JP2022081954A - コアシェル粒子を調製する方法、および、その調製装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 多機能性を有するコアシェル粒子を制御性よく調製する方法、および、その調製装置を提供すること。【解決手段】 本発明のコアシェル粒子（リキッドマーブル）を調製する方法は、それぞれが、液体であるコアが、液体に対して撥液性を有し、同一、または、異なる粒子であるシェルによって被覆された被覆面を有する原料コアシェル粒子を準備することと、原料コアシェル粒子を、凹凸を有する撥水性基板上に位置させることと、原料コアシェル粒子のうち２つの原料コアシェル粒子を合体させることであって、２つの原料コアシェル粒子に液体を注入し、２つの原料コアシェル粒子を接触させること、または、２つの原料コアシェル粒子を接触させ、２つの原料コアシェル粒子に液体を注入することである、合体させることと、合体した原料コアシェル粒子から液体の一部を排出することとを包含する。【選択図】 図１

Description

本発明は、液滴をコアとし、粒子をシェルとするコアシェル粒子を調製する方法、および、その調製装置に関する。

微小液体を封入する技術は工業・医療分野で注目を集めている。表面を撥水性ナノ粒子により被覆した液滴は、リキッドマーブルと呼ばれ、気液界面を安定化する封入技術である。このようなリキッドマーブルは、マイクロリアクタ、ドラッグデリバリ、微小検体のセンサープラットフォーム、マイクロロボットとしての応用が期待されている。

近年、表面が３つの粒子により被覆され、複合機能を発現するリキッドマーブルが開発された（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、Ｆｅ_３Ｏ_４ナノ粒子で被覆された水滴からなるリキッドマーブルと、ＴｉＯ_２ナノ粒子で被覆された水滴からなるリキッドマーブルと、力学的に衝突させ、癒合させることを繰り返して、３面型のリキッドマーブルが得られることを開示する。

このようにして得られたリキッドマーブルは、Ｆｅ_３Ｏ_４ナノ粒子からなる面の存在により磁石により遠隔磁場輸送を可能にし、ＴｉＯ_２ナノ粒子からなる面の存在により、紫外線照射によって内包した液体を放出可能とする。しかしながら、衝突癒合によってこのような３面以上の機能面を有するリキッドマーブルを制御性よく製造することは困難であった。

超撥水性基板上のリキッドマーブルの機械的安定性が報告されている（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、超撥水性基板上であれば、粒子による液滴被覆密度を小さくし、液滴が表面に露出しても、リキッドマーブルはその形状を維持することを報告する。さらに、非特許文献２は、このような機能を用いることで、多様なリキッドマーブルの製造の可能性を示唆する。したがって、多機能性を有するリキッドマーブルを製造する具体的な方法の開発が望まれる。

渡邉ゆう子ら，ポスター発表「微小接着性液体の輸送・放出に向けた複合機能性三面型Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｒｂｌｅの作成」，第３４回茨城地区「若手の会」交流会，２０１９年１０月３１日 Ｍｉｚｕｋｉ Ｔｅｎｊｉｍｂａｙａｓｈｉら，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，７，１１，２０２０

以上より、本発明の課題は、多機能性を有するコアシェル粒子を制御性よく調製する方法、および、その調製装置を提供することである。

本発明によるコアシェル粒子を調製する方法は、液体であるコアが、前記液体に対して撥液性を有し、同一、または、異なる粒子であるシェルによって被覆された被覆面を有する原料コアシェル粒子を準備することと、前記原料コアシェル粒子を、前記原料コアシェル粒子を位置決めするための凹凸を有する撥水性基板上に位置させることと、前記原料コアシェル粒子のうち２つの原料コアシェル粒子を合体させることであって、前記２つの原料コアシェル粒子に液体を注入し、前記２つの原料コアシェル粒子を接触させること、または、前記２つの原料コアシェル粒子を接触させ、前記２つの原料コアシェル粒子に液体を注入することである、合体させることと、前記合体した原料コアシェル粒子から液体の一部を排出することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記合体させることは、前記２つの原料コアシェルの互いに異なる粒子によって構成された被覆面同士を接触させてもよい。
前記原料コアシェル粒子の少なくとも１つの原料コアシェル粒子の被覆面は、２以上の領域を有し、前記２以上の領域において互いに隣接する領域を構成する粒子は、互いに異なってもよい。
前記合体させることを繰り返すことをさらに包含してもよい。
前記凹凸の断面は、コの字、Ｖ字、Ｕ字および半円状からなる群から選択される形状であってもよい。
前記合体させることにおいて、前記液体の注入は、前記２つの原料コアシェル粒子それぞれについて、液体注入後の液滴被覆密度Φ_１、Φ_２が０．８以下となるように行われてもよい。
Φ_１＝（Ω_１／Ω_１ ^０）^２／３
Φ_２＝（Ω_２／Ω_２ ^０）^２／３
ここで、Ω_１ ^０およびΩ_２ ^０は、液体注入前の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。
前記排出することにおいて、前記液体の一部の排出は、前記合体した原料コアシェル粒子の液滴被覆密度Φ_１２が０．８を超えるように行われてもよい。
Φ_１２＝｛（Φ_１＋Φ_２）／２｝［２［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］／［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］］
ここで、Φ_１およびΦ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴被覆密度であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。
前記原料コアシェル粒子を準備することは、液滴を形成することと、前記液滴にシェルを構成する粒子を、前記液滴と前記粒子との電位差を利用して吸着させることとを包含してもよい。
本発明によるコアシェル粒子を調製する装置は、液体であるコアが、前記液体に対して撥液性を有し、同一、または、異なる粒子であるシェルによって被覆された被覆面を有する原料コアシェル粒子を、前記原料コアシェル粒子を位置決めするための凹凸を有する撥水性基板上に位置させ、移動させる、粒子操作部と、前記粒子操作部に搭載され、前記原料コアシェル粒子に液体を注入する、および／または、前記原料コアシェル粒子から液体の一部を排出する注排出シリンジと、前記注排出シリンジに接続され、前記原料コアシェル粒子に注入される液体を供給する、および／または、前記原料コアシェル粒子から排出された液体を収容する、液体タンクと、前記粒子操作部、前記注排出シリンジおよび前記液体タンクの動作を制御する制御部とを備え、前記制御部は、前記粒子操作部が、前記原料コアシェル粒子のうち２つの原料コアシェル粒子を接触させ、次いで、前記注排出シリンジが、前記液体タンクを介して前記２つの原料コアシェル粒子に液体を注入し、前記２つの原料コアシェル粒子を合体させる、または、前記注排出シリンジが、前記液体タンクを介して前記原料コアシェル粒子のうち２つの原料コアシェル粒子に液体を注入し、次いで、前記粒子操作部が、前記２つの原料コアシェル粒子を接触させ、前記２つの原料コアシェル粒子を合体させ、前記注排出シリンジが、前記合体した原料コアシェル粒子から液体の一部を排出し、前記液体タンクが前記排出した液体を収容するよう、前記粒子操作部、前記注排出シリンジおよび前記液体タンクの動作を制御し、これにより上記課題を解決する。
前記制御部は、前記２つの原料コアシェル粒子の合体を繰り返し行うよう、前記粒子操作部、前記注排出シリンジおよび前記液体タンクの動作を制御してもよい。
前記制御部は、前記撥水性基板上の前記原料コアシェル粒子に関する原料コアシェル粒子情報、ならびに、前記原料コアシェル粒子の合体プロトコルを記憶する記憶部をさらに備え、前記制御部は、前記原料コアシェル粒子情報および前記合体プロトコルに基づいて、前記粒子操作部、前記注排出シリンジおよび前記液体タンクの動作を制御してもよい。
前記原料コアシェル粒子のシェルを構成する粒子を収容するための粒子供給部と、前記粒子操作部と前記粒子供給部との間に電圧を印加する高圧電源とをさらに備え、前記制御部は、前記高圧電源が前記粒子操作部と前記粒子供給部との間に電圧を印加し、電位差を形成し、前記注排出シリンジが前記液体タンクを介して液体を注入し、前記粒子操作部の先端に液滴を形成し、前記粒子操作部が前記液滴に前記粒子供給部に収容された前記粒子を前記電位差によって吸着させ、前記原料コアシェル粒子を形成し、前記撥水性基板上に位置させるよう、前記粒子操作部、前記注排出シリンジ、前記液体タンクおよび前記高圧電源の動作を制御してもよい。
前記注排出シリンジは、前記液体の注入を、前記２つの原料コアシェル粒子それぞれについて、液体注入後の液滴被覆密度Φ_１、Φ_２が０．８以下となるように行ってもよい。
Φ_１＝（Ω_１／Ω_１ ^０）^２／３
Φ_２＝（Ω_２／Ω_２ ^０）^２／３
ここで、Ω_１ ^０およびΩ_２ ^０は、液体注入前の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。
前記注排出シリンジは、前記液体の一部の排出を、前記合体した原料コアシェル粒子の液滴被覆密度Φ_１２が０．８を超えるように行ってもよい。
Φ_１２＝｛（Φ_１＋Φ_２）／２｝［２［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］／［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］］
ここで、Φ_１およびΦ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴被覆密度であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。

