JP2022072708A - Modified polyvinyl acetal resin compound, resin composition and resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物、樹脂組成物および樹脂フィルムに関する。 The present invention relates to modified polyvinyl acetal resin compounds, resin compositions and resin films.
ポリビニルアセタール樹脂であるポリビニルブチラール樹脂は、強度および柔軟性に優れる。このことから、ポリビニルブチラール樹脂は、合わせガラス用中間膜、塗料、インク、バインダーなどに使用されている。 The polyvinyl butyral resin, which is a polyvinyl acetal resin, is excellent in strength and flexibility. For this reason, polyvinyl butyral resin is used for interlayer films for laminated glass, paints, inks, binders and the like.
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA)とアルデヒドとを縮合反応させて、PVAをアセタール化する方法により製造されている。PVAとアルデヒドとの反応において、PVAは完全にはアセタール化されない。このため、反応後に得られるポリビニルアセタール樹脂の構造単位中には、20モル%を超えるビニルアルコール単位が残留している。ビニルアルコール単位の有する水酸基は、ポリビニルアセタール樹脂の性質に大きな影響を与える。例えば、ポリビニルアセタール樹脂を有機溶媒に溶解させたアセタール溶液の粘度は、ビニルアルコール単位が多い(言い換えると水酸基量が多い)ほど高くなる。 The polyvinyl acetal resin is produced by a method of condensing polyvinyl alcohol (PVA) and an aldehyde to acetalize PVA. In the reaction of PVA with aldehyde, PVA is not completely acetalized. Therefore, more than 20 mol% of vinyl alcohol units remain in the structural units of the polyvinyl acetal resin obtained after the reaction. The hydroxyl group of the vinyl alcohol unit has a great influence on the properties of the polyvinyl acetal resin. For example, the viscosity of an acetal solution obtained by dissolving a polyvinyl acetal resin in an organic solvent increases as the number of vinyl alcohol units increases (in other words, the amount of hydroxyl groups increases).
従来、ポリビニルアセタール樹脂において、ポリビニルアセタール樹脂中に含まれるビニルアルコール単位を少なくする方法が提案されている。
例えば、引用文献1には、ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基に、イソシアネート化合物を反応させることにより、ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基をビニルアルコール単位で20モル%以下に調整する変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法が記載されている。
Conventionally, in a polyvinyl acetal resin, a method of reducing the vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl acetal resin has been proposed.
For example, Reference 1 describes a method for producing a modified polyvinyl acetal resin in which the residual hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin is adjusted to 20 mol% or less in vinyl alcohol units by reacting the residual hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin with an isocyanate compound. Have been described.
また、引用文献2には、ビニルアセタール単位とビニルアルコール単位とビニルアセテート単位とを含んでなる変性ポリビニルアセタールが記載されている。引用文献2には、1-アルキルビニルアセテート-ビニルアセテート共重合体をけん化し、続いてビニルアルコール及び1-アルキルビニルアルコール単位を含んでなるけん化物をアセタール化することにより、変性ポリビニルアセタールが得られることが記載されている。 Further, Reference Document 2 describes a modified polyvinyl acetal containing a vinyl acetal unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl acetate unit. In Reference 2, a modified polyvinyl acetal is obtained by saponifying a 1-alkyl vinyl acetate-vinyl acetate copolymer and then acetalizing a saponified product containing vinyl alcohol and 1-alkyl vinyl alcohol units. It is stated that it will be done.
しかしながら、従来の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を有機溶媒に溶解させたアセタール溶液では、より一層粘度を低くすることが要求されている。
アセタール溶液の粘度を低くする方法として、重合度の低い変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を用いたり、アセタール溶液中の有機溶媒の含有量を増やして、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物の濃度を低下させたりすることが考えられる。しかし、これらの方法によりアセタール溶液の粘度を低くすると、アセタール溶液に要求される必要な物性が得られなくなる場合がある。
However, a conventional acetal solution in which a modified polyvinyl acetal resin compound is dissolved in an organic solvent is required to have a lower viscosity.
As a method for lowering the viscosity of the acetal solution, a modified polyvinyl acetal resin compound having a low degree of polymerization can be used, or the content of the organic solvent in the acetal solution can be increased to reduce the concentration of the modified polyvinyl acetal resin compound. Conceivable. However, if the viscosity of the acetal solution is lowered by these methods, the necessary physical properties required for the acetal solution may not be obtained.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に溶解させることにより粘度の低いアセタール溶液が得られる変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含む樹脂組成物および樹脂フィルムを提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a modified polyvinyl acetal resin compound capable of obtaining an acetal solution having a low viscosity by dissolving it in an organic solvent.
Another object of the present invention is to provide a resin composition and a resin film containing the modified polyvinyl acetal resin compound of the present invention.
[1] 下記式(1)で表されるビニルアルコール単位を0モル%~20モル%、
下記式(2)で表されるビニルアセタール単位を30モル%~90モル%、
下記式(3)で表されるビニルアセテート単位を0モル%~25モル%、
下記式(4)で表されるエーテル変性単位を10モル%~35モル%含有する変性ポリビニルアセタール樹脂化合物。
[1] The vinyl alcohol unit represented by the following formula (1) is 0 mol% to 20 mol%,
The vinyl acetal unit represented by the following formula (2) is 30 mol% to 90 mol%,
The vinyl acetate unit represented by the following formula (3) is 0 mol% to 25 mol%,
A modified polyvinyl acetal resin compound containing 10 mol% to 35 mol% of an ether modification unit represented by the following formula (4).
[2] 式(1)で表されるビニルアルコール単位が15モル%以下である[1]に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物。
[3] 式(4)中におけるR2が、メトキシメチル基、2-メトキシエトキシメチル、ベンジルオキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基から選ばれるいずれかである[1]または[2]に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物。
[2] The modified polyvinyl acetal resin compound according to [1], wherein the vinyl alcohol unit represented by the formula (1) is 15 mol% or less.
[3] R 2 in the formula (4) is any one selected from a methoxymethyl group, a 2-methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a methoxyethyl group, and a methoxypropyl group [1] or [2]. The modified polyvinyl acetal resin compound described.
[4][1]~[3]のいずれかに記載された変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含む樹脂組成物。
[5][1]~[3]のいずれかに記載された変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含む樹脂フィルム。
[4] A resin composition containing the modified polyvinyl acetal resin compound according to any one of [1] to [3].
[5] A resin film containing the modified polyvinyl acetal resin compound according to any one of [1] to [3].
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、式(1)~式(4)で表される構造単位を含有し、式(1)で表されるビニルアルコール単位の含有量が0モル%~20モル%であるビニルアルコール単位の少ないものである。しかも、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、ビニルアルコール単位の水酸基の有する水素原子を、R2で示されるエーテル結合を含む基に変性した式(4)で表されるエーテル変性単位を10モル%~35モル%含有する。このため、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、式(4)で表されるエーテル変性単位に代えて式(1)で表されるビニルアルコール単位を含む、変性されていないポリビニルアセタール樹脂化合物と比較して、有機溶媒に対する溶解性に優れる。よって、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、有機溶媒に溶解させることにより、粘度の低いアセタール溶液が得られる。 The modified polyvinyl acetal resin compound of the present invention contains structural units represented by the formulas (1) to (4), and the content of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1) is 0 mol% to 20 mol. It has a small amount of vinyl alcohol unit, which is%. Moreover, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present invention contains 10 mol of the ether-modified unit represented by the formula (4) in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit is modified to a group containing an ether bond represented by R2 . Contains% to 35 mol%. Therefore, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present invention is a non-modified polyvinyl acetal resin compound containing a vinyl alcohol unit represented by the formula (1) instead of the ether modification unit represented by the formula (4). In comparison, it has excellent solubility in organic solvents. Therefore, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present invention can be dissolved in an organic solvent to obtain an acetal solution having a low viscosity.
本発明の樹脂組成物は、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含むため、分散性が良好で、粘度が低く取り扱いやすいものとなる。
本発明の樹脂フィルムは、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含むため、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含む分散性が良好で粘度の低い樹脂組成物を用いて製造できる。したがって、本発明の樹脂フィルムは、成形性が良好であり、生産性に優れる。
Since the resin composition of the present invention contains the modified polyvinyl acetal resin compound of the present invention, it has good dispersibility, low viscosity, and is easy to handle.
Since the resin film of the present invention contains the modified polyvinyl acetal resin compound of the present invention, it can be produced by using a resin composition containing the modified polyvinyl acetal resin compound of the present invention, which has good dispersibility and low viscosity. Therefore, the resin film of the present invention has good moldability and is excellent in productivity.
以下、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物、樹脂組成物および樹脂フィルムについて、詳細に説明する。
[変性ポリビニルアセタール樹脂化合物]
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、下記式(1)~式(4)で表される構造単位を含む。本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物において、式(1)~式(4)で表される構造単位の配列順序は、特に制限されない。
Hereinafter, the modified polyvinyl acetal resin compound, the resin composition, and the resin film of the present invention will be described in detail.
[Modified polyvinyl acetal resin compound]
The modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment contains structural units represented by the following formulas (1) to (4). In the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment, the arrangement order of the structural units represented by the formulas (1) to (4) is not particularly limited.
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、式(1)で表されるビニルアルコール単位を0モル%~20モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を30モル%~90モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を0モル%~25モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を10モル%~35モル%含有する。 The modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment contains 0 mol% to 20 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1) and 30 mol% to 90 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2). , The vinyl acetate unit represented by the formula (3) is contained in an amount of 0 mol% to 25 mol%, and the ether modification unit represented by the formula (4) is contained in an amount of 10 mol% to 35 mol%.
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、式(1)で表されるビニルアルコール単位の含有量が20モル%以下であるので、有機溶媒に溶解させることにより、粘度の低いアセタール溶液が得られる。ビニルアルコール単位の含有量は、15モル%以下であることが好ましい。ビニルアルコール単位の含有量は、0モル%であってもよい。ビニルアルコール単位の含有量は、生産性が良好で、接着性に優れる変性ポリビニルアセタール樹脂化合物となるため、5モル%以上であってもよい。
本実施形態において、「アセタール溶液」とは、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を意味する。
Since the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment has a vinyl alcohol unit content of 20 mol% or less represented by the formula (1), a low-viscosity acetal solution can be obtained by dissolving it in an organic solvent. .. The content of the vinyl alcohol unit is preferably 15 mol% or less. The content of the vinyl alcohol unit may be 0 mol%. The content of the vinyl alcohol unit may be 5 mol% or more because it is a modified polyvinyl acetal resin compound having good productivity and excellent adhesiveness.
In the present embodiment, the "acetal solution" means a solution in which a modified polyvinyl acetal resin compound is dissolved in an organic solvent.
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、式(2)で表されるビニルアセタール単位の含有量が30モル%以上であるので、接着性、強度および柔軟性に優れる。ビニルアセタール単位の含有量は、50モル%以上であることが好ましい。また、ビニルアセタール単位の含有量が90モル%以下であるので、式(4)で表されるエーテル変性単位を十分に含む変性ポリビニルアセタール樹脂化合物となる。ビニルアセタール単位の含有量は、80モル%以下であることが好ましい。 Since the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment contains 30 mol% or more of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), it is excellent in adhesiveness, strength and flexibility. The content of the vinyl acetal unit is preferably 50 mol% or more. Further, since the content of the vinyl acetal unit is 90 mol% or less, the modified polyvinyl acetal resin compound sufficiently contains the ether modification unit represented by the formula (4). The content of vinyl acetal units is preferably 80 mol% or less.
