JP2022067909A - 電子写真用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーに関する。【解決手段】トナー粒子を含む電子写真用トナーであって、前記トナー粒子は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物である樹脂（Ａ）（但し、前記変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する場合は、前記樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下である。）を結着樹脂として含み、前記トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ以下であり、定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる、電子写真用トナー。【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真用トナーに関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。
特許文献１には、帯電安定性及び耐ブロッキング性を改良することを目的とし、多価アルコール、多価カルボン酸化合物及び分子末端に２以上の官能基を有するシリコーンオイルを用いて重合させて得られる複合ポリエステル樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーが記載されている。
特許文献１に記載のトナーは、定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いると、低温定着性が向上するが、定着ロールにトナーが付着するホットオフセットが起きやすくなる場合があった。
本発明の一実施形態は、定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーに関する。
本発明の一実施形態は、定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーに関する。
本発明の一実施形態は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕トナー粒子を含む電子写真用トナーであって、
前記トナー粒子は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物である樹脂（Ａ）（但し、前記変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する場合は、前記樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下である。）を結着樹脂として含み、
前記トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ以下であり、
定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる、電子写真用トナー。
〔１〕トナー粒子を含む電子写真用トナーであって、
前記トナー粒子は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物である樹脂（Ａ）（但し、前記変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する場合は、前記樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下である。）を結着樹脂として含み、
前記トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ以下であり、
定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる、電子写真用トナー。
本発明の一実施形態によれば、定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。
［電子写真用トナー］
本発明の一実施形態の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）はトナー粒子を含む電子写真用トナーであって、トナー粒子は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーン（以下、単に「変性シリコーン」ともいう）との反応物である樹脂（Ａ）（但し、変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する場合は、樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下である。）を結着樹脂として含み、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ以下であり、定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる。
本発明によれば、定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。
本発明の一実施形態の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）はトナー粒子を含む電子写真用トナーであって、トナー粒子は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーン（以下、単に「変性シリコーン」ともいう）との反応物である樹脂（Ａ）（但し、変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する場合は、樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下である。）を結着樹脂として含み、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ以下であり、定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる。
本発明によれば、定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。
ここで、ベルト定着方式とは、定着ベルトに対して、加圧部材（例えば、加圧ローラー）を圧接させて定着ニップ部を形成する方式をいう。
フリーベルトニップ定着方式とは、定着ロールに対してベルトとパッドで構成される加圧部材を圧接させて定着ニップ部を形成する方式をいう。
フリーベルトニップ定着方式とは、定着ロールに対してベルトとパッドで構成される加圧部材を圧接させて定着ニップ部を形成する方式をいう。
上記の効果が得られる理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。
まず、ローラー定着方式に対してベルト定着方式及びフリーベルトニップ定着方式はニップ幅が広く、トナーに、より多くの熱が伝わるため低温定着性が向上する。
一方で、ベルト定着方式及びフリーベルトニップ定着方式はニップ圧が低くなるためトナー溶融時のアンカー効果（用紙等のメディアへの染み込み性）が小さくなり、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にある。
詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らが鋭意検討した結果、樹脂（Ａ）を使用したトナーにおいて、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を上記上限値以下とすることで低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させることが可能であることを見出した。
２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価の以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、所定の官能基を片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物である樹脂（Ａ）を結着樹脂として使用することにより、結着樹脂中でのシリコーン部位の分散性が向上するため、低温定着性と耐ホットオフセット性を向上させることが可能であると考えられる。
一方、ベルト定着方式及びフリーベルトニップ定着方式においてはニップ圧が低くなるため溶融定着時にトナー中の樹脂（Ａ）の染み出し性が減少し（遅くなり）、定着部材とトナーの剥離性が低下し、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にある。しかし、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を上記上限値以下とすることでトナーの表面積が大きくなり、ニップ圧が低くてもトナーの表面積が大きいため、樹脂（Ａ）が十分に染み出すことが可能になり、耐ホットオフセット性が向上したと考えられる。
まず、ローラー定着方式に対してベルト定着方式及びフリーベルトニップ定着方式はニップ幅が広く、トナーに、より多くの熱が伝わるため低温定着性が向上する。
一方で、ベルト定着方式及びフリーベルトニップ定着方式はニップ圧が低くなるためトナー溶融時のアンカー効果（用紙等のメディアへの染み込み性）が小さくなり、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にある。
詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らが鋭意検討した結果、樹脂（Ａ）を使用したトナーにおいて、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を上記上限値以下とすることで低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させることが可能であることを見出した。
２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価の以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、所定の官能基を片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物である樹脂（Ａ）を結着樹脂として使用することにより、結着樹脂中でのシリコーン部位の分散性が向上するため、低温定着性と耐ホットオフセット性を向上させることが可能であると考えられる。
一方、ベルト定着方式及びフリーベルトニップ定着方式においてはニップ圧が低くなるため溶融定着時にトナー中の樹脂（Ａ）の染み出し性が減少し（遅くなり）、定着部材とトナーの剥離性が低下し、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にある。しかし、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を上記上限値以下とすることでトナーの表面積が大きくなり、ニップ圧が低くてもトナーの表面積が大きいため、樹脂（Ａ）が十分に染み出すことが可能になり、耐ホットオフセット性が向上したと考えられる。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
