JP2022083924A - Manufacturing method of negative electrode active material raw material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、負極活物質原料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a raw material for a negative electrode active material.
Ｓｉによって形成された多面体の空間の中に他の金属を包接するシリコンクラスレートなる化合物が知られている。シリコンクラスレートのうち、主にシリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩについての研究が報告されている。 A compound called silicon clathrate, which encloses another metal in the space of a polyhedron formed by Si, is known. Among the silicon clathrates, studies mainly on silicon clathrate I and silicon clathrate II have been reported.
シリコンクラスレートＩとは、１個のＮａ原子を２０個のＳｉ原子で包接した１２面体と、１個のＮａ原子を２４個のＳｉ原子で包接した１４面体とが、面を共有してなるものであり、Ｎａ８Ｓｉ４６との組成式で表わされる。シリコンクラスレートＩを構成するすべての多面体のケージには、Ｎａが存在している。 The silicon clathrate I is a tetradecahedron in which one Na atom is encapsulated by 20 Si atoms and a tetradecahedron in which one Na atom is encapsulated by 24 Si atoms share a surface. It is represented by a composition formula with Na 8 Si 46 . Na is present in all polyhedral cages that make up the silicon clathrate I.
シリコンクラスレートＩＩとは、Ｓｉの１２面体とＳｉの１６面体とが面を共有してなるものであり、ＮａｘＳｉ１３６との組成式で表わされる。ここで、ｘは０≦ｘ≦２４を満足する。すなわち、シリコンクラスレートＩＩを構成する多面体のケージには、Ｎａが存在してもよいし、存在しなくてもよい。 The silicon clathrate II is formed by sharing a surface between a dodecahedron of Si and a dodecahedron of Si, and is represented by a composition formula of Na x Si 136 . Here, x satisfies 0 ≦ x ≦ 24. That is, Na may or may not be present in the cage of the polyhedron constituting the silicon clathrate II.
非特許文献１には、ナトリウムシリサイドからシリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造する方法が記載されている。具体的に述べると、１０－４Ｔｏｒｒ未満（すなわち１．３×１０－２Ｐａ未満）の減圧条件下、ナトリウムシリサイドを４００℃以上に加熱して、Ｎａを蒸気として除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。そして、加熱温度の違いに因り、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩの生成割合が変化することや、加熱温度が高くなれば、シリコンクラスレートＩからＮａが離脱し、シリコンクラスレートＩの構造が変化することで、一般的なダイヤモンド構造であるＳｉ結晶が生成することも記載されている。
さらに、シリコンクラスレートＩＩについては、Ｎａ２２．５６Ｓｉ１３６、Ｎａ１７．１２Ｓｉ１３６、Ｎａ１８．７２Ｓｉ１３６、Ｎａ７．２０Ｓｉ１３６、Ｎａ１１．０４Ｓｉ１３６、Ｎａ１．５２Ｓｉ１３６、Ｎａ２３．３６Ｓｉ１３６、Ｎａ２４．００Ｓｉ１３６、Ｎａ２０．４８Ｓｉ１３６、Ｎａ１６．００Ｓｉ１３６、Ｎａ１４．８０Ｓｉ１３６を製造したことが記載されている。
Non-Patent Document 1 describes a method for producing silicon clathrate I and silicon clathrate II from sodium silicide. Specifically, the silicon class is obtained by heating sodium silicide to 400 ° C. or higher and removing Na as steam under a reduced pressure condition of less than 10 -4 Torr (that is, less than 1.3 × 10 − 2 Pa). It is stated that rate I and silicon clathrate II were produced. Then, if the production ratios of the silicon clathrate I and the silicon clathrate II change due to the difference in the heating temperature, or if the heating temperature becomes high, Na is separated from the silicon clathrate I, and the structure of the silicon clathrate I It is also described that a Si crystal, which is a general diamond structure, is formed by changing the clathrate.
Furthermore, for Silicon Clasrate II, Na 22.56 Si 136 , Na 17.12 Si 136 , Na 18.72 Si 136 , Na 7.20 Si 136 , Na 11.04 Si 136 , Na 1.52 Si 136 . , Na 23.36 Si 136 , Na 24.00 Si 136 , Na 20.48 Si 136 , Na 16.00 Si 136 , Na 14.80 Si 136 are described.
特許文献１にも、シリコンクラスレートの製造方法が記載されている。具体的には、シリコンウエハとＮａを用いて製造されたＮａ－Ｓｉ合金を、１０－２Ｐａ以下の減圧条件下、４００℃で３時間加熱してＮａを除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。 Patent Document 1 also describes a method for producing a silicon clathrate. Specifically, the silicon clathrate I is removed by heating a Na—Si alloy produced using a silicon wafer and Na at 400 ° C. for 3 hours under a reduced pressure condition of 10-2 Pa or less to remove Na. And that the silicon clathrate II was produced.
また、シリコンクラスレートＩＩに包接されるＮａがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＢａで置換されたシリコンクラスレートＩＩや、シリコンクラスレートＩＩのＳｉがＧａやＧｅで一部置換されたシリコンクラスレートＩＩも報告されている。 Further, the silicon clathrate II in which Na included in the silicon clathrate II is substituted with Li, K, Rb, Cs or Ba, and the silicon class in which Si of the silicon clathrate II is partially substituted with Ga or Ge. Clathrate II has also been reported.
シリコンクラスレートＩＩは、内包するＮａが離脱しても、その構造を維持する。本発明の発明者は、この点に着目し、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩをリチウムイオン二次電池の負極活物質として利用することを想起した。 Silicon clathrate II maintains its structure even if the contained Na is removed. Focusing on this point, the inventor of the present invention recalled to use the silicon clathrate II from which the contained Na was removed as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery.
ところで、上記したシリコンクラスレートＩＩは、何れも、ナトリウムシリサイドを原料として製造される。つまり、当該ナトリウムシリサイドは負極活物質原料として使用可能である。ナトリウムシリサイドの製造方法として、金属ナトリウムや水素化ナトリウム等とシリコンとを加熱し、ナトリウムとシリコンとを反応させて溶融塩状のナトリウムシリサイドを生成する方法が知られている。 By the way, all of the above-mentioned silicon clathrate II are manufactured using sodium silicide as a raw material. That is, the sodium silicide can be used as a raw material for the negative electrode active material. As a method for producing sodium silicide, a method of heating metallic sodium, sodium hydride, or the like with silicon and reacting the sodium with silicon to produce molten salt-like sodium silicide is known.
本発明の発明者は、実際に、上記のようにナトリウムとシリコンとを反応させて、ナトリウムシリサイドを含む反応生成物を得た。
このようにして得られた反応生成物は固い塊状をなしているため、当該反応生成物を負極活物質の製造に供するためには高出力の粉砕機を用いて粉砕する必要があった。つまり、当該反応生成物は、そのまま負極活物質原料として使用することができず、負極活物質原料とするためには高出力の粉砕機を含む大規模な製造設備を必要とする。したがって、当該反応生成物は負極活物質の工業的な生産に適するとはいい難い問題があった。
The inventor of the present invention actually reacted sodium with silicon as described above to obtain a reaction product containing sodium silicide.
Since the reaction product thus obtained is in the form of a hard mass, it is necessary to pulverize the reaction product using a high-power crusher in order to use the reaction product for the production of the negative electrode active material. That is, the reaction product cannot be used as it is as a raw material for a negative electrode active material, and in order to use it as a raw material for a negative electrode active material, a large-scale manufacturing facility including a high-power crusher is required. Therefore, there is a problem that the reaction product is not suitable for industrial production of a negative electrode active material.
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、ナトリウムシリサイドを含む負極活物質原料を工業的に好適に生産し得る技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique capable of industrially suitablely producing a negative electrode active material raw material containing sodium silicide.