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物に含まれるアセタール基は、ポリビニルアルコール(PVA)の有する2個の水酸基をアセタール化して得られたものである。このことから、本実施形態において、式(2)で表されるビニルアセタール単位の含有量(アセタール化度)は、2個の水酸基がアセタール化されてなる構造を、1つのビニルアセタール単位として数える方法を採用して計算した。 The acetal group contained in the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment is obtained by acetalizing two hydroxyl groups of polyvinyl alcohol (PVA). Therefore, in the present embodiment, the content (degree of acetalization) of the vinyl acetal unit represented by the formula (2) counts the structure in which two hydroxyl groups are acetalized as one vinyl acetal unit. Calculated using the method.
式(2)中において、R1は、水素原子または炭化水素基であり、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物の用途に応じて適宜決定される。炭化水素基は、炭素数1~8のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基から選ばれるいずれか1種であることが好ましい。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基などが挙げられる。R1は、上記の中でも、ガラス転移温度が高く、有機溶剤への溶解性が高いため、n-プロピル基であることが好ましい。
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物中に含まれる複数の式(2)で表されるビニルアセタール単位において、ビニルアセタール単位の有するR1の種類は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
In the formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and is appropriately determined depending on the use of the modified polyvinyl acetal resin compound. The hydrocarbon group is preferably any one selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyclohexyl group and a benzyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and a 2-ethylhexyl group. Among the above, R 1 is preferably an n-propyl group because it has a high glass transition temperature and high solubility in an organic solvent.
Among the plurality of vinyl acetal units represented by the formula (2) contained in the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment, the vinyl acetal unit may have only one type of R1 or 2 It may be more than a seed.
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、式(3)で表されるビニルアセテート単位を0モル%~25モル%含有する。本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、ビニルアセテート単位の含有量が25モル%以下であるので、有機溶媒に対する溶解性に優れる。ビニルアセテート単位の含有量は、10モル%以下であることが好ましい。ビニルアセテート単位の含有量は、0モル%であってもよい。 The modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment contains 0 mol% to 25 mol% of the vinyl acetate unit represented by the formula (3). Since the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment has a vinyl acetate unit content of 25 mol% or less, it has excellent solubility in an organic solvent. The content of the vinyl acetate unit is preferably 10 mol% or less. The content of the vinyl acetate unit may be 0 mol%.
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物において、式(4)で表されるエーテル変性単位は、式(1)で表されるビニルアルコール単位の水酸基の有する水素原子を、R2で示されるエーテル結合を含む基に変性した構造単位である。
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、エーテル変性単位の含有量が10モル%以上であるので、有機溶媒に溶解させることにより、粘度の低いアセタール溶液が得られる。エーテル変性単位の含有量は、15モル%以上であることが好ましい。また、エーテル変性単位の含有量が35モル%以下であるので、エーテル変性単位が多すぎることによって、ポリビニルアセタール樹脂化合物特有の物性が阻害されることがない。エーテル変性単位の含有量は、25モル%以下であることが好ましい。
In the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment, the ether modification unit represented by the formula (4) is a hydrogen atom having a hydroxyl group of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), and an ether bond represented by R2 . It is a structural unit modified to a group containing.
Since the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment has an ether modification unit content of 10 mol% or more, a low-viscosity acetal solution can be obtained by dissolving it in an organic solvent. The content of the ether modification unit is preferably 15 mol% or more. Further, since the content of the ether modification unit is 35 mol% or less, the physical properties peculiar to the polyvinyl acetal resin compound are not impaired by having too many ether modification units. The content of the ether modification unit is preferably 25 mol% or less.
式(4)において、R2はエーテル結合を含む基である。本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物中に含まれる複数の式(4)で表されるエーテル変性単位において、エーテル変性単位の有するR2の種類は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
R2は、エーテル結合を含む基であればよく、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物の用途に応じて適宜決定される。R2は、より一層、有機溶媒に対する溶解性に優れる変性ポリビニルアセタール樹脂化合物となるため、水酸基を含まない基であって、極性の小さい基であることが好ましい。
In formula (4), R 2 is a group containing an ether bond. Among the plurality of ether-modified units represented by the formula (4) contained in the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment, only one type of R 2 may be contained in the ether-modified unit, or 2 It may be more than a seed.
R2 may be a group containing an ether bond, and is appropriately determined depending on the use of the modified polyvinyl acetal resin compound. Since R 2 is a modified polyvinyl acetal resin compound having further excellent solubility in an organic solvent, it is preferably a group that does not contain a hydroxyl group and has a small polarity.
具体的にはR2として、メトキシメチル基(MOM(-CH2OCH3))、2-メトキシエトキシメチル基(MEM(-CH2OCH2CH2OCH3))、ベンジルオキシメチル基(BOM(-CH2OCH2-C5H6))、メトキシエチル基(MOE(-CH2CH3OCH3))、メトキシプロピル基(MOP(-CH2CH2CH2OCH3))、エトキシメチル基(-CH2OCH2CH3)などが挙げられ、メトキシメチル基、2-メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基から選ばれるいずれかであることが好ましい。 Specifically, R 2 includes a methoxymethyl group (MOM (-CH 2 OCH 3 )), a 2-methoxyethoxymethyl group (MEM (-CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 )), and a benzyloxymethyl group (BOM (-CH 2 OCH 3)). -CH 2 OCH 2 -C 5 H 6 )), methoxyethyl group (MOE (-CH 2 CH 3 OCH 3 )), methoxypropyl group (MOP (-CH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 )), ethoxymethyl group (-CH 2 OCH 2 CH 3 ) and the like can be mentioned, and any one selected from a methoxymethyl group, a 2-methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a methoxyethyl group and a methoxypropyl group is preferable.
R2が、メトキシメチル基、2-メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基から選ばれるいずれかである場合、ポリビニルアセタール樹脂化合物の有するビニルアルコール単位の水酸基と、これらの基を有する化合物とを反応させることにより、エーテル変性単位が得られる。したがって、R2がこれらの基である変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、容易に製造できる。また、R2がこれらの基である場合、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖にエーテル結合によって結合される側鎖の長さが長くなりすぎない。このため、R2を有するエーテル変性単位が、ビニルアセタール単位およびビニルアセテート単位を有することによって得られるポリビニルアセタール樹脂化合物特有の物性を阻害することがなく、好ましい。 When R 2 is any one selected from a methoxymethyl group, a 2-methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a methoxyethyl group, and a methoxypropyl group, the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl acetal resin compound and these. By reacting with a compound having a group of, an ether modification unit is obtained. Therefore, the modified polyvinyl acetal resin compound in which R 2 is a group thereof can be easily produced. Further, when R 2 is these groups, the length of the side chain bonded to the main chain of the polyvinyl acetal resin by an ether bond does not become too long. Therefore, the ether modification unit having R 2 does not interfere with the physical properties peculiar to the polyvinyl acetal resin compound obtained by having the vinyl acetal unit and the vinyl acetate unit, which is preferable.
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、重合度が100~5000であることが好ましく、300~3000であることがより好ましい。重合度が100以上であると、良好な接着性および強度を有する変性ポリビニルアセタール樹脂化合物となる。また、重合度が5000以下であると、有機溶媒に溶解させることにより、より一層、粘度の低いアセタール溶液が得られる。 The modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment preferably has a degree of polymerization of 100 to 5000, more preferably 300 to 3000. When the degree of polymerization is 100 or more, the modified polyvinyl acetal resin compound has good adhesiveness and strength. When the degree of polymerization is 5000 or less, an acetal solution having a lower viscosity can be obtained by dissolving it in an organic solvent.
「製造方法」
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
ポリビニルアルコール(PVA)とアルデヒドとを縮合反応させて、PVAをアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を製造する。ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。
"Production method"
The modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment can be produced, for example, by the method shown below.
Polyvinyl alcohol (PVA) and aldehyde are condensed and reacted to acetalize PVA to produce a polyvinyl acetal resin. As a method for producing the polyvinyl acetal resin, a known method can be used.
公知の方法を用いて製造したポリビニルアセタール樹脂は、通常、式(1)で表されるビニルアルコール単位を20モル%超、50モル%以下、式(2)で表されるビニルアセタール単位を30モル%~90モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を0モル%~25モル%含有している。すなわち、公知の方法を用いて製造したポリビニルアセタール樹脂中には、20モル%を超えるビニルアルコール単位が残留している。 The polyvinyl acetal resin produced by a known method usually contains more than 20 mol% and 50 mol% or less of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1) and 30 vinyl acetal units represented by the formula (2). It contains 0 mol% to 25 mol% of vinyl acetate unit represented by the formula (3), which is mol% to 90 mol%. That is, more than 20 mol% of vinyl alcohol units remain in the polyvinyl acetal resin produced by a known method.
ポリビニルアセタール樹脂の原料として使用するアルデヒドとしては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどの炭化水素基を有するアルデヒド、ホルムアルデヒドから選ばれる1種または2種以上用いることができる。アルデヒドとしては、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物において、式(2)で表されるビニルアセタール単位の有するR1に対応する炭化水素基または水素原子を有するアルデヒドを用いる。具体的には、例えば、ポリビニルアセタール樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を製造する場合には、アルデヒドとして、ブチルアルデヒドを用いる。 As the aldehyde used as a raw material for the polyvinyl acetal resin, for example, one or more selected from aldehydes having a hydrocarbon group such as acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde, and formaldehyde can be used. As the aldehyde, in the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment, an aldehyde having a hydrocarbon group or a hydrogen atom corresponding to R1 having a vinyl acetal unit represented by the formula (2) is used. Specifically, for example, when a polyvinyl butyral resin is produced as a polyvinyl acetal resin, butyraldehyde is used as the aldehyde.
ポリビニルアセタール樹脂としては、市販のものを用いてもよい。市販されているポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール(商品名;BM-S、平均重合度860、ビニルアルコール単位を約23モル%と、ビニルアセタール単位(アセタール化度)を約72モル%と、ビニルアセテート単位を約4~6モル%とを含有する。積水化学工業株式会社製)、ポリビニルブチラール(商品名;BH-3、平均重合度1700、ビニルアルコール単位を約34モル%と、ビニルアセタール単位(アセタール化度)を約65モル%と、ビニルアセテート単位を3モル%以下とを含有する。積水化学工業株式会社製)などを用いることができる。 As the polyvinyl acetal resin, a commercially available one may be used. Examples of the commercially available polyvinyl acetal resin include polyvinyl butyral (trade name; BM-S, average degree of polymerization 860, vinyl alcohol unit of about 23 mol%, and vinyl acetal unit (acetalization degree) of about 72 mol%. It contains about 4 to 6 mol% of vinyl acetate unit. Polyvinyl butyral (trade name; BH-3, average degree of polymerization 1700, vinyl alcohol unit is about 34 mol%), manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd. A vinyl acetal unit (degree of acetalization) of about 65 mol% and a vinyl acetate unit of 3 mol% or less can be used (manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.).
