JP2022072256A - リチウムイオン二次電池の制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長い充放電時間を確保できるような場面に限らず、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定できる電池制御方法を提供する。【解決手段】グラファイトと金属活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池の制御方法において、リチウムイオン二次電池２の充放電を制御し、リチウムイオン二次電池２の放電を停止した後、所定時間経過時点の放電電圧の変化量を算出し、リチウムイオン二次電池２の充電を停止した後、所定時間経過時点の充電電圧の変化量を算出し、放電電圧の変化量と充電電圧の変化量との差異に基づき、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定する。【選択図】図７

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定する制御方法に関するものである。

従来より、リチウムイオン二次電池の劣化状態に応じて、充放電に対する電圧範囲を変更する充放電制御方法が知られている（特許文献１）。特許文献１記載の充放電制御方法では、リチウムイオン電池の充放電状態に関する電池情報を取得し、 電池情報に基づいて、リチウムイオン電池の放電容量Ｑと、放電容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合を示すｄＶ／ｄＱとの関係を示すＱ－ｄＶ／ｄＱ曲線を算出し、Ｑ－ｄＶ／ｄＱ曲線に基づいてリチウムイオン電池の劣化状態を判定する。そして、劣化状態の判定結果に基づいて、リチウムイオン電池の充放電に対する電圧範囲を変更する。

国際公開第２０１５／０２５４０２号

しかしながら、上記の充放電制御方法では、Ｑ－ｄＶ／ｄＱ曲線を得るために低レートで放電する必要があるため、長い放電時間を確保できるような場面でなければ、充放電に対する電圧範囲を変更できないという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、長い充放電時間を確保できるような場面に限らず、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定できる制御方法を提供することである。

本発明は、リチウムイオン二次電池の放電を停止した後、所定時間経過時点の放電電圧の変化量を算出し、リチウムイオン二次電池の充電を停止した後、所定時間経過時点の充電電圧の変化量を算出し、放電電圧の変化量と充電電圧の変化量との差異に基づき、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定することにより、上記課題を解決する。

本発明によれば、長い充放電時間を確保できるような場面に限らず、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定できる。

図１は、本実施形態に係る二次電池の電池制御システムを示すブロック図である。 図２は、組み立て前の二次電池の斜視図、及び、二次電池の平面図を示す。 図３は、二次電池のサイクル数に対する容量維持率の特性を示すグラフである。 図４は、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池に対して、ＳＯＣ使用範囲を５０～１００％にしたときの容量維持率と、ＳＯＣ使用範囲を０～１００％にしたときの容量維持率を示すグラフである。 図５は、ＳＯＣに対する充放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ、ΔＶ_＿ｃ）の特性を示すグラフである。 図６は、ＳＯＣに対する電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）の特性を示すグラフである。 図７は、ＳＯＣ使用範囲を決定するシステムにおける制御処理の手順を示すフローチャートである。 図８は、図７に示すステップＳ２における制御処理のサブフローを示すフローチャートである。 図９は、本発明の他の実施形態に係る二次電池の電池制御システムにおいて、ＳＯＣ使用範囲を決定するシステムにおける制御処理の手順を示すフローチャートである。 図１０は、図９に示すステップ３２の制御処理で推定されたＳＯＣの大きさと、二次電池２の充放電との関係を説明するためのグラフである。 図１１は、実施例における測定結果を示すグラフであって、電圧変化の測定結果と充放電電流の特性を示すグラフである。 図１２はＳＯＣに対する充放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ、ΔＶ_＿ｃ）の測定結果を示すグラフである。 図１３はＳＯＣに対する充放電電圧の変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ）の測定結果を示すグラフである。 図１４はＳＯＣに対する充放電電圧の変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）の測定結果を示すグラフである。

≪第１実施形態≫
本発明に係るリチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定する制御装置及び制御方法の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る電池制御装置の一実施の形態を含む電池制御システムを示すブロック図である。図１に示すように、本実施形態に係る電池制御システムは、二次電池２の充放電を制御し、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定するためのシステムである。電池制御システムは、電池制御装置１と二次電池２とを備える。なお、電池制御装置１は、図１には図示されていない充電装置等を含んでいてもよい。

電池制御装置１は、コントローラ１０、電圧センサ１１、電流センサ１２、及び、ＤＣＤＣコンバータ１３を備えている。コントローラ１０は、バッテリーコントロールユニット（ＢＣＵ）である。コントローラ１０は、電圧センサ１１により検出された検出電圧、及び／又は、電流センサ１２により検出された検出電流に基づき、二次電池２の状態を管理しつつ、二次電池２の状態に応じて二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定する。コントローラ１０は、ＲＯＭ又はＲＡＭなどのメモリ、及び、ＣＰＵなどのプロセッサ等により構成されている。

電圧センサ１１は、二次電池２の端子間の電圧を検出するためのセンサである。二次電池２の正極と負極に接続された配線の間に接続されている。電流センサ１２は、二次電池２の入出力電流を検出するためのセンサである。電流センサ１２は、二次電池２の正極又は負極に接続された配線に接続されている。電圧センサ１１及び電流センサ１２は電池の状態を検出しており、検出した値をコントローラ１０に出力する。

ＤＣＤＣコンバータ１３は、二次電池２から入力される電圧を、所定の電圧に変換し、モータ等の負荷に電力を出力する電力変換装置である。また、ＤＣＤＣコンバータ１３は、モータ等の負荷又は充電装置から入力される電圧を、所定の電圧に変換し、二次電池２に電力を出力する電力変換装置でもある。ＤＣＤＣコンバータ１３は、コントローラ１０により制御される。ＤＣＤＣコンバータ１３の入力側には二次電池２が接続されており、ＤＣＤＣコンバータ１３の出力側には負荷が接続されている。負荷は、電力網等である。すなわち、二次電池２は、ＤＣＤＣコンバータ１３を介して負荷に接続されている。

二次電池２は、たとえばリチウムイオン二次電池である。この種の二次電池２は、負極活物質として、リチウムイオンの挿入・脱離に伴って充放電電位が段階的に変化する複数の充放電領域を有する活物質を用いたものを例示することができる。このようなリチウムイオンの挿入・脱離に伴って充放電電位が段階的に変化する複数の充放電領域を有する活物質として、グラファイト構造を含有するグラファイト系活物質が好適である。そのため、以下に示す実施形態では、グラファイトと金属活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池を例示して本発明を説明する。なお、以下の説明では、二次電池２として、電解液リチウムイオン二次電池とする場合の構造及び材料について説明するが、二次電池２は、全固体リチウムイオン二次電池でもよい。また、以下、二次電池２として、ラミネート型の電池（ラミネート型セル）を例に挙げて説明するが、二次電池２は、角型の電池（角型セル）又は円筒型の電池（円筒型セル）でもよい。

