JP2022091340A - Toner binder resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner used for developing a latent image formed in, for example, an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, etc., and an electrostatic charge containing the binder resin composition. Regarding toner for image development.
特許文献１には、30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーにより、印刷媒体上に未定着トナー像を形成する工程と、前記未定着トナー像に熱を与えて定着させる定着工程と、を有する画像形成方法が開示されている。 Patent Document 1 describes an alcohol component containing an ethylene oxide adduct of bisphenol A of 30 mol% or more and 80 mol% or less and 1,4-butanediol of 20 mol% or more and 70 mol% or less, and a carboxylic acid containing an aromatic dicarboxylic acid. A step of forming an unfixed toner image on a print medium with a toner containing an amorphous polyester resin (A) which is a polycondensate with an acid component, and fixing by applying heat to the unfixed toner image to fix it. The process and the image forming method having the process are disclosed.
特許文献２には、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとが、両反応性モノマーを介して共有結合してなる非晶質複合樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記両反応性モノマーが水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む、静電荷像現像用トナーが開示されている。 Patent Document 2 describes an addition polymer of a polyester resin segment, which is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, and a raw material monomer containing a styrene compound. A toner for static charge image development containing an amorphous composite resin in which a vinyl-based resin segment is covalently bonded via a bireactive monomer, and the bireactive monomer has a hydroxyl group (meth). Toners for developing electrostatic charge images containing acrylic acid esters are disclosed.
トナーの耐久性を向上させるために、硬度の高い結着樹脂を用いると生産性と保存性が低下する。一方、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂を複合化した結着樹脂を用いると、生産性と高湿下での保存性は向上するが、耐久性が低下する。 If a binder resin having a high hardness is used in order to improve the durability of the toner, the productivity and the storage stability are lowered. On the other hand, when a binder resin in which a polyester resin and a styrene resin are compounded is used, the productivity and the storage stability under high humidity are improved, but the durability is lowered.
本発明は、耐久性、生産性及び高湿下での保存性に優れたトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner, which is excellent in durability, productivity and storage under high humidity, and a toner for static charge image development containing the binder resin composition.
本発明は、
〔１〕 ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が両反応性モノマーを介して結合した複合樹脂であるトナー用結着樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂が、1,4－ブタンジオール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、前記スチレン系樹脂が、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、前記1,4-ブタンジオールと前記スチレン化合物の質量比（1,4-ブタンジオール／スチレン化合物）が0.2以上1.5以下であり、前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と前記スチレン化合物の質量比（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／スチレン化合物）が0.8以上10以下である、トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナー
に関する。
The present invention
[1] A binder resin composition for toner, which is a composite resin in which a polyester resin and a styrene resin are bonded via a bireactive monomer, wherein the polyester resin is ethylene of 1,4-butanediol and bisphenol A. It is a polycondensate of an alcohol component containing an oxide adduct and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, and the styrene resin is an addition polymer of a raw material monomer containing a styrene compound. -The mass ratio of butanediol to the styrene compound (1,4-butanediol / styrene compound) is 0.2 or more and 1.5 or less, and the mass ratio of the ethylene oxide adduct of bisphenol A to the styrene compound (ethylene oxide of bisphenol A). Contains a binder resin composition for toner having an additive / styrene compound) of 0.8 or more and 10 or less, and [2] a binder resin and a colorant containing the binder resin composition for toner according to the above [1]. The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、耐久性、生産性及び高湿下での保存性において優れた効果を奏するものである。 The binder resin composition for toner of the present invention exerts excellent effects in durability, productivity and storage stability under high humidity.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が両反応性モノマーを介して結合した複合樹脂であり、ポリエステル樹脂のアルコール成分が1,4-ブタンジオールとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含有し、これらとスチレン系樹脂の原料モノマーであるスチレン化合物との質量比が特定の範囲内にある点に大きな特徴を有するものである。詳細は不明なるも、以下のメカニズムにより本発明の効果が奏されるものと推察される。 The binder resin composition for toner of the present invention is a composite resin in which a polyester resin and a styrene resin are bonded via a bireactive monomer, and the alcohol component of the polyester resin is ethylene of 1,4-butanediol and bisphenol A. It contains oxide additives and has a major feature in that the mass ratio of these to the styrene compound which is the raw material monomer of the styrene resin is within a specific range. Although the details are unknown, it is presumed that the effect of the present invention is exerted by the following mechanism.