市販されているポリビニルアセタール樹脂としては、以下に示す積水化学工業株式会社製のポリビニルブチラールを用いてもよい。商品名;BH-6(平均重合度1300、ビニルアルコール単位を約30mol%と、ビニルアセタール単位(アセタール化度)を約69モル%と、ビニルアセテート単位を3モル%以下とを含有する。)、商品名;BH-A(平均重合度1700、ビニルアルコール単位を約27mol%と、ビニルアセタール単位(アセタール化度)を約60モル%とを含有する。)、商品名;BX-1(平均重合度1700、ビニルアルコール単位を33±3molと%、ビニルアセタール単位(アセタール化度)を約72モル%とを含有する。)、商品名;BX-5(平均重合度2400、ビニルアルコール単位を33±3mol%と、ビニルアセタール単位(アセタール化度)を約72モル%とを含有する。)、商品名;BM-1(平均重合度:650、ビニルアルコール単位を約34mol%と、ビニルアセタール単位(アセタール化度)を約65モル%とを含有する。)、商品名;BM-2(平均重合度800、ビニルアルコール単位を約31mol%と、ビニルアセタール単位(アセタール化度)を約69モル%とを含有する。)、商品名;BM-5(平均重合度850、ビニルアルコール単位を約34mol%と、ビニルアセタール単位(アセタール化度)を約65モル%とを含有する。)、商品名;BL-1(平均重合度300、ビニルアルコール単位を約36mol%含有する。)、商品名;BL-2(平均重合度450、ビニルアルコール単位を約36mol%含有する。)、商品名;BL-2H(ビニルアルコール単位を約29mol%含有する。)、商品名;BL-10(ビニルアルコール単位を約28mol%含有する。)などを用いてもよい。 As the commercially available polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. shown below may be used. Trade name; BH-6 (contains an average degree of polymerization of 1300, a vinyl alcohol unit of about 30 mol%, a vinyl acetal unit (degree of acetalization) of about 69 mol%, and a vinyl acetate unit of 3 mol% or less). , Trade name; BH-A (contains an average degree of polymerization of 1700, about 27 mol% of vinyl alcohol unit, and about 60 mol% of vinyl acetal unit (degree of acetalization)), trade name: BX-1 (average). Contains 1700 degree of polymerization, 33 ± 3 mol of vinyl alcohol unit and%, vinyl acetal unit (degree of acetalization) of about 72 mol%), trade name; BX-5 (average degree of polymerization 2400, vinyl alcohol unit). Contains 33 ± 3 mol% and vinyl acetal unit (degree of acetalization) of about 72 mol%), trade name; BM-1 (average degree of polymerization: 650, vinyl alcohol unit of about 34 mol%, vinyl acetal. Unit (degree of acetalization) is about 65 mol%), trade name; BM-2 (average degree of polymerization 800, vinyl alcohol unit is about 31 mol%, vinyl acetal unit (degree of acetalization) is about 69. (Contains mol%), trade name; BM-5 (contains an average degree of polymerization of 850, a vinyl alcohol unit of about 34 mol%, and a vinyl acetal unit (degree of acetalization) of about 65 mol%). Product name: BL-1 (average polymerization degree 300, containing about 36 mol% of vinyl alcohol unit), product name: BL-2 (average polymerization degree 450, containing about 36 mol% of vinyl alcohol unit), product name. BL-2H (containing about 29 mol% of vinyl alcohol unit), trade name; BL-10 (containing about 28 mol% of vinyl alcohol unit) and the like may be used.
市販されているポリビニルアセタール樹脂としては、以下に示すクラレ株式会社製のポリビニルブチラールを用いてもよい。商品名;モビタールB20H(平均重合度250~500、ビニルアルコール単位を26~31mol%含有する。)、商品名;30T(平均重合度400~650、ビニルアルコール単位を33~38mol%含有する。)、商品名;30H(平均重合度400~650、ビニルアルコール単位を26~31mol%含有する。)、商品名;30HH(平均重合度400~650、ビニルアルコール単位を30~34mol%含有する。)、商品名;45H(平均重合度600~850、ビニルアルコール単位を26~31mol%含有する。)、商品名;60T(平均重合度750~1000、ビニルアルコール単位を34~38mol%含有する。)、商品名;60H(平均重合度750~1000、ビニルアルコール単位を26~31mol%含有する。)、商品名;75H(平均重合度1500~1750、ビニルアルコール単位を26~31mol%含有する。)などを用いることができる。 As the commercially available polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral manufactured by Kuraray Co., Ltd. shown below may be used. Product name: Mobital B20H (average degree of polymerization 250 to 500, containing 26 to 31 mol% of vinyl alcohol unit), trade name: 30T (average degree of polymerization 400 to 650, containing 33 to 38 mol% of vinyl alcohol unit) , Trade name; 30H (average degree of polymerization 400 to 650, containing 26 to 31 mol% of vinyl alcohol unit), trade name; 30HH (average degree of polymerization 400 to 650, containing 30 to 34 mol% of vinyl alcohol unit). , Trade name: 45H (average degree of polymerization 600 to 850, containing 26 to 31 mol% of vinyl alcohol unit), trade name; 60T (average degree of polymerization 750 to 1000, containing 34 to 38 mol% of vinyl alcohol unit). , Trade name: 60H (average degree of polymerization 750 to 1000, containing 26 to 31 mol% of vinyl alcohol unit), trade name; 75H (average degree of polymerization 1500 to 1750, containing 26 to 31 mol% of vinyl alcohol unit). Etc. can be used.
次に、ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位の有する水酸基と、水素化ナトリウムとを反応させて、ポリビニルアセタール樹脂のナトリウム塩を生成させる。次に、ポリビニルアセタール樹脂のナトリウム塩と、式(4)におけるR2に対応する基を有するハロゲン化化合物と反応させる。このことにより、ビニルアルコール単位の水酸基の有する水素原子が、R2で示されるエーテル結合を含む基に変性された本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物が得られる。 Next, the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit of the polyvinyl acetal resin is reacted with sodium hydride to produce a sodium salt of the polyvinyl acetal resin. Next, the sodium salt of the polyvinyl acetal resin is reacted with the halogenated compound having the group corresponding to R 2 in the formula (4). As a result, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment in which the hydrogen atom contained in the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit is modified to a group containing an ether bond represented by R 2 can be obtained.
式(4)におけるR2に対応する基を有するハロゲン化化合物としては、例えば、クロロメチルエーテル、ベンジルクロロメチルエーテル、2-メトキシエチルブロミド、クロロメチルメチルスルフィド、2-メトキシエトキシメチルクロリド、3-ブロモプロピルメチルエーテルをから選ばれる1種または2種以上用いることができる。ハロゲン化化合物としては、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物の式(4)におけるR2に対応するエーテル結合を含む基を有するハロゲン化化合物を用いる。 Examples of the halogenated compound having a group corresponding to R 2 in the formula (4) include chloromethyl ether, benzyl chloromethyl ether, 2-methoxyethyl bromide, chloromethyl methyl sulfide, 2-methoxyethoxymethyl chloride, 3-. One or more selected from bromopropylmethyl ethers can be used. As the halogenated compound, a halogenated compound having a group containing an ether bond corresponding to R 2 in the formula (4) of the modified polyvinyl acetal resin compound is used.
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物中に含まれる式(1)~式(4)で表される構造単位の割合は、変性前のポリビニルアセタール樹脂中に含まれる式(1)~式(3)で表される構造単位の割合と、変性前のポリビニルアセタール樹脂と反応させる水素化ナトリウムおよびハロゲン化化合物の使用量と反応条件とを調整することにより制御できる。変性前のポリビニルアセタール樹脂中に含まれる式(1)~式(3)で表される構造単位の割合は、原料として使用するポリビニルアルコール(PVA)およびアルデヒドの使用量と、反応条件とを調整することにより制御できる。
変性ポリビニルアセタール樹脂化合物の重合度は、変性前のポリビニルアセタール樹脂の重合度により決定される。変性前のポリビニルアセタール樹脂の重合度は、原料として用いるPVAの重合度を調節することにより、制御できる。
The ratio of the structural units represented by the formulas (1) to (4) contained in the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment is the ratio of the formulas (1) to (3) contained in the polyvinyl acetal resin before the modification. ), The amount of sodium hydride and the halogenated compound to be reacted with the polyvinyl acetal resin before modification, and the reaction conditions can be adjusted. The ratio of the structural units represented by the formulas (1) to (3) contained in the polyvinyl acetal resin before the modification adjusts the amount of polyvinyl alcohol (PVA) and aldehyde used as raw materials and the reaction conditions. It can be controlled by doing.
The degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal resin compound is determined by the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin before modification. The degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin before modification can be controlled by adjusting the degree of polymerization of PVA used as a raw material.
本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、式(1)~式(4)で表される構造単位を含有し、式(1)で表されるビニルアルコール単位の含有量が0モル%~20モル%であるビニルアルコール単位の少ないものである。しかも、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、ビニルアルコール単位の水酸基の有する水素原子を、R2で示されるエーテル結合を含む基に変性した式(4)で表されるエーテル変性単位を10モル%~35モル%含有する。このため、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、式(4)で表されるエーテル変性単位に代えて式(1)で表されるビニルアルコール単位を含む、変性されていないポリビニルアセタール樹脂化合物と比較して、有機溶媒に対する溶解性に優れる。よって、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、有機溶媒に溶解させることにより、粘度の低いアセタール溶液が得られる。 The modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment contains structural units represented by the formulas (1) to (4), and the content of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1) is 0 mol% to 20. It is low in vinyl alcohol units, which is mol%. Moreover, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment contains 10 ether-modified units represented by the formula (4) in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit is modified to a group containing an ether bond represented by R2 . Contains mol% to 35 mol%. Therefore, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment is an unmodified polyvinyl acetal resin compound containing a vinyl alcohol unit represented by the formula (1) instead of the ether modification unit represented by the formula (4). It has excellent solubility in organic solvents. Therefore, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment can be dissolved in an organic solvent to obtain an acetal solution having a low viscosity.
これに対して、例えば、式(4)で表される構造単位におけるR2で示されるエーテル結合を含む基に代えて、ウレタン結合により結合された基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂化合物では、R2で示されるエーテル結合を含む基と比較して、ウレタン結合により結合された基の極性および誘電率が高いため、有機溶媒に対する溶解性を向上させる効果は十分に得られない。 On the other hand, for example, in the modified polyvinyl acetal resin compound having a group bonded by a urethane bond instead of the group containing an ether bond represented by R 2 in the structural unit represented by the formula (4), R 2 is used. Since the polarity and dielectric constant of the group bonded by the urethane bond are higher than those of the group containing the ether bond shown in (1), the effect of improving the solubility in an organic solvent cannot be sufficiently obtained.
[樹脂組成物]
次に、本実施形態の樹脂組成物について、詳細に説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物と、溶媒とを含む。本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物と、溶媒の他に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
[Resin composition]
Next, the resin composition of the present embodiment will be described in detail.
The resin composition of the present embodiment contains the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment and a solvent. The resin composition of the present embodiment may contain, if necessary, other components in addition to the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment and the solvent.
本実施形態の樹脂組成物中に含まれる変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、樹脂組成物の用途に応じて、例えば、バインダー、分散剤、接着剤、封止樹脂などとして機能する。
本実施形態の樹脂組成物の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、グリーンシート作製用スラリー、電子部品用段差吸収ペースト、電極用ペースト、インク、塗料、フィルム成形用組成物などとして用いることができる。
The modified polyvinyl acetal resin compound contained in the resin composition of the present embodiment functions as, for example, a binder, a dispersant, an adhesive, a sealing resin, or the like, depending on the use of the resin composition.
The use of the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and is used, for example, as a slurry for producing a green sheet, a step absorbing paste for electronic parts, a paste for electrodes, an ink, a paint, a composition for film forming, and the like. be able to.
