JP2022093142A - Modified copolymer, rubber composition, resin composition, tire and resin article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂物品に関する。 The present invention relates to modified copolymers, rubber compositions, resin compositions, tires and resin articles.
一般に、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、防振装置に用いられる防振ゴム、免震装置に用いられる免震ゴムなどといったゴム製品には、耐久性が求められており、かかる要求を満足させるため、高い耐久性を有するゴム材料が用いられている。 In general, rubber products such as tires, conveyor belts, rubber crawlers, hoses, anti-vibration rubber used for anti-vibration devices, and seismic isolation rubber used for seismic isolation devices are required to have durability, and satisfy such requirements. Therefore, a rubber material having high durability is used.
そのような高耐久性のゴム材料として、例えば、特許文献１には、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を有する多元共重合体が開示されており、当該多元共重合体をゴム製品に用いることで、耐亀裂成長性等の耐久性を向上できることが開示されている。 As such a highly durable rubber material, for example, Patent Document 1 discloses a plural copolymer having a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, and the multiple copolymer is used. It is disclosed that durability such as crack growth resistance can be improved by using it in a rubber product.
ところで、近年、上記の各種ゴム製品に対する要求性能は益々厳しいものとなっており、更なる性能として、低発熱性が求められるようになっている。しかし、上記特許文献１に記載される多元共重合体では、十分に対応できない場合があり、低発熱性の点では更なる改良が要望されている。 By the way, in recent years, the required performance for the above-mentioned various rubber products has become more and more strict, and low heat generation is required as a further performance. However, the multiple copolymer described in Patent Document 1 may not be sufficiently compatible, and further improvement is required in terms of low heat generation.
そこで、本発明は、高い耐久性とともに、優れた低発熱性を発現し得る共重合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記共重合体を含むゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂物品を提供することを課題とする。
Therefore, it is an object of the present invention to provide a copolymer capable of exhibiting excellent low heat buildup as well as high durability.
Another object of the present invention is to provide a rubber composition, a resin composition, a tire and a resin article containing the above-mentioned copolymer.
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、所定の態様で変性させた共重合体、即ち変性共重合体が、低発熱性の向上をもたらすことを見出し、本発明をするに至った。 As a result of diligent studies by the present inventor, it has been found that a copolymer modified in a predetermined manner, that is, a modified copolymer brings about an improvement in low heat generation, and the present invention has been made.
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 The gist structure of the present invention for solving the above problems is as follows.
本発明の共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を有し、ブチレン単位を有さない共重合体である変性共重合体であって、
前記芳香族ビニル単位は、アルキルスチレン単位を含み、
前記芳香族ビニル単位に、カルボニル部分（－Ｃ（＝Ｏ）－）及びチオカルボニル部分（－Ｃ（＝Ｓ）－）の少なくともいずれかを備える変性基が結合している、ことを特徴とする。
かかる本発明の変性共重合体は、高い耐久性とともに、優れた低発熱性を発現し得る。
The copolymer of the present invention is a modified copolymer which has a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit and does not have a butylene unit.
The aromatic vinyl unit contains an alkylstyrene unit and contains.
The aromatic vinyl unit is characterized by having a modifying group having at least one of a carbonyl moiety (-C (= O)-) and a thiocarbonyl moiety (-C (= S)-) bonded to the aromatic vinyl unit. ..
The modified copolymer of the present invention can exhibit excellent low heat generation as well as high durability.
本発明の変性共重合体においては、前記芳香族ビニル単位が、ｐ－メチルスチレン単位を含むことが好ましい。この場合、共重合体の充填剤との親和性をより向上させることができる。 In the modified copolymer of the present invention, the aromatic vinyl unit preferably contains a p-methylstyrene unit. In this case, the affinity of the copolymer with the filler can be further improved.
本発明の変性共重合体においては、前記共役ジエン単位の割合が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、伸びや強度を十分に向上させることができ、耐候性を向上させることができ、また、他の単位との組み合わせにより、耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。 In the modified copolymer of the present invention, the proportion of the conjugated diene unit is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less. In this case, elongation and strength can be sufficiently improved, weather resistance can be improved, and in combination with other units, durability and low heat generation can be easily improved.
本発明の変性共重合体においては、前記非共役オレフィン単位の割合が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、組成物等の耐候性が向上し、破壊特性（特には、破断強度（Ｔｂ））が向上し、ゴム組成物等の高温での破壊特性（特には、破断伸び（Ｅｂ））が向上し、また、他の単位との組み合わせにより、耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。 In the modified copolymer of the present invention, the proportion of the non-conjugated olefin unit is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less. In this case, the weather resistance of the composition or the like is improved, the breaking property (particularly, breaking strength (Tb)) is improved, and the breaking property of the rubber composition or the like at high temperature (particularly, breaking elongation (Eb)) is improved. In addition, when combined with other units, durability and low heat generation are likely to be improved.
本発明の変性共重合体においては、前記芳香族ビニル単位の割合が０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物等の高温における破壊特性等の耐久性が向上し、また、他の単位との組み合わせにより、耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。 In the modified copolymer of the present invention, the proportion of the aromatic vinyl unit is preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less. In this case, the durability such as fracture characteristics at high temperature of the rubber composition and the like is improved, and the combination with other units makes it easy to improve the durability and the low heat generation property.
本発明の変性共重合体は、結晶化度が０．５％以上３０％以下であることが好ましい。この場合、耐亀裂性や強度が更に向上し、また、混練等の際の作業性が向上し、また、変性共重合体のタッキネスが向上する。 The modified copolymer of the present invention preferably has a crystallinity of 0.5% or more and 30% or less. In this case, the crack resistance and strength are further improved, the workability at the time of kneading and the like is improved, and the tackiness of the modified copolymer is improved.
本発明の変性共重合体においては、製造性の観点、及び低発熱性をより効果的に向上させる観点から、前記変性基が、エステル結合(－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－)及びジチオエステル結合(－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－)の少なくともいずれかを備えることが好ましい。 In the modified copolymer of the present invention, the modifying group is an ester bond (-C (= O) O-) and a dithioester bond from the viewpoint of manufacturability and more effectively improving low heat buildup. It is preferable to have at least one of (-C (= S) S-).
本発明の変性共重合体においては、製造性の観点、及び低発熱性をより効果的に向上させる観点から、前記変性基が、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、又は－Ｃ（＝Ｓ）ＳＭ（Ｍは、アルカリ金属原子である）で表される基であることが好ましい。 In the modified copolymer of the present invention, the modifying group is -C (= O) OM or -C (= S) SM from the viewpoint of manufacturability and more effectively improving low heat buildup. It is preferably a group represented by (M is an alkali metal atom).
本発明の変性共重合体は、前記変性基の割合が０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。この場合、親和性が十分に高まり、高い耐久性とともに優れた低発熱性をより確実に発現することができ、また変性基同士の反応によるゲル化を十分に抑制することができる。 In the modified copolymer of the present invention, the proportion of the modifying group is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less. In this case, the affinity is sufficiently enhanced, excellent low heat buildup can be more reliably exhibited as well as high durability, and gelation due to the reaction between the modifying groups can be sufficiently suppressed.
本発明のゴム組成物は、上述した変性共重合体を含むゴム成分を含有することを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐久性が高く、低発熱性に優れる。 The rubber composition of the present invention is characterized by containing a rubber component containing the above-mentioned modified copolymer. The rubber composition of the present invention has high durability and excellent low heat generation.
本発明のゴム組成物は、更に充填剤を含有することが好ましい。この場合、耐久性、補強性等を一層向上させることができる。 The rubber composition of the present invention preferably further contains a filler. In this case, durability, reinforcing property and the like can be further improved.
本発明の樹脂組成物は、上述した変性共重合体を含有することを特徴とする。変性共重合体と、他の樹脂成分と、を組み合わせることにより、該他の樹脂成分が元来有する耐久性、耐衝撃性等の諸性能が向上する。 The resin composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned modified copolymer. By combining the modified copolymer and another resin component, various performances such as durability and impact resistance originally possessed by the other resin component are improved.
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、高耐久性とともに低発熱性を有する。 The tire of the present invention is characterized in that the above-mentioned rubber composition is used. The tire of the present invention has high durability and low heat generation.
本発明の樹脂物品は、上述した樹脂組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の樹脂物品は、高耐久性とともに低発熱性を有する。 The resin article of the present invention is characterized in that the above-mentioned resin composition is used. The resin article of the present invention has high durability and low heat generation.
本発明によれば、高い耐久性とともに、優れた低発熱性を発現し得る共重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、上記共重合体を含むゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂物品を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a copolymer capable of exhibiting excellent low heat generation as well as high durability.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition, a resin composition, a tire and a resin article containing the above-mentioned copolymer.
以下、本発明を、実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.