本発明のコアシェル粒子の調製方法は、原料となる２つのコアシェル粒子を、凹凸を有する撥水性基板上で、液体の注入によって合体させ、液体の一部を排出することを包含する。液体の注入によって原料コアシェル粒子は、活性化し、容易に合体（癒合）する。また、液体の一部を排出することによって、合体した原料コアシェル粒子は、不活性化するので、安定化した新たなコアシェル粒子が得られる。活性化と不活性化とを利用し、原料コアシェル粒子を、ユーザの設計に応じて合体できるので、制御性よくコアシェル粒子を調製できる。また、原料コアシェル粒子の選択によって、２以上の任意の機能面を有するコアシェル粒子を調製できる。このようにして得られるコアシェル粒子は、多機能性を有しており、マイクロリアクタ、ドラッグデリバリ、微小検体のセンサープラットフォーム、マイクロロボット等に適用され得る。

本発明のコアシェル粒子を調製する装置は、原料コアシェル粒子を、凹凸を有する撥水性基板上に位置させ、移動させる粒子操作部と、粒子操作部に搭載され、原料コアシェル粒子に液体を注入する、および／または、原料コアシェル粒子から液体の一部を排出する注排出シリンジと、原料コアシェルに注入される液体を供給する、および／または、原料コアシェル粒子から排出された液体を収容する液体タンクと、これらの動作を制御する制御部とを備える。制御部が、２つの原料コアシェル粒子を接触させ、液体を注入するか、または、原料コアシェル粒子に液体を注入し、接触させ、これら２つの原料コアシェル粒子を合体させ、合体した原料コアシェル粒子から液体の一部を排出し、収容するよう、粒子操作部、注排出シリンジおよび液体タンクの動作を制御する。このように、液体の注入による原料コアシェル粒子の活性化および排出による原料コアシェル粒子の不活性化は、制御部によって制御されるので、制御性よくコアシェル粒子を調製できる。ユーザの設計に応じて、原料コアシェル粒子を任意に合体できるので、多機能性を有するコアシェル粒子を調製できる。また、制御部が原料コアシェルに関する情報および合体プロトコルを備えることにより、コアシェル粒子を自動的に調製できる。

本発明のコアシェル粒子の調製工程を示すフローチャート 本発明のコアシェル粒子の調製工程を模式的に示す図 例示的な撥水性基板の断面を示す図 本発明のコアシェル粒子の別の調製工程を模式的に示す図 ２以上の領域（Ｎ≧２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子を調製するための例示的な原料コアシェル粒子の組み合わせを示す模式図 本発明のコアシェル粒子の別の調製工程を模式的に示す図 本発明のコアシェル粒子の調製装置を示す模式図 本発明のコアシェル粒子の別の調製装置を示す模式図 本発明のコアシェル粒子の調製装置の実装の様子を示す図 本発明の調製装置を用いた原料コアシェル粒子の準備工程を模式的に示す図 撥水性基板の詳細を示す図 液滴に粒子が静電的に吸着する様子を示す図 原料コアシェル粒子の外観を示す図 接触角の液滴被覆密度依存性を示す図 撥水性基板上のコアシェル粒子の粒子濃度分布の変化を示す図 ２つの領域（Ｎ＝２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子を調製する様子を示す図 液滴被覆密度の変化を示す図 コアシェル粒子が接触した様子を示す図 ２つの領域（Ｎ＝２）からなる被覆面を有する別のコアシェル粒子を調製する様子を示す図 ２以上の領域（Ｎ≧２）からなる被覆面を有する種々のコアシェル粒子を示す図 原料コアシェル粒子情報（Ａ）、合体プロトコル（Ｂ）および調製されたコアシェル粒子（Ｃ）を示す図 原料コアシェル粒子情報（Ａ）、合体プロトコル（Ｂ）および調製されたコアシェル粒子（Ｃ）を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。

図１は、本発明のコアシェル粒子の調製工程を示すフローチャートである。
図２は、本発明のコアシェル粒子の調製工程を模式的に示す図である。

図１および図２を参照し、各工程について詳述する。図２では、原料コアシェル粒子として、互いに同じ種類の粒子からなるシェルを有するコアシェル粒子を合体させ、１つのコアシェル粒子を調製する例を示す。

ステップＳ１１０：液体２１０であるコアが、液体に対して撥液性を有する粒子２２０であるシェルによって被覆された被覆面を有する原料コアシェル粒子２３０を準備する。このようなコアを液体とするコアシェル粒子２３０は、リキッドマーブルとも呼ばれる。

ここで、コアとなり得る液体、および、シェルとなる粒子について説明する。液体は、使用環境下（通常、１℃～３０℃で１気圧である常温常圧下）で液体であり、粒子が撥液性を示すような液体であれば特に制限はない。液体は、好ましくは、２０℃で表面張力７ｍＮ／ｍ以上４８０ｍＮ／ｍ以下の範囲を満たす。これにより発液性に優れる。このような液体は、水、有機溶媒、脂肪酸、イオン液体、高分子溶融体、液体金属、低分子液体、これらの混合物（混合油、混合溶媒を含む）、これらを溶媒とした分散液（液体状の食品、塩水、エマルジョンを含む）であってよい。なお、本願明細書中では、液体が水を含まないものに対して撥液性を示すものに対しても、簡便のため、「撥水性」を使用する場合もあることに留意されたい。

粒子は、使用環境下（通常、１℃～３０℃で１気圧である常温常圧下）で固体であり、数ナノメートルからサブミリメートルの特徴長さを持つ構造体であれば特に制限はなく、その形状は、球体、チューブ、シート、ウィスカー、ファイバー、中空体、あるいは、その組み合わせであってもよい。このような粒子は、無機物、有機物、金属、高分子、これらの複合体からなってよい。

粒子は、それ自身が液体に対して撥液性を有しない場合には、液体に対して発液性を示すよう表面修飾されてよい。このような表面修飾する分子または化合物は、使用環境下（通常、１℃～３０℃で１気圧である常温常圧下）で共有結合、イオン結合、金属結合、分子間力、配位結合、極性引力またはクーロン力によって粒子表面と結合して修飾される。簡易的には、表面修飾する分子または化合物の極性は、液体の極性よりも低ければよい。表面修飾する分子または化合物に含まれる代表的な官能基には、炭素数が３以上である、アルキル基、環状基、フルオロアルキル基、フッ素化環状基等がある。

表面修飾されていない／された粒子は、少なくとも液体に対して５２°（度）以上１７０°以下の範囲の接触角を示せばよい。

液体の種類、粒子の種類および表面修飾する分子または化合物の種類を表１～表３に例示する。これらはあくまでも例示であり、液体、粒子および表面修飾する分子または化合物は、これらに限定されないことに留意されたい。

例えば、液体として水溶液有機塩化合物であるドキソルビシンの水溶液を選択し、粒子としてアルキル基を修飾したシリカナノ粒子を選択すれば、粒子は液体に対して撥液性を有するため、原料コアシェル粒子を形成できる。ドキソルビシンは薬剤であるため、このようなコアシェル粒子はドラッグデリバリとして機能し得る。あるいは、表１において、液体としてフェノールフタレイン水溶液を選択し、粒子としてポリテトラフルオロエチレン粒子を選択すれば、粒子は液体に対して撥液性を有するため、原料コアシェル粒子を形成できる。フェノールフタレインは反応試薬であるため、このようなコアシェル粒子はマイクロリアクタとして機能し得る。当業者であれば、要求されるコアシェル粒子の機能性に応じて、表１～表３の液体および粒子から適宜選択し、原料コアシェル粒子を準備し得る。

原料コアシェル粒子は、シェルを構成する粒子がすべて同一からなってもよいし、２以上の異なる粒子からなってもよい。目的とするコアシェル粒子に応じて、適宜原料コアシェル粒子は採用されてよい。本願明細書においては、目的とするコアシェル粒子の製造に用いるコアシェル粒子を意図して「原料コアシェル粒子」と呼ぶものとする。このような観点から、原料コアシェル粒子は、出発時に用いたコアシェル粒子に加えて、中間生成物であるコアシェル粒子を含み得る。

ステップＳ１１０において、原料コアシェル粒子２３０を準備することは、特に制限はないが、好ましくは、制御性の観点から、液滴を形成することと、シェルを構成する粒子を、液滴と粒子との間の電位差を利用して、形成した液滴に吸着させることを包含する。電位差によって静電的に液滴に粒子を吸着させることができる。このような電位差は、例示的には、絶対値で５００Ｖ以上２０ｋＶ以下の範囲であればよい。あるいは、原料コアシェル粒子を準備することは、単に、液滴に粒子をまぶしたり、液滴を粒子に滴下したりすることによって行ってもよい。