1,4-ブタンジオールとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物はソフトなモノマーであり、これらのモノマーを用いて得られるポリエステル樹脂は衝撃を吸収できるとともに、この組み合わせは分子間の凝集力が特異的に高いために、耐久性の向上に有効である。一方、耐久性と相反する生産性については、ポリエステル樹脂をスチレン系樹脂と複合化することで改善することができる。さらに、1,4-ブタンジオールとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、他のソフトモノマーと比較して、樹脂のガラス転移温度が低下しにくく、また、スチレン系樹脂との複合化により吸湿性を抑制することができるため、高湿下での保存性を向上させることができる。 The ethylene oxide adduct of 1,4-butanediol and bisphenol A is a soft monomer, and the polyester resin obtained by using these monomers can absorb impact, and this combination has a specific intramolecular cohesive force. Because it is high, it is effective in improving durability. On the other hand, the productivity, which contradicts the durability, can be improved by combining the polyester resin with the styrene resin. Furthermore, the ethylene oxide adducts of 1,4-butanediol and bisphenol A are less likely to lower the glass transition temperature of the resin than other soft monomers, and they are combined with styrene-based resins to improve moisture absorption. Since it can be suppressed, it is possible to improve the storage stability under high humidity.
複合樹脂において、ポリエステル樹脂は、1,4－ブタンジオール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である。 In the composite resin, the polyester resin is a polycondensate of an alcohol component containing 1,4-butanediol and an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid-based compound.
1,4-ブタンジオールの含有量は、アルコール成分中、耐久性の観点から、好ましくは15モル％以上、より好ましくは25モル％以上、さらに好ましくは30モル％以上であり、そして、高湿下の保存性の観点から、好ましくは70モル％以下、より好ましくは55モル％以下、さらに好ましくは45モル％以下である。 The content of 1,4-butanediol is preferably 15 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and high humidity in the alcohol component from the viewpoint of durability. From the viewpoint of storage stability below, it is preferably 70 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, still more preferably 45 mol% or less.
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物におけるエチレンオキサイドの平均付加モル数は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。 The average number of moles of ethylene oxide added to the ethylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、高湿下の保存性の観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは45モル％以上、さらに好ましくは55モル％以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは85モル％以下、より好ましくは75モル％以下、さらに好ましくは70モル％以下である。 The content of the ethylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 30 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, still more preferably 55 mol% or more in the alcohol component from the viewpoint of storage stability under high humidity. From the viewpoint of durability, it is preferably 85 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and further preferably 70 mol% or less.
また、1,4-ブタンジオール以外のアルコール成分中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは98モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the ethylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component other than 1,4-butanediol is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and further. It is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, still more preferably 100 mol%.
1,4－ブタンジオールとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のモル比（1,4－ブタンジオール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、好ましくは15/85以上、より好ましくは25/35以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは70/30以下、より好ましくは55/45以下、さらに好ましくは45/55以下である。 The molar ratio of ethylene oxide adduct of 1,4-butanediol and bisphenol A (1,4-butanediol / ethylene oxide adduct of bisphenol A) is preferably 15/85 or more, more preferably 25/35 or more. It is more preferably 30/70 or more, and preferably 70/30 or less, more preferably 55/45 or less, still more preferably 45/55 or less.
1,4－ブタンジオール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、1,4－ブタンジオール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Alcohol components other than 1,4-butanediol and bisphenol A ethylene oxide adduct include aliphatic diols other than 1,4-butanediol and bisphenol A ethylene oxide adducts such as bisphenol A propylene oxide adduct. Examples include trihydric or higher alcohols such as aromatic diols, sorbitol, pentaerythritol, glycerin, and trimethylolpropane.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid-based compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrates of these acids, and alkyl esters having an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、高湿下の保存性の観点から、好ましくは80モル％以上、より好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上であり、他のカルボン酸成分を含む場合は、好ましくは95モル％以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid-based compound is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more in the carboxylic acid component from the viewpoint of storage stability under high humidity. When it contains other carboxylic acid components, it is preferably 95 mol% or less.
