JP2022091279A - Site mixing spraying method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、現場混合吹付け方法に係り、特に、吹付け現場において、ポリイソシアネートを含む第一の液体とポリオール及び／又は有機リン酸エステルを含む第二の液体とを、触媒の存在下において混合せしめ、反応を進行せしめる一方、その得られた混合液を吹き付けて、目的とする対象物の部位に所定の吹付け層を形成する方法の改良に関するものである。 The present invention relates to an in-situ mixed spraying method, in particular, in a spraying site, a first liquid containing a polyisocyanate and a second liquid containing a polyol and / or an organic phosphate ester in the presence of a catalyst. It relates to an improvement in a method of forming a predetermined spray layer on a site of a target object by spraying the obtained mixed solution while mixing and advancing the reaction.
従来から、建築物の壁面や天井等の被着体（対象物）に対して、ポリイソシアネートを原料とする所定の樹脂層、例えば、ポリウレタンフォームやポリイソシアヌレートフォームの被覆層を所定厚さで形成すべく、その施工現場に持ち込まれて、使用される現場吹付け型発泡機として、ポリイソシアネートを含む第一の液体を圧送する第一の供給系統と、ポリオールや有機リン酸エステルの少なくとも何れか一方を含む第二の液体を圧送する第二の供給系統と、それら第一及び第二の供給系統からそれぞれ供給される第一及び第二の液体を混合して、それらの反応を促進せしめる触媒の存在下において、噴射する噴射装置とを有する構成のものが、知られており、例えば、特開２０００－１０２７５１号公報、特開２００５－１０５１５７号公報等には、そのような構成を採用する吹付けシステムの一例が、それぞれ、明らかにされている。 Conventionally, a predetermined resin layer made of polyisocyanate as a raw material, for example, a coating layer of polyurethane foam or polyisocyanurate foam, has been applied to an adherend (object) such as a wall surface or ceiling of a building with a predetermined thickness. As an on-site spray foaming machine that is brought to the construction site and used for formation, at least one of a first supply system that pumps a first liquid containing polyisocyanate and a polyol or an organic phosphate ester. The second supply system for pumping the second liquid containing one of them and the first and second liquids supplied from the first and second supply systems, respectively, are mixed to promote their reaction. A configuration having an injection device for injecting in the presence of a catalyst is known, and for example, JP-A-2000-102751 and JP-A-2005-105157 employ such a configuration. An example of a spraying system to be used has been clarified.
そして、そのような現場吹付け型発泡機によるポリウレタンフォームやポリイソシアヌレートフォームの如き樹脂の形成には、原料であるポリイソシアネートやポリオールを反応させるべく、各種の触媒、例えば三量化触媒、樹脂化触媒、泡化触媒等が用いられてきており、それら触媒は、一般に、ポリオールを含む第二の液体に含有せしめられて、ポリイソシアネートを含む第一の液体に混合され、かかるポリイソシアネートとポリオール等との反応が進行せしめられるようになっている。これは、ポリオール等を含む第二の液体よりも、ポリイソシアネートを含む第一の液体の方が反応活性が高いために、第二の液体が混合対象とされているのである。このとき、第二の液体の組成と触媒との組み合わせや触媒の量によっては、液体と触媒が反応して、液体の活性が低下するようになる問題がある。また、かかるポリオール等を含む第二の液体には、必要に応じて、発泡剤や整泡剤、難燃剤、減粘剤等も含有せしめられ、更に難燃性の高いポリイソシアヌレートを形成する場合にあっては、ポリオールに代えて、リン酸エステル等を含む第二の液体が用いられることとなる。 Then, in the formation of resins such as polyurethane foams and polyisocyanurate foams by such on-site spraying type foaming machines, various catalysts such as quantification catalysts and resinifications are used to react the polyisocyanates and polyols as raw materials. Catalysts, foaming catalysts and the like have been used, and these catalysts are generally contained in a second liquid containing a polyol and mixed with a first liquid containing a polyisocyanate, such polyisocyanate and a polyol, etc. The reaction with is being promoted. This is because the first liquid containing polyisocyanate has a higher reaction activity than the second liquid containing a polyol or the like, so that the second liquid is targeted for mixing. At this time, depending on the combination of the composition of the second liquid and the catalyst and the amount of the catalyst, there is a problem that the liquid reacts with the catalyst and the activity of the liquid decreases. Further, the second liquid containing such a polyol or the like is also contained with a foaming agent, a foam stabilizer, a flame retardant, a thickener and the like, if necessary, to form a polyisocyanurate having higher flame retardancy. In some cases, a second liquid containing a phosphate ester or the like will be used instead of the polyol.
ところで、上述の如き現場吹付け型発泡機を用いた吹付け作業においては、第一の液体や第二の液体を収容するタンクや、それらの液体を汲み上げ、圧送するための各種ポンプ等の機器を含む装置本体が、その重量が重いものであることに加えて、広範な領域における吹付け作業や、高い建物に対する吹付け作業、更には狭い場所における吹付け作業等を考慮して、そのような重い装置本体から、スプレーガン等の噴霧装置に至る第一及び第二の供給系統における液体流路が、１００ｍ、或いはそれ以上の長さの可撓性のホースにて、構成されているのである。このため、特に、第二の液体と触媒とが反応して、活性が低下し易い組成の場合において、吹付け作業が終了すると、そのような極めて長いホースを含む第二の供給系統内に残留する、触媒を混入せしめてなる第二の液体は、廃棄せざるを得なくなるのであり、また、収容タンク内に触媒を混入せしめた第二の液体が存在する場合においては、その残留する第二の液体を廃棄する必要があったのであり、このため、大きな材料ロスを発生せしめ、また、液体の廃棄処理にも手間がかかり、最終的に吹付けコストの上昇に繋がる問題が内在していたのであるが、この点に関して、従来では何等の顧慮も払われていなかったのである。 By the way, in the spraying work using the on-site spraying type foaming machine as described above, equipment such as a tank for accommodating the first liquid and the second liquid and various pumps for pumping and pumping the liquids. In addition to the heavy weight of the main body of the device including, the spraying work in a wide area, the spraying work for a tall building, the spraying work in a narrow place, etc. are taken into consideration. Since the liquid flow path in the first and second supply systems from the heavy device body to the spray device such as a spray gun is composed of a flexible hose having a length of 100 m or more. be. For this reason, especially in the case of a composition in which the activity is likely to decrease due to the reaction between the second liquid and the catalyst, when the spraying operation is completed, it remains in the second supply system including such an extremely long hose. The second liquid mixed with the catalyst must be discarded, and if there is a second liquid mixed with the catalyst in the storage tank, the remaining second liquid remains. It was necessary to dispose of the liquid, which caused a large material loss, and it took time and effort to dispose of the liquid, which eventually led to an increase in spraying cost. However, in the past, no consideration was given to this point.