本発明の発明者が、実際に、上記の反応生成物につき粉末Ｘ線回折装置にてＸ線回折測定を行ったところ、当該反応生成物にはナトリウムシリサイドに加えて結晶性シリコンが多く含まれていた。この結果は、シリコンに対してナトリウムリッチである条件、例えばＮａ：Ｓｉがモル比で１．６：１となる条件で反応を行った場合にも変わらなかった。 When the inventor of the present invention actually performed X-ray diffraction measurement on the above reaction product with a powder X-ray diffractometer, the reaction product contained a large amount of crystalline silicon in addition to sodium silicide. Was there. This result did not change even when the reaction was carried out under the condition that the sodium was rich with respect to silicon, for example, the condition where the molar ratio of Na: Si was 1.6: 1.
本発明の発明者は、この分析結果から、上記の製造方法によるとナトリウムとシリコンからナトリウムシリサイドが生成する反応が十分に進行せず、その結果、当該製造方法により得られた反応生成物には未反応の結晶性シリコンが多く残存するものと推測した。反応生成物に未反応の結晶性シリコンが多く残存すると、当該反応生成物を原料として得られた負極活物質に、多くの結晶性シリコンが持ち込まれることが想定される。結晶性シリコンは、例えばリチウムイオン二次電池等の蓄電装置において負極活物質として機能するものの、負極活物質としての耐久性に優れるとはいい難い。このため結晶性シリコンを多く含有する負極活物質は、当該負極活物質を有する負極や蓄電装置の耐久性向上の妨げになる虞がある。つまり結晶性シリコンの含有量の多い負極活物質は好適な負極活物質とはいい難く、結晶性シリコンの含有量の多い上記の反応生成物もまた好適な負極活物質原料とはいい難い。 From this analysis result, the inventor of the present invention did not sufficiently proceed with the reaction of sodium silicide from sodium and silicon according to the above-mentioned production method, and as a result, the reaction product obtained by the production method was found. It was speculated that a large amount of unreacted crystalline silicon remained. When a large amount of unreacted crystalline silicon remains in the reaction product, it is assumed that a large amount of crystalline silicon is brought into the negative electrode active material obtained by using the reaction product as a raw material. Although crystalline silicon functions as a negative electrode active material in a power storage device such as a lithium ion secondary battery, it cannot be said that it is excellent in durability as a negative electrode active material. Therefore, the negative electrode active material containing a large amount of crystalline silicon may hinder the improvement of the durability of the negative electrode having the negative electrode active material and the power storage device. That is, it is difficult to say that a negative electrode active material having a high content of crystalline silicon is a suitable negative electrode active material, and it is difficult to say that the above reaction product having a high content of crystalline silicon is also a suitable raw material for a negative electrode active material.
本発明の発明者は、上記の方法で得られた反応生成物を粉砕し、再度の加熱を試みた。そして、粉砕後の再加熱を経て得られた反応生成物につきＸ線回折測定を行ったところ、当該反応生成物からは結晶性シリコンに由来するピークが認められず、粉砕後の加熱により上記の反応生成物に残存する結晶性シリコンとナトリウムからナトリウムシリサイドが生じる反応が十分に進行したと推測された。 The inventor of the present invention crushed the reaction product obtained by the above method and attempted to heat it again. Then, when the reaction product obtained by reheating after crushing was subjected to X-ray diffraction measurement, no peak derived from crystalline silicon was observed from the reaction product, and the above-mentioned heating after crushing did not show a peak. It was speculated that the reaction of producing sodium silicide from crystalline silicon and sodium remaining in the reaction product proceeded sufficiently.
上記のように、初回加熱後の粉砕および再加熱を経て得られた反応生成物は、結晶性シリコンを含まないまたは殆ど含まないために、負極活物質原料として好適であるといい得る。
また、粉砕および再加熱を経て得られた反応生成物からは結晶性シリコンに由来するピークが認められなかったことから、初回加熱後の反応生成物を粉砕することによりシリコンとナトリウムとが十分に混ざり合い、その結果、シリコンおよびナトリウムからナトリウムシリサイドが生じる反応が好適に進行したと推測される。つまり、加熱、粉砕および再加熱の３工程のうち粉砕工程は、シリコンおよびナトリウムからナトリウムシリサイドが生じる反応を進行させるために有効といい得る。
As described above, the reaction product obtained by pulverization and reheating after the initial heating can be said to be suitable as a raw material for the negative electrode active material because it contains no or almost no crystalline silicon.
In addition, since no peak derived from crystalline silicon was observed in the reaction product obtained through crushing and reheating, silicon and sodium were sufficiently separated by crushing the reaction product after the initial heating. It is presumed that the reaction of mixing and resulting in sodium silicide from silicon and sodium proceeded favorably. That is, it can be said that the crushing step out of the three steps of heating, crushing and reheating is effective for advancing the reaction for producing sodium silicide from silicon and sodium.
しかし、上記したようにナトリウムシリサイドおよび結晶性シリコンを含む反応生成物は固い塊である。このため、当該反応生成物を粉砕する工程には多くのコストを要する。つまり当該粉砕工程は、負極活物質原料の工業的な生産に好適とはいい難い。本発明の発明者は、上記知見を基に更なる検討を重ね、本発明を完成した。 However, as mentioned above, the reaction product containing sodium silicide and crystalline silicon is a hard mass. Therefore, the step of pulverizing the reaction product requires a lot of cost. That is, it cannot be said that the crushing step is suitable for industrial production of a negative electrode active material raw material. The inventor of the present invention has completed the present invention by repeating further studies based on the above findings.
すなわち、上記課題を解決する本発明の負極活物質原料の製造方法は、
微粒子状の金属ナトリウムが前記金属ナトリウムに対して非反応性の炭化水素系安定化剤中に分散された金属ナトリウム分散体と、粉末状のシリコンと、を炭化水素系分散媒中で混合してＮａ－Ｓｉ混合原料を得る混合工程と、
前記Ｎａ－Ｓｉ混合原料をナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱して前記ナトリウムシリサイドを得る反応工程と、を具備する、負極活物質原料の製造方法である。
That is, the method for producing a negative electrode active material raw material of the present invention that solves the above problems is
A metallic sodium dispersion in which fine-grained metallic sodium is dispersed in a hydrocarbon-based stabilizer that is non-reactive with the metallic sodium, and powdered silicon are mixed in a hydrocarbon-based dispersion medium. A mixing step to obtain a Na—Si mixed raw material, and
A method for producing a negative electrode active material raw material, comprising a reaction step of heating the Na—Si mixed raw material at a temperature lower than the melting point of sodium silicide to obtain the sodium silicide.
本発明の負極活物質原料の製造方法によると、ナトリウムシリサイドを含む負極活物質原料を工業的に好適に生産することが可能である。 According to the method for producing a negative electrode active material raw material of the present invention, it is possible to industrially suitably produce a negative electrode active material raw material containing sodium silicide.
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described. Unless otherwise specified, the numerical range "x to y" described in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y. Then, a numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit values and lower limit values, as well as the numerical values listed in the examples. Further, the numerical value arbitrarily selected from the numerical range can be set as the upper limit and the lower limit.
以下、必要に応じて、本発明の負極活物質原料の製造方法を本発明の製造方法と称する場合があり、当該本発明の製造方法で製造した負極活物質原料を本発明の負極活物質原料と称する場合がある。本発明の製造方法によると、シリコンクラスレートＩＩの原料となるナトリウムシリサイドを製造し得る。なお、Ｎａが離脱したシリコンクラスレートＩＩは、リチウムイオン二次電池等の蓄電装置の負極活物質として使用できる。 Hereinafter, the method for producing the negative electrode active material raw material of the present invention may be referred to as the manufacturing method of the present invention, if necessary, and the negative electrode active material raw material produced by the manufacturing method of the present invention may be referred to as the negative electrode active material raw material of the present invention. May be called. According to the production method of the present invention, sodium silicide as a raw material for silicon clathrate II can be produced. The silicon clathrate II from which Na has been removed can be used as a negative electrode active material for a power storage device such as a lithium ion secondary battery.
