JP2022069442A - 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であって、高温環境におけるデラミネーションが抑制されている(具体的には、高温環境におけるバリア層と熱融着性樹脂層との剥離が抑制されている)、全固体電池用外装材を提供する。【解決手段】少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であって、熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、全固体電池用外装材。【選択図】なし
Description
本開示は、全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池に関する。
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されており、例えばリチウムイオン電池は、幅広い分野に使用されている。
あらゆる蓄電デバイスにおいては、電極や電解質等の蓄電デバイス素子を封止するために包装材料(外装材)が不可欠な部材になっており、例えばリチウムイオン電池では外装材によって電解液が封止されている。
有機溶媒を用いた電解液を含む蓄電デバイスは、電解液の沸点以上の温度環境で使用することはできない。これに対して、電解質が固体電解質である全固体電池が知られている。全固体電池は、電池内に有機溶媒を用いないことから、安全性が高く、作動温度範囲が広いといった利点を有している。
多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材/バリア層/熱融着性樹脂層が順次積層された、積層フィルムからなる外装材が知られている。しかしながら、積層フィルムからなる外装材においては、バリア層と熱融着性樹脂層との間は、接着剤により接着されているが、接着剤は、例えば100℃以上という高温環境における耐久性を有しておらず、高温環境において、バリア層と熱融着性樹脂層との間で剥離(デラミネーション)が発生するという問題もある。前記した全固体電池における作動温度範囲が広くなる、すなわち全固体電池には作動温度範囲として高温領域での使用が求められ、このような問題点が顕著化する。
このような状況下、本開示は、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であって、高温環境におけるデラミネーションが抑制されている(具体的には、高温環境におけるバリア層と熱融着性樹脂層との剥離が抑制されている)、全固体電池用外装材を提供することを主な目的とする。
本開示の発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であって、熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている全固体電池用外装材は、高温環境におけるバリア層と熱融着性樹脂層との剥離(デラミネーション)が抑制されることを見出した。
本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であって、
前記熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
前記接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている全固体電池用外装材。
少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であって、
前記熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
前記接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている全固体電池用外装材。
本開示によれば、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であって、高温環境におけるバリア層と熱融着性樹脂層との剥離(デラミネーション)が抑制された全固体電池用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、全固体電池用外装材の製造方法、及び全固体電池を提供することもできる。
さらに、基材/バリア層/熱融着性樹脂層が順次積層された積層フィルムからなる外装材においては、熱融着性樹脂層がポリプロピレンなどのポリオレフィンによって形成されており、例えば100℃以上の高温環境において、耐久性を発揮することは難しいという問題がある。具体的には、熱融着性樹脂層がポリプロピレンなどのポリオレフィンによって形成されていると、高温環境におけるシール強度が低下しやすい。これに対して、本開示の全固体電池用外装材は、前記の剥離の抑制に加えて、好ましくは、高温環境における高いシール強度をも備える。
本開示の全固体電池用外装材は、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であって、熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。本開示の全固体電池用外装材は、当該構成を備えていることにより、高温環境におけるバリア層と熱融着性樹脂層との剥離が抑制されている。
以下、本開示の全固体電池用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「~」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、2~15mmとの表記は、2mm以上15mm以下を意味する。
1.全固体電池用外装材の積層構造及び物性
本開示の全固体電池用外装材10(以下、「外装材10」と表記することがある)は、例えば図4から図6に示すように、少なくとも、基材層1と、バリア層3と、接着層5と、熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体から構成されている。外装材10において、基材層1が外層側になり、熱融着性樹脂層4が内層側になる。外装材10と電池素子を用いて全固体電池を組み立てる際に、外装材10の熱融着性樹脂層4同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、電池素子が収容される。
本開示の全固体電池用外装材10(以下、「外装材10」と表記することがある)は、例えば図4から図6に示すように、少なくとも、基材層1と、バリア層3と、接着層5と、熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体から構成されている。外装材10において、基材層1が外層側になり、熱融着性樹脂層4が内層側になる。外装材10と電池素子を用いて全固体電池を組み立てる際に、外装材10の熱融着性樹脂層4同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、電池素子が収容される。
全固体電池用外装材10は、図5に示すように、基材層1とバリア層3との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層2を有していてもよい。また、図6に示すように、基材層1の外側(熱融着性樹脂層4側とは反対側)には、必要に応じて表面被覆層6などが設けられていてもよい。
全固体電池用外装材10を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約10000μm以下、約8000μm以下、約5000μm以下が挙げられ、電池素子を保護するという全固体電池用外装材10の機能を維持する観点からは、好ましくは約100μm以上、約150μm以上、約200μm以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、100~10000μm程度、100~8000μm程度、100~5000μm程度、150~10000μm程度、150~8000μm程度、150~5000μm程度、200~10000μm程度、200~8000μm程度、200~5000μm程度が挙げられ、特に100~500μm程度が好ましい。
全固体電池用外装材10を構成する各層の詳細については、「3.全固体電池用外装材を形成する各層」の項目で詳述する。
[ラミネート強度]
全固体電池用外装材10の高温環境におけるデラミネーションの好適な抑制(さらには、高いシール強度の発揮)の観点から、120℃環境における、バリア層3と熱融着性樹脂層4との間のラミネート強度は、好ましくは約3N/15mm以上、より好ましくは約4N/15mm以上、さらに好ましくは約5N/15mm以上である。また、当該ラミネート強度は、例えば約30N/15mm以下、約20N/15mm以下、約15N/15mm以下などである。当該ラミネート強度の好ましい範囲としては、3~30N/15mm程度、3~20N/15mm程度、3~15N/15mm程度、4~30N/15mm程度、4~20N/15mm程度、4~15N/15mm程度、5~30N/15mm程度、5~20N/15mm程度、5~15N/15mm程度が挙げられる。また、同様の観点から、25℃環境における、バリア層3と熱融着性樹脂層4との間のラミネート強度は、好ましくは約5N/15mm以上、より好ましくは約7N/15mm以上、さらに好ましくは約8N/15mm以上である。また、当該ラミネート強度は、例えば約50N/15mm以下、約40N/15mm以下、約30N/15mm以下などである。当該ラミネート強度の好ましい範囲としては、5~50N/15mm程度、5~40N/15mm程度、5~30N/15mm程度、7~50N/15mm程度、7~40N/15mm程度、7~30N/15mm程度、8~50N/15mm程度、8~40N/15mm程度、8~30N/15mm程度が挙げられる。120℃又は25℃でのラミネート強度の測定方法は、以下の通りである。
全固体電池用外装材10の高温環境におけるデラミネーションの好適な抑制(さらには、高いシール強度の発揮)の観点から、120℃環境における、バリア層3と熱融着性樹脂層4との間のラミネート強度は、好ましくは約3N/15mm以上、より好ましくは約4N/15mm以上、さらに好ましくは約5N/15mm以上である。また、当該ラミネート強度は、例えば約30N/15mm以下、約20N/15mm以下、約15N/15mm以下などである。当該ラミネート強度の好ましい範囲としては、3~30N/15mm程度、3~20N/15mm程度、3~15N/15mm程度、4~30N/15mm程度、4~20N/15mm程度、4~15N/15mm程度、5~30N/15mm程度、5~20N/15mm程度、5~15N/15mm程度が挙げられる。また、同様の観点から、25℃環境における、バリア層3と熱融着性樹脂層4との間のラミネート強度は、好ましくは約5N/15mm以上、より好ましくは約7N/15mm以上、さらに好ましくは約8N/15mm以上である。また、当該ラミネート強度は、例えば約50N/15mm以下、約40N/15mm以下、約30N/15mm以下などである。当該ラミネート強度の好ましい範囲としては、5~50N/15mm程度、5~40N/15mm程度、5~30N/15mm程度、7~50N/15mm程度、7~40N/15mm程度、7~30N/15mm程度、8~50N/15mm程度、8~40N/15mm程度、8~30N/15mm程度が挙げられる。120℃又は25℃でのラミネート強度の測定方法は、以下の通りである。
[ラミネート強度の測定方法]
外装材から、TDの方向の幅が15mmの短冊状に試験片を切り出す。試験片の端部を掴み具で掴むことができる程度に、バリア層と熱融着性樹脂層との間で剥離して測定用サンプルを作製する。得られた測定用サンプルを用い、120℃又は25℃の各測定温度環境において、試験片を各測定温度で2分間放置し、当該温度のまま、引張試験機(例えば島津製作所製、AG-Xplus(商品名))にて180度剥離、引張速度50mm/min、標線間距離50mmの条件でバリア層-熱融着樹脂層間のラミネート強度(剥離強度)を測定する。標線間距離が57mmとなったときの強度をラミネート強度とする。ラミネート強度は、3回測定した平均値とする。
外装材から、TDの方向の幅が15mmの短冊状に試験片を切り出す。試験片の端部を掴み具で掴むことができる程度に、バリア層と熱融着性樹脂層との間で剥離して測定用サンプルを作製する。得られた測定用サンプルを用い、120℃又は25℃の各測定温度環境において、試験片を各測定温度で2分間放置し、当該温度のまま、引張試験機(例えば島津製作所製、AG-Xplus(商品名))にて180度剥離、引張速度50mm/min、標線間距離50mmの条件でバリア層-熱融着樹脂層間のラミネート強度(剥離強度)を測定する。標線間距離が57mmとなったときの強度をラミネート強度とする。ラミネート強度は、3回測定した平均値とする。
また、全固体電池用外装材10の高温環境における高いシール強度の発揮とデラミネーションの好適な抑制の観点から、温度230℃、面圧1.0MPa、5秒間の条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールした場合に、120℃環境でのシール強度は、好ましくは約20N/15mm以上、より好ましくは約30N/15mm以上、さらに好ましくは約40N/15mm以上である。また、当該シール強度は、例えば約120N/15mm以下、約110N/15mm以下、約100N/15mm以下などである。当該シール強度の好ましい範囲としては、20~120N/15mm程度、20~110N/15mm程度、20~100N/15mm程度、30~120N/15mm程度、30~110N/15mm程度、30~100N/15mm程度、40~120N/15mm程度、40~110N/15mm程度、40~100N/15mm程度が挙げられる。同様の観点から、25℃環境でのシール強度は、好ましくは約30N/15mm以上、より好ましくは約40N/15mm以上、さらに好ましくは約50N/15mm以上である。また、当該シール強度は、例えば約180N/15mm以下、約170N/15mm以下、約160N/15mm以下などである。当該シール強度の好ましい範囲としては、30~180N/15mm程度、30~170N/15mm程度、30~160N/15mm程度、40~180N/15mm程度、40~170N/15mm程度、40~160N/15mm程度、50~180N/15mm程度、50~170N/15mm程度、50~160N/15mm程度、が挙げられる。シール強度の測定方法は、以下の通りである。
[シール強度の測定]
JIS K7127:1999の規定に準拠して、120℃又は25℃の各測定温度における外装材のシール強度を次のようにして測定する。外装材から、TDの方向の幅が15mmの短冊状に裁断した試験サンプルを準備する。具体的には、図7に示すように、まず、各外装材を60mm(TDの方向)×200mm(MDの方向)に裁断する(図7a)。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、外装材を折り目P(MDの方向の中間)の位置でMDの方向に2つ折りにする(図7b)。折り目Pから10mm程度MDの方向に内側において、シール幅7mm、温度230℃、面圧1.0MPa、5秒間の条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールする(図7c)。図7cにおいて、斜線部Sがヒートシールされている部分である。次に、TDの方向の幅が15mmとなるようにして、MDの方向に裁断(図7dの二点鎖線の位置で裁断)して試験片13を得る(図7f)。次に、試験片13を各測定温度で2分間放置し、各測定温度環境において、引張り試験機(例えば、島津製作所製、AG-Xplus(商品名))で熱融着部の熱融着性樹脂層を300mm/分の速度で剥離させる(図8)。剥離時の最大強度をシール強度(N/15mm)とする。チャック間距離は、50mmである。