（変性共重合体）
本発明の一実施形態の変性共重合体（以下、「本実施形態の変性共重合体」と称することがある。）は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を有し、ブチレン単位を有さない共重合体であって、上記芳香族ビニル単位は、アルキルスチレン単位を含み、上記芳香族ビニル単位に、カルボニル部分（－Ｃ（＝Ｏ）－）及びチオカルボニル部分（－Ｃ（＝Ｓ）－）の少なくともいずれかを備える変性基が結合している、ことを一特徴とする。
(Modified copolymer)
The modified copolymer of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “modified copolymer of the present embodiment”) has a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit. A copolymer having no butylene unit, the aromatic vinyl unit contains an alkylstyrene unit, and the aromatic vinyl unit has a carbonyl moiety (-C (= O)-) and a thiocarbonyl moiety (-). One feature is that a modifying group having at least one of C (= S)-) is bonded.
本実施形態の変性共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を有する共重合体のポリマー鎖に、所定の変性基を結合させたものである。従来の共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を有する共重合体は、高耐久性を発現し得るものであったが、特にゴム組成物に用いた場合には、該ゴム組成物に含まれるカーボンブラック、シリカ等の充填剤との親和性に関連して、低発熱性に対する性能を一層向上させる要求特性があった。これに対し、本実施形態においては、上記共重合体のポリマー鎖に、充填剤との親和性を有する所定の変性基を付与することで、得られる共重合体の充填剤との親和性が向上する結果、高い耐久性とともに優れた低発熱性を発現できことが見出された。また、本実施形態の変性共重合体は、樹脂組成物に用いた場合であっても、高い耐久性とともに優れた低発熱性を発現し得る。 The modified copolymer of the present embodiment is obtained by binding a predetermined modifying group to a polymer chain of a copolymer having a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit. Conventional copolymers having a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit can exhibit high durability, but when used in a rubber composition, the rubber composition is particularly suitable. In relation to the affinity with fillers such as carbon black and silica contained in the above, there was a required characteristic for further improving the performance for low heat generation. On the other hand, in the present embodiment, by imparting a predetermined modifying group having an affinity with the filler to the polymer chain of the copolymer, the affinity with the filler of the obtained copolymer can be obtained. As a result of the improvement, it was found that excellent low heat generation can be exhibited as well as high durability. Further, the modified copolymer of the present embodiment can exhibit high durability and excellent low heat generation even when used in a resin composition.
また、本実施形態の変性共重合体において、更に特筆すべきは、芳香族ビニル単位の少なくとも一部をアルキルスチレン単位とし、且つ、当該芳香族ビニル単位に所定の変性基が結合している点にある。そのため、本実施形態においては、グラフト化（グラフト重合）等とは異なり、ポリマーの主鎖にある二重結合を消費せずに変性させることが可能となる。その結果、本実施形態の変性共重合体は、共役ジエン単位(特に、主鎖に二重結合を有する共役ジエン単位)を有することの効果が低減することなく、上述したような変性基を有することの効果を良好に発現できる、という利点もある。 Further, in the modified copolymer of the present embodiment, it is more remarkable that at least a part of the aromatic vinyl unit is an alkylstyrene unit and a predetermined modifying group is bonded to the aromatic vinyl unit. It is in. Therefore, in the present embodiment, unlike grafting (graft polymerization) or the like, it is possible to denature the polymer without consuming the double bond in the main chain. As a result, the modified copolymer of the present embodiment has a modified group as described above without reducing the effect of having a conjugated diene unit (particularly, a conjugated diene unit having a double bond in the main chain). There is also an advantage that the effect of the above can be expressed well.
ここで、共役ジエン単位は、共重合体の加硫を可能とし、また、ゴムとしての伸びや強度を向上させることができる単位である。また、非共役オレフィン単位は、大きく歪んだ際に、該非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊して、エネルギーを散逸することで破壊特性等の耐久性を向上させることができる単位である。また、芳香族ビニル単位は、共重合体の作業性を向上させることができる単位である。本実施形態の変性共重合体は、これらの単位を組み合わせたものとすることで、ゴム組成物や樹脂組成物に用いた場合に、破壊特性等の耐久性について、特に優れた性能を発揮することができる。 Here, the conjugated diene unit is a unit capable of vulcanizing the copolymer and improving the elongation and strength of the rubber. Further, the non-conjugated olefin unit is a unit capable of improving durability such as fracture characteristics by dissipating energy by dissipating the crystal component derived from the non-conjugated olefin unit when it is greatly distorted. Further, the aromatic vinyl unit is a unit capable of improving the workability of the copolymer. By combining these units, the modified copolymer of the present embodiment exhibits particularly excellent performance in terms of durability such as fracture characteristics when used in a rubber composition or a resin composition. be able to.
共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を意味する。共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましく、かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。変性共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる共重合体を用いた組成物等の耐久性を効果的に向上させる観点から、１，３－ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。別の言い方をすると、変性共重合体における共役ジエン単位は、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。また、このような共役ジエン単位であると、他の単位との組み合わせにより、耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。 The conjugated diene unit is a structural unit derived from the conjugated diene compound as a monomer. Here, the conjugated diene compound means a conjugated diene compound. The conjugated diene compound preferably has 4 to 8 carbon atoms, and specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1, Examples include 3-butadiene. The conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more. The conjugated diene compound as a monomer of the modified copolymer is at least one selected from 1,3-butadiene and isoprene from the viewpoint of effectively improving the durability of the composition or the like using the obtained copolymer. It is preferable to contain, more preferably only one selected from 1,3-butadiene and isoprene, and even more preferably only 1,3-butadiene. In other words, the conjugated diene unit in the modified copolymer preferably contains at least one selected from 1,3-butadiene units and isoprene units, and at least one selected from 1,3-butadiene units and isoprene units. It is more preferably composed of only 1,3-butadiene units, and further preferably composed of only 1,3-butadiene units. In addition, such a conjugated diene unit tends to improve durability and low heat generation by combining with other units.
変性共重合体における共役ジエン単位の割合は、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１０ｍｏｌ％以上であれば、伸びや強度を十分に向上させることができる。また、８０ｍｏｌ％以下であれば、耐候性を向上させることができ、また、他の単位との組み合わせにより、耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。同様の観点から、変性共重合体における共役ジエン単位の割合は、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
なお、変性共重合体における共役ジエン単位等の単位の割合は、実質的に、変性前の対応する共重合体における共役ジエン単位等の単位の割合と同じである。
The proportion of conjugated diene units in the modified copolymer is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less. If it is 10 mol% or more, the elongation and strength can be sufficiently improved. Further, if it is 80 mol% or less, the weather resistance can be improved, and the combination with other units makes it easy to improve the durability and the low heat generation property. From the same viewpoint, the ratio of the conjugated diene unit in the modified copolymer is more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, still more preferably 70 mol% or less, and 65 mol. It is more preferably% or less.
The ratio of units such as conjugated diene units in the modified copolymer is substantially the same as the ratio of units such as conjugated diene units in the corresponding copolymer before modification.
非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を意味する。非共役オレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましく、かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。変性共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、得られる共重合体を用いた組成物等の耐候性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、該非環状の非共役オレフィン化合物は、α－オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα－オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。別の言い方をすると、変性共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、該非環状の非共役オレフィン単位は、α－オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα－オレフィン単位であることが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。また、このような非共役オレフィン単位であると、他の単位との組み合わせにより、耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。 The non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from the non-conjugated olefin compound as a monomer. Here, the non-conjugated olefin compound means an aliphatic unsaturated hydrocarbon having one or more carbon-carbon double bonds. The non-conjugated olefin compound preferably has 2 to 10 carbon atoms, and specific examples of the non-conjugated olefin compound include ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. Examples thereof include heteroatomic substituted alkene compounds such as α-olefin, vinyl pivalate, 1-phenylthioetene, and N-vinylpyrrolidone. The non-conjugated olefin compound may be used alone or in combination of two or more. The non-conjugated olefin compound as a monomer of the modified copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin compound from the viewpoint of further improving the weather resistance of the composition or the like using the obtained copolymer. Further, the acyclic non-conjugated olefin compound is more preferably an α-olefin, further preferably an α-olefin containing ethylene, and particularly preferably composed of ethylene alone. In other words, the non-conjugated olefin unit in the modified copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin unit, and the acyclic non-conjugated olefin unit is more preferably an α-olefin unit. It is more preferable that it is an α-olefin unit containing an ethylene unit, and particularly preferably it is composed of only an ethylene unit. Further, such a non-conjugated olefin unit tends to improve durability and low heat generation by combining with other units.