図２は、組み立て前の二次電池２の斜視図、及び、二次電池２の平面図を示す。図２（а）に示すように、二次電池２は、正極層２１と、負極層２２と、セパレータ２３と、正極層２１に接続された正極タブ２４と、負極層２２に接続された負極タブ２５と、上部外装部材２６および下部外装部材２７とを備えている。正極層２１、負極層２２、及びセパレータ２３で構成される発電要素、正極タブ２４、負極タブ２５は、上部外装部材２６および下部外装部材２７により封止されている状態で、収容されている。

正極層２１は、カーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒とを加えてスラリーを調製して、アルミニウム等の金属箔である正極側集電体の一部の主面に塗布し、乾燥およびプレスすることにより形成されている。正極活物質は、特に制限されないが、たとえば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。

負極層２２を構成する負極活物質層は、グラファイト（炭素）と金属の少なくとも２種類の活物質を混合させた負極活物質と、スチレンブタジエンゴム等の水系の結着剤と、溶媒として水とを混合し、スラリーを調製して、銅等の金属箔である負極側集電体１０４ａの一部の主面に塗布し、乾燥およびプレスすることにより形成されている。負極活物質に含まれる金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇｅ等を主たる元素とする金属、あるいは、これら主たる元素の金属の化合物などが挙げられる。

セパレータ２３は、上述した正極層２１と負極層２２との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。このセパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって、層の空孔が閉塞され、電流を遮断する機能をも有するものである。

二次電池２に含有される電解液は、有機液体溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩を溶質として溶解させた液体である。電解液を構成する有機液体溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル系溶媒を挙げることができ、これらは混合して用いることができる。

正極タブ２４及び負極タブ２５は、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、または、ニッケル箔等を用いることができる。正極タブ２４は正極層２１の集電体に接合され、負極タブ２５は負極層２２に接合されている。

図２（а）に示すように、正極層２１と負極層２２は、セパレータ２３を介して積層されており、これらにより発電要素が形成されている。そして、正極層２１及び負極層２２の表面が覆われるよう、発電要素が上部外装部材２６および下部外装部材２７に収容される。上部外装部材２６および下部外装部材２７は、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂－金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されている。そして、電池内部に電解液を注入して、正極タブ２４および負極タブ２５を外部に導出させた状態で、外装部材２６、２７の周囲が熱融着される封止されることで、二次電池２が構成されている。

二次電池２は、充電装置に電気的に接続されている。二次電池２に接続されている充電装置は、たとえば、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載された二次電池２への充電を行なうための装置である。車載された二次電池２への充電は、充電装置の充電ケーブルを取り出し、車両の充電ポートのコネクタに充電ケーブル先端の充電ガンを装着したのち、充電開始スイッチを操作することで行われる。コントローラ１０は、二次電池２の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）を管理しつつ、二次電池２の充電状態が目標となる充電状態になるように、ＤＣＤＣコンバータ１３及び充電装置をそれぞれ制御する。

二次電池２は、モータ等の負荷に電気的に接続されている。負荷は、二次電池２の電力を使用して動作する装置であって、車両の駆動源となるモータや、エアーコンディショナーやライトなどの補器類等である。二次電池２の放電は、システム要求又は外部からの電力要求により、コントローラ１０の制御の下、実行される。システム要求は、車両走行中に、ＥＣＵなどの車載コンピュータからの指令に相当する。外部からの電力要求について、例えば、車両の走行開始時に車室内が適温になるように、携帯端末などの車外装置からの指令で、タイマー設定で車両走行前にエアーコンディショナーを動作させる場合に、車外装置からの指令が、外部からの電力要求に相当する。

また、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載された二次電池２は、Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｇｒｉｄ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ（ＶＧＩ）に利用されてもよい。ＶＧＩは、二次電池２を搭載した電気自動車やハイブリッド自動車を系統接続し、二次電池２に蓄積した電力を、電力網を介して系統（負荷）に供給する技術である。

次に、リチウムイオン二次電池２の劣化特性とＳＯＣ使用範囲について説明する。本実施形態のような、グラファイトと金属活物質を混合させたものを負極に使用した場合には、金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣ使用範囲で、二次電池２を充放電すると、金属活物質の劣化が促進する。図３は、二次電池２のサイクル数に対する容量維持率の特性を示すグラフである。サイクル数は、ＳＯＣを０％から１００％の間で充放電を行った回数である。容量維持率は、初期状態の二次電池２の電池容量を１．０とした場合の劣化度を表している。図３において、グラフаは、負極活物質として金属活物質を含まずグラファイトを含む負極（以下、Ｇｒ負極とも称する）を備えた二次電池２の特性を示している。グラフｂは、負極活物質としてグラファイトと金属の混合物を含む負極（以下、Ｇｒ／ＳｉＯ負極とも称する）を備えた二次電池２の特性を示している。金属活物質は、Ｓｉを主たる元素とする金属化合物（ＳｉＯ）である。図３に示すように、サイクル数の増加に伴い、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２の容量維持率は、Ｇｒ負極を備える二次電池２の容量維持率よりも低くなる。つまり、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２の方が、電池容量が早く低下する。

図４のグラフは、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２に対して、ＳＯＣ使用範囲を５０～１００％にしたときの容量維持率と、ＳＯＣ使用範囲を０～１００％にしたときの容量維持率を示している。なお、ＳＯＣ使用範囲を５０～１００％にしたときの特性は、サイクル数を約１００としており、ＳＯＣ使用範囲を０～１００％にしたときの特性は、サイクル数を約５０としている。ＳＯＣ使用範囲は、二次電池２を使用可能な範囲をＳＯＣで表した範囲であり、二次電池２のＳＯＣがＳＯＣ使用範囲内に収まるように、二次電池２の充放電が行われる。図４に示すように、ＳＯＣ使用範囲を５０～１００％にした場合には、ＳＯＣ使用範囲を０～１００％にした場合と比較して、サイクル数は約２倍になったとしても、ＳＯＣ使用範囲を５０～１００％にした場合の容量維持率は、ＳＯＣ使用範囲を０～１００％にした場合の容量維持率よりも大きくなる。すなわち、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２は、低いＳＯＣにおける充放電を避けることで、電池容量の低下を抑制できる。