単に「結着樹脂」とは、樹脂（Ａ）及び後述する樹脂（Ｂ）を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
単に「結着樹脂」とは、樹脂（Ａ）及び後述する樹脂（Ｂ）を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
本発明において用いられるトナーはトナー粒子を含み、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得る観点から、トナー粒子は樹脂（Ａ）を含有する。
トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
〔トナー粒子〕
トナー粒子は、樹脂（Ａ）を含む。
トナー粒子は、低温定着性又は耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは、シリコーン由来の構成部位を含まない樹脂（Ｂ）を更に含有する。樹脂（Ｂ）の軟化点は、好ましくは、樹脂（Ａ）の軟化点と５℃以上異なる。
トナー粒子は、その他、ワックス、荷電制御剤、着色剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
トナー粒子は、樹脂（Ａ）を含む。
トナー粒子は、低温定着性又は耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは、シリコーン由来の構成部位を含まない樹脂（Ｂ）を更に含有する。樹脂（Ｂ）の軟化点は、好ましくは、樹脂（Ａ）の軟化点と５℃以上異なる。
トナー粒子は、その他、ワックス、荷電制御剤、着色剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物である（但し、前記変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する場合は、樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下である。）。
樹脂（Ａ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物である（但し、前記変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する場合は、樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下である。）。
〔アルコール成分〕
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組合せが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組合せが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含む場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含む場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ［２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
〔カルボン酸成分〕
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０ル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０ル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
〔変性シリコーン〕
樹脂Ａに用いられる変性シリコーンは、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくともいずれかと反応し、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンである。
樹脂Ａに用いられる変性シリコーンは、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくともいずれかと反応し、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンである。
変性シリコーンは、より具体的には、好ましくは、式（１）：
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ｒ’’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立にヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基であり、ｓは１以上３以下の整数であり、ｔは０以上３以下の整数であり、ｎは５以上３００以下の整数である。〕で表される変性シリコーンである。
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ｒ’’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立にヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基であり、ｓは１以上３以下の整数であり、ｔは０以上３以下の整数であり、ｎは５以上３００以下の整数である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒの炭化水素基の炭素数は、６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
Ｒ’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が好ましく、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
Ｒ’’の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。ヒドロキシアルキルオキシ基及びヒドロキシアルキルオキシ基は複数のヒドロキシ基を有していてもよい。カルボキシアルキルオキシ基は複数のカルボキシ基を有していてもよい。
ｓは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１である。
ｔは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは０又は１である。
ｎは、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下であり、そして、５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
Ｒ’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が好ましく、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
Ｒ’’の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。ヒドロキシアルキルオキシ基及びヒドロキシアルキルオキシ基は複数のヒドロキシ基を有していてもよい。カルボキシアルキルオキシ基は複数のカルボキシ基を有していてもよい。
ｓは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１である。
ｔは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは０又は１である。
ｎは、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下であり、そして、５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。
変性シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
変性シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
変性シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
変性シリコーンの動粘度は、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。
変性シリコーンの動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
変性シリコーンの動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
変性シリコーンの官能基当量は、好ましくは１０ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの変性シリコーンの質量を意味する。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの変性シリコーンの質量を意味する。
樹脂Ａに用いられる変性シリコーンとしては、保存性に優れたトナーを得る観点から、ヒドロキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーン（ａ）（以下、単に「変性シリコーン（ａ）」ともいう）が好ましい。
つまり、変性シリコーン（ａ）は、好ましくは、式（１ａ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ１はそれぞれ独立にヒドロキシ基、又はヒドロキシアルキルオキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
ヒドロキシアルキルオキシ基は複数のヒドロキシ基を有していてもよい。ヒドロキシアルキル基の炭素数は、１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
Ｒ’Ｘ１で表される基は、例えば、下記の置換基２ａ－１～２ａ－３が挙げられる。これらの中でも、置換基２ａ－１又は置換基２ａ－２が好ましく、置換基２ａ－１がより好ましい。＊はＳｉとの結合部位である。
つまり、変性シリコーン（ａ）は、好ましくは、式（１ａ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ１はそれぞれ独立にヒドロキシ基、又はヒドロキシアルキルオキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
ヒドロキシアルキルオキシ基は複数のヒドロキシ基を有していてもよい。ヒドロキシアルキル基の炭素数は、１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
Ｒ’Ｘ１で表される基は、例えば、下記の置換基２ａ－１～２ａ－３が挙げられる。これらの中でも、置換基２ａ－１又は置換基２ａ－２が好ましく、置換基２ａ－１がより好ましい。＊はＳｉとの結合部位である。
変性シリコーン（ａ）は、保存性をより向上させる観点から、ヒドロキシ基を、両末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ａ）は、保存性をより向上させる観点から、両末端に、Ｒ’Ｘ１で表される基を１つずつ有する。すなわち、上記式（１ａ）において、ｓ及びｔが１である。