変性共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１０ｍｏｌ％以上であれば、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の割合が減少して、組成物等の耐候性が向上し、破壊特性（特には、破断強度（Ｔｂ））が向上する。また、８０ｍｏｌ％以下であれば、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の割合が増加し、ゴム組成物等の高温での破壊特性（特には、破断伸び（Ｅｂ））が向上し、また、他の単位との組み合わせにより、耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。同様の観点から、変性共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。 The proportion of the non-conjugated olefin unit in the modified copolymer is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less. When it is 10 mol% or more, as a result, the ratio of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit is reduced, the weather resistance of the composition or the like is improved, and the fracture property (particularly, the breaking strength (Tb)) is improved. Further, when it is 80 mol% or less, as a result, the ratio of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit increases, the fracture characteristics of the rubber composition or the like at high temperature (particularly, the elongation at break (Eb)) are improved, and the fracture elongation (Eb) is improved. , By combining with other units, it becomes easy to improve low heat generation as well as durability. From the same viewpoint, the ratio of the non-conjugated olefin unit in the modified copolymer is more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, and further preferably 70 mol% or less. It is more preferably 65 mol% or less.
芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を意味し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。そして、本実施形態の変性共重合体においては、製造性などの観点から、芳香族ビニル単位として、少なくともアルキルスチレン単位を有することを要する。別の言い方をすると、単量体として用いる芳香族ビニル化合物として、少なくともアルキルスチレンを用いる。変性共重合体の単量体としてアルキルスチレンを用いることで、変性共重合体の製造の際、容易に且つ多量に、所定の変性基を導入することができる。アルキルスチレンとしては、例えば、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン（２－メチルスチレン）、ｍ－メチルスチレン（３－メチルスチレン）、ｐ－メチルスチレン（４－メチルスチレン）等のメチルスチレン類；ｏ，ｐ－ジメチルスチレン；ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等のエチルスチレン類などが挙げられる。アルキルスチレン単位（及び単量体としてのアルキルスチレン）は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
なお、アルキルスチレン単位を有する共重合体に変性基を導入する場合には、当該アルキルスチレン単位におけるアルキル部分の１級炭素原子(末端の炭素原子)に、優先的に変性基が導入され易いものと考えられる。
The aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer. Here, the aromatic vinyl compound means an aromatic compound substituted with at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound. The modified copolymer of the present embodiment is required to have at least an alkylstyrene unit as the aromatic vinyl unit from the viewpoint of manufacturability and the like. In other words, at least alkylstyrene is used as the aromatic vinyl compound used as the monomer. By using alkylstyrene as the monomer of the modified copolymer, a predetermined modifying group can be easily introduced in a large amount during the production of the modified copolymer. Examples of the alkyl styrene include methyl styrenes such as α-methyl styrene, o-methyl styrene (2-methyl styrene), m-methyl styrene (3-methyl styrene), and p-methyl styrene (4-methyl styrene); O, p-dimethylstyrene; ethylstyrenes such as o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and the like can be mentioned. The alkylstyrene unit (and alkylstyrene as a monomer) may be used alone or in combination of two or more.
When a modifying group is introduced into a copolymer having an alkylstyrene unit, the modifying group is likely to be preferentially introduced into the primary carbon atom (terminal carbon atom) of the alkyl portion in the alkylstyrene unit. it is conceivable that.
特に、本実施形態の変性共重合体においては、芳香族ビニル単位が、ｐ－メチルスチレン単位を含むことが好ましい。ｐ－メチルスチレン単位のメチル基部分は、共重合体の主鎖部分に比べて、共重合体における立体障害の寄与が小さいので、より容易に且つ多量に、変性基を導入することができ、ひいては、共重合体の充填剤との親和性をより向上させることができる。 In particular, in the modified copolymer of the present embodiment, the aromatic vinyl unit preferably contains a p-methylstyrene unit. Since the methyl group portion of the p-methylstyrene unit contributes less steric damage to the copolymer than the main chain portion of the copolymer, it is possible to introduce a modifying group more easily and in a large amount. As a result, the affinity of the copolymer with the filler can be further improved.
なお、本実施形態の変性共重合体は、芳香族ビニル単位として、アルキルスチレン単位以外の芳香族ビニル単位（例えば、スチレン単位など）を有してもよい。但し、上記効果をより十分に得る観点から、本実施形態の変性共重合体においては、芳香族ビニル単位におけるアルキルスチレン単位の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％である（即ち、芳香族ビニル単位が、アルキルスチレン単位のみからなる）ことが更に好ましい。別の言い方をすると、単量体として用いる芳香族ビニル化合物におけるアルキルスチレンの割合は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％である（即ち、単量体としての芳香族ビニル化合物が、アルキルスチレンのみからなる）ことが更に好ましい。 The modified copolymer of the present embodiment may have an aromatic vinyl unit (for example, a styrene unit) other than the alkylstyrene unit as the aromatic vinyl unit. However, from the viewpoint of more sufficiently obtaining the above effects, in the modified copolymer of the present embodiment, the ratio of the alkylstyrene unit to the aromatic vinyl unit is preferably 80% or more, preferably 90% or more. Is more preferable, and 100% (that is, the aromatic vinyl unit consists of only alkylstyrene units) is further preferable. In other words, the proportion of alkylstyrene in the aromatic vinyl compound used as the monomer is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and 100% (that is, a single amount). It is more preferable that the aromatic vinyl compound as a body consists only of alkylstyrene).
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体の主鎖には含まれない。 The aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the copolymer unless it is bonded to an adjacent unit.
変性共重合体における芳香族ビニル単位の割合は、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。０．１ｍｏｌ％以上であれば、ゴム組成物等の高温における破壊特性等の耐久性が向上する。また、２０ｍｏｌ％以下であれば、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になり、また、他の単位との組み合わせにより、耐久性とともに低発熱性が向上しやすくなる。同様の観点から、変性共重合体における芳香族ビニル単位の割合は、０．３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。 The proportion of aromatic vinyl units in the modified copolymer is preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less. When it is 0.1 mol% or more, the durability such as fracture characteristics at high temperature of the rubber composition or the like is improved. Further, when the content is 20 mol% or less, the effect of the conjugated diene unit and the non-conjugated olefin unit becomes remarkable, and the combination with other units makes it easy to improve the durability and the low heat generation property. From the same viewpoint, the ratio of the aromatic vinyl unit in the modified copolymer is more preferably 0.3 mol% or more, further preferably 0.5 mol% or more, and further preferably 10 mol% or less. Is more preferable, and 5 mol% or less is further preferable.
なお、変性共重合体は、所望の効果を確実に得る観点から、ブチレン単位を有しないこととする。つまり、変性共重合体は、例えば、ブタジエンの水添によって得られたポリマーや、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）といった、スチレン－ブタジエン共重合体の水添物を含まないことが好ましい。 The modified copolymer does not have a butylene unit from the viewpoint of surely obtaining a desired effect. That is, it is preferable that the modified copolymer does not contain a polymer obtained by hydrogenating butadiene or a hydrogenated product of a styrene-butadiene copolymer such as styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS).
変性共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよい。但し、所望の効果を得る観点から、共重合体全体に対するその他の構成単位の割合は、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、０ｍｏｌ％である（即ち、変性共重合体が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位のみからなる）ことが特に好ましい。 The modified copolymer may have other structural units other than the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit, and the aromatic vinyl unit. However, from the viewpoint of obtaining the desired effect, the ratio of the other structural units to the entire copolymer is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and further preferably 10 mol% or less. It is particularly preferably 0 mol% (ie, the modified copolymer comprises only conjugated diene units, non-conjugated olefin units, and aromatic vinyl units).
変性共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上、１０，０００，０００以下であることが好ましい。変性共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、機械的強度を十分に確保することができ、また、１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、変性共重合体のＭｗは、１００，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、また、９，０００，０００以下であることがより好ましく、８，０００，０００以下であることが更に好ましい。 The modified copolymer preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 10,000,000 or less. When the Mw of the modified copolymer is 10,000 or more, sufficient mechanical strength can be secured, and when it is 10,000,000 or less, high workability can be maintained. .. From the same viewpoint, the Mw of the modified copolymer is more preferably 100,000 or more, further preferably 150,000 or more, and further preferably 9,000,000 or less. It is more preferably 8,000,000 or less.
変性共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上、１０，０００，０００以下であることが好ましい。変性共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、機械的強度を十分に確保することができ、また、１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、変性共重合体のＭｎは、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、また、９，０００，０００以下であることがより好ましく、８，０００，０００以下であることが更に好ましい。 The modified copolymer preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more and 10,000,000 or less. When the Mn of the modified copolymer is 10,000 or more, sufficient mechanical strength can be secured, and when it is 10,000,000 or less, high workability can be maintained. .. From the same viewpoint, the Mn of the modified copolymer is more preferably 50,000 or more, further preferably 100,000 or more, and further preferably 9,000,000 or less. It is more preferably 8,000,000 or less.