このように、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２は、ＳＯＣの低い使用範囲で充放電すると、金属活物質の寄与度が大きくなり、劣化が促進される。そのため、二次電池２の劣化を抑制するには、金属活物質の寄与度が小さいＳＯＣ使用範囲で充放電することが必要になる。また金属活物質の寄与度が小さいＳＯＣ使用範囲は、二次電池２の劣化状態に応じて変化するため、ＳＯＣ使用範囲を検知する必要がある。

図５は、二次電池２における、ＳＯＣに対する充放電電圧の変化量（ΔＶ_＿ｄ、ΔＶ_＿ｃ）の特性（電圧変化量のＳＯＣ感度を示す特性）を示すグラフである。グラフа及びグラフｂは、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２の放電電圧変化量及び充電電圧変化量の特性をそれぞれ示す。グラフｃ及びグラフｄは、Ｇｒ負極を備える二次電池２の放電電圧変化量及び充電電圧変化量の特性をそれぞれ示す。なお、Ｇｒ／ＳｉＯ負極のＧｒとＳｉＯの質量比は９５：５とする。また、放電電圧変化量を算出するための放電電流と、充電電圧変化量を算出するための充電電流とを同じ電流値とする。さらに、放電電圧変化量を算出するための放電時間と、充電電圧変化量を算出するための充電時間とを同じ時間とする。

図５に示すように、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２では、ＳＯＣが２０％より大きい場合には、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との電圧変化量の差は小さく、ＳＯＣが２０％以下である場合には、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）が充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）より大きく、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との電圧変化量の差は大きくなる。一方、Ｇｒ負極を備える二次電池２では、ＳＯＣの大きさにかかわらず、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）はほぼ同じである。Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２では、ＳＯＣが２０％以下になると、ＳｉＯの寄与度が大きくなり、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）の大きさの違いで表れる。一方、ＳＯＣが２０％より大きい場合には、Ｇｒの寄与度が大きくなり、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）はほぼ同じ値となる。すなわち、ＳｉＯが充放電に大きく寄与するＳＯＣ範囲では、Ｇｒが寄与するＳＯＣ範囲に比べて、充電時と放電時の電圧変化量の差異が大きい。

図５に示したグラフの縦軸を、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）とした場合の特性（電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）のＳＯＣ感度を示す特性）を、図６に示す。図６の横軸は、図５と同様にＳＯＣである。グラフаはＧｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２の電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を示し、グラフｂはＧｒ負極を備える二次電池２の電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を示す。図６に示すように、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２では、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）は、ＳＯＣ（２０％）以下の範囲で、１．１以上になる。そして、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が閾値（１．１）以上になるＳＯＣの使用範囲内で、二次電池２を充放電した場合には、ＳｉＯの寄与度が大きいＳＯＣの使用範囲で二次電池２を充放電することになるため、金属活物質の劣化が促進される。すなわち、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を算出し、算出された電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値未満となるＳＯＣの範囲を、ＳＯＣ使用範囲として決定する。これにより、金属活性物の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を検知し、そのＳＯＣ範囲における充放電を避けることができる。

本実施形態において、コントローラ１０は、二次電池２の放電を停止した後、所定時間経過時点の放電電圧の変化量（ΔＶ_＿ｄ）と、二次電池２の充電を停止した後、所定時間経過時点の充電電圧の変化量（ΔＶ_＿ｃ）とをそれぞれ算出し、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異を示す値を算出し、算出された差異を示す値に基づき、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定する。以下、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異を示す値として電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を算出し、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）に基づき、ＳＯＣ使用範囲の決定方法について説明する。図７は、ＳＯＣ使用範囲を決定するシステムにおける制御処理の手順を示すフローチャートである。なお、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異は、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との値の違いであり、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）や電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ、ΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）で示される。以下の説明では、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異を示す値として、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を算出している。なお、ＳＯＣ使用範囲の上限値（上限ＳＯＣ）は予め設定されており、例えば１００％又は８０％に設定される。上限ＳＯＣは、二次電池２の仕様用途や劣化度等により変えてもよい。電圧変化量の比は、ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃに限らず、ΔＶ_＿ｃ／ΔＶ_＿ｄでもよい。

ステップＳ１にて、コントローラ１０は、二次電池２と電力網との間に接続されているスイッチ（図示しない）をオンにして、二次電池２を電力網に接続する。

ステップＳ２にて、コントローラ１０は、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）を算出する。図８は、ステップＳ２における制御処理のサブフローを示すフローチャートである。コントローラ１０は、図８に示すステップＳ２１～Ｓ２８の制御処理を実行することで、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）を算出する。なお、コントローラ１０は、ステップＳ２１～Ｓ２８の制御処理とは別に、電圧センサ１１及び電流センサ１２を用いて、二次電池２の電圧及び電流を所定周期で検出している。検出周期（サンプルレート）は短いほど精度が高くなるが、例えば１秒（１Ｈｚ）に設定されている。なお、電池温度は、任意の温度でよいが、図７及び図８の制御フローを実行する間、電池温度の変化はなるべく小さい方がよい。

ステップＳ２１にて、コントローラ１０は、電力網に接続した後、１分以上、充放電を禁止して、二次電池２を休止状態とする。また、電力網に接続する前に、二次電池が１分以上、休止状態になっている場合には、ステップＳ１における、電力網に接続した後の休止は設けなくてもよい。なお、休止時間を１分以上とすることは一例にすぎず、休止時間は例えば１０秒以上でもよい。所定の休止時間が経過した後、ステップＳ２２にて、コントローラ１０は一定電流で二次電池２を放電する。放電電流の電流値は、任意の値でよいが、十分な精度を確保するために例えば０．５Ｃに設定される。また放電時間は任意の時間でよいが、例えば３秒に設定される。

ステップＳ２３にて、コントローラ１０は、二次電池２の放電を停止させ、停止後に所定の休止時間（例えば１０秒）、二次電池２を休止状態とする。放電後の休止時間は長いほど、検出された電圧のバラツキは小さくなる。例えば、休止時間が１０秒程度に設定されていれば、十分な精度を確保できる。

ステップＳ２４にて、コントローラ１０は、放電停止１秒前の電池電圧（Ｖ_＿ｄ（－１））及び放電停止３秒後の電池電圧（Ｖ_＿ｄ（３））との差分をとることで、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）を算出する。すなわち、コントローラ１０は、放電を停止した後、所定時間経過時点の放電電圧の変化量を、放電停止前の放電電圧からの変化で算出する。なお、電圧の検出タイミングが放電停止のタイミングに近いほど、放電停止直前の電圧のバラツキは小さくなる。例えば、放電停止１秒前の電池電圧であれば、十分な精度を確保できる。