ステップＳ１２０：図２に示すように、ステップＳ１１０で準備した原料コアシェル粒子２３０を、撥水性基板２４０上に位置させる。撥水性基板２４０は、液体に対して撥水性を有していればよいが、好ましくは、液体が基板表面で動いている場合に前進している方向と反対側の接触角である後退接触角が１２６°以上であるものを採用できる。したがって、撥水性基板２４０は液体に対して超撥水性を有するものであってよい。これにより、後述のステップＳ１３０において原料コアシェル粒子に液体を注入しても、原料コアシェル粒子が基板に張り付くことなく、粒子形状を効率的に維持できる。

このような撥水性基板２４０としては、アルキル基修飾シリカナノ粒子、フッ素化アルキル基修飾シリカナノ粒子、ポリテトラフルオロエチレンナノ粒子等の材料からなる基板、あるいは、これらの材料でコートされている基板を採用できる。これらは、例えば表１に示した液体に対して撥水性を有し得る。

撥水性基板２４０は、ステップＳ１１０で準備した原料コアシェル粒子２３０を位置決めするための凹凸２５０を有する。凹凸２５０は、原料コアシェル粒子２３０が撥水性基板２４０上で転がることを防ぎ、所定の位置に固定するよう機能する。

図３は、例示的な撥水性基板の断面を示す図である。

撥水性基板２４０の凹凸２５０の形状や大きさには特に制限はないが、後述のステップＳ１３０において、原料コアシェル粒子２３０を、凹凸２５０を超えて移動させる場合があるため、原料コアシェル粒子２３０が凹凸２５０の凹部に嵌らない形状や大きさを有することが好ましい。

図３（Ａ）に示すように、撥水性基板２４０の凹凸２５０の断面がコの字であってもよいし、図３（Ｂ）に示すように、凹凸２５０の断面がＶ字であってもよい。あるいは、図３（Ｃ）に示すように、凹凸２５０の断面のＶ字が離間していてもよい。図示しないが、断面がＵ字状、半円状等であってもよい。いずれの場合も、原料コアシェル粒子２３０は、撥水性基板２４０上で位置決め可能であり、かつ、凹部に嵌ることなく凹凸２５０を超えて移動できる。

上述の断面を有する凹凸２５０は、千鳥格子、傾斜格子を含む格子状、ドット状、櫛状、ストライプ状に配置されてよい。原料コアシェル粒子２３０を配置できる分解能は、凹凸２５０の間隔（配置）で決まるため、所望のコアシェル粒子に応じて、所定の間隔を有する凹凸２５０の撥水性基板２４０を選択するとよい。

再度、図１および図２に戻る。
ステップＳ１３０：原料コアシェル粒子２３０のうち２つの原料コアシェル粒子を合体させる。詳細には、２つの原料コアシェル粒子に液体を注入し、それらを互いに接触させるか、または、２つの原料コアシェル粒子を接触させ、それぞれに液体を注入する。これにより、容易に合体（癒合）する。

合体させたい２つの原料コアシェル粒子２３１、２３２を選択し、互いに接触させる。次いで、シリンジ２６０等を用いてそれぞれの原料コアシェル粒子２３１、２３２に液体を注入する。図２では、接触した２つの原料コアシェル粒子２３１、２３２は、液体が注入され原料コアシェル粒子２３１ａ、２３２ａとなる。液体注入すると、コアとなる液体体積は増大するが、シェルの粒子量は変化していないので、液滴被覆密度は小さくなる。しかしながら、原料コアシェル粒子２３１ａ、２３２ａは、撥水性基板２４０上に位置するため、コアである液体が基板表面に張り付くことなく、粒子形状を維持できる。

このように液滴被覆密度が小さくなった原料コアシェル粒子２３１ａ、２３２ａは、互いに容易に合体（癒合）し、１つのコアシェル粒子２３３ａとなる。コアシェル粒子２３３ａもまた、液滴被覆密度が小さい状態であるが、粒子形状を維持できる。

ステップＳ１３０において、液体の注入は、液体注入後に原料コアシェル粒子が粒子形状を維持し、互いに接触させると合体する限り、特に制限はないが、好ましくは、２つの原料コアシェル粒子それぞれについて、液体注入後の液滴被覆密度Φ_１、Φ_２が０．８以下となるように行われる。
Φ_１＝（Ω_１／Ω_１ ^０）^２／３
Φ_２＝（Ω_２／Ω_２ ^０）^２／３
ここで、Ω_１ ^０およびΩ_２ ^０は、液体注入前の２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。Φ_１、Φ_２が０．８以下とすることにより、効率的に２つの原料コアシェル粒子を合体できる。

ステップＳ１４０：合体した原料コアシェル粒子２３３ａから液体の一部を排出する。図２では、合体した原料コアシェル粒子２３３ａは、液体の一部が排出されコアシェル粒子２３３となる。液体排出すると、コアとなる液体体積は減少し、液滴被覆密度は大きくなり、安定化する。

ステップＳ１４０において、液体の一部の排出は、液体排出後にコアシェル粒子が粒子形状を維持し、他のコアシェル粒子と容易に合体しない限り、特に制限はないが、好ましくは、合体した原料コアシェル粒子の液滴被覆密度Φ_１２が０．８を超えるように行われる。
Φ_１２＝｛（Φ_１＋Φ_２）／２｝［２［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］／［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］］
ここで、Φ_１およびΦ_２は、液体注入後の２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴被覆密度であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。Φ_１２が０．８を超えることにより、合体したコアシェル粒子を効率的に安定化させることができる。

このように、原料コアシェル粒子に液体が注入されてもなお粒子形状を維持し、容易に合体する状態を本願明細書では「活性化」と呼び、互いに合体しない状態を「不活性化」と呼ぶ。すなわち、ステップＳ１３０において、２つの原料コアシェル粒子を活性化し、合体させ、ステップＳ１４０において、合体した原料コアシェル粒子を不活性化し、安定化させる。このようにして、目的とするコアシェル粒子が得られる。

図２では、２つの原料コアシェル粒子を接触させた後、液体を注入し、合体させたが、２つの原料コアシェル粒子に液体を注入した後、接触させ、合体させてもよい。この場合も、液体注入後、２つの原料コアシェル粒子の液滴被覆密度は小さくなるが、撥水性基板２４０上では液体が基板に張り付くことなく、球状を維持するため、移動させ、互いを接触させることができる。活性化状態にある２つの原料コアシェル粒子が互いに接触すると、容易に合体し得る。

図２では、互いに同じ種類の粒子をシェルとした２つの原料コアシェル粒子を合体させ、より大きなコアシェル粒子を調製する様子を示したが、原料コアシェル粒子は、互いに異なる種類の粒子をシェルとしてもよい。

図４は、本発明のコアシェル粒子の別の調製工程を模式的に示す図である。

図４では、原料コアシェル粒子として、互いに異なる種類の粒子からなるシェルを有するコアシェル粒子２３１、２３４を合体させ、１つのコアシェル粒子を調製する例を示す。

原料コアシェル粒子２３１、２３４を準備し（ステップＳ１１０）、原料コアシェル粒子２３１、２３４を撥水性基板２４０上に位置させ（ステップＳ１２０）、これらを合体させる（ステップＳ１３０）。合体においては、原料コアシェル粒子２３１、２３４を接触させ、次いで、シリンジ等を用いてそれぞれの原料コアシェル粒子２３１、２３４に液体を注入する。液体注入すると、活性化した原料コアシェル粒子２３１ａ、２３４ａとなり、これらは、互いに容易に合体し、１つのコアシェル粒子２３５ａとなる。

ここでも、２つの原料コアシェル粒子２３１、２３４に液体を注入した後、接触させ、合体させてもよい。この場合も、液体注入後、活性化した原料コアシェル粒子は、撥水性基板２４０上では液体が基板に張り付くことなく、球状を維持するため、移動させ、互いを接触させることができる。活性化状態にある２つの原料コアシェル粒子が互いに接触すると、容易に合体し得る。

ここで、注目すべきは、活性化した原料コアシェル粒子２３１ａ、２３４ａの合体においては、互いに異なる種類の粒子は、毛管力で自己整列して相分離のように、被覆面が２つの領域に分かれる。すなわち、粒子同士が混ざらずに、異なる粒子が半分ずつ液体を被覆したコアシェル粒子２３５ａとなる。

次いで、合体した原料コアシェル粒子２３５ａから液体の一部を排出し（ステップＳ１４０）、不活性化し、安定化させる。このようにして、目的とするコアシェル粒子２３５が得られる。図４に示したように、互いに異なる種類の粒子からなる原料コアシェル粒子２３１、２３４を合体させると、２つの領域（Ｎ＝２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子２３５が得られる。このような２以上の領域（Ｎ≧２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子を調製可能な原料コアシェル粒子の組み合わせは、これに限らない。

図５は、２以上の領域（Ｎ≧２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子を調製するための例示的な原料コアシェル粒子の組み合わせを示す模式図である。

