JP2022062617A - Plating film and manufacturing method of plating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、めっき皮膜、及びめっき皮膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a plating film and a method for producing the plating film.
電子機器には、プリント配線板が用いられている。プリント配線板では、一般に、絶縁基材上に、無電解めっき（Ni、Cu等）を施した後、硫酸銅めっきを施すことで、回路を構成する。更に、Niめっき、Auめっき等を施し、はんだ付けをすることで、プリント配線板が形成される。 Printed wiring boards are used in electronic devices. In a printed wiring board, a circuit is generally formed by subjecting an insulating base material to electroless plating (Ni, Cu, etc.) and then copper sulfate plating. Further, a printed wiring board is formed by applying Ni plating, Au plating, etc. and soldering.
近年、電子機器の通信高速化が進んでいる。通信の高速化には、高周波が用いられていることから、配線を形成する基材は、平滑性が重要である。そこで、平滑な基材上に、めっきを施す場合、めっきを析出させて、めっきの密着性を向上させることが求められる。 In recent years, the communication speed of electronic devices has been increasing. Since high frequencies are used to increase the speed of communication, smoothness is important for the base material forming the wiring. Therefore, when plating is applied on a smooth substrate, it is required to precipitate the plating to improve the adhesion of the plating.
特許文献1は、不導体材料からなる被めっき体の表面に無電解めっき方法により金属めっき皮膜を形成する金属めっき皮膜の製造方法を開示している。この技術でも、形成された無電解Ni-Pめっき皮膜は、膜厚が0.8μmである時に、リン濃度は9.2%である。
特許文献2は、本出願人の技術であり、無電解めっき皮膜を形成した後に、電気銅めっき皮膜を形成する工程を含む電気銅めっき方法を開示している。この技術に依ると、非導電性材料の被処理物に対して、酸化亜鉛膜を形成した後、触媒金属を付与し、次いで、無電解めっき皮膜を形成した後、電気銅めっき皮膜を形成することで、非導電性材料の被処理物に対して、密着性に優れた電気銅めっき皮膜を形成することができる。
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みて成されたものであり、その主な目的は、ガラス基板に対して良好な密着性を発揮する無電解Ni-Pめっき皮膜を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art, and a main object thereof is to provide an electroless Ni-P plating film that exhibits good adhesion to a glass substrate. ..
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス基板に対して良好な密着性を発揮する無電解Ni-Pめっき皮膜を有するめっき皮膜を得ることができた。本発明者等は、また、含リン率が高い無電解Ni-Pめっき皮膜を有するめっき皮膜を得ることができた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have been able to obtain a plating film having an electroless Ni-P plating film that exhibits good adhesion to a glass substrate. The present inventors were also able to obtain a plating film having an electroless Ni-P plating film having a high phosphorus content.
即ち、本発明は、以下に記す、めっき皮膜、及びめっき皮膜の製造方法を包含する。 That is, the present invention includes the plating film and the method for producing the plating film described below.
項１．
めっき皮膜であって、
無電解ニッケル-リン（Ni-P）めっき皮膜を有し、
前記無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は、9.3質量%以上であり、
ガラス基板用である、めっき皮膜。
It is a plating film
Has an electroless nickel-phosphorus (Ni-P) plating film,
The phosphorus content of the electroless Ni-P plating film near the glass interface is 9.3% by mass or more.
Plating film for glass substrates.
項２．
前記無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を有する、前記項1に記載のめっき皮膜。
項３．
めっき皮膜の製造方法であって、
（1）ガラス基板の表面に、錫（Sn）触媒を付与する工程、
（2）前記Sn触媒付与後、銀（Ag）触媒を付与する工程、
（3）前記Ag触媒付与後、パラジウム（Pd）触媒を付与する工程、及び
（6）前記Pd触媒付与後、無電解ニッケル-リン（Ni-P）めっき皮膜を形成する工程、
を含み、
前記形成後の無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率を、9.3質量%以上とする、
めっき皮膜の製造方法。
Item 3.
It is a method of manufacturing a plating film.
(1) A process of applying a tin (Sn) catalyst to the surface of a glass substrate,
(2) A step of applying a silver (Ag) catalyst after the Sn catalyst is applied,
(3) A step of applying a palladium (Pd) catalyst after the addition of the Ag catalyst, and (6) a step of forming an electroless nickel-phosphorus (Ni-P) plating film after the addition of the Pd catalyst.
Including
The phosphorus content of the electroless Ni-P plating film after formation in the vicinity of the glass interface shall be 9.3% by mass or more.
How to manufacture a plating film.
項４．
前記（3）Pd触媒付与後、（6）無電解Ni-Pめっき皮膜形成前において、
（4）前記Pd触媒付与後、熱処理を行う工程、及び
（5）前記熱処理後、還元処理を行う工程、
を含む、前記項3に記載のめっき皮膜の製造方法。
Item 4.
After applying the (3) Pd catalyst and (6) before forming the electroless Ni-P plating film,
(4) A step of performing a heat treatment after applying the Pd catalyst, and (5) a step of performing a reduction treatment after the heat treatment.
3. The method for producing a plating film according to Item 3 above.
項５．
前記（6）無電解Ni-Pめっき皮膜形成後において、
（7）前記無電解Ni-Pめっき皮膜形成後、当該無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を形成する工程、
を含む、前記項3又は4に記載のめっき皮膜の製造方法。
Item 5.
After forming the (6) electroless Ni-P plating film,
(7) A step of forming an electrolytic copper plating film on the electroless Ni-P plating film after forming the electroless Ni-P plating film.
The method for producing a plating film according to Item 3 or 4, which comprises.
前記めっき皮膜が含む無電解Ni-Pめっき皮膜では、好ましくは、膜厚は0.1μm以上である。 The electroless Ni-P plating film contained in the plating film preferably has a film thickness of 0.1 μm or more.
本発明は、ガラス基板に対して良好な密着性を発揮する無電解Ni-Pめっき皮膜を有するめっき皮膜を提供することができる。 The present invention can provide a plating film having an electroless Ni-P plating film that exhibits good adhesion to a glass substrate.
本発明は、また、含リン率が高い無電解Ni-Pめっき皮膜を有するめっき皮膜を提供することができる。 The present invention can also provide a plating film having an electroless Ni-P plating film having a high phosphorus content.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1．めっき皮膜
本発明のめっき皮膜は、無電解ニッケル-リン（以下、「Ni-P」とも記す）めっき皮膜を有し、前記無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は、9.3質量%以上であり、ガラス基板用である、ことが特徴である。
1. 1. Plating film The plating film of the present invention has an electroless nickel-phosphorus (hereinafter, also referred to as "Ni-P") plating film, and the phosphorus content of the electroless Ni-P plating film in the vicinity of the glass interface is 9.3. It is characterized by having a mass of% or more and being used for a glass substrate.
本発明の無電解Ni-Pめっき皮膜を有するめっき皮膜は、ガラス基板に対して密着性が良好で有るという効果を発揮する。本発明のめっき皮膜は、また、無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率が高く、含リン率は9.3質量%以上であるという効果を発揮する。 The plating film having the electroless Ni-P plating film of the present invention exhibits the effect of having good adhesion to the glass substrate. The plating film of the present invention also has a high phosphorus content in the vicinity of the glass interface of the electroless Ni-P plating film, and exhibits the effect that the phosphorus content is 9.3% by mass or more.
本発明のめっき皮膜は、また、無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率が高くても、膜厚が厚いという効果を発揮する。 The plating film of the present invention also exhibits the effect that the film thickness is thick even if the phosphorus content in the vicinity of the glass interface of the electroless Ni-P plating film is high.
本発明のめっき皮膜が有する無電解Ni-Pめっき皮膜は、ガラス基板とめっき皮膜の界面の含リン率が高く、含リン率が傾斜的に低下している、ことが特徴である。 The electroless Ni-P plating film of the plating film of the present invention is characterized in that the phosphorus content at the interface between the glass substrate and the plating film is high and the phosphorus content is inclinedly lowered.
本発明のめっき皮膜は、好ましくは、前記無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を有する。 The plating film of the present invention preferably has an electrolytic copper plating film on the electroless Ni-P plating film.
本発明のめっき皮膜は、更に、電気銅めっき皮膜の密着性が良好であるという効果を発揮する。 The plating film of the present invention further exhibits the effect that the adhesion of the electrolytic copper plating film is good.
（1）無電解Ni-Pめっき皮膜
本発明のめっき皮膜は、無電解Ni-Pめっき皮膜を有する。
(1) Electroless Ni-P plating film The plating film of the present invention has an electroless Ni-P plating film.
