JP2022093318A - Fluororesin film and method for producing fluororesin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a fluororesin film and a method for producing a fluororesin film.
従来から電子複写機やレーザービームプリンター等に使用されている各種ローラー、即ち、定着ローラー、帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラー、加圧ローラー等が知られている。これら各種ローラは、外周面がゴム材料で被覆された金属製等の円筒状芯体の該被覆層を離型型フィルムで被覆した構造を一般的に有している。 Various rollers conventionally used in electronic copiers, laser beam printers, etc., that is, fixing rollers, charging rollers, developing rollers, transfer rollers, pressure rollers, and the like are known. These various rollers generally have a structure in which the coating layer of a cylindrical core body made of a metal or the like whose outer peripheral surface is coated with a rubber material is coated with a release film.
ゴム材料で構成された被覆層を被覆するフィルムとしては、種々の樹脂材料から構成することが可能であるが、撥水撥油性、摺動性、防汚性、耐熱性、耐薬品性および電気的特性等が優れていることから特にフッ素樹脂フィルムによって構成することが好ましい。しかしながら、フッ素樹脂フィルムは、その表面が不活性な性質を有することに起因して、接着剤や塗料等の塗布が困難なため、他の材料（ゴム材料で構成された被覆層）との複合化が難しいという問題があった。 The film for covering the coating layer made of a rubber material can be made of various resin materials, but has water and oil repellency, slidability, stain resistance, heat resistance, chemical resistance and electricity. It is particularly preferable to use a fluororesin film because it has excellent physical properties and the like. However, since the surface of the fluororesin film has an inert property, it is difficult to apply an adhesive, a paint, or the like, so that the fluororesin film is composited with another material (a coating layer made of a rubber material). There was a problem that it was difficult to convert.
かかる問題を解消すべく、フッ素樹脂フィルムの表面改質が従来から行われている（例えば特許文献１）。この特許文献１には、ＰＦＡ製フィルムの表面に有機ケイ素化合物、紫外線吸収剤を含有する処理液を塗布し、エキシマレーザー光を照射することによって表面改質がなされたフッ素樹脂フィルム（多層フッ素樹脂フィルム）が得られることが開示されている。 In order to solve this problem, surface modification of the fluororesin film has been conventionally performed (for example, Patent Document 1). In Patent Document 1, a fluororesin film (multilayer fluororesin) whose surface is modified by applying a treatment liquid containing an organic silicon compound and an ultraviolet absorber to the surface of a PFA film and irradiating it with excimer laser light. It is disclosed that a film) can be obtained.
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術を用いてフッ素樹脂フィルムの表面改質を行う場合、ゴム材料で構成された被覆層との接着耐久性は良好になる傾向はあるものの、必ずしも高い接着耐久性を得られるわけではなく、接着性にバラつきが生じ、安定的に良好な接着耐久性を発揮させることが難しいという問題があった。 However, when the surface of the fluororesin film is modified by using the technique disclosed in Patent Document 1, the adhesive durability with the coating layer made of a rubber material tends to be good, but the adhesive durability is not necessarily high. There is a problem that it is not possible to obtain the property, the adhesiveness varies, and it is difficult to stably exhibit good adhesive durability.
そこで、本発明は、高い接着耐久性、特に、ゴム材料に対する高い接着耐久性を発揮できるフッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a fluororesin film and a method for producing a fluororesin film, which can exhibit high adhesive durability, particularly high adhesive durability to a rubber material.
本発明の上記目的は、表面改質されたフッ素樹脂フィルムであって、
表面改質される前後でのフッ素樹脂フィルムの最表面における色差は、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく測定値で、２以上５以下の範囲であることを特徴とするフッ素樹脂フィルムによって達成される。
The above object of the present invention is a surface-modified fluororesin film.
The color difference on the outermost surface of the fluororesin film before and after the surface modification is a measured value based on JIS Z8730, and is achieved by the fluororesin film characterized by being in the range of 2 or more and 5 or less.
また、本発明の上記目的は、少なくともフッ素樹脂を含有する基材表面を改質するフッ素樹脂フィルムの製造方法であって、前記基材上に、有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する前処理液を付着させる前処理液付着工程と、前記基材上に付着された前記前処理液を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の前記基材表面に紫外線レーザー光を照射する工程とを備えており、前記前処理液は、水および／又は水溶性有機溶剤を溶媒とし、前記有機ケイ素化合物を０．０５～５重量％、紫外線吸収性化合物を０．０５～５重量％、フッ素系界面活性剤を０．０５～１重量％の濃度で含有する溶液であり、前記前処理液の前記基材上への塗布厚みは、７μｍ～４０μｍであり、前記乾燥工程における前記前処理液の乾燥時間が５分未満であるフッ素樹脂フィルムの製造方法により達成される。 Further, the above object of the present invention is a method for producing a fluororesin film that modifies the surface of a substrate containing at least a fluororesin, and an organic silicon compound, an ultraviolet-absorbing compound, and a fluorine-based interface are placed on the substrate. A pretreatment liquid adhering step of adhering a pretreatment liquid containing an activator, a drying step of drying the pretreatment liquid adhering on the base material, and irradiation of the surface of the base material with ultraviolet laser light after drying. The pretreatment liquid uses water and / or a water-soluble organic solvent as a solvent, and contains 0.05 to 5% by weight of the organic silicon compound and 0.05 to 5% by weight of the ultraviolet-absorbing compound. %, A solution containing a fluorine-based surfactant at a concentration of 0.05 to 1% by weight, and the coating thickness of the pretreatment liquid on the substrate is 7 μm to 40 μm, and the said in the drying step. It is achieved by a method for producing a fluororesin film in which the drying time of the pretreatment liquid is less than 5 minutes.
また、このフッ素樹脂フィルムの製造方法において、表面改質される前後での前記フッ素樹脂フィルムの最表面における色差は、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく測定値で、２以上５以下の範囲となることが好ましい。 Further, in this method for producing a fluororesin film, the color difference on the outermost surface of the fluororesin film before and after the surface modification is a measured value based on JIS Z8730, and is preferably in the range of 2 or more and 5 or less.
本発明によれば、高い接着耐久性、特に、ゴム材料に対する高い接着耐久性を発揮できるフッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a fluororesin film and a method for producing a fluororesin film, which can exhibit high adhesive durability, particularly high adhesive durability to a rubber material.
以下、本発明に係るフッ素樹脂フィルムについて説明する。本発明に係るフッ素樹脂フィルムは、例えば、電子複写機やレーザービームプリンター等に使用されている各種ローラー（定着ローラー、帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラー、加圧ローラー等）の外表面を被覆する離型型フィルムとして好適に用いられるフィルムである。 Hereinafter, the fluororesin film according to the present invention will be described. The fluororesin film according to the present invention covers the outer surface of various rollers (fixing roller, charging roller, developing roller, transfer roller, pressure roller, etc.) used in, for example, an electronic copier, a laser beam printer, or the like. It is a film preferably used as a release type film.