しかも、ポリイソシアネートを含む第一の液体ではなく、ポリオール等を含む第二の液体に触媒を添加して、含有せしめた場合にあっても、それを収容するタンク内において、また、スプレーガンの如き噴霧装置による吹付けに時間がかかる場合、特に、吹付け作業の中断により、触媒を添加、含有せしめた第二の液体が第二の供給系統内に長時間保持されることとなる場合において、かかる触媒による液の劣化が経時的に進行し、第二の液体の貯蔵安定性が悪くなることに加えて、そのような劣化した第二の液体を用いて、ポリイソシアネートを含む第一の液体に混合して、反応せしめた場合にあっては、それらの反応性にも悪影響をもたらす恐れがあり、また、形成されるポリウレタンフォーム等の樹脂特性が低下するようになる問題も、内在するものであった。 Moreover, even when a catalyst is added to a second liquid containing a polyol or the like instead of the first liquid containing polyisocyanate to contain the catalyst, in the tank containing the catalyst and in the spray gun. When it takes a long time to spray with such a spraying device, especially when the second liquid to which the catalyst is added and contained is retained in the second supply system for a long time due to the interruption of the spraying work. In addition to the deterioration of the liquid due to such a catalyst progressing over time and the storage stability of the second liquid deteriorates, the first such deteriorated second liquid is used to contain the polyisocyanate. When mixed with a liquid and reacted, there is a possibility that their reactivity may be adversely affected, and there is also an inherent problem that the resin properties of the polyurethane foam or the like to be formed are deteriorated. It was a thing.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、ポリイソシアネートを含む第一の液体と、ポリオール及び／又は有機リン酸エステルを含む第二の液体とを、吹付け現場にて混合して、反応せしめると共に、その混合物を現場吹付け装置（スプレーガン）を用いて吹き付けるに際して、吹付け作業終了後における触媒混入液体の廃棄量の削減を効果的に図りつつ、それらの液体の触媒による劣化が効果的に阻止され得るようにした現場混合吹付け方法を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the context of such circumstances, and the problem to be solved thereof is a first liquid containing a polyisocyanate and a first liquid containing a polyol and / or an organic phosphoric acid ester. The second liquid is mixed at the spraying site to react, and when the mixture is sprayed using the site spraying device (spray gun), the amount of waste of the catalyst-mixed liquid after the spraying work is reduced. It is an object of the present invention to provide an in-situ mixed spraying method capable of effectively preventing the deterioration of these liquids by a catalyst while effectively achieving the above.
そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものである。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書の記載から把握され得る発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。 The present invention can be suitably carried out in various aspects as listed below in order to solve the above-mentioned problems. It is understood that the aspects or technical features of the present invention are not limited to those described below and can be recognized based on the invention idea that can be grasped from the description of the specification. It should be.
（１） ポリイソシアネートを含む第一の液体を、第一の供給系統を通じて供給し、更に ポリオール及び／又は有機リン酸エステルを含む第二の液体を、第二の供給系統を 通じて供給して、それら第一及び第二の液体を、触媒の存在下において混合せしめ 、反応を進行せしめる一方、かかる第一の液体と第二の液体との混合液を現場吹付 け装置より吹き付けて、目的とする対象物の部位に所定の吹付け層を形成する方法 において、前記触媒が、それを含む第三の液体として調製されて、前記第一及び第 二の液体の混合位置において、それら第一及び第二の液体の混合と同時に混合せし められるか、或いはそれら第一及び第二の液体の混合位置よりも上流側に位置する 前記第二の供給系統に対して、該混合位置から５ｍを超えて離隔することのない部 位において接続された第三の供給系統を通じて、該第二の供給系統内に導入され、 該第二の供給系統内を導かれる前記第二の液体中に混入せしめられるように構成し たことを特徴とする現場混合吹付け方法。
（２） 前記第三の液体が、５０～２０００ｍＰａ・ｓの粘度となるように調製されてい ることを特徴とする前記態様（１）に記載の現場混合吹付け方法。
（３） 前記第三の液体が、前記触媒として、少なくとも三量化触媒を含有していること を特徴とする前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の現場混合吹付け方法。
（４） 前記第一及び第二の供給系統が前記現場吹付け装置にそれぞれ接続されて、それ ら第一及び第二の供給系統を通じて導かれる前記第一及び第二の液体が、該現場吹 付け装置において混合せしめられるようになっていることを特徴とする前記態様（
１）乃至前記態様（３）の何れか１つに記載の現場混合吹付け方法。
（５） 前記第一及び第二の供給系統がそれらの下流端において連結されて、その連結部 において、前記第一及び第二の液体が混合された後、前記現場吹付け装置に導かれ るように構成されていることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（３）の何 れか１つに記載の現場混合吹付け方法。
（６） 前記第一の液体と前記第二の液体の混合位置にミキサーが配設されており、該ミ キサーにて混合せしめられた後、前記現場吹付け装置による吹付けが行なわれるよ うになっていることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（５）の何れか１つ に記載の現場混合吹付け方法。
（７） 前記第一の供給系統の所定部位に対して、及び／又は前記第二の供給系統に対す る前記第三の供給系統の接続部位よりも上流側の部位に対して、第四の供給系統が 接続され、該第四の供給系統を通じて、液状発泡剤が供給されるようになっている ことを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（６）の何れか１つに記載の現場混 合吹付け方法。
(1) A first liquid containing polyisocyanate is supplied through the first supply system, and a second liquid containing a polyol and / or an organic phosphate ester is supplied through the second supply system. , The first and second liquids are mixed in the presence of a catalyst to allow the reaction to proceed, while the mixture of the first liquid and the second liquid is sprayed from a field sprayer for the purpose. In the method of forming a predetermined spray layer on the site of the object to be treated, the catalyst is prepared as a third liquid containing it, and at the mixing position of the first and second liquids, the first and second liquids thereof. 5 m from the mixing position with respect to the second supply system that is mixed at the same time as the mixing of the second liquids or is located upstream of the mixing positions of the first and second liquids. It is introduced into the second supply system through a third supply system connected at a position that does not separate beyond the second supply system, and is mixed into the second liquid guided in the second supply system. An on-site mixed spraying method characterized by being configured to be.
(2) The in-situ mixed spraying method according to the above aspect (1), wherein the third liquid is prepared so as to have a viscosity of 50 to 2000 mPa · s.
(3) The in-situ mixed spraying method according to the above aspect (1) or the above aspect (2), wherein the third liquid contains at least a trimerization catalyst as the catalyst.
(4) The first and second supply systems are connected to the on-site spraying device, respectively, and the first and second liquids guided through the first and second supply systems are blown on the site. The above-described embodiment, which is characterized in that it can be mixed in the attachment device.
The on-site mixed spraying method according to any one of 1) to (3) above.
(5) The first and second supply systems are connected at their downstream ends, where the first and second liquids are mixed and then guided to the field sprayer. The on-site mixed spraying method according to any one of the above-mentioned aspects (1) to (3), wherein the method is configured as described above.
(6) A mixer is arranged at the mixing position of the first liquid and the second liquid, and after being mixed by the mixer, spraying is performed by the on-site spraying device. The on-site mixed spraying method according to any one of the above-mentioned aspects (1) to (5).
(7) A fourth with respect to a predetermined part of the first supply system and / or a part upstream of the connection part of the third supply system with respect to the second supply system. The invention according to any one of the above aspects (1) to (6), wherein the supply system is connected and the liquid foaming agent is supplied through the fourth supply system. On-site mixed spraying method.
そして、このような本発明に従う現場混合吹付け方法によれば、以下に列挙せる如き各種の効果が奏され得ることとなる。
（１）本発明においては、吹付け現場において、第一の液体と第二の液体の混合時に、或 いはそれら液体の混合直前に、かかる第二の液体に対して、触媒を含む第三の液体が 導入されるようになっているところから、第二の液体に対して予め触媒を添加して、 含有せしめてなる状態において、準備しておく必要がなく、そのために、かかる触媒 による第二の液体の劣化が有利に防止され得て、液の貯蔵安定性が効果的に向上せし められ得ることとなる。
（２）第一及び第二の供給系統における、極めて長い液体流路によって導かれる第一及び 第二の液体の混合地点に近接した位置において、触媒の導入が行なわれるものである ところから、吹付け作業の終了後における触媒の混入された第二の液体の廃棄量を効 果的に低減せしめ得ると共に、収容タンク内の第二の液体にも触媒が混入されていな いために、吹付け作業終了後におけるタンク内の液体の廃棄も不必要となるところか ら、廃液量が著しく低減され得て、材料ロスの問題、ひいては吹付けコストの増大が 効果的に抑制乃至は阻止され得ることとなる。
（３）触媒を含む第三の液体の粘度を調整して、供給せしめることが出来るところから、 粘度が高い触媒であっても有利に採用され得て、触媒の供給ラインにおける供給圧力 を低減することが出来ることに加えて、そのような粘度の調整された触媒を含有する 第三の液体を、第一の液体と第二の液体の反応直前に導入することによって、それら 第一の液体と第二の液体とが効率よく反応せしめられ得て、均一な発泡等の反応を行 なうことが可能となる。
（４）第二の液体として、ポリオール及び／又は有機リン酸エステルに加えて、更に触媒 を予め添加、含有せしめてなる液体を準備して、吹付け現場に持ち込む必要がないこ とに加えて、第二の液体の劣化が防止されることにより、第一の液体との反応性に悪 影響を受ける恐れもなく、更には、それら第一及び第二の液体を反応して得られる反 応生成物（樹脂）の特性が低下するような恐れも顧慮する必要がない。
（５）所定の触媒が、第三の液体として調製されて、第一の液体と第二の液体との混合時 に、或いはそれら液体の反応直前（混合直前）に導入されるものであるところから、 第一の液体と第二の液体との反応が効率よく進行せしめられ得ることとなり、これに よって、品質の良好な反応生成物（樹脂）、例えば、均一な発泡体を有利に得ること が出来る。特に、触媒として三量化触媒を用いる場合にあっては、ヌレート化反応が 効果的に促進され得て、反応生成物たる発泡体等の難燃性を有利に向上させることが 可能となる。
Then, according to the on-site mixed spraying method according to the present invention, various effects as listed below can be achieved.