前記無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は、リン元素としての含有率であり、9.3質量%以上である。 The phosphorus content in the vicinity of the glass interface of the electroless Ni-P plating film is the content as a phosphorus element, which is 9.3% by mass or more.
本発明において、「無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率」の「ガラス界面近傍」とは、無電解Ni-Pめっき皮膜の膜厚において、ガラス界面（ガラス基板の側であり、電気銅めっき皮膜とは反対の側）から、好ましくは、略1%～50%の厚みの部分、より好ましくは、略1%～25%の厚みの部分を指す。 In the present invention, "near the glass interface" of "phosphorus content near the glass interface of the electroless Ni-P plating film" means the glass interface (on the glass substrate side) in the film thickness of the electroless Ni-P plating film. From the side opposite to the electroless copper plating film), it preferably refers to a portion having a thickness of approximately 1% to 50%, and more preferably a portion having a thickness of approximately 1% to 25%.
例えば、無電解Ni-Pめっき皮膜の膜厚を2μmとする時は、その膜厚において、ガラス基板側から、好ましくは、略1%～50%部分、つまり、略1μmの厚みの部分、より好ましくは、略1%～25%部分、つまり、略0.5μmの厚みの部分をガラス界面近傍と言う。 For example, when the film thickness of the electroless Ni-P plating film is 2 μm, the film thickness is preferably about 1% to 50% from the glass substrate side, that is, a portion having a thickness of about 1 μm. Preferably, a portion having a thickness of about 1% to 25%, that is, a portion having a thickness of about 0.5 μm is referred to as a vicinity of the glass interface.
無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率（リン含有率）は、好ましくは、9.3質量%以上であり、より好ましくは、10.5質量%以上であり、更に好ましくは、11.5質量%以上である。無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は、高い方が良いが、上限値は、好ましくは、15.0質量%以下であり、より好ましくは、14.0質量%以下である。本発明のめっき皮膜が有する無電解Ni-Pめっき皮膜は、ガラス界面近傍における含リン率が高く、ガラスと無電解Ni-Pめっき皮膜中のリンとの親和性が上昇し、めっき密着性が向上する。 The phosphorus content (phosphorus content) in the vicinity of the glass interface of the electroless Ni-P plating film is preferably 9.3% by mass or more, more preferably 10.5% by mass or more, still more preferably 11.5% by mass. That is all. The phosphorus content in the vicinity of the glass interface of the electroless Ni-P plating film should be high, but the upper limit is preferably 15.0% by mass or less, and more preferably 14.0% by mass or less. The electroless Ni-P plating film of the present invention has a high phosphorus content near the glass interface, the affinity between the glass and phosphorus in the electroless Ni-P plating film is increased, and the plating adhesion is improved. improves.
前記無電解Ni-Pめっき皮膜の膜厚は、好ましくは、0.05μm以上であり、より好ましくは、0.1μm以上であり、更に好ましくは、0.2μm以上である。無電解Ni-Pめっき皮膜の膜厚は、厚くても密着性が得られるが、上限値は、好ましくは、3.0μm以下であり、より好ましくは、2.0μm以下である。本発明のめっき皮膜が有する無電解Ni-Pめっき皮膜は、上記範囲内であると、応力が低減され、めっき密着性が向上する。 The film thickness of the electroless Ni-P plating film is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and further preferably 0.2 μm or more. Even if the film thickness of the electroless Ni-P plating film is thick, adhesion can be obtained, but the upper limit is preferably 3.0 μm or less, and more preferably 2.0 μm or less. When the electroless Ni-P plating film of the plating film of the present invention is within the above range, the stress is reduced and the plating adhesion is improved.
（2）電気銅めっき皮膜
本発明のめっき皮膜は、好ましくは、前記無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を有する。
(2) Electro-copper plating film The plating film of the present invention preferably has an electrolytic copper plating film on the electroless Ni-P plating film.
前記電気銅めっき皮膜の膜厚は、好ましくは、0.5μm以上であり、より好ましくは、0.7μm以上であり、更に好ましくは、1.0μm以上である。電気銅めっき皮膜の膜厚は、上限値は、好ましくは、10.0μm以下であり、より好ましくは、5.0μm以下である。本発明のめっき皮膜が有する電気銅めっき皮膜は、上記範囲内であると、応力が低減され、めっき密着性が向上する。 The film thickness of the electrolytic copper plating film is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.7 μm or more, and further preferably 1.0 μm or more. The upper limit of the film thickness of the electrolytic copper plating film is preferably 10.0 μm or less, and more preferably 5.0 μm or less. When the electrolytic copper plating film of the plating film of the present invention is within the above range, the stress is reduced and the plating adhesion is improved.
（3）ガラス基板用
本発明のめっき皮膜は、ガラス基板用である。
(3) For glass substrate The plating film of the present invention is for a glass substrate.
ガラス基板に対して、常法に従って、Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の金属触媒核を付着させた後に、めっき処理を行うことが出来る。前記ガラス基板は、好ましくは、例えば、配線を形成する基材であり、通信高速化が進んでいる電子機器の作製に用いるガラス基板である。 The plating treatment can be performed after attaching metal catalyst nuclei such as Sn catalyst, Ag catalyst, Pd catalyst, etc. to the glass substrate according to a conventional method. The glass substrate is preferably, for example, a base material for forming wiring, and is a glass substrate used for manufacturing an electronic device whose communication speed is increasing.
ガラス基板を構成するガラスは、特に限定されるものでは無く、好ましくは、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等を用いる。ガラスは、また、好ましくは、強化ガラスとして用いられるアルミノシリケートガラスを用いる。 The glass constituting the glass substrate is not particularly limited, and for example, soda lime glass, non-alkali glass, quartz glass and the like are used. As the glass, aluminosilicate glass used as tempered glass is also preferably used.
2．めっき皮膜の製造方法
本発明のめっき皮膜の製造方法は、（1）ガラス基板の表面に、錫（以下、「Sn」とも記す）触媒を付与する工程、（2）前記Sn触媒付与後、銀（以下、「Ag」とも記す）触媒を付与する工程、（3）前記Ag触媒付与後、パラジウム（以下、「Pd」とも記す）触媒を付与する工程、及び、（6）前記Pd触媒付与後、無電解ニッケル-リン（以下、「Ni-P」とも記す）めっき皮膜を形成する工程、を含み、前記形成後の無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率を、9.3質量%以上とする、ことが特徴である。
2. Method for manufacturing a plating film The method for manufacturing a plating film of the present invention is as follows: (1) a step of applying a tin (hereinafter, also referred to as “Sn”) catalyst to the surface of a glass substrate, and (2) silver after the Sn catalyst is applied. A step of applying a catalyst (hereinafter, also referred to as “Ag”), (3) a step of applying a palladium (hereinafter, also referred to as “Pd”) catalyst after the Ag catalyst is applied, and (6) after the Pd catalyst is applied. , The step of forming a non-electrolytic nickel-phosphorus (hereinafter, also referred to as “Ni-P”) plating film, and the phosphorus content in the vicinity of the glass interface of the non-electrolytic Ni-P plating film after the formation is 9.3 mass. The feature is that it is set to% or more.
本発明のめっき皮膜の製造方法は、ガラス基板の表面に、順に、Sn触媒の付与、Ag触媒の付与、Pd触媒の付与を行い、次いで、無電解Ni-Pめっき皮膜を形成することで、めっき皮膜を構成する無電解Ni-Pめっき皮膜は、ガラス基板に対して、密着性が良好であるという効果を発揮する。また、めっき皮膜が有する無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は9.3質量%以上であるという特徴を有する。 The method for producing a plating film of the present invention comprises applying an Sn catalyst, an Ag catalyst, and a Pd catalyst to the surface of a glass substrate in this order, and then forming an electroless Ni-P plating film. The electroless Ni-P plating film that constitutes the plating film has the effect of having good adhesion to the glass substrate. Further, the electroless Ni-P plating film of the plating film has a feature that the phosphorus content in the vicinity of the glass interface is 9.3% by mass or more.
本発明のめっき皮膜の製造方法は、好ましくは、前記（3）Pd触媒付与後、（6）無電解Ni-Pめっき皮膜形成前において、（4）前記Pd触媒付与後、熱処理を行う工程、及び、（5）前記熱処理後、還元処理を行う工程、を含む。 The method for producing a plating film of the present invention preferably comprises the steps of (3) applying the Pd catalyst, (6) before forming the electroless Ni-P plating film, and (4) applying the Pd catalyst and then performing a heat treatment. And (5) a step of performing a reduction treatment after the heat treatment is included.