芳香族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid component other than the aromatic dicarboxylic acid-based compound include fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, and succinic acid substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include trivalent or higher carboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids, trimellitic acids and pyromellitic acids, anhydrides of these acids and alkyl esters having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、高生産性及び高湿下の保存性の観点から、好ましくは5モル％以上であり、そして、好ましくは15モル％以下、より好ましくは10モル％以下である。 The content of the carboxylic acid-based compound having a valence of 3 or more is preferably 5 mol% or more, and preferably 15 mol% or less, in the carboxylic acid component from the viewpoint of high productivity and storage under high humidity. More preferably, it is 10 mol% or less.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid-based compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the polyester resin.
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。 The equivalent ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (COOH group / OH group) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.75 or more, and more preferably 0.75 or more, from the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester resin. It is preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less.
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。 The polyester resin preferably contains, for example, an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and if necessary, in the presence of an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, or the like. It can be produced by polycondensation at a temperature of 130 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower.
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropyrate bistriethanolaminate, and tin compounds are preferable. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the alcohol component, the carboxylic acid component and the bireactive monomer. It is not less than parts by mass, more preferably 1 part by mass or less. Examples of the esterification co-catalyst include gallic acid and the like. The amount of the esterification co-catalyst used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.01 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the alcohol component, the carboxylic acid component, and the bireactive monomer. It is 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.5 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the alcohol component, the carboxylic acid component and the bireactive monomer. By mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。 In the present invention, the polyester resin may be a polyester resin modified to such an extent that its characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester resin include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636 and the like. Examples thereof include the modified polyester resin, and among the modified polyester resins, a urethane-modified polyester resin obtained by urethane-stretching the polyester resin with a polyisocyanate compound is preferable.
スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。 The styrene-based resin is an addition polymer of a raw material monomer containing at least styrene or a styrene derivative such as α-methylstyrene or vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivative are collectively referred to as “styrene compound”).
スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン樹脂の原料モノマー中、高湿下の保存性及び生産性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは75質量％以上であり、そして、高湿下の保存性及び耐久性の観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。 The content of the styrene compound, preferably styrene, is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more in the raw material monomer of the styrene resin from the viewpoint of storage stability and productivity under high humidity. It is preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, from the viewpoint of storage stability and durability under high humidity.
また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が4以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでも良い。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。 Further, the styrene resin may contain a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms as an alkyl group as a raw material monomer. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) butyl acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid (iso) octyl, (meth) acrylic acid (iso) decyl, and (meth) acrylic. Acrylic (iso) stearyl and the like can be mentioned. It is preferable to use one or more of these. In addition, in this specification, "(iso)" means to include both the case where this group is present and the case where this group is not present, and it is normal when these groups are not present. Show that. Further, "(meth) acrylic acid" indicates acrylic acid, methacrylic acid, or both.
スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは4以上、より好ましくは7以上、さらに好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。 The carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester as the raw material monomer of the styrene resin is preferably 4 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more from the viewpoint of improving the low temperature fixability of the toner. And preferably 12 or less, more preferably 10 or less. The carbon number of the alkyl ester means the number of carbon atoms derived from the alcohol component constituting the ester.
スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。 Raw material monomers for styrene-based resins include raw material monomers other than styrene compounds and (meth) acrylic acid alkyl esters, for example, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; vinyl chloride and the like. Halovinyls; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Ethylene monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether; Vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl N-vinyl compounds such as pyrrolidone may be contained.
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。 The addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrene resin is carried out in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide or dit-butyl peroxide, a polymerization inhibitor, a cross-linking agent, etc., in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent. Although it can be carried out by a conventional method, the temperature conditions are preferably 110 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。 When an organic solvent is used in the addition polymerization reaction, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone and the like can be used. The amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene resin.
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。 The bireactive monomer contains at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group, preferably a hydroxyl group and / or a carboxy group. A compound having a group, more preferably a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond is preferable, and at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride is more preferable. From the viewpoint of the reactivity of the polycondensation reaction and the addition polymerization reaction, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid is more preferable. However, when used together with a polymerization inhibitor, a polyvalent carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for a polyester resin. In this case, fumaric acid or the like is not a bireactive monomer but a raw material monomer for a polyester resin.