ステップＳ２５にて、コントローラ１０は、一定電流で二次電池２を充電する。充電電流の電流値は、任意の値でよいが、十分な精度を確保するために例えば０．５Ｃに設定される。また充電時間は任意の時間でよいが、例えば３秒に設定される。ただし、充電電流の電流値は、ステップＳ２３の制御処理で設定された放電電流の電流値と同じ値とする。充電時間は、ステップＳ２３の制御処理で設定された放電時間と同じ時間とする。

ステップＳ２６にて、コントローラ１０は、二次電池２の充電を停止させ、停止後に所定の休止時間（例えば１０秒）、二次電池２を休止状態とする。充電後の休止時間は長いほど、検出された電圧のバラツキは小さくなる。例えば、休止時間が１０秒程度に設定されていれば、十分な精度を確保できる。

ステップＳ２７にて、コントローラ１０は、充電停止１秒前の電池電圧（Ｖ_＿ｃ（－１））、充電停止３秒後の電池電圧（Ｖ_＿ｃ（３））との差分をとることで、充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）を算出する。すなわち、コントローラ１０は、充電を停止した後、所定時間経過時点の充電電圧の変化量を、充電停止前の充電電圧からの変化で算出する。なお、電圧の検出タイミングが充電停止のタイミングに近いほど、充電停止直前の電圧のバラツキは小さくなる。例えば、充電停止１秒前の電池電圧であれば、十分な精度を確保できる。

ステップＳ２８にて、コントローラ１０は、算出された放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を算出する。電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）は、充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）に対する放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）の割合で表される。上記のように、コントローラ１０は、ステップＳ２１～Ｓ２８の制御処理を実行することで、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を算出する（ステップＳ２）。なお、ステップＳ２１～Ｓ２８の制御処理では、放電を先に行い、充電を後に行ったが、放電と充電の順序は逆でもよい。

ステップＳ２において電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を算出した後、ステップＳ３にて、コントローラ１０は電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）と電圧変化量の比の閾値（以下、電圧変化閾値と称す）とを比較し、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値未満であるか否かを判定する。電圧変化量の比は、ＳＯＣ使用範囲の下限値を設定するための閾値であって、予め設定されている。電圧変化閾値は、二次電池２の使用用途等に応じて許容できる劣化速度及び／又は許容できる劣化度等に応じて設定されればよい。電圧変化閾値は、負極活物質の仕様（金属活物質の比率、金属活物質に使用される金属の種類等）に応じて設定されてもよい。また電圧変化閾値は、二次電池２の電圧及び／又は電流の検出精度等に応じて設定されてもよい。本実施形態では、電圧変化閾値は一例として１．１に設定されている。

算出された電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）より低い場合には、コントローラ１０は、ステップＳ４～ステップＳ７の制御処理を実行する。一方、算出された電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）以上である場合には、コントローラ１０は、ステップＳ８～ステップＳ１１の制御処理を実行する。

ステップＳ４にて、コントローラ１０は二次電池２を放電する。二次電池２の電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）より低い場合には、二次電池２のＳＯＣはＳＯＣ使用範囲の下限値より高いため、電圧変化閾値（１．１）に対応するＳＯＣ使用範囲の下限値を決めるために、ＳＯＣを下げる。ステップＳ５にて、コントローラ１０は、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）を算出する。放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）の算出方法は、ステップＳ２の制御処理における算出方法と同様である。

ステップＳ６にて、コントローラ１０は電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）と電圧変化閾値（１．１）とを比較し、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）以上であるか否か判定する。電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）より低い場合には、コントローラ１０は、制御処理のフローをステップＳ４に戻して、二次電池２を放電する。すなわち、ステップＳ４～Ｓ６の制御処理を繰り返し実行することで、ＳＯＣが高ＳＯＣ側からＳＯＣ使用範囲の下限値に近づくように、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を電圧変化閾値（１．１）に近づける。

電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）以上である場合には、ステップＳ７にて、コントローラ１０は現在のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値（下限ＳＯＣ）に決定する。つまり、コントローラ１０は、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣとして決定する。

ステップＳ８にて、コントローラ１０は二次電池２を充電する。二次電池２の電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）以上である場合には、二次電池２のＳＯＣはＳＯＣ使用範囲の下限値以下であるため、電圧変化閾値（１．１）に対応するＳＯＣ使用範囲の下限値を決めるために、ＳＯＣを上げる。ステップＳ８の制御処理における充電は、ＳＯＣ使用範囲外の充電になるため、二次電池２の劣化が促進されないよう、充電電流を小さくする。例えば、充電電流のレートは０．５Ｃ以下に設定されるとよい。ステップＳ９にて、コントローラ１０は、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）を算出する。放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）の算出方法は、ステップＳ２の制御処理における算出方法と同様である。

ステップＳ１０にて、コントローラ１０は電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）と電圧変化閾値（１．１）とを比較し、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）未満であるか否か判定する。電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）以上である場合には、コントローラ１０は、制御処理のフローをステップＳ８に戻して、二次電池２を充電する。すなわち、ステップＳ８～Ｓ１０の制御処理を繰り返し実行することで、ＳＯＣが低ＳＯＣ側からＳＯＣ使用範囲の下限値に近づくように、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を電圧変化閾値（１．１）に近づける。

電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）未満である場合には、ステップＳ１１にて、コントローラ１０は現在のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値（下限ＳＯＣ）に決定する。つまり、コントローラ１０は、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣとして決定する。そして、コントローラ１０は、ＳＯＣ使用範囲の決定するための制御処理のフローを終了させる。これにより、コントローラ１０は、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）に基づきＳＯＣ使用範囲を決定する。

そして、コントローラ１０は、ステップＳ７、Ｓ１１の制御処理により決定したＳＯＣ使用範囲を、算出された電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）と対応させてメモリに保存する。コントローラ１０は、二次電池２の通常使用時には、ＳＯＣがメモリに保存されたＳＯＣ使用範囲内になるよう、二次電池２の充電及び／又は放電を制御する。また、コントローラ１０は、新たにＳＯＣ使用範囲を決定する際には、メモリを参照し、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに対応する電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を電圧変化閾値に設定し、ステップＳ１～ステップＳ１１の制御処理を実行する。なお、二次電池２のＳＯＣ使用範囲は、二次電池２の劣化速度を抑制するための目標範囲であって、二次電池２は、ＳＯＣ使用範囲外で充放電されてよい。また、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定するために、前回決定されたＳＯＣ使用範囲を外れて、充放電を行ってもよい。