図５（Ａ）は、図４に示した互いに異なる種類の粒子からなる原料コアシェル粒子２３１、２３４を合体したコアシェル粒子２３５に同じである。Ｎ＝１は、それぞれ、原料コアシェル粒子２３１および２３４のシェルが有する領域の数であり、Ｎ＝２は、合体したコアシェル粒子２３５のシェルが有する領域の数である。

図５（Ｂ）は、一方の原料コアシェル粒子が２つの領域からなる被覆面を有するが、同じ種類の粒子からなる領域を接触させた場合である。この場合、それぞれの原料コアシェル粒子の領域の数は、Ｎ＝１とＮ＝２となる。この場合も、２つの領域（Ｎ＝２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子が得られる。

図５（Ｃ）は、一方の原料コアシェル粒子が２つの領域からなる被覆面を有し、異なる種類の粒子からなる領域を接触させた場合である。この場合、それぞれの原料コアシェル粒子の領域の数は、Ｎ＝１とＮ＝２となる。この場合、３つの領域（Ｎ＝３）からなる被覆面を有するコアシェル粒子が得られる。

図５（Ｄ）は、いずれも原料コアシェル粒子が２つの領域からなる被覆面を有するが、同じ種類の粒子からなる領域を接触させた場合である。この場合、原料コアシェル粒子の領域の数は、いずれも、Ｎ＝２となる。この場合、３つの領域（Ｎ＝３）からなる被覆面を有するコアシェル粒子が得られる。

図５（Ｅ）は、いずれも原料コアシェル粒子が２つの領域からなる被覆面を有し、異なる種類の粒子からなる領域を接触させた場合である。この場合、原料コアシェル粒子の領域の数は、いずれも、Ｎ＝２となる。この場合、４つの領域（Ｎ＝４）からなる被覆面を有するコアシェル粒子が得られる。

図５（Ｆ）は、一方の原料コアシェル粒子が３つの領域からなる被覆面を有するが、異なる種類の粒子からなる領域を接触させた場合である。この場合、それぞれの原料コアシェル粒子の領域の数は、Ｎ＝１とＮ＝３となる。この場合、４つの領域（Ｎ＝４）からなる被覆面を有するコアシェル粒子が得られる。

ステップＳ１３０の合体させることにおいて、図４、図５（Ａ）、図５（Ｃ）、図５（Ｅ）、図５（Ｆ）のように、２つの原料コアシェル粒子の互いに異なる粒子によって構成された被覆面（領域）を接触させることによって、２以上の領域からなる被覆面を有するコアシェル粒子を調製できる。ステップＳ１３０において、「接触」は、原料コアシェル粒子の領域を選定に伴い、原料コアシェル粒子の移動、回転の動作を含む。

あるいは、２以上の領域からなる被覆面を有するコアシェル粒子を得るためには、ステップＳ１１０において、図５（Ｂ）～図５（Ｆ）のように、少なくとも１つの原料コアシェル粒子の被覆面が２以上の領域を有し、２以上の領域において、互いに隣接する領域を構成する粒子が互いに異なっていてもよい。

図５は、あくまでも例示にすぎないが、原料コアシェル粒子の選択、および／または、原料コアシェル粒子の接触領域の選択によって、多様なコアシェル粒子が得られることが分かる。

目的とするコアシェル粒子となるまで、ステップＳ１３０の合体させることを繰り返してもよい。これにより、より複雑な被覆面を有するコアシェル粒子を調製できる。
図６は、本発明のコアシェル粒子の別の調製工程を模式的に示す図である。

図６では、図４のステップＳ１３０を繰り返す場合であり、図４の中間生成物であるコアシェル粒子２３５ａと、２つの領域からなる被覆面を有する原料コアシェル粒子２３６とを、同じ種類の粒子からなる領域を接触させ、コアシェル粒子２３５ａ、２３６を合体させ、１つのコアシェル粒子を調製する例を示す。

図４のステップＳ１３０に続いて、原料コアシェル粒子２３５ａと、原料コアシェル粒子２３６とを合体させる（ステップＳ１３０の繰り返し）。合体においては、原料コアシェル粒子２３５ａ、２３６を接触させ、これらに液体を注入し、活性化させる。なお、ここでは、原料コアシェル粒子２３５ａは、活性化された状態であるため、注入は省略できる。このような観点から、合体の繰り返しとは、活性化した原料コアシェル粒子同士の接触を意図し、必ずしも、液体注入は必須でないことに留意されたい。液体注入すると、活性化した原料コアシェル粒子２３５ａ、２３６ａとなり、これらは、互いに容易に合体し、１つのコアシェル粒子２３７ａとなる。

ここでも、２つの原料コアシェル粒子２３５ａ、２３６に液体を注入した後、接触させ、合体させてもよい。この場合も、液体注入後、活性化した原料コアシェル粒子は、撥水性基板２４０上では液体が基板に張り付くことなく、球状を維持するため、移動させ、互いを接触させることができる。活性化状態にある２つの原料コアシェル粒子が互いに接触すると、容易に合体し得る。

ここで、注目すべきは、活性化した原料コアシェル粒子２３５ａ、２３６ａの合体においては、同じ種類の粒子からなる領域を接触させるため、毛管力で自己整列して相分離のように、被覆面が３つの領域（Ｎ＝３、図５（Ｄ）の場合に同じ）に分かれる。すなわち、粒子同士が混ざらずに、２種類の粒子によって３つの領域からなる被覆面を有するコアシェル粒子２３７ａとなる。

次いで、合体した原料コアシェル粒子２３７ａから液体の一部を排出し（ステップＳ１４０）、不活性化し、安定化させる。このようにして、目的とするコアシェル粒子２３７が得られる。

例えば、コアシェル粒子２３７が、薬剤からなるコアと、Ｆｅ_３Ｏ_４で表されるマグネタイト粒子６１０からなる２つの領域と、ＴｉＯ_２で表されるチタニア粒子６２０からなる１つの領域とを備えた被覆面からなるシェルとを有する場合、コアシェル粒子２３７はドラッグデリバリやマイクロリアクタとして機能する。詳細には、コアシェル粒子２３７は、マグネタイト粒子６１０の磁気応答性によって遠隔輸送が可能となり、チタニア粒子６２０の紫外線照射による親水化によって、薬剤を放出することができる。特に、シェルがマグネタイト粒子、チタニア粒子、マグネタイト粒子の順の領域で構成されることにより、チタニア粒子の領域のみを親水化できるので、薬剤を所定の場所に放出できる。このような多機能性は、領域数および粒子の種類によって無数に設計できる。

なお、図６において、異なる種類の粒子からなる領域を接触させれば、図５（Ｅ）のように示したように、２種類の粒子によって４つの領域（Ｎ＝４）からなる被覆面を有するコアシェル粒子が得られることは言うまでもない。

このように、本発明のコアシェル粒子の調製プロセスを採用すれば、任意に設計した被覆面を有するコアシェル粒子が、高収率で精度よく得られる。

次に、図１のコアシェル粒子の調製プロセスを実施するに好適な調製装置を説明する。
図７は、本発明のコアシェル粒子の調製装置を示す模式図である。

本発明のコアシェル粒子を調製する調製装置７００は、原料コアシェル粒子２３０を位置決めするための凹凸を有する撥水性基板２４０上に位置させ、移動させる粒子操作部７１０と、粒子操作部７１０に搭載され、原料コアシェル粒子２３０に液体を注入する、および／または、原料コアシェル粒子２３０から液体の一部を排出する注排出シリンジ７２０と、注排出シリンジ７２０に接続され、原料コアシェル粒子２３０に注入される液体を供給する、および／または、原料コアシェル粒子２３０から排出された液体を収容する液体タンク７３０と、これら粒子操作部７１０、注排出シリンジ７２０および液体タンク７３０の動作を制御する制御部７４０とを備える。ここで、原料コアシェル粒子２３０は、図１を参照して説明したとおりであるため、省略する。

粒子操作部７１０は、原料コアシェル粒子２３０を選択し、捕捉可能なものであれば特に制限はなく、例えば、ピンセット、吸引、静電作用等を利用したロボットアームであってよい。粒子操作部７１０は、少なくとも、撥水性基板２４０上を上下左右に移動可能であり、捕捉した原料コアシェル粒子２３０を回転可能でることが好ましい。

注排出シリンジ７２０は、原料コアシェル粒子２３０に液体を注液および排液可能なものであれば特に制限はなく、例えば、注射針であってもよい。また、注液と排液とが異なるシリンジからなってもよい。注排出シリンジ７２０は、撥水コーティングされていてもよい。

液体タンク７３０は、注排出シリンジ７２０に接続され、注液用の液体を供給可能に、ならびに、排出した液体を保持可能であれば特に制限はない。液体タンク７３０は、注液用の液体と排出した液体とが同一の場合には、１つのタンクであってもよいし、供給用の液体と排出した液体とを別個に保持する２以上のタンクであってもよい。

制御部７４０は、粒子操作部７１０、注排出シリンジ７２０および液体タンク７３０の動作を次のようにして制御して、原料コアシェル粒子の合体を行い、新たなコアシェル粒子を調製する。