本実施形態の樹脂組成物が他の成分を含む場合、樹脂組成物中の溶媒を除く成分中の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物の含有量は、1質量%~95質量%であることが好ましく、1質量%~30質量%であることがより好ましい。変性ポリビニルアセタール樹脂化合物の含有量が1質量%以上であると、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含むことによって分散性が向上し、粘度が低くなる効果が顕著となる。変性ポリビニルアセタール樹脂化合物の含有量が95質量%以下であると、他の成分の種類および含有量を調整することにより、用途に適した樹脂組成物が得られやすくなる。 When the resin composition of the present embodiment contains other components, the content of the modified polyvinyl acetal resin compound in the components excluding the solvent in the resin composition is preferably 1% by mass to 95% by mass. More preferably, it is by mass% to 30% by mass. When the content of the modified polyvinyl acetal resin compound is 1% by mass or more, the dispersibility is improved by containing the modified polyvinyl acetal resin compound, and the effect of lowering the viscosity becomes remarkable. When the content of the modified polyvinyl acetal resin compound is 95% by mass or less, it becomes easy to obtain a resin composition suitable for the intended use by adjusting the type and content of other components.
本実施形態の樹脂組成物中に含まれてもよい他の成分としては、例えば、セラミック粉末などの絶縁性粉末、金属粉末などの導電性粉末、有機粉末、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、色素、接着性付与剤、重合性モノマーおよび/またはオリゴマー、熱重合開始剤および/または光重合開始剤などの重合開始剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤などが挙げられ、樹脂組成物の用途に応じて1種または2種以上を混合して用いることができる。 Other components that may be contained in the resin composition of the present embodiment include, for example, an insulating powder such as ceramic powder, a conductive powder such as metal powder, an organic powder, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer. Examples thereof include agents, dyes, adhesive imparting agents, polymerizable monomers and / or oligomers, polymerization initiators such as thermal polymerization initiators and / or photopolymerization initiators, epoxy resins, curing agents for epoxy resins, and the like, and resin compositions. One type or a mixture of two or more types can be used depending on the intended use.
溶媒としては、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物が溶解可能であるものを用いることができ、樹脂組成物の用途に応じて、適宜決定できる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸2-エチルヘキシル、酪酸2-エチルヘキシルなどのエステル類、酢酸2-メトキシエチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテートなどが挙げられる。これらの溶媒の中でも特に、汎用性の高い樹脂組成物となるため、1-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、トルエン、酢酸2-メトキシエチルから選ばれる1種または2種以上を用いることが好ましい。 As the solvent, a solvent capable of dissolving the modified polyvinyl acetal resin compound can be used, and can be appropriately determined depending on the use of the resin composition. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone and diisobutyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and n-butanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Kind, Methyl propionate, Ethyl propionate, Butyl propionate, Methyl butanoate, Ethyl butanoate, Butyl butanoate, Methyl pentanate, Ethyl pentanate, Butyl pentanate, Methyl hexanoate, Ethyl hexanoate, Butyl hexanoate, Esters such as 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate, 2-methoxyethyl acetate, methylcellsolve, ethylcellsolve, butylcellsolve, terpineol, dihydroterpineol, butylcellsolve acetate, butylcarbitol acetate, terpineol acetate, Examples include dihydroterpineol acetate. Among these solvents, one or more selected from 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, toluene, and 2-methoxyethyl acetate may be used in order to obtain a highly versatile resin composition. preferable.
溶媒の使用量は、樹脂組成物の用途に応じた適切な粘度となるように、溶媒の種類、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物中の式(1)~式(4)で表される構造単位の割合、R2で示されるエーテル結合を含む基の種類、重合度、他の成分を含む場合にはその種類および含有量などに応じて適宜決定される。 The amount of the solvent used is the type of the solvent and the ratio of the structural units represented by the formulas (1) to (4) in the modified polyvinyl acetal resin compound so that the viscosity is appropriate according to the use of the resin composition. , R 2 is appropriately determined according to the type of the group containing the ether bond, the degree of polymerization, and the type and content of the other components if they are contained.
本実施形態の樹脂組成物中に含まれてもよい絶縁性粉末としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化鉄、フェライト、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラス等のセラミック粉末が挙げられ、樹脂組成物の用途に応じて、適宜決定でき、特に限定されない。これらの絶縁性粉末は、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。 Examples of the insulating powder that may be contained in the resin composition of the present embodiment include alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinnemullite, and silicon carbide. , Silicon nitride, aluminum nitride, iron oxide, ferrite, boron oxide, boric acid, boric acid glass, borosilicate glass and the like, and can be appropriately determined depending on the use of the resin composition, and is not particularly limited. Only one kind of these insulating powders may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
本実施形態の樹脂組成物中に含まれてもよい導電性粉末としては、例えば、ニッケル、銀、金、白金、パラジウム、銅、各種合金などからなる金属粉末が挙げられ、樹脂組成物の用途に応じて、適宜決定でき、特に限定されない。これらの導電性粉末は、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。 Examples of the conductive powder that may be contained in the resin composition of the present embodiment include metal powders made of nickel, silver, gold, platinum, palladium, copper, various alloys, and the like, and are used for the resin composition. It can be determined as appropriate, and is not particularly limited. Only one kind of these conductive powders may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
本実施形態の樹脂組成物中に含まれてもよい有機粉末としては、例えば、ジアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料等の顔料、又は染料などが挙げられ、樹脂組成物の用途に応じて、適宜決定でき、特に限定されない。これらの有機粉末は、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。 Examples of the organic powder that may be contained in the resin composition of the present embodiment include pigments such as diazo pigments and phthalocyanine pigments, dyes, and the like, which are appropriately determined according to the use of the resin composition. It can be done, and it is not particularly limited. These organic powders may contain only one kind, or may contain two or more kinds.
本実施形態の樹脂組成物が、例えば、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物と、溶媒と、絶縁性粉末とを含むものである場合、グリーンシート作製用スラリー、または電子部品用段差吸収ペーストとして好適に用いることができる。特に、積層セラミック電子部品であるグリーンシートの材料として使用されるグリーンシート作製用スラリー、電子部品において電極などからなる凸部と凸部周辺領域との段差を埋めるために使用される電子部品用段差吸収ペーストとして好適に用いることができる。 When the resin composition of the present embodiment contains, for example, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment, a solvent, and an insulating powder, it is suitable as a slurry for producing a green sheet or a step absorbing paste for electronic components. Can be used. In particular, a slurry for producing a green sheet used as a material for a green sheet which is a laminated ceramic electronic component, and a step for an electronic component used to fill a step between a convex portion composed of electrodes and the like and a region around the convex portion in the electronic component. It can be suitably used as an absorbent paste.
本実施形態の樹脂組成物が絶縁性粉末を含む場合、本実施形態の樹脂組成物中に含まれる変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、主に、バインダーとして機能する。樹脂組成物中の絶縁性粉末の含有量は、変性ポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して、100質量部~10000質量部であることが好ましい。絶縁性粉末の含有量が100質量部以上であると、樹脂組成物をグリーンシート作製用スラリーとして使用することにより、十分な機械的強度を有するグリーンシートが得られやすい。また、絶縁性粉末の含有量が100質量部以上であると、樹脂組成物を電子部品用段差吸収ペーストとして使用することにより、十分な機械的強度を有する電子部品が得られやすい。絶縁性粉末の含有量が10000質量部以下であると、絶縁性粉末の分散性がより良好となるため、印刷性および塗工性に優れたグリーンシート作製用スラリー、または電子部品用段差吸収ペーストとなる。 When the resin composition of the present embodiment contains an insulating powder, the modified polyvinyl acetal resin compound contained in the resin composition of the present embodiment mainly functions as a binder. The content of the insulating powder in the resin composition is preferably 100 parts by mass to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyvinyl acetal resin. When the content of the insulating powder is 100 parts by mass or more, it is easy to obtain a green sheet having sufficient mechanical strength by using the resin composition as a slurry for producing a green sheet. Further, when the content of the insulating powder is 100 parts by mass or more, it is easy to obtain an electronic component having sufficient mechanical strength by using the resin composition as a step absorbing paste for an electronic component. When the content of the insulating powder is 10,000 parts by mass or less, the dispersibility of the insulating powder becomes better, so that a slurry for producing a green sheet having excellent printability and coatability, or a step absorbing paste for electronic parts It becomes.
本実施形態の樹脂組成物がグリーンシート作製用スラリー、または電子部品用段差吸収ペーストである場合、樹脂組成物の粘度は、10~300,000mPs・sであることが好ましく、50~100,000mPs・sであることがより好ましく、50~8,000mPs・sであることがさらに好ましい。樹脂組成物が上記用途に用いられる場合、粘度が10~300,000mPs・sであると、良好な印刷性および塗工性が得られる。 When the resin composition of the present embodiment is a slurry for producing a green sheet or a step absorbing paste for electronic parts, the viscosity of the resin composition is preferably 10 to 300,000 mPs · s, preferably 50 to 100,000 mPs. -S is more preferable, and 50 to 8,000 mPs · s is even more preferable. When the resin composition is used for the above purposes, good printability and coatability can be obtained when the viscosity is 10 to 300,000 mPs · s.
本実施形態の樹脂組成物が、例えば、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物と、溶媒と、導電性粉末とを含むものである場合、電極用ペーストとして好適に用いることができる。特に、積層セラミック電子部品の電極、積層チップインダクタの導電部分、プリント配線板の導電部分などを形成する際に使用される電極用ペーストとして好適である。 When the resin composition of the present embodiment contains, for example, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment, a solvent, and a conductive powder, it can be suitably used as an electrode paste. In particular, it is suitable as an electrode paste used for forming an electrode of a laminated ceramic electronic component, a conductive portion of a laminated chip inductor, a conductive portion of a printed wiring board, and the like.
本実施形態の樹脂組成物が導電性粉末を含む場合、本実施形態の樹脂組成物中に含まれる変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、主に、バインダーとして機能する。樹脂組成物中の導電性粉末の含有量は、変性ポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して、100質量部~10000質量部であることが好ましい。導電性粉末の含有量が100質量部以上であると、樹脂組成物を電極用ペーストとして使用することにより、十分な導電性を有する導電部材が得られる。また、導電性粉末の含有量が10000質量部以下であると、導電性粉末の分散性がより良好となるため、より印刷性および塗工性に優れた電極用ペーストとなる。 When the resin composition of the present embodiment contains a conductive powder, the modified polyvinyl acetal resin compound contained in the resin composition of the present embodiment mainly functions as a binder. The content of the conductive powder in the resin composition is preferably 100 parts by mass to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyvinyl acetal resin. When the content of the conductive powder is 100 parts by mass or more, a conductive member having sufficient conductivity can be obtained by using the resin composition as an electrode paste. Further, when the content of the conductive powder is 10,000 parts by mass or less, the dispersibility of the conductive powder becomes better, so that the paste for electrodes has more excellent printability and coatability.
本実施形態の樹脂組成物が、例えば、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物と、溶媒と、有機粉末とを含むものである場合、インク、塗料として好適に用いることができる。特に、有機粉末として顔料および/または染料を含有する樹脂組成物は、インクジェット用のインク、吹きつけ塗装用の塗料として好適である。 When the resin composition of the present embodiment contains, for example, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment, a solvent, and an organic powder, it can be suitably used as an ink or a paint. In particular, a resin composition containing a pigment and / or a dye as an organic powder is suitable as an ink for inkjet and a paint for spray painting.
本実施形態の樹脂組成物が有機粉末を含む場合、樹脂組成物中の有機粉末の含有量は、10質量%~30質量%であることが好ましい。樹脂組成物中の有機粉末の含有量が10質量%以上であると、樹脂組成物をインクまたは塗料として使用した場合に、所望の色味を有する塗膜を形成できる。樹脂組成物中の有機粉末の含有量が30質量%以下であると、有機粉末の分散性がより良好となるため、より印刷性および塗工性に優れたインクまたは塗料となる。
樹脂組成物が濃縮されたインクまたは塗料として用いられる場合には、樹脂組成物中の有機粉末の含有量は、15質量%~30質量%であることが好ましい。樹脂組成物が希釈されたインクまたは塗料として用いられる場合には、樹脂組成物中の有機粉末の含有量は、10質量%~15質量%であることが好ましい。
When the resin composition of the present embodiment contains an organic powder, the content of the organic powder in the resin composition is preferably 10% by mass to 30% by mass. When the content of the organic powder in the resin composition is 10% by mass or more, a coating film having a desired color can be formed when the resin composition is used as an ink or a paint. When the content of the organic powder in the resin composition is 30% by mass or less, the dispersibility of the organic powder becomes better, so that the ink or paint has more excellent printability and coatability.