ところで、リチウムイオン二次電池の電池容量を上げるために、負極活物質としてグラファイトと金属活物質を混合したものが負極に使用される。しかしながら、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲で充放電が行われると、劣化が促進される。本実施形態では、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を高精度、短時間で検知できる。そして、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けて、ＳＯＣ使用範囲が決定さるため、金属活物質の劣化が少ないＳＯＣの範囲内で充放電が行われる。その結果として、容量維持率の低下を抑制し、サイクル特性を高めることができる。

上記のように本実施形態では、二次電池２の充放電を制御し、二次電池２の放電を停止した後、所定時間経過時点の放電電圧の変化量（ΔＶ_＿ｄ）を算出し、二次電池２の充電を停止した後、所定時間経過時点の充電電圧の変化量（ΔＶ_＿ｃ）を算出し、放電電圧の変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧の変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異に基づき、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定する。なお、放電電圧の変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧の変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異は、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）に相当する。これにより、負極の金属活物質が寄与するＳＯＣの範囲を短時間で把握し、その範囲の充放電を避けることができる。すなわち、長い充放電時間を確保できるような場面に限らず、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定できる。また、ＳＯＣ使用範囲が、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けて設定される。そして、二次電池２の通常使用時には、ＳＯＣ使用範囲内で充放電が行われるため、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。

また本実施形態では、放電電圧の変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧の変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異を示す値（電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）に相当する）が電圧変化閾値未満となるＳＯＣ使用範囲内で、二次電池２の充電及び／又は放電を制御する。これにより、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けて充放電を制御できる。その結果として、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。

また本実施形態では、負極の金属活物質はＳｉを含有する。これにより、電池容量を上げるために、金属活物質にＳｉを使用した場合に、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けて充放電できるため、Ｓｉの劣化に伴うリチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。

また本実施形態では、二次電池２が電力網に接続された状態で、ＳＯＣ使用範囲を決定する。これにより、二次電池２が電力網に接続している間に、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を検知し、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けて充放電できる。その結果として、金属活物質の劣化と保存劣化の両方を抑制しつつ、ＳＯＣ使用範囲を最適な範囲に設定できる。

なお、本実施形態において、図７に示すステップＳ４～Ｓ６の制御処理を繰り返し実行することで、ＳＯＣを高ＳＯＣ側からＳＯＣ使用範囲の下限値に近づけている。このとき、ステップＳ４の制御処理における放電時間を短くするほど、放電容量が細かく刻まれるため、ＳＯＣ使用範囲の決定までに要する時間は長くなるが、精度は高くなる。

また本実施形態において、ステップＳ４の制御処理における放電は、時間の代わりに、ＳＯＣで区切ってもよい。例えば、ＳＯＣ（１％）毎に、放電を区切って、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）を算出し、ＳＯＣ使用範囲を決定する。すなわち、ＳＯＣ使用範囲は、ＳＯＣ（１％）を単位あたりに調整される。そのため、ＳＯＣ使用範囲の算出精度に誤差があったとしても、その誤差により、金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲をＳＯＣ（１％）未満に抑制できる。

また、本実施形態において、ステップＳ６の制御処理の後、所定のＳＯＣ相当分、充電し、充電後のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値として決定してもよい。所定のＳＯＣは、例えば５％に設定される。また本実施形態の変形例では、所定のＳＯＣを１％にしてもよい。これにより、金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲に対して、所定のＳＯＣ相当分の余裕をもたせたＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限値に決定できるため、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。

なお、本実施形態において、図７に示すステップＳ８～Ｓ１０の制御処理を繰り返し実行することで、ＳＯＣを低ＳＯＣ側からＳＯＣ使用範囲の下限値に近づけている。このとき、ステップＳ４の制御処理における充電時間を短くするほど、充電容量が細かく刻まれるため、ＳＯＣ使用範囲の決定までに要する時間は長くなるが、精度は高くなる。

また本実施形態において、ステップＳ８の制御処理における充電は、時間の代わりに、ＳＯＣで区切ってもよい。例えば、ＳＯＣ（１％）毎に、充電を区切って、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）を算出し、ＳＯＣ使用範囲を決定する。すなわち、ＳＯＣ使用範囲は、ＳＯＣ（１％）を単位あたりに調整される。そのため、ＳＯＣ使用範囲の算出精度に誤差があったとしても、その誤差により、金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲をＳＯＣ（１％）未満に抑制できる。

また、本実施形態において、ステップＳ１０の制御処理の後、所定のＳＯＣ相当分、充電し、充電後のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値として決定してもよい。所定のＳＯＣは、例えば５％に設定される。また本実施形態の変形例では、所定のＳＯＣを１％にしてもよい。これにより、金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲に対して、所定のＳＯＣ相当分の余裕をもたせたＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限値に決定できるため、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。

また、本実施形態の変形例として、ステップＳ３の制御処理において、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）以上である場合には、コントローラ１０は、二次電池２を充電し、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）未満になった後に、ステップＳ４～ステップＳ７の制御処理を実行して、ＳＯＣ使用範囲を決定してもよい。

なお、本実施形態において、コントローラ１０は、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異を示す値は、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）に限らず、電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）でもよい。コントローラ１０は、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）から電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）を算出し、算出された電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）に基づき、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定してもよい。具体的には、ステップＳ２における制御処理のサブフローのうち、ステップＳ２８の制御フローにおいて、コントローラ１０は、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差分を電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）として算出する。ステップＳ３、ステップＳ６、ステップＳ１０において、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）の代わりに、コントローラ１０は算出された電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）と電圧変化量の差の閾値とを比較する。電圧変化量の差の閾値は、電圧変化閾値と同様に予め設定される閾値である。そして、ステップＳ７及びステップＳ１１において、コントローラ１０は、算出された電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）が電圧変化量の差の閾値に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに決定する。

このように、本実施形態では、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異を示す値として、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）を算出し、算出された電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）に基づき、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定する。これにより、負極の金属活物質が寄与するＳＯＣの範囲を短時間で把握し、その範囲の充放電を避けることができる。すなわち、長い充放電時間を確保できるような場面に限らず、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定できる。また、ＳＯＣ使用範囲が、負極の金属活物質の寄与度の高いＳＯＣの範囲を避けて設定される。そして、二次電池２の通常使用時には、ＳＯＣ使用範囲内で充放電が行わるため、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。

