脂成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れたものとなる。
この混合方法においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、ベース樹脂が存在していてもよい。この場合、ベース樹脂とともに金属酸化物及びシランカップリング剤を上記温度で混合（工程（ａ−１））した後に溶融混合することが好ましい。本発明においては、上記各成分を一度に溶融混合することもできる。この場合、溶融混合時にシランカップリング剤の一部又は全部が金属水和物に吸着又は結合する。
As such a mixing method, the organic peroxide, the metal hydrate, and the silane coupling agent are preferably used for several minutes to several hours at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, preferably at room temperature (25 ° C.). A method of melt-mixing the mixture and the base resin after mixing (dispersing) in a dry or wet manner. This mixing is preferably performed with a mixer-type kneader such as a Banbury mixer or a kneader. If it does in this way, the excessive crosslinking reaction of resin components can be prevented, and the external appearance will be excellent.
In this mixing method, a base resin may be present as long as a temperature lower than the decomposition temperature is maintained. In this case, it is preferable that the metal oxide and the silane coupling agent are mixed with the base resin at the above temperature (step (a-1)) and then melt mixed. In the present invention, the above components can be melted and mixed at a time. In this case, part or all of the silane coupling agent is adsorbed or bonded to the metal hydrate during melt mixing.
金属水和物とシランカップリング剤とを混合する方法としては、特に限定されず、有機過酸化物は金属水和物等と同時に混合されても、また金属水和物とシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよい。
例えば、有機過酸化物は、シランカップリング剤と混合した後に金属水和物と混合されてもよいし、シランカップリング剤と分けて別々に金属水和物に混合されてもよい。本発明においては、有機過酸化物とシランカップリング剤とは実質的に一緒に混合した方がよい。一方、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを金属水和物に混合し、次いで有機過酸化物を混合してもよい。
また、有機過酸化物は、他の成分と混合させたものでもよいし、単体でもよい。
The method for mixing the metal hydrate and the silane coupling agent is not particularly limited, and the organic peroxide may be mixed simultaneously with the metal hydrate or the like, or the metal hydrate and the silane coupling agent may be mixed. They may be mixed in any of the mixing stages.
For example, the organic peroxide may be mixed with the metal hydrate after being mixed with the silane coupling agent, or may be separately mixed with the metal hydrate separately from the silane coupling agent. In the present invention, it is better to mix the organic peroxide and the silane coupling agent substantially together. On the other hand, depending on production conditions, only the silane coupling agent may be mixed with the metal hydrate, and then the organic peroxide may be mixed.
The organic peroxide may be mixed with other components or may be a simple substance.
金属水和物とシランカップリング剤と有機過酸化物との混合方法として、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。具体的には、アルコールや水等の溶媒に金属水和物を分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、加熱又は非加熱で両者を加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、金属水和物、好ましくは乾燥させた金属水和物中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
湿式混合では、シランカップリング剤と金属水和物との結力合が強くなるため、シランカップリング剤の揮発を効果的に抑えることができるが、シラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合では、シランカップリング剤が揮発しやすいが、金属水和物とシランカップリング剤の結合力が比較的弱くなるため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
Examples of a mixing method of the metal hydrate, the silane coupling agent, and the organic peroxide include a mixing method such as a wet process and a dry process. Specifically, wet treatment in which a silane coupling agent is added in a state where a metal hydrate is dispersed in a solvent such as alcohol or water, dry treatment in which both are added by heating or non-heating, and both are mentioned. It is done. In the present invention, dry processing is preferred in which a silane coupling agent is added to and mixed with a metal hydrate, preferably a dried metal hydrate, with or without heating.
In the wet mixing, since the cohesion between the silane coupling agent and the metal hydrate becomes strong, volatilization of the silane coupling agent can be effectively suppressed, but the silanol condensation reaction may be difficult to proceed. On the other hand, in dry mixing, the silane coupling agent tends to volatilize, but since the bonding strength between the metal hydrate and the silane coupling agent becomes relatively weak, the silanol condensation reaction easily proceeds efficiently.
本発明の製造方法においては、次いで、得られた混合物とベース樹脂の全部又は一部と、工程（ａ−１）で混合されていない残余の成分とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら、溶融混練する（工程（ａ−２））。 Next, in the production method of the present invention, all or a part of the obtained mixture and the base resin, and the remaining components not mixed in step (a-1) are organically added in the presence of an organic peroxide. Melting and kneading while heating to a temperature above the decomposition temperature of the peroxide (step (a-2)).
工程（ａ−２）において、上記成分を溶融混合（溶融混練）する温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度である。この分解温度は樹脂成分が溶融してから設定することが好ましい。上記混合温度であれば、上記成分が溶融し、有機過酸化物が分解、作用して必要なシラングラフト反応が工程（ａ−２）において十分に進行する。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混合装置は、例えば金属水和物の混合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。樹脂成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
また、通常、このような金属水和物がベース樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーで混練りするのがよい。
In the step (a-2), the temperature at which the above components are melt-mixed (melt kneaded) is equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, preferably the decomposition temperature of the organic peroxide + (25 to 110) ° C. . This decomposition temperature is preferably set after the resin component has melted. If it is the said mixing temperature, the said component will melt | dissolve and an organic peroxide will decompose | disassemble and act and a required silane grafting reaction will fully advance in a process (a-2). Other conditions such as the mixing time can be set as appropriate.
The mixing method is not particularly limited as long as it is a method usually used for rubber, plastic and the like. The mixing device is appropriately selected according to, for example, the amount of metal hydrate mixed. As the kneading apparatus, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, various kneaders, or the like is used. A closed mixer such as a Banbury mixer or various kneaders is preferable in terms of the dispersibility of the resin component and the stability of the crosslinking reaction.
Usually, when such a metal hydrate is mixed in an amount exceeding 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin, it is preferably kneaded with a continuous kneader, a pressure kneader, or a Banbury mixer.
工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）、特に工程（ａ−２）においては、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練することが好ましい。これにより、シランカップリング剤の縮合反応を抑えることができ、溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば、存在していてもよい。 In the step (a-1) and the step (a-2), particularly in the step (a-2), it is preferable to knead the above-mentioned components without substantially mixing the silanol condensation catalyst. Thereby, the condensation reaction of a silane coupling agent can be suppressed, it is easy to melt and mix, and a desired shape can be obtained during extrusion molding. Here, “substantially not mixed” does not exclude the unavoidably existing silanol condensation catalyst, and is present to such an extent that the above-mentioned problem due to silanol condensation of the silane coupling agent does not occur. Means good. For example, in the step (a-2), the silanol condensation catalyst may be present as long as it is 0.01 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin.
工程（１）においては、上記成分の他に用いることができる他の樹脂や上記添加物の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜に設定される。
工程（１）において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で又は成分に混合されてもよいが、キャリア樹脂に混合されるのがよい。
工程（１）、特に工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）において、架橋助剤は実質的に混合されないことが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、混練り中に樹脂成分同士の架橋が生じにくく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び耐熱性が優れる。ここで、実質的に混合されないとは、架橋助剤を積極的に混合しないことを意味し、不可避的に混合することを除外するものではない。
In the step (1), the amount of other resins that can be used in addition to the above components and the additive are appropriately set within a range that does not impair the object of the present invention.
In the step (1), the above-mentioned additives, particularly the antioxidant and the metal deactivator may be mixed in any step or component, but are preferably mixed in a carrier resin.
In the step (1), particularly in the step (a-1) and the step (a-2), it is preferable that the crosslinking assistant is not substantially mixed. When the crosslinking aid is not substantially mixed, crosslinking between the resin components hardly occurs during kneading, and the appearance and heat resistance of the heat-resistant silane crosslinked resin molded article are excellent. Here, being substantially not mixed means that the crosslinking aid is not actively mixed, and does not exclude unavoidable mixing.
このようにして、工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）からなる工程（ａ）を行い、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）が調製される。このシランＭＢは、後述するように、工程（１）で調製される混合物（耐熱性シラン架橋性樹脂組成物）の製造に、好ましくは、シラノール縮合触媒又は後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。シランＭＢは、後述の工程（２）により成形可能な程度にシランカップリング剤が樹脂成分にグラフトしたシラン架橋性樹脂（シラングラフトポリマー）を含有している。 Thus, the process (a) which consists of a process (a-1) and a process (a-2) is performed, and a silane masterbatch (it is also called silane MB) is prepared. As will be described later, this silane MB is preferably used together with a silanol condensation catalyst or a catalyst master batch described later in the production of the mixture (heat-resistant silane crosslinkable resin composition) prepared in step (1). Silane MB contains a silane crosslinkable resin (silane graft polymer) in which a silane coupling agent is grafted to a resin component to such an extent that it can be molded by the step (2) described later.