ここで、上記各種ローラは、金属製等の円筒状芯体とその外周面に配置される被覆層とを有するローラ本体を備えて構成されており、フッ素樹脂フィルムは、表面改質され接着性が付与された一方の最表面側を被覆層に対向させて被覆層上に配置される。被覆層を構成する材料としては、例えば、各種の添加剤（例えば、導電性付与剤、加硫剤、加硫助剤、軟化剤等）を配合したゴム材料（例えば、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、天然ゴム等）を好適に挙げることができる。 Here, the various rollers are configured to include a roller body having a cylindrical core made of metal or the like and a coating layer arranged on the outer peripheral surface thereof, and the fluororesin film is surface-modified and has adhesiveness. Is placed on the coating layer with one of the outermost surfaces to which the resin is applied facing the coating layer. As the material constituting the coating layer, for example, a rubber material containing various additives (for example, a conductivity-imparting agent, a vulcanizing agent, a vulcanization aid, a softening agent, etc.) (for example, silicone rubber, butadiene rubber, etc.) Stylum rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, natural rubber, etc.) can be preferably mentioned.
フッ素樹脂フィルムは基材を備えており、当該基材は、含フッ素有機高分子化合物から製造される成形体である。基材の具体的形態は特に限定されず、例えば、シート、フィルム、チューブ、パイプ、多孔質膜およびその他の任意の形状を有する成形体が例示される。また、基材には、摩耗性の改善目的でシリカ、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを、電気伝導性を付与する目的でカーボンブラックなどを適宜加えて良い。また、基材の厚みとしては、例えば、１０μｍ～２００μｍが好ましく、１５μｍ～１００μｍがより好ましい。 The fluororesin film comprises a base material, and the base material is a molded product produced from a fluorine-containing organic polymer compound. The specific form of the base material is not particularly limited, and examples thereof include sheets, films, tubes, pipes, porous membranes, and other molded products having any shape. Further, silica, alumina, silicon carbide, silicon nitride or the like may be appropriately added to the base material for the purpose of improving wear resistance, and carbon black or the like may be appropriately added for the purpose of imparting electrical conductivity. The thickness of the base material is preferably, for example, 10 μm to 200 μm, more preferably 15 μm to 100 μm.
基材は、上記のように、フッ素樹脂を少なくとも含有していればよく、フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(ＰＦＡ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルコキシエチレン三元共重合体(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン－エチレン共重合体(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、テトラフルオロエチレン－パーフルオロメトキシエチレン共重合体(ＭＦＡ)、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン三元共重合体(ＴＨＶ)、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体等を例示することができる。 As described above, the base material may contain at least a fluororesin, and examples of the fluororesin include tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkoxyethylene ternary copolymer (EPE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polychlorotri Fluoroethylene (PCTFE), Trifluorochloroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), Polyfluoride vinylidene (PVDF), Polyfluorovinyl (PVF), Tetrafluoroethylene-Perfluoromethoxyethylene copolymer (MFA), Fluoride Examples thereof include vinylidene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride ternary copolymer (THV), tetrafluoroethylene-propylene copolymer and the like.
フッ素樹脂フィルムの最表面側領域は、フッ素系化合物を含有しており、より具体的には、有機ケイ素化合物由来の化合物、紫外線吸収性化合物由来の化合物およびフッ素系界面活性剤由来の化合物を含有して構成することができる。なお、このフッ素樹脂フィルムの最表面は、上述のゴム材料との接着面を構成する面となる。また、上記最表面側領域は、有機ケイ素化合物由来の末端にＳｉＨ結合を備えるシラン系化合物を含有することが好ましい。上記最表面側領域中の末端にＳｉＨ結合を備えるシラン系化合物は、ゴム中のビニル基とヒドロシリカル反応し、共有結合を形成するためゴム材料に対する高い接着耐久性を発揮する。また、この最表面側領域は、ＯＨ基を備える化合物を含有することが好ましい。上記最表面側領域中のＯＨ基を備える化合物は、ゴム中の未反応の架橋剤末端Ｓｉ-Ｈ結合と脱水素反応し、Ｓｉ-Ｏ結合を形成するためゴム材料に対する高い接着耐久性を発揮する。 The outermost surface side region of the fluororesin film contains a fluorine-based compound, and more specifically, a compound derived from an organosilicon compound, a compound derived from an ultraviolet-absorbing compound, and a compound derived from a fluorine-based surfactant. Can be configured. The outermost surface of this fluororesin film is a surface that constitutes an adhesive surface with the above-mentioned rubber material. Further, the outermost surface side region preferably contains a silane compound having a SiH bond at the terminal derived from the organosilicon compound. The silane-based compound having a SiH bond at the end in the outermost surface side region exhibits a high adhesive durability to a rubber material because it hydrosilically reacts with a vinyl group in rubber to form a covalent bond. Further, it is preferable that the outermost surface side region contains a compound having an OH group. The compound having an OH group in the outermost surface side region exhibits high adhesive durability to a rubber material because it dehydrogenates with an unreacted cross-linking agent-terminated Si—H bond in rubber to form a Si—O bond. do.
有機ケイ素化合物としては、公知のものを適宜使用すればよいが、特に好適なものとしては、（トリフェニルシリル）アセチレン、フェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、トリフェニルシラン、トリベンジルシラン、アリルトリフェニルシラン、トリフェニルビニルシランおよびフェニルトリエトキシシラン等のシラン系化合物が例示される。このような有機ケイ素化合物は２種以上適宜併用してもよい。 As the organosilicon compound, known ones may be appropriately used, but particularly suitable ones are (triphenylsilyl) acetylene, phenylsilane, dimethyldiphenylsilane, tetraphenoxysilane, triphenylsilane, tribenzylsilane, and the like. Examples thereof include silane compounds such as allyltriphenylsilane, triphenylvinylsilane and phenyltriethoxysilane. Two or more such organosilicon compounds may be used in combination as appropriate.
また、紫外線吸収性化合物としては、公知のものを適宜使用すればよく、特に限定的ではないが、芳香族系紫外線吸収性化合物、例えば、芳香族炭化水素類、芳香族カルボン酸類およびその塩、芳香族アルデヒド類、芳香族アルコール類、芳香族アミン類およびその塩、芳香族スルホン酸類およびその塩およびフェノール類等が好適である。この種の芳香族系紫外線吸収性化合物としては例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、フルオレノン、フルオランテン、９-アセチルアントラセン、９-メチルアントラセン、アントラキノンカルボン酸、アントラセン-９-メタノール、ビフェニル、安息香酸ナトリウム、フタル酸、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、ベンゼンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、アントラキノン－２－スルホン酸ナトリウム、フェノール、クレゾール、２,４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－n－オクトキシベンゾフェノン、４－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４,４'－ジメトキシベンゾフェノン、２,２',４,４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシー４－メトキシ－２'－カルボキシベンゾフェノン、２'－ヒドロキシ－４－クロロベンゾフェノン、２(２'－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２(２'－ヒドロキシ－３',５'－ジ－t－ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２(２'－ヒドロキシ－３'－t－ブチル－５'－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、サリチル酸フェニル、サリチル酸p－オクチルフェニル、サリチル酸p－t－ブチルフェニル、サリチル酸カルボキシフェニル、サリチル酸ストロンチウム、サリチル酸メチル、サリチル酸ドデシル、レゾルシノールモノベンゾエート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３,３－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３,３－ジフェニルアクリレート、Ｎｉ－ビスオクチルフェニルスルフィド、[２,２'－チオビス(４－t－オクチルフェノラト)]－n－ブチルアミン－Ｎｉ等を例示することができる。 Further, as the ultraviolet absorbing compound, a known one may be appropriately used, and the aromatic ultraviolet absorbing compound is not particularly limited, and for example, aromatic hydrocarbons, aromatic carboxylic acids and salts thereof. Aromatic aldehydes, aromatic alcohols, aromatic amines and salts thereof, aromatic sulfonic acids and salts thereof and phenols and the like are suitable. Examples of this type of aromatic ultraviolet absorbing compound include naphthalene, phenylanthrene, anthracene, naphthalene, pyrene, perylene, fluorenone, fluoranthene, 9-acetylanthracene, 9-methylanthracene, anthraquinone carboxylic acid, anthracene-9-methanol, and the like. Biphenyl, sodium benzoate, phthalic acid, benzaldehyde, benzyl alcohol, phenylethanol, benzenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, sodium anthraquinone-2-sulfonate, phenol, cresol, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 , 2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2' -Carboxybenzophenone, 2'-Hydroxy-4-chlorobenzophenone, 2 (2'-hydroxy-5-methoxyphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) benzo Triazole, 2 (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p-t-butylphenyl salicylate, carboxyphenyl salicylate, strontium salicylate, salicylic acid Methyl, dodecyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, Ni-bisoctyl phenyl sulfide, [2,2'- Thiobis (4-t-octylphenolato)] -n-butylamine-Ni and the like can be exemplified.