なお、ＳＯＣ使用範囲は、劣化前の電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を算出し、その算出結果から、ＳＯＣ使用範囲の初期値を決定してもよい。ＳｉＯの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）とＳｉＯ使用量（ｇ）からＳｉＯ寄与容量を算出し、算出されたＳｉＯ寄与容量と、劣化前の二次電池２の電池容量から、劣化前において主にＳｉＯが寄与するＳＯＣ範囲を算出できる。例えば、ＳｉＯ寄与容量／電池容量＝１５％であれば、ＳＯＣ範囲（０～１５％）がＳｉＯの寄与度が大きいＳＯＣ範囲となる。そして、そのＳＯＣ範囲（０～１５％）避けた範囲（例えば、１５～１００％）がＳＯＣ使用範囲となる。

また、上記例において、劣化前におけるＳＯＣ１５％相当の電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を、電圧変化閾値として算出し、二次電池２の劣化後は、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値となるＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣとする。これにより、二次電池２の劣化前後でも、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けて充放電できる。

なお本実施形態に係る電池制御システムは、ＶＧＩ以外の例として以下のような適用事例があげられる。一例として、二次電池２を使用した電気自動車において、ＳＯＣ使用範囲の下限値より数パーセント程度高いＳＯＣ対して、バッテリー残量アラームを鳴らすためのアラーム用閾値を設定する。そして、通常走行中に、二次電池２のＳＯＣが、アラーム用閾値まで低くなった場合には、アラームを出力し、ユーザに対して早期の充電を促す。

また他の例として、二次電池２のＳＯＣがＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣまで低くなった場合には、モータの出力トルクに制限をかけるなど、二次電池２の放電電流を抑えてもよい。なお、このような出力制限は必ずしも常時、加える必要はなく、例えば、大きな加速性能が要求された場面(例えば、フルスロットル相当のトルク要求があった場合)等、限定的な条件を満たした場合に、出力制限を解除して、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣ以下で、二次電池２を使用してもよい。これにより、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣ範囲内での使用頻度を少なくし、二次電池２の劣化を抑制することができる。

さらに他の例として、二次電池２を定置用電源に利用した場合、又は、二次電池２を備えた車両を、屋内用又は屋外用の外部電源として利用した場合も適用可能である。この際には、上記と同様に、下限ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに応じたアラーム設定を行ってもよい。

≪第２実施形態≫
次に、第２実施形態に係る電池制御システムについて説明する。第２実施形態では、ＳＯＣ使用範囲の決定に要する時間を、第１実施形態よりさらに早くするために、ＳＯＣ使用範囲を決定するための制御処理の一部を変更している。なお、以下に説明する点において第１実施形態に係る判定システムと異なること以外は、第１実施形態と同様の構成を有し、第１実施形態と同様の制御を実施し、第１実施形態と同様に動作するものであって、第１実施形態の記載を適宜、援用する。

本実施形態において、コントローラ１０は、例えば、二次電池２の充放電終了時など、所定のタイミングで、ＳＯＣ使用範囲を決定する。また、コントローラ１０は、ＳＯＣ使用範囲を決定する際には、二次電池２のＳＯＣがＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに近い値で、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を算出するために、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣを含む所定ＳＯＣ範囲を設定する。所定ＳＯＣ範囲（以下、下限ＳＯＣ決定範囲と称する）は、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに対して、プラス側とマイナス側にそれぞれ所定ＳＯＣ分（例えば±５％）広げた範囲である。そして、現在のＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲外である場合には、コントローラ１０は、二次電池２のＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内に含まれるように、二次電池２の充電又は放電を行う。そして、二次電池２のＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内になった後に、コントローラ１０は、充放電電圧を検出し、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を算出し、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）に基づきＳＯＣ使用範囲を決定する。

以下、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異を示す値として電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を算出し、算出された電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）に基づきＳＯＣ使用範囲を決定するための制御処理を説明する。図９は、ＳＯＣ使用範囲を決定するシステムにおける制御処理の手順を示すフローチャートである。ステップＳ３１にて、コントローラ１０は二次電池２を電力網に接続する。ステップＳ３２にて、コントローラ１０は二次電池２のＳＯＣを推定する。ＳＯＣは、例えば、開放電圧（ＯＣＶ）とＳＯＣとの相関性を示すマップを用いたマップ演算により、推定すればよい。マップはコントローラ１０内のメモリに格納されており、開放電圧（ＳＯＣ）は、二次電池２を電力網に接続する直前の電池電圧に相当する。

ステップＳ３３にて、コントローラ１０は推定されたＳＯＣと、前回決定したＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣ（ＳＯＣ_＿０）に所定ＳＯＣ（５％）を加えた値（ＳＯＣ_＿０＋５％）とを比較し、推定されたＳＯＣが「ＳＯＣ_＿０＋５％」より大きいか否か判定する。ＳＯＣ_＿０＋５％は、下限ＳＯＣ決定範囲の上限値に相当する。

推定されたＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の上限値（ＳＯＣ_＿０＋５％）より大きい場合には、ステップＳ３４にて、コントローラ１０は、ＳＯＣが上限値（ＳＯＣ_＿０＋５％）になるまで、二次電池２を放電する。ＳＯＣが上限値（ＳＯＣ_＿０＋５％）に達した後、ステップＳ３５にて、コントローラ１０は、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）を算出する。放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）及び充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）の算出方法は、第１実施形態におけるステップＳ２の制御処理における算出方法と同様である。ステップＳ３６にて、コントローラ１０は電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）と電圧変化閾値（１．１）とを比較し、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）以上であるか否か判定する。電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）より低い場合には、ステップＳ３７にて、コントローラ１０は、二次電池２を放電する。そして、コントローラ１０は、ステップＳ３５の制御処理を実行する。

電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）以上である場合には、ステップＳ３８にて、コントローラ１０は現在のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値（下限ＳＯＣ）に決定する。つまり、コントローラ１０は電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣとして決定する。

ステップＳ３３の比較判定の制御処理において、推定されたＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の上限値（ＳＯＣ_＿０＋５％）以下であると判定された場合には、ステップＳ３９にて、コントローラ１０は、推定されたＳＯＣと、前回決定したＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣ（ＳＯＣ_＿０）に所定ＳＯＣ（５％）を引いた値（ＳＯＣ_＿０－５％）とを比較し、推定されたＳＯＣが「ＳＯＣ_＿０－５％」より小さいか否か判定する。ＳＯＣ_＿０－５％は、下限ＳＯＣ決定範囲の下限値に相当する。