本発明の負極活物質原料の製造方法は、
微粒子状の金属ナトリウムが前記金属ナトリウムに対して非反応性の炭化水素系安定化剤中に分散された金属ナトリウム分散体と、粉末状のシリコンと、を炭化水素系分散媒中で混合してＮａ－Ｓｉ混合原料を得る混合工程と、
前記Ｎａ－Ｓｉ混合原料をナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱して前記ナトリウムシリサイドを得る反応工程と、を具備する。
The method for producing a raw material for a negative electrode active material of the present invention is:
A metallic sodium dispersion in which fine-grained metallic sodium is dispersed in a hydrocarbon-based stabilizer that is non-reactive with the metallic sodium, and powdered silicon are mixed in a hydrocarbon-based dispersion medium. A mixing step to obtain a Na—Si mixed raw material, and
It comprises a reaction step of heating the Na—Si mixed raw material at a temperature lower than the melting point of sodium silicide to obtain the sodium silicide.
本発明の製造方法の技術的意義の一つは、ナトリウムとシリコンとが十分に混ざり合った状態でナトリウムシリサイドを生成する反応を進行させることにある。本発明の製造方法においては、金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとを炭化水素系分散媒中で混合することで、ナトリウムとシリコンとが十分に混ざり合ったＮａ－Ｓｉ混合原料を得ることが可能である。なお、金属ナトリウム分散体は、微粒子状の金属ナトリウムが当該金属ナトリウムに対して非反応性の炭化水素系安定化剤中に分散されたものであり、全体としてはペースト状をなす。 One of the technical significances of the production method of the present invention is to proceed the reaction for producing sodium silicide in a state where sodium and silicon are sufficiently mixed. In the production method of the present invention, by mixing a metallic sodium dispersion and powdered silicon in a hydrocarbon-based dispersion medium, it is possible to obtain a Na—Si mixed raw material in which sodium and silicon are sufficiently mixed. It is possible. The metallic sodium dispersion is obtained by dispersing fine metallic sodium in a hydrocarbon-based stabilizer that is non-reactive with the metallic sodium, and forms a paste as a whole.
本発明の製造方法によると、このようなＮａ－Ｓｉ混合原料を加熱することで、ナトリウムとシリコンからナトリウムシリサイドが生成する反応が好適に進行し、結晶性シリコンが残存しないかまたは殆ど残存しない負極活物質原料を得ることが可能である。 According to the production method of the present invention, by heating such a Na—Si mixed raw material, the reaction of producing sodium silicide from sodium and silicon proceeds favorably, and a negative electrode in which crystalline silicon does not remain or hardly remains. It is possible to obtain an active material raw material.
本発明の製造方法の技術的意義の他の一つは、ナトリウムとシリコンとの反応をナトリウムシリサイドの融点よりも低い温度で行うことで、溶融塩状のナトリウムシリサイドが生成することを抑制することにある。これにより、粉砕に多大なエネルギを必要とする固い塊状のナトリウムシリサイドにかえて、容易に解砕できる粉末状のナトリウムシリサイドを得ることが可能である。このため本発明の製造方法によると、大出力の粉砕機等が不要となり、製造設備に要するコストが低減するとともに製造工数も低減する。 Another technical significance of the production method of the present invention is to suppress the formation of molten salt-like sodium silicide by carrying out the reaction between sodium and silicon at a temperature lower than the melting point of sodium silicide. It is in. This makes it possible to obtain powdered sodium silicide that can be easily crushed instead of hard lumpy sodium silicide that requires a large amount of energy for crushing. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, a high-power crusher or the like becomes unnecessary, the cost required for the manufacturing equipment is reduced, and the manufacturing man-hours are also reduced.
これらの協働により、本発明の製造方法は負極活物質原料の工業的な生産に有利である。
以下、本発明の製造方法をその要素毎に説明する。
Through these collaborations, the production method of the present invention is advantageous for the industrial production of the negative electrode active material raw material.
Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described for each element.
本発明の製造方法は、既述したとおり混合工程および反応工程を具備する。
このうち混合工程の意義は、ナトリウムシリサイドが生成する反応が好適に進行するように、ナトリウムとシリコンとが十分に混合されたＮａ－Ｓｉ混合原料を得ることにある。本発明の製造方法においては、上記した金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとを用い、これらを炭化水素系分散媒中で混合する。なお、Ｎａ－Ｓｉ混合原料は微粒子状の金属ナトリウムおよび粉末状のシリコンを必須とし、炭化水素系分散媒や、金属ナトリウム分散体を構成する炭化水素系安定化剤を含まなくて良い。
The production method of the present invention comprises a mixing step and a reaction step as described above.
Of these, the significance of the mixing step is to obtain a Na—Si mixed raw material in which sodium and silicon are sufficiently mixed so that the reaction for producing sodium silicide proceeds favorably. In the production method of the present invention, the above-mentioned metallic sodium dispersion and powdered silicon are used and mixed in a hydrocarbon-based dispersion medium. The Na—Si mixed raw material requires fine-grained metallic sodium and powdered silicon, and does not need to contain a hydrocarbon-based dispersion medium or a hydrocarbon-based stabilizer constituting the metallic sodium dispersion.
金属ナトリウム分散体や粉末状のシリコンは、市販されているために、安定的な供給が見込まれる。また、炭化水素系分散媒は金属ナトリウムやシリコンに対する反応性がないため、当該炭化水素系分散媒を分散媒として用いることによって、金属ナトリウムを含有する金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとを混合する工程を安全に行うことが可能である。 Since metallic sodium dispersion and powdered silicon are commercially available, stable supply is expected. Further, since the hydrocarbon-based dispersion medium is not reactive with metallic sodium or silicon, the metallic sodium dispersion containing metallic sodium and powdered silicon are mixed by using the hydrocarbon-based dispersion medium as the dispersion medium. It is possible to safely carry out the process of performing.
金属ナトリウム分散体としては、例えば、特開２０２０－５０９２２号公報に記載されているものを用いることができる。当該金属ナトリウム分散体は、Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（ＳＤ）とも称され、一般的には、平均粒子径１０μｍ程度の微粒子状の金属ナトリウムを鉱物油等の炭化水素系安定化剤中に分散したものをいう。なお、本発明の製造方法においては、金属ナトリウムの平均粒子径や、炭化水素系安定化剤の種類は特に限定されない。 As the metallic sodium dispersion, for example, those described in JP-A-2020-50922 can be used. The metallic sodium dispersion is also referred to as Sodium Dispersion (SD), and generally refers to a dispersion of fine particle metallic sodium having an average particle diameter of about 10 μm in a hydrocarbon-based stabilizer such as mineral oil. .. In the production method of the present invention, the average particle size of metallic sodium and the type of hydrocarbon-based stabilizer are not particularly limited.
金属ナトリウム分散体に含まれる金属ナトリウムの平均粒子径の好ましい範囲として、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または１０μｍ以下の各範囲を例示できる。金属ナトリウムの平均粒子径の定義については後述する。 As a preferable range of the average particle size of the metallic sodium contained in the metallic sodium dispersion, each range of 100 μm or less, 50 μm or less, or 10 μm or less can be exemplified. The definition of the average particle size of metallic sodium will be described later.
金属ナトリウム分散体に含まれる炭化水素系安定化剤としては、炭化水素であり、かつ、金属ナトリウムの分散媒として機能するように常温で液体の鉱物油を用いるのが好ましい。当該炭化水素系安定化剤の炭素数や構造（鎖式、環式等）は特に限定しないが、特開２０２０－５０９２２号公報にも開示されているように、炭素数２０以上のアルカンで構成されるノルマルパラフィン油を例示できる。 As the hydrocarbon-based stabilizer contained in the metallic sodium dispersion, it is preferable to use a mineral oil which is a hydrocarbon and is liquid at room temperature so as to function as a dispersion medium for metallic sodium. The carbon number and structure (chain type, cyclic type, etc.) of the hydrocarbon-based stabilizer are not particularly limited, but are composed of alkanes having 20 or more carbon atoms as disclosed in JP-A-2020-50922. The normal paraffin oil to be used can be exemplified.