また、フッ素系界面活性剤としては、疎水性基としてフルオロカーボン鎖を有する公知の界面活性剤を適宜使用すればよい。この種のフッ素系界面活性剤としては、例えば、アニオン性フッ素系界面活性剤、カチオン性フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、ノニオン性フッ素系界面活性剤等を用いることができる。 Further, as the fluorine-based surfactant, a known surfactant having a fluorocarbon chain as a hydrophobic group may be appropriately used. As the fluorine-based surfactant of this type, for example, an anionic fluorine-based surfactant, a cationic fluorine-based surfactant, an amphoteric fluorine-based surfactant, a nonionic fluorine-based surfactant, and the like can be used.
上記の有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤は、基材の表面の改質効率および作業性等の観点からは、水または水溶性有機溶剤を溶媒とする溶液、分散液または懸濁液として基材の表面に付着させる。該溶液等の溶媒としては、水と水溶性の有機溶剤、例えば、低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール等)等との混合物を使用してもよい。水溶液として使用する場合には、有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤の溶解性を高めるために、水溶性有機溶剤、例えば、イソプロパノール等の低級アルコール等を適宜配合してもよい。 The above-mentioned organic silicon compounds, ultraviolet-absorbing compounds and fluorosurfactants are prepared as solutions, dispersions or liquids using water or a water-soluble organic solvent as a solvent from the viewpoint of surface modification efficiency and workability of the base material. Adhere to the surface of the substrate as a suspension. As the solvent such as the solution, a mixture of water and a water-soluble organic solvent, for example, a lower alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.) may be used. When used as an aqueous solution, a water-soluble organic solvent, for example, a lower alcohol such as isopropanol, or the like may be appropriately blended in order to enhance the solubility of the organosilicon compound, the ultraviolet-absorbing compound and the fluorosurfactant. ..
水および／または水溶性有機溶剤を溶媒とする有機ケイ素化合物の溶液等の濃度は、該化合物の種類や水等に対する溶解度、被処理フッ素樹脂の種類、および共存する紫外線吸収性化合物とフッ素系界面活性剤の種類や濃度等によって左右され、特に限定的ではないが、例えば０．０１～１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５～５重量％である。 The concentration of a solution or the like of an organic silicon compound using water and / or a water-soluble organic solvent as a solvent is determined by the type of the compound, the solubility in water, the type of the fluororesin to be treated, and the coexisting ultraviolet-absorbing compound and the fluorine-based surfactant. It depends on the type and concentration of the activator, and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, for example.
また、紫外線吸収性化合物の溶液等の濃度も、該化合物の種類や水等に対する溶解度、被処理フッ素樹脂の種類、および共存する有機ケイ素化合物とフッ素系界面活性剤の種類や濃度等によって左右され、特に限定的ではないが、例えば０.０１～１０重量％が好ましく、より好ましくは０.０５～５重量％である。 The concentration of the UV-absorbing compound such as a solution also depends on the type of the compound, the solubility in water, the type of the fluororesin to be treated, and the type and concentration of the coexisting organosilicon compound and the fluorine-based surfactant. Although not particularly limited, for example, 0.01 to 10% by weight is preferable, and 0.05 to 5% by weight is more preferable.
なた、上記のフッ素系界面活性剤の水溶液等における濃度は、前述の有機ケイ素化合物と紫外線吸収性化合物を基材の表面に十分な濃度で均一に存在させる濃度であればよく、特に限定的ではないが、例えば、０.０１～２重量％が好ましく、より好ましくは、０.０５～１重量％である。 In addition, the concentration of the above-mentioned fluorosilicone in an aqueous solution or the like may be any concentration as long as the above-mentioned organosilicon compound and the ultraviolet-absorbing compound are uniformly present on the surface of the substrate at a sufficient concentration, and is particularly limited. However, for example, it is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight.
基材の表面に、前述の有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤の水溶液等を存在させる方法は、塗布法、噴霧法または浸漬法等のいずれであってもよい。また、該水溶液等を基材の表面に存在させた後、紫外線レーザー光照射前に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理は自然乾燥で十分であるが、所望により、例えば、６０～１５０℃で強制的におこなってもよい。フッ素系界面活性剤の作用により、有機ケイ素化合物と紫外線吸収性化合物は基材の表面に十分な濃度で均一に存在する。また、基材の表面に塗布等される上記水溶液の塗布厚みは、５μｍ～５０μｍ、より好ましくは７μｍ～４０μｍとなるように調整する。また、乾燥時間については、０．５分間以上５分未満が好ましく、０．７５分以上４分以下がより好ましい。 The method for allowing the above-mentioned organosilicon compound, ultraviolet-absorbing compound, aqueous solution of a fluorine-based surfactant, or the like to exist on the surface of the base material may be any of a coating method, a spraying method, a dipping method, and the like. Further, it is preferable to perform a drying treatment after allowing the aqueous solution or the like to exist on the surface of the base material and before irradiating with an ultraviolet laser beam. Natural drying is sufficient for the drying treatment, but if desired, it may be forcibly performed at, for example, 60 to 150 ° C. Due to the action of the fluorine-based surfactant, the organosilicon compound and the ultraviolet-absorbing compound are uniformly present on the surface of the substrate at a sufficient concentration. The coating thickness of the aqueous solution applied to the surface of the substrate is adjusted to be 5 μm to 50 μm, more preferably 7 μm to 40 μm. The drying time is preferably 0.5 minutes or more and less than 5 minutes, more preferably 0.75 minutes or more and 4 minutes or less.