変性共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００以上４．００以下であることが好ましい。変性共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、変性共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。同様の観点から、変性共重合体の分子量分布は、３．５０以下であることがより好ましく、３．００以下であることが更に好ましい。また、変性共重合体の分子量分布は、１．５０以上であることがより好ましく、１．８０以上であることが更に好ましい。 The modified copolymer preferably has a molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] of 1.00 or more and 4.00 or less. When the molecular weight distribution of the modified copolymer is 4.00 or less, sufficient homogeneity can be brought about in the physical properties of the modified copolymer. From the same viewpoint, the molecular weight distribution of the modified copolymer is more preferably 3.50 or less, and further preferably 3.00 or less. Further, the molecular weight distribution of the modified copolymer is more preferably 1.50 or more, and further preferably 1.80 or more.
なお、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。 The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) described above are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
変性共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０℃以上であることが好ましく、また、１８０℃以下であることが好ましい。変性共重合体の融点が３０℃以上であれば、変性共重合体の結晶性が高くなり、耐亀裂性が更に向上し、また、１８０℃以下であれば、加熱時の加熱温度を過度に高める必要がなくなり、作業性が更に向上する。同様の観点から、上記変性共重合体の融点は、１４０℃以下であることがより好ましい。なお、共重合体に融点が２つ以上ある場合は、最も高い融点を採用する。 The modified copolymer preferably has a melting point of 30 ° C. or higher, and preferably 180 ° C. or lower, as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). When the melting point of the modified copolymer is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the modified copolymer is high and the crack resistance is further improved, and when the melting point is 180 ° C. or lower, the heating temperature during heating is excessively increased. There is no need to increase it, and workability is further improved. From the same viewpoint, the melting point of the modified copolymer is more preferably 140 ° C. or lower. When the copolymer has two or more melting points, the highest melting point is adopted.
変性共重合体は、結晶化度（ΔＨ／ΔＨ０×１００、「結晶量」とも呼ぶ）が０．５％以上であることが好ましく、また、３０％以下であることが好ましい。変性共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、耐亀裂性や強度が更に向上する。また、変性共重合体の結晶化度が３０％以下であれば、混練等の際の作業性が向上し、また、変性共重合体のタッキネスが向上するため、例えば、ゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム物品を成形する際の作業性が向上する。同様の観点から、変性共重合体の結晶化度は、１％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましく、また、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
なお、結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、対象となる共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ）の比率（ΔＨ／ΔＨ０×１００）として求めることができる。なお、ポリエチレンの結晶融解熱（結晶融解エネルギー）は、２９３Ｊ／ｇである。
The modified copolymer preferably has a crystallinity (ΔH / ΔH 0 × 100, also referred to as “crystal content”) of 0.5% or more, and preferably 30% or less. When the crystallinity of the modified copolymer is 0.5% or more, the crystallinity due to the non-conjugated olefin unit is sufficiently secured, and the crack resistance and the strength are further improved. Further, when the crystallinity of the modified copolymer is 30% or less, the workability at the time of kneading or the like is improved, and the tackiness of the modified copolymer is improved. Therefore, for example, it was prepared from a rubber composition. Workability is improved when rubber members are attached to each other to form a rubber article such as a tire. From the same viewpoint, the crystallinity of the modified copolymer is more preferably 1% or more, further preferably 1.5% or more, still more preferably 25% or less, 20. It is more preferably% or less.
The crystallinity is the ratio of the heat absorption peak energy (ΔH) of the target polymer to the crystal melting energy (ΔH 0 ) of 100% crystalline polyethylene measured by a differential scanning calorimeter (DSC). It can be obtained as ΔH / ΔH 0 × 100). The heat of crystal melting (crystal melting energy) of polyethylene is 293 J / g.
変性共重合体は、主鎖が環状構造を有してもよく、或いは、主鎖が非環状構造のみからなってもよい。主鎖が非環状構造のみからなる場合には、ゴム組成物等の耐摩耗性や、架橋後の耐久性を更に向上させることができる。また、共重合体への所定の変性基の導入がし易くなる。なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。一方で、当該ピークが観測される場合、その共重合体の主鎖は、環状構造を有することを示す。 The modified copolymer may have a main chain having a cyclic structure, or the main chain may have only a non-cyclic structure. When the main chain has only a non-cyclic structure, the wear resistance of the rubber composition and the like and the durability after cross-linking can be further improved. In addition, it becomes easy to introduce a predetermined modifying group into the copolymer. In addition, NMR is used as a main measuring means for confirming whether or not the main chain of the copolymer has a cyclic structure. Specifically, if a peak derived from the cyclic structure existing in the main chain (for example, for a three-membered ring to a five-membered ring, a peak appearing at 10 to 24 ppm in the 13 C-NMR spectrum chart) is not observed, the same. It is shown that the main chain of the polymer consists only of acyclic structure. On the other hand, when the peak is observed, it indicates that the main chain of the copolymer has a cyclic structure.
本実施形態の変性共重合体は、好適には、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を有する共重合体（未変性）に対し、変性基を所定の箇所に導入することにより、製造することができる。この場合、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を有する共重合体（未変性）としては、例えば、ＷＯ２０１７／０６５３０１Ａ１に記載の共重合体を好ましく用いることができる。 The modified copolymer of the present embodiment is preferably obtained by introducing a modifying group into a predetermined location with respect to a copolymer (unmodified) having a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit. , Can be manufactured. In this case, as the copolymer (unmodified) having a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, for example, the copolymer described in WO2017 / 0655301A1 can be preferably used.
そして、本実施形態の変性共重合体は、カルボニル部分（－Ｃ（＝Ｏ）－）及びチオカルボニル部分（－Ｃ（＝Ｓ）－）の少なくともいずれかを備える変性基を有し、また、当該変性基は、該共重合体における芳香族ビニル単位に結合している。上記変性基は、製造性の観点、及び低発熱性をより効果的に向上させる観点から、エステル結合(－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－)及びジチオエステル結合(－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－)の少なくともいずれかを備えることが好ましい。かかる変性基としては、例えば、カルボン酸塩に相当する基、即ち、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（Ｒは、任意の基である）、ジチオカルボン酸塩に相当する基、即ち、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ（Ｒは、任意の基である）等が挙げられる。更に、製造性の観点、及び低発熱性をより効果的に向上させる観点から、上記変性基は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、又は－Ｃ（＝Ｓ）ＳＭ（Ｍは、アルカリ金属原子である）で表される基であることがより好ましい。かかる変性基は、要するに、カルボン酸金属塩又はジチオカルボン酸金属塩に相当する基である。 The modified copolymer of the present embodiment has a modifying group having at least one of a carbonyl moiety (-C (= O)-) and a thiocarbonyl moiety (-C (= S)-), and also The modifying group is attached to the aromatic vinyl unit in the copolymer. The above-mentioned modifying group has an ester bond (-C (= O) O-) and a dithioester bond (-C (= S) S-) from the viewpoint of manufacturability and more effectively improving low heat buildup. It is preferable to have at least one of. Examples of such a modifying group include a group corresponding to a carboxylate, that is, -C (= O) OR (R is an arbitrary group), and a group corresponding to a dithiocarboxylate, that is, -C (. = S) SR (R is an arbitrary group) and the like. Further, from the viewpoint of manufacturability and from the viewpoint of more effectively improving low heat generation, the modifying group is -C (= O) OM or -C (= S) SM (M is an alkali metal atom. It is more preferable that it is a group represented by). In short, such a modifying group is a group corresponding to a carboxylic acid metal salt or a dithiocarboxylic acid metal salt.
なお、本実施形態の変性共重合体においては、上述変性基が、アルキルスチレン単位以外の任意の箇所に更に結合していてもよい。 In the modified copolymer of the present embodiment, the above-mentioned modifying group may be further bonded to any position other than the alkylstyrene unit.
このような変性共重合体を製造するための方法としては、特に限定されず、（ｉ）共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び少なくともアルキルスチレン単位を含む芳香族ビニル単位を有し、ブチレン単位を有さない共重合体（未変性）に、アルカリ金属化合物を添加する工程、及び、（ｉｉ）（ｉ）工程で得られた生成物を所定の変性剤と反応させて、共重合体に変性基を導入する工程、を含む方法が挙げられる。 The method for producing such a modified copolymer is not particularly limited, and has (i) an aromatic vinyl unit containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and at least an alkylstyrene unit, and a butylene unit. The product obtained in the steps of adding the alkali metal compound to the non-existent copolymer (unmodified) and the steps (ii) and (i) is reacted with a predetermined modifier to modify the polymer into a copolymer. Examples thereof include a method including a step of introducing a group.
上述の通り、変性前の上記共重合体は、例えば、ＷＯ２０１７／０６５３０１Ａ１に記載に方法に従って調製することができる。 As described above, the copolymer before modification can be prepared, for example, according to the method described in WO2017 / 0655301A1.