変性シリコーン（ａ）としては、例えば、両末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」、「ＫＦ－６０００」、「ＫＦ－６００１」、「ＫＦ－６００２」、「ＫＦ－６００３」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
変性シリコーン（ａ）としては、例えば、両末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」、「ＫＦ－６０００」、「ＫＦ－６００１」、「ＫＦ－６００２」、「ＫＦ－６００３」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
樹脂Ａに用いられる変性シリコーンとしては、耐久性に優れたトナーを得る観点から、エポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーン（ｂ）が好ましい。
つまり、変性シリコーン（ｂ）は、
好ましくは、式（１ｂ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ2はそれぞれ独立にエポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒ’Ｘ２で表される基は、例えば、下記の置換基２ｂ－１～２ｂ－３が挙げられる。これらの中でも、置換基２ｂ－１が好ましい。
つまり、変性シリコーン（ｂ）は、
好ましくは、式（１ｂ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ2はそれぞれ独立にエポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒ’Ｘ２で表される基は、例えば、下記の置換基２ｂ－１～２ｂ－３が挙げられる。これらの中でも、置換基２ｂ－１が好ましい。
変性シリコーン（ｂ）は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、エポキシ基を、片末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ｂ）は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、片末端に、Ｒ’Ｘ２で表される基を１つ有する。すなわち、上記式（１ｂ）において、ｓが１であり、ｔが０である。
変性シリコーン（ｂ）は、耐久性をより向上させる観点から、エポキシ基を、両末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ｂ）は、耐久性をより向上させる観点から、両末端に、Ｒ’Ｘ２で表される基１つずつを有する。すなわち、上記式（１ｂ）において、ｓ及びｔが１である。
変性シリコーン（ｂ）としては、例えば、両末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「ＫＦ－１０５」、「Ｘ－２２－１６３Ａ」、「Ｘ－２２－１６３Ｂ」、「Ｘ－２２－１６３Ｃ」、「Ｘ－２２－１６９ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６９Ｂ」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７３ＤＸ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
変性シリコーン（ｂ）は、耐久性をより向上させる観点から、エポキシ基を、両末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ｂ）は、耐久性をより向上させる観点から、両末端に、Ｒ’Ｘ２で表される基１つずつを有する。すなわち、上記式（１ｂ）において、ｓ及びｔが１である。
変性シリコーン（ｂ）としては、例えば、両末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「ＫＦ－１０５」、「Ｘ－２２－１６３Ａ」、「Ｘ－２２－１６３Ｂ」、「Ｘ－２２－１６３Ｃ」、「Ｘ－２２－１６９ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６９Ｂ」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７３ＤＸ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
樹脂Ａに用いられる変性シリコーンとしては、耐久性に優れたトナーを得る観点から、カルボキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーン（ｃ）が好ましい。
つまり、変性シリコーン（ｃ）が、好ましくは、式（１ｃ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ3はそれぞれ独立にカルボキシ基、又はカルボキシアルキルオキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒ’Ｘ３で表される基は、例えば、下記の置換基２ｃ－１が挙げられる。
つまり、変性シリコーン（ｃ）が、好ましくは、式（１ｃ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ3はそれぞれ独立にカルボキシ基、又はカルボキシアルキルオキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒ’Ｘ３で表される基は、例えば、下記の置換基２ｃ－１が挙げられる。
変性シリコーン（ｃ）は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、カルボキシ基を、両末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ｃ）は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、両末端に、Ｒ’Ｘ３で表される基を１つずつ有する。すなわち、上記式（１ｃ）において、ｓ及びｔが１である。
変性シリコーン（ｃ）としては、例えば、両末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１６２Ｃ」、「ＢＹ１６－７５０」（信越化学工業株式会社製））、片末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－３７１０」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
変性シリコーン（ｃ）としては、例えば、両末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１６２Ｃ」、「ＢＹ１６－７５０」（信越化学工業株式会社製））、片末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－３７１０」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
樹脂（Ａ）の原料中、変性シリコーンの量は、アルコール成分、カルボン酸成分及び変性シリコーンの合計量に対して、低温定着性、及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは９質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
樹脂（Ａ）の原料中、アルコール成分、及びカルボン酸成分の合計量は、アルコール成分、カルボン酸成分及び変性シリコーンの合計量に対して、好ましくは９１質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。
上記量は、アルコール成分、カルボン酸成分及び変性シリコーンを基準に算出し、縮合による脱水量は考慮しない。
なお、変性シリコーンが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する場合、アルコール成分又はカルボン酸成分とも理解し得るが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する化合物が、シリコーン骨格を含む場合には、変性シリコーンとする。例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量を算出する際には、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する変性シリコーンは、これらの合計量に含めない。
なお、変性シリコーンが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する場合、アルコール成分又はカルボン酸成分とも理解し得るが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する化合物が、シリコーン骨格を含む場合には、変性シリコーンとする。例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量を算出する際には、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する変性シリコーンは、これらの合計量に含めない。
〔樹脂（Ａ）の物性〕
樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは８００以上、優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、優れた低温定着性を得る観点から、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
但し、樹脂（Ａ）の変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する変性シリコーンである場合は、樹脂（Ａ）の数平均分子量は、優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、１，０００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、優れた低温定着性を得る観点から、１０，０００以下、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは８００以上、優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、優れた低温定着性を得る観点から、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
但し、樹脂（Ａ）の変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する変性シリコーンである場合は、樹脂（Ａ）の数平均分子量は、優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、１，０００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、優れた低温定着性を得る観点から、１０，０００以下、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点は、耐ホットオフセット性及び保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐ホットオフセット性及び保存性をより向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