本発明の製造方法において、次いで、工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には、ベース樹脂の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を調製する工程（ｂ）を行う。したがって、工程（ａ−２）でベース樹脂の全部を溶融混合する場合は、工程（ｂ）を行わなくてもよく、また他の樹脂とシラノール縮合触媒とを混合してもよい。 Next, in the production method of the present invention, when a part of the base resin is melt-mixed in the step (a-2), the remainder of the base resin and the silanol condensation catalyst are melt-mixed to obtain a catalyst master batch (catalyst MB). (B) is also performed. Therefore, when all the base resin is melt-mixed in the step (a-2), the step (b) may not be performed, and another resin and a silanol condensation catalyst may be mixed.
キャリア樹脂としてのベース樹脂とシラノール縮合触媒との混合割合は、特に限定されないが、好ましくは、工程（１）における上記配合量を満たすように、設定される。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、ベース樹脂の溶融下で行う混合（溶融混合）が挙げられる。溶融混合は上記工程（ａ−２）の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
The mixing ratio of the base resin as the carrier resin and the silanol condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably set so as to satisfy the above blending amount in the step (1).
The mixing may be a method capable of uniformly mixing, and includes mixing (melting mixing) performed under melting of the base resin. The melt mixing can be performed in the same manner as the melt mixing in the step (a-2). For example, the mixing temperature can be 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 240 ° C. Other conditions such as the mixing time can be set as appropriate.
工程（ｂ）において、ベース樹脂の残部に代えて、又は、加えて他の樹脂をキャリア樹脂として用いることができる。すなわち、工程（ｂ）は、工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合のベース樹脂の残部、又は、工程（ａ−２）で用いた樹脂成分以外の樹脂と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製してもよい。
キャリア樹脂が他の樹脂である場合、工程（ａ−２）においてグラフト反応を促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、他の樹脂の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。
In the step (b), another resin can be used as the carrier resin in place of or in addition to the remainder of the base resin. That is, in the step (b), the remainder of the base resin when a part of the base resin is melt-mixed in the step (a-2), or a resin other than the resin component used in the step (a-2), and silanol A catalyst master batch may be prepared by melt-mixing with a condensation catalyst.
When the carrier resin is another resin, the graft reaction can be promoted in the step (a-2), and the amount of the other resin blended is 100 parts by mass of the base resin in that it is less likely to cause blistering during molding. The amount is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and still more preferably 2 to 40 parts by mass.
また、工程（ｂ）において、無機フィラーを用いてもよい。この場合、無機フィラーの配合量は、特には限定されないが、キャリア樹脂１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。無機フィラーの配合量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、無機フィラーの配合量が少なすぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、十分な耐熱性が得られない場合がある。
この場合、使用可能な無機フィラーとしては、上記金属水和物以外に、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
Moreover, you may use an inorganic filler in a process (b). In this case, although the compounding quantity of an inorganic filler is not specifically limited, 350 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of carrier resins. This is because if the blending amount of the inorganic filler is large, the silanol condensation catalyst is difficult to disperse and the crosslinking is difficult to proceed. On the other hand, when there are too few compounding quantities of an inorganic filler, the crosslinking degree of a molded object will fall and sufficient heat resistance may not be obtained.
In this case, usable inorganic fillers include boron nitride, silica (crystalline silica, amorphous silica, etc.), carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, and oxide in addition to the above metal hydrates. Examples include molybdenum, antimony trioxide, silicone compounds, quartz, talc, zinc borate, white carbon, zinc borate, zinc hydroxystannate, and zinc stannate.
このようにして調製される触媒ＭＢは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラーの混合物である。
この触媒ＭＢは、シランＭＢとともに、工程（１）で調製される耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に、マスターバッチセットとして、用いられる。
The catalyst MB thus prepared is a mixture of a silanol condensation catalyst, a carrier resin, and a filler that is optionally added.
The catalyst MB is used as a master batch set in the production of the heat-resistant silane crosslinkable resin composition prepared in the step (1) together with the silane MB.
本発明の製造方法において、次いで、シランＭＢと、シラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとを混合して、混合物を得る工程（ｃ）を行う。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。
In the production method of the present invention, the step (c) is then performed in which the silane MB and the silanol condensation catalyst or catalyst MB are mixed to obtain a mixture.
The mixing method may be any mixing method as long as a uniform mixture can be obtained as described above.
混合は、工程（ａ−２）の溶融混合と基本的に同様である。ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくとも樹脂成分等及び有機過酸化物のいずれかが溶融する温度で混練する。溶融温度は、ベース樹脂又はキャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。その他の条件、例えば混合（混練）時間は適宜設定することができる。 The mixing is basically the same as the melt mixing in step (a-2). There are resin components such as elastomers whose melting points cannot be measured by DSC or the like, but they are kneaded at a temperature at which at least one of the resin components and the organic peroxide is melted. The melting temperature is appropriately selected according to the melting temperature of the base resin or the carrier resin, and is preferably 80 to 250 ° C., more preferably 100 to 240 ° C., for example. Other conditions such as mixing (kneading) time can be set as appropriate.
工程（ｃ）においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランＭＢとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。 In the step (c), in order to avoid silanol condensation reaction, it is preferable that the silane MB and the silanol condensation catalyst are not mixed and kept at a high temperature for a long time.
この工程（ｃ）は、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程であればよく、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂を含有する触媒マスターバッチとシランマスターバッチとを溶融混合する工程であるのが好ましい。 The step (c) may be any step as long as the mixture is obtained by mixing the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst, and the step of melt mixing the catalyst masterbatch containing the silanol condensation catalyst and the carrier resin and the silane masterbatch. Is preferred.
このようにして、工程（ａ）〜（ｃ）（工程（１））、すなわち本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法を行い、混合物として、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が製造される。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する。このシラン架橋性樹脂において、シランカップリング剤の反応部位は、金属水和物と結合又は吸着していてもよいが、後述するようにシラノール縮合していない。したがって、シラン架橋性樹脂は、金属水和物と結合又は吸着したシランカップリング剤がベース樹脂にグラフトした架橋性樹脂と、金属水和物と結合又は吸着していないシランカップリング剤がベース樹脂にグラフト化した架橋性樹脂とを少なくとも含む。また、シラン架橋性樹脂は、金属水和物が結合又は吸着したシランカップリング剤と、金属水和物が結合又は吸着していないシランカップリング剤とを有していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応の樹脂成分を含んでいてもよい。
上記のように、シラン架橋性樹脂は、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程（ｃ）で溶融混合されると、一部架橋（部分架橋）は避けられないが、得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物について、少なくとも工程（２）での成形における成形性が保持されたものとする。
In this way, the steps (a) to (c) (step (1)), that is, the method for producing the heat-resistant silane crosslinkable resin composition of the present invention is performed, and the heat-resistant silane crosslinkable resin of the present invention is used as a mixture. A composition is produced. This heat-resistant silane crosslinkable resin composition contains silane crosslinkable resins having different crosslinking methods. In this silane crosslinkable resin, the reaction site of the silane coupling agent may be bonded or adsorbed to the metal hydrate, but is not silanol condensed as described later. Therefore, the silane crosslinkable resin includes a crosslinkable resin in which a silane coupling agent bonded or adsorbed to a metal hydrate is grafted to the base resin, and a silane coupling agent not bonded or adsorbed to the metal hydrate in the base resin. And at least a crosslinkable resin grafted on the surface. Moreover, the silane crosslinkable resin may have a silane coupling agent to which metal hydrate is bonded or adsorbed and a silane coupling agent to which metal hydrate is not bonded or adsorbed. Furthermore, a silane coupling agent and an unreacted resin component may be included.
As described above, the silane crosslinkable resin is an uncrosslinked product in which the silane coupling agent is not silanol condensed. In practice, when melt-mixed in step (c), partial cross-linking (partial cross-linking) is unavoidable, but the resulting heat-resistant silane cross-linking resin composition is at least in the molding in step (2). Assume that moldability is maintained.
工程（１）において、工程（ａ）〜（ｃ）は、同時又は連続して行うことができる。 In step (1), steps (a) to (c) can be performed simultaneously or sequentially.
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、次いで、工程（２）及び工程（３）を行う。
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法において、得られた混合物を成形して成形体を得る工程（２）を行う。この工程（２）は、混合物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバケーブルである場合に、好ましい。
Next, the manufacturing method of the heat-resistant silane crosslinked resin molding of this invention performs a process (2) and a process (3).
In the method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product of the present invention, the step (2) of molding the obtained mixture to obtain a molded product is performed. This process (2) should just be able to shape | mold a mixture, and according to the form of the heat resistant product of this invention, a shaping | molding method and shaping | molding conditions are selected suitably. Examples of the molding method include extrusion molding using an extruder, extrusion molding using an injection molding machine, and molding using other molding machines. Extrusion molding is preferred when the heat-resistant product of the present invention is an electric wire or an optical fiber cable.