具体的には、まず、粒子操作部７１０が、原料コアシェル粒子のうち２つの原料コアシェル粒子を接触させ、次いで、注排出シリンジ７２０が、液体タンク７３０を介して２つの原料コアシェル粒子に液体を注入し、２つの原料コアシェル粒子を合体させる、または、注排出シリンジ７２０が、液体タンク７３０を介して原料コアシェル粒子のうち２つの原料コアシェル粒子に液体を注入し、次いで、粒子操作部７１０が、２つの原料コアシェル粒子を接触させ、２つの原料コアシェル粒子を合体させる。次いで、７２０注排出シリンジが、合体した原料コアシェル粒子から液体の一部を排出し、液体タンク７３０が排出した液体を収容する。

図１および図２を参照して説明したように、原料コアシェル粒子に液体が注入されると、原料コアシェル粒子は活性化され、容易に合体する。活性化した原料コアシェル粒子は、撥水性基板２４０上では液体が基板に張り付くことなく、球状を維持するため、粒子操作部７１０はこれらを移動させ、互いを接触させることができる。また、合体した原料コアシェル粒子から液体の一部を排出すると、不活性化、安定化する。

制御部７４０は、好ましくは、注排出シリンジ７２０が、液体の注入を、２つの原料コアシェル粒子について、液体注入後の液滴被覆密度Φ_１、Φ_２が０．８以下となるように制御する。
Φ_１＝（Ω_１／Ω_１ ^０）^２／３
Φ_２＝（Ω_２／Ω_２ ^０）^２／３
ここで、Ω_１ ^０およびΩ_２ ^０は、液体注入前の２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。Φ_１、Φ_２が０．８以下とすることにより、効率的に２つの原料コアシェル粒子を合体できる。

制御部７４０は、好ましくは、注排出シリンジ７２０が、液体の一部の排出を、合体した原料コアシェル粒子の液滴被覆密度Φ_１２が０．８を超えるように制御する。
Φ_１２＝｛（Φ_１＋Φ_２）／２｝［２［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］／［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］］
ここで、Φ_１およびΦ_２は、液体注入後の２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴被覆密度であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。Φ_１２が０．８を超えることにより、合体したコアシェル粒子を効率的に安定化させることができる。

合体後のコアシェル粒子が目的とするコアシェル粒子であれば、調製装置７００の動作はここで終了する。目的とするコアシェル粒子をえるために、制御部７４０は、２つの原料コアシェル粒子の合体を繰り返し行うよう、粒子制御部７１０、注排出シリンジ７２０および液体タンク７３０の動作を制御してよい。

制御部７４０は、撥水性基板２４０上の原料コアシェル粒子２３０に関する原料コアシェル粒子情報、ならびに、原料コアシェル粒子の合体プロトコルを記憶する記憶部（図示せず）を備えてもよい。原料コアシェル粒子情報は、撥水性基板２４０上の原料コアシェル粒子２３０の位置情報、コアの種類、コアの体積、粒子の種類、被覆面を構成する領域の数等を含んでよい。合体プロトコルは、原料コアシェル粒子情報に関連して、原料コアシェル粒子を合体させ、目的とするコアシェル粒子を調製するレシピを含んでよい。

制御部７４０は、記憶部から原料コアシェル粒子情報および合体プロトコルを読み出し、原料コアシェル粒子情報および合体プロトコルに基づいて、粒子操作部７１０、注排出シリンジ７２０および液体タンク７３０を動作させてもよい。これにより、コアシェル粒子を自動的に調製できる。

原料コアシェル粒子情報および合体プロトコルに基づけば、粒子操作部７１０は、撥水性基板２４０上で合体させるべき２つの原料コアシェル粒子を制御よく、撥水性基板２４０の水平方向、上下方向に移動させるだけでなく、原料コアシェル粒子の回転も可能であるため、例えば、図５に示した、接触領域を制御よく選択でき、より複雑な領域（例えば、Ｎが３以上）からなる被覆面を有するコアシェル粒子を調製できる。

このような制御部７４０は、ハードウェアロジックによって構成されてもよいし、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を用いてソフトウェアによって実現されてもよい。

また、制御部７４０は、上述の原料コアシェル粒子情報、合体プロトコルを表示する表示装置７５０を備えてもよい。表示装置７５０は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、プラズマディスプレイ等である。本発明の調製装置７００が顕微鏡（図示せず）を備えていてもよく、調製の様子を表示装置７５０で観察できるようにしてもよい。

制御部７４０は、ユーザからの入力操作を受け付ける入力装置７６０を備えてもよい。入力装置７６０は、例えば、キーボード、マウス、ボタン、タッチパネル、タッチセンサ、タッチペン、音声入力等である。これにより、原料コアシェル粒子情報、合体プロトコルを入力してもよい。

図８は、本発明のコアシェル粒子の別の調製装置を示す模式図である。

図８の調製装置８００は、原料コアシェル粒子のシェルを構成する粒子を収容するための粒子供給部８１０と、粒子操作部７１０と粒子供給部８１０との間に電圧を印加する高圧電源８２０とを備える以外は、図７の調製装置７００と同じであるため、同様の構成要素の説明を省略する。

調製装置８００が、粒子供給部８１０と高圧電源８２０とを備えることにより、原料コアシェル粒子の準備を可能とする。図８では、粒子供給部８１０が２種類の粒子を供給可能であるが、１種の粒子であってもよいし、３以上の種類の粒子を供給可能であってもよい。

制御部７４０は、粒子操作部７１０、注排出シリンジ７２０および液体タンク７３０に加えて、これら粒子供給部８１０および高圧電源８２０の動作を次のようにして制御して、原料コアシェル粒子の準備をする。

具体的には、まず、高圧電源８２０が粒子操作部７１０と粒子供給部８１０との間に電圧を印加する。これにより、粒子操作部７１０の先端と、粒子供給部との間に電位差が形成される。例えば、粒子操作部７１０の先端が正に帯電し、粒子供給部８１０が負に帯電してよい。このような電圧は、例示的には、５００Ｖ以上２０ｋＶ以下の範囲であればよい。

次いで、注排出シリンジ７２０が液体タンク７３０を介して液体を注入し、粒子操作部７１０の先端に液滴を形成する。次いで、粒子操作部７１０が液滴に粒子供給部８１０に収容された粒子を電位差によって吸着させ、原料コアシェル粒子を形成し、撥水性基板上に位置させる。

なお、ここで準備される原料コアシェル粒子は、１種の粒子からなり、例えば、図５（Ａ）のコアシェル粒子２３１、２３４である。このような原料コアシェル粒子に基づいて、１以上合体を行うことにより、図５に示す２以上の領域からなる被覆面を有する多機能なコアシェル粒子が得られる。

次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［コアシェル粒子の調製装置］
図９は、本発明のコアシェル粒子の調製装置の実装の様子を示す図である。

図９の調製装置９００は、粒子操作部７１０として４軸ロボットアーム（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｙｕｅｊｉａｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、Ｄｏｂｏｔ Ｍａｇｉｃｉａｎ）と、注排出シリンジ７２０として注射針（１２Ｇノンベベル針）と、液体タンク７３０として超純水（＞１８．２ＭΩ）を含有させた液体コントローラ（アズワン株式会社製、ＳＰＳ－２）と、粒子供給部８１０として、Ｆｅ_３Ｏ_４で表されるマグネタイト粒子およびＴｉＯ_２で表されるチタニア粒子と、高圧電源８２０として電源（株式会社ＭＣＰ ＪＡＰＡＮ製、Ｍ１０－ＨＶ５０００Ａ）を備え、これらを動作させる制御部７４０としてパーソナルコンピュータ（図示せず）を用いた。

超純水は、水道水直結型超純水製造装置（Ｍｅｒｃｋ製、Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ ＵＶ３）によって精製した。なお、マグネタイト粒子（Ｊｉａｔｕ Ｌｉら，ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． ２０１８， ６， １０７０６－１０７１３に記載の共沈法によって製造された）およびチタニア粒子（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ製、Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標） ＴｉＯ_２ Ｐ９０、ＢＥＴ表面積：９０±２０ｍ^２ｇ^－１）は、シランカップリング反応を用いて１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ－ｎ－ｏｃｔｙｌ基（フルオロアルキル基）によって撥水修飾されており、水に対して撥水性を示した。

調製装置９００は、除振機構埋込テーブル上に配置され、すべての実験は室温（２５℃）で行われた。

［原料コアシェル粒子の準備］
図１０は、本発明の調製装置を用いた原料コアシェル粒子の準備工程を模式的に示す図である。

高圧電源８２０が粒子操作部７１０と粒子供給部８１０との間に電圧－１．２ｋＶを印加する。これにより、粒子操作部７１０の先端が正に帯電し、粒子供給部８１０が負に帯電した。次いで、注排出シリンジ７２０が液体タンク７３０を介して水を注入し、粒子操作部７１０の先端に液滴（初期体積Ω^０＝１、２５、４０μＬ）を形成した。次いで、粒子操作部７１０が液滴に粒子供給部８１０に収容されたマグネタイト粒子を電位差によって吸着させ、原料コアシェル粒子を形成し、撥水性基板上に位置させた。このような操作（図１０の１、２、３の順）を、マグネタイト粒子およびチタニア粒子について数回行った。