炭化水素系分散媒については、炭化水素であり、かつ、金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとを混合する分散媒として機能するように少なくとも混合工程においては液状であるものを用いれば良い。当該炭化水素系分散媒の炭素数や構造（鎖式、環式等）もまた、特に限定されず、混合工程の温度や、混合工程や反応工程を行う反応系の規模等に応じて適宜決定すれば良い。
なお上記したように、金属ナトリウム分散体に含まれる炭化水素系安定化剤として、一般的には比較的炭素数の多い炭化水素が用いられるが、場合によっては、炭化水素系分散媒と当該炭化水素系安定化剤とが同じものであっても良い。
As the hydrocarbon-based dispersion medium, a hydrocarbon may be used, which is a hydrocarbon and is liquid at least in the mixing step so as to function as a dispersion medium for mixing the metallic sodium dispersion and powdered silicon. The carbon number and structure (chain type, cyclic type, etc.) of the hydrocarbon-based dispersion medium are also not particularly limited, and are appropriately determined according to the temperature of the mixing step, the scale of the reaction system in which the mixing step and the reaction step are performed, and the like. Just do it.
As described above, as the hydrocarbon-based stabilizer contained in the metallic sodium dispersion, a hydrocarbon having a relatively large number of carbon atoms is generally used, but in some cases, the hydrocarbon-based dispersion medium and the hydrocarbon thereof are used. It may be the same as the hydrogen-based stabilizer.
混合工程に要するコストを考慮すると、混合工程は常温で行うのが好ましく、当該混合工程に用いる炭化水素系分散媒は、常温で液体であるのが好ましい。 Considering the cost required for the mixing step, the mixing step is preferably performed at room temperature, and the hydrocarbon-based dispersion medium used in the mixing step is preferably liquid at room temperature.
さらに、上記した混合工程の意義を斟酌すると、ナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応に炭化水素系分散媒は特に必要なく、どちらかといえば不要といい得る。 Further, considering the significance of the above-mentioned mixing step, a hydrocarbon-based dispersion medium is not particularly required for the reaction in which sodium silicide is generated from sodium and silicon, and it can be said that it is rather unnecessary.
つまり、本発明の製造方法においては、混合工程に用いた炭化水素系分散媒は、反応工程前に除去するのが好ましい。同様に、炭化水素系安定化剤についても、反応工程においては不要であるために、反応工程前に除去するのが好ましい。
さらに換言すると、本発明の製造方法は、混合工程後かつ反応工程前に、炭化水素系分散媒および／または炭化水素系安定化剤を除去する工程を具備するのが好ましい。
本発明の製造方法に要するコストを考慮すると、炭化水素系分散媒の除去は揮発により行うのが好ましい。したがって、炭化水素系分散媒としては、反応工程における加熱温度よりも低い温度で揮発し得るものを用いるのが好ましく、比較的低温で、例えば常温付近で揮発し得るものを用いるのが特に好ましいといい得る。
なお、炭化水素系安定化剤については、炭化水素系分散媒と同様に比較的低温で揮発可能であれば、揮発により除去するのが好ましい。比較的低温では揮発し難い炭化水素系安定化剤については、後述するように、洗浄により除去し得る。
That is, in the production method of the present invention, it is preferable to remove the hydrocarbon-based dispersion medium used in the mixing step before the reaction step. Similarly, since the hydrocarbon-based stabilizer is not required in the reaction step, it is preferable to remove it before the reaction step.
In other words, the production method of the present invention preferably comprises a step of removing the hydrocarbon-based dispersion medium and / or the hydrocarbon-based stabilizer after the mixing step and before the reaction step.
Considering the cost required for the production method of the present invention, it is preferable to remove the hydrocarbon-based dispersion medium by volatilization. Therefore, as the hydrocarbon-based dispersion medium, it is preferable to use one that can volatilize at a temperature lower than the heating temperature in the reaction step, and it is particularly preferable to use a hydrocarbon-based dispersion medium that can volatilize at a relatively low temperature, for example, near room temperature. Get good.
As with the hydrocarbon-based dispersion medium, it is preferable to remove the hydrocarbon-based stabilizer by volatilization if it can be volatilized at a relatively low temperature. Hydrocarbon-based stabilizers that are difficult to volatilize at relatively low temperatures can be removed by washing, as will be described later.
これらを勘案すると、炭化水素系溶媒の好ましい融点として２０℃以下、１５℃以下、または１０℃以下の各範囲を例示できる。そして、炭化水素系溶媒の好ましい沸点として３０℃以上４００℃以下、５０℃以上３００℃以下、または５５℃以上２００℃以下の各範囲を例示できる。なお、炭化水素系安定化剤の融点および沸点の好ましい範囲についてはこの限りではないが、炭化水素系安定化剤の融点および沸点が上記の範囲にあることを妨げるものではない。 Taking these into consideration, each range of 20 ° C. or lower, 15 ° C. or lower, or 10 ° C. or lower can be exemplified as a preferable melting point of the hydrocarbon solvent. The preferred boiling points of the hydrocarbon solvent can be in the range of 30 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, or 55 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The preferable range of the melting point and boiling point of the hydrocarbon-based stabilizer is not limited to this, but it does not prevent the melting point and boiling point of the hydrocarbon-based stabilizer from being in the above range.
混合工程において、金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとをより均一に分散させ混合するためには、炭化水素系分散媒として粘度の低いものを用いるのが好ましい。
炭化水素系分散媒の粘度の好ましい範囲として、５０ｍＰａ・ｓ以下、１０ｍＰａ・ｓ以下または１ｍＰａ・ｓ以下の各範囲が挙げられる。炭化水素系分散媒の粘度につき、下限値は特に限定されず、０ｍＰａ・ｓを超えればよい。
In the mixing step, in order to more uniformly disperse and mix the metallic sodium dispersion and the powdered silicon, it is preferable to use a hydrocarbon-based dispersion medium having a low viscosity.
Preferred ranges for the viscosity of the hydrocarbon-based dispersion medium include ranges of 50 mPa · s or less, 10 mPa · s or less, or 1 mPa · s or less. The lower limit of the viscosity of the hydrocarbon-based dispersion medium is not particularly limited and may exceed 0 mPa · s.
上記各種の条件を勘案すると、好ましい炭化水素系分散媒としては炭素数５～１７のアルカン、炭素数５～１０のシクロアルカン、炭素数５～１０のアルケン、炭素数５～１０のシクロアルケン、炭素数６～９の芳香族系炭化水素を例示できる。安全性や取り扱い性を考慮すると、このうち炭素数５～１１のアルカン、あるいは炭素数６～９の芳香族系炭化水素を用いるのが特に好ましい。 Considering the above various conditions, preferred hydrocarbon-based dispersion media include alkanes having 5 to 17 carbon atoms, cycloalkanes having 5 to 10 carbon atoms, alkenes having 5 to 10 carbon atoms, and cycloalkenes having 5 to 10 carbon atoms. Examples thereof include aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms. Considering safety and handleability, it is particularly preferable to use an alkane having 5 to 11 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms.
混合工程で用いる混合機やその出力、混合時間等は、反応系の組成や規模に応じて適宜設定すれば良い。例えば、混合機としては一般的な撹拌機を使用できる。 The mixer used in the mixing step, its output, mixing time, etc. may be appropriately set according to the composition and scale of the reaction system. For example, a general stirrer can be used as the mixer.
金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとをより均一に混合するためには、金属ナトリウム分散体の粒径とシリコンの粒径とを適宜適切な範囲にコントロールするのが好ましい。具体的には、金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコンとして、平均粒子径の小さなものを用いるのよい。
このうちシリコンの平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０で表すことができる。
また、金属ナトリウム分散体に含まれる金属ナトリウムの平均粒子径は、画像解析により測定可能である。具体的には、顕微鏡写真を画像解析することにより得られた金属ナトリウムの投影面積を基に、当該投影面積と同じ投影面積を有する球体の直径を算出し、当該直径を金属ナトリウムの粒子径とみなせば良い。そして当該金属ナトリウムの粒子径を複数取得し、その平均値を算出すれば良い。
なお、金属ナトリウム分散体として市販品を用いる場合には、その検査成績値を金属ナトリウム分散体の平均粒子径とみなし得る。
In order to more uniformly mix the metallic sodium dispersion and the powdered silicon, it is preferable to appropriately control the particle size of the metallic sodium dispersion and the particle size of the silicon in an appropriate range. Specifically, as the metallic sodium dispersion and powdered silicon, those having a small average particle size may be used.