JIS K7127:1999の規定に準拠して、120℃又は25℃の各測定温度における外装材のシール強度を次のようにして測定する。外装材から、TDの方向の幅が15mmの短冊状に裁断した試験サンプルを準備する。具体的には、図7に示すように、まず、各外装材を60mm(TDの方向)×200mm(MDの方向)に裁断する(図7a)。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、外装材を折り目P(MDの方向の中間)の位置でMDの方向に2つ折りにする(図7b)。折り目Pから10mm程度MDの方向に内側において、シール幅7mm、温度230℃、面圧1.0MPa、5秒間の条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールする(図7c)。図7cにおいて、斜線部Sがヒートシールされている部分である。次に、TDの方向の幅が15mmとなるようにして、MDの方向に裁断(図7dの二点鎖線の位置で裁断)して試験片13を得る(図7f)。次に、試験片13を各測定温度で2分間放置し、各測定温度環境において、引張り試験機(例えば、島津製作所製、AG-Xplus(商品名))で熱融着部の熱融着性樹脂層を300mm/分の速度で剥離させる(図8)。剥離時の最大強度をシール強度(N/15mm)とする。チャック間距離は、50mmである。
また、全固体電池用外装材10の高温環境におけるデラミネーションの好適な抑制(さらには、高いシール強度の発揮)の観点から、温度230℃、面圧1.0MPa、5秒間の条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールした場合に、120℃で240時間保管した後における、120℃環境でのシール強度は、好ましくは約3N/15mm以上、より好ましくは約4N/15mm以上、さらに好ましくは約5N/15mm以上である。また、当該シール強度は、例えば約120N/15mm以下、約110N/15mm以下、約100N/15mm以下などである。当該シール強度の好ましい範囲としては、3~120N/15mm程度、3~110N/15mm程度、3~100N/15mm程度、4~120N/15mm程度、4~110N/15mm程度、4~100N/15mm程度、5~120N/15mm程度、5~110N/15mm程度、5~100N/15mm程度が挙げられる。さらに、温度230℃、面圧1.0MPa、5秒間の条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールした場合に、120℃で500時間保管した後における、120℃環境でのシール強度は、好ましくは約20N/15mm以上、より好ましくは約30N/15mm以上、さらに好ましくは約40N/15mm以上である。また、当該シール強度は、例えば約120N/15mm以下、約110N/15mm以下、約100N/15mm以下などである。当該シールト強度の好ましい範囲としては、20~120N/15mm程度、20~110N/15mm程度、20~100N/15mm程度、30~120N/15mm程度、30~110N/15mm程度、30~100N/15mm程度、40~120N/15mm程度、40~110N/15mm程度、40~100N/15mm程度が挙げられる。
また、120℃で240時間保管した後における、25℃環境でのシール強度は、好ましくは約10N/15mm以上、より好ましくは約15N/15mm以上である。また、当該シール強度は、例えば約120N/15mm以下、約100N/15mm以下である。当該シール強度の好ましい範囲としては、10~120N/15mm程度、10~100N/15mm程度、15~120N/15mm程度、15~100N/15mm程度が挙げられる。また、120℃で500時間保管した後における、25℃環境でのシール強度は、好ましくは約20N/15mm以上、より好ましくは約30N/15mm以上、さらに好ましくは約40N/15mm以上である。また、当該シール強度は、例えば約120N/15mm以下、約110N/15mm以下、約100N/15mm以下などである。当該シール強度の好ましい範囲としては、20~120N/15mm程度、20~110N/15mm程度、20~100N/15mm程度、30~120N/15mm程度、30~110N/15mm程度、30~100N/15mm程度、40~120N/15mm程度、40~110N/15mm程度、40~100N/15mm程度が挙げられる。
これらのシール強度の測定方法は、以下の通りである。
[120℃で240h又は500h保管後の120℃環境又は25℃環境でのシール強度の測定]
前記の[シール強度]の測定において、準備した試験片を、120℃で240時間保管又は120℃で500時間保管した後にシール強度を測定したこと以外は、前記の[シール強度]の測定と同様にして、120℃又は25℃の測定温度における外装材のシール強度を測定する。
前記の[シール強度]の測定において、準備した試験片を、120℃で240時間保管又は120℃で500時間保管した後にシール強度を測定したこと以外は、前記の[シール強度]の測定と同様にして、120℃又は25℃の測定温度における外装材のシール強度を測定する。
2.全固体電池
本開示の全固体電池用外装材10が適用される全固体電池については、特定の外装材10を用いることを除いて、特に制限されない。すなわち、固体電解質層40と外装材10以外の構成(電極、端子など)等については、全固体電池に適用されるものであれば特に制限されず、公知の全固体電池に使用されているものであってもよい。以下、本開示の全固体電池70を例にして、本開示の全固体電池用外装材10を全固体電池に適用する態様を具体的に説明する。
本開示の全固体電池用外装材10が適用される全固体電池については、特定の外装材10を用いることを除いて、特に制限されない。すなわち、固体電解質層40と外装材10以外の構成(電極、端子など)等については、全固体電池に適用されるものであれば特に制限されず、公知の全固体電池に使用されているものであってもよい。以下、本開示の全固体電池70を例にして、本開示の全固体電池用外装材10を全固体電池に適用する態様を具体的に説明する。
図1及び図2の模式図に示すように、本開示の全固体電池70は、正極活物質層31と、負極活物質層21と、正極活物質層31と負極活物質層21との間に積層された固体電解質層40とを含む単電池50を少なくとも含む電池素子が、本開示の全固体電池用外装材10により形成された包装体中に収容されたものである。より具体的には、正極活物質層31は正極集電体32の上に積層されて正極層30を構成しており、負極活物質層21は負極集電体22の上に積層されて負極層20を構成している。正極集電体32及び負極集電体22は、それぞれ、外部に露出した端子60に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。正極層30と負極層20との間には、固体電解質層40が積層されており、正極層30、負極層20、及び固体電解質層40が単電池50を構成している。全固体電池70の電池素子は、単電池50を1つのみ含むものであってもよいし、複数の単電池50を含んでいてもよい。図1には、2つの単電池50を電池素子として含む全固体電池70を図示しており、図2には、3つの単電池50が積層されて電池素子を構成した全固体電池70を図示している。
全固体電池70においては、正極層30及び負極層20の各々に接続された端子60を外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(熱融着性樹脂層4同士が接触する領域)が形成できるようにして、電池素子を被覆し、フランジ部の熱融着性樹脂層4同士をヒートシールして密封させることによって、全固体電池用外装材を使用した全固体電池となる。なお、本開示の全固体電池用外装材10により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本開示の全固体電池用外装材10の熱融着性樹脂部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして、包装体を形成する。
前記の通り、本開示の外装材10が適用される全固体電池については、固体電解質を含むことと、特定の外装材10を使用することを限度として、特に制限されず、本開示の全固体電池70についても同様である。以下、本開示の外装材10が適用される全固体電池の電池素子を構成する部材の材料等について例示する。
前記の通り、全固体電池70の電池素子は、少なくとも、正極層30、負極層20、及び固体電解質層40が単電池50を構成している。正極層30は、正極集電体32の表面に正極活物質層31が積層された構造を備えている。負極層20は、負極集電体22の上に負極活物質層21が積層された構造を備えている。そして、正極集電体32及び負極集電体22は、それぞれ、外部に露出した端子60に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。
[正極活物質層31]
正極活物質層31は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層31は、正極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などをさらに含んでいてもよい。
正極活物質層31は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層31は、正極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などをさらに含んでいてもよい。
正極活物質としては、特に制限されず、酸化物活物質、硫化物活物質などが挙げられる。全固体電池が、全固体リチウム電池である場合、正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状型活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等のスピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4等のオリビン型活物質、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等のSi含有活物質等が挙げられる。また、全固体リチウム電池の正極活物質として用いられる硫化物活物質としては、例えば、銅シュブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル等が挙げられる。
正極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状が挙げられる。正極活物質の平均粒径(D50)は、例えば、0.1~50μm程度であることが好ましい。また、正極活物質層31における正極活物質の含有量は、好ましくは10~99質量%程度、より好ましくは20~90質量%程度が挙げられる。
正極活物質層31は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、正極活物質層31中のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層31に含有させる固体電解質材料については、後述する固体電解質層40で例示した固体電解質材料と同様である。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、好ましくは1~90質量%程度、より好ましくは10~80質量%程度が挙げられる。
正極活物質層31は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
正極活物質層31の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは0.1~1000μm程度が挙げられる。
[正極集電体32]
正極集電体32を構成する材料としては、例えばステンレス鋼(SUS)、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンなどが挙げられる。
正極集電体32を構成する材料としては、例えばステンレス鋼(SUS)、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンなどが挙げられる。
正極集電体32の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは10~1000μm程度が挙げられる。
[負極活物質層21]
負極活物質層21は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質層21は、負極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などを含んでいてもよい。
負極活物質層21は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質層21は、負極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などを含んでいてもよい。
負極活物質としては、特に制限されず、例えば、カーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等が挙げられる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等が挙げられる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えばNb2O5、Li4Ti5O12、SiO等が挙げられる。
負極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状、膜形状などが挙げられる。負極活物質の平均粒径(D50)は、好ましくは0.1~50μm程度である。また、負極活物質層21における負極活物質の含有量は、例えば10~99質量%程度、より好ましくは20~90質量%程度が挙げられる。
負極活物質層21は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、負極活物質層21中のイオン伝導性を向上させることができる。なお、負極活物質層21に含有させる固体電解質材料については、後述の固体電解質層40で例示する固体電解質材料と同様である。負極活物質層21における固体電解質材料の含有量は、好ましくは1~90質量%程度、より好ましくは10~80質量%程度が挙げられる。
負極活物質層21は、さらに導電化材を含有していても良い。また、負極活物質層21は、さらに結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、前述の正極活物質層31について例示したものと同様である。