本発明においては、上記の有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を基材の表面に存在させた条件下において、該基材の表面に、例えば紫外線レーザー光を照射することにより表面改質する。紫外レーザー光としては、波長が４００ｎｍ以下のものが望ましく、アルゴンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光、Ｎ２レーザー光、色素レーザー光、およびエキシマレーザー光等が例示されるが、特に、１９３～３０８ｎｍのエキシマレーザー光が好適である。特に、高出力が長時間にわたって安定して得られるＫrＦエキシマレーザー光(波長:２４８ｎｍ)、ＡrＦエキシマレーザー光(波長:１９３ｎｍ)およびＸeＣlエキシマレーザー光(３０８ｎｍ)が好ましい。エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中でおこなうが、酸素雰囲気中でおこなってもよい。 In the present invention, under the condition that the above-mentioned organic silicon compound, ultraviolet absorbing compound and fluorosurfactant are present on the surface of the base material, the surface of the base material is irradiated with, for example, ultraviolet laser light. Surface modification. The ultraviolet laser light preferably has a wavelength of 400 nm or less, and examples thereof include argon laser light, krypton ion laser light, Nd: YAG laser light, N2 laser light, dye laser light, and excima laser light. , 193-308 nm excima laser light is suitable. In particular, KrF excimer laser light (wavelength: 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength: 193 nm), and XeCl excimer laser light (308 nm), which can stably obtain high output for a long period of time, are preferable. Excimer laser light irradiation is usually performed at room temperature in the atmosphere, but may be performed in an oxygen atmosphere.
有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を基材の表面に存在させた条件下において、該基材の表面に、例えば紫外線レーザー光を照射することにより、紫外線吸収性化合物等が直ちに光を吸収し、励起状態となる。この励起体が、フッ素有機高分子化合物を含む基材の表面と衝突すること等により、炭素原子と酸素原子またはフッ素原子との結合を切断して、基材の表面のフッ素樹脂にラジカルを形成する。基材の表面に生成したラジカルと紫外線吸収性化合物成分由来の分子のラジカルが反応し、基材と紫外線吸収性化合物成分由来の分子が反応することにより表面改質がなされる。なお、上記エキシマレーザー等の紫外線レーザー照射処理以外に、プラズマ処理等によりフッ素有機高分子化合物を含む基材の表面の表面改質を行うこともできる。 Under the condition that the organic silicon compound, the ultraviolet absorbing compound and the fluorosurfactant are present on the surface of the base material, the surface of the base material is irradiated with, for example, ultraviolet laser light, so that the ultraviolet absorbing compound or the like can be obtained. Immediately absorbs light and becomes excited. This exciter breaks the bond between the carbon atom and the oxygen atom or the fluorine atom by colliding with the surface of the base material containing the fluorine organic polymer compound, and forms a radical in the fluorine resin on the surface of the base material. do. The surface is modified by the reaction between the radical generated on the surface of the base material and the radical of the molecule derived from the ultraviolet-absorbing compound component, and the reaction between the base material and the molecule derived from the ultraviolet-absorbing compound component. In addition to the ultraviolet laser irradiation treatment such as the excimer laser, the surface of the base material containing the fluoroorganic polymer compound can be surface-modified by plasma treatment or the like.
次に本発明を実施例によって説明する。
＜実施例１＞
フェナントレイン０．１重量％エタノール溶液に、フッ素系界面活性剤（株式会社ネオス製 フタージェント７１０ＦＭ）を０．２重量％の濃度で添加した後、ジメチルジフェニルシランを０．１重量％の濃度で分散させることによって前処理液（助剤）を調製した。アプリケーターを使用して該前処理液をＰＦＡ製フィルム（基材；厚さ：３０μｍ）の表面上に塗布し（塗布厚：１５μｍ）、１分間自然乾燥させた塗膜にＫｒＦエキシマレーザー光を照射する（照射量：０．３Ｊ/ｃｍ２ ）ことにより実施例１に係るフッ素樹脂フィルムを作製した。なお、最終的に得られたフッ素樹脂フィルムにおいて、最表面（表面改質された面）から深さ方向に１００～１５０ｎｍの範囲が改質されている。
Next, the present invention will be described by way of examples.
<Example 1>
A fluorine-based surfactant (Futergent 710FM manufactured by Neos Co., Ltd.) was added to a phenantrain 0.1% by weight ethanol solution at a concentration of 0.2% by weight, and then dimethyldiphenylsilane was added at a concentration of 0.1% by weight. A pretreatment solution (auxiliary agent) was prepared by dispersing in. Using an applicator, the pretreatment liquid was applied onto the surface of a PFA film (base material; thickness: 30 μm) (coating thickness: 15 μm), and the coating film naturally dried for 1 minute was irradiated with KrF excimer laser light. (Irradiation amount: 0.3 J / cm 2 ) produced the fluororesin film according to Example 1. In the finally obtained fluororesin film, the range of 100 to 150 nm is modified in the depth direction from the outermost surface (surface modified surface).
＜実施例２＞
ＰＦＡ製フィルム（基材；厚さ：３０μｍ）の表面上に塗布する前処理液の塗布厚を３０μｍとした以外は上記実施例１と同様の方法で実施例２に係るフッ素樹脂フィルムを作製した。なお、得られたフッ素樹脂フィルムにおいて、フッ素樹脂フィルム最表面から深さ方向の改質範囲は、上記実施例１と略同等であった。
<Example 2>
The fluororesin film according to Example 2 was produced by the same method as in Example 1 above except that the coating thickness of the pretreatment liquid to be applied on the surface of the PFA film (base material; thickness: 30 μm) was 30 μm. .. In the obtained fluororesin film, the modification range in the depth direction from the outermost surface of the fluororesin film was substantially the same as that of Example 1.
＜実施例３＞
前処理液をＰＦＡ製フィルム（基材；厚さ：３０μｍ）の表面上に塗布（塗布厚：１５μｍ）した後の乾燥時間を１．５分間とした以外は上記実施例１と同様の方法で実施例３に係るフッ素樹脂フィルムを作製した。なお、得られたフッ素樹脂フィルムにおいて、フッ素樹脂フィルム最表面から深さ方向の改質範囲は、上記実施例１と略同等であった。
<Example 3>
The same method as in Example 1 above was used except that the drying time after applying the pretreatment liquid on the surface of the PFA film (base material; thickness: 30 μm) (coating thickness: 15 μm) was 1.5 minutes. A fluororesin film according to Example 3 was produced. In the obtained fluororesin film, the modification range in the depth direction from the outermost surface of the fluororesin film was substantially the same as that of Example 1.
＜比較例１＞
前処理液をＰＦＡ製フィルム（基材；厚さ：３０μｍ）の表面上に塗布（塗布厚：１５μｍ）した後の乾燥時間を５分間とした以外は上記実施例１と同様の方法で比較例１に係るフッ素樹脂フィルムを作製した。なお、得られたフッ素樹脂フィルムにおいて、フッ素樹脂フィルム最表面から深さ方向の改質範囲は、上記実施例１と略同等であった。
<Comparative Example 1>
Comparative Example by the same method as in Example 1 above except that the drying time after applying the pretreatment liquid on the surface of the PFA film (base material; thickness: 30 μm) (coating thickness: 15 μm) was set to 5 minutes. The fluororesin film according to No. 1 was produced. In the obtained fluororesin film, the modification range in the depth direction from the outermost surface of the fluororesin film was substantially the same as that of Example 1.