When the resin composition is used as a concentrated ink or paint, the content of the organic powder in the resin composition is preferably 15% by mass to 30% by mass. When the resin composition is used as a diluted ink or paint, the content of the organic powder in the resin composition is preferably 10% by mass to 15% by mass.
本実施形態の樹脂組成物がインクまたは塗料として用いられる場合、樹脂組成物中の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物の含有量は、1質量%~95質量%であることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物がインクまたは塗料として用いられる場合、樹脂組成物中の溶媒の含有量は60質量%~85質量%であることが好ましい。溶媒の配合量が上記範囲内であると、より印刷性および塗工性に優れたインクまたは塗料となる。
When the resin composition of the present embodiment is used as an ink or a paint, the content of the modified polyvinyl acetal resin compound in the resin composition is preferably 1% by mass to 95% by mass.
When the resin composition of the present embodiment is used as an ink or a paint, the content of the solvent in the resin composition is preferably 60% by mass to 85% by mass. When the blending amount of the solvent is within the above range, the ink or paint has more excellent printability and coatability.
本実施形態の樹脂組成物が、例えば、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物と、溶媒のみからなるものである場合、または本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物と、溶媒の他に、重合性モノマーおよび/またはオリゴマー、熱重合開始剤および/または光重合開始剤などの重合開始剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤から選ばれる1種または2種以上を含むものである場合、フィルム成形用組成物として好適に用いることができる。特に、ホットメルト型の接着剤フィルム(接着剤シート)、ホットメルト型の封止材フィルム(封止材シート)、合わせガラス用中間膜などを形成する際に使用されるフィルム成形用組成物として好適である。本実施形態の樹脂組成物がフィルム成形用組成物である場合、樹脂組成物中に含まれる変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、主に、接着剤または封止樹脂として機能する。 When the resin composition of the present embodiment is composed of, for example, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment and a solvent only, or the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment and the solvent, the polymerizable property. A composition for film molding, in the case of containing one or more selected from a polymerization initiator such as a monomer and / or oligomer, a thermal polymerization initiator and / or a photopolymerization initiator, an epoxy resin, and a curing agent for an epoxy resin. Can be suitably used as. In particular, as a film forming composition used for forming a hot melt type adhesive film (adhesive sheet), a hot melt type encapsulant film (encapsulating material sheet), an interlayer film for laminated glass, and the like. Suitable. When the resin composition of the present embodiment is a composition for film molding, the modified polyvinyl acetal resin compound contained in the resin composition mainly functions as an adhesive or a sealing resin.
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物と、溶媒と、必要に応じて含有される他の成分とを混合する方法により製造できる。本実施形態の樹脂組成物が他の成分を含む場合、樹脂組成物を製造する工程における他の成分を混合する順序は特に限定されない。例えば、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を溶媒に溶解させてアセタール溶液とした後、アセタール溶液中に他の成分を添加して混合する方法により製造してもよいし、樹脂組成物に含まれる全ての成分を一度に混合する方法により製造してもよい。 The resin composition of the present embodiment can be produced by a method of mixing the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment, a solvent, and other components contained as necessary. When the resin composition of the present embodiment contains other components, the order in which the other components are mixed in the step of producing the resin composition is not particularly limited. For example, it may be produced by dissolving a modified polyvinyl acetal resin compound in a solvent to prepare an acetal solution, and then adding other components to the acetal solution and mixing them, or all the components contained in the resin composition. May be produced by a method of mixing all at once.
本実施形態の樹脂組成物を製造する工程において、各成分を混合する方法としては、公知の方法を用いることができ、樹脂組成物の組成および粘度などに応じて適宜決定できる。具体的に例えば、樹脂組成物に含まれる成分を混合する方法として、三本ロール、ボールミル、ビーズミルなどの各種混合機を用いて混合する方法などを用いることができる。 In the step of producing the resin composition of the present embodiment, a known method can be used as a method of mixing each component, and it can be appropriately determined according to the composition and viscosity of the resin composition. Specifically, for example, as a method of mixing the components contained in the resin composition, a method of mixing using various mixers such as a three-roll, a ball mill, and a bead mill can be used.
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含む。このため、式(4)で表される構造単位に代えて式(1)で表されるビニルアルコール単位を含むポリビニルアセタール樹脂化合物を、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物に代えて含む樹脂組成物と比較して、本実施形態の樹脂組成物は分散性が良好で、粘度が低く取り扱いやすいものとなる。したがって、本実施形態の樹脂組成物は、成形性、印刷性および塗工性に優れる。 The resin composition of the present embodiment contains the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment. Therefore, a resin composition containing a polyvinyl acetal resin compound containing a vinyl alcohol unit represented by the formula (1) instead of the structural unit represented by the formula (4) in place of the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment. Compared with the product, the resin composition of the present embodiment has good dispersibility, low viscosity, and is easy to handle. Therefore, the resin composition of the present embodiment is excellent in moldability, printability and coatability.
また、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物は、例えば、ウレタン結合により結合された基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂化合物と比較して、セラミック粉末および/または顔料に吸着しにくい。このため、本実施形態の樹脂組成物は、ウレタン結合により結合された基を有する重合度が同程度の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を、同濃度で含む樹脂組成物と比較して、粘度が低く、取り扱いやすいものとなる。 Further, the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment is less likely to be adsorbed on the ceramic powder and / or the pigment as compared with, for example, the modified polyvinyl acetal resin compound having a group bonded by a urethane bond. Therefore, the resin composition of the present embodiment has a lower viscosity than the resin composition containing a modified polyvinyl acetal resin compound having a group bonded by a urethane bond and having the same degree of polymerization at the same concentration. It will be easy to handle.
[積層セラミック電子部品]
次に、本実施形態の積層セラミック電子部品について、詳細に説明する。
本実施形態の積層セラミック電子部品は、セラミック層からなるグリーンシートと、グリーンシート上に形成された電極層とを備える。電極層は、所定の形状を有する電極を備える。本実施形態の積層セラミック電子部品は、グリーンシートと電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサであってもよい。
本実施形態の積層セラミック電子部品の有するグリーンシートおよび電極層は、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含む。
[Multilayer ceramic electronic components]
Next, the laminated ceramic electronic component of the present embodiment will be described in detail.
The laminated ceramic electronic component of the present embodiment includes a green sheet made of a ceramic layer and an electrode layer formed on the green sheet. The electrode layer includes electrodes having a predetermined shape. The laminated ceramic electronic component of the present embodiment may be a laminated ceramic capacitor in which green sheets and electrode layers are alternately laminated.
The green sheet and the electrode layer of the laminated ceramic electronic component of the present embodiment include the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment.
本実施形態の積層セラミック電子部品は、本実施形態の樹脂組成物からなるグリーンシート作製用スラリーおよび電極用ペーストを用いて、例えば、以下に示す方法により製造できる。
ロール状の離型処理された支持部材上に、公知の方法によりグリーンシート作製用スラリーを塗工して塗膜を形成する。次に、塗膜中の溶媒を、加熱などの公知の方法により除去する。このことにより、セラミックグリーンシートを形成する。
The laminated ceramic electronic component of the present embodiment can be manufactured, for example, by the method shown below using the slurry for producing a green sheet and the paste for electrodes made of the resin composition of the present embodiment.
A slurry for producing a green sheet is applied onto a roll-shaped release-treated support member by a known method to form a coating film. Next, the solvent in the coating film is removed by a known method such as heating. This forms a ceramic green sheet.
次に、セラミックグリーンシートの表面に電極用ペーストを印刷し、所定の形状を有する電極を形成する。電極用ペーストの印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷などの公知の方法を用いることができる。
次に、表面に電極の形成されたセラミックグリーンシートを、所定の形状に切断し、支持部材から剥離する。そして、電極の形成されたセラミックグリーンシートを、複数枚積層し、公知の方法により圧着して一体化し、積層体とする。
次いで、得られた積層体を公知の方法により脱脂し、焼成する。以上の工程により、本実施形態の積層セラミック電子部品が得られる。
Next, an electrode paste is printed on the surface of the ceramic green sheet to form an electrode having a predetermined shape. As a printing method of the electrode paste, for example, a known method such as screen printing or gravure printing can be used.
Next, the ceramic green sheet having the electrodes formed on the surface is cut into a predetermined shape and peeled off from the support member. Then, a plurality of ceramic green sheets on which the electrodes are formed are laminated and pressure-bonded by a known method to integrate them into a laminated body.
Then, the obtained laminate is degreased by a known method and fired. By the above steps, the laminated ceramic electronic component of the present embodiment can be obtained.
本実施形態の積層セラミック電子部品は、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含む本実施形態の樹脂組成物を用いて製造できるため、効率よく製造できる。より詳細には、本実施形態の樹脂組成物からなるグリーンシート作製用スラリーは、絶縁性粉末の分散性が良好であり、塗工性に優れる。このため、これを塗工して溶媒を除去することにより、効率よくセラミックグリーンシートを製造できる。したがって、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含むセラミックグリーンシートは、生産性に優れる。また、グリーンシート作製用スラリーは、絶縁性粉末の分散性が良好であるため、これを塗工して溶媒を除去することにより、品質のばらつきが少ないセラミックグリーンシートが得られる。したがって、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含むセラミックグリーンシートは、歩留まりが良好である。 Since the laminated ceramic electronic component of the present embodiment can be produced by using the resin composition of the present embodiment containing the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment, it can be efficiently produced. More specifically, the slurry for producing a green sheet made of the resin composition of the present embodiment has good dispersibility of the insulating powder and is excellent in coatability. Therefore, by applying this to remove the solvent, a ceramic green sheet can be efficiently manufactured. Therefore, the ceramic green sheet containing the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment is excellent in productivity. Further, since the slurry for producing a green sheet has good dispersibility of the insulating powder, a ceramic green sheet with little variation in quality can be obtained by applying the slurry to remove the solvent. Therefore, the ceramic green sheet containing the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment has a good yield.
また、本実施形態の樹脂組成物からなる電極用ペーストは、導電性粉末の分散性が良好であり印刷性に優れる。このため、これをセラミックグリーンシートの表面に印刷することにより、効率よく電極を形成できる。また、電極用ペーストは、導電粉末の分散性が良好であるため、これを印刷することにより、品質のばらつきが少ない電極が得られる。したがって、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含む電極を有する積層セラミック電子部品は、生産性に優れ、歩留まりが良好である。 Further, the electrode paste made of the resin composition of the present embodiment has good dispersibility of the conductive powder and is excellent in printability. Therefore, by printing this on the surface of the ceramic green sheet, the electrodes can be efficiently formed. Further, since the electrode paste has good dispersibility of the conductive powder, by printing the paste, an electrode having little variation in quality can be obtained. Therefore, the laminated ceramic electronic component having an electrode containing the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment has excellent productivity and a good yield.
[樹脂フィルム]
次に、本実施形態の樹脂フィルムについて、詳細に説明する。
本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含む。本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の樹脂組成物からなるフィルム成形用組成物を、フィルム状に成形したものである。本実施形態の樹脂フィルムは、離形性フィルム上に形成されていてもよい。
[Resin film]
Next, the resin film of the present embodiment will be described in detail.