上記（ｉ）工程で添加するアルカリ金属化合物のアルカリ金属原子（Ｍ）としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。 Examples of the alkali metal atom (M) of the alkali metal compound added in the step (i) above include Li, Na, K, Rb, and Cs. Examples of the alkali metal compound include an organic alkali metal compound and an organic alkaline earth metal compound. As the alkali metal compound, an organic alkali metal compound is preferable.
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物などが挙げられる。 Examples of the organic alkali metal compound include hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds.
ヒドロカルビルリチウムとしては、例えば、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。 As the hydrocarbyllithium, for example, one having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and for example, ethyl lithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, isobutyllithium, sec-butyllithium, tert-butyl. Lithium, tert-octyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, cycloventillithium, diisopropenylbenzene and butyllithium Reaction products of.
リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。 Examples of the lithium amide compound include lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium dodecamethyleneimide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide and lithium di. Heptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithiumdi-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiverazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide, lithiumethylbenzylamide, lithiummethylphenethylamide, etc. Can be mentioned.
より効率よく共重合体に変性基を導入する観点から、（ｉ）工程で使用するアルカリ金属化合物は、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。 From the viewpoint of more efficiently introducing a modifying group into the copolymer, sec-butyllithium is preferable as the alkali metal compound used in the step (i).
（ｉ）工程でアルカリ金属化合物を添加することによって、共重合体のポリマー主鎖の一方の末端以外の部分（ポリマー主鎖の途中など）にアルカリ金属原子が導入され（炭化水素鎖の水素原子がアルカリ金属原子で置換され）、その導入されたアルカリ金属原子が変性剤と反応し、変性基が導入される。 (I) By adding the alkali metal compound in the step, an alkali metal atom is introduced into a portion other than one end of the polymer backbone of the copolymer (such as in the middle of the polymer backbone) (hydrogen atom of the hydrocarbon chain). Is replaced with an alkali metal atom), and the introduced alkali metal atom reacts with the modifier to introduce a modifying group.
（ｉ）工程でアルカリ金属原子が導入される部分としては、例えば、アルキルスチレン単位のポリマー主鎖との結合部分の３級炭素原子、及びアルキル部分の１級炭素原子（末端の炭素原子）が挙げられる。但し、この場合、３級炭素原子よりも、１級炭素原子の方が、立体障害が小さいため、１級炭素原子の方にアルカリ金属原子が優先的に導入されると考えられる。 As the portion where the alkali metal atom is introduced in the step (i), for example, a tertiary carbon atom at the bond portion with the polymer backbone of the alkylstyrene unit and a primary carbon atom (terminal carbon atom) at the alkyl moiety are used. Can be mentioned. However, in this case, since the primary carbon atom has a smaller steric hindrance than the tertiary carbon atom, it is considered that the alkali metal atom is preferentially introduced into the primary carbon atom.
（ｉｉ）工程で用いる変性剤としては、例えば、炭酸ガス（二酸化炭素）、二硫化炭素などが挙げられる。特に、炭酸ガスを用いることで、変性基をより容易に導入することができる。変性剤として炭酸ガスを用いた場合、共重合体に導入される変性基は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ（Ｍは、アルカリ金属原子である）となり得る。また、変性剤として二硫化炭素を用いた場合、共重合体に導入される変性基は、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＭ（Ｍは、アルカリ金属原子である）となり得る。 Examples of the modifier used in the step (ii) include carbon dioxide (carbon dioxide) and carbon disulfide. In particular, by using carbon dioxide gas, a modifying group can be introduced more easily. When carbon dioxide gas is used as the denaturing agent, the denaturing group introduced into the copolymer can be −C (= O) OM (M is an alkali metal atom). When carbon disulfide is used as the modifying agent, the modifying group introduced into the copolymer can be —C (= S) SM (M is an alkali metal atom).
更に、変性共重合体を製造するための別の方法として、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、アルキルスチレンを含む芳香族ビニル化合物等の基礎的単量体のいずれかに予め変性基を付与させたものを単量体として用い、共重合する方法も挙げられる。 Further, as another method for producing a modified copolymer, a modifying group is previously imparted to any of basic monomers such as a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound containing alkylstyrene. There is also a method of copolymerizing using the above as a monomer.
上記変性共重合体における上記変性基の割合は、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。変性基の割合が０．１質量％以上であれば、親和性が十分に高まり、高い耐久性とともに優れた低発熱性をより確実に発現することができる。また、変性基の割合が１０．０質量％以下であれば、変性基同士の反応によるゲル化を十分に抑制することができる。上記の割合は、アルキルスチレン単位に結合している当該変性基に限定されるものではなく、変性共重合体中に存在する当該変性基の割合を意味する。同様の観点から、上記変性共重合体における上記変性基の割合は、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１．０質量％以上であることが一層好ましく、また、７．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましく、３．０質量％以下であることが一層好ましい。
なお、変性共重合体における変性基の割合は、例えば、変性剤の投入量を増やす、上述したアルカリ金属化合物の投入量を増やす、共重合体における芳香族ビニル単位の量を増やす、更には芳香族ビニル単位としてのアルキルスチレン単位の量を増やす、等により、高めることができる。
変性共重合体における変性基の割合は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
The proportion of the modifying group in the modified copolymer is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less. When the ratio of the modifying group is 0.1% by mass or more, the affinity is sufficiently increased, and excellent low heat generation can be more reliably exhibited as well as high durability. Further, when the ratio of the modifying group is 10.0% by mass or less, gelation due to the reaction between the modifying groups can be sufficiently suppressed. The above ratio is not limited to the modifying group bonded to the alkylstyrene unit, but means the proportion of the modifying group present in the modified copolymer. From the same viewpoint, the ratio of the modifying group in the modified copolymer is more preferably 0.3% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and 1.0% by mass or more. It is more preferably 7.0% by mass or less, further preferably 5.0% by mass or less, and further preferably 3.0% by mass or less.
The ratio of the modifying group in the modified copolymer is, for example, increasing the input amount of the modifying agent, increasing the input amount of the above-mentioned alkali metal compound, increasing the amount of the aromatic vinyl unit in the copolymer, and further fragrance. It can be increased by increasing the amount of the alkylstyrene unit as the group vinyl unit, or the like.
The proportion of modifying groups in the modified copolymer can be calculated from 1 1 H-NMR spectrum.
本実施形態の変性共重合体は、高耐久性とともに低発熱性を発現することから、後述するゴム組成物、樹脂組成物に好適に用いられる。とりわけ、本実施形態の変性共重合体を用いたゴム組成物は、高耐久性とともに低発熱性を有することから、タイヤの他、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、防振装置に用いられる防振ゴム、免震装置に用いられる免震ゴム等のゴム製品に好適に用いられる。 Since the modified copolymer of the present embodiment exhibits high durability and low heat generation property, it is suitably used for rubber compositions and resin compositions described later. In particular, since the rubber composition using the modified copolymer of the present embodiment has high durability and low heat generation, it is used for a conveyor belt, a rubber crawler, a hose, and a seismic isolation device in addition to a tire. It is suitably used for rubber products such as rubber and seismic isolation rubber used for seismic isolation devices.
（ゴム組成物）
本発明の一実施形態のゴム組成物（以下、「本実施形態のゴム組成物」と称することがある。）は、上述した変性共重合体を含むゴム成分を含有するものである。かかる本実施形態のゴム組成物は、上述した変性共重合体を含有するため、耐久性が高く、低発熱性に優れる。
(Rubber composition)
The rubber composition of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as "rubber composition of the present embodiment") contains a rubber component containing the above-mentioned modified copolymer. Since the rubber composition of the present embodiment contains the above-mentioned modified copolymer, it has high durability and excellent low heat generation.
本実施形態のゴム組成物は、上述した変性共重合体以外のその他のゴム成分を含有することができる。その他のゴム成分としては、例えば、ＲＳＳ及びＴＳＲの他、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等の天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらその他のゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present embodiment can contain other rubber components other than the above-mentioned modified copolymer. Other rubber components include, for example, RSS and TSR, as well as natural rubber such as high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, and modified natural rubber such as grafted natural rubber ( NR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), butyl rubber, ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene propylenediene rubber (EPDM) , Chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, urethane rubber and the like. These other rubber components may be used alone or in combination of two or more.
ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、耐摩耗性の向上を考慮して、ハイシスポリブタジエンゴムを含むことができる。ハイシスポリブタジエンゴムとは、ＦＴ－ＩＲによる測定において、１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量が９０％以上９９％以下のハイシスポリブタジエンゴムのことである。ハイシスポリブタジエンゴムの１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量は、好ましくは９５％以上９９％以下である。 As the butadiene rubber (BR), high cis polybutadiene rubber can be included in consideration of improvement in wear resistance. The high cis polybutadiene rubber is a high cis polybutadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 90% or more and 99% or less in 1,3-butadiene units as measured by FT-IR. The cis-1,4 bond content in the 1,3-butadiene unit of the high cis polybutadiene rubber is preferably 95% or more and 99% or less.