樹脂（Ａ）の数平均分子量、酸価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた数平均分子量、酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた数平均分子量、酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
〔樹脂（Ａ）の製造方法〕
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分と変性シリコーンとを反応させることで得られる。当該反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分と変性シリコーンとを反応させることで得られる。当該反応においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性、及び耐ホットオフセットをより向上させる観点から、トナーの結着樹脂中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、好ましくはアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、より好ましくはポリエステル樹脂である。
但し、上記樹脂（Ａ）である場合を除く。つまり、樹脂（Ｂ）は、シリコーン由来の構成部位を含まない。アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述で例示したとおりである。
樹脂（Ｂ）は、好ましくはアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、より好ましくはポリエステル樹脂である。
但し、上記樹脂（Ａ）である場合を除く。つまり、樹脂（Ｂ）は、シリコーン由来の構成部位を含まない。アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述で例示したとおりである。
〔樹脂（Ｂ）の物性〕
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ｂ）の軟化点と樹脂（Ａ）の軟化点との差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。樹脂（Ｂ）の軟化点は、樹脂（Ａ）の軟化点よりも高いことが好ましい。
樹脂（Ｂ）の軟化点は、耐ホットオフセット性及び保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。
樹脂（Ｂ）の軟化点は、耐ホットオフセット性及び保存性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂（Ｂ）の軟化点は、耐ホットオフセット性及び保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。
樹脂（Ｂ）の軟化点は、耐ホットオフセット性及び保存性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６３℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂（Ｂ）の酸価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂（Ｂ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂（Ａ）の製造方法で示した反応条件を適用することができる。
樹脂（Ｂ）を含有し、樹脂（Ｂ）の軟化点が樹脂（Ａ）の軟化点よりも高い場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比率［樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）］は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。
また、樹脂（Ｂ）を含有し、樹脂（Ｂ）の軟化点が樹脂（Ａ）の軟化点よりも低い場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比率［樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）］は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
また、樹脂（Ｂ）を含有し、樹脂（Ｂ）の軟化点が樹脂（Ａ）の軟化点よりも低い場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比率［樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）］は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
樹脂（Ｂ）を含有し、樹脂（Ｂ）の軟化点が樹脂（Ａ）の軟化点よりも高い場合、樹脂（Ｂ）の含有量は、トナーの結着樹脂中、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
また、樹脂（Ｂ）を含有し、樹脂（Ｂ）の軟化点が樹脂（Ａ）の軟化点よりも低い場合、樹脂（Ｂ）の含有量は、トナーの結着樹脂中、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
また、樹脂（Ｂ）を含有し、樹脂（Ｂ）の軟化点が樹脂（Ａ）の軟化点よりも低い場合、樹脂（Ｂ）の含有量は、トナーの結着樹脂中、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
＜ワックス＞
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
なお、ワックスを２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、離型性に優れるため、トナーはワックスを含有していなくてもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、そして、好ましくは０質量部以上である。
なお、ワックスを２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、離型性に優れるため、トナーはワックスを含有していなくてもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、そして、好ましくは０質量部以上である。
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」、「ボントロンＳ－３２」、「ボントロンＳ－３４」、「ボントロンＳ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ワックス、荷電制御剤、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
トナーの製造方法は、好ましくは、樹脂（Ａ）を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ワックス、荷電制御剤、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
トナーの製造方法は、好ましくは、樹脂（Ａ）を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、耐ホットオフセット性の観点から、６.５μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５.８μｍ以下である。
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
トナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
［測定方法］
〔変性シリコーンの動粘度〕
変性シリコーンの動粘度は、各製品のカタログ値を採用した。
〔変性シリコーンの動粘度〕
変性シリコーンの動粘度は、各製品のカタログ値を採用した。
〔変性シリコーンの官能基当量〕
変性シリコーンの官能基当量は、各製品のカタログ値を採用した。
変性シリコーンの官能基当量は、各製品のカタログ値を採用した。
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とする。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定する。但し、酸価の測定は、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とする。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定する。但し、酸価の測定は、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とする。
〔樹脂及び変性シリコーンの数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０2）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ－１」（１．０２×１０4）、「Ｆ－２」（１．８１×１０4）、「Ｆ－４」（３．９７×１０4）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０5）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０5）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０6）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０2）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ－１」（１．０２×１０4）、「Ｆ－２」（１．８１×１０4）、「Ｆ－４」（３．９７×１０4）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０5）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０5）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０6）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値とする。長径と短径がある場合、粒子の粒径は、長径を指す。
平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値とする。長径と短径がある場合、粒子の粒径は、長径を指す。
〔トナーの体積中位粒径〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定する。
測定機：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：前記電解液に、エマルゲン「１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解させて、濃度５質量％の分散液を得た。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定する。