＜接着耐久試験＞
作製された上記実施例１～３、比較例１に係るフッ素樹脂フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの形状に切り出し、アルミニウム板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ）にシリコーンゴムを用いて貼り合わせ、この積層体を無荷重条件下において１２０℃で１０分間加熱することによって接着試験片を調製した。得られた接着試験片を２３０℃の恒温槽内に放置し、経時的に該接着試験片を恒温槽から取り出してフィルムを剥離させたときにシリコーンゴムがフィルムに付着してかどうかを調べることによって接着耐久能を評価した。接着耐久試験結果を表１に示す。なお、表１におけるゴム剥離率（％）は、フッ素樹脂フィルム側の剥離面の画像をスキャンし、その画像とimageJというソフトを用いて、剥離面の中でシリコーンゴムが付着している、或いは、付着していない部分を色分けし、付着していない面積の割合を算出した。
<Adhesive durability test>
The fluororesin films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 produced were cut into a shape of 100 mm × 100 mm and bonded to an aluminum plate (120 mm × 120 mm × 1 mm) using silicone rubber, and this laminated body was absent. Adhesion test pieces were prepared by heating at 120 ° C. for 10 minutes under load conditions. The obtained adhesive test piece is left in a constant temperature bath at 230 ° C., and it is examined whether or not the silicone rubber adheres to the film when the adhesive test piece is taken out from the constant temperature bath over time and the film is peeled off. The adhesive durability was evaluated by. The results of the adhesive durability test are shown in Table 1. For the rubber peeling rate (%) in Table 1, the image of the peeling surface on the fluororesin film side is scanned, and using the image and software called imageJ, silicone rubber is attached or adhered to the peeling surface. , The non-adhered part was color-coded, and the ratio of the non-adhered area was calculated.
また、表１においては、実施例１～３、比較例１に係る各フッ素樹脂フィルムにおける最表面（表面改質された面）の濡れ性及び水接触角についての測定結果もあわせて示している。フッ素樹脂フィルムにおける最表面の濡れ性については、ＪＩＳ－Ｋ６７６８に準じて測定した。また、最表面の水接触角については、ＪＩＳ－Ｋ２３９６に準じて、ＫＲＵＳＳ製ＤＳＡ２０により測定した（測定の際、純水の滴下量は１．０μＬとした）。 In addition, Table 1 also shows the measurement results of the wettability and the water contact angle of the outermost surface (surface modified surface) of each of the fluororesin films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. .. The wettability of the outermost surface of the fluororesin film was measured according to JIS-K6768. The water contact angle on the outermost surface was measured by DSA20 manufactured by KRUSS according to JIS-K2396 (the amount of pure water dropped was 1.0 μL at the time of measurement).
上記表１から、本発明に係る実施例１～３に関しては、接着耐久試験終了段階である試験開始後６００時間を経過した時点で、ゴム剥離率が５％以下という極めて優れた接着耐久性を有していることが分かる。個々について説明すると、実施例１に係るフッ素樹脂フィルムは、接着耐久試験開始直後（０時間：初期）において、実使用に際して問題のないレベル（ゴム剥離率３０％以上９５％以下）のゴム剥離率（６０．１％）を示し、試験時間が経過するに従い、ゴム剥離率が徐々に低下する傾向にあり、試験開始後１時間経過以降は、実使用に際して全く問題が無いと考えられる“ゴム剥離率：３０％”という基準値を大きく下回るゴム剥離率を示すことから、良好な接着耐久性を有していることが分かる。また、実施例２は、試験開始後１時間～８時間において、実使用に際して問題のないレベル（ゴム剥離率３０％以上９５％以下）のゴム剥離率を示し、２５時間経過以降は、実施例１と同様にゴム剥離率：３０％を大きく下回るゴム剥離率を示すことから、良好な接着耐久性を有していることが分かる。また、実施例３に関しては、試験開始直後（０時間：初期）から試験終了時（試験開始後６００時間経過時）において、ゴム剥離率が３０％以下を示しており、極めて優れた接着耐久性を有するフッ素樹脂フィルムであることが分かる。一方、比較例１に係るフッ素樹脂フィルムは、接着耐久試験開始後、時間が経過するに従い、ゴム剥離率（シリコーンゴムが付着していない面積の割合）が徐々に低下するものの、２５時間～１００時間の間でゴム剥離率が増加に転じ、最終的に１００％のゴム剥離率を示す結果となり、接着耐久性が劣るものであることがわかる。 From Table 1 above, with respect to Examples 1 to 3 according to the present invention, an extremely excellent adhesive durability with a rubber peeling rate of 5% or less is obtained when 600 hours have passed after the start of the test, which is the final stage of the adhesive durability test. You can see that it has. Explaining each, the fluororesin film according to Example 1 has a rubber peeling rate at a level (rubber peeling rate of 30% or more and 95% or less) that does not cause any problem in actual use immediately after the start of the adhesive durability test (0 hours: initial). It shows (60.1%), and the rubber peeling rate tends to gradually decrease as the test time elapses. After 1 hour from the start of the test, it is considered that there is no problem in actual use. Since the rubber peeling rate is much lower than the standard value of "rate: 30%", it can be seen that the rubber has good adhesive durability. Further, Example 2 shows a rubber peeling rate at a level (rubber peeling rate of 30% or more and 95% or less) that does not cause any problem in actual use from 1 hour to 8 hours after the start of the test, and after 25 hours, Examples show the rubber peeling rate. Since the rubber peeling rate is much lower than 30% as in No. 1, it can be seen that the rubber has good adhesive durability. Further, in Example 3, the rubber peeling rate was 30% or less from immediately after the start of the test (0 hours: initial stage) to the end of the test (600 hours after the start of the test), and the adhesive durability was extremely excellent. It can be seen that it is a fluororesin film having. On the other hand, in the fluororesin film according to Comparative Example 1, the rubber peeling rate (the ratio of the area to which the silicone rubber is not adhered) gradually decreases as time passes after the start of the adhesive durability test, but 25 hours to 100 hours. It can be seen that the rubber peeling rate starts to increase over time and finally shows a rubber peeling rate of 100%, and the adhesive durability is inferior.
なお、実施例１～３、比較例１のいずれにおいても、試験開始直後においては接着性が悪く、試験時間経過に伴いゴム剥離率が徐々に低下する傾向にあるが、これは、試験開始直後は、シリコーンゴムの硬化を阻害する物質（前処理液等）がフッ素樹脂フィルムの最表面に存在し、初期接着に悪影響を与えていると考えられる。一方、試験時間の経過に伴い、その阻害物質が２３０℃の加熱温度によって揮発していくため、試験時間経過に伴って徐々に接着性が向上すると推測される。また、比較例１に関しては、上記のように試験開始後２５時間～１００時間の間でゴム剥離率が増加に転じ、最終的に１００％のゴム剥離率を示すことになることから、ゴム剥離率が増加に転じる何らかの要因が存在するものと推測される。 In both Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the adhesiveness is poor immediately after the start of the test, and the rubber peeling rate tends to gradually decrease with the lapse of the test time. This is immediately after the start of the test. It is considered that a substance (pretreatment liquid, etc.) that inhibits the curing of the silicone rubber is present on the outermost surface of the fluororesin film, which adversely affects the initial adhesion. On the other hand, as the test time elapses, the inhibitory substance volatilizes at a heating temperature of 230 ° C., so that it is presumed that the adhesiveness gradually improves with the elapse of the test time. Further, with respect to Comparative Example 1, as described above, the rubber peeling rate starts to increase between 25 hours and 100 hours after the start of the test, and finally shows 100% rubber peeling rate. Therefore, rubber peeling occurs. It is presumed that there is some factor that causes the rate to increase.