工程（２）は、シランカップリング剤の混合量が４質量部を超えている場合には、成形体の優れた外観を低下させることなく、押出機の掃除、段替え、偏心調整及び製造中段等の事由によって一旦停止させた後に再開することもできる。 In the step (2), when the mixing amount of the silane coupling agent exceeds 4 parts by mass, the extruder is cleaned, changed in position, adjusted in eccentricity, and produced in the middle without reducing the excellent appearance of the molded product. It can also be resumed after being stopped for some reason.
また、工程（２）は、工程（ｃ）と同時に又は連続して、行うことができる。すなわち、工程（ｃ）の溶融混合の一実施態様として、溶融成形の際、例えば押出成形の際に、又は、その直前に、成形原料を溶融混合する態様が挙げられる。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入（溶融混合）してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。より具体的には、シランＭＢとシラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとの混合物である成形材料を被覆装置内で溶融混練し、次いで、導体等の外周面に押出被覆して、所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体が得られる。この成形体は耐熱性シラン架橋性樹脂組成物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程（２）で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（３）を実施することによって、架橋又は最終架橋された成形体とされる。
Moreover, a process (2) can be performed simultaneously with a process (c) or continuously. That is, as one embodiment of the melt mixing in the step (c), there is an embodiment in which the forming raw material is melt-mixed at the time of melt-molding, for example, at the time of extrusion molding or just before that. For example, pellets such as dry blends may be mixed together at room temperature or high temperature and introduced into a molding machine (melt mixing), or mixed and then melt mixed, pelletized again, and then introduced into the molding machine. Also good. More specifically, a molding material that is a mixture of silane MB and silanol condensation catalyst or catalyst MB is melt-kneaded in a coating apparatus, and then extrusion coated on the outer peripheral surface of a conductor or the like to be molded into a desired shape. A series of processes can be adopted.
In this way, a molded body of the heat-resistant silane crosslinkable resin composition is obtained. Similar to the heat-resistant silane crosslinkable resin composition, this molded body is partially crosslinked, but is in a partially crosslinked state that retains moldability that can be molded in the step (2). Therefore, the heat-resistant silane cross-linked resin molded product of the present invention is formed into a cross-linked or finally cross-linked molded product by performing the step (3).
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、工程（２）で得られた成形体を水と接触させる工程（３）を行う。これにより、シランカップリング剤の加水分解性の基が加水分解されてシラノールとなり、成形体中に存在するシラノール縮合触媒によりシラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こる。こうして、シランカップリング剤がシラノール縮合して架橋した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
この工程（３）の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程（３）において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。この架橋反応を促進ささせるために、成形体を水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
In the manufacturing method of the heat-resistant silane crosslinked resin molding of the present invention, the step (3) of bringing the molded body obtained in the step (2) into contact with water is performed. Thereby, the hydrolyzable group of the silane coupling agent is hydrolyzed to become silanol, and the silanol hydroxyl groups are condensed with each other by the silanol condensation catalyst present in the molded article, thereby causing a crosslinking reaction. In this way, a heat-resistant silane crosslinked resin molded product in which the silane coupling agent is crosslinked by silanol condensation can be obtained.
The process itself in this step (3) can be performed by a normal method. Condensation between silane coupling agents proceeds only by storage at room temperature. Therefore, in the step (3), it is not necessary to positively contact the molded body with water. In order to promote this crosslinking reaction, the molded body can be brought into contact with moisture. For example, it is possible to employ a method of positively contacting water, such as immersion in warm water, charging into a wet heat tank, exposure to high-temperature steam, and the like. In this case, pressure may be applied to allow moisture to penetrate inside.
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法が実施され、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物から耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、後述するように、シラン架橋性樹脂がシロキサン結合を介して縮合した架橋樹脂を含んでいる。このシラン架橋樹脂成形体の一形態は、シラン架橋樹脂と金属水和物とを含有する。ここで、金属水和物はシラン架橋樹脂のシランカップリング剤に結合していてもよい。したがって、このシラン架橋樹脂は、複数の架橋樹脂がシランカップリング剤により金属水和物に結合又は吸着して、金属水和物及びシランカップリング剤を介して結合（架橋）した架橋樹脂と、上記架橋性樹脂のシランカップリング剤の反応部位が加水分解して互いにシラノール縮合反応することにより、シランカップリング剤を介して架橋した架橋樹脂とを少なくとも含む。また、シラン架橋樹脂は、金属水和物及びシランカップリング剤を介した結合（架橋）と、シランカップリング剤を介した架橋とが混在していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応の樹脂成分及び／又は架橋していないシラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。 Thus, the manufacturing method of the heat resistant silane crosslinked resin molding of this invention is implemented, and a heat resistant silane crosslinked resin molding is manufactured from the heat resistant silane crosslinking resin composition of this invention. As will be described later, this heat-resistant silane cross-linked resin molded product contains a cross-linked resin obtained by condensing a silane cross-linkable resin via a siloxane bond. One form of this silane crosslinked resin molded product contains a silane crosslinked resin and a metal hydrate. Here, the metal hydrate may be bonded to the silane coupling agent of the silane cross-linked resin. Therefore, this silane cross-linked resin includes a cross-linked resin in which a plurality of cross-linked resins are bonded or adsorbed to a metal hydrate by a silane coupling agent and bonded (cross-linked) via the metal hydrate and the silane coupling agent. The reaction site of the silane coupling agent of the crosslinkable resin hydrolyzes and undergoes silanol condensation reaction with each other, thereby containing at least a crosslinked resin crosslinked via the silane coupling agent. Moreover, as for the silane cross-linking resin, a bond (cross-linking) via a metal hydrate and a silane coupling agent and a cross-linking via a silane coupling agent may be mixed. Furthermore, the silane coupling agent and the unreacted resin component and / or the silane crosslinkable resin which is not bridge | crosslinked may be included.
本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、樹脂成分を有機過酸化物の存在下、金属水和物及びシランカップリング剤とともに有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練すると、有機過酸化物が分解してラジカルを発生し、樹脂成分に対してシランカップリング剤のグラフト化が起こる。 The details of the reaction mechanism in the production method of the present invention are not yet clear, but are considered as follows. That is, when the resin component is heated and kneaded at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic peroxide together with the metal hydrate and the silane coupling agent in the presence of the organic peroxide, the organic peroxide decomposes to generate radicals, and the resin Grafting of the silane coupling agent to the components occurs.
工程（ａ−２）の加熱により、部分的には、シランカップリング剤と金属水和物の表面での水酸基等の基との共有結合による化学結合の形成反応も起きる。
本発明では、工程（ｃ）で、最終的な架橋反応を行うこともあり、ベース樹脂にシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の押し出し加工性を損なうことなく金属水和物を多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも、耐熱性、さらには機械特性等を併せ持つことができる。
Due to the heating in the step (a-2), a chemical bond formation reaction is caused in part by a covalent bond between a silane coupling agent and a group such as a hydroxyl group on the surface of the metal hydrate.
In the present invention, in step (c), a final cross-linking reaction may be performed. When a specific amount of the silane coupling agent is blended in the base resin as described above, the metal water is used without impairing the extrusion processability during molding. It becomes possible to mix a large amount of Japanese products, and while ensuring excellent flame retardancy, it can have heat resistance and further mechanical properties.
また、本発明の上記プロセスの作用のメカニズムはまだ定かではないが次のように推定される。すなわち、ベース樹脂との混練り前及び／又は混練り時に、金属水和物及びシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤は、化学結合しうる基で金属水和物と結合し、もう一方の末端に存在する、グラフト反応しうる基で樹脂成分の未架橋部分と結合して、保持される。又は、金属水和物と結合することなく、金属水和物の穴や表面に物理的又は化学的に吸着して、保持される。このように、金属水和物に対して強い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、金属水和物表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる）と弱い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、吸着による作用等が考えられる）を形成できる。この状態で、有機過酸化物を加えて混練りを行うと、後述するようにシランカップリング剤がほとんど揮発することなく、金属水和物との結合が異なるシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応したシラン架橋性樹脂が形成される。 Moreover, although the mechanism of the operation of the above process of the present invention is not yet clear, it is estimated as follows. That is, by using a metal hydrate and a silane coupling agent before and / or during kneading with the base resin, the silane coupling agent is bonded to the metal hydrate with a group capable of chemically bonding, It is bonded to the uncrosslinked portion of the resin component with a group capable of graft reaction existing at the other end and held. Alternatively, it is physically and chemically adsorbed and held in the hole or surface of the metal hydrate without binding to the metal hydrate. In this way, a silane coupling agent that binds to a metal hydrate with a strong bond (for example, the formation of a chemical bond with a hydroxyl group on the surface of the metal hydrate) and a silane that binds with a weak bond A coupling agent (for example, an interaction due to hydrogen bonding, an interaction between ions, partial charges or dipoles, an effect due to adsorption, etc. can be considered) can be formed. In this state, when an organic peroxide is added and kneaded, the silane coupling agent is hardly volatilized as described later, and the silane coupling agent having a different bond with the metal hydrate is grafted to the resin component. A reacted silane crosslinkable resin is formed.