本発明の製造方法は、前記Pd触媒の付与後、無電解Ni-Pめっき皮膜形成前において、好ましくは、更に、熱処理（例えば、600℃、5分の熱処理）、及び、還元処理（例えば、ジメチルアミンボラン（以下、「DMAB」とも記す）を用いる還元処理）を行うことで、触媒がガラス基板上で良好に拡散し、その密着性は、より良好であるという効果を発揮する。 The production method of the present invention preferably further heat-treats (for example, heat treatment at 600 ° C. for 5 minutes) and reduction treatment (for example, for example) after the application of the Pd catalyst and before the formation of the electroless Ni-P plating film. By performing a reduction treatment using dimethylamine borane (hereinafter, also referred to as “DMAB”), the catalyst diffuses well on the glass substrate, and its adhesion is more good.
本発明のめっき皮膜の製造方法は、好ましくは、前記（6）無電解Ni-Pめっき皮膜形成後において、（7）前記無電解Ni-Pめっき皮膜形成後、当該無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を形成する工程、を含む。 The method for producing the plating film of the present invention preferably comprises (6) after forming the electroless Ni-P plating film, (7) after forming the electroless Ni-P plating film, and then the electroless Ni-P plating film. Above, the step of forming an electroless copper plating film is included.
本発明のめっき皮膜の製造方法は、前記無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を形成すると、その電気銅めっき皮膜は、密着性が良好であるという効果を発揮する。 The method for producing a plating film of the present invention exhibits the effect that when an electrolytic copper plating film is formed on the electrolytic non-electrolytic Ni-P plating film, the electrolytic copper plating film has good adhesion.
（1）Sn触媒を付与する工程（ガラス基板の表面）
本発明のめっき皮膜の製造方法は、ガラス基板の表面に、錫（Sn）触媒を付与する工程を含む。
(1) Step of applying Sn catalyst (surface of glass substrate)
The method for producing a plating film of the present invention includes a step of applying a tin (Sn) catalyst to the surface of a glass substrate.
ガラス基板に対して、常法に従って、Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の金属触媒核を付着させた後に、めっき処理を行うことが出来る。用いるガラス基板は、好ましくは、例えば、配線を形成する基材であり、通信高速化が進んでいる電子機器の作製に用いるガラス基板である。ガラス基板は、好ましくは、プリント配線板、半導体パッケージ、電子部品等に使用されるガラス基板である。 The plating treatment can be performed after attaching metal catalyst nuclei such as Sn catalyst, Ag catalyst, Pd catalyst, etc. to the glass substrate according to a conventional method. The glass substrate used is preferably, for example, a base material for forming wiring, and is a glass substrate used for manufacturing an electronic device whose communication speed is increasing. The glass substrate is preferably a glass substrate used for a printed wiring board, a semiconductor package, an electronic component, or the like.
ガラス基板は、予め、脱脂処理、UV処理、プラズマ処理等の前処理を施しておくことが好ましい。 It is preferable that the glass substrate is pretreated in advance by degreasing treatment, UV treatment, plasma treatment and the like.
ガラス基板の表面に、Sn触媒を付与する工程は、好ましくは、Sn触媒を含む触媒付与液を用いる。Sn触媒付与液に含まれるSn化合物（Sn触媒）は、好ましくは、塩化スズ、ホウフッ化スズ、酸化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、スズ酸ナトリウム等である。Sn化合物（Sn触媒）として、好ましくは、塩化スズ、ホウフッ化スズ等を用いることで、めっき皮膜がより一層十分に析出し、めっき密着性が向上する。 In the step of applying the Sn catalyst to the surface of the glass substrate, a catalyst-imparting liquid containing the Sn catalyst is preferably used. The Sn compound (Sn catalyst) contained in the Sn catalyst-imparting liquid is preferably tin chloride, tin borofluoride, tin oxide, tin sulfate, tin acetate, sodium tinate and the like. By using tin chloride, tin borofluoride or the like as the Sn compound (Sn catalyst), the plating film is more sufficiently precipitated and the plating adhesion is improved.
Sn化合物は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The Sn compound may be used alone or in combination of two or more.
Sn触媒付与液中のSn化合物は、Sn濃度として、好ましくは、0.01g／L以上であり、より好ましくは、0.05g／L以上であり、更に好ましくは、0.1g／L以上である。Sn触媒付与液中のSn化合物は、Sn濃度として、好ましくは、10.0g／L以下であり、より好ましくは、7.0g／L以下であり、更に好ましくは、5.0g／L以下である。Sn濃度の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のSn触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Sn濃度の上限値を上記範囲とすることで、Sn触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 The Sn compound in the Sn catalyst-imparting liquid has a Sn concentration of preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.05 g / L or more, and further preferably 0.1 g / L or more. The Sn compound in the Sn catalyst-imparting liquid has a Sn concentration of preferably 10.0 g / L or less, more preferably 7.0 g / L or less, and further preferably 5.0 g / L or less. By setting the lower limit of the Sn concentration in the above range, a sufficient amount of Sn catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. Further, by setting the upper limit of the Sn concentration in the above range, an electroless Ni-P plating film having high adhesion can be obtained without excessive adsorption of the Sn catalyst.
ガラス基板の表面に、Sn触媒を付与する工程は、好ましくは、Sn触媒を含む触媒付与液を用いて、Sn触媒付与液を、ガラス基板に接触させる方法である。Sn触媒を付与する工程は、好ましくは、ガラス基板を、Sn触媒付与液中に浸漬する方法、ガラス基板の表面に、Sn触媒付与液を噴霧する方法等である。 The step of applying the Sn catalyst to the surface of the glass substrate is preferably a method of bringing the Sn catalyst-imparting liquid into contact with the glass substrate by using a catalyst-imparting liquid containing the Sn catalyst. The step of applying the Sn catalyst is preferably a method of immersing the glass substrate in the Sn catalyst-imparting liquid, a method of spraying the Sn catalyst-imparting liquid on the surface of the glass substrate, or the like.
Sn触媒を含む触媒付与液には、その他、好ましくは、無機酸、有機酸、芳香族化合物等を含む。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、フェノール、ベンジルアルコール、カテコール、キシレン、フタル酸等が挙げられる。 The catalyst-imparting liquid containing the Sn catalyst also preferably contains an inorganic acid, an organic acid, an aromatic compound and the like. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid and the like. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid and the like. Examples of the aromatic compound include toluene, ethylbenzene, phenol, benzyl alcohol, catechol, xylene, phthalic acid and the like.
Sn触媒を含む触媒付与液のpHは、好ましくは、pH0.3～3.0であり、より好ましくは、pH0.5～2.5であり、更に好ましくは、pH1.0～2.0である。Sn触媒を含む触媒付与液のpHの範囲を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。 The pH of the catalyst-imparting liquid containing the Sn catalyst is preferably pH 0.3 to 3.0, more preferably pH 0.5 to 2.5, and further preferably pH 1.0 to 2.0. By setting the pH range of the catalyst-imparting liquid containing the Sn catalyst to the above range, a sufficient amount of Pd catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently precipitated.
ガラス基板を、Sn触媒付与液中に浸漬する時、Sn触媒付与液の液温は、好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、15℃以上であり、更に好ましくは、20℃以上である。Sn触媒付与液の液温は、好ましくは、50℃以下であり、より好ましくは、40℃以下であり、更に好ましくは、30℃以下である。液温の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のSn触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、液温の上限値を上記範囲とすることで、Sn触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate is immersed in the Sn catalyst-imparting liquid, the liquid temperature of the Sn catalyst-imparting liquid is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher. be. The liquid temperature of the Sn catalyst-imparting liquid is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower. By setting the lower limit of the liquid temperature within the above range, a sufficient amount of Sn catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. Further, by setting the upper limit of the liquid temperature in the above range, an electroless Ni-P plating film having high adhesion can be obtained without excessive adsorption of the Sn catalyst.
ガラス基板を、Sn触媒付与液中に浸漬する時、Sn触媒付与の処理時間は、好ましくは、数秒以上であり、より好ましくは、30秒以上であり、更に好ましくは、1分以上である。Sn触媒付与の処理時間は、好ましくは、20分以下であり、より好ましくは、10分以下であり、更に好ましくは、5分以下である。Sn触媒付与の処理時間の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のSn触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Sn触媒付与の処理時間の上限値を上記範囲とすることで、Sn触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate is immersed in the Sn catalyst application liquid, the Sn catalyst application treatment time is preferably several seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer, and further preferably 1 minute or longer. The treatment time for adding the Sn catalyst is preferably 20 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and further preferably 5 minutes or less. By setting the lower limit of the treatment time for applying the Sn catalyst within the above range, a sufficient amount of Sn catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. Further, by setting the upper limit of the processing time for applying the Sn catalyst to the above range, it is possible to obtain an electroless Ni-P plating film having high adhesion without excessive adsorption of the Sn catalyst.