(1) In the present invention, at the spraying site, at the time of mixing the first liquid and the second liquid, or immediately before the mixing of the liquids, the third liquid containing the catalyst is contained with respect to the second liquid. Since the liquid in the above is being introduced, it is not necessary to prepare in a state where the catalyst is added to the second liquid in advance and contained in the second liquid. Deterioration of the second liquid can be advantageously prevented, and the storage stability of the liquid can be effectively improved.
(2) The catalyst is introduced at a position close to the mixing point of the first and second liquids guided by the extremely long liquid flow path in the first and second supply systems. Since the amount of waste of the second liquid mixed with the catalyst after the completion of the attachment work can be effectively reduced and the catalyst is not mixed in the second liquid in the storage tank, the spraying work is performed. Since it is not necessary to dispose of the liquid in the tank after completion, the amount of waste liquid can be significantly reduced, and the problem of material loss and the increase in spraying cost can be effectively suppressed or prevented. Become.
(3) Since the viscosity of the third liquid containing the catalyst can be adjusted and supplied, even a catalyst having a high viscosity can be advantageously adopted, and the supply pressure in the catalyst supply line is reduced. In addition to being able to, a third liquid containing such a viscosity adjusted catalyst can be introduced with the first liquid just prior to the reaction of the first liquid with the second liquid. It can be efficiently reacted with the second liquid, and it becomes possible to carry out a reaction such as uniform foaming.
(4) As the second liquid, in addition to the polyol and / or the organic phosphate ester, a liquid to which a catalyst is added and contained in advance is prepared, and it is not necessary to bring it to the spraying site. By preventing the deterioration of the second liquid, there is no risk that the reactivity with the first liquid will be adversely affected, and further, the reaction obtained by reacting the first and second liquids. There is no need to consider the possibility that the properties of the product (resin) will deteriorate.
(5) A predetermined catalyst is prepared as a third liquid and introduced at the time of mixing the first liquid and the second liquid, or immediately before the reaction (immediately before mixing) of the liquids. Therefore, the reaction between the first liquid and the second liquid can be efficiently promoted, thereby advantageously obtaining a reaction product (resin) of good quality, for example, a uniform foam. Can be done. In particular, when a trimerization catalyst is used as the catalyst, the nucleating reaction can be effectively promoted, and the flame retardancy of the foam, which is a reaction product, can be advantageously improved.
以下、本発明に従う現場混合吹付け方法について更に具体的に明らかにするために、本発明の代表的な実施の形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明することとする。 Hereinafter, in order to further clarify the on-site mixed spraying method according to the present invention, a typical embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
先ず、図１には、本発明に従う現場混合吹付け方法において用いられる現場吹付け型発泡機の一例に係る機器の配置構成が、概略的に示されている。そこにおいて、発泡機１０は、ポリイソシアネートを含む第一の液体（Ａ液）を圧送する第一の供給系統１２と、ポリオール及び／又は有機リン酸エステルを含む第二の液体（Ｂ液）を圧送する第二の供給系統１４と、それら第一及び第二の供給系統１２，１４にて供給される第一の液体と第二の液体とを、所定の触媒の存在下において混合して、噴射する噴射装置である、手持ち式等の公知のスプレーガン１６と、それら第一及び第二の供給系統１２，１４によって供給される第一の液体や第二の液体の供給量を制御する（ここでは、発泡機内のシーケンサーによって制御されるようになっているが、遠隔操作で供給量や温度等を設定出来るようにしてもよい）発泡機制御装置１８とを含んで、構成されている。なお、第一及び第二の供給系統１２，１４には、それぞれの供給系統を通じて供給される第一の液体及び第二の液体の流路を加熱するためのジャケット装置が、図示はされていないが、従来と同様に、それぞれ設けられている。
First, FIG. 1 schematically shows an arrangement configuration of equipment according to an example of an in-situ spraying type foaming machine used in the in-situ mixed spraying method according to the present invention. There, the foaming
そして、第一の供給系統１２において、所定圧力の第一の液体を導く液体圧送路となる第一の液体流路１２ａは、ポリイソシアネートを含む第一の液体（Ａ液）を収容する第一のタンク１２ｂに接続されており、この第一のタンク１２ｂ内の第一の液体が、第一の汲上げポンプ１２ｃにて汲み上げられた後、第一の圧送ポンプ１２ｄにて圧送され、その吐出圧力が第一の圧力計１２ｅにて検出され、更に、第一のヒータ１２ｆにて加熱せしめられた後、スプレーガン１６に供給されるようになっている。一方、第二の供給系統１４においても、同様に、所定圧力の第二の液体を導く液体圧送路となる第二の液体流路１４ａが、ポリオール及び／又は有機リン酸エステルを含む第二の液体（Ｂ液）を収容する第二のタンク１４ｂに接続され、そこに収容されている第二の液体が、第二の汲上げポンプ１４ｃにて汲み上げられた後、第二の圧送ポンプ１４ｄにてスプレーガン１６に向かって圧送せしめられるようになっており、更に、その圧送せしめられる第二の液体の吐出圧力が、第二の圧力計１４ｅにて検出されると共に、第二のヒータ１４ｆにて所望の温度に加熱せしめられて、粘度調整された後に、スプレーガン１６に供給されるようになっている。また、そこでは、吹付け現場における広い領域での吹付け作業を可能ならしめるために、各ヒータ１２ｆ，１４ｆからスプレーガン１６に至る第一の液体流路１２ａや第二の液体流路１４ａは、従来と同様に、１００ｍ、或いはそれ以上の長さを有する長尺のホースにて構成され、距離の遠い現場や狭い環境下の現場での吹付け作業を、容易に行ない得るようになっている。
Then, in the
なお、このような発泡機１０においては、第一の供給系統１２の第一の液体流路１２ａを通じて、第一のタンク１２ｂ内に収容されたポリイソシアネートを含む第一の液体が、発泡機制御装置１８による制御の下に、所定の圧力及び温度にてスプレーガン１６に供給される一方、第二の供給系統１４の第二の液体流路１４ａを通じて、第二のタンク１４ｂ内に収容されたポリオール及び／又は有機リン酸エステルを含む第二の液体が、発泡機制御装置１８による制御の下に、所定の圧力及び温度にて圧送されて、スプレーガン１６に供給せしめられ、そこにおいて、第一の液体と第二の液体とが混合された後、吹付け現場において、スプレーガン１６から壁等の対象物に対して吹き付けられて、所定厚さのポリウレタンフォーム層等の吹付け層が形成せしめられるようになっている。
In such a
また、第一のタンク１２ｂ内に収容される第一の液体に含有せしめられるポリイソシアネートとしては、ポリオールとの反応やそれ自身の三量化反応によってポリウレタンやポリイソシアヌレートを形成し得る、イソシアネート基を２個以上有する公知の化合物の何れもが使用可能であり、例えば、芳香族系、脂環族系、芳香脂肪族系及び脂肪族系のポリイソシアネート、それらの２種以上の混合物、並びにそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等を挙げることが出来る。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや、それらのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体等を挙げることが出来る。
Further, as the polyisocyanate contained in the first liquid contained in the
そして、そのようなポリイソシアネートを含む第一の液体には、更に必要に応じて、整泡剤、難燃剤、減粘剤等の公知の添加成分を含有せしめることも可能ではあるが、かかる第一の液体中のポリイソシアネートの含有量としては、一般に、５０～１００質量％の範囲内において、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％の範囲内において、選定されることとなる。また、かかる第一の液体は、一般に、２０℃における粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは８０～１５００ｍＰａ・ｓ程度となるように、調製されることとなる。 The first liquid containing such a polyisocyanate can further contain known additive components such as a defoaming agent, a flame retardant agent, and a thickening agent, if necessary. The content of polyisocyanate in one liquid is generally selected in the range of 50 to 100% by mass, preferably in the range of 70 to 100% by mass, and more preferably in the range of 80 to 100% by mass. It becomes. Further, the first liquid is generally prepared so that the viscosity at 20 ° C. is about 50 to 2000 mPa · s, preferably about 80 to 1500 mPa · s.