Of these, the average particle size of silicon can be represented by D50 when measured with a general laser diffraction type particle size distribution measuring device.
Further, the average particle size of metallic sodium contained in the metallic sodium dispersion can be measured by image analysis. Specifically, based on the projected area of metallic sodium obtained by image analysis of microphotographs, the diameter of a sphere having the same projected area as the projected area is calculated, and the diameter is defined as the particle diameter of metallic sodium. You can think of it. Then, a plurality of particle sizes of the metallic sodium may be obtained and the average value thereof may be calculated.
When a commercially available product is used as the metallic sodium dispersion, the inspection result value can be regarded as the average particle size of the metallic sodium dispersion.
金属ナトリウムの好ましい平均粒子径として０．０１～１００μｍの範囲内、０．０５～５０μｍの範囲内、または０．１～２０μｍの範囲内の各範囲が例示される。シリコンの好ましい平均粒子径としては、０．１μｍ～５ｍｍの範囲内、１μｍ～１ｍｍの範囲内、または３μｍ～１００μｍの範囲内の各範囲が例示される。 Preferred average particle diameters of metallic sodium are exemplified in the range of 0.01 to 100 μm, the range of 0.05 to 50 μm, or the range of 0.1 to 20 μm. Preferred average particle size of silicon is exemplified in the range of 0.1 μm to 5 mm, the range of 1 μm to 1 mm, or the range of 3 μm to 100 μm.
さらに、金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコンに対する炭化水素系分散媒の量にも好適な範囲がある。当該炭化水素系分散媒の量が過小であれば、金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコンを均一に混合するのに長時間を要したり、大きなエネルギを要したりする場合がある。
金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコンに対する炭化水素系分散媒の量の好ましい範囲として、金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコンの質量の合計を１００質量部としたときに、２０質量部以上の範囲内、５０質量部以上の範囲内、７５質量部以上の範囲内、または１００質量部以上の範囲内の各範囲が例示される。なお、金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコンに対する炭化水素系分散媒の量の好ましい範囲には特に上限はないが、コスト面を考慮すると、１０００質量部以下であるのが好ましい。
Further, there is a suitable range for the amount of the hydrocarbon-based dispersion medium for the metallic sodium dispersion and the powdered silicon. If the amount of the hydrocarbon-based dispersion medium is too small, it may take a long time or a large amount of energy may be required to uniformly mix the metallic sodium dispersion and the powdered silicon.
As a preferable range of the amount of the hydrocarbon-based dispersion medium with respect to the metallic sodium dispersion and powdered silicon, a range of 20 parts by mass or more when the total mass of the metallic sodium dispersion and powdered silicon is 100 parts by mass. Examples thereof include a range of 50 parts by mass or more, a range of 75 parts by mass or more, or a range of 100 parts by mass or more. There is no particular upper limit to the preferable range of the amount of the hydrocarbon-based dispersion medium with respect to the metallic sodium dispersion and the powdered silicon, but it is preferably 1000 parts by mass or less in consideration of cost.
本発明の製造方法において、混合工程に用いる金属ナトリウム分散体とシリコンの量は特に限定しないが、反応工程の目的物であるナトリウムシリサイドは理想的にはＮａＳｉであることから、Ｎａ：Ｓｉがモル比で１：１近傍であるのが好ましい。また、本発明の負極活物質原料に含まれるナトリウムシリサイドから負極活物質としてのシリコンクラスレートＩＩが生成する反応は、金属ナトリウムの存在下で好適に進行することが知られているため、シリコンに対するナトリウムのモル比がやや過剰であるのも好ましい。
さらに、後述するように、本発明の製造方法により得られた本発明の負極活物質原料には結晶性Ｓｉが含まれないかまたは殆ど含まれない。このため本発明の製造方法では、既述した従来の製造方法、すなわちナトリウムとシリコンとを反応させて溶融塩状のナトリウムシリサイドを生成する方法とは異なり、反応系を過剰にナトリウムリッチにする必要がない。
In the production method of the present invention, the amounts of the metallic sodium dispersion and silicon used in the mixing step are not particularly limited, but since the sodium silicide which is the object of the reaction step is ideally NaSi, Na: Si is molar. The ratio is preferably in the vicinity of 1: 1. Further, since it is known that the reaction of silicon clasprate II as a negative electrode active material from sodium silicide contained in the raw material of the negative electrode active material of the present invention proceeds suitably in the presence of metallic sodium, the reaction with respect to silicon is known. It is also preferable that the molar ratio of sodium is slightly excessive.
Further, as will be described later, the negative electrode active material raw material of the present invention obtained by the production method of the present invention contains no or almost no crystalline Si. Therefore, in the production method of the present invention, unlike the conventional production method described above, that is, a method of reacting sodium and silicon to form a molten salt-like sodium silicide, it is necessary to make the reaction system excessively sodium-rich. There is no.
これらを勘案すると、本発明の製造方法における混合工程では、Ｎａ－Ｓｉ混合原料に含まれるＮａ：Ｓｉの好ましい範囲として、モル比で１：１～３：１の範囲内、１：１～２：１の範囲内、１：１～１．５：１の範囲内、または１：１～１．２：１の範囲内の各範囲を例示できる。 In consideration of these, in the mixing step in the production method of the present invention, the preferable range of Na: Si contained in the Na—Si mixed raw material is within the range of 1: 1 to 3: 1 in terms of molar ratio, 1: 1 to 2 Each range within the range of 1; the range of 1: 1 to 1.5: 1 or the range of 1: 1 to 1.2: 1 can be exemplified.
ところで、既述したように、市販の金属ナトリウム分散体においては、炭化水素系安定化剤として、炭素数２０以上のアルカンで構成されるノルマルパラフィン油等の、室温程度の低温では揮発し難いものが用いられる場合がある。この種の炭化水素系安定化剤は、揮発除去し難いために、洗浄により除去するのが好ましい。具体的には、本発明の製造方法は、金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとの混合物であるＮａ－Ｓｉ混合原料を、混合工程後かつ反応工程前に洗浄および濾別する洗浄工程を具備するのが好ましい。濾別後、必要に応じて、洗浄に用いた溶媒を揮発させるのも好ましい。 By the way, as described above, in a commercially available metallic sodium dispersion, as a hydrocarbon-based stabilizer, a normal paraffin oil composed of an alkane having 20 or more carbon atoms, which is difficult to volatilize at a low temperature of about room temperature. May be used. Since it is difficult to volatilize and remove this type of hydrocarbon-based stabilizer, it is preferable to remove it by washing. Specifically, the production method of the present invention comprises a cleaning step of cleaning and filtering a Na—Si mixed raw material, which is a mixture of a metallic sodium dispersion and powdered silicon, after the mixing step and before the reaction step. It is preferable to do so. After filtering, it is also preferable to volatilize the solvent used for washing, if necessary.
当該洗浄工程に用いる溶媒としては、金属ナトリウムやシリコンと反応性のないものを用いるのが好ましく、具体的には、既述した炭化水素系分散媒を用いるのが好適である。混合工程に用いる炭化水素系分散媒と洗浄工程に用いる炭化水素系分散媒とは同じものであっても良いし異なるものであっても良いが、負極活物質原料の工業的生産を好適に行う観点からは、同じものを用いるのがより好ましい。
なお、本明細書でいう濾別とは、金属ナトリウムおよびシリコンを、炭化水素系分散媒等の洗浄用溶媒および除去対象である炭化水素系安定化剤から分離することを意味し、濾紙等の濾材を用いてこれらを分離しても良いし、既知の固液分離や分液の技術を用いてこれらを分離しても良い。
As the solvent used in the cleaning step, it is preferable to use a solvent that does not react with metallic sodium or silicon, and specifically, it is preferable to use the above-mentioned hydrocarbon-based dispersion medium. The hydrocarbon-based dispersion medium used in the mixing step and the hydrocarbon-based dispersion medium used in the cleaning step may be the same or different, but the industrial production of the negative electrode active material raw material is preferably performed. From the viewpoint, it is more preferable to use the same one.