ハイシスポリブタジエンゴムの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造すればよく、例えば、ネオジム系触媒を用いてブタジエンを重合する方法が挙げられる。また、ハイシスポリブタジエンゴムは市販されており、例えば、「ＢＲ０１」、「Ｔ７００」（以上、ＪＳＲ株式会社製）、「ウベポールＢＲ１５０Ｌ」（宇部興産株式会社製）等が挙げられる。 The method for producing the high-cis polybutadiene rubber is not particularly limited, and may be produced by a known method. Examples thereof include a method of polymerizing butadiene using a neodymium-based catalyst. Further, high-cis polybutadiene rubber is commercially available, and examples thereof include "BR01", "T700" (all manufactured by JSR Corporation), "Ubepole BR150L" (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) and the like.
ゴム成分中の本実施形態の変性共重合体の割合は、耐久性及び低発熱性の発現効果を確実に得る観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、１００質量％、即ち全量が変性共重合体であることが特に好ましい。 The ratio of the modified copolymer of the present embodiment in the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass from the viewpoint of surely obtaining the effect of exhibiting durability and low heat buildup. The above is further preferable, 95% by mass or more is further preferable, and 100% by mass, that is, the total amount is particularly preferably a modified copolymer.
また、本実施形態のゴム組成物は、更に充填剤を含有することが好ましい。充填剤を含有することにより、耐久性、補強性等を一層向上させることができる。充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤としては、変性共重合体への分散性の向上の観点から、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。 Further, it is preferable that the rubber composition of the present embodiment further contains a filler. By containing the filler, durability, reinforcing property and the like can be further improved. Examples of the filler include silica, carbon black, aluminum oxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, and the like. Examples thereof include potassium titanate and barium sulfate. The filler may be used alone or in combination of two or more. The filler preferably contains at least one selected from silica and carbon black from the viewpoint of improving the dispersibility in the modified copolymer.
カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。 The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include SAF, ISAF, HAF, FF, FEF, GPF, SRF, CF, FT, and MT grade carbon black. Carbon black may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the carbon black, SAF, ISAF, and HAF grade carbon black are preferable.
シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカとしては、湿式シリカが好ましい。 The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica, dry silica, colloidal silica and the like. Silica may be used alone or in combination of two or more. Among these, wet silica is preferable as the silica.
本実施形態のゴム組成物における充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３０～１００質量部であることが好ましい。上記含有量が３０質量部以上であることにより、耐久性及び耐摩耗性をより向上させることができ、１００質量部以下であることにより、低ロス性及び高弾性率を良好に保持することができる。 The content of the filler in the rubber composition of the present embodiment is preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content is 30 parts by mass or more, durability and wear resistance can be further improved, and when it is 100 parts by mass or less, low loss property and high elastic modulus can be well maintained. can.
本実施形態のゴム組成物は、充填剤としてシリカを用いる場合は、該シリカの配合効果を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス－トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 When silica is used as the filler, the rubber composition of the present embodiment preferably contains a silane coupling agent from the viewpoint of improving the compounding effect of the silica. Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-gly. Sidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N Examples thereof include -β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis-triethoxysilylpropyltetrasulfide, and bis-triethoxysilylpropyldisulfide. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
また、シランカップリング剤の含有量は、特に制限されるものではないが、充填剤としてのシリカの含有量に対して、好ましくは１～１２質量％、より好ましくは３～１０質量％である。シランカップリング剤の含有量が充填剤のシリカの含有量に対して１質量％以上であることで、充填剤の分散性の向上効果が得られやすくなり、１２質量％以下であることで、シランカップリング剤の配合過多を抑制し、効率的に添加効果が得られるので、経済的なメリットもある。 The content of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 12% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the content of silica as a filler. .. When the content of the silane coupling agent is 1% by mass or more with respect to the silica content of the filler, the effect of improving the dispersibility of the filler can be easily obtained, and when it is 12% by mass or less, the effect of improving the dispersibility of the filler can be easily obtained. There is also an economic merit because the addition effect can be efficiently obtained by suppressing the excessive compounding of the silane coupling agent.
更に、本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋剤（硫黄等の加硫剤を含む）、架橋促進剤（加硫促進剤）、架橋促進助剤（加硫促進助剤）、老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、軟化剤、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。 Further, the rubber composition of the present embodiment is, if necessary, a crosslinking agent (including a vulcanizing agent such as sulfur), a crosslinking accelerator (vulcanization accelerator), and crosslinking, as long as the effects of the present invention are not impaired. Accelerator aid (vulcanization accelerator), anti-aging agent, zinc flower (ZnO), softener, waxes, antioxidant, foaming agent, plasticizer, lubricant, tackifier, petroleum resin, UV absorber , Dispersants, compatibilizers, homogenizing agents and the like can be appropriately contained.
本実施形態のゴム組成物は、高耐久性とともに低発熱性を有していることから、後述するタイヤの他、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、防振装置に用いられる防振ゴム、免震装置に用いられる免震ゴム等のゴム製品に好適に用いられる。 Since the rubber composition of the present embodiment has high durability and low heat generation, it has a conveyor belt, a rubber crawler, a hose, an anti-vibration rubber used for an anti-vibration device, and a seismic isolation device, in addition to the tire described later. It is suitably used for rubber products such as seismic isolation rubber used in equipment.
本実施形態のゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記の各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。ここで、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、２段階又は３段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。さらに、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。 The method for producing the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, and for example, each of the above components is produced by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer. be able to. Here, at the time of blending and kneading, all the components may be blended and kneaded at one time, or each component may be blended and kneaded in multiple stages such as two steps or three steps. For kneading, a kneading machine such as a roll, an internal mixer, or a Banbury rotor can be used. Further, when molding the rubber composition into a sheet shape, a strip shape, or the like, a known molding machine such as an extrusion molding machine or a press machine can be used.
また、本実施形態のゴム組成物は、架橋（加硫）して製造してもよい。架橋条件としては特に制限されず、通常は１４０～１８０℃の温度、及び５～１２０分間の時間を採用することができる。 Further, the rubber composition of the present embodiment may be produced by crosslinking (vulcanization). The crosslinking conditions are not particularly limited, and usually a temperature of 140 to 180 ° C. and a time of 5 to 120 minutes can be adopted.
（樹脂組成物及び樹脂物品）
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、上述した変性共重合体を含有するものである。変性共重合体と、他の樹脂成分と、を組み合わせることにより、該他の樹脂成分が元来有する耐久性、耐衝撃性等の諸性能が向上する。更に、本発明の一実施形態の樹脂物品は、上述した樹脂組成物を用いたものである。上記樹脂物品は、高耐久性とともに低発熱性を有する。
(Resin composition and resin article)
The resin composition of one embodiment of the present invention contains the above-mentioned modified copolymer. By combining the modified copolymer and another resin component, various performances such as durability and impact resistance originally possessed by the other resin component are improved. Further, the resin article of one embodiment of the present invention uses the above-mentioned resin composition. The resin article has high durability and low heat generation.
変性共重合体と組み合わせる樹脂成分としては、特に限定されず、種々の樹脂成分を採用することができ、樹脂物品に所望される性能に応じて適宜選択すればよい。このような樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン等の単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の共重合体、及びこれらのアイオノマー樹脂等のポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール単独重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂及びそのエステル樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等のポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン単独重合体、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体等のポリビニルピロリドン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、メルカプトメタノール、水素化スチレン－ブタジエン、シンジオタクチックポリブタジエン、トランスポリブタジエン、トランスポリイソブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、樹脂成分としては、変性共重合体に含まれる非共役オレフィン単位を含むポリオレフィン樹脂が好ましい。また、樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンがより好ましい。 The resin component to be combined with the modified copolymer is not particularly limited, and various resin components can be adopted, and may be appropriately selected depending on the performance desired for the resin article. Examples of such resin components include homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polystyrene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-ethylacrylate copolymers, and ethylene-propylene-. Diene ternary copolymer, copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyolefin resin such as these ionomer resins, vinyl alcohol homopolymer, polyvinyl alcohol resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, poly (Meta) acrylic acid resin and its ester resin, aliphatic polyamide resin, polyamide resin such as aromatic polyamide resin, polyethylene glycol resin, carboxyvinyl copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinylpyrrolidone homopolymer, vinyl Examples thereof include polyvinylpyrrolidone resin such as pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polyester resin, cellulose resin, mercaptomethanol, hydride styrene-butadiene, syndiotactic polybutadiene, transpolybutadiene, transpolyisobutadiene and the like. Among these, as the resin component, a polyolefin resin containing a non-conjugated olefin unit contained in the modified copolymer is preferable. Further, as the resin component, polyethylene, polypropylene and polybutene are more preferable.