測定機：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：前記電解液に、エマルゲン「１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解させて、濃度５質量％の分散液を得た。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
［評価方法］
〔ベルト定着器での低温定着性、耐ホットオフセット性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、印刷媒体「Ｊ紙Ａ４サイズ、上質紙」（富士ゼロックス株式会社製）に２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像（未定着画像：転写され、定着ロールを通過する前の印刷物である）を印刷した。ＮＥＣ社製モノクロプリンター４５枚機、ＭｕｌｔｉＷｒｉｔｅｒ ５５００（型番：ＰＲ－Ｌ５５００）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度を調整し３０枚機相当の速度にて、定着ロールの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
印刷した未定着画像を外部定着装置に通し、各定着温度で得られた画像を目視で観察し、ホットオフセットの有無を確認した。ホットオフセットが発生した場合、定着ロールにトナーが付着し、印刷媒体の画像が形成されていない箇所にトナーが付着する現象が起こる（この状態をホットオフセットが発生したと判断している）。ホットオフセットが発生する最低の定着温度より５℃低い温度を、耐ホットオフセット性の指標とした。値が大きいほど耐ホットオフセット性に優れる。
各定着温度で得られた画像を、４００ｇの荷重をかけた砂消しゴム「ＥＲ－５０２Ｒ」（株式会社ライオン事務器製）で５往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ５０」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。
〔ベルト定着器での低温定着性、耐ホットオフセット性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、印刷媒体「Ｊ紙Ａ４サイズ、上質紙」（富士ゼロックス株式会社製）に２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像（未定着画像：転写され、定着ロールを通過する前の印刷物である）を印刷した。ＮＥＣ社製モノクロプリンター４５枚機、ＭｕｌｔｉＷｒｉｔｅｒ ５５００（型番：ＰＲ－Ｌ５５００）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度を調整し３０枚機相当の速度にて、定着ロールの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
印刷した未定着画像を外部定着装置に通し、各定着温度で得られた画像を目視で観察し、ホットオフセットの有無を確認した。ホットオフセットが発生した場合、定着ロールにトナーが付着し、印刷媒体の画像が形成されていない箇所にトナーが付着する現象が起こる（この状態をホットオフセットが発生したと判断している）。ホットオフセットが発生する最低の定着温度より５℃低い温度を、耐ホットオフセット性の指標とした。値が大きいほど耐ホットオフセット性に優れる。
各定着温度で得られた画像を、４００ｇの荷重をかけた砂消しゴム「ＥＲ－５０２Ｒ」（株式会社ライオン事務器製）で５往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ５０」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。
〔ローラー定着器での低温定着性、耐ホットオフセット性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、印刷媒体「Ｊ紙Ａ４サイズ、上質紙」（富士ゼロックス株式会社製）に２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像（未定着画像：転写され、定着ロールを通過する前の印刷物である）を印刷した。「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０１０」（株式会社沖データ製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度を調整し３０枚機相当の速度にて、定着ロールの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
印刷した未定着画像を外部定着装置に通し、各定着温度で得られた画像を目視で観察し、ホットオフセットの有無を確認した。ホットオフセットが発生した場合、定着ロールにトナーが付着し、印刷媒体の画像が形成されていない箇所にトナーが付着する現象が起こる（この状態をホットオフセットが発生したと判断している）。ホットオフセットが発生する最低の定着温度より５℃低い温度を、耐ホットオフセット性の指標とした。値が大きいほど耐ホットオフセット性に優れる。
各定着温度で得られた画像を、４００ｇの荷重をかけた砂消しゴム「ＥＲ－５０２Ｒ」（株式会社ライオン事務器製）で５往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ５０」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、印刷媒体「Ｊ紙Ａ４サイズ、上質紙」（富士ゼロックス株式会社製）に２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像（未定着画像：転写され、定着ロールを通過する前の印刷物である）を印刷した。「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０１０」（株式会社沖データ製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度を調整し３０枚機相当の速度にて、定着ロールの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
印刷した未定着画像を外部定着装置に通し、各定着温度で得られた画像を目視で観察し、ホットオフセットの有無を確認した。ホットオフセットが発生した場合、定着ロールにトナーが付着し、印刷媒体の画像が形成されていない箇所にトナーが付着する現象が起こる（この状態をホットオフセットが発生したと判断している）。ホットオフセットが発生する最低の定着温度より５℃低い温度を、耐ホットオフセット性の指標とした。値が大きいほど耐ホットオフセット性に優れる。
各定着温度で得られた画像を、４００ｇの荷重をかけた砂消しゴム「ＥＲ－５０２Ｒ」（株式会社ライオン事務器製）で５往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ５０」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。
〔保存性〕
２２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、高温高湿（温度５５℃、相対湿度８５％）環境下で６０時間放置した。その後、１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。
（評価基準）
Ａ＋：８４時間でも凝集は認められない。
Ａ：７２時間においても凝集は認められないが８４時間では凝集が認められる。
Ｂ：６０時間においても凝集は認められないが７２時間では凝集が認められる。
Ｃ：６０時間で凝集が認められる。
２２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、高温高湿（温度５５℃、相対湿度８５％）環境下で６０時間放置した。その後、１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。
（評価基準）
Ａ＋：８４時間でも凝集は認められない。
Ａ：７２時間においても凝集は認められないが８４時間では凝集が認められる。
Ｂ：６０時間においても凝集は認められないが７２時間では凝集が認められる。
Ｃ：６０時間で凝集が認められる。
〔耐久性〕
レーザープリンター「ページプレスト Ｎ－４」（カシオ計算機株式会社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、温度３２℃、相対湿度８５％の条件下にて面積率５．５％の斜めストライプのパターンにて、耐刷連続印刷を行った。途中、５００枚ごとにベタ画像を印刷し、画像上のスジを確認した。画像上に、現像ロールにトナーが融着・固着したことにより発生したスジが目視にて観察された時点で印刷を中止し、それまでの印刷枚数から、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表に示す。連続は最大６，０００枚まで行った。印刷枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れることを示す。
〔評価基準〕
Ａ++：印刷枚数が、６，０００枚
Ａ+：印刷枚数が、５，０００枚以上６，０００枚未満
Ａ：印刷枚数が、４，０００枚以上５，０００枚未満
Ｂ：印刷枚数が、３，０００枚以上４，０００枚未満
Ｃ：印刷枚数が、３，０００枚未満
レーザープリンター「ページプレスト Ｎ－４」（カシオ計算機株式会社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、温度３２℃、相対湿度８５％の条件下にて面積率５．５％の斜めストライプのパターンにて、耐刷連続印刷を行った。途中、５００枚ごとにベタ画像を印刷し、画像上のスジを確認した。画像上に、現像ロールにトナーが融着・固着したことにより発生したスジが目視にて観察された時点で印刷を中止し、それまでの印刷枚数から、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表に示す。連続は最大６，０００枚まで行った。印刷枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れることを示す。
〔評価基準〕
Ａ++：印刷枚数が、６，０００枚
Ａ+：印刷枚数が、５，０００枚以上６，０００枚未満
Ａ：印刷枚数が、４，０００枚以上５，０００枚未満
Ｂ：印刷枚数が、３，０００枚以上４，０００枚未満
Ｃ：印刷枚数が、３，０００枚未満
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１，４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４，１５６g、テレフタル酸２，４３０ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１，４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４，１５６g、テレフタル酸２，４３０ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ２～Ａ３、Ａ５〔樹脂Ａ－２～Ａ－３、Ａ－５〕