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
From the viewpoint of low-temperature fixability, the amount of the bireactive monomer used is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, and the styrene resin and the styrene resin, with respect to a total of 100 mol of the alcohol component of the polyester resin. From the viewpoint of enhancing the dispersibility with the polyester resin and improving the durability of the toner, it is preferably 30 mol or less, more preferably 20 mol or less, still more preferably 10 mol or less.
Further, the amount of both reactive monomers used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the raw material monomers of the styrene resin, from the viewpoint of low temperature fixability. Then, from the viewpoint of enhancing the dispersibility between the styrene resin and the polyester resin and improving the durability of the toner, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less. Here, the polymerization initiator is included in the total of the raw material monomers of the styrene resin.
複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。 Specifically, the composite resin is preferably produced by the following method. Both reactive monomers are preferably used in the addition polymerization reaction together with the raw material monomer of the styrene resin from the viewpoint of improving the durability of the toner and improving the low temperature fixability and heat storage stability of the toner.
(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
(i) A method of performing a polycondensation reaction step (A) using a polyester resin raw material monomer and then an addition polymerization reaction (B) using a styrene resin raw material monomer and a bireactive monomer. In this method, a polycondensation reaction is performed. The step (A) is carried out under the reaction temperature condition suitable for the above, the reaction temperature is lowered, and the step (B) is carried out under the temperature condition suitable for the polycondensation reaction. The raw material monomer of the styrene resin and the bireactive monomer are preferably added into the reaction system at a temperature suitable for the addition polymerization reaction. Both reactive monomers undergo an addition polymerization reaction and also react with a polyester resin.
After the step (B), the reaction temperature is raised again, and if necessary, a raw material monomer of a polyester resin having a valence of 3 or more as a cross-linking agent is added to the polymerization system, and the polycondensation reaction and both reactions in the step (A) are performed. The reaction with the sex monomer can be further advanced.
(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
(ii) A method of carrying out a polycondensation reaction step (A) using a polyester resin raw material monomer after an addition polymerization reaction step (B) using a styrene resin raw material monomer and a bireactive monomer. In this method, an addition polymerization reaction is performed. Step (B) is carried out under the reaction temperature condition suitable for the above, the reaction temperature is raised, and the polycondensation reaction of the step (A) is carried out under the temperature condition suitable for the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
The raw material monomer of the polyester resin may be present in the reaction system during the addition polymerization reaction, or may be added to the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. In the former case, the progress of the polycondensation reaction can be regulated by adding an esterification catalyst at a temperature suitable for the polycondensation reaction.
(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
(iii) The reaction is carried out under the condition that the polycondensation reaction step (A) using the polyester resin raw material monomer and the addition polymerization reaction step (B) using the styrene resin raw material monomer and the bireactive monomer proceed in parallel. Method of performing In this method, the step (A) and the step (B) are carried out in parallel under the reaction temperature condition suitable for the polycondensation reaction, the reaction temperature is raised, and the temperature condition suitable for the polycondensation reaction is performed. If necessary, it is preferable to add a raw material monomer of a trivalent or higher valent polyester resin as a cross-linking agent to the polymerization system to further carry out the polycondensation reaction in the step (A). At that time, under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, a polymerization inhibitor may be added to proceed only with the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。 In the method (i) above, a prepolymerized polycondensation resin may be used instead of the step (A) for carrying out the polycondensation reaction. In the method (iii) above, when the reaction is carried out under the condition that the step (A) and the step (B) proceed in parallel, the raw material monomer of the styrene resin is contained in the mixture containing the raw material monomer of the polyester resin. It is also possible to drop and react the mixture containing the above.
上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。 The above methods (i) to (iii) are preferably performed in the same container.
複合樹脂におけるポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の質量比（ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、耐久性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは75/25以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下である。なお、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量であり、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと両反応性モノマーと重合開始剤の合計量である。 The mass ratio of the polyester resin to the styrene resin (polyester resin / styrene resin) in the composite resin is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, and further preferably 75/25 or more from the viewpoint of durability. And, from the viewpoint of productivity, it is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and further preferably 85/15 or less. The mass of the polyester resin is the mass of the raw material monomer of the polyester resin used, and the amount of the styrene resin is the total amount of the raw material monomer of the styrene resin, the bireactive monomer, and the polymerization initiator.