上記樹脂組成物において、全樹脂成分に対する変性共重合体の含有量は、組み合わせる他の樹脂、所望の性状等により適宜調整すればよく、通常１～９９質量％程度であり、好ましくは５～９０質量％である。 In the above resin composition, the content of the modified copolymer with respect to all the resin components may be appropriately adjusted depending on the other resin to be combined, desired properties, etc., and is usually about 1 to 99% by mass, preferably 5 to 90. It is mass%.
また、上記樹脂組成物は、所望の性能に応じて、各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、特に限定されず、樹脂組成物に通常含有される添加剤を用いることができ、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤、酸化防止剤、上記ゴム組成物に含まれ得る充填剤として例示した充填剤、軟化剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。 In addition, the resin composition can contain various additives depending on the desired performance. The various additives are not particularly limited, and additives normally contained in the resin composition can be used, for example, for ultraviolet absorbers, weathering agents such as light stabilizers, antioxidants, and the above rubber compositions. Examples of the fillers that can be contained include fillers, softeners, colorants, flame retardants, plasticizers, antistatic agents and the like exemplified.
（タイヤ）
本発明の一実施形態のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたものである。かかるタイヤは、本実施形態のゴム組成物を用いているため、高耐久性とともに低発熱性を有するものとなる。
タイヤにおける本実施形態のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ベルトコーティングゴム、プライコーティングゴム、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。本実施形態のゴム組成物の高耐久性とともに低発熱性を有するという優れた効果を有効活用する観点から、適用部位としてはトレッドが好ましく、特にスタッドレスタイヤのトレッドが好ましい。また、金属との接着剤としての適用も好適であることから、ベルトコーティングゴムへの適用も好ましい。
(tire)
The tire of one embodiment of the present invention uses the rubber composition described above. Since such a tire uses the rubber composition of the present embodiment, it has high durability and low heat generation.
The application site of the rubber composition of the present embodiment in a tire is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, tread, base tread, sidewall, belt coating rubber, ply coating rubber, side Reinforcing rubber, bead filler and the like can be mentioned. From the viewpoint of effectively utilizing the excellent effect of having high durability and low heat generation of the rubber composition of the present embodiment, a tread is preferable as an application site, and a tread of a studless tire is particularly preferable. Further, since it is also suitable for application as an adhesive to a metal, it is also preferable for application to a belt-coated rubber.
上記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫の本実施形態のゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。 As a method for manufacturing the tire, a conventional method can be used. For example, members used for normal tire manufacturing such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of an unvulcanized rubber composition of the present embodiment and / or a cord are sequentially laminated on a tire forming drum, and the drum is removed. Leave and use green tires. Then, by heating and vulcanizing this green tire according to a conventional method, a desired tire (for example, a pneumatic tire) can be manufactured.
（タイヤ以外の製品）
また、上述したゴム組成物や樹脂組成物は、タイヤ以外の種々のゴム物品及び樹脂物品に適用することができる。
例えば、上述した組成物は、自動車用部品（自動車用シート、自動車用電池（リチウムイオン電池等）、ウェザーストリップ類、ホースチューブ類、防振ゴム類、ケーブル類、シール材等）に好ましく適用することができる。
その他、上述した組成物は、コンベアベルト、クローラー、防振ゴム、ホース、樹脂配管、吸音材、寝具、事務機器用精密部品（ＯＡ（office automation）ローラー）、自転車用フレーム、ゴルフボール、テニスラケット、ゴルフシャフト、樹脂添加剤、フィルター、接着剤、粘着剤、インキ、医療器具（医療用チューブ、バック、マイクロニードル、ゴムスリーブ、人工臓器、キャップ、パッキン、注射器ガスケット、薬栓、義足、義肢）、化粧品（ＵＶ（ultraviolet）パウダー、パフ、容器、ワックス、シャンプー、コンディショナー）、洗剤、建築材料（フロア材、制震ゴム、免震ゴム、建築フィルム、吸音材、防水シート、断熱材、目地材、シール材）、包装材、液晶材料、有機ＥＬ（electro- luminescence）材料、有機半導体材料、電子材料、電子デバイス、通信機器、航空機部品、機械部品、電子部品、農業用資材、電線、ケーブル、繊維（ウェアラブル基盤）、日用品（歯ブラシ、靴底、眼鏡、疑似餌、双眼鏡、玩具、防塵マスク、ガーデンホース）、ロボット部品、光学部品、道路資材（アスファルト、ガードレール、ポール、標識）、保護具（靴、防弾チョッキ）、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品、ソール、シール材等にも好ましく適用することができる。
(Products other than tires)
Further, the above-mentioned rubber composition and resin composition can be applied to various rubber articles and resin articles other than tires.
For example, the above-mentioned composition is preferably applied to automobile parts (automobile seats, automobile batteries (lithium ion batteries, etc.), weather strips, hose tubes, anti-vibration rubbers, cables, sealing materials, etc.). be able to.
In addition, the above-mentioned compositions include conveyor belts, crawlers, anti-vibration rubber, hoses, resin pipes, sound absorbing materials, bedding, precision parts for office equipment (OA (office automation) rollers), bicycle frames, golf balls, and tennis rackets. , Golf shaft, resin additive, filter, adhesive, adhesive, ink, medical equipment (medical tube, bag, microneedle, rubber sleeve, artificial organ, cap, packing, injector gasket, drug stopper, artificial leg, artificial limb) , Cosmetics (UV (ultraviolet) powder, puffs, containers, waxes, shampoos, conditioners), detergents, building materials (floor materials, vibration control rubber, vibration isolation rubber, building films, sound absorbing materials, waterproof sheets, heat insulating materials, joint materials , Sealing material), packaging material, liquid crystal material, organic EL (electro-luminescence) material, organic semiconductor material, electronic material, electronic device, communication equipment, aircraft parts, mechanical parts, electronic parts, agricultural materials, electric wires, cables, Textiles (wearable base), daily necessities (toothbrush, shoe sole, glasses, artificial bait, binoculars, toys, dust masks, garden hoses), robot parts, optical parts, road materials (asphalt, guard rails, poles, signs), protective equipment (marks) It can also be preferably applied to shoes, bulletproof waistcoats), electrical equipment exterior parts, OA exterior parts, soles, sealing materials and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately changed without changing the gist thereof.
（変性共重合体Ａ１の調製）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１６ｇ及びトルエン３６４ｇを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．０２５ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０２５ｍｍｏｌ及びトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１５ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を上記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力０．６ＭＰａで投入し、７５℃で６１分間共重合を行った。また、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン８０ｇを含むトルエン溶液２６０ｇを、４．０～７．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に加えた。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いた分離、及び５０℃での真空乾燥を行い、共重合体Ａ０（変性基導入前）を得た。
即ち、共重合体Ａ０の調製にあたっては、単量体としてアルキルスチレンを用いなかった。
(Preparation of modified copolymer A1)
To a fully dried 2000 mL pressure resistant stainless steel reactor, 16 g of styrene and 364 g of toluene as aromatic vinyl compounds were added.
In a glove box under a nitrogen atmosphere, in a glass container, a mono (bis (1,3-tert-butyldimethylsilyl) indenyl) bis (bis (dimethylsilyl) amide) gadolinium complex (1,3-[(t-). Bu) Me 2 Si] 2 C 9 H 5 Gd [N (SiHMe 2 ) 2 ] 2 ) 0.025 mmol, trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph 3 CB (C 6 F 5 ) 4 ] 0.025 mmol and 0.75 mmol of triisobutylaluminum was charged, and 15 mL of toluene was added to prepare a catalytic solution. The catalyst solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor and heated to 60 ° C.
Next, ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 0.6 MPa, and copolymerization was carried out at 75 ° C. for 61 minutes. Further, 260 g of a toluene solution containing 80 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was continuously added at a rate of 4.0 to 7.0 mL / min.
Then, 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to terminate the reaction. Then, separation using a large amount of methanol and vacuum drying at 50 ° C. were carried out to obtain a copolymer A0 (before introduction of the modifying group).
That is, alkylstyrene was not used as the monomer in the preparation of the copolymer A0.