さらに、第二のタンク１４ｂ内に収容される第二の液体（Ｂ液）は、ポリイソシアネートを含む第一の液体との反応等のために、ポリオール及び有機リン酸エステルのうちの少なくとも何れか一方を含み、それらは、第二の液体の主成分を構成するものである。そして、そのような第二の液体は、一般に、２０℃における粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは８０～１５００ｍＰａ・ｓ程度となるように、調製されることとなるのである。
Further, the second liquid (liquid B) contained in the
なお、そこにおいて用いられるポリオールとしては、ポリイソシアネートとの反応によってポリウレタンを形成し得る、水酸基を２個以上有する公知の各種の化合物の中から適宜に選定されることとなるが、その中でも、特に、ポリエーテル系ポリオールやポリエステル系ポリオール、或いはそれらの混合物が、好適に用いられることとなる。なお、ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、ポリアミン、その他の開始剤に、環状エーテル、特に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオールが、好ましく用いられる。また、ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール－多価カルボン酸縮合系のポリエステルポリオールや環状エステル開環重合体のポリエステルポリオール等が挙げられ、そこにおいて、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、メチルプロパンジオール等が挙げられ、カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、開環系としては、グリコールにε－カプロラクトンを開環付加重合させたポリエステルポリオールを挙げることが出来る。 The polyol used there will be appropriately selected from various known compounds having two or more hydroxylates that can form polyurethane by reaction with polyisocyanate, and among them, in particular. , Polyether-based polyols, polyester-based polyols, or mixtures thereof will be preferably used. The polyether polyol is a polyether polyol obtained by addition-polymerizing a cyclic ether, particularly an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, to a polyhydric alcohol, a saccharide, an alkanolamine, a polyamine, or another initiator. However, it is preferably used. Examples of the polyester-based polyol include a polyhydric alcohol-polyvalent carboxylic acid condensation-based polyester polyol and a cyclic ester ring-opening polymer polyester polyol, and examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol and propylene glycol. , Diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexanediol, trimethylolpropane, methylpropanediol and the like, and examples of the carboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebatic acid, maleic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid. Examples thereof include acids and the like, and examples of the ring-opening system include polyester polyols obtained by ring-opening addition polymerization of ε-caprolactone to glycol.
加えて、第二の液体には、上記したポリオールと共に、又はそれに代えて、所定の有機リン酸エステルが含有せしめられることとなるが、この有機リン酸エステルは、難燃剤として、更には減粘剤として機能するものであって、液状であれば、特に限定されるものではなく、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等の公知のものを、単独で又は組み合わせて、用いることが出来る。具体的には、モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナントレン、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート等を挙げることが出来、また縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製ＰＸ－２００）、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェート、並びにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げることが出来る。更に、市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＣＲ－７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（ＣＲ－７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェ－ト（ＦＰ－６００、ＦＰ－７００）等を挙げることが出来る。その中でも、硬化前の組成物中の粘度を低下させる効果が高いため、モノリン酸エステルを使用することが好ましく、特に、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートが好適に用いられることとなる。なお、このような有機リン酸エステルが、ポリオールに代わって含有せしめられた第二の液体を用いることにより、ポリイソシアネートを三量化触媒にて三量化して得られるポリイソシアヌレートの難燃性が、更に有利に高められ得ることとなる。 In addition, the second liquid will contain a predetermined organic phosphate ester together with or in place of the above-mentioned polyol, which is used as a flame retardant and further to reduce viscosity. As long as it functions as an agent and is liquid, it is not particularly limited, and known substances such as monophosphate ester and condensed phosphate ester can be used alone or in combination. Specifically, examples of the monophosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixilenyl phosphate, and Tris. (Isopropylphenyl) phosphate, Tris (phenylphenyl) phosphate, Trinaphthyl phosphate, Cresyldiphenyl phosphate, Xylenyldiphenyl phosphate, Diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, Di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, Monoisodecyl phosphate, 2 -Acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, tri. Examples include cresylphosphinoxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate, resylsinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), phosphaphenanthrene, tris (1-chloro-2-propyl) phosphate and the like. As the condensed phosphate ester, for example, trialkylpolyphosphate, resorcinolpolyphenyl phosphate, resorcinolpoly (di-2,6-kisilyl) phosphate (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), hydroquinonepoly Examples thereof include (2,6-xylyl) phosphates and condensed phosphate esters of these condensates and the like. Further, as commercially available condensed phosphoric acid ester, for example, resorcinol polyphenyl phosphate (CR-733S), bisphenol A polycredyl phosphate (CR-741), aromatic condensed phosphoric acid ester (CR747), resorcinol polyphenyl phosphate (CR-747). Adecastab PFR manufactured by ADEKA Co., Ltd.), bisphenol A polycresyl phosphate (FP-600, FP-700) and the like can be mentioned. Among them, since the effect of lowering the viscosity in the composition before curing is high, it is preferable to use a monophosphate ester, and in particular, tris (1-chloro-2-propyl) phosphate is preferably used. .. By using a second liquid containing such an organic phosphoric acid ester instead of the polyol, the flame retardancy of polyisocyanurate obtained by trimerizing polyisocyanate with a trimerization catalyst can be obtained. , It can be further advantageously enhanced.
そして、そのような第二の液体には、上述の如きポリオール及び／又は有機リン酸エステルと共に、従来と同様な各種の添加剤を添加せしめることが可能である。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等の公知の各種の難燃剤を含有せしめることが可能であり、更に、水やハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロゲン化オレフィン等の発泡剤の他、整泡剤、減粘剤等の添加剤も、従来と同様にして、含有せしめることが可能である。 Then, it is possible to add various additives similar to the conventional ones to such a second liquid together with the above-mentioned polyol and / or organic phosphoric acid ester. For example, it is possible to contain various known flame retardants such as brominated flame retardants, chlorine flame retardants, phosphorus flame retardants, and inorganic flame retardants, and further, water, hydrocarbon, hydrofluorocarbon, and halogenation. In addition to foaming agents such as olefins, additives such as foam stabilizers and thickening agents can also be contained in the same manner as in the past.