上述の混練りにより、シランカップリング剤のうち金属水和物と強い結合を有するシランカップリング剤は、金属水和物との結合が保持され、かつ、架橋基であるグラフト反応しうる基が樹脂成分の架橋部位とグラフト反応する。特に、１つの金属水和物粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して結合した場合、この金属水和物粒子を介して樹脂成分が複数結合する。これらの反応又は結合により、この金属水和物を介した架橋ネットワークが広がる。すなわち、金属水和物に結合しているシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が形成される。 By the kneading described above, among the silane coupling agents, the silane coupling agent having a strong bond with the metal hydrate retains the bond with the metal hydrate and has a crosslinkable group capable of undergoing a graft reaction. A graft reaction occurs with the cross-linked site of the resin component. In particular, when a plurality of silane coupling agents are bonded to the surface of one metal hydrate particle through a strong bond, a plurality of resin components are bonded through the metal hydrate particle. These reactions or bonds expand the cross-linking network through this metal hydrate. That is, a silane crosslinkable resin formed by graft reaction of the silane coupling agent bonded to the metal hydrate onto the resin component is formed.
金属水和物と強い結合を有するシランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、金属水和物との結合が保持される。シラノール縮合反応が生じにくい理由は金属水和物とシランカップリング剤の結合エネルギーが非常に高く、シラノール縮合触媒下にあっても、縮合反応が起こらないからであると考えられる。このように、樹脂成分と金属水和物の結合が生じ、シランカップリング剤を介した樹脂成分の架橋が生じる。これにより樹脂成分と金属水和物の密着性が強固になり、機械強さ及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。特に、１つの金属水和物粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強さを得ることができる。このように、金属水和物に対して強い結合で結合したシランカップリング剤は、高い機械特性、場合によっては耐摩耗性、耐傷付性等に寄与すると考えられる。 In the case of a silane coupling agent having a strong bond with the metal hydrate, the condensation reaction in the presence of water by this silanol condensation catalyst is unlikely to occur, and the bond with the metal hydrate is retained. The reason why the silanol condensation reaction is difficult to occur is considered to be that the binding energy between the metal hydrate and the silane coupling agent is very high, and the condensation reaction does not occur even under the silanol condensation catalyst. In this way, the resin component and the metal hydrate are bonded, and the resin component is cross-linked through the silane coupling agent. As a result, the adhesiveness between the resin component and the metal hydrate is strengthened, and a molded article having good mechanical strength and wear resistance and hardly scratching is obtained. In particular, a plurality of silane coupling agents can be bonded to the surface of one metal hydrate particle, and high mechanical strength can be obtained. Thus, the silane coupling agent bonded to the metal hydrate with a strong bond is considered to contribute to high mechanical properties, and in some cases, wear resistance, scratch resistance, and the like.
一方、シランカップリング剤のうち金属水和物と弱い結合を有するシランカップリング剤は、金属水和物の表面から離脱して、シランカップリング剤の架橋基であるグラフト反応しうる基が、有機過酸化物の分解で生じたラジカルによる水素ラジカル引き抜きで生じた樹脂成分のラジカルと反応してグラフト反応が起こる。すなわち、金属水和物から離脱したシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応したシラン架橋性樹脂が形成される。このようにして生じたグラフト部分のシランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応（架橋反応）が生じる。この架橋反応により得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性は高くなり、高温でも溶融しない耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが可能となる。このように、金属水和物に対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。 On the other hand, among the silane coupling agents, the silane coupling agent having a weak bond with the metal hydrate is separated from the surface of the metal hydrate and a group capable of undergoing a graft reaction, which is a crosslinking group of the silane coupling agent, A graft reaction occurs by reacting with radicals of the resin component generated by abstraction of hydrogen radicals by radicals generated by decomposition of the organic peroxide. That is, a silane crosslinkable resin is formed by graft reaction of the silane coupling agent released from the metal hydrate onto the resin component. The silane coupling agent in the graft portion thus produced is then mixed with a silanol condensation catalyst and brought into contact with moisture to cause a condensation reaction (crosslinking reaction). The heat resistance of the heat-resistant silane cross-linked resin molded product obtained by this cross-linking reaction is increased, and a heat-resistant silane cross-linked resin molded product that does not melt even at high temperatures can be obtained. Thus, it is considered that the silane coupling agent bonded to the metal hydrate with a weak bond contributes to improvement in the degree of crosslinking, that is, improvement in heat resistance.
特に、本発明では、工程（ｃ）における、水存在下でのシラノール縮合触媒を使用した縮合による架橋反応を、成形体を形成した後に行う。これにより、従来の最終架橋反応後に成形体を形成する方法と比較して、成形体形成までの工程での作業性が優れるとともに、従来以上に高い耐熱性を得ることが可能となる。 In particular, in the present invention, the crosslinking reaction by the condensation using the silanol condensation catalyst in the presence of water in the step (c) is performed after forming the molded body. Thereby, as compared with the conventional method of forming a molded body after the final cross-linking reaction, the workability in the process up to the formation of the molded body is excellent, and higher heat resistance than before can be obtained.
さらに、本発明の製造方法によりシランカップリング剤を金属水和物に混合すると、上記のように、シランカップリング剤同士の縮合が抑えられる等により、外観に優れたものとなる。しかも、本発明において、４．０質量部を超えて１５．０質量部以下のシランカップリング剤を金属水和物に混合する場合には、上述したように、工程（１）、特に工程（ａ−２）での溶融混練時における樹脂成分同士の架橋反応を効果的に抑えることができる。また、シランカップリング剤は金属水和物に結合しており、工程（１）、特に工程（ａ−２）での溶融混練中にも揮発しにくく、遊離しているシランカップリング剤同士の反応も効果的に抑えることができる。したがって、押出機を停止した後に再開しても外観不良が発生しにくく、外観の良好なシラン耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できると、考えられる。
ここで、一旦停止後、再開するとは、ベース樹脂の組成、加工条件等に左右され一義的に述べることはできないが、例えば、１９０℃で、間隔３０分間まで、好ましくは９０分間まで再開できることをいう。
Furthermore, when a silane coupling agent is mixed with a metal hydrate by the production method of the present invention, as described above, condensation between the silane coupling agents can be suppressed, and thus the appearance is excellent. Moreover, in the present invention, when a silane coupling agent exceeding 4.0 parts by mass and 15.0 parts by mass or less is mixed with the metal hydrate, as described above, the process (1), particularly the process ( The cross-linking reaction between the resin components at the time of melt kneading in a-2) can be effectively suppressed. Moreover, the silane coupling agent is bonded to the metal hydrate, and is not easily volatilized during melt kneading in the step (1), particularly in the step (a-2). The reaction can also be effectively suppressed. Therefore, even if the extruder is stopped and then restarted, it is considered that poor appearance is unlikely to occur, and a silane heat-resistant silane crosslinked resin molded article having a good appearance can be produced.
Here, once restarting after stopping, it cannot be unambiguously described depending on the composition of the base resin, processing conditions, etc., but for example, it can be restarted at 190 ° C. for an interval of 30 minutes, preferably 90 minutes. Say.
本発明の製造方法において、ベース樹脂としてＥＶＡ−ｉｉを用いると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に優れた難燃性を付与できる。しかも、ベース樹脂が上記配合量でＥＶＡ−ｉｉを含有していると、優れた難燃性を低下させることなく外観不良を効果的に防止できる。さらには、外観不良の発生しやすい条件をあっても優れた難燃性を保持できる。その詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。 In the production method of the present invention, when EVA-ii is used as the base resin, excellent flame retardancy can be imparted to the heat-resistant silane crosslinked resin molded article. Moreover, when the base resin contains EVA-ii in the above-mentioned blending amount, it is possible to effectively prevent poor appearance without deteriorating excellent flame retardancy. Furthermore, excellent flame retardancy can be maintained even under conditions where appearance defects are likely to occur. Although the details are not yet clear, it is thought as follows.