実施例１と比較例１とを比較すると、両者は、前処理液をＰＦＡ製フィルム（厚さ：３０μｍ）の表面上に塗布（塗布厚：１５μｍ）した後の乾燥時間において相違している。具体的には、実施例１は、１分間の乾燥時間であるのに対し、比較例１は５分間の乾燥時間である。また、実施例１と同様に接着耐久性に優れる実施例２及び実施例３においては、乾燥時間をそれぞれ１分間、１．５分間としている。このことから、ＰＦＡ製フィルムの表面上に前処理液を塗布し、エキシマレーザー光を照射するまでの乾燥時間として、５分未満に設定することが、優れた接着耐久性をフッ素樹脂フィルムの最表面に発現させるために重要であることが分かる。 Comparing Example 1 and Comparative Example 1, the two differ in the drying time after the pretreatment liquid is applied onto the surface of the PFA film (thickness: 30 μm) (coating thickness: 15 μm). Specifically, Example 1 has a drying time of 1 minute, whereas Comparative Example 1 has a drying time of 5 minutes. Further, in Examples 2 and 3 which are excellent in adhesive durability as in Example 1, the drying time is set to 1 minute and 1.5 minutes, respectively. For this reason, it is best to apply the pretreatment liquid on the surface of the PFA film and set the drying time until it is irradiated with excimer laser light to less than 5 minutes. It turns out to be important for surface expression.
また、実施例１～３に係るフッ素樹脂フィルムにおける最表面は、その濡れ性が、４０ｍＮ／ｍ以上であり、シリコーンゴムとの密着性に優れるものであることが分かる。また、水接触角が、１０５度以上であることから、優れた防汚性を発揮するものであることが分かる。 Further, it can be seen that the outermost surface of the fluororesin film according to Examples 1 to 3 has a wettability of 40 mN / m or more and is excellent in adhesion to silicone rubber. Further, since the water contact angle is 105 degrees or more, it can be seen that it exhibits excellent antifouling property.
次に、実施例に係るフッ素樹脂フィルムと、比較例１に係るフッ素樹脂フィルムとにおいて、最表面領域（表面改質エリア）に関する接着耐久性の有意差の原因を確認するために、最表面から深さ方向のＳｉＯＨ／Ｓｉ等の検出フラグメントのシグナル強度、および、最表面の状態について、飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）とスパッタエッチングを併用した方法にて確認した。なお、実施例１及び比較例１に係るフッ素樹脂フィルムを確認対象とした。 Next, in order to confirm the cause of the significant difference in the adhesive durability with respect to the outermost surface region (surface modification area) between the fluororesin film according to the example and the fluororesin film according to the comparative example 1, from the outermost surface. The signal intensity of the detected fragment such as SiOH / Si in the depth direction and the state of the outermost surface were confirmed by a method using both flight time type secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) and spatter etching. The fluororesin films according to Example 1 and Comparative Example 1 were used as confirmation targets.
＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析条件＞
・装置：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ アルバック・ファイ社製 型式TRIFT－II
・１次イオン加速電圧：３０ｋＶ
・１次イオン銃イオン源：Ｂｉ３
＋＋
・２次イオン極性：正
・測定真空度（試料導入前）：４×１０－７Ｐａ以下
・測定領域：１００μｍ×１００μｍ
・帯電中和：あり。
・エッチングイオン：ＡｒＧＣＩＢ（Ａｒガスクラスターイオンビーム）
・エッチングイオン加速電圧／電流：５ｋＶ／５ｎＡ
・エッチング領域：５００μｍ×５００μｍ
・測定点１点あたりのエッチング時間：１０秒
<TOF-SIMS analysis conditions>
・ Equipment: TOF-SIMS ULVAC-PHI model TRIFT-II
・ Primary ion acceleration voltage: 30kV
・ Primary ion gun Ion source: Bi 3 ++
-Secondary ion polarity: Positive-Measurement vacuum (before sample introduction): 4 x 10-7 Pa or less-Measurement area: 100 μm x 100 μm
・ Charge neutralization: Yes.
-Etching ion: ArGCIB (Ar gas cluster ion beam)
・ Etching ion acceleration voltage / current: 5kV / 5nA
・ Etching area: 500 μm × 500 μm
・ Etching time per measurement point: 10 seconds
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析とスパッタエッチングを併用した方法による各種検出フラグメントのシグナル強度結果を図１及び図２に示す。図１及び図２は、それぞれ、実施例１及び比較例１に係るフッ素樹脂フィルムについての測定結果であり、スパッタエッチングを行った後、その中心部１００μｍ×１００μｍをシグナル強度測定した結果である。なお、図１及び図２においては、横軸はエッチング時間、縦軸は各種検出フラグメントのシグナル強度を示している。また、フッ素樹脂フィルムの最表面における各種検出フラグメントのシグナル強度結果を表２に示す。この最表面における各種検出フラグメントのシグナル強度結果については、実施例１～実施例３、比較例１に係るフッ素樹脂フィルムを確認対象とした。ここで、フッ素樹脂フィルムの最表面における各種検出フラグメントのシグナル強度の値は、図１や図２における横軸の時間が０秒における測定値に対応する。また、表２においては、実施例１～３、比較例１に係る各フッ素樹脂フィルムにおける最表面（表面改質された面）に関する色差についての測定結果もあわせて示している。色差は、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、コニカミノルタジャパン株式会社製分光測色計ＣＭ－７００ｄによって測定した。なお、表面改質される前の基材の測定値を基準色としたときの測定値を色差として算出している。より具体的には、表面改質される前の基材（フッ素樹脂フィルム）と、表面改質された後の基材（フッ素樹脂フィルム）のそれぞれのＬ*値、ａ*値、及びｂ*値を求め、Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値それぞれの差から、ΔＥ*＝[(ΔＬ*)２ ＋(Δａ*)２＋(Δｂ*)２]１/２の式によって算出している。 The signal intensity results of various detected fragments by the method using TOF-SIMS analysis and sputter etching are shown in FIGS. 1 and 2. 1 and 2 are measurement results of the fluororesin films according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively, and are the results of measuring the signal intensity of the central portion 100 μm × 100 μm after performing sputtering etching. In FIGS. 1 and 2, the horizontal axis indicates the etching time, and the vertical axis indicates the signal intensity of various detected fragments. Table 2 shows the signal intensity results of various detected fragments on the outermost surface of the fluororesin film. As for the signal intensity results of the various detected fragments on the outermost surface, the fluororesin films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were confirmed. Here, the values of the signal intensities of the various detected fragments on the outermost surface of the fluororesin film correspond to the measured values at 0 seconds on the horizontal axis in FIGS. 1 and 2. In addition, Table 2 also shows the measurement results regarding the color difference regarding the outermost surface (surface modified surface) of each of the fluororesin films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. The color difference is a comprehensive index shown using the L * a * b color system based on JIS Z8730, and was measured by a spectrocolorimeter CM-700d manufactured by Konica Minolta Japan Co., Ltd. The measured value when the measured value of the base material before the surface modification is used as the reference color is calculated as the color difference. More specifically, the L * value, a * value, and b * of the base material (fluororesin film) before the surface modification and the base material (fluororesin film) after the surface modification, respectively. Calculate the value from the difference between the L * value, a * value, and b * value by the formula of ΔE * = [(ΔL *) 2 + (Δa *) 2 + (Δb *) 2 ] 1/2 . ing.