図１１は、撥水性基板の詳細を示す図である。

ＳＫ水洗いレジン（ＳＫ本舗製、ＳＫ０３Ｗ）を基材として、３Ｄプリンタ（Ｐｈｒｏｚｅｎ製、Ｐｈｒｏｚｅｎ ｓｈｕｆｆｌｅ ＸＬ）によって表面に凹凸加工を施した。凹凸加工された表面にはトリメチルシリル基修飾シリカナノ粒子からなる超撥水層を付与し、これを撥水性基板とした。図１１（Ａ）は、撥水性基板の外観を示す。二次元に凹凸が格子状に広がっている様子が分かる。図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）の両端矢印で示す１格子間隔の高さ分布を示す。図１１（Ｂ）によれば、凹凸は離間したＶ字からなり、その高さは、約１ｍｍであった。図１１（Ｃ）は、超撥水層の走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ像である。撥水性基板は、ミリメートルオーダのＶ字の凹凸を１００ｎｍよりも小さな粒子からなる超撥水層が覆っていることが分かった。

図１２は、液滴に粒子が静電的に吸着する様子を示す図である。

図１２によれば、２７．５ｍｓおよび７３ｍｓにおいて液滴の周辺に粒子が舞っており、電位差を利用することにより、液滴に静電的に粒子が吸着することが示された。また、１３１ｍｓでは液滴の周辺で舞っていた粒子が見られず、吸着が終了したことが分かった。

図１３は、原料コアシェル粒子の外観を示す図である。

図１３は、原料コアシェル粒子として、シェルがマグネタイト粒子であるコアシェル粒子（図中、黒色で示される粒子）と、シェルがチタニア粒子であるコアシェル粒子（図中、白色で示される粒子）とを撥水性基板上に配置した様子を示す。本発明の調製装置を用いれば、電位差を利用して、効率的かつ制御よく原料コアシェル粒子が得られることが示された。

［参考例１］
参考例１では、準備した原料コアシェル粒子の活性化および不活性化について調べた。

原料コアシェル粒子としてシェルがチタニア粒子であるコアシェル粒子を用い、コアシェル粒子のコアに液体（超純水）を注入／排出した際の撥水性基板およびガラス基板に対する接触角の変化を調べた。コアへの液体の注入／排出には、図９の調製装置９００を用い、接触角計（協和界面化学株式会社製、Ｄｒｏｐ ｍａｓｔｅｒ－ＳＡ－Ｃｓ１）により２θ法によって接触角を測定した。その際のコアシェル粒子を、高速度カメラ（Ｐｈｏｔｏｒｏｎ製、ＦＡＳＴＣＡＭ Ｍｉｎｉ ＡＸ）を用いて観察し、レーザ光（主波長３６５ｎｍ、強度５００Ｗ、ウシオ電機株式会社製、ＳＸ－ＵＩ５０１ＨＱ、入力電流６Ａ）を照射した際の光強度の変化を調べた。これらの結果を図１４および図１５に示す。

図１４は、接触角の液滴被覆密度依存性を示す図である。

図１４において、横軸は液滴被覆密度Φであり、縦軸は接触角θａｐｐである。液滴被覆密度Φは、Φ＝（Ω／Ω^０）^２／３から求めた。ここで、Ω^０は液滴の初期体積であり、Ωは初期体積から変化後の液滴の体積である。

図１４のガラス基板上のコアシェル粒子の接触角の変化（図中の◇）に着目すると、初期体積時の接触角θａｐｐは、１５０°以上を示し、ガラス基板上でも球体を維持した（挿入図Ａ、Ｂ）。液体を注入するにつれて（＋Ωの方向）、液滴被覆密度Φが低下し、Φ≦０．８になると、接触角が急激に低下し、球体を維持できず、コアシェル粒子は壊れて、液体がガラス基板に貼りついた（挿入図Ｃ、Ｄ）。その後、液体を排出しても（－Ωの方向）、接触角θａｐｐは増大することなく３０°のままであり、液体がガラス基板に貼りついたまま、初期状態のコアシェル粒子に戻らなかった。

次に、図１４の撥水性基板上のコアシェル粒子の接触角の変化（図中の○）に着目する。初期体積時の接触角θａｐｐは、１５０°以上を示し、ガラス基板と同様に、球体を維持した（挿入図Ｅ、Ｆ）。驚くべきことに、液体を注入し（＋Ωの方向）、液滴被覆密度Φが低下しても、接触角θａｐｐは１５０°以上を維持し、引き続き球体を維持した（挿入図Ｇ、Ｈ）。その後、液体を排出しても（－Ωの方向）、接触角θａｐｐは変化することなく１５０°以上を維持した。

図１５は、撥水性基板上のコアシェル粒子の粒子濃度分布の変化を示す図である。

図１５（Ａ）は、図１４において初期状態のコアシェル粒子（図１４の挿入図Ｅ）から液体注入後のコアシェル粒子（図１４の挿入図Ｇ）に変化させた際の、撥水性基板上のコアシェル粒子の底面の様子の観察結果と光強度の変化とを示し、図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）の逆に変化させた際のコアシェル粒子の底面の様子の観察結果と光強度の変化とを示す。

図１５の観察結果によれば、粒子が密な部分は光散乱によって白色となり、粒子の疎な部分は黒く映った。コアシェル粒子が活性化されると、粒子の濃度が低下し、白色強度分布が低下し、不均一化した。また、コアシェル粒子が不活性化されると、粒子の濃度が上がり、白色強度分布が均一に増加した。

以上の結果から、撥水性基板上のコアシェル粒子は、液滴被覆密度Φを０．８以下に低下させても、球体を維持し、再度液滴被覆密度Φを１に戻すと、初期状態に戻る可逆性を有することが分かった。

また、親水性基板上であれば、液滴被覆密度Φが０．８以下になると、コアシェル粒子が壊れることから、撥水性基板上のコアシェル粒子は、その液滴被覆密度Φが０．８以下となると、実際には壊れやすい不安定な状態で維持されているといえる。このような不安定な状態のコアシェル粒子であれば、互いに容易に合体しやすくなるため、不安定な状態は、コアシェル粒子の活性状態といえる。

したがって、撥水性基板上のコアシェル粒子の活性化を促進するためには、液滴被覆密度Φを０．８以下にすることが好ましく、不活性化（安定化）するためには、液滴被覆密度Φを０．８より大きくすることが好ましいことが分かった。

［例１］
例１では、図９の調製装置９００を用いて、原料コアシェル粒子としてシェルがマグネタイト粒子であるコアシェル粒子（Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［１］）と、チタニア粒子であるコアシェル粒子（ＴｉＯ_２ＬＭ［２］）とを合体させ、２つの領域（Ｎ＝２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子を調製した。いずれも初期体積Ω_０は２５μＬであった。

図１６は、２つの領域（Ｎ＝２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子を調製する様子を示す図である。

Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［１］（図中黒色で示す）とＴｉＯ_２ＬＭ［２］（図中白色で示す）とをそれぞれ５μＬのコア液量で準備し、撥水性基板上に位置させ、接触させた（図１６Ａ）。次いで、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［１］に体積が１５μＬとなるまで超純水を注入し活性化させた（図１６Ｂ）。このとき、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［１］の液滴被覆密度Φは０．４８１であった。ＴｉＯ_２ＬＭ［２］に体積が１５μＬとなるまで超純水を注入し、活性化させた（図１６Ｃ）。このとき、ＴｉＯ_２ＬＭ［２］の液滴被覆密度Φは０．４８１であった。その結果、これらは合体し、ＬＭ［１＋２］となった（図１６Ｄ）。

得られた合体したコアシェル粒子（ＬＭ［１＋２］）は、マグネタイトの黒色のシェルとチタニアの白色のシェルとの２つの領域（Ｎ＝２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子であった。

図１７は、液滴被覆密度の変化を示す図である。

図１７において、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［１］の液滴体積および液滴被覆密度をΩ_１およびΦ_１とし、ＴｉＯ_２ＬＭ［２］の液滴体積および液滴被覆密度をΩ_２およびΦ_２とし、合体後のコアシェル粒子（ＬＭ［１＋２］）の液滴被覆密度Φ_１２とする。Φ_１２は、次式より算出した。
Φ_１２＝｛（Φ_１＋Φ_２）／２｝［２［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］／［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］］