工程（ａ−２）において、ＥＶＡは、有機過酸化物の分解により発生したラジカルにより、酢酸基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル酸素が遊離しやすい。この酸素が遊離した部分と他の樹脂成分とが結合すると、分子量が大きくなって、成形時にも溶融せず、ゲル状のブツとなる。しかし、ＶＡ含有量が３０質量％以下のＥＶＡ−ｉｉを上記範囲の配合量で配合することにより、分子量の増大によるブツの発生を抑えて、優れた外観を付与できる。
また、ＶＡ含有量が小さいＥＶＡ−ｉｉは、結晶性が高い。これにより、水分を吸湿しにくく、ベース樹脂中の水含有量を低減できると考えられる。その結果、シランカップリング剤同士がシラノール縮合反応しにくく、優れた外観を付与できる。
特に、層厚が薄い被覆層を形成する場合、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の押出速度を速める場合には、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の流動性が十分に高くないと、外観不良が惹起される。しかし、本発明においては、ＥＶＡ−ｉｉを上記範囲の配合量で配合することにより、上記分子量の増大及びシランカップリング剤の縮合反応が十分に抑えられる。したがって、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の流動性が高く、このような外観不良の発生しやすい条件であっても、優れた外観を付与できる。
In the step (a-2), EVA tends to liberate carbonyl oxygen of an acetic acid group (CH 3 C (═O) O—) by radicals generated by decomposition of the organic peroxide. When the oxygen liberated portion and other resin components are combined, the molecular weight increases, and it does not melt during molding, resulting in a gel-like surface. However, by blending EVA-ii having a VA content of 30% by mass or less in a blending amount within the above range, it is possible to suppress the occurrence of unevenness due to an increase in molecular weight and to impart an excellent appearance.
Moreover, EVA-ii with a small VA content has high crystallinity. Thereby, it is thought that it is hard to absorb moisture and the water content in the base resin can be reduced. As a result, silane coupling agents hardly undergo silanol condensation reaction, and an excellent appearance can be imparted.
In particular, when forming a coating layer with a thin layer thickness, when increasing the extrusion speed of the heat-resistant silane crosslinkable resin composition, the fluidity of the heat resistant silane crosslinkable resin composition is not sufficiently high, and the appearance is poor. Is triggered. However, in the present invention, the increase in the molecular weight and the condensation reaction of the silane coupling agent are sufficiently suppressed by blending EVA-ii in the blending amount within the above range. Therefore, the fluidity of the heat-resistant silane crosslinkable resin composition is high, and an excellent appearance can be imparted even under conditions where such appearance defects are likely to occur.
本発明の製造方法は、耐熱性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、強度が求められる製品、難燃性が要求される製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。したがって、本発明の耐熱性製品は、このような製品とされる。このとき、耐熱性製品は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む製品でもよく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体のみからなる製品でもよい。
本発明の耐熱性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線又は耐熱難燃ケーブルの被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ケーブルが挙げられる。
The production method of the present invention is a component of products such as products requiring heat resistance (including semi-finished products, parts, and members), products requiring strength, products requiring flame retardancy, rubber materials, etc. It can be applied to manufacture of the member. Therefore, the heat-resistant product of the present invention is such a product. At this time, the heat-resistant product may be a product including a heat-resistant silane cross-linked resin molded body, or may be a product composed only of a heat-resistant silane cross-linked resin molded body.
Examples of the heat-resistant product of the present invention include, for example, a coating material for a heat-resistant flame-retardant insulated wire or a heat-resistant flame-retardant cable, a rubber substitute wire / cable material, a heat-resistant flame-retardant electric wire component, a flame-resistant heat-resistant sheet, Examples include a flame-resistant heat-resistant film. Also included are power plugs, connectors, sleeves, boxes, tape base materials, tubes, sheets, packing materials, cushioning materials, anti-vibration materials, wiring materials used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment, especially electric wires and optical cables. .
本発明の製造方法は、上記製品のなかでも、特に電線及び光ケーブルの製造に好適に適用され、これらの被覆材料（絶縁体、シース）として形成することができる。
本発明の耐熱性製品が電線、ケーブル等の押出成形品である場合、好ましくは、成形材料を押出機（押出被覆装置）内で溶融混練して耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製しながら、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を導体等の外周に押し出して、導体等を被覆する等により、製造できる（工程（ｃ）及び工程（２））。このような耐熱性製品は、金属水和物を大量に加えた耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚り線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが、通常、０．１５〜５ｍｍ程度である。
Among the above products, the production method of the present invention is suitably applied particularly to the production of electric wires and optical cables, and can be formed as these coating materials (insulators, sheaths).
When the heat-resistant product of the present invention is an extrusion-molded product such as an electric wire or cable, preferably, the molding material is melt-kneaded in an extruder (extrusion coating apparatus) to prepare a heat-resistant silane crosslinkable resin composition. The heat-resistant silane crosslinkable resin composition can be produced by extruding the outer periphery of a conductor or the like to cover the conductor or the like (step (c) and step (2)). Such a heat-resistant product can be obtained by using a general-purpose extrusion coating apparatus, without using a special machine such as an electron beam cross-linking machine, with a heat-resistant silane cross-linkable resin composition to which a large amount of metal hydrate has been added. Can be formed by extrusion coating around the periphery of the conductor, or around a conductor that is longitudinally or twisted with tensile strength fibers. For example, a soft copper single wire or a stranded wire can be used as the conductor. In addition to the bare wire, a conductor plated with tin or an enamel-coated insulating layer can also be used as the conductor. The thickness of the insulating layer (the coating layer made of the heat-resistant silane crosslinkable resin composition of the present invention) formed around the conductor is not particularly limited, but is usually about 0.15 to 5 mm.
特に、本発明は、成形工程（２）において、外観不良の発生しやすい条件を採用しても、外観不良の発生を防止でき、優れた難燃性を保持できる。したがって、本発明において、電線、ケーブル等の径は細径にすることができる。 In particular, in the molding step (2), the present invention can prevent the appearance defect from occurring and maintain excellent flame retardancy even when the condition that the appearance defect is likely to occur is adopted. Therefore, in the present invention, the diameter of the electric wire, cable, etc. can be made small.
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
表１において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
In Table 1, the numerical value regarding the compounding quantity of each example represents a mass part unless otherwise indicated.
実施例１〜８及び比較例１〜９は、下記成分を用いて、それぞれの諸元を表１に示す条件に設定して実施し、表１に後述する評価結果を併せて示した。 Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 were carried out using the following components, setting the respective specifications to the conditions shown in Table 1, and Table 1 also shows the evaluation results described later.
表１中に示す各化合物の詳細を以下に示す。
＜ベース樹脂＞
（ＥＶＡ−ｉｉ）
「エバフレックス ＥＶ５６０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、ＶＡ含有量１４質量％）
「エバフレックス ＥＶ３６０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、ＶＡ含有量２５質量％）
「エバフレックス ＥＶ２６０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、ＶＡ含有量２８質量％）
（ＥＶＡ−ｉ）
「エバフレックス ＥＶ１７０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、ＶＡ含有量３３質量％）
「Ｖ９０００」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、ＶＡ含有量４０質量％）
「レバプレン６００ＨＶ」（商品名、ランクセス社製、ＶＡ含有量６０質量％）
（ポリエチレン樹脂）
「ＵＥ３２０」（ノバテックＰＥ（商品名）、日本ポリエチレン社製、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））
「ハイゼックス ５３０５Ｅ」（商品名、プライムポリマー社製、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））
（ポリプロピレン樹脂）
「ＰＢ２２２Ａ」（商品名、サンアロマー社製、ランダムポリプロピレン）
（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）
「ノーデル ＩＰ−４７６０Ｐ」（商品名、ダウ・ケミカル社製、エチレン含有量６７質量％）
「ノーデル ＩＰ−４５２０Ｐ」（商品名、ダウ・ケミカル社製、エチレン含有量５０質量％）
（スチレン系エラストマー：ＳＥＰＳ）
「セプトン４０７７」（商品名、クラレ社製、ＳＥＰＳ、スチレン含有量３０質量％）
（オイル：ＯＩＬ）
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（商品名、出光興産社製、パラフィンオイル）
Details of each compound shown in Table 1 are shown below.
<Base resin>
(EVA-ii)
“Evaflex EV560” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., VA content 14 mass%)
"Evaflex EV360" (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., VA content 25% by mass)
“Evaflex EV260” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., VA content 28 mass%)
(EVA-i)
“Evaflex EV170” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., VA content 33% by mass)
“V9000” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., VA content 40% by mass)
"Revaprene 600HV" (trade name, manufactured by LANXESS, VA content 60 mass%)
(Polyethylene resin)
"UE320" (Novatech PE (trade name), manufactured by Nippon Polyethylene, linear low density polyethylene (LLDPE))
"Hi-Zex 5305E" (trade name, made by Prime Polymer, high-density polyethylene (HDPE))
(Polypropylene resin)
"PB222A" (trade name, manufactured by Sun Allomer, random polypropylene)
(Ethylene-propylene-diene rubber: EPDM)
"Nodel IP-4760P" (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., ethylene content 67 mass%)
"Nodel IP-4520P" (trade name, manufactured by Dow Chemical Company, ethylene content 50% by mass)
(Styrene elastomer: SEPS)
“Septon 4077” (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., SEPS, styrene content 30% by mass)
(Oil: OIL)
“Diana Process Oil PW-90” (trade name, Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffin oil)
＜金属水和物＞
（水酸化アルミニウム）
「ハイジライトＨ４２Ｍ」（商品名、昭和電工社製、表面未処理水酸化アルミニウム）
（水酸化マグネシウム）
「キスマ５Ａ」（商品名、協和化学社製、脂肪酸前処理水酸化マグネシウム）
「キスマ５」（商品名、協和化学社製、表面未処理水酸化マグネシウム）
「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学社製、シランカップリング剤前処理水酸化マグネシウム）
各金属水和物は、２３℃、相対湿度５０％の環境下で１週間調湿した後に用いた。
<Metal hydrate>
(Aluminum hydroxide)
"Hijilite H42M" (trade name, manufactured by Showa Denko KK, surface untreated aluminum hydroxide)
(Magnesium hydroxide)
“Kisuma 5A” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., fatty acid pretreated magnesium hydroxide)
“Kisuma 5” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., untreated magnesium hydroxide)
"Kisuma 5L" (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., silane coupling agent pretreated magnesium hydroxide)
Each metal hydrate was used after conditioning for one week in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity.