推定されたＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の下限値（ＳＯＣ_＿０－５％）より小さい場合には、ステップＳ４０にて、コントローラ１０は、ＳＯＣが上限値（ＳＯＣ_＿０－５％）になるまで、二次電池２を充電する。ＳＯＣが上限値（ＳＯＣ_＿０－５％）に達した後、ステップＳ４１にて、コントローラ１０は、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）を算出する。放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）及び充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）の算出方法は、第１実施形態におけるステップＳ２の制御処理における算出方法と同様である。ステップＳ４２にて、コントローラ１０は電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）と電圧変化閾値（１．１）とを比較し、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）以下であるか否か判定する。電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）より高い場合には、ステップＳ４３にて、コントローラ１０は、二次電池２を充電する。そして、コントローラ１０は、ステップＳ４１の制御処理を実行する。

電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）以下である場合には、ステップＳ４４にて、コントローラ１０は現在のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値（下限ＳＯＣ）に決定する。つまり、コントローラ１０は、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化量閾値（１．１）に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣとして決定する。

ステップＳ３９の比較判定の制御処理において、推定されたＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の下限値（ＳＯＣ_＿０－５％）以上であると判定された場合、すなわち、推定されたＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内である場合には、ステップＳ４５にて、コントローラ１０は放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）を算出する。放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）及び充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）の算出方法は、第１実施形態におけるステップＳ２の制御処理における算出方法と同様である。

ステップＳ４６にて、コントローラ１０は、算出された電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）と電圧変化閾値（１．１）とを比較し、算出された電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）未満であるか否かを判定する。電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）未満である場合には、ステップＳ４７にて、コントローラ１０は二次電池２を放電する。そして、コントローラ１０は、ステップＳ４８～ステップＳ５１の制御処理を実行する。ステップＳ４８～ステップＳ５１の制御処理は、ステップＳ３５～ステップＳ３８の制御処理と同様である。

ステップＳ４６の比較判定において、制御処理において、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値（１．１）以上であると判定された場合には、ステップＳ５２にて、コントローラ１０は二次電池２を充電する。そして、コントローラ１０は、ステップＳ５３～ステップＳ５６の制御処理を実行する。ステップＳ５３～ステップＳ５６の制御処理は、ステップＳ４１～ステップＳ４４の制御処理と同様である。

そして、コントローラ１０は、ステップＳ３８、Ｓ４４、Ｓ５１、Ｓ５６の制御処理により決定したＳＯＣ使用範囲を、算出された電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）と対応させてメモリに保存する。コントローラ１０は、二次電池２の通常使用時には、ＳＯＣがメモリに保存されたＳＯＣ使用範囲内に含まれるように、二次電池２の充放電を制御する。また、コントローラ１０は、新たにＳＯＣ使用範囲を決定する際には、メモリを参照し、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに対応する電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）を電圧変化閾値に設定し、ステップ３１～Ｓ５６の制御処理を実行する。

図１０は、ステップ３２の制御処理で推定されたＳＯＣの大きさと、二次電池２の充放電との関係を説明するためのグラフである。図１０に示すように、下限ＳＯＣ決定範囲は、前回決定したＳＯＣ使用範囲の下限値を中心に所定のＳＯＣ（±５％）の幅に設定されている。推定ＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の上限値（ＳＯＣ_＿０＋５％）より大きい場合には、二次電池２が放電されるため、ＳＯＣは高ＳＯＣ側から下限ＳＯＣ決定範囲に近づく（図１０の矢印Ｈを参照）。一方、推定ＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の下限値（ＳＯＣ_＿０－５％）より小さい場合には、二次電池２が充電されるため、ＳＯＣは低ＳＯＣ側から下限ＳＯＣ決定範囲に近づく（図１０の矢印Ｌを参照）。そして、本実施形態では、ＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内になった後に、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が算出され、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）に基づき今回のＳＯＣ使用範囲が決定される。これにより、ステップＳ３５～Ｓ３７の制御ループ及びステップＳ４１～Ｓ４３の制御ループの繰り返し回数を減らすことができる。

上記のように、本実施形態では、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異を示す値（電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）に相当）と決定されたＳＯＣ使用範囲を対応づけてメモリに記憶し、ＳＯＣが、前回決定した前記ＳＯＣ使用範囲の下限値を含む所定ＳＯＣ範囲内になるように、二次電池２の充電及び／又は放電を制御し、ＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内になった後に、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異を示す値（電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）に相当）を算出する。そして、ＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内になった後に算出された、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）との差異を示す値（電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）に相当）に基づき、今回のＳＯＣ使用範囲を決定する。これにより、ＳＯＣ使用範囲を決定する際に、負極の金属活物質の寄与度が高いＳＯＣの範囲をできるだけ避けて充放電を制御できる。その結果として、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。

なお本実施形態において、前回決定したＳＯＣ使用範囲の下限値を中心に所定のＳＯＣの幅（例えば±５％）をもつよう下限ＳＯＣ決定範囲を設定したが、ＳＯＣの幅は任意の値に設定できる。ＳＯＣの幅が大きすぎると、ステップＳ３５～Ｓ３７の制御ループ及びステップＳ４１～Ｓ４３の制御ループの回数が多くなる可能性がある。また、ＳＯＣの幅が小さすぎると、算出された電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）が電圧変化閾値より大きくなったり小さくなったりを繰り返し、電圧変化閾値に収束しないおそれがある。そのため好ましくは、ＳＯＣの幅は、ＳＯＣの推定誤差の２倍程度にするとよい。

なお、本実施形態において、コントローラ１０は、放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ）と充電電圧変化量（ΔＶ_＿ｃ）から電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）を算出し、算出された電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）に基づき、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定してもよい。ステップＳ３５、Ｓ４１、Ｓ４５、Ｓ４８、Ｓ５３において、コントローラ１０は、電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）の代わりに、電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）を算出する。ステップＳ３６、Ｓ４２、Ｓ４６、Ｓ４９、Ｓ５４において、コントローラ１０は、算出された電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）と電圧変化量の差の閾値とを比較する。電圧変化量の差の閾値は、電流変化閾値と同様に予め設定される閾値である。そして、ステップＳ３８、Ｓ４４、Ｓ５３、Ｓ５６において、コントローラ１０は、算出された電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ又はΔＶ_＿ｃ－ΔＶ_＿ｄ）が電圧変化量の差の閾値に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに決定する。