負極活物質層21の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは0.1~1000μm程度が挙げられる。
[負極集電体22]
負極集電体22を構成する材料としては、例えばステンレス鋼(SUS)、銅、ニッケル、カーボン等が挙げられる。
負極集電体22を構成する材料としては、例えばステンレス鋼(SUS)、銅、ニッケル、カーボン等が挙げられる。
負極集電体22の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは10~1000μm程度が挙げられる。
[固体電解質層40]
固体電解質層40は、固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料が挙げられる。
固体電解質層40は、固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料が挙げられる。
硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高いものが多い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。
酸化物固体電解質材料の具体例としては、例えば、NASICON型構造を有する化合物等が挙げられる。NASICON型構造を有する化合物の一例としては、一般式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≦x≦2)で表される化合物が挙げられる。中でも、上記化合物は、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3であることが好ましい。また、NASICON型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦2)で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記化合物は、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3であることが好ましい。また、全固体リチウム二次電池に用いられる酸化物固体電解質材料の他の例としては、LiLaTiO(例えば、Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例えば、Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例えば、Li7La3Zr2O12)等を挙げることができる。
硫化物固体電解質材料の具体例としては、例えば、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2SP2S5-ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)等を挙げることができる。なお、上記「Li2S-P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであっても良い。
固体電解質層40における固体電解質材料の含有量は、特に制限されないが、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上が挙げられる。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
固体電解質層40の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは0.1~1000μm程度、より好ましくは0.1~300μm程度が挙げられる。
本開示の全固体電池70は、外側から高圧下で拘束された環境で使用することができる。この場合、全固体電池70を外側から拘束する圧力としては、固体電解質と負極活物質層との間(さらには固体電解質と正極活物質層との間)の剥離を好適に抑制する観点から、好ましくは約0.1MPa以上、より好ましくは5MPa以上、さらに好ましくは約10MPa以上が挙げられ、また、好ましくは約100MPa以下、より好ましくは約30MPa以下が挙げられ、好ましい範囲としては、0.1~100MPa程度、0.1~70MPa程度、5~100MPa程度、5~70MPa程度、10~100MPa程度、1~30MPa程度が挙げられる。
全固体電池70を外側から高圧下で拘束する方法としては、金属板などで全固体電池を挟み、高圧プレスした状態で固定する(例えば、万力などで締め付ける)方法やガス加圧等の方法が挙げられる。
また、同様の観点から、全固体電池70を外側から拘束する際の温度としては、好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上、また、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、20~150℃程度が挙げられる。
本開示の全固体電池70の形状は、特に制限されないが、例えば図3の模式図に示すように、平面視矩形状であることが好ましい。さらに、平面視矩形状の全固体電池70の第1辺の長さと、当該第1辺と垂直方向の第2辺の長さとの比(第1辺の長さ:第2辺の長さ)は、1:1から1:5程度であることが好ましく、1:1から1:3程度であることがより好ましい。なお、第1辺に対する第2辺の長さが長くなりすぎると、外装材10を成形して後述する成形部Mを形成する際に、第2辺が金型に固定され難くなり、成形部Mの第2辺に沿った稜線部(後述する第1湾曲部)のR値(曲率半径)が大きくなり過ぎる傾向がある。
図1から図3の模式図に示されるように、本開示の全固体電池70において、電池素子は、外装材10が熱融着性樹脂層4側からバリア層3側に突出するように形成された、平面視矩形状の成形部Mに収容されていることが好ましい。図1には、成形部Mが全固体電池70の一方側に形成された図を示している。また、図2には、成形部Mが全固体電池70の両方側に形成された図を示している。
本開示においては、全固体電池70を外装材10の外表面側から平面視した際、矩形状の成形部Mの互いに平行な2辺(図1から図3のy方向に平行な2辺、または、z方向に平行な2辺)と平行な直線であって、かつ、当該平行な2辺の中間を通る直線(図3のy方向の破線Y,z方向の破線Zを参照)上における、外装材10の厚み方向の断面において、外装材10の中心部から端部にかけて、順に、第1湾曲部R1(図2のR1z参照)と、第2湾曲部R2(図2のR2z参照)とを備えており、前記第1湾曲部R1におけるR値(曲率半径)が1mm以上であることが好ましい。R値(曲率半径)が1mm以上であると、矩形状の成形部Mの角部(コーナー部)において、外装材10が引き伸ばされる力が大きくなりすぎず、所定の成形深さに到達する前にバリア層3にピンホール等が発生することが抑制される。外装材10に対して、金型を用いて成形を施すと、外装材10が熱融着性樹脂層4側からバリア層3側に突出するようにして、第1湾曲部R1と第2湾曲部R2を備える成形部Mが形成される。成形部Mにおいて、第1湾曲部R1は、全固体電池の外側に突き出した位置にある。
図3の模式図において、破線Z上の断面図が、図2の模式図に対応しており、成形部Mは、外装材10の中心部から端部にかけて、順に、第1湾曲部R1zと、第2湾曲部R2zとを備えている。図3の模式図において、破線Y上の断面においては、成形部Mは、外装材10の中心部から端部にかけて、順に、第1湾曲部R1yと、第2湾曲部R2yとを備えている。なお、第1湾曲部R1zとの表記は、z方向における第1湾曲部であることを意味している。同様に、第2湾曲部R2zとの表記は、z方向における第2湾曲部であることを意味し、第1湾曲部R1yとの表記は、y方向における第1湾曲部であることを意味し、第2湾曲部R2yとの表記は、y方向における第2湾曲部であることを意味している。第1湾曲部R1yについても、前記第1湾曲部R1におけるR値と同様、R値(曲率半径)が1mm以上であると、矩形状の成形部Mの角部(コーナー部)において、外装材10が引き伸ばされる力が大きくなりすぎず、所定の成形深さに到達する前にバリア層3にピンホール等が発生することが抑制されることから、R値(曲率半径)は1mm以上であることが好ましい。
本開示において、第1湾曲部R1及び第2湾曲部R2におけるR値(曲率半径)は、それぞれ、外装材10のバリア層3側(すなわち、外装材10の外表面側であり、例えば図2の破線で囲まれた箇所)の表面におけるR値(曲率半径)である。
本開示の全固体電池においては、電池内部のデットスペースを最小化し、体積エネルギー密度を高めることを目的とすると、図3で説明するならば、平面視矩形状の全固体電池のy方向と平行な第1辺が短辺であり、z方向と平行な第2辺が長辺であり、平面視矩形状の全固体電池の端子が設置されるy方向と平行な短辺に沿った第1湾曲部R1zにおけるR値(曲率半径)が、z方向と平行な長辺に沿った第1湾曲部R1yにおけるR値(曲率半径)よりも大きいことが好ましい。
3.全固体電池用外装材を形成する各層
本開示の外装材10は、少なくとも、外側から、基材層1、バリア層3、接着層5及び熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体から構成されている。以下、本開示の外装材10を構成する各層について、詳述する。
本開示の外装材10は、少なくとも、外側から、基材層1、バリア層3、接着層5及び熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体から構成されている。以下、本開示の外装材10を構成する各層について、詳述する。
[基材層1]
本開示において、基材層1は、外装材10の基材としての機能を発揮させることなどを目的として、バリア層3の外側(後述するバリア層保護膜3bを有する場合には、バリア層保護膜3bの外側)に設けられる層である。基材層1は、外装材10の外層側に位置する。
本開示において、基材層1は、外装材10の基材としての機能を発揮させることなどを目的として、バリア層3の外側(後述するバリア層保護膜3bを有する場合には、バリア層保護膜3bの外側)に設けられる層である。基材層1は、外装材10の外層側に位置する。
基材層1を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層1は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
基材層1の形成には、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムを用いてもよいし、基材層1を形成する際に、樹脂を塗布して樹脂フィルムとしてもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
基材層1を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層1を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
基材層1を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル-ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)等が挙げられる。これらのポリエステルは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6とナイロン66との共重合体等の脂肪族ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸-テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドMXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミドPACM6(ポリビス(4‐アミノシクロヘキシル)メタンアジパミド)等の脂環式ポリアミド;さらにラクタム成分や、4,4'-ジフェニルメタン-ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層1は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも1つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも1つを含むことがさらに好ましい。
基材層1は、単層であってもよいし、2層以上により構成されていてもよい。基材層1が2層以上により構成されている場合、基材層1は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして2層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして2層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層1としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層1としてもよい。基材層1が単層である場合、基材層1は、ポリエステル(特にポリエチレンテレフタレート)の単層により構成されていることが好ましい。
基材層1において、2層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、2層以上のナイロンフィルムの積層体、2層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、2層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、2層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層1が2層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステルフィルムとポリエステルフィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステルフィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。
基材層1が、2層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、2層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層2で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、2層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば2~5μm程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層2で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば0.01~1.0μm程度が挙げられる。