上記表２からシリコーンゴムとの接着性に関して、ＳｉＯＨ＋フラグメントイオンのシグナル強度との間に強い相関関係が認められ、このＳｉＯＨ＋フラグメントイオンのシグナル強度が、３×１０２以上であることが、優れた接着耐久性を発現させることがわかる。なお、上記ＳｉＯＨ＋フラグメントイオンは、有機ケイ素化合物由来の末端にＳｉＨ結合を備えるシラン系化合物に由来するものである。また、実施例１に係るフッ素樹脂フィルムの最表面におけるＳｉＯＨ＋フラグメントイオンのシグナル強度（５×１０２）は、実施例２における値（３×１０２）の１．６７倍の値を有しており、この差が、上記耐久試験開始後１時間以降においてゴム剥離率が３０％以下という極めて優れた接着耐久性を実施例１に係るフッ素樹脂フィルムが発現させる要因であると考えられ、ＳｉＯＨ＋フラグメントイオンのシグナル強度が、５×１０２以上であることが、より一層優れた接着耐久性を発現させるために必要であることがわかる。ここで、上記接着耐久試験において、試験開始直後（０時間：初期）から試験終了時までの全ての段階において、ゴム剥離率が３０％以下を示し、極めて優れた接着耐久性を有することが確認された実施例３については、フッ素樹脂フィルムの最表面におけるＳｉＯＨ＋フラグメントイオンのシグナル強度が、５．２×１０２であった。なお、フッ素樹脂フィルムの最表面におけるＳｉＯＨ＋フラグメントイオンのシグナル強度の下限値は、３×１０２以上、より好ましくは３．５×１０２以上、さらに好ましくは４×１０２である。また、フッ素樹脂フィルムの最表面におけるＳｉＯＨ＋フラグメントイオンのシグナル強度の上限値は、１０×１０２以下、より好ましくは８×１０２以下、さらに好ましくは６×１０２以下である。 From Table 2 above, regarding the adhesiveness to the silicone rubber, a strong correlation was observed with the signal intensity of SiOH + fragment ion, and the signal intensity of this SiOH + fragment ion was 3 × 10 2 or more. It can be seen that excellent adhesive durability is exhibited. The SiOH + fragment ion is derived from a silane compound having a SiH bond at the terminal derived from the organosilicon compound. Further, the signal intensity (5 × 10 2 ) of SiOH + fragment ion on the outermost surface of the fluororesin film according to Example 1 has a value 1.67 times the value (3 × 102) in Example 2 . It is considered that this difference is a factor that causes the fluororesin film according to Example 1 to develop an extremely excellent adhesive durability with a rubber peeling rate of 30% or less 1 hour after the start of the durability test. It can be seen that the signal intensity of the + fragment ion is 5 × 102 or more , which is necessary for exhibiting even better adhesive durability. Here, in the above-mentioned adhesive durability test, it was confirmed that the rubber peeling rate was 30% or less at all stages from immediately after the start of the test (0 hours: initial stage) to the end of the test, and that the adhesive durability was extremely excellent. In Example 3, the signal intensity of SiOH + fragment ion on the outermost surface of the fluororesin film was 5.2 × 10 2 . The lower limit of the signal intensity of SiOH + fragment ion on the outermost surface of the fluororesin film is 3 × 10 2 or more, more preferably 3.5 × 10 2 or more, and further preferably 4 × 10 2 . The upper limit of the signal intensity of SiOH + fragment ions on the outermost surface of the fluororesin film is 10 × 10 2 or less, more preferably 8 × 10 2 or less, and further preferably 6 × 10 2 or less.
また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１は、ＰＦＡ製フィルム（基材）の表面上に塗布される前処理液の塗布厚が１５μｍであり、実施例２は、塗布厚が３０μｍである点において相違している。このことから、ＰＦＡ製フィルムの表面上に前処理液を塗布した後の乾燥時間が同一（共に１分間の乾燥時間）であっても、ＰＦＡ製フィルムの表面上に塗布される前処理液の塗布厚によって、接着性に差が生じることが確認され、塗布厚として、３０μｍ未満に設定することが好ましいことが分かる。 Further, comparing Example 1 and Example 2, in Example 1, the coating thickness of the pretreatment liquid applied on the surface of the PFA film (base material) is 15 μm, and in Example 2, the coating is applied. The difference is that the thickness is 30 μm. From this, even if the drying time after applying the pretreatment liquid on the surface of the PFA film is the same (both have a drying time of 1 minute), the pretreatment liquid applied on the surface of the PFA film It was confirmed that the adhesiveness was different depending on the coating thickness, and it was found that the coating thickness was preferably set to less than 30 μm.