ところで、本発明にあっては、上述の如き構成の現場吹付け型発泡機１０に対して、ポリイソシアネートを含む第一の液体とポリオール及び／又は有機リン酸エステルを含む第二の液体との反応を促進する触媒を含む第三の液体（Ｃ液）を供給する第三の供給系統２０が、配設されているのである。この第三の供給系統２０は、所定の触媒を含む第三の液体が、第三の流路を流れる液体として、その粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓとなるように調整されて、第一及び第二の液体の混合位置において、それら第一及び第二の液体の混合と同時に混合せしめられる他、それら第一及び第二の液体の混合位置よりも上流側に位置する第二の供給系統１４に対して、上記の混合位置から５ｍを超えて離隔することのない部位において接続された第三の供給系統２０を通じて、第二の供給系統１４内に導入され、この第二の供給系統１４内を導かれる第二の液体中に混入せしめられるようになっているのである。ここで、流路を流れる液体の粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓとは、第三の供給系統２０を流れる状態での粘度を言い、例えば、加熱手段で第三のタンク２０ｂを加熱して使用する場合には、タンク内での粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓになればよい。なお、第三の液体の２０℃における粘度は、５０～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この２０℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ超であっても、加熱して、粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓとなる状態で使用することも可能である。
By the way, in the present invention, the first liquid containing polyisocyanate and the second liquid containing a polyol and / or an organic phosphate ester are used for the in-situ spraying
図１には、そのような本発明に従う現場混合吹付け方法の一形態が示されており、そこでは、第一の液体と第二の液体との反応触媒を含有する第三の液体（Ｃ液）が、第三の供給系統２０を通じて、第二の供給系統１４における第二の液体流路１４ａに対して、供給せしめられるようになっている。具体的には、所定の触媒を含有する第三の液体（Ｃ液）は、加熱手段（図示せず）を備えた第三のタンク２０ｂ内に収容されて、第三の液体流路２０ａを流れるときの粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓとなるように調整されて、保持されてなる状態下において、第三の汲上げポンプ２０ｄにて汲み上げられて、第三の液体流路２０ａを通じて、第二の液体流路１４ａに導入せしめられるようになっているのであるが、その導入位置と、第一の液体と第二の液体との混合を行なうスプレーガン１６との間の距離：Ｘは、５ｍ以内となるようになっている。
FIG. 1 shows one embodiment of such an in-situ mixing spraying method according to the present invention, wherein a third liquid (C) containing a reaction catalyst of a first liquid and a second liquid. The liquid) is supplied to the second
このように、第二の液体流路１４ａに対する第三の液体流路２０ａの接続部位、換言すれば、第三のタンク２０ｂからの第三の液体が導入される第二の液体流路１４ａの位置が重要であり、本発明においては、そのような第三の液体の導入位置が、スプレーガン１６から５ｍを超えて離隔しないように（Ｘ≦５ｍとなるように）、構成されており、これによって、現場吹付け作業の終了後における第二の液体の廃棄量を著しく低減せしめ得ることに加えて、触媒による第二の液体の劣化、特に、現場吹付け作業の中断が長引くことによる、第二の液体流路１４ａや第二のタンク１４ｂ内における第二の液体の劣化が、有利に回避され得ることとなるのである。
As described above, the connection portion of the third
しかも、そのような第三の液体流路２０ａを通じて供給される、触媒を含む第三の液体は、粘度が５０～２０００ｍＰａ・ｓとなるように調整されているところから、粘度の高い触媒液をそのまま用いる場合よりも、触媒の供給ラインである第三の供給系統２０（第三の液体流路２０ａ）における供給圧力を効果的に低減し得ることに加えて、第二の液体との混合性を向上せしめることが出来、以て、第二の液体と第一の液体とを効率よく反応せしめて、均一な発泡等を実現し、良好な吹付け層が有利に形成され得ることとなる。これに反して、第三の液体流路２０ａ内を圧送される第三の液体の粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも低くなると、流路内で分離し易くなる等という問題が惹起されるようになり、また、２０００ｍＰａ・ｓよりも高くなると、圧力損失が高くなり、送液するためには、高い圧力を必要として、装置に負荷がかかる等という問題が、惹起されるようになる。
Moreover, since the third liquid containing the catalyst supplied through such a third
なお、第二の液体流路１４ａに対する第三の液体流路２０ａの接続には、従来から公知の各種の接続構造が採用され得るところであり、その一例が、図２に示されている。そこにおいて、第二の液体流路１４ａ上に接続ブロック３０が配設されて、かかる接続ブロック３０内に形成された主流路３０ａによって、第二の液体流路１４ａの連通状態が確保されている。なお、第二の液体流路１４ａは、所定のカップリング３２を介して、接続ブロック３０に取り付けられている。一方、かかる主流路３０ａに連通する副流路３０ｂの入口部に対して螺入されたカップリング３２を介して、第三の液体流路２０ａが接続されており、更に、カップリング３２の出口に配設された流量調整弁３４によって、第三の液体流路２０ａを通じて導かれる第三の液体の流量が制御されつつ、副流路３０ｂ内に導かれ、そして、主流路３０ａ内を流通せしめられる第二の液体中に、第三の液体が混入せしめられるようになっているのである。
Various conventionally known connection structures can be adopted for the connection of the third
そして、かくの如く第二の液体に対して混入せしめられる第三の液体中の必須成分たる触媒としては、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によってポリウレタンを得るための公知の各種の触媒や、ポリイソシアネートの三量化によってポリイソシアヌレートを得るための公知の触媒があり、例えば、特開２０１９－１４８３９号公報に明らかにされている如きアミン系触媒やイミダゾール系触媒があり、更に、樹脂化触媒としてのウレタン化触媒やイソシアヌレート化触媒が、単独で用いられたり、或いは併用されたりすることとなるが、特に、本発明にあっては、第三の液体中の触媒は、少なくとも、ヌレート化触媒である三量化触媒を含むものであることが望ましく、これによって、本発明の特徴が有利に発現され得ることとなる。 As the catalyst which is an essential component in the third liquid which is mixed with the second liquid as described above, various known catalysts for obtaining polyurethane by the reaction between the polyisocyanate and the polyol, and the polyisocyanate There are known catalysts for obtaining polyisocyanurate by quantification of, for example, amine-based catalysts and imidazole-based catalysts as disclosed in JP-A-2019-14839, and further as resinification catalysts. A urethanization catalyst or an isocyanurate-forming catalyst may be used alone or in combination. In particular, in the present invention, the catalyst in the third liquid is at least a nurate-forming catalyst. It is desirable that it contains a certain quantification catalyst, which allows the features of the present invention to be advantageously expressed.
そのような三量化触媒は、ポリイソシアネートからポリイソシアヌレート（樹脂）の形成に用いられる他、よく知られているように、ポリウレタン（樹脂）の形成にも用いられるものであって、公知の各種のものを適宜に選択して用いることが可能であるが、好ましくは、第四級アンモニウム塩やオクチル酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等の含窒素芳香族化合物；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の第三級アンモニウム塩等を挙げることが出来る。これらのうち、第四級アンモニウム塩を用いることが、難燃性の向上の点から、好ましく、中でも第四級アンモニウム塩とカルボン酸アルカリ金属塩とを併用することが、難燃性の更なる向上の点から、特に好ましい。 Such a trimerization catalyst is used for the formation of polyisocyanurate (resin) from polyisocyanate, and as is well known, it is also used for the formation of polyurethane (resin), and various known ones are known. Can be appropriately selected and used, but preferably a quaternary ammonium salt, a carboxylic acid alkali metal salt such as potassium octylate, potassium 2-ethylhexanoate, sodium acetate; tris (dimethylamino). Nitrogen-containing aromatic compounds such as methyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine; tertiary such as trimethylammonium salt, triethylammonium salt, triphenylammonium salt, etc. Ammonium salts and the like can be mentioned. Of these, it is preferable to use a quaternary ammonium salt from the viewpoint of improving flame retardancy, and among these, it is preferable to use a quaternary ammonium salt and a carboxylate alkali metal salt in combination to further improve flame retardancy. Especially preferable from the viewpoint of improvement.