また、基材層1の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本開示において、外装材10の成形性を高める観点からは、基材層1の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、N-オレイルパルミチン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N'-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N'-ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N'-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N'-ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、m-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N'-ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層1の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約3mg/m2以上、より好ましくは4~15mg/m2程度、さらに好ましくは5~14mg/m2程度が挙げられる。
基材層1の表面に存在する滑剤は、基材層1を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層1の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
基材層1の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、3~50μm程度、好ましくは10~35μm程度が挙げられる。基材層1が、2層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは2~25μm程度が挙げられる。
[接着剤層2]
外装材10において、接着剤層2は、基材層1とバリア層3との接着性(バリア層保護膜3bを有する場合には、基材層1とバリア層保護膜3bとの接着性)を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
外装材10において、接着剤層2は、基材層1とバリア層3との接着性(バリア層保護膜3bを有する場合には、基材層1とバリア層保護膜3bとの接着性)を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着剤層2は、基材層1とバリア層3(又はバリア層保護膜3b)とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層2の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、2液硬化型接着剤(2液性接着剤)であってもよく、1液硬化型接着剤(1液性接着剤)であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層2は単層であってもよいし、多層であってもよい。
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル;ポリエーテル;ポリウレタン;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミド等のポリアミド;ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリ酢酸ビニル;セルロース;(メタ)アクリル樹脂;ポリイミド;ポリカーボネート;尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム等のゴム;シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する第1剤と、イソシアネート化合物を含有する第2剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第1剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第2剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
また、接着剤層2は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層2が着色剤を含んでいることにより、外装材10を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
顔料の種類は、接着剤層2の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン-ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ(雲母)の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
着色剤の中でも、例えば外装材10の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、0.05~5μm程度、好ましくは0.08~2μm程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
接着剤層2における顔料の含有量としては、外装材10が着色されれば特に制限されず、例えば5~60質量%程度、好ましくは10~40質量%が挙げられる。
接着剤層2の厚みは、基材層1とバリア層3とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約1μm以上、約2μm以上が挙げられ、また、約10μm以下、約5μm以下が挙げられ、好ましい範囲については、1~10μm程度、1~5μm程度、2~10μm程度、2~5μm程度が挙げられる。
[着色層]
着色層は、基材層1とバリア層3(又はバリア層保護膜3b)との間に必要に応じて設けられる層である(図示を省略する)。接着剤層2を有する場合には、基材層1と接着剤層2との間、接着剤層2とバリア層3(又はバリア層保護膜3b)との間に着色層を設けてもよい。また、基材層1の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、外装材10を着色することができる。
着色層は、基材層1とバリア層3(又はバリア層保護膜3b)との間に必要に応じて設けられる層である(図示を省略する)。接着剤層2を有する場合には、基材層1と接着剤層2との間、接着剤層2とバリア層3(又はバリア層保護膜3b)との間に着色層を設けてもよい。また、基材層1の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、外装材10を着色することができる。
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層1の表面、またはバリア層3の表面(バリア層保護膜3bを有する場合には、バリア層保護膜3bの表面)に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、[接着剤層2]の欄で例示したものと同じものが例示される。
[バリア層3]
外装材10において、バリア層3は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
外装材10において、バリア層3は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
バリア層3としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン(TFE)を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層3としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも1層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層3は、複数層設けてもよい。バリア層3は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層3を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
アルミニウム合金箔は、外装材10の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔(100質量%)において、鉄の含有量は、0.1~9.0質量%であることが好ましく、0.5~2.0質量%であることがより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であることにより、より優れた成形性を有する外装材を得ることができる。鉄の含有量が9.0質量%以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、JIS H4160:1994 A8021H-O、JIS H4160:1994 A8079H-O、JIS H4000:2014 A8021P-O、又はJIS H4000:2014 A8079P-Oで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた外装材10を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、SUS304、SUS301、SUS316Lなどが挙げられ、これら中でも、SUS304が特に好ましい。
バリア層3の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば9~200μm程度が挙げられる。バリア層3の厚みは、例えば、好ましくは約85μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは約40μm以下、特に好ましくは約35μm以下が挙げられ、また、好ましくは約10μm以上、さらに好ましくは約20μm以上、より好ましくは約25μm以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、10~85μm程度、10~50μm程度、10~40μm程度、10~35μm程度、20~85μm程度、20~50μm程度、20~40μm程度、20~35μm程度、25~85μm程度、25~50μm程度、25~40μm程度、25~35μm程度が挙げられる。バリア層3がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましく、25~85μm程度、25~50μm程度が特に好ましい。また、特に、バリア層3がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約60μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは約40μm以下、さらに好ましくは約30μm以下、特に好ましくは約25μm以下が挙げられ、また、好ましくは約10μm以上、より好ましくは約15μm以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、10~60μm程度、10~50μm程度、10~40μm程度、10~30μm程度、10~25μm程度、15~60μm程度、15~50μm程度、15~40μm程度、15~30μm程度、15~25μm程度が挙げられる。
[バリア層保護膜3a、3b]
外装材10においては、バリア層3の熱融着性樹脂層4側の表面に、必要に応じてバリア層保護膜3aを備えている。外装材10においては、バリア層3の熱融着性樹脂層4側の表面のみに、バリア層保護膜3aを備えていてもよいし、バリア層3の両面に、それぞれ、バリア層保護膜3a,3bを備えていてもよい。本開示の全固体電池70において、熱融着性樹脂層側の表面にバリア保護膜3aを備えることが好ましい。また、バリア層3の密着性を向上する観点から、バリア層の両面にバリア保護膜3a,3bを備えることが好ましい。
外装材10においては、バリア層3の熱融着性樹脂層4側の表面に、必要に応じてバリア層保護膜3aを備えている。外装材10においては、バリア層3の熱融着性樹脂層4側の表面のみに、バリア層保護膜3aを備えていてもよいし、バリア層3の両面に、それぞれ、バリア層保護膜3a,3bを備えていてもよい。本開示の全固体電池70において、熱融着性樹脂層側の表面にバリア保護膜3aを備えることが好ましい。また、バリア層3の密着性を向上する観点から、バリア層の両面にバリア保護膜3a,3bを備えることが好ましい。
本開示の全固体電池70においては、外装材10のバリア層保護膜3aについて、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、CrPO4
-に由来するピーク強度PCrPO4に対するPO3
-に由来するピーク強度PPO3の比PPO3/CrPO4が、6~120の範囲内にあることが好ましい。
全固体電池においては、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するために、全固体電池を外装材の外側からの高圧プレスによって拘束されることがある。しかしながら、全固体電池の外装材の外側から固体電解質と負極活物質層や正極活物質層とを高圧の状態で拘束すると、外装材の熱融着性樹脂層が電池素子に強く押しつけられ、外装材の熱融着性樹脂層(内層)の厚みが薄くなり、外装材に積層されているバリア層と、固体電解質とが接触する虞がある。特に、外装材のバリア層と、固体電解質とが接触した状態で、これらの間で通電すると、バリア層の表面に合金が生成し、バリア層が劣化するという問題がある。これに対して、本開示の全固体電池70においては、バリア層保護膜3aが外装材10のバリア層3の表面に設けられていることにより、全固体電池70が高圧の状態で拘束されることによって、固体電解質が熱融着性樹脂層4や接着層5を貫通するなどした状態で、バリア層3と固体電解質層40との間で通電した場合にも、バリア層3の表面に合金が生成し難く、バリア層3の劣化が効果的に抑制される。特に、バリア層保護膜3aの前記のピーク強度比PPO3/CrPO4が6~120の範囲内にあることにより、バリア層3の表面における合金の生成がより効果的に抑制され、バリア層3の劣化がより一層効果的に抑制される。
本開示において、CrPO4
-に由来するピーク強度PCrPO4に対するPO3
-に由来するピーク強度PPO3の比PPO3/CrPO4としては、下限は、好ましくは約10以上が挙げられ、上限は、好ましくは約115以下、より好ましくは約110以下、さらに好ましくは約50以下が挙げられる。また、当該比PPO3/CrPO4の好ましい範囲としては、6~120程度、6~115程度、6~110程度、6~50程度、10~120程度、10~115程度、10~110程度、10~50程度が挙げられ、これらの中でも10~50程度がより好ましく、さらには25~32程度が特に好ましい。
また、本開示においては、バリア層保護膜について、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、CrPO4
-に由来するピーク強度PCrPO4に対するPO2
-に由来するピーク強度PPO2の比PPO2/CrPO4が、7~70の範囲内にあることが好ましい。