複合樹脂において、1，4-ブタンジオールとスチレン化合物の質量比（1,4-ブタンジオール／スチレン化合物）は、0.2以上であれば、硬いスチレン部に対して1,4-ブタンジオール部が存在することで樹脂のソフトさが増し耐久性が向上する。また、1,4-ブタンジオールとスチレン化合物の質量比（1,4-ブタンジオール／スチレン化合物）が1.5以下であれば、ソフトな樹脂の中で硬いスチレン部が適度に存在することになり、生産性が向上する。これらの観点から、1，4-ブタンジオールとスチレン化合物の質量比（1,4-ブタンジオール／スチレン化合物）は、0.2以上であり、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.4以上であり、そして、1.5以下であり、好ましくは1.2以下、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.7以下である。 In the composite resin, if the mass ratio of 1,4-butanediol to the styrene compound (1,4-butanediol / styrene compound) is 0.2 or more, the 1,4-butanediol part is present with respect to the hard styrene part. By doing so, the softness of the resin is increased and the durability is improved. Further, if the mass ratio of 1,4-butanediol to the styrene compound (1,4-butanediol / styrene compound) is 1.5 or less, the hard styrene portion is appropriately present in the soft resin. Increased productivity. From these viewpoints, the mass ratio of 1,4-butanediol to the styrene compound (1,4-butanediol / styrene compound) is 0.2 or more, preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4. The above, and it is 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and further preferably 0.7 or less.
また、複合樹脂において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とスチレン化合物の質量比（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／スチレン化合物）は、0.8以上であれば、硬いスチレン部に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物部が存在することで樹脂のソフトさが増し耐久性が向上する。また、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とスチレン化合物の質量比（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／スチレン化合物）が10以下であれば、ソフトな樹脂の中で硬いスチレン部が適度に存在することになり、生産性が向上する。これらの観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とスチレン化合物の質量比（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／スチレン化合物）は、0.8以上であり、好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは2.5以上であり、そして、10以下であり、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下である。 Further, in the composite resin, if the mass ratio of the ethylene oxide adduct of bisphenol A to the styrene compound (ethylene oxide adduct of bisphenol A / styrene compound) is 0.8 or more, the ethylene oxide of bisphenol A is compared with the hard styrene portion. The presence of the adduct increases the softness of the resin and improves its durability. Further, if the mass ratio of the ethylene oxide adduct of bisphenol A to the styrene compound (ethylene oxide adduct of bisphenol A / styrene compound) is 10 or less, the hard styrene portion is appropriately present in the soft resin. Therefore, productivity is improved. From these viewpoints, the mass ratio of the ethylene oxide adduct of bisphenol A to the styrene compound (ethylene oxide adduct of bisphenol A / styrene compound) is 0.8 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, still more preferable. Is 2.5 or more and 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
複合樹脂の軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは115℃以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下、さらに好ましくは127℃以下である。 The softening point of the composite resin is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher from the viewpoint of durability, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and further, from the viewpoint of productivity. It is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 127 ° C. or lower.
複合樹脂のガラス転移温度は、高湿下の保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。 The glass transition temperature of the composite resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and preferably from the viewpoint of productivity, from the viewpoint of storage stability under high humidity. It is 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower, still more preferably 60 ° C. or lower.
複合樹脂の酸価は、結晶化を制御する観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上である。 The acid value of the composite resin is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 15 mgKOH / g or less, and preferably 1 mgKOH / g or more from the viewpoint of controlling crystallization.
複合樹脂の水酸基価は、高湿下の保存性の観点から、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは5mgKOH/g以上である。 The hydroxyl value of the composite resin is preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, and preferably 5 mgKOH / g or more from the viewpoint of storage stability under high humidity.
さらに、本発明においては、結着樹脂として本発明のトナー用結着樹脂組成物を含むトナー、具体的には、本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有する結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーを提供する。 Further, in the present invention, the toner containing the toner binder resin composition of the present invention as the binder resin, specifically, the binder resin and the colorant containing the toner binder resin composition of the present invention are used. A toner for developing an electrostatic charge image containing the toner is provided.
結着樹脂には、本発明の結着樹脂組成物以外の樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよく、他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。 The binder resin may contain a resin other than the binder resin composition of the present invention as long as the effect of the present invention is not impaired, and other resins include vinyl-based resins such as polyester resin and styrene acrylic resin. Examples thereof include resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and composite resins containing two or more of these resins.