In addition, the term "separation" as used herein means that metallic sodium and silicon are separated from a cleaning solvent such as a hydrocarbon-based dispersion medium and a hydrocarbon-based stabilizer to be removed, and the filter paper or the like is used. These may be separated using a filter medium, or they may be separated using a known solid-liquid separation or liquid separation technique.
本発明の製造方法における反応工程では、上記した混合工程および必要に応じて洗浄工程を経たＮａ－Ｓｉ混合原料を、ナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱する。当該反応工程における加熱温度は、当然乍ら、ナトリウムとシリコンが反応してナトリウムシリサイドが生成するに足る温度である。 In the reaction step in the production method of the present invention, the Na—Si mixed raw material that has undergone the above-mentioned mixing step and, if necessary, a washing step is heated at a temperature lower than the melting point of sodium silicide. The heating temperature in the reaction step is, of course, a temperature sufficient for sodium and silicon to react with each other to form sodium silicide.
反応工程の好ましい温度として、具体的には、１００℃～７５０℃の範囲内、２００℃～７５０℃の範囲内、３００℃～７００℃の範囲内、および、４５０℃～６５０℃の範囲内を例示できる。 The preferred temperature of the reaction step is specifically in the range of 100 ° C. to 750 ° C., 200 ° C. to 750 ° C., 300 ° C. to 700 ° C., and 450 ° C. to 650 ° C. It can be exemplified.
反応工程における反応系の雰囲気は特に限定されないが、金属ナトリウムやシリコンとの反応性の高い水や炭素、酸素等の少ない雰囲気であるのが好ましく、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、または減圧雰囲気下であるのが好ましい。製造設備等に要するコストを考慮すると、不活性ガス雰囲気下であるのが望ましい。 The atmosphere of the reaction system in the reaction step is not particularly limited, but it is preferably an atmosphere having high reactivity with metallic sodium or silicon and less water, carbon, oxygen, etc., under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. , Or is preferably under reduced pressure atmosphere. Considering the cost required for manufacturing equipment, it is desirable to have an inert gas atmosphere.
本発明の製造方法は、必要に応じて、反応工程後に負極活物質原料を解砕および／または分級する工程を具備しても良い。負極活物質原料の解砕には、乳鉢やカッターミル等を用いれば良い。また、負極活物質原料の分級には篩を用いれば良い。 If necessary, the production method of the present invention may include a step of crushing and / or classifying the negative electrode active material raw material after the reaction step. A mortar, a cutter mill, or the like may be used for crushing the raw material of the negative electrode active material. Further, a sieve may be used for classifying the raw material of the negative electrode active material.
本発明の製造方法で得られた本発明の負極活物質原料は、反応工程で生成したナトリウムシリサイドを主成分とする。ここでいう主成分とはその含有量が質量比で９０％以上であることを意味する。当該負極活物質原料は、ナトリウムシリサイドを含有することによりシリコンクラスレートＩＩを合成するための原料として用い得る。シリコンクラスレートＩＩは定法により合成すればよく、その合成時または合成後にＮａを離脱させるのが好ましい。 The negative electrode active material raw material of the present invention obtained by the production method of the present invention contains sodium silicide produced in the reaction step as a main component. The main component here means that the content is 90% or more by mass ratio. The negative electrode active material raw material can be used as a raw material for synthesizing silicon clathrate II by containing sodium silicide. Silicon clathrate II may be synthesized by a conventional method, and it is preferable to remove Na during or after the synthesis.
本発明の負極活物質原料を用いて合成された負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池や、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。なお、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、負極及び固体電解質を具備する。 The negative electrode active material synthesized using the negative electrode active material raw material of the present invention shall be used as a negative electrode active material for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery and a power storage device such as an electric double layer capacitor and a lithium ion capacitor. Can be done. The lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator, or a positive electrode, a negative electrode and a solid electrolyte.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment. As long as it does not deviate from the gist of the present invention, it can be carried out in various forms with modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art.
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
・混合工程
金属ナトリウム分散体として、粉末状の金属ナトリウムが炭化水素系安定化剤としての鉱物油中に分散されたものを用いた。当該金属ナトリウム分散体は２５．０質量％の金属ナトリウムを含有し、その質量は８３．１ｇである。なお、金属ナトリウム分散体に含まれる金属ナトリウムの平均粒子径は１０μｍである。
粉末状のシリコンとしては、平均粒子径１０μｍのシリコン粉末２４ｇを用いた。
炭化水素系分散媒として４４ｍｌのヘキサンを用い、上記の金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコン当該炭化水素系分散媒を投入し、メカニカルスターラーにて窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌した。これにより、金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとが均一または略均一に混合されたＮａ－Ｓｉ混合原料を得た。当該Ｎａ－Ｓｉ混合原料において、粉末状のシリコンと、金属ナトリウム分散体に含まれる微粒子状の金属ナトリウムも均一または略均一に混合されているといい得る。
(Example 1)
-Mixing step As the metallic sodium dispersion, powdered metallic sodium dispersed in mineral oil as a hydrocarbon-based stabilizer was used. The metallic sodium dispersion contains 25.0% by mass of metallic sodium, and its mass is 83.1 g. The average particle size of metallic sodium contained in the metallic sodium dispersion is 10 μm.
As the powdered silicon, 24 g of silicon powder having an average particle diameter of 10 μm was used.
44 ml of hexane was used as the hydrocarbon-based dispersion medium, and the above-mentioned metallic sodium dispersion and powdered silicon were charged with the hydrocarbon-based dispersion medium, and the mixture was stirred with a mechanical stirrer at 25 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere. As a result, a Na—Si mixed raw material in which the metallic sodium dispersion and powdered silicon were uniformly or substantially uniformly mixed was obtained. In the Na—Si mixed raw material, it can be said that the powdered silicon and the fine particle-shaped metallic sodium contained in the metallic sodium dispersion are uniformly or substantially uniformly mixed.
・洗浄工程
混合工程で得られたＮａ－Ｓｉ混合原料は、金属ナトリウム分散体、粉末状のシリコンおよび炭化水素系分散媒を含み、さらに、金属ナトリウム分散体は炭化水素系安定化剤としての鉱物油を含有していると考えられる。実施例１の製造方法における洗浄工程では、炭化水素系分散媒および炭化水素系安定化剤をＮａ－Ｓｉ混合原料から除去するための洗浄工程を行った。なお、Ｎａ－Ｓｉ混合原料における微粒子状の金属ナトリウムには、まだ炭化水素系安定化剤が付着していることが想定される。
-Washing step The Na-Si mixed raw material obtained in the mixing step contains a metallic sodium dispersion, powdered silicon and a hydrocarbon-based dispersion medium, and the metallic sodium dispersion is a mineral as a hydrocarbon-based stabilizer. It is thought to contain oil. In the cleaning step in the production method of Example 1, a cleaning step for removing the hydrocarbon-based dispersion medium and the hydrocarbon-based stabilizer from the Na—Si mixed raw material was performed. It is assumed that the hydrocarbon-based stabilizer is still attached to the fine-grained metallic sodium in the Na—Si mixed raw material.
先ず、微粒子状の金属ナトリウムおよび炭化水素系安定化剤を含む金属ナトリウム分散体と、粉末状のシリコンとを炭化水素系分散媒から濾別することで、Ｎａ－Ｓｉ混合原料に含まれる炭化水素系分散媒を除去した。このとき、炭化水素系安定化剤の一部も炭化水素系分散媒とともに除去されると考えられるが、炭化水素系安定化剤の一部は依然として金属ナトリウムに付着したままであると考えられる。
上記した炭化水素系分散媒の除去後、微粒子状の金属ナトリウムおよび粉末状のシリコンを含む濾過残渣に４４ｍｌの洗浄用溶媒を加え、メカニカルスターラーにて窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌し、その後微粒子状の金属ナトリウムおよび粉末状のシリコンを濾別する洗浄を２回繰り返した。なお、洗浄用溶媒としては、炭化水素系分散媒と同じヘキサンを用いた。
First, the hydrocarbon contained in the Na—Si mixed raw material is obtained by filtering the metallic sodium dispersion containing fine-grained metallic sodium and the hydrocarbon-based stabilizer and the powdered silicon from the hydrocarbon-based dispersion medium. The system dispersion medium was removed. At this time, it is considered that a part of the hydrocarbon-based stabilizer is also removed together with the hydrocarbon-based dispersion medium, but it is considered that a part of the hydrocarbon-based stabilizer still adheres to the metallic sodium.