（2）Ag触媒を付与する工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、前記Sn触媒付与後、銀（Ag）触媒を付与する工程を含む。
(2) Step of Applying Ag Catalyst The method for producing a plating film of the present invention includes a step of applying a silver (Ag) catalyst after applying the Sn catalyst.
Sn触媒を付与したガラス基板に、Ag触媒を付与する工程は、好ましくは、Ag触媒を含む触媒付与液を用いる。Ag触媒付与液に含まれるAg化合物（Ag触媒）は、好ましくは、硝酸銀、塩化銀、硫化銀、リン酸銀、臭化銀、フッ化銀、ヨウ化銀、酸化銀等である。Ag化合物（Ag触媒）として、好ましくは、硝酸銀、塩化銀、硫化銀、リン酸銀等を用いることで、めっき皮膜がより一層十分に析出し、めっき密着性が向上する。 In the step of applying the Ag catalyst to the glass substrate to which the Sn catalyst is applied, a catalyst-imparting solution containing the Ag catalyst is preferably used. The Ag compound (Ag catalyst) contained in the Ag catalyst-imparting liquid is preferably silver nitrate, silver chloride, silver sulfide, silver phosphate, silver bromide, silver fluoride, silver iodide, silver oxide and the like. By preferably using silver nitrate, silver chloride, silver sulfide, silver phosphate or the like as the Ag compound (Ag catalyst), the plating film is more sufficiently precipitated and the plating adhesion is improved.
Ag化合物は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The Ag compound may be used alone or in combination of two or more.
Ag触媒付与液中のAg化合物は、Ag濃度として、好ましくは、0.1g／L以上であり、より好ましくは、0.2g／L以上であり、更に好ましくは、0.4g／L以上である。Ag触媒付与液中のAg化合物は、Ag濃度として、好ましくは、3.0g／L以下であり、より好ましくは、2.0g／L以下であり、更に好ましくは、1.6g／L以下である。Ag濃度の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のAg触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Ag濃度の上限値を上記範囲とすることで、Ag触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 The Ag compound in the Ag catalyst-imparting liquid preferably has an Ag concentration of 0.1 g / L or more, more preferably 0.2 g / L or more, and further preferably 0.4 g / L or more. The Ag compound in the Ag catalyst-imparting liquid has an Ag concentration of preferably 3.0 g / L or less, more preferably 2.0 g / L or less, and further preferably 1.6 g / L or less. By setting the lower limit of the Ag concentration in the above range, a sufficient amount of Ag catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. Further, by setting the upper limit of the Ag concentration in the above range, an electroless Ni-P plating film having high adhesion can be obtained without excessive adsorption of the Ag catalyst.
Sn触媒を付与したガラス基板の表面に、Ag触媒を付与する工程は、好ましくは、Ag触媒を含む触媒付与液を用いて、Ag触媒付与液を、Sn触媒を付与したガラス基板に接触させる方法である。Ag触媒を付与する工程は、好ましくは、Sn触媒を付与したガラス基板を、Ag触媒付与液中に浸漬する方法、Sn触媒を付与したガラス基板の表面に、Ag触媒付与液を噴霧する方法等である。 The step of applying the Ag catalyst to the surface of the glass substrate to which the Sn catalyst is applied is preferably a method of bringing the Ag catalyst-imparting solution into contact with the glass substrate to which the Sn catalyst is applied by using a catalyst-imparting solution containing the Ag catalyst. Is. The step of applying the Ag catalyst is preferably a method of immersing the glass substrate to which the Sn catalyst is applied in the Ag catalyst-imparting liquid, a method of spraying the Ag catalyst-imparting liquid on the surface of the glass substrate to which the Sn catalyst is applied, or the like. Is.
Ag触媒を含む触媒付与液には、その他、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸を含む。 The catalyst-imparting liquid containing an Ag catalyst preferably contains other inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid.
Ag触媒を含む触媒付与液のpHは、好ましくは、pH3.0～6.5であり、より好ましくは、pH4.0～6.0であり、更に好ましくは、pH5.0～5.5である。Ag触媒を含む触媒付与液のpHの範囲を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。 The pH of the catalyst-imparting liquid containing the Ag catalyst is preferably pH 3.0 to 6.5, more preferably pH 4.0 to 6.0, and further preferably pH 5.0 to 5.5. By setting the pH range of the catalyst-imparting liquid containing the Ag catalyst to the above range, a sufficient amount of Pd catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently precipitated.
Sn触媒を付与したガラス基板を、Ag触媒付与液中に浸漬する時、Ag触媒付与液の液温は、好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、15℃以上であり、更に好ましくは、20℃以上である。Ag触媒付与液の液温は、好ましくは、50℃以下であり、より好ましくは、40℃以下であり、更に好ましくは、30℃以下である。液温の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のAg触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、液温の上限値を上記範囲とすることで、Ag触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Sn catalyst is applied is immersed in the Ag catalyst-imparting liquid, the liquid temperature of the Ag catalyst-imparting liquid is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, still more preferably. , 20 ° C or higher. The liquid temperature of the Ag catalyst-imparting liquid is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower. By setting the lower limit of the liquid temperature within the above range, a sufficient amount of Ag catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. Further, by setting the upper limit of the liquid temperature in the above range, an electroless Ni-P plating film having high adhesion can be obtained without excessive adsorption of the Ag catalyst.
Sn触媒を付与したガラス基板を、Ag触媒付与液中に浸漬する時、Ag触媒付与の処理時間は、好ましくは、数秒以上であり、より好ましくは、10秒以上であり、更に好ましくは、30秒以上である。Ag触媒付与の処理時間は、好ましくは、10分以下であり、より好ましくは、5分以下であり、更に好ましくは、2分以下である。Ag触媒付与の処理時間の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のAg触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Ag触媒付与の処理時間の上限値を上記範囲とすることで、Ag触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Sn catalyst is applied is immersed in the Ag catalyst application liquid, the treatment time for the Ag catalyst application is preferably several seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, still more preferably 30 seconds. More than a second. The treatment time for adding the Ag catalyst is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, still more preferably 2 minutes or less. By setting the lower limit of the treatment time for applying the Ag catalyst within the above range, a sufficient amount of Ag catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. Further, by setting the upper limit of the treatment time for applying the Ag catalyst to the above range, it is possible to obtain an electroless Ni-P plating film having high adhesion without excessive adsorption of the Ag catalyst.
（3）Pd触媒を付与する工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、前記Ag触媒付与後、パラジウム（Pd）触媒を付与する工程を含む。
(3) Step of Applying Pd Catalyst The method for producing a plating film of the present invention includes a step of applying a palladium (Pd) catalyst after applying the Ag catalyst.
Ag触媒を付与したガラス基板に、Pd触媒を付与する工程は、好ましくは、Pd触媒を含む触媒付与液を用いる。Pd触媒付与液に含まれるPd化合物（Pd触媒）は、好ましくは、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム、臭化パラジウム等である。Pd化合物（Pd触媒）として、好ましくは、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等を用いることで、めっき皮膜がより一層十分に析出し、めっき密着性が向上する。 In the step of applying the Pd catalyst to the glass substrate to which the Ag catalyst is applied, a catalyst-imparting liquid containing the Pd catalyst is preferably used. The Pd compound (Pd catalyst) contained in the Pd catalyst-imparting liquid is preferably palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium acetate, palladium oxide, palladium bromide and the like. By preferably using palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate or the like as the Pd compound (Pd catalyst), the plating film is more sufficiently precipitated and the plating adhesion is improved.
Pd化合物は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The Pd compound may be used alone or in combination of two or more.
Pd触媒付与液中のPd化合物は、Pd濃度として、好ましくは、0.05g／L以上であり、より好ましくは、0.1g／L以上であり、更に好ましくは、0.15g／L以上である。Pd触媒付与液中のPd化合物は、Pd濃度として、好ましくは、1g／L以下であり、より好ましくは、0.7g／L以下であり、更に好ましくは、0.5g／L以下である。Pd濃度の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Pd濃度の上限値を上記範囲とすることで、Pd触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 The Pd compound in the Pd catalyst-imparting solution has a Pd concentration of preferably 0.05 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, and further preferably 0.15 g / L or more. The Pd compound in the Pd catalyst-imparting solution has a Pd concentration of preferably 1 g / L or less, more preferably 0.7 g / L or less, still more preferably 0.5 g / L or less. By setting the lower limit of the Pd concentration within the above range, a sufficient amount of Pd catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. Further, by setting the upper limit of the Pd concentration in the above range, an electroless Ni-P plating film having high adhesion can be obtained without excessive adsorption of the Pd catalyst.