図１７は、上式をもとにΩ_１Ω_２ ^－１およびΦ_１Φ_２ ^－１の比率を変化させた際にΦ_１２／Φ￣（本願明細書において、「Φ￣」は、Φのオーバーバーを表す）がどうなるかを図示したものである。ただし、Φ￣＝（Φ_１＋Φ_２）／２である。例えばΦ_１Φ_２ ^－１＝１、Ω_１Ω_２ ^－１＝１、Φ￣＝Φ_１＝Φ_２であるとき、Φ_１２＝２^１／３Φ￣である。Φ_１２＝２^１／３Φ￣≦０．８であれば合体後のコアシェル粒子は活性状態を維持し、Φ_１２＝２^１／３Φ￣＞０．８であれば安定化する。合体後のコアシェル粒子ＬＭ［１＋２］のΦ１２は、０．６０６であり、０．８以下であるため、活性状態であることが分かった。

［例２］
例２では、活性化したコアシェル粒子と不活性化したコアシェル粒子との合体について調べた。

詳細には、原料コアシェル粒子として、例１で得られたＦｅ_３Ｏ_４ＬＭ［１］とＴｉＯ_２ＬＭ［２］との合体直後の活性化したコアシェル粒子（ＬＭ［１＋２］）と、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［３］とを接触させた。ここで、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［３］は、超純水が注入されていないため、不活性であり、安定な状態であった。

図１８は、コアシェル粒子が接触した様子を示す図である。

図１８に示すように、活性化したコアシェル粒子（ＬＭ［１＋２］）は、上に不活性化したコアシェル粒子（Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［３］）とは合体しないことが分かった。このことから、活性化したコアシェル粒子同士でのみ合体することが示された。

［例３］
例３では、図９の調製装置９００を用いて、原料コアシェル粒子としてシェルがマグネタイト粒子であるコアシェル粒子（Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ）と、チタニア粒子であるコアシェル粒子（ＴｉＯ_２ＬＭ）とを合体させ、２以上の領域（Ｎ≧２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子を調製した。いずれも初期体積Ω_０は２５μＬであった。

図１９は、２つの領域（Ｎ＝２）からなる被覆面を有する別のコアシェル粒子を調製する様子を示す図である。

ＴｉＯ_２ＬＭ［１］、ＬＭ［２］（図中白色で示す）とＦｅ_３Ｏ_４ＬＭ［３］、ＬＭ［４］（図中黒色で示す）とをそれぞれ５μＬのコア液量で準備し、撥水性基板上に位置させ、接触させた（図１９Ａ）。次いで、ＴｉＯ_２ＬＭ［１］に体積が１５μＬとなるまで超純水を注入し活性化させた（図１９Ｂ）。同様に、ＴｉＯ_２ＬＭ［２］に体積が１５μＬとなるまで超純水を注入し活性化させた（図１９Ｃ）。活性化させたＴｉＯ_２ＬＭ［１］とＬＭ［２］の液滴被覆密度Φは０．８以下であった。活性化したＴｉＯ_２ＬＭ［１］とＬＭ［２］とを接触させ、合体させ、ＬＭ［１＋２］が得られた（図１９Ｄ）。このとき、ＬＭ［１＋２］は活性化した状態であった。

Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［３］に体積が１５μＬとなるまで超純水を注入し活性化させた（図１９Ｅ）。同様に、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［４］に体積が１５μＬとなるまで超純水を注入し活性化させた（図１９Ｆ）。活性化させたＦｅ_３Ｏ_４ＬＭ［３］とＬＭ［４］の液滴被覆密度Φは０.８以下であった。活性化したＦｅ_３Ｏ_４ＬＭ［３］とＬＭ［４］とを接触させ、合体させ、ＬＭ［３＋４］が得られた（図１９Ｇ）。このとき、ＬＭ［３＋４］は活性化した状態であった。

原料コアシェル粒子として、活性化したＬＭ［１＋２］と、活性化したＬＭ［３＋４］とを接触させ、合体させ、ＬＭ［１＋２＋３＋４］が得られた（図１９Ｈ）。このとき、ＬＭ［１＋２＋３＋４］は活性化した状態であった。安定化させるため、合体したＬＭ［１＋２＋３＋４］から超純水をΦ＞０．８を満たすように排出させ安定化した（図１９Ｉ）。

このように、合体を繰り返すことにより、２つの領域（Ｎ＝２）からなる被覆面を有するより大きなコアシェル粒子を調製した。

図２０は、２以上の領域（Ｎ≧２）からなる被覆面を有する種々のコアシェル粒子を示す図である。

図２０に示すように、本発明の調製方法を採用し、原料コアシェル粒子の合体を繰り返すことにより、２以上の領域（Ｎ≧２）からなる被覆面を有する種々のコアシェル粒子が得られた。本発明の調製方法を本発明の調製装置９００を用いることにより、３以上の領域（Ｎ≧３）からなる被覆面を有する多機能なコアシェル粒子も制御性よく調製できることが分かった。

図示しないが、Ｎ＝３であり、シェルがＦｅ_３Ｏ_４粒子からなる領域とＴｉＯ_２粒子からなる領域とＦｅ_３Ｏ_４粒子からなる領域との順で構成されたコアシェル粒子において、Ｆｅ_３Ｏ_４粒子からなる領域による磁気応答性を利用したコアシェル粒子の遠隔輸送、ならびに、ＴｉＯ_２粒子からなる領域による紫外線応答を利用したコアシェル粒子からの液滴放出を確認した。

［例４］
例４では、図９の調製装置９００において、原料コアシェル粒子情報および合体プロトコルを用いて、原料コアシェル粒子としてシェルがマグネタイト粒子であるコアシェル粒子（Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［１］）と、チタニア粒子であるコアシェル粒子（ＴｉＯ_２ＬＭ［２］）とを合体させ、２つの領域（Ｎ＝２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子を調製した。

図２１は、原料コアシェル粒子情報（Ａ）、合体プロトコル（Ｂ）および調製されたコアシェル粒子（Ｃ）を示す図である。

図２１（Ａ）に示すように、撥水性基板上のＦｅ_３Ｏ_４ＬＭ［１］およびＴｉＯ_２ＬＭ［２］の位置は、ｘｙ座標で定義された。原料コアシェル粒子情報のうち位置情報は、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［１］（ｘ，ｙ）＝（１，１）であり、ＴｉＯ_２ＬＭ［２］（ｘ，ｙ）＝（２，１）であった。また、これらの初期体積Ω_０は、いずれも２５μＬであった。

図２１（Ｂ）に示すように、合体プロトコルは、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［１］とＴｉＯ_２ＬＭ［２］とを接触させ（＃２、＃３）、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［１］に液体を注入し、活性化させ（＃４）、ＴｉＯ_２ＬＭ［２］に液体を注入し、活性化させ（＃５）、これらを合体させた（＃６）、液体を排出し、不活性化させた（＃７）。ここで、「＃数字」は、図２１（Ｂ）の合体プロトコル中の番号に相当する。

調製装置９００の制御部であるパーソナルコンピュータには、原料コアシェル粒子情報と合体プロトコルとが入力され、合体プロトコルに基づいて、本発明の調製方法が自動で実施された。

図２１（Ｃ）によれば、例１と同様のマグネタイトの黒色のシェルとチタニアの白色のシェルとの２つの領域（Ｎ＝２）からなる被覆面を有するコアシェル粒子が得られた。

［例５］
例５では、図９の調製装置９００において、原料コアシェル粒子情報および合体プロトコルを用いて、原料コアシェル粒子としてシェルがチタニア粒子であるコアシェル粒子（ＴｉＯ_２ＬＭ［１］）とマグネタイト粒子であるコアシェル粒子（Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［２］～ＬＭ［５］）とを合体させ、５つの領域（Ｎ＝５）からなる被覆面を有するコアシェル粒子を調製した。

図２２は、原料コアシェル粒子情報（Ａ）、合体プロトコル（Ｂ）および調製されたコアシェル粒子（Ｃ）を示す図である。

図２２（Ａ）に示すように、撥水性基板上のＴｉＯ_２ＬＭ［１］およびＦｅ_３Ｏ_４ＬＭ［２］～［５］の位置は、ｘｙ座標で定義された。原料コアシェル粒子情報のうち位置情報は、ＴｉＯ_２ＬＭ［１］（ｘ，ｙ）＝（２，２）であり、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［２］（ｘ，ｙ）＝（１，２）であり、ＬＭ［３］（ｘ，ｙ）＝（３，２）であり、ＬＭ［４］（ｘ，ｙ）＝（２，３）であり、ＬＭ［５］（ｘ，ｙ）＝（０，２）であった。また、ＴｉＯ_２ＬＭ［１］の初期体積Ω_０は、４０μＬであり、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［２］～ＬＭ［５］の初期体積Ω_０は、いずれも、１μＬであった。

図２２（Ｂ）に示すように、合体プロトコルは、主として以下のようになっていた。ＴｉＯ_２ＬＭ［１］とＦｅ_３Ｏ_４ＬＭ［２］とを接触させ、ＴｉＯ_２ＬＭ［１］を活性化させ（＃７）、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［２］を活性化させ（＃８）、これらを合体させ、ＬＭ［１＋２］を得た（＃９）。次いで、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［３］を活性化させ（＃１０）、接触している活性化したＬＭ［１＋２］と合体させ、ＬＭ［１＋２＋３］を得た（＃１１）。次いで、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［４］を活性化させ（＃１２）、接触している活性化したＬＭ［１＋２＋３］と合体させ、ＬＭ［１＋２＋３＋４］を得た（＃１３）。