The resin film of the present embodiment contains the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment. The resin film of the present embodiment is a film-shaped composition obtained from the resin composition of the present embodiment. The resin film of the present embodiment may be formed on a releasable film.
本実施形態の樹脂フィルムの用途としては、例えば、所定の位置に設置してから熱により溶融させて固化させるホットメルト型の接着剤フィルム(接着剤シート)、ホットメルト型の封止材フィルム(封止材シート)、合わせガラス用中間膜などが挙げられる。 Applications of the resin film of the present embodiment include, for example, a hot melt type adhesive film (adhesive sheet) that is placed in a predetermined position and then melted and solidified by heat, and a hot melt type encapsulant film (adhesive sheet). Encapsulant sheet), interlayer film for laminated glass, and the like.
樹脂フィルム中における変性ポリビニルアセタール樹脂化合物の含有量は、1質量%~100質量%とすることができ、樹脂フィルムの用途に応じて適宜決定できる。変性ポリビニルアセタール樹脂化合物の含有量が、1質量%以上であると、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含む成形性の良好な樹脂組成物を用いて、効率よく製造できる樹脂フィルムとなる。 The content of the modified polyvinyl acetal resin compound in the resin film can be 1% by mass to 100% by mass, and can be appropriately determined depending on the use of the resin film. When the content of the modified polyvinyl acetal resin compound is 1% by mass or more, a resin film can be efficiently produced by using a resin composition having good moldability containing the modified polyvinyl acetal resin compound.
本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の樹脂組成物からなるフィルム成形用組成物を、例えば、溶融成形、キャスト成形など公知の成形方法を用いて成形することにより製造できる。
本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含むため、本実施形態の変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を含む分散性が良好で粘度の低い樹脂組成物を用いて製造できる。したがって、本実施形態の樹脂フィルムは、成形性が良好であり、生産性に優れる。
The resin film of the present embodiment can be produced by molding a film molding composition comprising the resin composition of the present embodiment by using a known molding method such as melt molding or cast molding.
Since the resin film of the present embodiment contains the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment, it can be produced by using a resin composition containing the modified polyvinyl acetal resin compound of the present embodiment and having good dispersibility and low viscosity. Therefore, the resin film of the present embodiment has good moldability and is excellent in productivity.
以上、本発明の実施形態について詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the configurations and combinations thereof in each embodiment are examples, and additions, omissions, substitutions, and the like of the configurations are added, omitted, substituted, and the like within the range not deviating from the gist of the present invention. Can be changed.
「合成例1」
ポリビニルアセタール樹脂として、ポリビニルブチラール(商品名;BM-S、積水化学工業株式会社製)を用いて、窒素雰囲気下で以下に示す方法により、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を合成した。
"Synthesis Example 1"
Using polyvinyl butyral (trade name; BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as the polyvinyl acetal resin, a modified polyvinyl acetal resin compound was synthesized under a nitrogen atmosphere by the method shown below.
5Lの丸底フラスコに、上記のポリビニルブチラール510gと脱水ジメチルホルムアミド2000mLとを加え、攪拌しながら50℃に加熱してポリビニルブチラールを溶解し、ブチラール溶液とした。その後、ブチラール溶液に水素化ナトリウム67gを加えて、50℃で5時間反応させて反応溶液を得た。得られた反応溶液に、クロロメチルエーテル90gを滴下し、攪拌しながら70℃で一晩(16時間)反応させた。反応終了後の反応溶液を室温まで冷却し、氷水5000mLに滴下して、沈殿物を得た。濾過することにより沈殿物を回収した後、沈殿物に水5000mLを加えて一晩(16時間)攪拌し、沈殿物を洗浄した。濾過することにより洗浄した沈殿物を回収し、60℃で真空乾燥を一晩(16時間)行った。 To a 5 L round-bottomed flask, 510 g of the above polyvinyl butyral and 2000 mL of dehydrated dimethylformamide were added, and the mixture was heated to 50 ° C. with stirring to dissolve polyvinyl butyral to prepare a butyral solution. Then, 67 g of sodium hydride was added to the butyral solution and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a reaction solution. 90 g of chloromethyl ether was added dropwise to the obtained reaction solution, and the mixture was reacted at 70 ° C. overnight (16 hours) with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and added dropwise to 5000 mL of ice water to obtain a precipitate. After collecting the precipitate by filtration, 5000 mL of water was added to the precipitate and the mixture was stirred overnight (16 hours) to wash the precipitate. The washed precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 60 ° C. overnight (16 hours).
以上の工程により、目的物である変性ポリビニルブチラールを得た。得られた変性ポリビニルブチラールを秤量し、理論収量から収率を算出した。その結果、収率は、82%であった。
また、得られた変性ポリビニルブチラールについて、JIS K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に基づいて、残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は10モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた23モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(10モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(13モル%)になったものと推定される。
By the above steps, the desired modified polyvinyl butyral was obtained. The obtained modified polyvinyl butyral was weighed, and the yield was calculated from the theoretical yield. As a result, the yield was 82%.
Further, for the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured based on JIS K6728 "polyvinyl butyral test method". As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 10 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (10 mol%) from the 23 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (13 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例1で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を10モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を72モル%(式(2)中のR1は、水素原子または炭化水素基であって、大部分がn-プロピル基である。)、式(3)で表されるビニルアセテート単位を5モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を13モル%(式(4)中のR2は-CH2OCH3(MOM)である。)含有し、平均重合度が860であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 1 contains 10 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1) and 72 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2) (formula (2)). R 1 in the group is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, most of which are n-propyl groups), and the vinyl acetate unit represented by the formula (3) is represented by the formula (4) in an amount of 5 mol%. It can be considered that the ether modification unit to be subjected to contains 13 mol% (R 2 in the formula (4) is −CH 2 OCH 3 (MOM)) and the average degree of polymerization is 860.
「合成例2」
ポリビニルアセタール樹脂として、合成例1と同じポリビニルブチラールを用いて、窒素雰囲気下で以下に示す方法により、変性ポリビニルアセタール樹脂化合物を合成した。
5Lの丸底フラスコに、トルエンとメチルエチルケトン(MEK)とを体積比1:1で混合した混合溶液2000mLと、ポリビニルブチラール510gとを加え、攪拌しながら50℃に加熱してポリビニルブチラールを溶解し、ブチラール溶液とした。その後、ブチラール溶液に、ジブチル錫ジアセテート0.38gとフェニルイソシアネート50gとを加えて、50℃で5時間反応させて反応溶液を得た。得られた反応溶液を室温まで冷却し、ジエチルエーテルとヘキサンとを体積比1:2で混合した混合溶液4500mLに滴下して、沈殿物を得た。濾過することにより沈殿物を回収した後、沈殿物に水5000mLを加えて一晩(16時間)攪拌し、沈殿物を洗浄した。濾過することにより洗浄した沈殿物を回収し、60℃で真空乾燥を一晩(16時間)行った。
"Synthesis Example 2"
Using the same polyvinyl butyral as in Synthesis Example 1 as the polyvinyl acetal resin, a modified polyvinyl acetal resin compound was synthesized by the method shown below under a nitrogen atmosphere.
To a 5 L round-bottom flask, 2000 mL of a mixed solution of toluene and methyl ethyl ketone (MEK) mixed at a volume ratio of 1: 1 and 510 g of polyvinyl butyral were added, and heated to 50 ° C. with stirring to dissolve polyvinyl butyral. It was a butyral solution. Then, 0.38 g of dibutyltin diacetate and 50 g of phenyl isocyanate were added to the butyral solution and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a reaction solution. The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and the mixture was added dropwise to 4500 mL of a mixed solution in which diethyl ether and hexane were mixed at a volume ratio of 1: 2 to obtain a precipitate. After collecting the precipitate by filtration, 5000 mL of water was added to the precipitate and the mixture was stirred overnight (16 hours) to wash the precipitate. The washed precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 60 ° C. overnight (16 hours).
以上の工程により、目的物である変性ポリビニルブチラールを得た。得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして収率を算出した。その結果、収率は、81%であった。
また、得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は10モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた23モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(10モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、-C(=O)-NH-C5H6に変性されたものと推定される。
By the above steps, the desired modified polyvinyl butyral was obtained. The yield of the obtained modified polyvinyl butyral was calculated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the yield was 81%.
Further, for the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 10 mol%. From this, the hydrogen atom possessed by the hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (10 mol%) from the 23 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is -C (= O) -NH. -It is presumed that it was denatured to C 5 H 6 .
したがって、合成例2で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を10モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を72モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を5モル%、式(4)で表される変性単位を13モル%(式(4)中のR2は-C(=O)-NH-C5H6である。)含有し、平均重合度が860であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 2 contains 10 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 72 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). The vinyl acetate unit represented by the formula (4) is 5 mol%, and the modification unit represented by the formula (4) is 13 mol% (R 2 in the formula (4) is -C (= O) -NH-C 5 H 6 . It is contained and can be regarded as having an average degree of polymerization of 860.
「合成例3」
クロロメチルエーテルの代わりに、2-メトキシエトキシメチルクロリドを使用したこと以外は、合成例1と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は10モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた23モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(10モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(13モル%)になったものと推定される。
"Synthesis Example 3"
Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that 2-methoxyethoxymethyl chloride was used instead of chloromethyl ether.
For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 10 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (10 mol%) from the 23 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (13 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例3で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を10モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を72モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を5モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を13モル%(式(4)中のR2は-CH2OCH2CH2OCH3(MEM)である。)含有し、平均重合度が860であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 3 contains 10 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 72 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). The vinyl acetate unit represented by the formula (4) is 5 mol%, and the ether modification unit represented by the formula (4) is 13 mol% (R 2 in the formula (4) is −CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 (MEM). It is contained and can be regarded as having an average degree of polymerization of 860.
「合成例4」
クロロメチルエーテルの代わりに、ベンジルクロロメチルエーテルを使用したこと以外は、合成例1と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は10モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた23モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(10モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(13モル%)になったものと推定される。
"Synthesis Example 4"
Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that benzyl chloromethyl ether was used instead of chloromethyl ether.
For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 10 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (10 mol%) from the 23 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (13 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例4で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を10モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を72モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を5モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を13モル%(式(4)中のR2は-CH2OCH2-C5H6(BOM)である。)含有し、平均重合度が860であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 4 contains 10 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 72 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). The vinyl acetate unit represented by the formula (4) is 5 mol%, and the ether modification unit represented by the formula (4) is 13 mol% (R 2 in the formula (4) is -CH 2 OCH 2 -C 5 H 6 (BOM). It can be considered that it is contained and the average degree of polymerization is 860.
「合成例5」
クロロメチルエーテルの代わりに、2-メトキシエチルブロミドを使用したこと以外は、合成例1と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は10モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた23モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(10モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(13モル%)になったものと推定される。
"Synthesis Example 5"
Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that 2-methoxyethyl bromide was used instead of chloromethyl ether.
For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 10 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (10 mol%) from the 23 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (13 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例5で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を10モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を72モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を5モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を13モル%(式(4)中のR2は-CH2CH2OCH3(MOE)である。)含有し、平均重合度が860であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 5 contains 10 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 72 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). The vinyl acetate unit represented by the formula (4) is 5 mol%, and the ether modification unit represented by the formula (4) is 13 mol% (R 2 in the formula (4) is −CH 2 CH 2 OCH 3 (MOE). ), And can be considered to have an average degree of polymerization of 860.