Ag触媒を付与したガラス基板の表面に、Pd触媒を付与する工程は、好ましくは、Pd触媒を含む触媒付与液を用いて、Pd触媒付与液を、Ag触媒を付与したガラス基板に接触させる方法である。Pd触媒を付与する工程は、好ましくは、Ag触媒を付与したガラス基板を、Pd触媒付与液中に浸漬する方法、Ag触媒を付与したガラス基板の表面に、Pd触媒付与液を噴霧する方法等である。 The step of applying the Pd catalyst to the surface of the glass substrate to which the Ag catalyst is applied is preferably a method of bringing the Pd catalyst-imparting solution into contact with the glass substrate to which the Ag catalyst is applied, using a catalyst-imparting solution containing the Pd catalyst. Is. The step of applying the Pd catalyst is preferably a method of immersing the glass substrate to which the Ag catalyst is applied in the Pd catalyst-imparting liquid, a method of spraying the Pd catalyst-imparting liquid on the surface of the glass substrate to which the Ag catalyst is applied, or the like. Is.
Pd触媒を含む触媒付与液には、その他、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸を含む。 The catalyst-imparting liquid containing the Pd catalyst also preferably contains an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and boric acid.
Pd触媒を含む触媒付与液のpHは、好ましくは、pH0.3～3.0であり、より好ましくは、pH0.5～2.5であり、更に好ましくは、pH1.0～2.0である。Pd触媒を含む触媒付与液のpHの範囲を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。 The pH of the catalyst-imparting liquid containing the Pd catalyst is preferably pH 0.3 to 3.0, more preferably pH 0.5 to 2.5, and even more preferably pH 1.0 to 2.0. By setting the pH range of the catalyst-imparting liquid containing the Pd catalyst to the above range, a sufficient amount of Pd catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently precipitated.
Ag触媒を付与したガラス基板を、Pd触媒付与液中に浸漬する時、Pd触媒付与液の液温は、好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、15℃以上であり、更に好ましくは、20℃以上である。Pd触媒付与液の液温は、好ましくは、50℃以下であり、より好ましくは、40℃以下であり、更に好ましくは、30℃以下である。液温の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、液温の上限値を上記範囲とすることで、Pd触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Ag catalyst is applied is immersed in the Pd catalyst-imparting liquid, the liquid temperature of the Pd catalyst-imparting liquid is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, still more preferably. , 20 ° C or higher. The liquid temperature of the Pd catalyst-imparting liquid is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower. By setting the lower limit of the liquid temperature within the above range, a sufficient amount of Pd catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. Further, by setting the upper limit of the liquid temperature in the above range, an electroless Ni-P plating film having high adhesion can be obtained without excessive adsorption of the Pd catalyst.
Ag触媒を付与したガラス基板を、Pd触媒付与液中に浸漬する時、Pd触媒付与の処理時間は、好ましくは、数秒以上であり、より好ましくは、10秒以上であり、更に好ましくは、30秒以上である。Pd触媒付与の処理時間は、好ましくは、10分以下であり、より好ましくは、5分以下であり、更に好ましくは、2分以下である。Pd触媒付与の処理時間の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Pd触媒付与の処理時間の上限値を上記範囲とすることで、Pd触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Ag catalyst is applied is immersed in the Pd catalyst application liquid, the treatment time for Pd catalyst application is preferably several seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, and further preferably 30. More than a second. The treatment time for applying the Pd catalyst is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, still more preferably 2 minutes or less. By setting the lower limit of the treatment time for applying the Pd catalyst within the above range, a sufficient amount of the Pd catalyst is adsorbed on the glass surface and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. Further, by setting the upper limit of the treatment time for applying the Pd catalyst within the above range, an electroless Ni-P plating film having high adhesion can be obtained without excessive adsorption of the Pd catalyst.
触媒付与液の添加剤
前記Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の触媒付与液触媒付与液には、その他、必要に応じて、好ましくは、各種の添加剤を配合する。添加剤は、好ましくは、例えば、安定剤、pH緩衝剤、界面活性剤等である。
Additives for the catalyst-imparting liquid The catalyst-imparting liquid catalyst-imparting liquid such as Sn catalyst, Ag catalyst, Pd catalyst and the like is preferably mixed with various additives, if necessary. The additive is preferably, for example, a stabilizer, a pH buffer, a surfactant and the like.
安定剤は、好ましくは、例えば、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩；硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；チオ硫酸ナトリウム等の硫黄化合物等を、１種単独で用いるか、又は2種以上を組み合わせて添加する。安定剤を添加する場合、その添加量は、好ましくは、例えば、0.01mg／L～100mg／L程度とする。 As the stabilizer, for example, lead salts such as lead nitrate and lead acetate; bismuth salts such as bismuth nitrate and bismuth acetate; and sulfur compounds such as sodium thiosulfate are used alone or in combination of two or more. Is added in combination. When a stabilizer is added, the amount of the stabilizer added is preferably, for example, about 0.01 mg / L to 100 mg / L.
pH緩衝剤は、好ましくは、例えば、酢酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、炭酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を、１種単独で用いるか、又は2種以上を組み合わせて添加する。pH緩衝剤を添加する場合、その添加量は、好ましくは、浴安定性等の観点から、0.002mol／L～1mol／L程度とする。 The pH buffer is preferably, for example, acetic acid, boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, carbonic acid, their sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc., alone or in combination of two or more. And add. When a pH buffer is added, the amount thereof is preferably about 0.002 mol / L to 1 mol / L from the viewpoint of bath stability and the like.
界面活性剤は、好ましくは、例えば、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性等の各種界面活性剤を用いる。界面活性剤は、好ましくは、例えば、芳香族又は脂肪族スルホン酸アルカリ塩、芳香族又は脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩等を用いる。界面活性剤は、１種単独で用いるか、又は2種以上を組み合わせて添加する。界面活性剤を添加する場合、その添加量は、好ましくは、例えば、0.01～1,000mg／L程度とする。 As the surfactant, for example, various surfactants such as nonionic, anionic, cationic and amphoteric are used. As the surfactant, for example, an aromatic or aliphatic sulfonic acid alkali salt, an aromatic or aliphatic carboxylic acid alkali metal salt and the like are preferably used. The surfactant may be used alone or in combination of two or more. When a surfactant is added, the amount of the surfactant added is preferably, for example, about 0.01 to 1,000 mg / L.
（4）熱処理を行う工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、好ましくは、前記Pd触媒付与後、無電解Ni-Pめっき皮膜形成前において、熱処理を行う工程を含む。
(4) Step of heat treatment The method for producing a plating film of the present invention preferably includes a step of performing a heat treatment after applying the Pd catalyst and before forming the electroless Ni-P plating film.
Pd触媒を付与したガラス基板に、熱処理を行う工程は、特に限定されず、従来公知の方法に依り、熱処理することができる。熱処理を行う工程は、好ましくは、Pd触媒を付与したガラス基板加熱炉内で加熱する方法等である。 The step of heat-treating the glass substrate to which the Pd catalyst is applied is not particularly limited, and the heat treatment can be performed by a conventionally known method. The step of performing the heat treatment is preferably a method of heating in a glass substrate heating furnace to which a Pd catalyst is applied.
熱処理の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気が挙げられる。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素、アンモニア等である。 The atmosphere of the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include an atmosphere atmosphere and an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas are argon, helium, nitrogen, ammonia and the like.
Pd触媒を付与したガラス基板を、熱処理する時、熱処理の温度は、好ましくは、400℃以上であり、より好ましくは、450℃以上であり、更に好ましくは、500℃以上である。熱処理の温度は、好ましくは、800℃以下であり、より好ましくは、750℃以下であり、更に好ましくは、700℃以下である。熱処理の温度を、好ましくは、400℃以上、800℃以下とすることで、金属触媒がガラスに強固に吸着し、金属触媒を介して密着強度の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Pd catalyst is applied is heat-treated, the heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher, still more preferably 500 ° C. or higher. The temperature of the heat treatment is preferably 800 ° C. or lower, more preferably 750 ° C. or lower, and further preferably 700 ° C. or lower. By setting the heat treatment temperature to 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, the metal catalyst is firmly adsorbed on the glass, and an electroless Ni-P plating film having high adhesion strength can be obtained via the metal catalyst. can.