以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

＜試作品（実施例）の作成＞
負極活物質としてグラファイトカーボン（Ｇｒ）とケイ素酸化物（ＳｉＯ）を質量比９５：５で混合し、バインダ（結着剤）としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用し、スラリーにして銅箔上に塗布することで、負極層を作成した。正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダ（結着剤）としてＰＶＤＦを使用し、スラリーにしてアルミニウム箔上に塗布することで、正極層を作成した。セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたものを使用した。負極層、セパレータ、及び正極層を重ねたものをアルミラミネートで挟み込み、その内部に電解液を注入し、ラミネート周囲を封止することで、テスト用セル（試作品）を作成した。

＜実施例の評価＞
（１）試作品に対して、ＳＯＣを調整するために次のような充放電を行った。まず、放電電流値（０．２Ｃ）で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。放電後、ＳＯＣ１０％に相当する目標電圧まで、充電電流値（０．２Ｃ）で充電した。ＳＯＣ１０％に相当する目標電圧に達した後は、定電圧充電に移行し、充電電流値が０．０１Ｃまで低下した時点で充電終了とした。
（２）（１）ＳＯＣ調整後の試作品に対して、以下の要領で電圧変化を測定した。まず、充電終了後１分以上経過した後、放電電流値（０．５Ｃ）で１０秒間放電、１０秒間休止、充電電流値（０．５Ｃ）で１０秒間充電、及び１０秒間休止の順で、充放電制御を行い、制御中、電圧変化を記録した。また、放電停止１秒前の電圧と放電停止３秒後の電圧との電圧差の絶対値（放電電圧変化量：ΔＶ_＿ｄ）と、充電停止１秒前の電圧と充電停止３秒後の電圧との電圧差の絶対値（充電電圧変化量：ΔＶ_＿ｃ）を算出した。
（３）（２）の電圧測定後の試作品に対して、ＳＯＣ２０％に相当する目標電圧まで、充電電流値（０．２Ｃ）で充電した。ＳＯＣ２０％に相当する目標電圧に達した後は、電流値が０．０１Ｃに低下するまで定電圧充電を行った（ＳＯＣ調整）。
（４）（２）と同様の方法で、電圧変化を記録し、充放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ、ΔＶ_＿ｃ）を算出した。
（５）（４）以降、ＳＯＣ３０％、４０％、５０％に相当する電圧を目標電圧として、（３）のＳＯＣ調整を行い、（４）の電圧変化測定（充放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ、ΔＶ_＿ｃ）を行った。

＜実施例の評価結果＞
ＳＯＣを１０％に調整した後、（２）で測定された電圧変化をプロットすると、図１１のグラフのような測定結果が得られた。図１１において、グラフаは電圧変化をグラフｂは充放電電流を表している。（１）～（５）の評価方法により、各ＳＯＣ（１０％、２０％、３０％、４０％、５０％）に対して、算出した充放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ、ΔＶ_＿ｃ）をプロットすると、図１２～図１４のグラフのような測定結果が得られた。図１２～１４おいて、横軸はＳＯＣで共通しており、縦軸は、充放電電圧変化量（ΔＶ_＿ｄ、ΔＶ_＿ｃ）、充放電電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ）、及び電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）をそれぞれ表している。
図１３及び図１４に示すように、ＳＯＣが２０％以下の範囲で、充放電電圧変化量の差（ΔＶ_＿ｄ－ΔＶ_＿ｃ）及び電圧変化量の比（ΔＶ_＿ｄ／ΔＶ_＿ｃ）は、ＳＯＣが２０％より大きい範囲内の値と比較して大きくなることが確認できる。つまり、実施例では、ＳｉＯが充放電に大きく寄与するＳＯＣ範囲では、Ｇｒが寄与するＳＯＣ範囲に比べて、充電時と放電時の電圧変化量の差異が大きくなることが確認できた。
なお、図１４の例では、ＳＯＣ（２０％）以上をＳＯＣ使用範囲とする場合には、電圧変化閾値を１．１に設定すればよい。また、より劣化を抑制するためには、電圧変化閾値を１．０３に設定することで、ＳＯＣ使用範囲を３０％以上に設定できる。

１…判定装置
２…二次電池
１０…コントローラ
１１…電圧センサ
１２…電流センサ
１３…ＤＣＤＣコンバータ
２１…正極層
２２…負極層
２３…セパレータ
２４…正極タブ
２５…負極タブ
２６…上部外装部材
２７…下部外装部材

Claims (5)

1. 負極にグラファイトと金属活物質を含むリチウムイオン二次電池の制御方法において、
   前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御し、
   前記リチウムイオン二次電池の放電を停止した後、所定時間経過時点の放電電圧の変化量を算出し、
   前記リチウムイオン二次電池の充電を停止した後、所定時間経過時点の充電電圧の変化量を算出し、
   前記放電電圧の変化量と前記充電電圧の変化量との差異に基づき、前記リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）の使用範囲（ＳＯＣ使用範囲）を決定する制御方法。
2. 請求項１記載の制御方法において、
   前記放電電圧の変化量と前記充電電圧の変化量との差異を示す値が所定の閾値未満となる前記ＳＯＣ使用範囲内で、前記リチウムイオン二次電池の充電及び／又は放電を制御する制御方法。
3. 請求項１又は２記載の制御方法において、
   算出された、前記放電電圧の変化量と前記充電電圧の変化量との差異を示す値と、決定された前記ＳＯＣ使用範囲を対応づけてメモリに記憶し、
   前記ＳＯＣが、前回決定した前記ＳＯＣ使用範囲の下限値を含む所定ＳＯＣ範囲内になるように、前記リチウムイオン二次電池の充電及び／又は放電を制御し、
   前記ＳＯＣが前記所定ＳＯＣ範囲内になった後に、前記放電電圧の変化量と前記充電電圧の変化量との差異を示す値を算出し、
   前記ＳＯＣが前記所定ＳＯＣ範囲内になった後に算出された、前記放電電圧の変化量と前記充電電圧の変化量との差異を示す値に基づき、今回の前記ＳＯＣ使用範囲を決定する制御方法。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の制御方法において、
   前記金属活物質はＳｉを含有する制御方法。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の制御方法において、
   前記リチウムイオン二次電池が電力網に接続された状態で、前記ＳＯＣ使用範囲を決定する制御方法。

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