本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The content of the binder resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, further preferably 98% by mass or more in the binder resin. It is preferably 100% by mass.
結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。 The content of the binder resin in the toner is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 100% by mass. %, More preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the colorant, dyes, pigments, magnetic materials and the like used as colorants for toner can be used. For example, Carbon Black, Phthalocyanine Blue, Permanent Brown FG, Brilliant First Scarlet, Pigment Red 122, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmin 6B, Isoindoline, Disazoero And so on. In the present invention, the toner may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the binder resin composition, from the viewpoint of improving the image concentration and low temperature fixability of the toner. Then, it is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
本発明の静電荷像現像用トナーには、結着樹脂組成物及び着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。 In addition to the binder resin composition and the colorant, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is reinforced with a mold release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity adjusting agent, a fibrous substance, and the like. Additives such as a filler, an antioxidant, and a cleaning property improving agent may be contained, and a mold release agent and a charge control agent are preferably contained.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。 As the release agent, hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystallin wax, paraffin wax, Fishertropch wax and their oxides; carnauba wax, montan wax and their oxides. Ester waxes such as deoxidizing wax and fatty acid ester wax; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of toner transferability, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher from the viewpoint of low temperature fixability. Below, it is more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂組成物中への分散性の観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 1 mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin composition from the viewpoint of low temperature fixing property and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin composition. It is more than 10 parts by mass, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。 Positive charge control agents include niglosin dyes such as "niglocin base EX", "oil black BS", "oil black SO", "bontron N-01", "bontron N-04", and "bontron N-07". , "Bontron N-09", "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing a tertiary amine as a side chain; A quaternary ammonium salt compound, for example. "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, "COPY CHARGE PX VP435" (manufactured by Clariant), etc .; (Manufactured), etc .; imidazole derivatives such as "PLZ-2001", "PLZ-8001" (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc .; styrene-acrylic resins, for example, "FCA-701PT", "FCA-201-" PS ”(manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of the negative charge control agent include metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", and "Bontron S-36". (The above is manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TRH", "T-77" (manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of benzylic acid compounds, for example, "LR-" 147 ”,“ LR-297 ”(above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of salicylic acid compounds, for example,“ Bontron E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-88 ”,“ Bontron E-304 "(above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)," TN-105 "(manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, for example," COPY CHARGE NX VP434 " (Manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives, etc .; organic metal compounds and the like can be mentioned.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and preferably 0.2 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin composition from the viewpoint of charge stability of the toner. It is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂及び着色剤、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsification phase inversion method, a polymerization method, etc., but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, the toner may be obtained. Crushed toner by the melt-kneading method is preferable. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, raw materials such as a binder resin and a colorant, and if necessary, a mold release agent and a charge control agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henshell mixer, and then a closed kneader. It can be manufactured by melt-kneading, cooling, crushing, and classifying with a single-screw or twin-screw extruder, an open roll type kneader, or the like.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 It is preferable to use an external additive for the toner of the present invention in order to improve the transferability. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine-based resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used together. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of toner transferability, hydrophobicized silica is more preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Will be.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 The average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. It is preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 From the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner, the content of the external additive is preferably 0.05 part by mass or more, more preferably 0.1 mass by mass, based on 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive. More than parts, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume median particle size (D 50 ) means a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle diameter of the toner particles before the toner is treated with the external additive is defined as the volume median particle diameter of the toner.
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner of the present invention can be used as it is as a toner for one-component development or as a toner for two-component development used by mixing with a carrier, respectively, in a one-component development method or a two-component development method image forming apparatus.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The physical characteristics of the resin and the like can be measured by the following methods.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Plastic softening point]
Using the flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C / min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger to a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. Extrude from the nozzle of. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is used as the softening point.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（20℃）から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に、試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Resin glass transition temperature]
Using the differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, and raise the temperature from room temperature (20 ° C) to 10 ° C /. The temperature is raised to 200 ° C in min, and then cooled to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min. Next, the sample is heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak is measured. The temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum endothermic temperature and the tangent showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak is defined as the glass transition temperature.