CrPO4
-に由来するピーク強度PCrPO4に対するPO2
-に由来するピーク強度PPO2の比PPO2/CrPO4は、7~70の範囲にあることが好ましく、バリア層3の劣化を効果的に抑制する観点から、比PPO2/CrPO4としては、下限は、好ましくは約10以上、上限は、好ましくは約65以下、より好ましくは約50以下が挙げられる。また、当該比PPO2/CrPO4の好ましい範囲としては7~70程度、7~65程度、7~50程度、10~70程度、10~65程度、10~50程度が挙げられ、これらの中でも10~50程度がより好ましく、さらには15~37程度が特に好ましい。
なお、本開示において、バリア層3の両面にバリア層保護膜3a,3bを備えている場合、バリア層保護膜3a,3bのいずれについても、前記ピーク強度比PPO3/CrPO4が上記の範囲にあることが好ましく、さらには、PPO2/CrPO4についても、上記の範囲内にあることが好ましい。
バリア層保護膜3a,3bについて、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて分析する方法は、具体的には、飛行時間型2次イオン質量分析装置を用いて、次の測定条件で行うことができる。
(測定条件)
1次イオン:ビスマスクラスターのダブルチャージイオン(Bi3 ++)
1次イオン加速電圧:30 kV
質量範囲(m/z):0~1500
測定範囲:100μm×100μm
スキャン数:16 scan/cycle
ピクセル数(1辺):256 pixel
エッチングイオン:Arガスクラスターイオンビーム(Ar-GCIB)
エッチングイオン加速電圧:5.0 kV
1次イオン:ビスマスクラスターのダブルチャージイオン(Bi3 ++)
1次イオン加速電圧:30 kV
質量範囲(m/z):0~1500
測定範囲:100μm×100μm
スキャン数:16 scan/cycle
ピクセル数(1辺):256 pixel
エッチングイオン:Arガスクラスターイオンビーム(Ar-GCIB)
エッチングイオン加速電圧:5.0 kV
また、バリア層保護膜にクロムが含まれていることは、X線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、外装材において、バリア層に積層されている層(接着剤層、熱融着性樹脂層、接着層など)を物理的に剥離する。次に、バリア層を電気炉に入れ、約300℃、約30分間で、バリア層の表面に存在している有機成分を除去する。その後、バリア層の表面のX線光電子分光を用いて、クロムが含まれることを確認する。
バリア層保護膜3a,3bは、バリア層3の表面を、酸化クロムなどのクロム化合物を含む処理液で化成処理することにより形成することができる。
クロム化合物を含む処理液を用いた化成処理としては、例えば、リン酸及び/またはその塩中に、酸化クロムなどのクロム化合物を分散させたものをバリア層3の表面に塗布し、焼付け処理を行うことにより、バリア層3の表面にバリア層保護膜を形成する方法が挙げられる。
バリア層保護膜3a,3bのピーク強度比PPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比PPO2/CrPO4を、それぞれ、例えば、バリア層保護膜3a,3bを形成する処理液の組成、処理後の焼付け処理の温度や時間等の製造条件などによって調整することができる。
クロム化合物を含む処理液におけるクロム化合物とリン酸及び/またはその塩との割合は、特に制限されないが、上記ピーク強度比PPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比PPO2/CrPO4を、それぞれ、上記の範囲内に設定する観点からは、クロム化合物100質量部に対するリン酸及び/またはその塩の割合としては、好ましくは30~120質量部程度、より好ましくは40~110質量部程度が挙げられる。リン酸及びその塩としては、例えば、縮合リン酸及びその塩を使用することもできる。
また、クロム化合物を含む処理液には、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤をさらに含んでいてもよい。アニオン性ポリマーとしては、ポリ(メタ)アクリル酸またはその塩、(メタ)アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体などが挙げられる。また、架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。アニオン性ポリマー及び架橋剤は、それぞれ、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
また、バリア層3の劣化を効果的に抑制する観点から、クロム化合物を含む処理液には、アミノ化フェノール重合体又はアクリル系樹脂が含まれることが好ましい。クロム化合物を含む処理液において、アミノ化フェノール重合体が含まれる場合、アミノ化フェノール重合体の含有量としては、クロム化合物100質量部に対して、好ましくは100~400質量部程度、より好ましくは200~300質量部程度が挙げられる。また、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量としては、好ましくは5000~20000程度が挙げられる。なお、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定された値である。
また、アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは1000~100万程度、より好ましくは3000~80万程度、さらに好ましくは1万~80万程度が挙げられる。分子量が大きいほど耐久性は高くなるが、アクリル系樹脂の水溶性は低下し、コーティング液が不安定となり製造安定性に欠けるようになる。逆に分子量が小さいほど、耐久性は低下する。本開示においては、アクリル系樹脂の重量平均分子量が1000以上の場合は耐久性が高く、100万以下の場合は製造安定性が良好である。本開示において、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定された値である。
また、アクリル系樹脂の酸価としては、COOH基が多い方が接着性に寄与する効果が高いと考えられるので大きい方が好ましいが、上記の様に塩となっている場合は、酸価ではO-C=O結合の量を反映出来ない場合があるので、本開示の様にO-C=O結合をXPSのスペクトルから分析した方が接着性を反映できると考えられる。
クロム化合物を含む処理液において、アクリル系樹脂が含まれる場合、アクリル系樹脂の含有量としては、クロム化合物100質量部に対して、好ましくは50~400質量部程度、より好ましくは80~200質量部程度が挙げられる。
同様の観点から、クロム化合物は、フッ化クロム(III)及び硝酸クロム(III)の少なくとも一方であることが好ましい。Cr原子を中心とした配位架橋構造や、フッ化アルミニウムによる高耐久性の皮膜構造を形成すると考えられる。
クロム化合物を含む処理液の溶媒としては、処理液に含まれる成分を分散させ、その後の加熱により蒸発させられるものであれば特に制限されないが、好ましくは水が挙げられる。
バリア層保護膜3a,3bを形成する処理液に含まれるクロム化合物の固形分濃度としては、特に制限されないが、上記ピーク強度比PPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比PPO2/CrPO4を、それぞれ、上記所定の範囲に設定して、バリア層3の劣化を効果的に抑制する観点から、例えば1~15質量%程度、好ましくは7.0~12.0質量%程度、より好ましくは8.0~11.0質量%程度、さらに好ましくは9.0~10.0質量%程度が挙げられる。
バリア層保護膜3a,3bの厚さとしては、それぞれ、特に制限されないが、バリア層3の劣化を効果的に抑制する観点から、好ましくは1nm~10μm程度、より好ましくは1~100nm程度、さらに好ましくは1~50nm程度が挙げられる。なお、バリア層保護膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型X線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
同様の観点から、バリア層3の表面1m2当たりのバリア層保護膜3a,3bの量としては、それぞれ、好ましくは1~500mg程度、より好ましくは1~100mg程度、さらに好ましくは1~50mg程度が挙げられる。
クロム化合物を含む処理液をバリア層の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などが挙げられる。
上記ピーク強度比PPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比PPO2/CrPO4を、それぞれ、上記所定の範囲に設定して、バリア層3の劣化を効果的に抑制する観点から、処理液を焼付けしてバリア層保護膜にする際の加熱温度としては、好ましくは170~250℃程度、より好ましくは180~230℃程度、さらに好ましくは190~220℃程度が挙げられる。また、同様の観点から、焼付けする時間としては、好ましくは2~10秒程度、より好ましくは3~6秒程度が挙げられる。
バリア層3の表面の化成処理をより効率的に行う観点から、バリア層3の表面にバリア層保護膜3a,3bを設ける前には、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの公知の処理方法で脱脂処理を行うことが好ましい。
[熱融着性樹脂層4]
本開示の全固体電池用外装材10において、熱融着性樹脂層4は、最内層に該当し、全固体電池の組み立て時に熱融着性樹脂層4同士が熱融着して電池素子を密封する機能を発揮する層(シーラント層)である。熱融着性樹脂層4同士を熱融着させるヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、熱板シール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等が挙げられる。
本開示の全固体電池用外装材10において、熱融着性樹脂層4は、最内層に該当し、全固体電池の組み立て時に熱融着性樹脂層4同士が熱融着して電池素子を密封する機能を発揮する層(シーラント層)である。熱融着性樹脂層4同士を熱融着させるヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、熱板シール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等が挙げられる。
本開示の全固体電池用外装材10においては、熱融着性樹脂層4が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されている。これにより、本開示の全固体電池用外装材10は、後述の接着層5との高温環境におけるデラミネーションが抑制されており、さらには、高いシール強度を発揮することも可能である。なお、熱融着性樹脂層4を形成するポリブチレンテレフタレートフィルムは、予め用意したポリブチレンテレフタレートフィルムを接着層5と積層して熱融着性樹脂層4としてもよいし、ポリブチレンテレフタレートフィルムを形成する樹脂を溶融押出しするなどしてフィルムとすると共に、接着層5と積層してもよい。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであってもよいし、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであってもよく、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートに加えて、さらに、エラストマーを含むことが好ましい。エラストマーは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの高温環境における耐久性を担保しつつ、その柔軟性を高める役割を果たすものである。好ましいエラストマーとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリイプシロンカプロラクタムが挙げられる。ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、エラストマーの含有量としては、ポリブチレンテレフタレートフィルムの高温環境における耐久性を担保しつつ、その柔軟性を高められる程度であれば、特に制限はなく、例えば約0.1質量%以上、好ましくは約0.5質量%以上、より好ましくは約1.0質量%以上、さらに好ましくは約3.0質量%以上である。また、当該含有量は、例えば約10.0質量%以下、約8.0質量%以下、約5.0質量%以下などである。当該含有量の好ましい範囲としては、0.1~10.0質量%程度、0.1~8.0質量%程度、0.1~5.0質量%程度、0.5~10.0質量%程度、0.5~8.0質量%程度、0.5~5.0質量%程度、1.0~10.0質量%程度、1.0~8.0質量%程度、1.0~5.0質量%程度、3.0~10.0質量%程度、3.0~8.0質量%程度、3.0~5.0質量%程度などが挙げられる。
熱融着性樹脂層4は、1層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって2層以上で形成されていてもよい。熱融着性樹脂層4が2層以上で形成されている場合、少なくとも1層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、全固体電池用外装材10の最内層であることが好ましい。また、接着層5と接着する層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。熱融着性樹脂層4が2層以上で形成されている場合、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されていない層については、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリオレフィンなどにより形成された層であってもよい。ただし、ポリオレフィンや酸変性ポリオレフィンは、ポリブチレンテレフタレートと比較すると、高温環境下における耐久性が低いため、熱融着性樹脂層4は、ポリブチレンテレフタレートフィルムのみによって構成されていることが好ましい。
なお、ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;エチレン-αオレフィン共重合体;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;プロピレン-αオレフィン共重合体;エチレン-ブテン-プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
熱融着性樹脂層4は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層4が滑剤を含む場合、外装材10の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層1で例示したものが挙げられる。滑剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