After removing the above-mentioned hydrocarbon-based dispersion medium, 44 ml of a cleaning solvent was added to the filtration residue containing fine-grained metallic sodium and powdered silicon, and the mixture was stirred with a mechanical stirrer under a nitrogen atmosphere at 25 ° C. for 10 minutes. After that, the washing of fine-grained metallic sodium and powdered silicon by filtration was repeated twice. As the cleaning solvent, the same hexane as the hydrocarbon-based dispersion medium was used.
３回の洗浄後、濾過残渣を２５℃、－７５８ｍｍＨｇの減圧下で３時間乾燥させることで洗浄用溶媒たるヘキサンを揮発させて、金属ナトリウムとシリコンとを主成分とする粉末状のＮａ－Ｓｉ混合原料を得た。 After washing three times, the filtration residue was dried at 25 ° C. under a reduced pressure of -758 mmHg for 3 hours to volatilize hexane, which is a cleaning solvent, and powdered Na-Si containing metallic sodium and silicon as main components. A mixed raw material was obtained.
・反応工程
洗浄工程後のＮａ－Ｓｉ混合原料全量を反応容器に配置し、当該反応容器内にアルゴンガスを１００ｍｌ／分の速度で流通させつつ、マッフル炉で６００℃、１０時間加熱することで、ナトリウムとシリコンとを反応させた。加熱後、冷却を経て得られた反応生成物は、互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。ナトリウムシリサイドの融点は８００℃付近であるために、実施例１の製造方法における反応工程では、ナトリウムとシリコンとの反応で生成したナトリウムシリサイドは溶融塩状にならなかったものと推測される。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、スパチュラを用いて上記の反応生成物を反応容器から掻き取り、乳鉢で軽く解砕した。解砕後の反応生成物を実施例１の負極活物質原料とした。
なお、実施例１の負極活物質原料の質量は４４．２ｇであったため、実施例１の製造方法における収率は、質量基準で約９９％であった。
-Reaction step By placing the entire amount of Na-Si mixed raw material after the washing step in the reaction vessel and heating it in a muffle furnace at 600 ° C. for 10 hours while flowing argon gas in the reaction vessel at a rate of 100 ml / min. , Sodium and silicon were reacted. After heating, the reaction products obtained by cooling were visually recognized as particles agglomerated with each other. Since the melting point of sodium silicide is around 800 ° C., it is presumed that the sodium silicide produced by the reaction between sodium and silicon did not become a molten salt in the reaction step in the production method of Example 1.
In a glove box under an argon atmosphere, the above reaction product was scraped from the reaction vessel using a spatula and lightly crushed in a mortar. The reaction product after crushing was used as a raw material for the negative electrode active material of Example 1.
Since the mass of the negative electrode active material raw material of Example 1 was 44.2 g, the yield in the production method of Example 1 was about 99% on a mass basis.
（比較例１）
粉末状のシリコン１４０ｇとブロック状のナトリウム１２５±１ｇとを反応容器に入れ、当該反応容器内にアルゴンガスを１００ｍｌ／分の速度で流通させつつ、マッフル炉で８８０℃、１時間加熱した後に冷却し、固い塊状の反応生成物を得た。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、反応容器をハンマーで叩いて当該反応生成物を取り出し、続いて当該反応生成物をハンマーにて粉砕した後、粉砕機にてさらに粉砕した。粉砕機としては大阪ケミカル株式会社製のワンダークラッシャーＷＣ－３を用い、粉砕時間はメモリ５にて２０秒間であった。
(Comparative Example 1)
140 g of powdered silicon and 125 ± 1 g of block-shaped sodium are placed in a reaction vessel, and while argon gas is circulated in the reaction vessel at a rate of 100 ml / min, it is heated in a muffle furnace at 880 ° C. for 1 hour and then cooled. The reaction product was obtained in the form of a hard mass. In the glove box under an argon atmosphere, the reaction vessel was hit with a hammer to take out the reaction product, and then the reaction product was pulverized with a hammer and then further pulverized with a pulverizer. A wonder crusher WC-3 manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd. was used as the crusher, and the crushing time was 20 seconds in the memory 5.
加熱および粉砕後の反応生成物を反応容器に入れ、当該反応容器内にアルゴンガスを１００ｍｌ／分の速度で流通させつつ、マッフル炉で６００℃、１０時間再加熱した。再加熱後、冷却を経て得られた反応生成物は、互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、スパチュラを用いて上記の反応生成物を反応容器から掻き取り、乳鉢で軽く解砕した。解砕後の反応生成物を比較例１の負極活物質原料とした。
なお、比較例１の負極活物質原料の質量は２５０ｇであったため、比較例１の製造方法における収率は、質量基準で約９４％であった。
The reaction product after heating and grinding was placed in a reaction vessel, and the reaction product was reheated at 600 ° C. for 10 hours in a muffle furnace while flowing argon gas in the reaction vessel at a rate of 100 ml / min. After reheating, the reaction products obtained by cooling were visually recognized as particles agglomerated with each other. In a glove box under an argon atmosphere, the above reaction product was scraped from the reaction vessel using a spatula and lightly crushed in a mortar. The reaction product after crushing was used as a raw material for the negative electrode active material of Comparative Example 1.
Since the mass of the negative electrode active material raw material of Comparative Example 1 was 250 g, the yield in the production method of Comparative Example 1 was about 94% on a mass basis.
（比較例２）
比較例２の製造方法は、再加熱を行わなかったこと以外は比較例１の製造方法と同じである。比較例２の製造方法により比較例２の負極活物質原料を得た。
(Comparative Example 2)
The manufacturing method of Comparative Example 2 is the same as that of Comparative Example 1 except that reheating was not performed. The negative electrode active material raw material of Comparative Example 2 was obtained by the production method of Comparative Example 2.
（比較例３）
・混合工程
比較例３の混合工程は実施例１の混合工程と同様に行い、金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとが均一または略均一に混合されたＮａ－Ｓｉ混合原料を得た。
(Comparative Example 3)
-Mixing Step The mixing step of Comparative Example 3 was carried out in the same manner as the mixing step of Example 1 to obtain a Na—Si mixed raw material in which the metallic sodium dispersion and powdered silicon were uniformly or substantially uniformly mixed.
・揮発工程
混合工程で得られたＮａ－Ｓｉ混合原料は、金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコンを含み、金属ナトリウム分散体は炭化水素系安定化剤を含む。揮発工程では、金属ナトリウム分散体に含まれる炭化水素系安定化剤をＮａ－Ｓｉ混合原料から揮発除去した。
具体的には、Ｎａ－Ｓｉ混合原料を反応容器に入れ、４５０℃で５時間、－７５８ｍｍＨｇの減圧下で保持することで、炭化水素系安定化剤たる鉱物油を揮発させて、金属ナトリウムとシリコンとを主成分とする粉末状のＮａ－Ｓｉ混合原料を得た。
-Volatilization step The Na—Si mixed raw material obtained in the mixing step contains a metallic sodium dispersion and powdered silicon, and the metallic sodium dispersion contains a hydrocarbon-based stabilizer. In the volatilization step, the hydrocarbon-based stabilizer contained in the metallic sodium dispersion was volatilized and removed from the Na—Si mixed raw material.
Specifically, the Na-Si mixed raw material is placed in a reaction vessel and held at 450 ° C. for 5 hours under a reduced pressure of -758 mmHg to volatilize the mineral oil, which is a hydrocarbon-based stabilizer, to obtain metallic sodium. A powdery Na—Si mixed raw material containing silicon as a main component was obtained.