ここで有利に用いられる第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウム化合物、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム等のヒドロキシアンモニウム化合物、１－メチル－１－アザニア－４－アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１－ジメチル－４－メチルピペリジニウム、１－メチルモルホリニウム、１－メチルピペリジニウム等の脂環式アンモニウム化合物等が、挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ、工業的に入手可能なところから、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム、１－メチル－１－アザニア－４－アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム及び１，１－ジメチル－４－メチルピペリジニウムが、好ましく用いられることとなる。 Examples of the quaternary ammonium salt advantageously used here include tetramethylammonium, methyltriethylammonium, ethyltrimethylammonium, propyltrimethylammonium, butyltrimethylammonium, pentyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, heptyltrimethylammonium, and octyltrimethylammonium. Aliphatic ammonium such as nonyltrimethylammonium, decyltrimethylammonium, undecyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, tridecyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, heptadecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, heptadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, etc. Compounds, hydroxyammonium compounds such as (2-hydroxypropyl) trimethylammonium, hydroxyethyltrimethylammonium, trimethylaminoethoxyethanol, hydroxyethyl-2-hydroxypropyldimethylammonium, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2, 2,2] Examples thereof include alicyclic ammonium compounds such as octanium, 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium, 1-methylmorpholinium, and 1-methylpiperidinium. Among these, tetramethylammonium, methyltriethylammonium, ethyltrimethylammonium, butyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, octyltrimethylammonium, decyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, because of their excellent catalytic activity and industrial availability, Tetradecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium, hydroxyethyltrimethylammonium, hydroxyethyl-2-hydroxypropyldimethylammonium, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [ 2,2,2] Octanium and 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium will be preferably used.
また、かくの如き第四級アンモニウム塩を構成する有機酸基又は無機酸基としては、例えば、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、蓚酸基、マロン酸基、コハク酸基、グルタル酸基、アジピン酸基、安息香酸基、トルイル酸基、エチル安息香酸基、メチル炭酸基、フェノール基、アルキルベンゼンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、リン酸エステル基等の有機酸基や、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基等の無機酸基が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ且つ工業的に入手可能なことから、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、メチル炭酸基、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基が好ましい。 Examples of the organic acid group or inorganic acid group constituting such a quaternary ammonium salt include formic acid group, acetic acid group, octyl acid group, oxalic acid group, malonic acid group, succinic acid group and glutaric acid group. Organic acid groups such as adipic acid group, benzoic acid group, toluic acid group, ethyl benzoic acid group, methyl carbonate group, phenol group, alkylbenzene sulfonic acid group, toluene sulfonic acid group, benzene sulfonic acid group, phosphoric acid ester group, etc. Examples thereof include inorganic acid groups such as halogen groups, hydroxyl groups, hydrogen carbonate groups and carbon dioxide groups. Among these, a formic acid group, an acetic acid group, an octylate group, a methyl carbonate group, a halogen group, a hydroxyl group, a hydrogen carbonate group and a carbonic acid group are preferable because they have excellent catalytic activity and are industrially available.
また、上述の如き触媒は、単独で又はその複数が組み合わされて、用いられることとなるが、そのような触媒に溶剤乃至は減粘剤を混合して、５０～２０００ｍＰａ・ｓの粘度（２０℃）を有する第三の液体を調製することが望ましい。なお、用いられ得る溶剤乃至は減粘剤としては、粘度調整が可能であれば、触媒を均一に溶解又は混和し得る液体（例えば、ミネラルスピリット、有機酸、アミン類、グルコース類、エステル類等）の何れもが、対象とされ得るところであるが、特に、粘度の低い前記した有機リン酸エステルや３級アミンを用いることにより、反応生成物（樹脂）の難燃性の向上やその反応促進効果が得られる利点を享受することが出来る。また、そのような触媒を含む第三の液体は、必要に応じて、粘度調整のために、常温以上に加温することも有効であり、そのために、図１に示される例の如く、第三のタンク２０ｂにヒータを設けたり、第三の液体流路２０ａを取り囲むように加熱ジャケットを設けて、圧送される第三の液体を加温することも採用されるところである。
Further, the catalyst as described above will be used alone or in combination thereof, and a solvent or a thickener is mixed with such a catalyst to have a viscosity of 50 to 2000 mPa · s (20). It is desirable to prepare a third liquid with (° C.). The solvent or thickener that can be used is a liquid (for example, mineral spirit, organic acid, amines, glucose, esters, etc.) that can uniformly dissolve or mix the catalyst if the viscosity can be adjusted. ) Can be targeted, but in particular, by using the above-mentioned organic phosphate ester or tertiary amine having a low viscosity, the flame retardancy of the reaction product (resin) is improved and the reaction is promoted. You can enjoy the benefits of being effective. Further, it is also effective to heat the third liquid containing such a catalyst to a temperature higher than room temperature in order to adjust the viscosity, if necessary, and therefore, as in the example shown in FIG. It is also adopted to provide a heater in the
ところで、本発明に従う現場混合吹付け方法は、図１に示される如き構成の現場吹付け型発泡機１０に適用されるのみならず、公知の各種の発泡吹付けシステム、ひいては吹付けシステムに適用可能であり、例えば、図３に示される如く、発泡剤供給装置を特別に配設してなる発泡吹付けシステムに対しても、同様に適用可能である。具体的には、図３に示される発泡剤供給装置４０は、二酸化炭素や、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＯ（ハイドロクロロフルオロオレフィン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）等の、常温で気化可能な液状の発泡剤を収容する発泡剤タンク４２と、この発泡剤タンク４２から取り出された発泡剤（第四の液体：Ｄ液）を導き、第二の液体を給送する第二の供給系統１４に供給すべく、かかる供給系統の第二の液体流路１４ａに対して接続せしめられる発泡剤供給流路４４と、この発泡剤供給流路４４上にそれぞれ配設された発泡剤ポンプ４６、発泡剤圧力計４８、流量調節弁５０及び逆止弁５２とを含んで、構成されている。そして、この発泡剤供給装置４０による発泡剤の供給量が、発泡機制御装置１８又はそれとは別の制御装置によって制御されるようになっている。
By the way, the in-situ mixed spraying method according to the present invention is applied not only to the in-situ spraying
このような図３に示される発泡吹付けシステムにおいても、図１と同様に、第二の液体流路１４ａに対して、第三の液体流路２０ａが、スプレーガン１６から５ｍ以内の位置（Ｘ≦５ｍを満たす位置）において接続されて、触媒を含む第三の液体が、第三の液体流路２０ａを通じて、第二の液体流路１４ａに導入されて、そこを給送される第二の液体中に混入せしめられるようになっているのである。
In such a foam spraying system shown in FIG. 3, similarly to FIG. 1, the third
また、第一の液体と第二の液体の混合位置についても、例示の具体例では、スプレーガン１６とされているのであるが、図４に示されるように、第一の液体流路１２ａと第二の液体流路１４ａとをミキシングヘッド６０に接続して、そこで、第一の液体と第二の液体とを混合せしめた後、混合液通路６２を通じてスプレーガン１６に導き、吹付けを行なうようにした構造も採用可能であるが、その場合において、第二の液体流路１４ａに対する第三の液体流路２０ａの接続部位が、ミキシングヘッド６０から５ｍ以内となるように（Ｘ≦５ｍを満足するように）、選定されることとなる。なお、ミキシングヘッド６０とスプレーガン１６との間の距離（混合液通路６２の長さ：Ｙ）は、第一の液体と第二の液体の混合によって反応が開始されるようになるところから、可及的に短くされていることが望ましく、一般に５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下となるように、構成されることとなる。
Further, the mixing position of the first liquid and the second liquid is also the
さらに、第一の液体と第二の液体との混合部位には、それらを均一に混合せしめて、反応を効果的に進行せしめるべく、公知のミキサー（撹拌手段）が設けられていることが望ましく、加えて、第二の液体流路１４ａに対する第三の液体流路２０ａの接続部位においても、同様に、適当なミキサー（撹拌手段）が配設されていることが望ましい。
Further, it is desirable that a known mixer (stirring means) is provided at the mixing site of the first liquid and the second liquid in order to uniformly mix them and allow the reaction to proceed effectively. In addition, it is desirable that an appropriate mixer (stirring means) is similarly provided at the connection portion of the third
その他、図３に示される吹付けシステムでは、発泡剤供給装置４０が第二の供給系統１４に対して配設されているが、これに代えて、第一の供給系統１２に対して配設することも可能であり、その場合において、発泡剤供給流路４４が第一の液体流路１２ａに対して接続されることとなる。
In addition, in the spraying system shown in FIG. 3, the foaming
また、第三の供給系統２０における第三のタンク２０ｂや第三の汲上げポンプ２０ｄは、一般に、第一及び第二の供給系統１２，１４と同様に、発泡機１０の装置本体部位に配置されて、そこから、第一の液体と第二の液体の混合位置まで、第三の液体流路２０ａが延長せしめられることとなる。
Further, the
加えて、第三の液体には、触媒の他にも、悪影響が惹起されない程度において、第一及び第二の液体と同様な添加成分を添加することも可能であり、更には、第二の液体に対して、それに悪影響をもたらさない限りにおいて、触媒の一部を添加したりすることも可能である。 In addition, in addition to the catalyst, it is possible to add the same additive components as those of the first and second liquids to the third liquid to the extent that no adverse effect is caused, and further, the second liquid. It is also possible to add a part of the catalyst to the liquid as long as it does not adversely affect it.