熱融着性樹脂層4の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは10~50mg/m2程度、さらに好ましくは15~40mg/m2程度が挙げられる。
熱融着性樹脂層4の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層4を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層4の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
また、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、全固体電池用外装材10の高温環境におけるデラミネーションの好適な抑制(さらには、高いシール強度の発揮)の観点から、好ましくは25μm以上、より好ましくは30μm以上、さらに好ましくは47μm以上、さらに好ましくは50μm以上が挙げられる。また、熱融着性樹脂層4の厚みは、例えば約150μm以下、好ましくは約120μm以下であり、好ましい範囲としては、25~150μm程度、25~120μm程度、30~150μm程度、30~120μm程度、40~150μm程度、40~120μm程度、50~150μm程度、50~120μm程度が挙げられる。
[接着層5]
外装材10において、接着層5は、バリア層3(バリア層保護膜3aを有する場合にはバリア層保護膜3a)と熱融着性樹脂層4を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。
外装材10において、接着層5は、バリア層3(バリア層保護膜3aを有する場合にはバリア層保護膜3a)と熱融着性樹脂層4を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。
接着層5は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物によって形成される。これにより、本開示の全固体電池用外装材10は、高温環境における前述のバリア層3と熱融着性樹脂層4とのデラミネーションが抑制されており、さらには、高いシール強度を発揮することもできる。
ポリエステルは、ポリエステルポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にエステル結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。また、ポリカーボネートは、ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にカーボーネート結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。ポリエステルは、例えば、ポリエステルポリオールを予めポリイソシアネート(例えばジイソシアネートなど)と反応させてウレタン鎖伸長したポリエステル、ポリカーボネートポリオールを予めポリイソシアネート(例えばジイソシアネートなど)と反応させてウレタン鎖伸長したポリカーボネートなどであることも好ましい。接着層5を形成する樹脂組成物に含まれるポリエステル及びポリカーボネートは、それぞれ、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
脂環式イソシアネート化合物は、脂環構造とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。脂環式イソシアネート化合物は、2以上のイソシアネート基を有することが好ましい。脂環式イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(4-イソシアネートシクロヘキシル)メタン、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、メチレンビス(4,1-シクロへキシレン)ジイソシアネート、など、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、脂環式イソシアネート化合物は、脂環式イソシアネートに予めポリオール(例えばポリエステルポリオ―ルなど)と反応させた、ポリオール変性ポリイソシアネートであることも好ましい。接着層5を形成する樹脂組成物に含まれる脂環式イソシアネート化合物は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
また、芳香族イソシアネート化合物は、芳香環とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。芳香族イソシアネート化合物は、2以上のイソシアネート基を有することが好ましい。芳香族イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、芳香族イソシアネート化合物は、芳香族イソシアネートに予めポリオール(例えばポリエステルポリオ―ルなど)と反応させた、ポリオール変性ポリイソシアネートであることも好ましい。接着層5を形成する樹脂組成物に含まれる芳香族イソシアネート化合物は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
接着層5を形成する樹脂組成物は、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方を含めばよく、例えば、脂環式イソシアネート化合物が含まれ、芳香族イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、芳香族イソシアネート化合物が含まれ、脂環式イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者が含まれていてもよい。接着層5を形成する樹脂組成物は、芳香族イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
接着層5における、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の含有量としては、それぞれ、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。また、接着層5が脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者を含む場合には、これらの合計含有量が接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。
接着層5の厚さは、好ましくは、約50μm以下、約40μm以下、約30μm以下、約20μm以下、約7μm以下、約5μm以下が挙げられ、また、好ましくは、約0.1μm以上、約0.5μm以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、0.1~50μm程度、0.1~40μm程度、0.1~30μm程度、0.1~20μm程度、0.1~7μm程度、0.1~5μm程度、0.5~50μm程度、0.5~40μm程度、0.5~30μm程度、0.5~20μm程度、0.5~7μm程度0.5~5μm程度が挙げられる。
[表面被覆層6]
外装材10は、意匠性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、積層体の基材層1の上(基材層1のバリア層3とは反対側)に、表面被覆層6を備えていてもよい。表面被覆層6は、外装材10を用いて全固体電池を組み立てた時に、外装材10の最外層側に位置する層である。
外装材10は、意匠性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、積層体の基材層1の上(基材層1のバリア層3とは反対側)に、表面被覆層6を備えていてもよい。表面被覆層6は、外装材10を用いて全固体電池を組み立てた時に、外装材10の最外層側に位置する層である。
表面被覆層6は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
表面被覆層6を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、1液硬化型及び2液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは2液硬化型である。2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ポリウレタン、2液硬化型ポリエステル、2液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも2液硬化型ポリウレタンが好ましい。
2液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する第1剤と、イソシアネート化合物を含有する第2剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第1剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第2剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、イソシアネート化合物とを含むポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、ポリオール化合物とを含むポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物を、空気中などの水分と反応させることによって硬化させたポリウレタンが挙げられる。ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。第2剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素化XDI(H6XDI)、水素化MDI(H12MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの1種類又は2種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体(例えば三量体)を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。なお、脂肪族イソシアネート系化合物とは脂肪族基を有し芳香環を有さないイソシアネートを指し、脂環式イソシアネート系化合物とは脂環式炭化水素基を有するイソシアネートを指し、芳香族イソシアネート系化合物とは芳香環を有するイソシアネートを指す。
表面被覆層6は、表面被覆層6の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層6やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が0.5nm~5μm程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
表面被覆層6を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層6を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層6に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
表面被覆層6の厚みとしては、表面被覆層6としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば0.5~10μm程度、好ましくは1~5μm程度が挙げられる。
外装材10の製造方法については、外装材10が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層1、バリア層3、接着層5、及び熱融着性樹脂層4がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。
外装材10の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層1、接着剤層2、バリア層3が順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、基材層1上又はバリア層3に、接着剤層2の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層3又は基材層1を積層させて接着剤層2を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
次いで、積層体Aのバリア層上に、接着層5、熱融着性樹脂層4を積層させる。例えば、(1)積層体Aのバリア層3上に、接着層5及び熱融着性樹脂層4を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネート法)、(2)別途、接着層5と熱融着性樹脂層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aのバリア層3上にサーマルラミネート法により積層する方法、(3)積層体Aのバリア層3上に、接着層5を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層5上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4をサーマルラミネート法により積層する方法、(4)積層体Aのバリア層3と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4との間に、溶融させた接着層5を流し込みながら、接着層5を介して積層体Aと熱融着性樹脂層4を貼り合せる方法(サンドイッチラミネート法)などが挙げられる。
表面被覆層6を設ける場合には、基材層1のバリア層3とは反対側の表面に、表面被覆層6を積層する。表面被覆層6は、例えば表面被覆層6を形成する上記の樹脂を基材層1の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層1の表面にバリア層3を積層する工程と、基材層1の表面に表面被覆層6を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層1の表面に表面被覆層6を形成した後、基材層1の表面被覆層6とは反対側の表面にバリア層3を形成してもよい。
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層6/基材層1/必要に応じて設けられる接着剤層2/必要に応じて設けられるバリア層保護膜3b/バリア層3/必要に応じて設けられるバリア層保護膜3a/接着層5/熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体が形成されるが、接着剤層2及び接着層5の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば150~250℃程度で1~5分間程度が挙げられる。