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
＜有機過酸化物＞
「パークミルＤ」（商品名、日油社製、ジクミルパーオキサイド、分解温度１５１℃））
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウレート）
<Silane coupling agent>
"KBM1003" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyltrimethoxysilane)
<Organic peroxide>
“Park Mill D” (trade name, manufactured by NOF Corporation, dicumyl peroxide, decomposition temperature 151 ° C.))
<Silanol condensation catalyst>
“ADK STAB OT-1” (trade name, manufactured by ADEKA, dioctyltin dilaurate)
＜酸化防止剤＞
「イルガノックス１０７６」（商品名、ＢＡＳＦ社製、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
<Antioxidant>
“Irganox 1076” (trade name, manufactured by BASF, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)
（実施例１〜８及び比較例１〜９）
実施例１〜８及び比較例１〜９において、ベース樹脂を構成する一部の樹脂成分を触媒ＭＢのキャリア樹脂として用いた。具体的には、実施例１、２、４、５、比較例４〜９ではベース樹脂を構成する樹脂成分の１つであるＰＥの一部（５質量部）を用いた。実施例３、６及び比較例１〜３ではベース樹脂を構成する樹脂成分の１つであるＰＥの全部（５質量部）を用いた。また、実施例７及び８ではベース樹脂を構成する樹脂成分の１つであるＥＶＡ−ｉｉの一部（５質量部）を用いた。
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-9)
In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9, some resin components constituting the base resin were used as carrier resins for the catalyst MB. Specifically, in Examples 1, 2, 4, 5, and Comparative Examples 4 to 9, a part (5 parts by mass) of PE, which is one of the resin components constituting the base resin, was used. In Examples 3 and 6 and Comparative Examples 1 to 3, all (5 parts by mass) of PE, which is one of the resin components constituting the base resin, was used. In Examples 7 and 8, a part (5 parts by mass) of EVA-ii, which is one of the resin components constituting the base resin, was used.
まず、有機過酸化物、金属水和物、シランカップリング剤及び酸化防止剤を、表１に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た（工程（ａ−１））。次に、このようにして得られた粉体混合物と、表１のベース樹脂欄に示す樹脂成分及びオイルとを、表１に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には１９０℃において１０分混練り後、材料排出温度１９０℃で排出し、シランＭＢを得た（工程（ａ−２））。得られたシランＭＢは、樹脂成分にシランカップリング剤がグラフト反応しシラン架橋性樹脂を含有している。 First, an organic peroxide, a metal hydrate, a silane coupling agent, and an antioxidant are put into a 10 L Henschel mixer manufactured by Toyo Seiki at a mass ratio shown in Table 1, and mixed at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. Thus, a powder mixture was obtained (step (a-1)). Next, the powder mixture obtained in this way and the resin components and oil shown in the base resin column of Table 1 were introduced into a 2 L Banbury mixer manufactured by Nippon Roll at a mass ratio shown in Table 1, and organic After kneading at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the peroxide, specifically 190 ° C. for 10 minutes, the material was discharged at a material discharge temperature of 190 ° C. to obtain Silane MB (step (a-2)). The obtained silane MB contains a silane crosslinkable resin by a graft reaction of a silane coupling agent to the resin component.
一方、キャリア樹脂とシラノール縮合触媒と酸化防止剤とを、表１に示す質量比で、１８０〜１９０℃でバンバリーミキサーにて溶融混合し、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出して、触媒ＭＢを得た（工程（ｂ））。
次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを密閉型のリボンブレンダーに投入し、室温（２５℃）で５分ドライドブレンドしてドライドブレンド物を得た。このとき、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合比は、表１に示す質量比であり、具体的には、実施例及び比較例においてはシランＭＢのベース樹脂が９５質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる割合とした。
On the other hand, the carrier resin, the silanol condensation catalyst and the antioxidant are melt-mixed at a mass ratio shown in Table 1 at 180 to 190 ° C. with a Banbury mixer and discharged at a material discharge temperature of 180 to 190 ° C. (Step (b)).
Next, silane MB and catalyst MB were put into a closed ribbon blender, and dry blended at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to obtain a dry blend. At this time, the mixing ratio of silane MB and catalyst MB is the mass ratio shown in Table 1. Specifically, in the examples and comparative examples, the base resin of silane MB is 95 parts by mass, and the carrier of catalyst MB. The proportion of the resin was 5 parts by mass.
次いで、得られたドライドブレンド物を、下記押出成形条件（１）〜（４）それぞれの条件で溶融混合、成形して、被覆導体をそれぞれ得た（工程（ｃ）及び工程（２））。
＜押出成形条件（１）＞
得られたドライドブレンド物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２３、スクリュー直径９０ｍｍのスクリューを備えた押出機（シリンダー温度１８０℃、ヘッド温度２００℃）に投入した。この押出機内でドライドブレンド物を溶融混合しながら、７／３４／０．４５Ａの撚り線（導体径８．４ｍｍ）の外周に厚さ２．０ｍｍとなるように線速７ｍ／分で押し出して、外径１２．４ｍｍの被覆導体を得た（工程（ｃ）及び工程（２））。
＜押出成形条件（２）＞
得られたドライドブレンド物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２３、スクリュー直径９０ｍｍのスクリューを備えた押出機（シリンダー温度１８０℃、ヘッド温度２００℃）に投入した。この押出機内でドライドブレンド物を溶融混合しながら、７／３４／０．４５Ａの撚り線（導体径８．４ｍｍ）の外周に厚さ２．０ｍｍとなるように線速２０ｍ／分で押し出して、外径１２．４ｍｍの被覆導体を得た（工程（ｃ）及び工程（２））。
＜押出成形条件（３）＞
得られたドライドブレンド物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４、スクリュー直径５０ｍｍのスクリューを備えた押出機（シリンダー温度１８０℃、ヘッド温度２００℃）に投入した。この押出機内でドライドブレンド物を溶融混合しながら、７／０．１６Ａの撚り線（導体径０．４８ｍｍ）の外周に厚さ０．４ｍｍとなるように線速５０ｍ／分で押し出して、外径１．２８ｍｍの被覆導体を得た（工程（ｃ）及び工程（２））。
＜押出成形条件（４）＞
得られたドライドブレンド物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４、スクリュー直径５０ｍｍのスクリューを備えた押出機（シリンダー温度１８０℃、ヘッド温度２００℃）に投入した。この押出機内でドライドブレンド物を溶融混合しながら、７／０．１６Ａの撚り線（導体径０．４８ｍｍ）の外周に厚さ０．４ｍｍとなるように線速２００ｍ／分で押し出して、外径１．２８ｍｍの被覆導体を得た（工程（ｃ）及び工程（２））。
Next, the obtained dry blend was melt mixed and molded under the following extrusion molding conditions (1) to (4) to obtain coated conductors (step (c) and step (2)).
<Extrusion conditions (1)>
The obtained dried blend was charged into an extruder (cylinder temperature 180 ° C., head temperature 200 ° C.) equipped with a screw having a L / D (ratio of effective screw length L to diameter D) = 23 and a screw diameter of 90 mm. . While melt-mixing the dry blend in this extruder, it was extruded at a line speed of 7 m / min so as to have a thickness of 2.0 mm on the outer periphery of a 7/34 / 0.45 A stranded wire (conductor diameter 8.4 mm). A coated conductor having an outer diameter of 12.4 mm was obtained (step (c) and step (2)).
<Extrusion conditions (2)>
The obtained dried blend was charged into an extruder (cylinder temperature 180 ° C., head temperature 200 ° C.) equipped with a screw having a L / D (ratio of effective screw length L to diameter D) = 23 and a screw diameter of 90 mm. . While melt-mixing the dry blend in this extruder, it was extruded at a line speed of 20 m / min so as to have a thickness of 2.0 mm on the outer periphery of a 7/34 / 0.45A stranded wire (conductor diameter 8.4 mm). A coated conductor having an outer diameter of 12.4 mm was obtained (step (c) and step (2)).