次に、実施例１に関する図１から、フッ素樹脂フィルムの最表面から厚み方向に向かうに従い、含有されるフッ素系化合物（ＣＦ結合フラグメント：ＣＦ３、ＣＦ，Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ３）の濃度が増加傾向の濃度勾配を有する状態であることが分かる。フッ素樹脂フィルムの最表面側領域が、このように基材側に向かうに従い含有されるフッ素系化合物の濃度が高くなる構造を有していることにより、基材との良好な接着性を発揮することが可能になっていることが分かる。また、シリコーンゴムとの接着性に影響を与えるＳｉＯＨ、Ｃ２Ｈ５Ｏ、Ｃ２Ｈ３Ｏの濃度は、フッ素樹脂フィルムの最表面から厚み方向に向かうに従い、減少傾向の濃度勾配を有する状態であることが分かる。換言すると、ＳｉＯＨ、Ｃ２Ｈ５Ｏ、Ｃ２Ｈ３Ｏは、フッ素樹脂フィルムの最表面に近づくほど多く存在し、このことにより、実施例１及び２に関するフッ素樹脂フィルムは、シリコーンゴムとの接着性に優れるものとなることが分かる。これに対し、比較例１については、図２に示されるように、最表面から厚み方向に向かうに従い、含有されるフッ素系化合物（ＣＦ結合フラグメント：ＣＦ３、ＣＦ，Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ３）の濃度が増加傾向の濃度勾配を有することから、実施例１と同様に、基材との良好な接着性を発揮しているが、シリコーンゴムとの接着性に影響を与えるＳｉＯＨ、Ｃ２Ｈ５Ｏ、Ｃ２Ｈ３Ｏの濃度は、フッ素樹脂フィルムの最表面から厚み方向に向かうに従い増加した後、減少傾向の濃度勾配に転じる状態であることが分かる。つまり、比較例１に係るフッ素樹脂フィルムは、ＳｉＯＨ、Ｃ２Ｈ５Ｏ、Ｃ２Ｈ３Ｏの濃度が最表面近傍において高く形成されておらず、特に、シリコーンゴムとの接着性に最も大きな影響を与えるＳｉＯＨの濃度については、表面改質エリア全体においても、実施例１よりも低いものとなっており、これらのことが実施例１等に比べて比較例１に係るフッ素樹脂フィルムが接着耐久性に劣る原因であると考えられる。 Next, from FIG. 1 relating to Example 1, the fluororesin-based compounds (CF-bonded fragments: CF 3 , CF, C 2 F 4 , C 3 F 3 ) contained in the fluororesin film from the outermost surface toward the thickness direction. It can be seen that the concentration of fluorine has an increasing concentration gradient. Since the outermost surface side region of the fluororesin film has a structure in which the concentration of the fluoropolymer contained increases toward the base material side, good adhesion to the base material is exhibited. It turns out that it is possible. Further, the concentrations of SiOH , C2H5O , and C2H3O , which affect the adhesiveness with the silicone rubber, have a decreasing concentration gradient from the outermost surface of the fluororesin film toward the thickness. It turns out that. In other words, SiOH, C 2 H 5 O, and C 2 H 3 O are abundant as they approach the outermost surface of the fluororesin film, so that the fluororesin film according to Examples 1 and 2 is the same as the silicone rubber. It can be seen that the adhesiveness is excellent. On the other hand, in Comparative Example 1, as shown in FIG. 2, the fluoropolymers contained (CF-bonded fragments: CF 3 , CF, C 2 F 4 , C 3 ) are contained in the direction from the outermost surface toward the thickness. Since the concentration of F 3 ) has a concentration gradient that tends to increase, it exhibits good adhesion to the substrate as in Example 1, but SiOH, which affects the adhesion to silicone rubber, It can be seen that the concentrations of C 2 H 5 O and C 2 H 3 O increase in the thickness direction from the outermost surface of the fluororesin film, and then turn to a decreasing concentration gradient. That is, in the fluororesin film according to Comparative Example 1, the concentrations of SiOH , C2H5O , and C2H3O are not formed high near the outermost surface, and the adhesiveness to the silicone rubber is particularly large. The concentration of SiOH that has an effect is lower than that of Example 1 even in the entire surface modification area, and these are the cases where the fluororesin film according to Comparative Example 1 adheres as compared with Example 1 and the like. It is considered to be the cause of poor durability.
また、表１より、実施例１～実施例３に関し、接着耐久性は、実施例２、実施例１、実施例３の順に高くなっているのに対し、表２より分かるように、色差の値は、実施例１、実施例３、実施例２の順に高くなっている。通常、フッ素樹脂フィルムの改質が進むと色差の値が高くなることから、色差の値が高くなるほど、フッ素樹脂フィルムの表面改質が進み、接着耐久性が向上すると考えられているが、表１及び表２にかかる結果から、フッ素フィルムの改質が進むほど（色差が高くなるほど）、接着耐久性が向上するわけではないことが分かり、良好な接着耐久性を得るためには、表面改質される前後でのフッ素樹脂フィルムの最表面における色差は、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく測定値で、２以上５以下の範囲であることが好ましく、２．２以上３．５以下の範囲であることがより一層好ましいと考えられる。ここで、実施例２は色差が高いにもかかわらず、実施例１，３と比較して接着耐久性が低下しているが、これは末端にＳｉＨ結合を備えるシラン系化合物がうまく導入できなかったためであると考えられる。また、比較例１は、実施例１～３に比べて、色差が１．６３と低いことから、良好な接着耐久性を得ることができる程度に表面改質が進んでいないものであるいえる。
Further, from Table 1, with respect to Examples 1 to 3, the adhesive durability increases in the order of Example 2, Example 1, and Example 3, whereas as can be seen from Table 2, the color difference is different. The values are higher in the order of Example 1, Example 3, and Example 2. Normally, as the modification of the fluororesin film progresses, the value of the color difference increases. Therefore, it is considered that the higher the value of the color difference, the more the surface modification of the fluororesin film progresses and the adhesive durability improves. From the results shown in 1 and Table 2, it can be seen that the more the fluoropolymer is modified (the higher the color difference), the more the adhesive durability does not improve, and in order to obtain good adhesive durability, the surface is modified. The color difference on the outermost surface of the fluororesin film before and after the quality is measured based on JIS Z8730, preferably in the range of 2 or more and 5 or less, and preferably in the range of 2.2 or more and 3.5 or less. It is considered to be even more preferable. Here, although the color difference of Example 2 is high, the adhesive durability is lower than that of Examples 1 and 3, but this is because the silane compound having a SiH bond at the terminal cannot be introduced well. It is thought that this is because of the fact. Further, in Comparative Example 1, since the color difference is as low as 1.63 as compared with Examples 1 to 3, it can be said that the surface modification has not progressed to the extent that good adhesive durability can be obtained.
Claims (3)
表面改質される前後でのフッ素樹脂フィルムの最表面における色差は、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく測定値で、２以上５以下の範囲であることを特徴とするフッ素樹脂フィルム。 A surface-modified fluororesin film
The color difference on the outermost surface of the fluororesin film before and after the surface modification is a measured value based on JIS Z8730, and is characterized in that it is in the range of 2 or more and 5 or less.
前記基材上に、有機ケイ素化合物、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する前処理液を付着させる前処理液付着工程と、
前記基材上に付着された前記前処理液を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥後の前記基材表面に紫外線レーザー光を照射する工程とを備えており、
前記前処理液は、水および／又は水溶性有機溶剤を溶媒とし、前記有機ケイ素化合物を０．０５～５重量％、紫外線吸収性化合物を０．０５～５重量％、フッ素系界面活性剤を０．０５～１重量％の濃度で含有する溶液であり、
前記前処理液の前記基材上への塗布厚みは、７μｍ～４０μｍであり、
前記乾燥工程における前記前処理液の乾燥時間が５分未満であるフッ素樹脂フィルムの製造方法。 A method for producing a fluororesin film that modifies the surface of a base material containing at least a fluororesin.
A pretreatment liquid adhering step of adhering a pretreatment liquid containing an organosilicon compound, an ultraviolet absorbing compound and a fluorine-based surfactant onto the substrate, and a step of adhering the pretreatment liquid.
A drying step of drying the pretreatment liquid adhering to the substrate, and
It is provided with a step of irradiating the surface of the base material after drying with an ultraviolet laser beam.
The pretreatment liquid uses water and / or a water-soluble organic solvent as a solvent, the organic silicon compound in an amount of 0.05 to 5% by weight, an ultraviolet-absorbing compound in an amount of 0.05 to 5% by weight, and a fluorine-based surfactant. A solution contained at a concentration of 0.05 to 1% by weight.
The coating thickness of the pretreatment liquid on the substrate is 7 μm to 40 μm.
A method for producing a fluororesin film in which the drying time of the pretreatment liquid in the drying step is less than 5 minutes.
The method for producing a fluororesin film according to claim 2, wherein the color difference on the outermost surface of the fluororesin film before and after the surface modification is a measured value based on JIS Z8730 and is in the range of 2 or more and 5 or less.
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