外装材10を構成する各層には、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成形)適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。例えば、基材層1の少なくとも一方の表面にコロナ処理を施すことにより、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工適性などを向上又は安定化させ得る。さらに、例えば、基材層1のバリア層3とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層1表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm)を用意した。また、バリア層として、アルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H-O、厚さ40μm)を用意した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥質量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。また、熱融着性樹脂層として、エラストマー(ポリテトラメチレングリコール)を3.5質量%含む未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm)を用意した。なお、ポリブチレンテレフタレートフィルムが未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであるか延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであるかは、ラマン分光法により確認することができる。
基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm)を用意した。また、バリア層として、アルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H-O、厚さ40μm)を用意した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥質量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。また、熱融着性樹脂層として、エラストマー(ポリテトラメチレングリコール)を3.5質量%含む未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm)を用意した。なお、ポリブチレンテレフタレートフィルムが未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであるか延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであるかは、ラマン分光法により確認することができる。
2液硬化型ウレタン接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物)を用い、ドライラミネート法により、基材層とバリア層とを接着し、基材層(25μm)/接着剤層(3μm)/バリア層(40μm)の積層体を作製した。次に、ポリエステルポリオール化合物(加水分解抑制剤を添加したもの)と脂環式イソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用い、ドライラミネート法により、得られた積層体のバリア層側と、熱融着性樹脂層とを接着し、バリア層の上に接着層(3μm)/熱融着性樹脂層(50μm)を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[実施例2]
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、実施例1とは異なるポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、実施例1とは異なるポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[実施例3]
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、ポリカーボネートポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリカーボネートポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、ポリカーボネートポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリカーボネートポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[比較例1]
熱融着性樹脂層として、未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP 厚さ40μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(未延伸ポリプロピレンフィルム(40μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
熱融着性樹脂層として、未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP 厚さ40μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(未延伸ポリプロピレンフィルム(40μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[実施例4]
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、実施例2と同じポリエステルポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物(トリレンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物を含む樹脂組成の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、実施例2と同じポリエステルポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物(トリレンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物を含む樹脂組成の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[実施例5]
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、実施例1,2とは異なるポリエステルポリオール化合物とポリエステル変性した芳香族イソシアネート化合物(トリレンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオール化合物とポリエステル変性した芳香族イソシアネート化合物を含む樹脂組成の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、実施例1,2とは異なるポリエステルポリオール化合物とポリエステル変性した芳香族イソシアネート化合物(トリレンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオール化合物とポリエステル変性した芳香族イソシアネート化合物を含む樹脂組成の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
なお、実施例4で形成した接着層の軟化点は、243.7℃であった。また、実施例5で形成した接着層の軟化点は、215.7℃であった。接着層の軟化点の測定方法は、以下の通りである。
<接着層の軟化点の測定>
外装材の断面の接着層表面にプローブを設置(プローブの先端半径は30nm以下、プローブのディフレクション(Deflection)の設定値は-4V)し、プローブを40℃から350℃まで加熱(昇温速度5℃/分)して、プローブの変位量を測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。加熱機構付きのカンチレバーから構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡として、ANASYS INSTRUMENTS社製のafm plusシステムを用い、プローブとしてはANASYS INSTRUMENTS社製カンチレバーThermaLever AN2-200(ばね定数0.1~0.5N/m)を用いた。測定位置を変更しN=3測定した平均値を用いた。その変位量が最大となる温度を接着層の軟化点とする。キャリブレーションには、付属の試料3種(ポリカプロラクタム(融点55℃)、ポリエチレン(融点116℃)、ポリエチレンテレフタレート(融点235℃))を用い、印加電圧0.1~10V、速度0.2V/秒、ディフレクション(Deflection)の設定値は-4Vとした。キャリブレーション用試料3種それぞれについて、測定位置を変更しN=3測定した平均値を用いた。
外装材の断面の接着層表面にプローブを設置(プローブの先端半径は30nm以下、プローブのディフレクション(Deflection)の設定値は-4V)し、プローブを40℃から350℃まで加熱(昇温速度5℃/分)して、プローブの変位量を測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。加熱機構付きのカンチレバーから構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡として、ANASYS INSTRUMENTS社製のafm plusシステムを用い、プローブとしてはANASYS INSTRUMENTS社製カンチレバーThermaLever AN2-200(ばね定数0.1~0.5N/m)を用いた。測定位置を変更しN=3測定した平均値を用いた。その変位量が最大となる温度を接着層の軟化点とする。キャリブレーションには、付属の試料3種(ポリカプロラクタム(融点55℃)、ポリエチレン(融点116℃)、ポリエチレンテレフタレート(融点235℃))を用い、印加電圧0.1~10V、速度0.2V/秒、ディフレクション(Deflection)の設定値は-4Vとした。キャリブレーション用試料3種それぞれについて、測定位置を変更しN=3測定した平均値を用いた。
外装材の断面の取得は、外装材をクライオミクロトームで厚み方向に切断することで行った。
[実施例6]
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、ポリカーボネートポリオール化合物と実施例5と同じ芳香族イソシアネート化合物(トリレンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリカーボネートポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、ポリカーボネートポリオール化合物と実施例5と同じ芳香族イソシアネート化合物(トリレンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリカーボネートポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[比較例2]
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、エポキシ樹脂とアミド化合物を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(エポキシ樹脂とアミド化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、エポキシ樹脂とアミド化合物を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(エポキシ樹脂とアミド化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[比較例3]
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと実施例4、5、6とは異なる芳香族イソシアネート化合物(トリレンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(無水マレイン酸変性ポリプロピレンと芳香族イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと実施例4、5、6とは異なる芳香族イソシアネート化合物(トリレンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(無水マレイン酸変性ポリプロピレンと芳香族イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[比較例4]
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、ポリエステルウレタンと実施例4と同じ芳香族イソシアネート化合物(トリレンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルウレタンと芳香族イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、ポリエステルウレタンと実施例4と同じ芳香族イソシアネート化合物(トリレンジイソシアネートを含む)を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルウレタンと芳香族イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[比較例5]
熱融着性樹脂層として、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体フィルム(ETFE 厚さ40μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(ETFE(40μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
熱融着性樹脂層として、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体フィルム(ETFE 厚さ40μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(ETFE(40μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[比較例6]
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、変性シリコーンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(変性シリコーン(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、変性シリコーンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(変性シリコーン(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[比較例7]