Pd触媒を付与したガラス基板を、熱処理する時、熱処理の時間は、好ましくは、1分以上であり、より好ましくは、2分以上であり、更に好ましくは、5分以上である。熱処理の時間は、好ましくは、60分以下であり、より好ましくは、30分以下であり、更に好ましくは、20分以下である。熱処理の時間を、好ましくは、1分以上、60分以下とすることで、短時間で金属触媒がガラスに強固に吸着し、金属触媒を介して密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Pd catalyst is applied is heat-treated, the heat treatment time is preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, still more preferably 5 minutes or longer. The heat treatment time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and further preferably 20 minutes or less. By setting the heat treatment time to preferably 1 minute or more and 60 minutes or less, the metal catalyst is firmly adsorbed on the glass in a short time, and an electroless Ni-P plating film having high adhesion is formed via the metal catalyst. Obtainable.
（5）還元処理を行う工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、好ましくは、前記Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の触媒付与後、及び、前記熱処理後、無電解Ni-Pめっき皮膜形成前において、還元処理を行う工程を含む。
(5) Step of performing reduction treatment The method for producing a plating film of the present invention preferably forms an electroless Ni-P plating film after applying a catalyst such as the Sn catalyst, Ag catalyst, Pd catalyst, etc., and after the heat treatment. In the preceding, it includes a step of performing a reduction treatment.
熱処理したガラス基板に、還元処理を行う工程は、特に限定されず、従来公知の方法に依り、還元処理することができる。 The step of reducing the heat-treated glass substrate is not particularly limited, and the reduction treatment can be performed by a conventionally known method.
還元処理を行う工程は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ、還元剤を含む還元処理液を用いて還元処理を行う方法等である。 In the step of performing the reduction treatment, the reduction treatment is preferably carried out using a reduction treatment liquid containing at least one alkali and a reducing agent selected from the group consisting of an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide. The method etc.
アルカリは、好ましくは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であり、この限りにおいて特に制限されない。 The alkali is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and is not particularly limited as long as it is used.
アルカリ金属水酸化物としては、特に制限されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。 The alkali metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.
また、アルカリ土類金属水酸化物としては、特に制限されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。 The alkaline earth metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
アルカリの中でも、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 Among the alkalis, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like are preferable, and sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are more preferable.
アルカリの濃度は、好ましくは0.3 g／L～100 g／L、より好ましくは、0.5g／L～10 g／L、更に好ましくは、1g／L～5 g／Lであることにより、効率よく金属触媒を還元し、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 The alkali concentration is preferably 0.3 g / L to 100 g / L, more preferably 0.5 g / L to 10 g / L, and further preferably 1 g / L to 5 g / L. The metal catalyst can be reduced to obtain an electroless Ni-P plating film with high adhesion.
還元剤を含む還元処理液を用いて、還元処理液を、熱処理したガラス基板に接触させる方法である。還元処理を行う工程は、好ましくは、熱処理したガラス基板を、還元処理液中に浸漬する方法、熱処理したガラス基板の表面に、還元処理液を噴霧する方法等である。 This is a method in which a reducing treatment liquid containing a reducing agent is used to bring the reduction treatment liquid into contact with a heat-treated glass substrate. The step of performing the reduction treatment is preferably a method of immersing the heat-treated glass substrate in the reduction treatment liquid, a method of spraying the reduction treatment liquid on the surface of the heat-treated glass substrate, or the like.
還元剤は、好ましくは、Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の金属触媒（核）となる金属を析出させることが可能な還元剤であれば、特に限定されず、還元めっきで使用され得る還元剤を使用することができる。 The reducing agent is not particularly limited as long as it is a reducing agent capable of precipitating a metal that becomes a metal catalyst (nucleus) such as a Sn catalyst, an Ag catalyst, and a Pd catalyst, and can be used in reducing plating. Agents can be used.
還元剤は、好ましくは、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン等のアミン化合物；水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素含有化合物；、次亜リン酸、次亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、並びにその水和物等のリン含有化合物；等である。 The reducing agent is preferably an amine compound such as dimethylamineboran, diethylamineboran, trimethylamineboran, hydrazine; a boron-containing compound such as sodium hydride; (Potassium salt, ammonium salt, etc.), and phosphorus-containing compounds such as hydrates thereof; etc.
還元剤は、例えば、アミン化合物であり、且つ、ホウ素含有化合物である還元剤も存在する。その場合、その還元剤を含有する場合は、アミン化合物を含有するといえ、且つ、ホウ素含有化合物を含有するといえる。 As the reducing agent, for example, there is also a reducing agent which is an amine compound and is a boron-containing compound. In that case, when the reducing agent is contained, it can be said that the amine compound is contained and the boron-containing compound is contained.
アミン化合物は、好ましくは、アミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体等である。 The amine compound is preferably amine borane, hydrazine, hydrazine derivative and the like.
アミンボランは、ボラン（例えばBH3）とアミンとの錯体であるアミンボラン錯体である。アミンボランを構成するアミンとしては、鎖状アミン（非環状アミン）、環状アミンのいずれでもよいが、好ましくは鎖状アミンである。ボラン錯体を構成するアミンは、好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メトキシエチルアミン、ジシクロへキシルアミン、ｔ－ブチルアミン、アミノピリジン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等である。これらの中でも、より好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、メトキシエチルアミン、ジシクロへキシルアミン等であり、更に好ましくは、ジメチルアミン等が挙げられる。 Amineborane is an amine borane complex which is a complex of borane (eg BH 3 ) and an amine. The amine constituting the amine borane may be either a chain amine (non-cyclic amine) or a cyclic amine, but a chain amine is preferable. The amine constituting the borane complex is preferably dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, methoxyethylamine, dicyclohexylamine, t-butylamine, aminopyridine, ethylenediamine, morpholine, pyridine, piperidine, imidazole and the like. Among these, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, methoxyethylamine, dicyclohexylamine and the like are more preferable, and dimethylamine and the like are more preferable.
アミンボランの好適な具体例は、ジメチルアミンボラン（DMAB）、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等が挙げられる。還元剤として、好ましくは、アミンボランを用い、より好ましくは、ジメチルアミンボラン（DMAB）、トリメチルアミンボラン等を用いることで、効率よく金属触媒を還元し、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 Preferable specific examples of amine borane include dimethylamine borane (DMAB), diethylamine borane, trimethylamine borane and the like. By preferably using amine borane as a reducing agent, and more preferably using dimethylamine borane (DMAB), trimethylamine borane, etc., the metal catalyst can be efficiently reduced to obtain a highly adhesive non-electrolytic Ni-P plating film. Obtainable.
ヒドラジン誘導体としては、無電解めっきの還元剤として使用し得るものであれば、
特に制限されない。
As the hydrazine derivative, if it can be used as a reducing agent for electroless plating,
There are no particular restrictions.
ホウ素含有化合物は、好ましくは、水素化ホウ素化合物であり、具体的には、アミン化合物でもある上記アミンボラン、アミンボラン以外のボラン錯体（ボランと他の化合物との錯体）、水素化ホウ素アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩等）等である。 The boron-containing compound is preferably a hydrided boron compound, and specifically, the above-mentioned amine borane, which is also an amine compound, a borane complex other than the amine borane (complex of borane and other compounds), and a boron hydride alkali metal salt (. For example, sodium salt, etc.).
リン含有化合物は、好ましくは、次亜リン酸、次亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、亜リン酸、亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、それらの水和物等である。 The phosphorus-containing compound is preferably hypophosphoric acid, hypophosphite (eg, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.), phosphite, phosphite (eg, sodium salt, potassium salt, ammonium). Salts, etc.), their hydrates, etc.
還元剤は、好ましくは、アミン化合物を含む。アミン化合物は、好ましくは、アミンボラン、ヒドラジン、及びヒドラジン誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含み、より好ましくは、アミンボラン及びヒドラジンからなる群から選択される少なくとも1種を含み、更に好ましくは、アミンボラン（DMAB等）を含む。 The reducing agent preferably contains an amine compound. The amine compound preferably contains at least one selected from the group consisting of amine borane, hydrazine, and hydrazine derivatives, more preferably contains at least one selected from the group consisting of amine borane and hydrazine, and even more preferably. , Includes amine borane (DMAB, etc.).
還元剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The reducing agent may be used alone or in combination of two or more.
還元剤を含む還元処理液中の還元剤の濃度として、好ましくは、0.3g／L以上であり、より好ましくは、0.4g／L以上であり、更に好ましくは、0.5g／L以上である。還元処理液中の還元剤の濃度として、好ましくは、20g／L以下であり、より好ましくは、10g／L以下であり、更に好ましくは、5g／L以下である。還元処理液中の還元剤の濃度として、好ましくは、0.3g／L以上、20g／L以下とすることで、効率よく金属触媒を還元し、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 The concentration of the reducing agent in the reducing treatment liquid containing the reducing agent is preferably 0.3 g / L or more, more preferably 0.4 g / L or more, and further preferably 0.5 g / L or more. The concentration of the reducing agent in the reduction treatment liquid is preferably 20 g / L or less, more preferably 10 g / L or less, and further preferably 5 g / L or less. The concentration of the reducing agent in the reduction treatment liquid is preferably 0.3 g / L or more and 20 g / L or less to efficiently reduce the metal catalyst and obtain an electroless Ni-P plating film having high adhesion. be able to.