・反応工程
揮発工程後のＮａ－Ｓｉ混合原料全量を、当該反応容器内にアルゴンガスを１００ｍｌ／分の速度で流通させつつ、マッフル炉で６００℃、１０時間加熱することで、ナトリウムとシリコンとを反応させた。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、スパチュラを用いて上記の反応生成物を反応容器から掻き取り、乳鉢で軽く解砕した。解砕後の反応生成物を比較例３の負極活物質原料とした。
なお、比較例３の負極活物質原料の質量は５２．３ｇであったため、比較例３の製造方法における収率は、質量基準で約１１７％であった。
-Reaction step The entire amount of Na-Si mixed raw material after the volatilization step is heated in a muffle furnace at 600 ° C. for 10 hours while flowing argon gas in the reaction vessel at a rate of 100 ml / min to obtain sodium and silicon. Was reacted.
In a glove box under an argon atmosphere, the above reaction product was scraped from the reaction vessel using a spatula and lightly crushed in a mortar. The reaction product after crushing was used as a raw material for the negative electrode active material of Comparative Example 3.
Since the mass of the negative electrode active material raw material of Comparative Example 3 was 52.3 g, the yield in the production method of Comparative Example 3 was about 117% on a mass basis.
（評価試験）
実施例１および比較例１～比較例３の各負極活物質原料につき、粉末Ｘ線回折装置にてＸ線回折測定を行った。実施例１の負極活物質原料のＸ線回折チャートを図１に示し、比較例１の負極活物質原料および比較例２の負極活物質原料のＸ線回折チャートを図２に示し、比較例３の負極活物質原料のＸ線回折チャートを図３に示す。なお、図１には、ナトリウムシリサイドに由来するピークの位置（図中のＮａＳｉ）を併記した。また、図２にはナトリウムシリサイドに由来するピークの位置（図中のＮａＳｉ）、および、シリコンに由来するピークの位置（図中のＳｉ）を併記した。図３にはナトリウムシリサイドに由来するピークの位置（図中のＮａＳｉ）、ＳｉＣに由来するピークの位置（図中のＳｉＣ）、および、ＳｉＣ２に由来するピークの位置（図中のＳｉＣ２）を併記した。
(Evaluation test)
X-ray diffraction measurements were performed on each of the negative electrode active material raw materials of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 with a powder X-ray diffractometer. The X-ray diffraction chart of the negative electrode active material raw material of Example 1 is shown in FIG. 1, and the X-ray diffraction chart of the negative electrode active material raw material of Comparative Example 1 and the negative electrode active material raw material of Comparative Example 2 is shown in FIG. The X-ray diffraction chart of the negative electrode active material raw material of is shown in FIG. In addition, in FIG. 1, the position of the peak derived from sodium silicide (NaSi in the figure) is also shown. Further, in FIG. 2, the position of the peak derived from sodium silicide (NaSi in the figure) and the position of the peak derived from silicon (Si in the figure) are also shown. In FIG. 3, the position of the peak derived from sodium silicide (NaSi in the figure), the position of the peak derived from SiC (SiC in the figure), and the position of the peak derived from SiC 2 (SiC 2 in the figure). Was also written.
図２に示すように、比較例２の負極活物質原料のＸＲＤチャートには、結晶性シリコンに由来するピークが認められた。当該ピークは再加熱により得られた比較例１の負極活物質原料においては認められなかった。
このことから、シリコンと塊状のナトリウムとを単に加熱するだけの比較例２の負極活物質原料の製造方法では、ナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応は十分に進行しないことが裏付けられる。また、比較例１の負極活物質原料では結晶性シリコンに由来するピークが認められなかったことから、初回の加熱後に解砕および再加熱を行うことで、ナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応が十分に進行することが裏付けられる。
As shown in FIG. 2, in the XRD chart of the negative electrode active material raw material of Comparative Example 2, a peak derived from crystalline silicon was observed. The peak was not observed in the negative electrode active material raw material of Comparative Example 1 obtained by reheating.
From this, it is supported that the reaction of producing sodium silicide from sodium and silicon does not sufficiently proceed in the method for producing the negative electrode active material raw material of Comparative Example 2 in which silicon and lumpy sodium are simply heated. In addition, since no peak derived from crystalline silicon was observed in the negative electrode active material raw material of Comparative Example 1, a reaction in which sodium silicide was generated from sodium and silicon by crushing and reheating after the first heating. It is confirmed that it progresses sufficiently.
そして、図１に示すように、実施例１の負極活物質原料のＸＲＤチャートにおいても、比較例１の負極活物質原料のＸＲＤチャートと同様に、結晶性シリコンに由来するピークが認めらなかったことから、実施例１の負極活物質の製造方法によってもナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応が十分に進行することが裏付けられる。換言すると、微粒子状の金属ナトリウムを含む金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとが混合されたＮａ－Ｓｉ混合原料を反応工程に供し、ナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱することで、比較例１の製造方法のような２度の加熱や高出力による粉砕等を必要とせず、ナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応が好適に進行する。
この結果から、本発明の製造方法が負極活物質原料の工業的な生産に好適であることが裏付けられる。
As shown in FIG. 1, in the XRD chart of the negative electrode active material raw material of Example 1, no peak derived from crystalline silicon was observed as in the XRD chart of the negative electrode active material raw material of Comparative Example 1. From this, it is supported that the reaction of producing sodium silicide from sodium and silicon proceeds sufficiently even by the method for producing the negative electrode active material of Example 1. In other words, a Na—Si mixed raw material in which a metallic sodium dispersion containing fine metal sodium and powdered silicon are mixed is subjected to a reaction step and heated at a temperature lower than the melting point of sodium silicide in a comparative example. The reaction in which sodium silicide is produced from sodium and silicon does not need to be heated twice or pulverized by a high output as in the production method of No. 1, and the reaction preferably proceeds.
From this result, it is confirmed that the production method of the present invention is suitable for industrial production of the negative electrode active material raw material.
さらに、図３に示すように、比較例３の負極活物質原料のＸＲＤチャートには、ＳｉＣに由来するピークおよびＳｉＣ２に由来するピークがみられたが、図１に示すように、これらのピークは実施例１の負極活物質原料のＸＲＤチャートにおいては認められなかった。
このことから、炭化水素系安定化剤を洗浄により除去するのではなく揮発により除去する場合には、炭化水素系安定化剤に由来する炭素がＮａ－Ｓｉ混合原料に残存し、当該炭素とシリコンとの反応が生じることがわかる。ＳｉＣやＳｉＣ２はリチウムイオン二次電池等における負極活物質としては機能しないために、負極活物質はこれらを多く含有しないのが好ましく、負極活物質原料もまたこれらを含有しないのが好ましい。
この結果から、洗浄工程を具備する本発明の製造方法が、負極活物質原料の工業的な生産に特に好適であることが裏付けられる。
Further, as shown in FIG. 3, in the XRD chart of the negative electrode active material raw material of Comparative Example 3, a peak derived from SiC and a peak derived from SiC 2 were observed. As shown in FIG. 1, these peaks were observed. No peak was observed in the XRD chart of the negative electrode active material raw material of Example 1.
From this, when the hydrocarbon-based stabilizer is removed by volatilization instead of being removed by washing, the carbon derived from the hydrocarbon-based stabilizer remains in the Na—Si mixed raw material, and the carbon and silicon remain. It can be seen that the reaction with is generated. Since SiC and SiC 2 do not function as a negative electrode active material in a lithium ion secondary battery or the like, it is preferable that the negative electrode active material does not contain a large amount of them, and it is preferable that the negative electrode active material raw material also does not contain these.
From this result, it is confirmed that the production method of the present invention including the cleaning step is particularly suitable for the industrial production of the negative electrode active material raw material.
Claims (3)
前記Ｎａ－Ｓｉ混合原料をナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱して前記ナトリウムシリサイドを得る反応工程と、を具備する、負極活物質原料の製造方法。 A metallic sodium dispersion in which fine-grained metallic sodium is dispersed in a hydrocarbon-based stabilizer that is non-reactive with the metallic sodium, and powdered silicon are mixed in a hydrocarbon-based dispersion medium. A mixing step to obtain a Na—Si mixed raw material, and
A method for producing a negative electrode active material raw material, comprising a reaction step of heating the Na—Si mixed raw material at a temperature lower than the melting point of sodium silicide to obtain the sodium silicide.
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