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、実施例1,2,5とは異なるポリエステルポリオールと脂肪族イソシアネート化合物を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオールと脂肪族イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層の形成において、実施例1,2,5とは異なるポリエステルポリオールと脂肪族イソシアネート化合物を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材層(ポリエチレンテレフタレートフィルム(25μm))/接着剤層(2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物(3μm))/バリア層(アルミニウム合金箔(40μm))/接着層(ポリエステルポリオールと脂肪族イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物(3μm))/熱融着性樹脂層(エラストマーを含むポリブチレンテレフタレートフィルム(50μm))がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
[エラストマー含有量の測定]
実施例及び比較例で使用したポリブチレンテレフタレートフィルム中のエラストマー含有量は、以下の測定方法によって測定した。外装材を構成する前記の積層体から熱融着性樹脂層(ポリブチレンテレフタレートフィルム)を引き剥がした。得られたポリブチレンテレフタレートフィルムを裁断して、約55mgの試験サンプルとした。次に、試験サンプルをスクリュー管瓶に入れ、重クロロホルム0.5mLとHFIP溶媒0.5mLを、マイクロピペッターを用いて添加し、試験サンプルを十分に溶解させた。溶解した試験サンプルをNMR試料管に移し、ポリブチレンテレフタレートフィルム中のエラストマー含有量の測定をおこなった。測定装置及び測定条件は以下の通りである。
実施例及び比較例で使用したポリブチレンテレフタレートフィルム中のエラストマー含有量は、以下の測定方法によって測定した。外装材を構成する前記の積層体から熱融着性樹脂層(ポリブチレンテレフタレートフィルム)を引き剥がした。得られたポリブチレンテレフタレートフィルムを裁断して、約55mgの試験サンプルとした。次に、試験サンプルをスクリュー管瓶に入れ、重クロロホルム0.5mLとHFIP溶媒0.5mLを、マイクロピペッターを用いて添加し、試験サンプルを十分に溶解させた。溶解した試験サンプルをNMR試料管に移し、ポリブチレンテレフタレートフィルム中のエラストマー含有量の測定をおこなった。測定装置及び測定条件は以下の通りである。
<測定装置・測定条件>
・装置:NMR AVANCE400MHz ブルカージャパン製
・プローブ:PA DUL 400S1 C-H-D05 Z BTO PLUS ブルカージャパン製
・測定核:1H
・溶媒:HFIP(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール)/CDCl3混合溶媒
・サンプル量:55mg/1mL(溶媒)
・測定温度:室温
・積算回数:1H/64回
・待ち時間:1H/5s
・ウィンドウ関数:exponential
・装置:NMR AVANCE400MHz ブルカージャパン製
・プローブ:PA DUL 400S1 C-H-D05 Z BTO PLUS ブルカージャパン製
・測定核:1H
・溶媒:HFIP(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール)/CDCl3混合溶媒
・サンプル量:55mg/1mL(溶媒)
・測定温度:室温
・積算回数:1H/64回
・待ち時間:1H/5s
・ウィンドウ関数:exponential
[ラミネート強度]
外装材から、TDの方向の幅が15mmの短冊状に試験片を切り出した。試験片の端部を掴み具で掴むことができる程度に、バリア層と熱融着性樹脂層との間で剥離して測定用サンプルを作製した。得られた測定用サンプルを用い、それぞれ25℃及び120℃の各測定温度環境において、試験片を各測定温度で2分間放置し、各温度のまま、引張試験機(島津製作所製、AG-Xplus(商品名))にて180度剥離、引張速度50mm/min、標線間距離50mmの条件でバリア層-熱融着樹脂層間のラミネート強度(剥離強度)を測定した。標線間距離が57mmとなったときの強度をラミネート強度とした。ラミネート強度は、3回測定した平均値とした。結果を表1に示す。
外装材から、TDの方向の幅が15mmの短冊状に試験片を切り出した。試験片の端部を掴み具で掴むことができる程度に、バリア層と熱融着性樹脂層との間で剥離して測定用サンプルを作製した。得られた測定用サンプルを用い、それぞれ25℃及び120℃の各測定温度環境において、試験片を各測定温度で2分間放置し、各温度のまま、引張試験機(島津製作所製、AG-Xplus(商品名))にて180度剥離、引張速度50mm/min、標線間距離50mmの条件でバリア層-熱融着樹脂層間のラミネート強度(剥離強度)を測定した。標線間距離が57mmとなったときの強度をラミネート強度とした。ラミネート強度は、3回測定した平均値とした。結果を表1に示す。
[シール強度]
JIS K7127:1999の規定に準拠して、それぞれ、25℃及び120℃の各測定温度における外装材のシール強度を次のようにして測定した。外装材から、TDの方向の幅が15mmの短冊状に裁断した試験サンプルを準備した。具体的には、図7に示すように、まず、各外装材を60mm(TDの方向)×200mm(MDの方向)に裁断した(図7a)。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、外装材を折り目P(MDの方向の中間)の位置でMDの方向に2つ折りにした(図7b)。折り目Pから10mm程度MDの方向に内側において、シール幅7mm、温度230℃、面圧1.0MPa、5秒間の条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールした(図7c)。図7cにおいて、斜線部Sがヒートシールされている部分である。次に、TDの方向の幅が15mmとなるようにして、MDの方向に裁断(図7dの二点鎖線の位置で裁断)して試験片13を得た(図7f)。次に、試験片13を各測定温度で2分間放置し、各測定温度環境において、引張り試験機(島津製作所製、AG-Xplus(商品名))で熱融着部の熱融着性樹脂層を300mm/分の速度で剥離させた(図8)。剥離時の最大強度をシール強度(N/15mm)とした。標線間距離は、50mmである。結果を表1に示す。
JIS K7127:1999の規定に準拠して、それぞれ、25℃及び120℃の各測定温度における外装材のシール強度を次のようにして測定した。外装材から、TDの方向の幅が15mmの短冊状に裁断した試験サンプルを準備した。具体的には、図7に示すように、まず、各外装材を60mm(TDの方向)×200mm(MDの方向)に裁断した(図7a)。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、外装材を折り目P(MDの方向の中間)の位置でMDの方向に2つ折りにした(図7b)。折り目Pから10mm程度MDの方向に内側において、シール幅7mm、温度230℃、面圧1.0MPa、5秒間の条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールした(図7c)。図7cにおいて、斜線部Sがヒートシールされている部分である。次に、TDの方向の幅が15mmとなるようにして、MDの方向に裁断(図7dの二点鎖線の位置で裁断)して試験片13を得た(図7f)。次に、試験片13を各測定温度で2分間放置し、各測定温度環境において、引張り試験機(島津製作所製、AG-Xplus(商品名))で熱融着部の熱融着性樹脂層を300mm/分の速度で剥離させた(図8)。剥離時の最大強度をシール強度(N/15mm)とした。標線間距離は、50mmである。結果を表1に示す。
[120℃で240h又は500h保管後のシール強度]
前記の[シール強度]の測定において、準備した試験片を、120℃で240時間保管又は120℃で500時間保管した後にシール強度を測定したこと以外は、前記の[シール強度]の測定と同様にして、25℃及び120℃の各測定温度における外装材のシール強度を測定した。結果を表1に示す。
前記の[シール強度]の測定において、準備した試験片を、120℃で240時間保管又は120℃で500時間保管した後にシール強度を測定したこと以外は、前記の[シール強度]の測定と同様にして、25℃及び120℃の各測定温度における外装材のシール強度を測定した。結果を表1に示す。
*1 実施例1とは異なるポリエステルポリオールである。
*2 実施例4とは異なるポリエステルポリオールである。
表1において、「-」は、未測定であることを意味する。また、「測定不可」とは、引張試験機で測定値が取得できないほど、シール強度が低いことを意味している。
*2 実施例4とは異なるポリエステルポリオールである。
表1において、「-」は、未測定であることを意味する。また、「測定不可」とは、引張試験機で測定値が取得できないほど、シール強度が低いことを意味している。
以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項1. 少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であって、
前記熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
前記接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、全固体電池用外装材。
項2. 前記脂環式イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートを含む、項1に記載の全固体電池用外装材。
項3. 120℃環境における、前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間のラミネート強度が、4.0N/15mm以上である、項1又は2に記載の全固体電池用外装材。
項4. 前記基材層は、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一方を含む、項1~3のいずれか1項に記載の全固体電池用外装材。
項5. 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、エラストマーを含む、項1~4のいずれか1項に記載の全固体電池用外装材。
項6. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に積層された固体電解質層とを含む単電池を少なくとも含む電池素子が、全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池であって、
前記全固体電池用外装材は、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
前記接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、全固体電池。
項7. 少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
前記接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、全固体電池用外装材の製造方法。
項1. 少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であって、
前記熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
前記接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、全固体電池用外装材。
項2. 前記脂環式イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートを含む、項1に記載の全固体電池用外装材。
項3. 120℃環境における、前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間のラミネート強度が、4.0N/15mm以上である、項1又は2に記載の全固体電池用外装材。
項4. 前記基材層は、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも一方を含む、項1~3のいずれか1項に記載の全固体電池用外装材。
項5. 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、エラストマーを含む、項1~4のいずれか1項に記載の全固体電池用外装材。
項6. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に積層された固体電解質層とを含む単電池を少なくとも含む電池素子が、全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池であって、
前記全固体電池用外装材は、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
前記接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、全固体電池。
項7. 少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
前記接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、全固体電池用外装材の製造方法。
1 基材層
2 接着剤層
3 バリア層
3a,3b バリア層保護膜
4 熱融着性樹脂層
5 接着層
6 表面被覆層
10 全固体電池用外装材
20 負極層
21 負極活物質層
22 負極集電体
30 正極層
31 正極活物質層
32 正極集電体
40 固体電解質層
50 単電池
60 端子
70 全固体電池
2 接着剤層
3 バリア層
3a,3b バリア層保護膜
4 熱融着性樹脂層
5 接着層
6 表面被覆層
10 全固体電池用外装材
20 負極層
21 負極活物質層
22 負極集電体
30 正極層
31 正極活物質層
32 正極集電体
40 固体電解質層
50 単電池
60 端子
70 全固体電池
Claims (1)
- 少なくとも、外側から、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、全固体電池用外装材であって、
前記熱融着性樹脂層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
前記接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、全固体電池用外装材。
Applications Claiming Priority (4)
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