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ－２～Ａ－３、Ａ－５を得た。物性を表１に示す。
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ－２～Ａ－３、Ａ－５を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ４〔樹脂Ａ－４〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール２，７５８ｇ、テレフタル酸５，２４２ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３４３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃から２２０℃まで６時間かけて段階昇温を行った。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－４を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール２，７５８ｇ、テレフタル酸５，２４２ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３４３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃から２２０℃まで６時間かけて段階昇温を行った。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－４を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ６〔樹脂Ａ－６〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２，８９０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２，６８４g、テレフタル酸１，５６３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１０ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物６５３ｇを加え、２２０℃で０．５ｈｒで反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－６を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２，８９０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２，６８４g、テレフタル酸１，５６３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１０ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物６５３ｇを加え、２２０℃で０．５ｈｒで反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－６を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ８１〔樹脂Ａ－８１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｌ－ラクチド５，０９１ｇ、Ｄ－ラクチド２，１８２ｇ、ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート７２７ｇを投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、窒素パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂オリゴマーを得た。その後、フラスコ中に、樹脂オリゴマーを５，８８２ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」（信越化学工業株式会社製）を５８８ｇ投入し、内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入した後、伸長剤としてイソホロンジイソシアネート５２９ｇを徐々に加えて伸長反応を行い、樹脂Ａ－８１を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｌ－ラクチド５，０９１ｇ、Ｄ－ラクチド２，１８２ｇ、ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート７２７ｇを投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、窒素パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂オリゴマーを得た。その後、フラスコ中に、樹脂オリゴマーを５，８８２ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」（信越化学工業株式会社製）を５８８ｇ投入し、内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入した後、伸長剤としてイソホロンジイソシアネート５２９ｇを徐々に加えて伸長反応を行い、樹脂Ａ－８１を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ８２〔樹脂Ａ－８２〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｌ－ラクチド４，６６７ｇ、Ｄ－ラクチド２，０００ｇ、ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート１，３３３ｇを投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、窒素パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂オリゴマーを得た。その後、フラスコ中に、樹脂オリゴマーを６，１４０ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」（信越化学工業株式会社製）３０７ｇ投入し、内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入した後、伸長剤として、イソホロンジイソシアネート５５３ｇを徐々に加えて伸長反応を行い、樹脂Ａ－８２を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｌ－ラクチド４，６６７ｇ、Ｄ－ラクチド２，０００ｇ、ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート１，３３３ｇを投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、窒素パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂オリゴマーを得た。その後、フラスコ中に、樹脂オリゴマーを６，１４０ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」（信越化学工業株式会社製）３０７ｇ投入し、内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入した後、伸長剤として、イソホロンジイソシアネート５５３ｇを徐々に加えて伸長反応を行い、樹脂Ａ－８２を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ８３〔樹脂Ａ－８３〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１，４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４，１５６ｇ、テレフタル酸２，４３０ｇ、シリコーン「ＫＦ９６－１００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－８３を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１，４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４，１５６ｇ、テレフタル酸２，４３０ｇ、シリコーン「ＫＦ９６－１００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－８３を得た。物性を表１に示す。
表中、使用した各種シリコーンは、以下の構成を有する。
Ｘ－２２－１７０ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（片末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ａ）（片末端のみが式（２ａ）で表される基であり、当該基は、置換基２ａ―１）］）、動粘度（２５℃）４０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，５００、官能基当量２０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
Ｘ－２２－１７０ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（片末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ａ）（片末端のみが式（２ａ）で表される基であり、当該基は、置換基２ａ―１）］）、動粘度（２５℃）４０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，５００、官能基当量２０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
ＫＦ－６００１：変性シリコーンオイル「ＫＦ－６００１」（両末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ａ）（両末端が式（２ａ）で表される基であり、当該基は、置換基２ａ―１）］、動粘度（２５℃）４５ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，８００、重量平均分子量Ｍｗ２，７００、官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
Ｘ－２２－１６０ＡＳ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」（両末端にカルビノール基を有する変性シリコーン［前述の変性シリコーン（ａ）（両末端が式（２ａ）で表される基であり、当該基は、置換基２ａ―１)］、動粘度（２５℃）３５ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，０００、重量平均分子量Ｍｗ１，４００、官能基当量４７０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
ＫＦ９６－１００ｃｓ：シリコーンオイル「ＫＦ９６－１００ｃｓ」（シリコーンオイル、動粘度（２５℃）１００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業株式会社製）