<Extrusion conditions (3)>
The obtained dry blend was put into an extruder (cylinder temperature 180 ° C., head temperature 200 ° C.) equipped with a screw having a L / D (ratio of effective screw length L to diameter D) = 24 and screw diameter 50 mm. . While melt-blending the dry blend in this extruder, the 7 / 0.16A stranded wire (conductor diameter: 0.48 mm) was extruded to a thickness of 0.4 mm at a linear speed of 50 m / min. A coated conductor having a diameter of 1.28 mm was obtained (step (c) and step (2)).
<Extrusion molding condition (4)>
The obtained dry blend was put into an extruder (cylinder temperature 180 ° C., head temperature 200 ° C.) equipped with a screw having a L / D (ratio of effective screw length L to diameter D) = 24 and screw diameter 50 mm. . While melt-blending the dry blend in this extruder, it was extruded at a linear speed of 200 m / min to a thickness of 0.4 mm on the outer periphery of a 7 / 0.16A stranded wire (conductor diameter 0.48 mm). A coated conductor having a diameter of 1.28 mm was obtained (step (c) and step (2)).
上記ドライブレンド物を押出機内で押出成形前に溶融混合することにより、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合物であって、上述のシラン架橋性樹脂を含有している。 A heat-resistant silane crosslinkable resin composition was prepared by melt-mixing the dry blend in an extruder before extrusion molding. This heat-resistant silane crosslinkable resin composition is a mixture of silane MB and catalyst MB and contains the above-mentioned silane crosslinkable resin.
得られた各被覆導体を温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間放置した（工程（３））。このようにして、上記押出成形条件（１）〜（４）により上記撚り線を耐熱性シラン架橋樹脂成形体で被覆した各電線を製造した。被覆としての耐熱性シラン架橋樹脂成形体は上述のシラン架橋樹脂を有している。 Each of the obtained coated conductors was left in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95% for 24 hours (step (3)). Thus, each electric wire which coat | covered the said strand wire with the heat resistant silane crosslinked resin molded object by the said extrusion molding conditions (1)-(4) was manufactured. The heat-resistant silane cross-linked resin molding as the coating has the above-mentioned silane cross-linked resin.
製造した各電線等について、下記試験をし、その結果を表１に示した。 The following tests were performed on each manufactured electric wire and the results are shown in Table 1.
＜外観試験（１）＞
上記押出成形条件（１）により得られた被覆導体を用いて製造した各電線において、外観が優れていたものを「Ａ」、電線としての外観に問題がないものを「Ｂ」、電線としての外観に問題があるほどブツが発生したものを「Ｃ」とした。評価が「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。
＜外観試験（２）＞
上記押出成形条件（２）により得られた被覆導体を用いて製造した各電線において、外観が優れていたものを「Ａ」、電線としての外観に問題がないものを「Ｂ」、電線としての外観に問題があるほどブツが発生したものを「Ｃ」とした。評価が「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。なお、この外観試験（２）は参考試験である。
＜外観試験（３）＞
上記押出成形条件（３）により得られた被覆導体を用いて製造した各電線において、外観が優れていたものを「Ａ」、電線としての外観に問題がないものを「Ｂ」、電線としての外観に問題があるほどブツが発生したものを「Ｃ」とした。評価が「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。
＜外観試験（４）＞
上記押出成形条件（４）により得られた被覆導体を用いて製造した各電線において、外観が優れていたものを「Ａ」、電線としての外観に問題がないものを「Ｂ」、電線としての外観に問題があるほどブツが発生したものを「Ｃ」とした。評価が「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。なお、この外観試験（４）は参考試験である。
<Appearance test (1)>
In each electric wire manufactured using the coated conductor obtained by the extrusion molding condition (1), “A” indicates that the appearance is excellent, “B” indicates that there is no problem in the appearance as the electric wire, “C” indicates that the appearance is more problematic than the appearance. An evaluation of “B” or higher is a passing level of this test.
<Appearance test (2)>
In each electric wire manufactured using the coated conductor obtained by the extrusion molding condition (2), “A” indicates that the appearance is excellent, “B” indicates that there is no problem in the appearance as the electric wire, “C” indicates that the appearance is more problematic than the appearance. An evaluation of “B” or higher is a passing level of this test. This appearance test (2) is a reference test.
<Appearance test (3)>
In each electric wire manufactured using the coated conductor obtained by the extrusion molding condition (3), “A” indicates that the appearance is excellent, “B” indicates that there is no problem in the appearance as the electric wire, “C” indicates that the appearance is more problematic than the appearance. An evaluation of “B” or higher is a passing level of this test.
<Appearance test (4)>
In each electric wire manufactured using the coated conductor obtained by the extrusion molding condition (4), “A” indicates that the appearance is excellent, “B” indicates that there is no problem in the appearance as the electric wire, “C” indicates that the appearance is more problematic than the appearance. An evaluation of “B” or higher is a passing level of this test. This appearance test (4) is a reference test.
＜ホットセット試験（耐熱性試験）＞
上記押出成形条件（１）により得られた被覆導体を用いて製造した各電線と同様にして作製した管状片を用いて、ホットセット試験を行った。ホットセット試験は、ＩＥＣ（国際電気標準会議：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）６０８１１−２−１に記載の方法に準拠して、行った。試験条件は２００℃、加熱時間は１５分、荷重は２０Ｎ／ｃｍ２とし、加熱後の伸びが１００％以下、かつ、加熱及び荷重除去後の伸びが２５％以下であった場合を、本試験の合格レベルとして「Ａ」で表し、それ以外を本試験の不合格レベルとして「Ｃ」で表した。
<Hot set test (heat resistance test)>
A hot set test was performed using tubular pieces produced in the same manner as the electric wires produced using the coated conductor obtained by the extrusion molding condition (1). The hot set test was performed in accordance with the method described in IEC (International Electrotechnical Commission) 60811-2-1. The test conditions were 200 ° C, heating time was 15 minutes, load was 20 N / cm 2 , elongation after heating was 100% or less, and elongation after heating and removal of load was 25% or less. The pass level was represented by “A”, and the others were represented by “C” as fail levels of the test.
＜難燃性試験（１）＞
上記押出成形条件（１）により得られた被覆導体を用いて製造した各電線について、ＩＥＣ６０３３２−１に記載の「ケーブル一条試験」、及び、ＪＩＳ Ｃ ３００５に記載の「６０度傾斜難燃試験」を行った。
難燃性試験（１）の評価は、「ケーブル一条試験」及び「６０度傾斜難燃試験」のいずれも合格した場合を本試験の望ましいレベルとして「Ａ」で表し、一方の試験のみ合格した場合を本試験の合格レベルとして「Ｂ」で表し、両方とも不合格であった場合を本試験の不合格レベルとして「Ｃ」で表した。
<Flame retardance test (1)>
About each electric wire manufactured using the covering conductor obtained by the said extrusion molding conditions (1), "Cable single line test" as described in IEC603332-1, and "60 degree inclination flame retardant test" as described in JIS C3005 Went.
In the evaluation of the flame retardancy test (1), the case where both the “single cable test” and the “60 degree inclined flame retardance test” pass is represented as “A” as a desirable level of this test, and only one of the tests passed. The case was expressed as “B” as the pass level of the test, and the case where both were failed was expressed as “C” as the fail level of the test.
＜難燃性試験（２）＞
上記押出成形条件（３）により得られた被覆導体を用いて製造した各電線について、難燃性試験（１）と同様にして、ＩＥＣ６０３３２−１に記載の「ケーブル一条試験」、及び、ＪＩＳ Ｃ ３００５に記載の「６０度傾斜難燃試験」を行った。
難燃性試験（２）の評価は、「ケーブル一条試験」及び「６０度傾斜難燃試験」のいずれも合格した場合を本試験の望ましいレベルとして「Ａ」で表し、一方の試験のみ合格した場合を本試験の合格レベルとして「Ｂ」で表し、両方とも不合格であった場合を本試験の不合格レベルとして「Ｃ」で表した。
<Flame retardancy test (2)>
For each electric wire manufactured using the coated conductor obtained under the extrusion molding condition (3), the “single cable test” described in IEC 60332-1 and JIS C are performed in the same manner as the flame retardancy test (1). The “60 degree inclined flame retardant test” described in 3005 was performed.
In the evaluation of the flame retardancy test (2), the case where both the “single cable test” and the “60-degree inclined flame retardance test” pass is indicated as “A” as a desirable level of this test, and only one of the tests passed. The case was expressed as “B” as the pass level of the test, and the case where both were failed was expressed as “C” as the fail level of the test.