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
[Acid value and hydroxyl value of resin]
Measure based on the method of JIS K 0070: 1992. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070: 1992 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最大ピーク温度をワックスの融点とする。
[Melting point of mold release agent]
Using the differential scanning calorimeter "DSC Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan and 200 at a temperature rise rate of 10 ° C / min. The temperature is raised to ℃, and then cooled to -10 ℃ at a temperature lowering rate of 5 ℃ / min. Next, the sample is heated to 180 ° C at a heating rate of 10 ° C / min and measured. The maximum peak temperature of endothermic observed from the melted endothermic curve obtained there is defined as the melting point of the wax.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle size of external additive]
The average particle size refers to the number average particle size, and the particle size (the average value of the major axis and the minor axis) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the number average value thereof is used.
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Medium particle size of toner]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Electrolyte: Isoton II (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Dispersion solution: Emulgen 109P (manufactured by Kao Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether, HLB (griffin): 13.6) was dissolved in an electrolytic solution to adjust the content to 5% by mass. Was added and dispersed in an ultrasonic disperser (machine name: US-1, manufactured by SND Co., Ltd., output: 80 W) for 1 minute, then 25 mL of the electrolytic solution was added, and the mixture was further added to the ultrasonic disperser. Disperse for 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: To 100 mL of the electrolytic solution, add the sample dispersion so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, measure 30,000 particles, and measure the volume from the particle size distribution. Determine the medium particle size (D 50 ).
樹脂製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を混合したものを滴下し、重合を行った。その後、エステル化触媒を添加し、230℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸を投入し、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂（樹脂Ａ１～Ａ９）を得た。
Resin production example 1
Place the raw material monomers of polyester resin other than trimellitic acid anhydride shown in Table 1 in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a flow-down condenser equipped with a dehydration tube, and a nitrogen introduction tube. The temperature was raised to 160 ° C in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. A mixture of a raw material monomer of a styrene resin, a bireactive monomer and a polymerization initiator was added dropwise thereto to carry out polymerization. Then, an esterification catalyst was added, and the temperature was raised to 230 ° C. over 5 hours. Then, trimellitic anhydride was added, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was carried out at 8.0 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached to obtain composite resins (resins A1 to A9).
実施例１～７及び比較例１、２
表２に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー）5質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット社製）1質量部、離型剤「カルナウバワックス C1」（加藤洋行社製、融点：80℃）2質量部、及び離型剤「パラフリントH105」(サゾールワックス社製、融点110℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2
100 parts by mass of binder resin shown in Table 2, 5 parts by mass of colorant "ECB-301" (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., phthalocyanine blue), 1 part by mass of charge control agent "LR-147" (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), 2 parts by mass of mold release agent "Carnauba Wax C1" (manufactured by Hiroyuki Kato, melting point: 80 ° C) and 2 parts by mass of mold release agent "Paraflinto H105" (manufactured by Sazole Wax, melting point 110 ° C) After stirring well with a mixer, the kneaded portion was melt-kneaded using a co-rotating twin-screw extruder having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. The rotation speed of the screw was 200 r / min, the set heating temperature in the roll was 100 ° C, the temperature of the kneaded product was 160 ° C, the supply speed of the kneaded product was 10 kg / h, and the average residence time was about 18 seconds.
得られた溶融混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により目開き2mmのふるいを用いて2mm以下に粗粉砕した。 The obtained melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized to 2 mm or less by using a crusher "Rotoplex" (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) using a sieve having an opening of 2 mm.
得られた粗粉砕物を、日本ニューマチック社製のIDS2型粉砕機を用いて微粉砕を行った。粉砕機の条件としては、衝突部材を半径10mmの真円を底面とする円柱を底面に対して垂直に切断することにより二等分して得られた半円柱型衝突部材に取り替えて用い、粉砕エア圧を0.5MPa、衝突板とノズルの距離を20mmに調整して、体積中位粒径6.0μｍ、CV値22になるように、原料フィード量を調整して粉砕した。 The obtained coarse pulverized product was finely pulverized using an IDS2 type pulverizer manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd. As a condition of the crusher, the collision member is replaced with a semi-cylindrical collision member obtained by cutting a cylinder having a perfect circle with a radius of 10 mm perpendicular to the bottom surface and crushing. The air pressure was adjusted to 0.5 MPa, the distance between the collision plate and the nozzle was adjusted to 20 mm, and the raw material feed amount was adjusted and pulverized so that the volume medium particle size was 6.0 μm and the CV value was 22.