製造例Ａ２１〔樹脂Ａ－２１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１，４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４，１５６g、テレフタル酸２，４３０ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－２１を得た。物性を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１，４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４，１５６g、テレフタル酸２，４３０ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－２１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ａ２２～Ａ２３、Ａ２５～Ａ２８〔樹脂Ａ－２２～Ａ－２３、Ａ－２５～Ａ－２８〕
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ａ２１と同様にして、樹脂Ａ－２２～Ａ－２３、Ａ－２５～Ａ－２８を得た。物性を表２に示す。
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ａ２１と同様にして、樹脂Ａ－２２～Ａ－２３、Ａ－２５～Ａ－２８を得た。物性を表２に示す。
製造例Ａ２４〔樹脂Ａ－２４〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール２，７５８ｇ、テレフタル酸５，２４２ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３４３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃から２２０℃まで６時間かけて段階昇温を行った。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－２４を得た。物性を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール２，７５８ｇ、テレフタル酸５，２４２ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３４３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃から２２０℃まで６時間かけて段階昇温を行った。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－２４を得た。物性を表２に示す。
製造例Ａ２９〔樹脂Ａ－２９〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２，８９０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２，６８４g、テレフタル酸１，５６３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１０ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物６５３ｇを加え、２２０℃で０．５ｈｒで反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－２９を得た。物性を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２，８９０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２，６８４g、テレフタル酸１，５６３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１０ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物６５３ｇを加え、２２０℃で０．５ｈｒで反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－２９を得た。物性を表２に示す。
表中、使用した各種変性シリコーンは、以下の構成を有する。
Ｘ－２２－１７３ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（片末端にエポキシ基を有する変性シリコーン［前述の変性シリコーン（ｂ）（片末端のみが式（２ｂ）で表される基であり、当該基は、置換基２ｂ－１）］、動粘度（２５℃）３０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，３００、官能基当量２，５００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
Ｘ－２２－１７３ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（片末端にエポキシ基を有する変性シリコーン［前述の変性シリコーン（ｂ）（片末端のみが式（２ｂ）で表される基であり、当該基は、置換基２ｂ－１）］、動粘度（２５℃）３０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，３００、官能基当量２，５００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
Ｘ－２２－１６３Ｃ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１６３Ｃ」（両末端にエポキシ基を有する変性シリコーン［前述の変性シリコーン（ｂ）（両末端が式（２ｂ）で表される基であり、当該基は、置換基２ｂ－１）］、動粘度（２５℃）１２０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ３，０００、重量平均分子量Ｍｗ８，０００、官能基当量２，７００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
ＢＹ１６－７５０：変性シリコーンオイル「ＢＹ１６－７５０」（両末端にカルボキシ基を有する変性シリコーン［前述の変性シリコーン（ｃ）（両末端が式（２ｃ）で表される基である）］、動粘度（２５℃）１７０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，４００、重量平均分子量Ｍｗ２，２００、官能基当量７５０ｇ／ｍｏｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）
Ｘ－２２－３７１０：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－３７１０」（片末端にカルボキシ基を有する変性シリコーン［前述の変性シリコーン（ｃ）（片末端が式（２ｃ）で表される基である）］、動粘度（２５℃）６０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ２，６００、重量平均分子量Ｍｗ５，８００、官能基当量１，４５０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
Ｘ－２２－１６２Ｃ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１６２Ｃ」（両末端にカルボキシ基を有する変性シリコーン［前述の変性シリコーン（ｃ）（片末端が式（２ｃ）で表される基であり、当該基が、置換基２ｃ－１）］、動粘度（２５℃）２２０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ２，６００、重量平均分子量Ｍｗ７，８００、官能基当量２，３００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２，８９０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２，６８４g、テレフタル酸１，５６３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物６５３ｇを加え、２２０℃で０．５時間反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性を表３に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２，８９０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２，６８４g、テレフタル酸１，５６３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物６５３ｇを加え、２２０℃で０．５時間反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性を表３に示す。
製造例Ｂ２（樹脂Ｂ－２）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１，４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４，１５６g、テレフタル酸２，４３０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－２を得た。物性を表３に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１，４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４，１５６g、テレフタル酸２，４３０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－２を得た。物性を表３に示す。
［トナーの製造］
実施例１〔トナー１〕
樹脂Ａ－１を６５質量部、樹脂Ｂ－１を３５質量部、負帯電性荷電制御剤「ＬＲ－１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部、及び銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合した。
得られた原料混合物を、二軸押出混練機「ＰＣＭ－３０」（株式会社池貝製、軸の直径２９ｍｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ2）を使用して、混合物供給速度８ｋｇ／ｈ、バレル設定温度１００℃、回転数２００ｒ／ｍｉｎ（周速０．３０ｍ／ｓｅｃ）の条件で溶融混練した。
得られた溶融混練物を、粉砕分級機「ＩＤＳ－２／ＤＳ２型」（日本ニューマチック工業株式会社製）にて、混練物供給速度２．５ｋｇ／ｈ、アッパーダンパ３０°、ＣＣリング３０ｍｍ、ＯＥリング２０ｍｍ、ルーバー１．５ｍｍ、衝突板距離３０ｍｍの条件にて粉砕分級を行い、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍのトナー粒子を得た。
実施例１〔トナー１〕
樹脂Ａ－１を６５質量部、樹脂Ｂ－１を３５質量部、負帯電性荷電制御剤「ＬＲ－１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部、及び銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合した。