熱処理したガラス基板を、還元処理する時、還元処理の温度は、好ましくは、25℃以上であり、より好ましくは、40℃以上であり、更に好ましくは、50℃以上である。還元処理の温度は、好ましくは、80℃以下であり、より好ましくは、75℃以下であり、更に好ましくは、70℃以下である。還元処理の温度を、好ましくは、25℃以上、80℃以下とすることで、効率よく金属触媒を還元し、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the heat-treated glass substrate is reduced, the temperature of the reducing treatment is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher. The temperature of the reduction treatment is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, and even more preferably 70 ° C. or lower. By setting the temperature of the reduction treatment to 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, the metal catalyst can be efficiently reduced and an electroless Ni-P plating film having high adhesion can be obtained.
熱処理したガラス基板を、還元処理する時、還元処理の時間は、30秒以上であり、より好ましくは、1分以上であり、更に好ましくは、3分以上である。還元処理の時間は、好ましくは、15分以下であり、より好ましくは、10分以下であり、更に好ましくは、5分以下である。還元処理の時間を、好ましくは、30秒以上、15分以下とすることで、効率よく金属触媒を還元し、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the heat-treated glass substrate is reduced, the reduction treatment time is 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, still more preferably 3 minutes or longer. The reduction treatment time is preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, still more preferably 5 minutes or less. By setting the reduction treatment time to preferably 30 seconds or more and 15 minutes or less, the metal catalyst can be efficiently reduced and an electroless Ni-P plating film having high adhesion can be obtained.
（6）無電解Ni-Pめっき皮膜を形成する工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、前記Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の触媒付与後、或は、好ましくは、前記触媒付与後、前記熱処理、及び前記還元処理後、無電解Ni-Pめっき皮膜を形成する工程を含み、前記形成後の無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率を、9.3質量%以上とする。
(6) Step of Forming Electroless Ni-P Plating Film The method for producing an electroless Ni-P plating film is after applying a catalyst such as the Sn catalyst, Ag catalyst, Pd catalyst, etc., or preferably after applying the catalyst. The step of forming the electroless Ni-P plating film after the heat treatment and the reduction treatment is included, and the phosphorus content of the electroless Ni-P plating film after the formation in the vicinity of the glass interface is 9.3% by mass or more. ..
Pd触媒付与後、或は、好ましくは、還元処理後、無電解Ni-Pめっき皮膜を形成する工程は、特に限定されず、従来公知の方法に依り、無電解Ni-Pめっき皮膜を形成することができる。無電解Ni-Pめっき皮膜を形成する工程は、好ましくは、無電解Ni-Pめっき浴を用いてめっき皮膜を形成する方法等である。 The step of forming the electroless Ni-P plating film after applying the Pd catalyst or preferably after the reduction treatment is not particularly limited, and the electroless Ni-P plating film is formed by a conventionally known method. be able to. The step of forming the electroless Ni-P plating film is preferably a method of forming a plating film using an electroless Ni-P plating bath.
水溶性ニッケル化合物
無電解Ni-Pめっき浴を用いてめっき皮膜を形成する場合、無電解Ni-Pめっき浴は、好ましくは、水溶性ニッケル化合物を含む。
When forming a plating film using a water-soluble nickel compound electroless Ni-P plating bath, the electroless Ni-P plating bath preferably contains a water-soluble nickel compound.
水溶性ニッケル化合物は、特に限定されず、好ましくは、無電解Ni-Pめっき浴に用いられる公知のニッケル化合物を用いる。水溶性ニッケル化合物は、好ましくは、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、炭酸ニッケル等の水溶性ニッケル無機塩；酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の水溶性ニッケル有機塩等、並びにその水和物等である。 The water-soluble nickel compound is not particularly limited, and a known nickel compound used in an electroless Ni-P plating bath is preferably used. The water-soluble nickel compound is preferably, for example, a water-soluble nickel inorganic salt such as nickel sulfate, nickel chloride, nickel hypophosphite, nickel carbonate; a water-soluble nickel organic salt such as nickel acetate and nickel malate, and the like, and the like. It is a hydrate or the like.
水溶性ニッケル化合物は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The water-soluble nickel compound may be used alone or in combination of two or more.
無電解Ni-Pめっき浴における水溶性ニッケル化合物の濃度は、無電解Ni-Pめっき皮膜を形成できる範囲内であれば、特に制限されず、適宜調整することができる。水溶性ニッケル化合物の濃度は、好ましくは、ニッケル金属として、例えば、0.01g／L～100g／L程度、より好ましくは、0.5～50g／L、更に好ましくは、1g／L～10g／Lとする。水溶性ニッケル化合物の濃度が、ニッケル金属として、0.01g／L未満であると析出速度が遅くなる場合があり、100g／Lを超えると浴安定性が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of the water-soluble nickel compound in the electroless Ni-P plating bath is not particularly limited as long as it is within the range in which the electroless Ni-P plating film can be formed, and can be appropriately adjusted. The concentration of the water-soluble nickel compound is preferably, for example, about 0.01 g / L to 100 g / L, more preferably 0.5 to 50 g / L, and further preferably 1 g / L to 10 g / L as the nickel metal. .. If the concentration of the water-soluble nickel compound is less than 0.01 g / L as a nickel metal, the precipitation rate may slow down, and if it exceeds 100 g / L, the bath stability may decrease. It is preferable to do so.
還元剤
還元剤は、次亜リン酸及び次亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Reducing agent The reducing agent is preferably at least one selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphite (eg, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.).
還元剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The reducing agent may be used alone or in combination of two or more.
無電解Ni-Pめっき浴における還元剤（次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びその水和物等）の濃度は、好ましくは、35g／L～80g／L程度含み、より好ましくは、48g／L～60g／L程度含む。還元剤の濃度が、35g／L未満、80g／L以上であると無電解Ni-Pめっきの密着性が低下する場合がある為、上記範囲とすることが好ましい。 The concentration of the reducing agent (hypophosphorous acid, hypophosphite, hydrate thereof, etc.) in the electroless Ni-P plating bath preferably contains about 35 g / L to 80 g / L, and more preferably. Includes about 48g / L to 60g / L. If the concentration of the reducing agent is less than 35 g / L and 80 g / L or more, the adhesion of electroless Ni-P plating may decrease, so the above range is preferable.
錯化剤
無電解Ni-Pめっき浴は、好ましくは、錯化剤として、グリシン、グルコン酸塩等を含む。グルコン酸塩は、好ましくは、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等である。
The complexing agent electroless Ni-P plating bath preferably contains glycine, gluconate and the like as the complexing agent. The gluconate salt is preferably, for example, a sodium salt, a potassium salt, an ammonium salt or the like.
他の錯化剤は、好ましくは、ギ酸、酢酸等のモノカルボン酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；アラニン、アルギニン等のアミノ酸等である。 Other complexing agents are preferably monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid or salts thereof (eg, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.); malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid. Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids or salts thereof (eg, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); hydroxycarboxylic acids such as apple acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid or salts thereof (eg, sodium salts, potassium salts, etc.) Ammonium salt and the like); ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or salts thereof (for example, sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like); amino acids such as alanine and arginine.
錯化剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The complexing agent may be used alone or in combination of two or more.
無電解Ni-Pめっき浴における錯化剤の濃度は、特に限定的ではなく、適宜調整することができる。無電解Ni-Pめっき浴は、錯化剤を、好ましくは、1g／L～100g／L程度含み、より好ましくは、2g／L～50g／L程度含み、更に好ましくは、5g／L～30g／L程度含む。錯化剤の濃度が、1g／L未満であると浴安定性が低下する場合があり、100g／Lを超えると析出速度が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of the complexing agent in the electroless Ni-P plating bath is not particularly limited and can be appropriately adjusted. The electroless Ni-P plating bath contains a complexing agent, preferably about 1 g / L to 100 g / L, more preferably about 2 g / L to 50 g / L, and further preferably 5 g / L to 30 g. Includes about / L. If the concentration of the complexing agent is less than 1 g / L, the bath stability may decrease, and if it exceeds 100 g / L, the precipitation rate may decrease. Therefore, the above range is preferable.