「合成例6」
クロロメチルエーテルの代わりに、3-ブロモプロピルメチルエーテルを使用したこと以外は、合成例1と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は10モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた23モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(10モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(13モル%)になったものと推定される。
"Synthesis Example 6"
Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that 3-bromopropylmethyl ether was used instead of chloromethyl ether.
For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 10 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (10 mol%) from the 23 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (13 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例6で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を10モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を72モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を5モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を13モル%(式(4)中のR2は-CH2CH2CH2OCH3(MOP)である。)含有し、平均重合度が860であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 6 contains 10 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 72 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). The vinyl acetate unit represented by the formula (4) is 5 mol%, and the ether modification unit represented by the formula (4) is 13 mol% (R 2 in the formula (4) is −CH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 (MOP). It is contained and can be regarded as having an average degree of polymerization of 860.
「合成例7」
ポリビニルアセタール樹脂として、ポリビニルブチラール(商品名;BH-3、積水化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、合成例2と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
"Synthesis Example 7"
Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method as in Synthesis Example 2 except that polyvinyl butyral (trade name; BH-3, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as the polyvinyl acetal resin.
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は10モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた34モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(10モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(24モル%)になったものと推定される。 For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 10 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (10 mol%) from the 34 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (24 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例7で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を10モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を65モル%(式(2)中のR1は、水素原子または炭化水素基であって、大部分がn-プロピル基である。)、式(3)で表されるビニルアセテート単位を1モル%、式(4)で表される変性単位を24モル%(式(4)中のR2は-C(=O)-NH-C5H6である。)含有し、平均重合度が1700であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 7 contains 10 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1) and 65 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2) (formula (2)). R 1 in the group is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, most of which are n-propyl groups), and the vinyl acetate unit represented by the formula (3) is represented by 1 mol% and the formula (4). It can be considered that the modification unit to be modified contains 24 mol% (R 2 in the formula (4) is -C (= O) -NH-C 5 H 6 ) and the average degree of polymerization is 1700. can.
「合成例8」
ポリビニルアセタール樹脂として、合成例7と同じポリビニルブチラールを用いたこと以外は、合成例1と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は10モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた34モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(10モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(24モル%)になったものと推定される。
"Synthesis Example 8"
Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that the same polyvinyl butyral as in Synthesis Example 7 was used as the polyvinyl acetal resin.
For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 10 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (10 mol%) from the 34 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (24 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例8で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を10モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を65モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を1モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を24モル%(式(4)中のR2は-CH2OCH3(MOM)である。)含有し、平均重合度が1700であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 8 contains 10 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 65 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). Contains 1 mol% of the vinyl acetate unit represented by and 24 mol% of the ether modification unit represented by the formula (4) (R 2 in the formula (4) is −CH 2 OCH 3 (MOM)). However, it can be considered that the average degree of polymerization is 1700.
「合成例9」
ポリビニルアセタール樹脂として、合成例7と同じポリビニルブチラールを用いたこと以外は、合成例3と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は10モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた34モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(10モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(24モル%)になったものと推定される。
"Synthesis Example 9"
Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method as in Synthesis Example 3 except that the same polyvinyl butyral as in Synthesis Example 7 was used as the polyvinyl acetal resin.
For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 10 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (10 mol%) from the 34 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (24 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例9で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を10モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を65モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を1モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を24モル%(式(4)中のR2は-CH2OCH2CH2OCH3(MEM)である。)含有し、平均重合度が1700であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 9 contains 10 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 65 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). The vinyl acetate unit represented by the formula (4) is 1 mol%, and the ether modification unit represented by the formula (4) is 24 mol% (R 2 in the formula (4) is −CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 (MEM). Yes) It can be considered that it is contained and the average degree of polymerization is 1700.
「合成例10」
ポリビニルアセタール樹脂として、合成例7と同じポリビニルブチラールを用いたこと以外は、合成例5と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は10モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた34モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(10モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(24モル%)になったものと推定される。
"Synthesis Example 10"
Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method as in Synthesis Example 5, except that the same polyvinyl butyral as in Synthesis Example 7 was used as the polyvinyl acetal resin.
For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 10 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (10 mol%) from the 34 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (24 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例10で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を10モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を65モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を1モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を24モル%(式(4)中のR2は-CH2OCH2-C5H6(BOM)である。)含有し、平均重合度が1700であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 10 contains 10 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 65 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). The vinyl acetate unit represented by the formula (4) is 1 mol%, and the ether modification unit represented by the formula (4) is 24 mol% (R 2 in the formula (4) is -CH 2 OCH 2 -C 5 H 6 (BOM). It can be considered that it is contained and the average degree of polymerization is 1700.
「合成例11」
ポリビニルアセタール樹脂として、合成例7と同じポリビニルブチラールを用いたことと、フェニルイソシアネートの使用量を50gから25gに変更し、反応時間を5時間から3時間に変更したこと以外は、合成例2と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
"Synthesis Example 11"
As the polyvinyl acetal resin, the same polyvinyl butyral as in Synthesis Example 7 was used, and the amount of phenyl isocyanate used was changed from 50 g to 25 g, and the reaction time was changed from 5 hours to 3 hours. Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method.
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は15モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた34モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(15モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(19モル%)になったものと推定される。 For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 15 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (15 mol%) from the 34 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (19 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例11で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を15モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を65モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を1モル%、式(4)で表される変性単位を19モル%(式(4)中のR2は-C(=O)-NH-C5H6である。)含有し、平均重合度が1700であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 11 contains 15 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 65 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). The vinyl acetate unit represented by the formula (4) is 1 mol%, and the modification unit represented by the formula (4) is 19 mol% (R 2 in the formula (4) is -C (= O) -NH-C 5 H 6 . It is contained and can be regarded as having an average degree of polymerization of 1700.
「合成例12」
ポリビニルアセタール樹脂として、合成例7と同じポリビニルブチラールを用いたことと、フェニルイソシアネートの使用量を50gから100gに変更し、反応時間を5時間から10時間に変更したこと以外は、合成例2と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
"Synthesis Example 12"
As the polyvinyl acetal resin, the same polyvinyl butyral as in Synthesis Example 7 was used, and the amount of phenyl isocyanate used was changed from 50 g to 100 g, and the reaction time was changed from 5 hours to 10 hours. Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method.
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は5モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた34モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(5モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(29モル%)になったものと推定される。 For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 5 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (5 mol%) from the 34 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (29 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例12で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を5モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を65モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を1モル%、式(4)で表される変性単位を29モル%(式(4)中のR2は-C(=O)-NH-C5H6である。)含有し、平均重合度が1700であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 12 contains 5 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 65 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). The vinyl acetate unit represented by the formula (4) is 1 mol%, and the modification unit represented by the formula (4) is 29 mol% (R 2 in the formula (4) is -C (= O) -NH-C 5 H 6 . It is contained and can be regarded as having an average degree of polymerization of 1700.
「合成例13」
ポリビニルアセタール樹脂として、合成例7と同じポリビニルブチラールを用いたことと、水素化ナトリウムの使用量を67gから20gに変更し、クロロメチルエーテルの使用量を90gから30gに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
"Synthesis Example 13"
Synthetic except that the same polyvinyl butyral as in Synthesis Example 7 was used as the polyvinyl acetal resin, the amount of sodium hydride used was changed from 67 g to 20 g, and the amount of chloromethyl ether used was changed from 90 g to 30 g. Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method as in Example 1.
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は20モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた34モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(20モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(14モル%)になったものと推定される。 For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 20 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (20 mol%) from the 34 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (14 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例13で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を20モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を65モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を1モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を14モル%(式(4)中のR2は-CH2OCH3(MOM)である。)含有し、平均重合度が1700であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 13 contains 20 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 65 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). Contains 1 mol% of the vinyl acetate unit represented by and 14 mol% of the ether modification unit represented by the formula (4) (R 2 in the formula (4) is −CH 2 OCH 3 (MOM)). However, it can be considered that the average degree of polymerization is 1700.
「合成例14」
ポリビニルアセタール樹脂として、合成例7と同じポリビニルブチラールを用いたことと、水素化ナトリウムの使用量を67gから35gに変更し、クロロメチルエーテルの使用量を90gから60gに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
"Synthesis Example 14"
Synthetic except that the same polyvinyl butyral as in Synthesis Example 7 was used as the polyvinyl acetal resin, the amount of sodium hydride used was changed from 67 g to 35 g, and the amount of chloromethyl ether used was changed from 90 g to 60 g. Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method as in Example 1.
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は15モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた34モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(15モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(19モル%)になったものと推定される。 For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 15 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (15 mol%) from the 34 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (19 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例14で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を15モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を65モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を1モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を19モル%(式(4)中のR2は-CH2OCH3(MOM)である。)含有し、平均重合度が1700であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 14 contains 15 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 65 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). Contains 1 mol% of the vinyl acetate unit represented by and 19 mol% of the ether modification unit represented by the formula (4) (R 2 in the formula (4) is −CH 2 OCH 3 (MOM)). However, it can be considered that the average degree of polymerization is 1700.
「合成例15」
ポリビニルアセタール樹脂として、合成例7と同じポリビニルブチラールを用いたことと、水素化ナトリウムの使用量を67gから105gに変更し、クロロメチルエーテルの使用量を90gから190gに変更し、反応時間を12時間から2日間に変更したこと以外は、合成例1と同様の方法により、変性ポリビニルブチラールを得た。
"Synthesis Example 15"
As the polyvinyl acetal resin, the same polyvinyl butyral as in Synthesis Example 7 was used, the amount of sodium hydride used was changed from 67 g to 105 g, the amount of chloromethyl ether used was changed from 90 g to 190 g, and the reaction time was 12 Modified polyvinyl butyral was obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that the time was changed to 2 days.
得られた変性ポリビニルブチラールについて、合成例1と同様にして残存水酸基量を測定した。その結果、残存水酸基量は5モル%であった。このことから、原料として使用したポリビニルブチラールに含まれていた34モル%のビニルアルコール単位から、残存水酸基量分(5モル%)を除く水酸基の有する水素原子が、エーテル結合を含む基に変性されて、式(4)で表されるエーテル変性単位(29モル%)になったものと推定される。 For the obtained modified polyvinyl butyral, the amount of residual hydroxyl groups was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the amount of residual hydroxyl groups was 5 mol%. From this, the hydrogen atom having a hydroxyl group excluding the residual hydroxyl group amount (5 mol%) from the 34 mol% vinyl alcohol unit contained in the polyvinyl butyral used as a raw material is modified into a group containing an ether bond. Therefore, it is estimated that the ether modification unit (29 mol%) represented by the formula (4) has been obtained.
したがって、合成例15で得られた変性ポリビニルブチラールは、式(1)で表されるビニルアルコール単位を5モル%、式(2)で表されるビニルアセタール単位を65モル%、式(3)で表されるビニルアセテート単位を1モル%、式(4)で表されるエーテル変性単位を29モル%(式(4)中のR2は-CH2OCH3(MOM)である。)含有し、平均重合度が1700であるものとみなすことができる。 Therefore, the modified polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 15 contains 5 mol% of the vinyl alcohol unit represented by the formula (1), 65 mol% of the vinyl acetal unit represented by the formula (2), and the formula (3). Contains 1 mol% of the vinyl acetate unit represented by and 29 mol% of the ether modification unit represented by the formula (4) (R 2 in the formula (4) is −CH 2 OCH 3 (MOM)). However, it can be considered that the average degree of polymerization is 1700.