得られた原料混合物を、二軸押出混練機「ＰＣＭ－３０」（株式会社池貝製、軸の直径２９ｍｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ2）を使用して、混合物供給速度８ｋｇ／ｈ、バレル設定温度１００℃、回転数２００ｒ／ｍｉｎ（周速０．３０ｍ／ｓｅｃ）の条件で溶融混練した。
得られた溶融混練物を、粉砕分級機「ＩＤＳ－２／ＤＳ２型」（日本ニューマチック工業株式会社製）にて、混練物供給速度２．５ｋｇ／ｈ、アッパーダンパ３０°、ＣＣリング３０ｍｍ、ＯＥリング２０ｍｍ、ルーバー１．５ｍｍ、衝突板距離３０ｍｍの条件にて粉砕分級を行い、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍのトナー粒子を得た。
トナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤「ＤＭＤＳ」、平均粒径：１６ｎｍ）０．５質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ－５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒径：４０ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて３，０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナー１を得た。実施例１では、ベルト定着器での低温定着性及び耐ホットオフセット性を評価した。各種評価の結果を表４に示す。
実施例２～６、比較例１～４（トナー２～６、８１～８４）
樹脂を表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２～６、８１～８４を得た。実施例２～６、比較例１～４では、トナー２～６、８１～８４についてベルト定着器での低温定着性及び耐ホットオフセット性をそれぞれ評価した。各種評価の結果を表４に示す。
樹脂を表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２～６、８１～８４を得た。実施例２～６、比較例１～４では、トナー２～６、８１～８４についてベルト定着器での低温定着性及び耐ホットオフセット性をそれぞれ評価した。各種評価の結果を表４に示す。
実施例１１、比較例１１～１２（トナー１１～１３）
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１～１３を得た。実施例１１、比較例１１～１２では、トナー１１～１３についてベルト定着器での低温定着性及び耐ホットオフセット性をそれぞれ評価した。各種評価の結果を表４に示す。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１～１３を得た。実施例１１、比較例１１～１２では、トナー１１～１３についてベルト定着器での低温定着性及び耐ホットオフセット性をそれぞれ評価した。各種評価の結果を表４に示す。
参考例１～５（トナー１、１１～１３、８１）
参考例１～５では、トナー１、１１～１３、８１についてローラー定着器での低温定着性及び耐ホットオフセット性をそれぞれ評価した。各種評価の結果を表４に示す。
参考例１～５では、トナー１、１１～１３、８１についてローラー定着器での低温定着性及び耐ホットオフセット性をそれぞれ評価した。各種評価の結果を表４に示す。
以上、実施例１～６、１１及び比較例１～４、１１～１２の結果から、本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存性に優れるトナーが得られることがわかる。
実施例２１〔トナー２１〕
樹脂Ａ－２１を６５質量部、樹脂Ｂ－１を３５質量部、負帯電性荷電制御剤「ＬＲ－１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部、及び銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
得られた原料混合物を、二軸押出混練機「ＰＣＭ－３０」（株式会社池貝製、軸の直径２９ｍｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ2）を使用して、混合物供給速度８ｋｇ／ｈ、バレル設定温度１００℃、回転数２００ｒ／ｍｉｎ（周速０．３０ｍ／ｓｅｃ）の条件で溶融混練した。
得られた溶融混練物を、粉砕分級機「ＩＤＳ－２／ＤＳ２型」（日本ニューマチック工業株式会社製）にて、混練物供給速度２．５ｋｇ／ｈ、アッパーダンパ３０°、ＣＣリング３０ｍｍ、ＯＥリング２０ｍｍ、ルーバー１．５ｍｍ、衝突板距離３０ｍｍの条件にて粉砕・分級を行い、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒径：１６ｎｍ）０．５質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ－５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒径：４０ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナー２１を得た。トナー２１についてベルト定着器での低温定着性及び耐ホットオフセット性をそれぞれ評価した。各種評価の結果を表５に示す。
樹脂Ａ－２１を６５質量部、樹脂Ｂ－１を３５質量部、負帯電性荷電制御剤「ＬＲ－１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部、及び銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
得られた原料混合物を、二軸押出混練機「ＰＣＭ－３０」（株式会社池貝製、軸の直径２９ｍｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ2）を使用して、混合物供給速度８ｋｇ／ｈ、バレル設定温度１００℃、回転数２００ｒ／ｍｉｎ（周速０．３０ｍ／ｓｅｃ）の条件で溶融混練した。
得られた溶融混練物を、粉砕分級機「ＩＤＳ－２／ＤＳ２型」（日本ニューマチック工業株式会社製）にて、混練物供給速度２．５ｋｇ／ｈ、アッパーダンパ３０°、ＣＣリング３０ｍｍ、ＯＥリング２０ｍｍ、ルーバー１．５ｍｍ、衝突板距離３０ｍｍの条件にて粉砕・分級を行い、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒径：１６ｎｍ）０．５質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ－５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒径：４０ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナー２１を得た。トナー２１についてベルト定着器での低温定着性及び耐ホットオフセット性をそれぞれ評価した。各種評価の結果を表５に示す。
実施例２２～２９、比較例２１～２２〔トナー２２～２９、９１～９２〕
樹脂を表５のように変更した以外は、実施例２１と同様にして、トナー２２～２９、９１～９２を得た。トナー２２～２９、９１～９２についてベルト定着器での低温定着性及び耐ホットオフセット性をそれぞれ評価した。各種評価の結果を表５に示す。
樹脂を表５のように変更した以外は、実施例２１と同様にして、トナー２２～２９、９１～９２を得た。トナー２２～２９、９１～９２についてベルト定着器での低温定着性及び耐ホットオフセット性をそれぞれ評価した。各種評価の結果を表５に示す。
以上、実施例２１～２９及び比較例２１～２２の結果から、本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーが得られることがわかる。
Claims (7)
- トナー粒子を含む電子写真用トナーであって、
前記トナー粒子は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物である樹脂（Ａ）（但し、前記変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する場合は、前記樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下である。）を結着樹脂として含み、
前記トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ以下であり、
定着装置にベルト定着方式又はフリーベルトニップ定着方式を用いた電子写真装置に用いられる、電子写真用トナー。 - 前記変性シリコーンが、式（１）：
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ｒ’’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立にヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基であり、ｓは１以上３以下の整数であり、ｔは０以上３以下の整数であり、ｎは５以上３００以下の整数である。〕で表される変性シリコーンを含む、請求項１に記載の電子写真用トナー。 - 前記変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
- 前記変性シリコーンが、エポキシ基を片末端又は両末端に有する、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
- 前記変性シリコーンが、カルボキシ基を片末端又は両末端に有する、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
- 前記変性シリコーンの質量比は、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分、及び前記変性シリコーンの合計量に対して１質量％以上７質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- ワックスの含有量が、前記結着樹脂の総量１００質量部に対して、０質量部以上１質量部以下である、請求項１～６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2020176772A JP2022067909A (ja) | 2020-10-21 | 2020-10-21 | 電子写真用トナー |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2022067909A true JP2022067909A (ja) | 2022-05-09 |
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Family Applications (1)
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| Country | Link |
|---|---|
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-
2020
- 2020-10-21 JP JP2020176772A patent/JP2022067909A/ja active Pending
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