さらに、Ｆｅ_３Ｏ_４ＬＭ［５］を活性化させた（＃１４）。活性化したＬＭ［１＋２＋３＋４］を（ｘ，ｙ）＝（０，２）まで移動させ（＃１５）、活性化したＦｅ_３Ｏ_４ＬＭ［５］と接触させ、ＬＭ［１＋２＋３＋４＋５］を得た（＃１６）。活性化したＬＭ［１＋２＋３＋４＋５］を（ｘ，ｙ）＝（２，２）まで移動させ、液体を排出し、不活性化させた（＃１８）。図２２（Ｂ）の合体プロトコルには、コアシェル粒子の移動時の回転の角度を省略して示すが、実際には、接触領域を精密に制御するために、角度も制御した。

調製装置９００の制御部であるパーソナルコンピュータには、原料コアシェル粒子情報と合体プロトコルとが入力され、合体プロトコルに基づいて、本発明の調製方法が実施された。

図２２（Ｃ）によれば、マグネタイトの黒色のシェルとチタニアの白色のシェルとの５つの領域（Ｎ＝５）からなる被覆面を有するコアシェル粒子が得られた。

本発明のコアシェル粒子の調製方法および調製装置を用いれば、２以上の多機能面を有するコアシェル粒子を制御性良く得られるため、実用化に有利である。このような方法および装置、さらには得られるコアシェル粒子は、マイクロリアクタ、ドラッグデリバリ、微小検体のセンサープラットフォーム、マイクロロボット等に適用され得る。

２１０ 液体
２２０ 粒子
２３０、２３１、２３１ａ、２３２、２３２ａ、２３３、２３３ａ、２３４、２３４ａ、２３５、２３５ａ、２３６、２３６ａ、２３７ａ （原料）コアシェル粒子
２４０ 撥水性基板
２５０ 凹凸
２６０ シリンジ
６１０ マグネタイト粒子
６２０ チタニア粒子
７００、８００、９００ 調製装置
７１０ 粒子操作部
７２０ 注排出シリンジ
７３０ 液体タンク
７４０ 制御部
７５０ 表示装置
７６０ 入力装置
８１０ 粒子供給部
８２０ 高圧電源

Claims (14)

1. 液体であるコアが、前記液体に対して撥液性を有し、同一、または、異なる粒子であるシェルによって被覆された被覆面を有する原料コアシェル粒子を準備することと、
   前記原料コアシェル粒子を、前記原料コアシェル粒子を位置決めするための凹凸を有する撥水性基板上に位置させることと、
   前記原料コアシェル粒子のうち２つの原料コアシェル粒子を合体させることであって、前記２つの原料コアシェル粒子に液体を注入し、前記２つの原料コアシェル粒子を接触させること、または、前記２つの原料コアシェル粒子を接触させ、前記２つの原料コアシェル粒子に液体を注入することである、合体させることと、
   前記合体した原料コアシェル粒子から液体の一部を排出することと
   を包含する、コアシェル粒子を調製する方法。
2. 前記合体させることは、前記２つの原料コアシェルの互いに異なる粒子によって構成された被覆面同士を接触させる、請求項１に記載の方法。
3. 前記原料コアシェル粒子の少なくとも１つの原料コアシェル粒子の被覆面は、２以上の領域を有し、
   前記２以上の領域において互いに隣接する領域を構成する粒子は、互いに異なる、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記合体させることを繰り返すことをさらに包含する、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
5. 前記凹凸の断面は、コの字、Ｖ字、Ｕ字および半円状からなる群から選択される形状である、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
6. 前記合体させることにおいて、前記液体の注入は、前記２つの原料コアシェル粒子それぞれについて、液体注入後の液滴被覆密度Φ_１、Φ_２が０．８以下となるように行われる、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
   Φ_１＝（Ω_１／Ω_１ ^０）^２／３
   Φ_２＝（Ω_２／Ω_２ ^０）^２／３
   ここで、Ω_１ ^０およびΩ_２ ^０は、液体注入前の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。
7. 前記排出することにおいて、前記液体の一部の排出は、前記合体した原料コアシェル粒子の液滴被覆密度Φ_１２が０．８を超えるように行われる、請求項６に記載の方法。
   Φ_１２＝｛（Φ_１＋Φ_２）／２｝［２［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］／［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］］
   ここで、Φ_１およびΦ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴被覆密度であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。
8. 前記原料コアシェル粒子を準備することは、
   液滴を形成することと、
   前記液滴にシェルを構成する粒子を、前記液滴と前記粒子との電位差を利用して吸着させることと
   を包含する、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
9. コアシェル粒子を調製する装置であって、
   液体であるコアが、前記液体に対して撥液性を有し、同一、または、異なる粒子であるシェルによって被覆された被覆面を有する原料コアシェル粒子を、前記原料コアシェル粒子を位置決めするための凹凸を有する撥水性基板上に位置させ、移動させる、粒子操作部と、
   前記粒子操作部に搭載され、前記原料コアシェル粒子に液体を注入する、および／または、前記原料コアシェル粒子から液体の一部を排出する注排出シリンジと、
   前記注排出シリンジに接続され、前記原料コアシェル粒子に注入される液体を供給する、および／または、前記原料コアシェル粒子から排出された液体を収容する、液体タンクと、
   前記粒子操作部、前記注排出シリンジおよび前記液体タンクの動作を制御する制御部と
   を備え、
   前記制御部は、
   前記粒子操作部が、前記原料コアシェル粒子のうち２つの原料コアシェル粒子を接触させ、次いで、前記注排出シリンジが、前記液体タンクを介して前記２つの原料コアシェル粒子に液体を注入し、前記２つの原料コアシェル粒子を合体させる、または、前記注排出シリンジが、前記液体タンクを介して前記原料コアシェル粒子のうち２つの原料コアシェル粒子に液体を注入し、次いで、前記粒子操作部が、前記２つの原料コアシェル粒子を接触させ、前記２つの原料コアシェル粒子を合体させ、
   前記注排出シリンジが、前記合体した原料コアシェル粒子から液体の一部を排出し、
   前記液体タンクが前記排出した液体を収容するよう、
   前記粒子操作部、前記注排出シリンジおよび前記液体タンクの動作を制御する、装置。
10. 前記制御部は、前記２つの原料コアシェル粒子の合体を繰り返し行うよう、前記粒子操作部、前記注排出シリンジおよび前記液体タンクの動作を制御する、請求項９に記載の装置。
11. 前記制御部は、前記撥水性基板上の前記原料コアシェル粒子に関する原料コアシェル粒子情報、ならびに、前記原料コアシェル粒子の合体プロトコルを記憶する記憶部をさらに備え、
    前記制御部は、前記原料コアシェル粒子情報および前記合体プロトコルに基づいて、前記粒子操作部、前記注排出シリンジおよび前記液体タンクの動作を制御する、請求項９または１０に記載の装置。
12. 前記原料コアシェル粒子のシェルを構成する粒子を収容するための粒子供給部と、
    前記粒子操作部と前記粒子供給部との間に電圧を印加する高圧電源と
    をさらに備え、
    前記制御部は、
    前記高圧電源が前記粒子操作部と前記粒子供給部との間に電圧を印加し、電位差を形成し、
    前記注排出シリンジが前記液体タンクを介して液体を注入し、前記粒子操作部の先端に液滴を形成し、
    前記粒子操作部が前記液滴に前記粒子供給部に収容された前記粒子を前記電位差によって吸着させ、前記原料コアシェル粒子を形成し、前記撥水性基板上に位置させるよう、
    前記粒子操作部、前記注排出シリンジ、前記液体タンクおよび前記高圧電源の動作を制御する、請求項９～１１のいずれかに記載の装置。
13. 前記注排出シリンジは、前記液体の注入を、前記２つの原料コアシェル粒子それぞれについて、液体注入後の液滴被覆密度Φ_１、Φ_２が０．８以下となるように行う、請求項９～１２のいずれかに記載の装置。
    Φ_１＝（Ω_１／Ω_１ ^０）^２／３
    Φ_２＝（Ω_２／Ω_２ ^０）^２／３
    ここで、Ω_１ ^０およびΩ_２ ^０は、液体注入前の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。
14. 前記注排出シリンジは、前記液体の一部の排出を、前記合体した原料コアシェル粒子の液滴被覆密度Φ_１２が０．８を超えるように行う、請求項１３に記載の装置。
    Φ_１２＝｛（Φ_１＋Φ_２）／２｝［２［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］／［１＋（Φ_１Φ_２ ^－１）（Ω_１Ω_２ ^－１）^２／３］］
    ここで、Φ_１およびΦ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴被覆密度であり、Ω_１およびΩ_２は、液体注入後の前記２つの原料コアシェル粒子それぞれの液滴の体積である。

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