＜引張特性（機械特性）＞
上記押出成形条件（１）により得られた被覆導体を用いて製造した各電線から抜き取った被覆（管状片）について引張試験を行った。
この引張試験は、ＪＩＳ Ｃ ３００５に準じて、標線間２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、引張強さ（ＭＰａ）及び引張伸び（％）を測定した。
引張強さは、１０ＭＰａ以上であったものを本試験の合格レベルとして「Ａ」で表し、１０ＭＰａ未満であったものを本試験の不合格レベルとして「Ｃ」で表した。引張伸びは、２００％以上であったものを本試験の合格レベルとして「Ａ」で表し、２００％未満であったものを本試験の不合格レベルとして「Ｃ」で表した。
<Tensile properties (mechanical properties)>
A tensile test was performed on the coating (tubular piece) extracted from each electric wire manufactured using the coated conductor obtained by the extrusion molding condition (1).
In this tensile test, the tensile strength (MPa) and the tensile elongation (%) were measured according to JIS C 3005 under the conditions of 25 mm between marked lines and a tensile speed of 200 mm / min.
A tensile strength of 10 MPa or more was expressed as “A” as a pass level of the test, and a tensile strength of less than 10 MPa was expressed as “C” as a reject level of the test. A tensile elongation of 200% or more was expressed as “A” as a pass level of the present test, and a tensile elongation of less than 200% was expressed as “C” as a reject level of the test.
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜８は、いずれも、外観試験（１）及び（２）に加えて外観試験（３）も合格した。このように、本発明の実施例によれば、速い線速で薄肉の被覆層を押出成形して細径の電線を製造しても外観が優れていた。
特に、ＥＶＡ−ｉｉを４５〜９０質量％含有する実施例１〜３及び８は、外観試験（４）及び難燃性試験（２）においても合格した。
さらに、実施例１〜８はホットセット試験、難燃性及び引張特性にも合格した。
上記のように、本発明においては、外観不良が発生しやすい条件を採用しても、外観に優れたものとすることができた。具体的には、製造する電線の外径を１２．４ｍｍ、さらには１．２８ｍｍにしても、また、被覆厚さを２．０ｍｍ、さらには０．４ｍｍにしても、優れた外観を付与できた。しかも、押出速度を２０ｍ／分、５０ｍ／分、さらに２００ｍ／分まで高めても、優れた外観を付与できた。
As is clear from the results shown in Table 1, Examples 1-8 all passed the appearance test (3) in addition to the appearance tests (1) and (2). Thus, according to the examples of the present invention, the appearance was excellent even when a thin wire was manufactured by extruding a thin coating layer at a high linear velocity.
Especially Examples 1-3 and 8 which contain 45-90 mass% of EVA-ii passed also in the external appearance test (4) and the flame retardance test (2).
Furthermore, Examples 1-8 passed the hot set test, flame retardancy and tensile properties.
As described above, in the present invention, even when the condition that the appearance defect is likely to occur is adopted, the appearance can be improved. Specifically, even if the outer diameter of the electric wire to be manufactured is 12.4 mm, further 1.28 mm, and the coating thickness is 2.0 mm, further 0.4 mm, an excellent appearance can be imparted. It was. Moreover, even when the extrusion speed was increased to 20 m / min, 50 m / min, and further 200 m / min, an excellent appearance could be imparted.
これに対して、ベース樹脂がＥＶＡ−ｉを含有する比較例１〜３は、その含有量にかかわらず、外観試験（３）が不合格であった。また、ＥＶＡ−ｉを含有し、ＥＶＡ−ｉｉを含有しない比較例４は外観試験（３）が不合格であった。また、有機過酸化物の配合量が少ない比較例５及びシラノール触媒を配合しない比較例９は、ホットセット試験が不合格であり、耐熱性に劣っていた。有機過酸化物の配合量が多い比較例６は外観試験（１）及び（３）のいずれも不合格であった。シランカップリング剤の配合量が少ない比較例７は外観試験（３）及び耐熱性が不合格であり、この含有量が多い比較例８は外観試験（１）及び（３）が不合格であった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which the base resin contains EVA-i, the appearance test (3) failed regardless of the content. Moreover, the external appearance test (3) failed the comparative example 4 which contains EVA-i and does not contain EVA-ii. Moreover, the comparative example 5 with few compounding quantities of an organic peroxide, and the comparative example 9 which does not mix | blend a silanol catalyst failed the hot set test, and were inferior to heat resistance. In Comparative Example 6 in which the amount of the organic peroxide was large, both the appearance tests (1) and (3) failed. Comparative Example 7 with a small amount of the silane coupling agent failed in the appearance test (3) and heat resistance, and Comparative Example 8 with a large content failed in the appearance tests (1) and (3). It was.
Claims (11)
工程（１）：ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、金属水和物４０〜３００質量部と、シランカップリング剤１〜１５．０質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られた成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記ベース樹脂が、酢酸ビニル含有量が３０質量％を超えるエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉ）を無含有で、かつ酢酸ビニル含有量３０質量％以下のエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉｉ）を５〜１００質量％含有し、
前記工程（１）が、下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、
工程（ａ−１）：少なくとも前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合してシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合する工程
耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 The following step (1), step (2) and step (3)
Step (1): 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 40 to 300 parts by mass of metal hydrate, and 1 to 15.0 parts by mass of silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the base resin. Step (2) for obtaining a mixture by melt-mixing a part and a silanol condensation catalyst: Step (3) for obtaining a molded product by molding the mixture obtained in the step (1): Step (2) A method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded product, comprising the step of obtaining a heat-resistant silane cross-linked resin molded product by contacting the molded product obtained in step 1 with water,
The base resin contains no ethylene vinyl acetate resin (EVA-i) having a vinyl acetate content exceeding 30% by mass and 5 ethylene vinyl acetate resin (EVA-ii) having a vinyl acetate content of 30% by mass or less. ~ 100% by mass,
The step (1) includes the following step (a-1), step (a-2) and step (c), provided that a part of the base resin is melt-mixed in the following step (a-2). Has the following step (a-1), step (a-2), step (b) and step (c),
Step (a-1): Step of preparing a mixture by mixing at least the metal hydrate and the silane coupling agent Step (a-2): The mixture and all or a part of the base resin, Step of preparing a silane masterbatch by melting and mixing in the presence of an organic peroxide at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide Step (b): Melting and mixing the remainder of the base resin and the silanol condensation catalyst Then, a step of preparing a catalyst master batch Step (c): A step of melting and mixing the silane master batch and the silanol condensation catalyst or the catalyst master batch.
前記ベース樹脂が、酢酸ビニル含有量が３０質量％を超えるエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉ）を無含有で、かつ酢酸ビニル含有量３０質量％以下のエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ−ｉｉ）を５〜１００質量％含有し、
前記工程（１）が、下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、
工程（ａ−１）：少なくとも前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合してシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合する工程
耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。 With respect to 100 parts by mass of the base resin, 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, 40 to 300 parts by mass of metal hydrate, 1 to 15.0 parts by mass of silane coupling agent, and silanol condensation A method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition comprising the step (1) of melt-mixing a catalyst to obtain a mixture,
The base resin contains no ethylene vinyl acetate resin (EVA-i) having a vinyl acetate content exceeding 30% by mass and 5 ethylene vinyl acetate resin (EVA-ii) having a vinyl acetate content of 30% by mass or less. ~ 100% by mass,
The step (1) includes the following step (a-1), step (a-2) and step (c), provided that a part of the base resin is melt-mixed in the following step (a-2). Has the following step (a-1), step (a-2), step (b) and step (c),
Step (a-1): Step of preparing a mixture by mixing at least the metal hydrate and the silane coupling agent Step (a-2): The mixture and all or a part of the base resin, Step of preparing a silane masterbatch by melting and mixing in the presence of an organic peroxide at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide Step (b): Melting and mixing the remainder of the base resin and the silanol condensation catalyst Then, a step of preparing a catalyst master batch Step (c): a step of melt-mixing the silane master batch and the silanol condensation catalyst or the catalyst master batch. A method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition.
少なくとも前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製し、得られた混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して得られるシランマスターバッチ。 Contains no ethylene vinyl acetate resin (EVA-i) with vinyl acetate content exceeding 30% by mass and 5 to 100% by mass of ethylene vinyl acetate resin (EVA-ii) with vinyl acetate content of 30% by mass or less 0.01 to 0.6 parts by weight of organic peroxide, 40 to 300 parts by weight of metal hydrate, 1 to 15.0 parts by weight of silane coupling agent, and silanol A silane masterbatch used for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition obtained by melt-mixing a condensation catalyst,
At least the metal hydrate and the silane coupling agent are mixed to prepare a mixture, and the resulting mixture and all or part of the base resin are mixed with the organic peroxide in the presence of the organic peroxide. A silane masterbatch obtained by melt mixing at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature.
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