１Ｌガラス瓶に、上記の共重合体２０ｇ及びシクロヘキサン３８０ｇを加え、８０℃の湯浴で２時間撹拌して、共重合体をシクロヘキサンに溶解させた。次いで、そのガラス瓶に、ｓｅｃ－ブチルリチウム３．４ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液とテトラメチルエチレンジアミン３．４ｍｍｏｌとを加え、８０℃で１時間反応させた。反応後、ガラス瓶を湯浴から取り出し、反応後の溶液に対し、炭酸ガス（ＣＯ２）を、バブリングにより１分間投入した。その後、室温で一晩静置し、変性反応を完了させた。そして、大量のメタノールを用いた分離、及び５０℃での真空乾燥を行い、最終的に、変性基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＬｉ）を有する（特に、スチレン単位のポリマー主鎖との結合部分の３級炭素原子に主として有する）共重合体Ａ１を得た。 20 g of the above-mentioned copolymer and 380 g of cyclohexane were added to a 1 L glass bottle, and the mixture was stirred in a hot water bath at 80 ° C. for 2 hours to dissolve the copolymer in cyclohexane. Then, a hexane solution containing 3.4 mmol of sec-butyllithium and 3.4 mmol of tetramethylethylenediamine were added to the glass bottle, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour. After the reaction, the glass bottle was taken out from the hot water bath, and carbon dioxide gas (CO 2 ) was added to the reaction solution for 1 minute by bubbling. Then, it was allowed to stand overnight at room temperature to complete the denaturation reaction. Then, separation using a large amount of methanol and vacuum drying at 50 ° C. are carried out, and finally, a bonding portion having a modifying group (-C (= O) OLi) (particularly, a bonding portion with the polymer backbone of the styrene unit). The copolymer A1 (mainly contained in the tertiary carbon atom of) was obtained.
（変性共重合体Ｂ１の調製）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのｐ－メチルスチレン７ｇ及びトルエン３７３ｇを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．０２５ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０２５ｍｍｏｌ及びトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１５ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を上記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力０．６ＭＰａで投入し、７５℃で１１７分間共重合を行った。また、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン８０ｇを含むトルエン溶液２６０ｇを、２．０～４．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に加えた。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いた分離、及び５０℃での真空乾燥を行い、共重合体Ｂ０（変性基導入前）を得た。
(Preparation of modified copolymer B1)
To a fully dried 2000 mL pressure resistant stainless steel reactor, 7 g of p-methylstyrene and 373 g of toluene as aromatic vinyl compounds were added.
In a glove box under a nitrogen atmosphere, in a glass container, a mono (bis (1,3-tert-butyldimethylsilyl) indenyl) bis (bis (dimethylsilyl) amide) gadolinium complex (1,3-[(t-). Bu) Me 2 Si] 2 C 9 H 5 Gd [N (SiHMe 2 ) 2 ] 2 ) 0.025 mmol, trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph 3 CB (C 6 F 5 ) 4 ] 0.025 mmol and 0.75 mmol of triisobutylaluminum was charged, and 15 mL of toluene was added to prepare a catalytic solution. The catalyst solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor and heated to 60 ° C.
Next, ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 0.6 MPa, and copolymerization was carried out at 75 ° C. for 117 minutes. Further, 260 g of a toluene solution containing 80 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was continuously added at a rate of 2.0 to 4.0 mL / min.
Then, 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to terminate the reaction. Then, separation using a large amount of methanol and vacuum drying at 50 ° C. were carried out to obtain a copolymer B0 (before introduction of the modifying group).
１Ｌガラス瓶に、上記の共重合体２０ｇ及びシクロヘキサン３８０ｇを加え、８０℃の湯浴で２時間撹拌して、共重合体をシクロヘキサンに溶解させた。次いで、そのガラス瓶に、ｓｅｃ－ブチルリチウム３．４ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液とテトラメチルエチレンジアミン３．４ｍｍｏｌとを加え、８０℃で１時間反応させた。反応後、ガラス瓶を湯浴から取り出し、反応後の溶液に対し、炭酸ガス（ＣＯ２）を、バブリングにより１分間投入した。その後、室温で一晩静置し、変性反応を完了させた。そして、大量のメタノールを用いた分離、及び５０℃での真空乾燥を行い、最終的に、変性基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＬｉ）を有する（特に、ｐ－メチルスチレン単位の４位のメチル部分に主として有する）共重合体Ｂ１を得た。 20 g of the above-mentioned copolymer and 380 g of cyclohexane were added to a 1 L glass bottle, and the mixture was stirred in a hot water bath at 80 ° C. for 2 hours to dissolve the copolymer in cyclohexane. Then, a hexane solution containing 3.4 mmol of sec-butyllithium and 3.4 mmol of tetramethylethylenediamine were added to the glass bottle, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour. After the reaction, the glass bottle was taken out from the hot water bath, and carbon dioxide gas (CO 2 ) was added to the reaction solution for 1 minute by bubbling. Then, it was allowed to stand overnight at room temperature to complete the denaturation reaction. Then, separation using a large amount of methanol and vacuum drying at 50 ° C. are carried out, and finally, a modifying group (-C (= O) OLi) is carried (particularly, methyl at the 4-position of the p-methylstyrene unit). A copolymer B1 (mainly contained in a portion) was obtained.
上記共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。結果を表１に示す。 For the above polymer, gel permeation chromatography [GPC: HLC-8220GPC / HT manufactured by Toso Co., Ltd., column: GMH HR -H (S) HT x 2 manufactured by Toso Co., Ltd., detector: differential refractometer (RI) ], The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined based on the monodisperse polystyrene. The measured temperature is 140 ° C. The results are shown in Table 1.
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、上記共重合体を、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の０℃～１００℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）及び１００℃～１５０℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ２）を測定した。そして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）の値を用い、当該ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の吸熱ピークエネルギーの比率（（ΔＨ１／ΔＨ０）×１００、（ΔＨ２／ΔＨ０）×１００）から、共重合体の０℃～１００℃の結晶化度及び１００℃～１５０℃の結晶化度を算出した。結果を表１に示す。なお、上記結晶化度は、０～１５０℃の範囲における結晶化度であり、例えば、０～１００℃の結晶化度と１００℃～１５０℃の結晶化度とに分けて記載されている場合には、それらを合算した値が０～１５０℃の結晶化度となる。 Further, using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000"), the above-mentioned copolymer is heated from −150 ° C. to 150 ° C. at 10 ° C./min. At that time, the endothermic peak energy of 0 ° C to 100 ° C (ΔH 1 ) and the endothermic peak energy of 100 ° C to 150 ° C (ΔH 2 ) were measured. Then, using the value of the crystal melting energy (ΔH 0 ) of polyethylene as a 100% crystal component, the ratio of the heat absorption peak energy of the copolymer to the crystal melting energy (ΔH 0 ) of the polyethylene ((ΔH 1 / ΔH 0 )). From × 100, (ΔH 2 / ΔH 0 ) × 100), the crystallinity of the copolymer at 0 ° C to 100 ° C and the crystallinity at 100 ° C to 150 ° C were calculated. The results are shown in Table 1. The degree of crystallinity is a degree of crystallinity in the range of 0 to 150 ° C., for example, when the degree of crystallinity is described separately as a degree of crystallinity of 0 to 100 ° C. and a degree of crystallinity of 100 ° C. to 150 ° C. The sum of these values is the crystallinity of 0 to 150 ° C.
また、上記共重合体中の共役ジエン単位（１，３－ブタジエン単位）、非共役オレフィン（エチレン単位）、及び芳香族ビニル単位（スチレン単位、ｐ－メチルスチレン単位）の割合（ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。結果を表１に示す。 Further, the ratio (mol%) of the conjugated diene unit (1,3-butadiene unit), the non-conjugated olefin (ethylene unit), and the aromatic vinyl unit (styrene unit, p-methylstyrene unit) in the copolymer is determined. , 1 Obtained from the integral ratio of each peak in the H-NMR spectrum (100 ° C., d-tetrachloroethane standard: 6 ppm). The results are shown in Table 1.
また、上記共重合体における変性基の割合を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した。結果を表１に示す。 Moreover, the ratio of the modifying group in the above-mentioned copolymer was calculated from 1 H-NMR spectrum. The results are shown in Table 1.
また、上記共重合体について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかった。このことから、合成した共重合体はいずれも、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。 Further, the 13 C-NMR spectrum of the above copolymer was measured. No peak was observed at 10 to 24 ppm in the obtained 13 C-NMR spectrum chart. From this, it was confirmed that the main chains of all the synthesized copolymers consisted only of acyclic structures.
本発明によれば、高い耐久性とともに、優れた低発熱性を発現し得る共重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、上記共重合体を含むゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂物品を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a copolymer capable of exhibiting excellent low heat generation as well as high durability.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition, a resin composition, a tire and a resin article containing the above-mentioned copolymer.
Claims (14)
前記芳香族ビニル単位は、アルキルスチレン単位を含み、
前記芳香族ビニル単位に、カルボニル部分（－Ｃ（＝Ｏ）－）及びチオカルボニル部分（－Ｃ（＝Ｓ）－）の少なくともいずれかを備える変性基が結合している、ことを特徴とする、変性共重合体。 A modified copolymer that has a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit and does not have a butylene unit.
The aromatic vinyl unit contains an alkylstyrene unit and contains.
The aromatic vinyl unit is characterized by having a modifying group having at least one of a carbonyl moiety (-C (= O)-) and a thiocarbonyl moiety (-C (= S)-) bonded to the aromatic vinyl unit. , Modified copolymer.
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