ここで、この粉砕工程での粉砕量（原料フィード量）、収率及びとれ高を測定、算出し、生産性を評価した。結果を表２に示す。 Here, the crushing amount (raw material feed amount), yield and yield in this crushing step were measured and calculated, and the productivity was evaluated. The results are shown in Table 2.
粉砕圧力、装置の条件を固定しているため、トナーの平均粒径は、原料フィード量(kg/h)によって決まる。原料フィード量が多いほど、1時間当たりに砕けるトナー量が多いことを示し、生産性が高いことを示すが、過粉砕が起こると収率が下がるため、実際の生産高は減少する。即ち、原料フィード量と収率の積（原料フィード量×収率）がとれ高となる。収率に関しては、コストに跳ね返ってくるため、生産高とは別に重要な要素となる。 Since the crushing pressure and the equipment conditions are fixed, the average particle size of the toner is determined by the raw material feed amount (kg / h). The larger the feed amount of the raw material, the larger the amount of toner that can be crushed per hour, which indicates that the productivity is high. However, when over-grinding occurs, the yield decreases, so that the actual output decreases. That is, the product of the raw material feed amount and the yield (raw material feed amount × yield) is extremely high. Yield is an important factor apart from production because it rebounds from cost.
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「AEROSIL NAX 50」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：約30nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica "AEROSIL NAX 50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: HMDS, average particle size: about 30 nm) was added. , Toner was obtained by mixing with a Henschel mixer.
試験例１〔高湿下での保存性〕
トナー4gを、温度50℃、湿度85％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表２に示す。
Test Example 1 [Preservation under high humidity]
4 g of toner was left for 72 hours in an environment with a temperature of 50 ° C. and a humidity of 85%. After being left to stand, the degree of toner aggregation was visually observed, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
〔Evaluation criteria〕
A: No aggregation was observed after 48 hours and 72 hours.
B: No aggregation is observed after 48 hours, but slight aggregation is observed after 72 hours.
C: No aggregation is observed after 48 hours, but apparent aggregation is observed after 72 hours.
試験例２〔耐久性〕
レーザプリンタ「ページプレスト N-4」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度55℃相対湿度45％の条件下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数として、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表２に示す。スジの発生した枚数、即ちスジが発生する時点までの印字枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。その枚数は、3,000枚以上が好ましく、4,000枚以上がより好ましく、5,000枚以上がさらに好ましい。
Test Example 2 [Durability]
Toner is mounted on the laser printer "Page Presto N-4" (manufactured by Casio Computer Co., Ltd., fixing: contact fixing method, development: non-magnetic one-component development method, development roll diameter: 2.3 cm), and the temperature is 55 ° C relative humidity. Printing was performed with a diagonal stripe pattern with a blackening rate of 5.5% under the condition of 45%. On the way, a solid black image was printed every 500 sheets, and streaks on the image were confirmed. Durability was evaluated according to the following evaluation criteria, with the number of printed sheets up to the time when streaks were visually observed on the image as the number of sheets in which streaks were generated due to the fusion and adhesion of toner to the developing roll. The results are shown in Table 2. The larger the number of sheets where streaks are generated, that is, the number of printed sheets up to the time when streaks are generated, the better the durability of the toner. The number of sheets is preferably 3,000 or more, more preferably 4,000 or more, and even more preferably 5,000 or more.
以上の結果より、実施例１～７のトナーは、耐久性、生産性及び高湿下での保存性のいずれも良好であることが分かる。
これに対し、複合樹脂の代わりにポリエステル樹脂を含有した比較例１では、高湿下での保存性と生産性に欠けており、複合樹脂におけるポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である比較例２では、耐久性に、それぞれ欠けている。
From the above results, it can be seen that the toners of Examples 1 to 7 have good durability, productivity and storage stability under high humidity.
On the other hand, Comparative Example 1 containing a polyester resin instead of the composite resin lacks storage stability and productivity under high humidity, and the alcohol component of the polyester resin in the composite resin is a propylene oxide adduct of bisphenol A. In Comparative Example 2, the durability is lacking.
本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The toner for static charge image development containing the binder resin composition for toner of the present invention is suitably used for developing latent images formed in static charge image development methods, electrostatic recording methods, electrostatic printing methods and the like. It is something that can be done.
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