このように、本発明に従う現場混合吹付け方法やそれを採用してなる現場吹付けシステムにおいては、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、そして、そのような実施の態様が、本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範疇に属するものであることは、言うまでもないところである。 As described above, in the field mixed spraying method according to the present invention and the field spraying system adopting the method, various changes, modifications, improvements and the like can be carried out based on the knowledge of those skilled in the art. It goes without saying that all such embodiments fall within the scope of the present invention, as long as they do not deviate from the gist of the present invention.
以下に、本発明の実施例に係る試験例を幾つか示し、比較例に係る試験例と対比することにより、本発明の特徴を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、以下に示す百分率（％）及び部は、特に断りのない限り、何れも、質量基準にて示されるものである。 Hereinafter, the features of the present invention will be clarified more specifically by showing some test examples according to the examples of the present invention and comparing them with the test examples according to the comparative examples. It goes without saying that the description of such an embodiment does not impose any restrictions. In addition, the percentages (%) and parts shown below are all shown on a mass basis unless otherwise specified.
先ず、以下の実施例において評価された施工性（液だれ）及び貯蔵安定性（反応性）については、それぞれ、以下の如くして実施した。 First, the workability (dripping) and storage stability (reactivity) evaluated in the following examples were carried out as follows, respectively.
（１）粘度の測定
各試験において得られたＡ液、Ｂ液及びＣ液の粘度を、それぞれ、ＪＩＳ－Ｋ－７１１７－１：１９９９に準拠して、Ｂ型粘度測定装置を用いて、測定した。
(1) Viscosity measurement The viscosities of solutions A, B and C obtained in each test are measured using a B-type viscosity measuring device in accordance with JIS-K-7117-1: 1999, respectively. did.
（２）施工性（液だれ）の評価
各試験において調製されたＡ液（第一の液体）、Ｂ液（第二の液体）及びＣ液（第三の液体）を用いて（但し、試験２，４，６，８の場合は、Ｃ液はなし）、図１又は図３に示される吹付けシステムに修正した現場スプレー発泡機にて、雰囲気温度：１５℃の条件下において、躯体である所定大きさのコンクリート板表面に吹き付けて、硬質ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームからなる発泡層を形成せしめた。そして、そのような発泡層の形成に際しての「施工性」について、「初期の発泡性」及び「スプレーパターンの形状」から、以下の評価基準に従って、判断した。
×：液だれが発生し、スプレーパターンが円形でないため、表面が平滑でない
△：液だれが僅かに発生し、パターン形状が若干変化して、表面が一部平滑でない
○：液だれが発生せず、パターン形状が変化せず、表面が平滑である
◎：液だれが発生せず、パターン形状が変化せず、表面が平滑であり、厚みが均一である。
(2) Evaluation of workability (dripping) Using liquid A (first liquid), liquid B (second liquid) and liquid C (third liquid) prepared in each test (however, the test) In the case of 2, 4, 6 and 8), there is no liquid C), and it is a skeleton under the condition of atmospheric temperature: 15 ° C. in the field spray foaming machine modified to the spraying system shown in FIG. 1 or FIG. A foam layer made of rigid polyurethane foam or polyisocyanurate foam was formed by spraying on the surface of a concrete plate of a predetermined size. Then, the "workability" at the time of forming such a foam layer was judged from the "initial foamability" and the "shape of the spray pattern" according to the following evaluation criteria.
×: The surface is not smooth because the spray pattern is not circular due to dripping. Δ: Slight dripping occurs, the pattern shape changes slightly, and the surface is not smooth. ○: Dripping occurs. No, the pattern shape does not change, and the surface is smooth. ◎: No dripping occurs, the pattern shape does not change, the surface is smooth, and the thickness is uniform.
（３）貯蔵安定性（反応性）の評価
各試験において調製されたＡ液、Ｂ液及びＣ液（但し、試験２，４，６，８の場合は、Ｃ液はなし）を、それぞれ、耐圧容器に入れて、温度：６０℃に保持された恒温槽内にて１２０時間静置した。その後、Ａ液、Ｂ液及びＣ液を均一に混合する貯蔵安定性試験を行ない、それらの混合開始から発泡が終了するまでの各段階の反応時間（クリームタイム、ゲルタイム及びライズタイム）を測定した。この測定されたクリームタイム（ゲルタイム、ライズタイム）と、恒温槽内での静置を経ることなく混合されて、測定されたクリームタイム（ゲルタイム、ライズタイム）とを比較して、加温静置後のＡ液、Ｂ液及びＣ液を混合した場合のクリームタイム（ゲルタイム、ライズタイム）における時間の変化量（時間の延長）が、すべて２秒以内の場合には「○」と評価し、一つでも２秒を超えたものがある場合には「×」として、評価した。
(3) Evaluation of storage stability (reactivity) The pressure resistance of each of the solutions A, B and C prepared in each test (however, in the case of tests 2, 4, 6 and 8, there is no solution C). It was placed in a container and allowed to stand for 120 hours in a constant temperature bath maintained at a temperature of 60 ° C. After that, a storage stability test was conducted in which solutions A, B and C were uniformly mixed, and the reaction times (cream time, gel time and rise time) of each stage from the start of mixing to the end of foaming were measured. .. This measured cream time (gel time, rise time) is mixed without undergoing standing in a constant temperature bath, and the measured cream time (gel time, rise time) is compared and heated and allowed to stand. If the amount of change in time (extension of time) in the cream time (gel time, rise time) when the subsequent solutions A, B and C are mixed is within 2 seconds, it is evaluated as "○" and evaluated as "○". If even one of them exceeded 2 seconds, it was evaluated as "x".
また、以下の実施例において用いられる成分として、以下の各種原料を準備した。
ポリイソシアネート：ポリメリックＭＤＩ（万華化学ジャパン株式会社製Ｗａｎｎａｔｅ ＰＭ－１３０）
ポリオール：フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業株式会社製ＲＦＫ５０５ 、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
三量化触媒：第四級アンモニウム塩（サンアプロ株式会社製Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ）
：第四級アンモニウム塩（花王株式会社製カオーライザーＮｏ．４２０）
：オクチル酸カリウム（日本化学産業株式会社製プキャット１５Ｇ）
樹脂化触媒：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン（エボニック・ジャパン株式会社製 Ｐｏｌｙｃａｔ１２）
：オクチル酸ビスマス（日本化学産業株式会社製プキャット２５）
難燃剤：赤リン（燐化学工業株式会社製ノーバエクセル１４０、赤リン成分：９２％以上 、平均粒子径：２４～３６μｍ）
：有機リン酸エステル［ＴＣＰＰ：トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェ ート］（溶剤兼用）
発泡剤：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製１－クロロ－３，３，３－ト リフルオロプロペン）
整泡剤：シリコーン系整泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン 合同会社製Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６１００）
In addition, the following various raw materials were prepared as the components used in the following examples.
Polyisocyanate: Polymeric MDI (Wannate PM-130 manufactured by Manka Chemical Japan Co., Ltd.)