「実施例1~実施例19、比較例1~比較例11」
式(1)~式(4)で表される各構造単位(ビニルアルコール単位、ビニルアセタール単位、ビニルアセテート単位、エーテル変性単位)を、表1~表5に示す割合で含有する上記のいずれかの合成例で製造した変性ポリビニルブチラール(変性ポリビニルアセタール樹脂化合物)、または原料として使用した変性されていないポリビニルアセタール樹脂(BM-S、BH-3)を、表1~表5に示す溶媒に溶解し、表1~表5に示す樹脂濃度のアセタール溶液を得た。
"Example 1 to Example 19, Comparative Example 1 to Comparative Example 11"
Any of the above containing each structural unit (vinyl alcohol unit, vinyl acetal unit, vinyl acetate unit, ether modification unit) represented by the formulas (1) to (4) in the ratio shown in Tables 1 to 5. The modified polyvinyl butyral (modified polyvinyl acetal resin compound) produced in the synthesis example of No. 1 or the unmodified polyvinyl acetal resin (BM-S, BH-3) used as a raw material is dissolved in the solvents shown in Tables 1 to 5. Then, acetal solutions having the resin concentrations shown in Tables 1 to 5 were obtained.
得られたアセタール溶液の温度20℃での粘度を、B型粘度計を用いて測定した。その結果を表1~表5に示す。
また、変性されていないポリビニルアセタール樹脂のアセタール溶液の粘度(基準)に対する、変性ポリビニルブチラールのアセタール溶液の粘度の割合(粘度の相対比)を以下の式により求めた。その結果を表1~表5に示す。
粘度の相対比(%)(変性ポリビニルブチラールのアセタール溶液の粘度/変性されていないポリビニルアセタール樹脂のアセタール溶液の粘度)×100
なお、比較例5のアセタール溶液は、粘度が50000mPa・s以上であったが、基準粘度を50000mPa・sをとして粘度の相対比を算出した。
The viscosity of the obtained acetal solution at a temperature of 20 ° C. was measured using a B-type viscometer. The results are shown in Tables 1 to 5.
Further, the ratio of the viscosity of the modified polyvinyl butyral acetal solution (relative ratio of viscosity) to the viscosity (reference) of the acetal solution of the unmodified polyvinyl acetal resin was calculated by the following formula. The results are shown in Tables 1 to 5.
Relative viscosity ratio (%) (viscosity of modified polyvinyl butyral acetal solution / viscosity of unmodified polyvinyl acetal resin acetal solution) x 100
The acetal solution of Comparative Example 5 had a viscosity of 50,000 mPa · s or more, but the relative viscosity ratio was calculated with the reference viscosity being 50,000 mPa · s.
表1~表5におけるMOM、MEM、BOM、表1~表2におけるMOE、MOPは、それぞれ以下に示すエーテル結合を含む基である。
MOM(-CH2OCH3)、MEM(-CH2OCH2CH2OCH3)、BOM(-CH2OCH2-C5H6)、MOE(-CH2CH2OCH3)、MOP(-CH2CH2CH2OCH3)
The MOM, MEM and BOM in Tables 1 to 5 and the MOE and MOP in Tables 1 and 2 are groups containing the ether bonds shown below, respectively.
MOM (-CH 2 OCH 3 ), MEM (-CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 ), BOM (-CH 2 OCH 2 -C 5 H 6 ), MOE (-CH 2 CH 2 OCH 3 ), MOP (-CH 2 OCH 2 OCH 3) CH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 )
表1~表5に示すように、式(4)で表されるエーテル変性単位を10モル%~35モル%含有し、式(4)中のR2がエーテル結合を含む基である変性ポリビニルアセタール樹脂化合物のアセタール溶液(実施例1~実施例19)は、式(4)で表されるエーテル変性単位を含まない変性されていない、重合度が同じポリビニルアセタール樹脂の樹脂濃度が同じアセタール溶液と比較して、溶媒としてトルエン、1-プロパノール、2-プロパノール、酢酸2-メトキシエチル、n-ブタノールのいずれを用いた場合であっても、粘度が低かった。 As shown in Tables 1 to 5, modified polyvinyl containing 10 mol% to 35 mol% of the ether modification unit represented by the formula (4), and R2 in the formula (4) is a group containing an ether bond. The acetal solution of the acetal resin compound (Examples 1 to 19) is an unmodified acetal solution containing no ether modification unit represented by the formula (4) and having the same degree of polymerization and the same resin concentration. In comparison with the above, the viscosity was low even when any of toluene, 1-propanol, 2-propanol, 2-methoxyethyl acetate and n-butanol was used as the solvent.
また、表1~表5に示すように、実施例1~実施例19のアセタール溶液は、式(4)中のR2が-C(=O)-NH-C5H6である、重合度が同じで樹脂濃度が同じアセタール溶液と比較しても、溶媒としてトルエン、1-プロパノール、2-プロパノール、酢酸2-メトキシエチル、n-ブタノールのいずれを用いた場合の粘度が低かった。
また、表5に示すように、式(4)で表されるエーテル変性単位を10モル%~35モル%含有し、式(4)中のR2がエーテル結合を含む基である変性ポリビニルアセタール樹脂化合物のアセタール溶液は、ビニルアルコール単位の含有量が少なく、エーテル変性単位の含有量が多いほど、重合度が同じで樹脂濃度が同じである場合の粘度が低かった。
Further, as shown in Tables 1 to 5, the acetal solutions of Examples 1 to 19 are polymerized in which R 2 in the formula ( 4 ) is −C (= O) —NH—C 5 H6. Even when compared with the acetal solution having the same degree and the same resin concentration, the viscosity was lower when any of toluene, 1-propanol, 2-propanol, 2-methoxyethyl acetate and n-butanol was used as the solvent.
Further, as shown in Table 5, a modified polyvinyl acetal containing 10 mol% to 35 mol% of the ether modification unit represented by the formula (4) and R2 in the formula (4) is a group containing an ether bond. The acetal solution of the resin compound had a lower content of vinyl alcohol units and a higher content of ether modification units, the lower the viscosity when the degree of polymerization was the same and the resin concentration was the same.
「実施例20~実施例21、比較例12~比較例15」
式(1)~式(4)で表される各構造単位(ビニルアルコール単位、ビニルアセタール単位、ビニルアセテート単位、エーテル変性単位)を、表6に示す割合で含有する上記のいずれかの合成例で製造した変性ポリビニルブチラール(変性ポリビニルアセタール樹脂化合物)、または原料として使用した変性されていないポリビニルアセタール樹脂(BH-3)を、溶媒である2-プロパノールに溶解し、表7に示す樹脂濃度のアセタール溶液を得た。
"Example 20 to Example 21, Comparative Example 12 to Comparative Example 15"
Any of the above synthetic examples containing each structural unit (vinyl alcohol unit, vinyl acetal unit, vinyl acetate unit, ether modification unit) represented by the formulas (1) to (4) in the ratio shown in Table 6. The modified polyvinyl butyral (modified polyvinyl acetal resin compound) produced in 1 or the unmodified polyvinyl acetal resin (BH-3) used as a raw material was dissolved in 2-propanol as a solvent to obtain the resin concentration shown in Table 7. An acetal solution was obtained.
得られたアセタール溶液と表7に示すセラミック粉末とを、表7に示す質量比となるように1Lポリポットに測りとり、ジルコニアビーズを加えて卓上型ボールミル(回転数80r/min)を用いて室温で100時間混合し、樹脂組成物を得た。その後、濾過することによりジルコニアビーズを取り除き、樹脂組成物を回収した。
表7に示すセラミック粉末としては、以下に示すものを用いた。
フェライト(商品名;FRX-952、粒径0.65μm、戸田工業社製)
酸化チタン(商品名;R-32、粒径0.23μm、堺化学工業社製)
The obtained acetal solution and the ceramic powder shown in Table 7 are measured in a 1 L polypot so as to have the mass ratio shown in Table 7, zirconia beads are added, and the temperature is room temperature using a tabletop ball mill (rotation speed 80 r / min). Was mixed for 100 hours to obtain a resin composition. Then, the zirconia beads were removed by filtration, and the resin composition was recovered.
As the ceramic powder shown in Table 7, those shown below were used.
Ferrite (trade name; FRX-952, particle size 0.65 μm, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
Titanium oxide (trade name; R-32, particle size 0.23 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
得られた樹脂組成物の温度20℃での粘度を、B型粘度計を用いて測定した。その結果を表7に示す。
また、変性されていないポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂組成物の粘度(基準)に対する、変性ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物の粘度の割合(粘度の相対比)を以下の式により求めた。その結果を表7に示す。
粘度の相対比(%)(変性ポリビニルブチラール樹脂を含む樹脂組成物の粘度/変性されていないポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂組成物の粘度)×100
The viscosity of the obtained resin composition at a temperature of 20 ° C. was measured using a B-type viscometer. The results are shown in Table 7.
Further, the ratio of the viscosity of the resin composition containing modified polyvinyl butyral (relative ratio of viscosity) to the viscosity (reference) of the resin composition containing unmodified polyvinyl acetal resin was determined by the following formula. The results are shown in Table 7.
Relative ratio of viscosity (%) (viscosity of resin composition containing modified polyvinyl butyral resin / viscosity of resin composition containing unmodified polyvinyl acetal resin) × 100
表6において、MOMは-CH2OCH3である。 In Table 6, the MOM is -CH 2 OCH 3 .
表6および表7に示すように、式(4)で表されるエーテル変性単位を含有し、式(4)中のR2が-CH2OCH3(MOM)である変性ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物(実施例20、21)は、同じフィラーを同じ含有量で含み、重合度が同じ変性されていないポリビニルアセタール樹脂を同じ樹脂濃度で含む樹脂組成物(比較例12、14)と比較して、粘度が低かった。 As shown in Tables 6 and 7, a resin containing a modified polyvinyl butyral containing an ether modification unit represented by the formula (4) and in which R 2 in the formula (4) is −CH 2 OCH 3 (MOM). The compositions (Examples 20 and 21) are compared with resin compositions (Comparative Examples 12 and 14) containing the same filler in the same content and the same unmodified polyvinyl acetal resin having the same degree of polymerization at the same resin concentration. And the viscosity was low.
また、実施例20、21の樹脂組成物はそれぞれ、同じフィラーを同じ含有量で含み、式(4)中のR2が-C(=O)-NH-C5H6である重合度が同じ変性ポリビニルブチラール樹脂を同じ樹脂濃度で含む樹脂組成物(比較例13、15)と比較して、粘度が低かった。 Further, the resin compositions of Examples 20 and 21 each contain the same filler in the same content, and the degree of polymerization in which R 2 in the formula ( 4 ) is −C (= O) −NH—C 5 H6 is The viscosity was lower than that of the resin composition (Comparative Examples 13 and 15) containing the same modified polyvinyl butyral resin at the same resin concentration.
Claims (5)
下記式(2)で表されるビニルアセタール単位を30モル%~90モル%、
下記式(3)で表されるビニルアセテート単位を0モル%~25モル%、
下記式(4)で表されるエーテル変性単位を10モル%~35モル%含有する変性ポリビニルアセタール樹脂化合物。
(式(2)中において、R1は水素原子または炭化水素基である。式(4)中において、R2はエーテル結合を含む基である。) The vinyl alcohol unit represented by the following formula (1) is 0 mol% to 20 mol%,
The vinyl acetal unit represented by the following formula (2) is 30 mol% to 90 mol%,
The vinyl acetate unit represented by the following formula (3) is 0 mol% to 25 mol%,
A modified polyvinyl acetal resin compound containing 10 mol% to 35 mol% of an ether modification unit represented by the following formula (4).
(In formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group. In formula (4), R 2 is a group containing an ether bond.)
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