Polyol: Phthalic acid-based polyester polyol (RFK505 manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., hydroxyl value: 250 mgKOH / g)
Triquantization catalyst: quaternary ammonium salt (U-CAT 18X manufactured by Sun Appro Co., Ltd.)
: Quaternary ammonium salt (Kao Corporation Kaorizer No.420)
: Potassium octylate (Pucat 15G manufactured by Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.)
Resinification catalyst: N, N-dicyclohexylmethylamine (Polycat12 manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.)
: Bismuth octylate (Pucat 25 manufactured by Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.)
Flame retardant: Red phosphorus (Nova Excel 140 manufactured by Rinkagaku Kogyo Co., Ltd., Red phosphorus component: 92% or more, Average particle size: 24-36 μm)
: Organic Phosphate Ester [TCPP: Tris (1-chloro-2-propyl) phosphate] (also used as a solvent)
Foaming agent: HCFO-1233zd (Honeywell 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene)
Defoaming agent: Silicone-based defoaming agent (Niax Silicone L-6100 manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK)
－実施例１－
Ａ液（第一の液体）をポリメリックＭＤＩのみにて構成する一方、Ｂ液（第二の液体）及びＣ液（第三の液体）として、それぞれ、下記表１に示される割合において、各試験に用いられる液体を調製した。
-Example 1-
While liquid A (first liquid) is composed only of polypeptide MDI, liquid B (second liquid) and liquid C (third liquid) are tested at the ratios shown in Table 1 below, respectively. The liquid used for was prepared.
そして、それら調製されたＡ液，Ｂ液及びＣ液を用いて、施工性及び貯蔵安定性の評価を行ない、下記表１に併せ示した。なお、試験７及び８においては、液状の発泡剤（二酸化炭素）からなるＤ液が、表１に示される割合においてＢ液に配合されて、それぞれの評価に供された。 Then, the workability and storage stability were evaluated using the prepared solutions A, B and C, and are also shown in Table 1 below. In Tests 7 and 8, Liquid D composed of a liquid foaming agent (carbon dioxide) was mixed with Liquid B at the ratio shown in Table 1 and used for each evaluation.
かかる表１の結果から明らかなように、本発明に従う現場混合吹付け方法を採用する試験１，３，５，７においては、施工性（液だれ）や貯蔵安定性（反応性）において優れた結果を得ることが出来たのに対して、第二のタンク（１４ｂ）内において、Ｂ液にＣ液を加えてなる混合液を保持して、それを、第二の液体流路（１４ａ）を通じて供給し、Ａ液に混合せしめる方式となる試験２，４，６，８においては、貯蔵安定性において、有効な結果を示すものではないことを、確認することが出来る。 As is clear from the results in Table 1, in the tests 1, 3, 5 and 7 in which the in-situ mixed spraying method according to the present invention was adopted, the workability (dripping) and the storage stability (reactivity) were excellent. While the result could be obtained, in the second tank (14b), a mixed liquid obtained by adding the C liquid to the B liquid was held, and the mixed liquid was held in the second liquid flow path (14a). It can be confirmed that the tests 2, 4, 6 and 8, which are the methods of supplying through and mixing with the liquid A, do not show effective results in terms of storage stability.
－実施例２－
先の試験１において準備乃至は調製されたＡ液、Ｂ液及びＣ液を用いて、図１に従う発泡吹付けシステムを採用する現場スプレー発泡機（ヒータ１２ｆ，１４ｆとスプレーガン１６との間が１００ｍのホースにて接続されている）により、現場スプレー発泡操作を実施し、その際、Ｃ液を供給する第三の液体流路２０ａの第二の液体流路１４ａに対する接続点とスプレーガン１６との間の距離：Ｘを、種々変化させて、Ｃ液の導入を行なった。なお、試験９においては、スプレーガン１６に対して第三の液体流路２０ａが直接に接続されて、スプレーガン１６内において、Ａ液とＢ液とＣ液との混合を行ったものである。また、試験１３においては、図３における発泡液供給流路４４の接続点付近において、第三の液体流路２０ａが接続されたものであり、更に、試験１４においては、第二のタンク１４ｂ内において、Ｃ液がＢ液に混合せしめられてなる場合が、示されている。
-Example 2-
Using the liquids A, B and C prepared or prepared in Test 1 above, the on-site spray foamer (
そして、それら試験９～試験１４において、吹付け作業終了後における第二の液体流路１４ａ内において、Ｂ液とＣ液とが混合されているために廃棄せざるを得ない混合液量を調べ、その結果を、第二のタンク１４ｂ内に残存する液体の廃棄の必要の有無と共に、下記表２に示した。
Then, in those tests 9 to 14, the amount of the mixed liquid that must be discarded because the liquid B and the liquid C are mixed in the second
かかる表２の結果から明らかな如く、本発明に従ってＡ液とＢ液の混合地点からＢ液とＣ液の混合地点に至る距離：Ｘが５ｍ以内となる試験９～１１においては、吹付け作業終了後の廃液量が少なく、また、第二のタンク１４ｂ内に残存するＢ液を廃棄する必要もないものであった。これに対して、前記距離：Ｘが５ｍを超える試験１２～１４の場合にあっては、第二の液体流路１４ａ内に残留するＢ液とＣ液の混合液が多くなり、それによって、それらＢ液、Ｃ液の損失が大となることに加えて、試験１４の場合においては、第二のタンク１４ｂ内に残留する液は、Ｂ液とＣ液の混合液であるために、それも廃棄する必要が生じ、そのために、材料ロスが大きくなる問題を内在していることが、認められるのである。
As is clear from the results in Table 2, the distance from the mixing point of the A solution and the B solution to the mixing point of the B solution and the C solution according to the present invention: In the tests 9 to 11 where X is within 5 m, the spraying operation is performed. The amount of waste liquid after completion was small, and it was not necessary to discard the liquid B remaining in the
１０ 発泡機 １２ 第一の供給系統
１２ａ 第一の液体流路 １２ｂ 第一のタンク
１２ｃ 第一の汲上げポンプ １２ｄ 第一の圧送ポンプ
１２ｅ 第一の圧力計 １２ｆ 第一のヒータ
１４ 第二の供給系統 １６ スプレーガン
１８ 発泡機制御装置 ２０ 第三の供給系統
３０ 接続ブロック ３０ａ 主流路
３０ｂ 副流路 ３２ カップリング
３４ 流量調整弁 ４０ 発泡剤供給装置
４２ 発泡剤タンク ４４ 発泡剤供給流路
４６ 発泡剤ポンプ ４８ 発泡剤圧力計
５０ 流量調節弁 ５２ 逆止弁
６０ ミキシングヘッド ６２ 混合液通路
10
Claims (7)
前記触媒が、それを含む第三の液体として調製されて、前記第一及び第二の液体の混合位置において、それら第一及び第二の液体の混合と同時に混合せしめられるか、或いはそれら第一及び第二の液体の混合位置よりも上流側に位置する前記第二の供給系統に対して、該混合位置から５ｍを超えて離隔することのない部位において接続された第三の供給系統を通じて、該第二の供給系統内に導入され、該第二の供給系統内を導かれる前記第二の液体中に混入せしめられるように構成したことを特徴とする現場混合吹付け方法。 The first liquid containing the polyisocyanate is supplied through the first supply system, and the second liquid containing the polyol and / or the organic phosphate ester is supplied through the second supply system, and these first and / or organic phosphates are supplied. The second liquid is mixed in the presence of a catalyst to allow the reaction to proceed, while the mixture of the first liquid and the second liquid is sprayed from a field sprayer to the site of the target object. In the method of forming a predetermined spray layer on the
The catalyst is prepared as a third liquid containing it and is mixed at the mixing position of the first and second liquids at the same time as the mixing of the first and second liquids, or the first of them. And through a third supply system connected to the second supply system located upstream of the mixing position of the second liquid at a site that is not separated from the mixing position by more than 5 m. A method of in-situ mixed spraying, which is configured to be introduced into the second supply system and mixed into the second liquid guided in the second supply system.
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