安定剤、pH調整剤、界面活性剤等
本発明の無電解Ni-Pめっき浴は、上記した成分の他、必要に応じて、無電解Ni-Pめっき浴に用いられる公知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、好ましくは、例えば、安定剤、pH調整剤、界面活性剤等である。
Stabilizers, pH adjusters, surfactants, etc. The electroless Ni-P plating bath of the present invention contains the above-mentioned components and, if necessary, known additives used in the electroless Ni-P plating bath. can do. As the additive, for example, a stabilizer, a pH adjuster, a surfactant and the like are preferable.
安定剤は、例えば、鉛化合物（例えば、硝酸鉛、酢酸鉛等）、カドミウム化合物（例えば、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等）、タリウム化合物（例えば、硫酸タリウム、硝酸タリウム、等）、アンチモン化合物（例えば、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム等）、テルル化合物（例えば、テルル酸、塩化テルル等）、クロム化合物（例えば、酸化クロム、硫酸クロム等）、鉄化合物（例えば、硫酸鉄、塩化鉄等）、マンガン化合物（例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン等）、ビスマス化合物（例えば、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等）、スズ化合物（例えば、硫酸スズ、塩化スズ等）、セレン化合物（例えば、セレン酸、亜セレン酸等）、シアン化物（例えば、メチルシアニド、イソプロピルシアニド等）、アリル化合物（例えば、アリルアミン、ジアリルアミン等）等が挙げられる。 Stabilizers include, for example, lead compounds (eg, lead nitrate, lead acetate, etc.), cadmium compounds (eg, cadmium nitrate, cadmium acetate, etc.), tallium compounds (eg, tallium sulfate, tallium nitrate, etc.), antimony compounds (eg, for example. , Antimon chloride, antimonyl potassium tartrate, etc.), tellurium compounds (eg, telluric acid, tellurium chloride, etc.), chromium compounds (eg, chromium oxide, chromium sulfate, etc.), iron compounds (eg, iron sulfate, iron chloride, etc.), Manganese compounds (eg, manganese sulfate, manganese nitrate, etc.), bismuth compounds (eg, bismuth nitrate, bismuth acetate, etc.), tin compounds (eg, tin sulfate, tin chloride, etc.), selenium compounds (eg, selenic acid, selenic acid). Etc.), cyanides (eg, methyl cyanide, isopropyl cyanide, etc.), allyl compounds (eg, allylamine, diallylamine, etc.) and the like.
安定剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
無電解Ni-Pめっき浴における安定剤の濃度としては、特に限定的ではなく、例えば、0.1mg／L～500mg／L程度とすることができる。無電解Ni-Pめっき浴の安定性を向上させる目的で、安定剤の濃度を0.1mg／L程度以上とすることが好ましい。安定剤の濃度が500mg／Lを超えると、被処理物のめっき皮膜が形成されない箇所（未析出箇所）が発生する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of the stabilizer in the electroless Ni-P plating bath is not particularly limited, and may be, for example, about 0.1 mg / L to 500 mg / L. For the purpose of improving the stability of the electroless Ni-P plating bath, the concentration of the stabilizer is preferably about 0.1 mg / L or more. If the concentration of the stabilizer exceeds 500 mg / L, there may be places where the plating film of the object to be treated is not formed (unprecipitated places), so it is preferable to set it within the above range.
pH調整剤は、好ましくは、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを用いる。 As the pH adjuster, for example, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid; an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or aqueous ammonia is used.
無電解Ni-Pめっき浴のpHは、好ましくは、3～12程度であり、より好ましくは、4～9程度である。めっき浴のpHは上記したpH調整剤を用いて調整することができる。pHが、3未満であると未析出が発生する場合があり、12を超えると浴安定性が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The pH of the electroless Ni-P plating bath is preferably about 3 to 12, more preferably about 4 to 9. The pH of the plating bath can be adjusted using the pH adjuster described above. If the pH is less than 3, unprecipitation may occur, and if it exceeds 12, the bath stability may decrease, so the above range is preferable.
界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性等の各種界面活性剤を用いることができる。例えば、芳香族又は脂肪族スルホン酸アルカリ塩、芳香族又は脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。界面活性剤は、1種単独又は2種以上混合して用いることができる。界面活性剤を2種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。 As the surfactant, various surfactants such as nonionic, anionic, cationic and amphoteric can be used. For example, aromatic or aliphatic sulfonic acid alkali salts, aromatic or aliphatic sulfonic acid alkali metal salts and the like can be mentioned. The surfactant can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of surfactants are mixed and used, the mixing ratio is not particularly limited and can be appropriately determined.
無電解Ni-Pめっき浴における界面活性剤の濃度としては特に限定的ではなく、例えば0.01 mg／L～1,000 mg／L程度とすることができる。無電解Ni-Pめっき浴のピット防止の効果をより一層向上させる目的で、界面活性剤の濃度を0.01 mg／L程度以上とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が1,000 mg／L以下であると、発泡による析出性の低下がより一層抑制される。 The concentration of the surfactant in the electroless Ni-P plating bath is not particularly limited, and may be, for example, about 0.01 mg / L to 1,000 mg / L. For the purpose of further improving the effect of preventing pits in the electroless Ni-P plating bath, the concentration of the surfactant is preferably about 0.01 mg / L or more. When the concentration of the surfactant is 1,000 mg / L or less, the decrease in precipitation due to foaming is further suppressed.
無電解Ni-Pめっき方法
無電解Ni-Pめっき皮膜を形成する工程（無電解Ni-Pめっき方法）は、好ましくは、無電解Ni-Pめっき浴に、ガラス基板（被めっき物）を接触させる。
Electroless Ni-P plating method The step of forming an electroless Ni-P plating film (electroless Ni-P plating method) is preferably to contact a glass substrate (object to be plated) with an electroless Ni-P plating bath. Let me.
被めっき物と成るガラス基板は、その表面に、Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等が付与されたガラス基板、好ましくは、Pd触媒付与後に、熱処理、還元処理等が施されたガラス基板である。 The glass substrate to be plated is a glass substrate to which a Sn catalyst, an Ag catalyst, a Pd catalyst or the like is added to the surface thereof, preferably a glass substrate to which heat treatment, reduction treatment or the like is applied after the Pd catalyst is applied. ..
めっき工程は、無電解Ni-Pめっき浴に、被めっき物と成るガラス基板を接触させる方法は、特に限定的ではなく、常法に従って行うことができる。めっき工程は、好ましくは、例えば、被めっき物と成るガラス基板を無電解Ni-Pめっき浴に浸漬する方法等が挙げられる。 The method of contacting the glass substrate to be the object to be plated with the electroless Ni-P plating bath is not particularly limited, and the plating step can be performed according to a conventional method. The plating step preferably includes, for example, a method of immersing a glass substrate to be plated in an electroless Ni-P plating bath.
めっき処理条件（例えば、浴温、めっき処理時間等）については、無電解Ni-Pめっき皮膜が形成される条件であれば特に制限されず、適宜決定することができる。 The plating treatment conditions (for example, bath temperature, plating treatment time, etc.) are not particularly limited as long as they are conditions under which an electroless Ni-P plating film is formed, and can be appropriately determined.
めっき工程における無電解Ni-Pめっき浴の浴温は、めっき浴の組成等に応じて適宜決定することができる。めっき工程における無電解ニッケル－リンめっき浴の浴温は、好ましくは、例えば、25℃程度以上とすることができ、より好ましくは、40℃～100℃程度であり、更に好ましくは、45℃～95℃程度である。浴温が25℃未満であるとめっき皮膜の析出速度が遅く、生産効率が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The bath temperature of the electroless Ni-P plating bath in the plating step can be appropriately determined according to the composition of the plating bath and the like. The bath temperature of the electroless nickel-phosphorus plating bath in the plating step can be preferably, for example, about 25 ° C. or higher, more preferably about 40 ° C. to 100 ° C., and even more preferably 45 ° C. to 45 ° C. It is about 95 ° C. If the bath temperature is less than 25 ° C., the precipitation rate of the plating film may be slow and the production efficiency may decrease. Therefore, the above range is preferable.
めっき工程における処理時間は、特に限定的ではなく、被めっき物に必要な膜厚の無電解Ni-Pめっき皮膜が形成されるまでの時間とすることができる。めっき工程における処理時間は、具体的には、めっき浴の組成、被めっき物の種類等に応じて適宜決定することができ、例えば、好ましくは、1分～40分程度、より好ましくは、3分～20分とすることができる。 The treatment time in the plating step is not particularly limited, and can be the time until an electroless Ni-P plating film having a film thickness required for the object to be plated is formed. The treatment time in the plating step can be appropriately determined depending on the composition of the plating bath, the type of the object to be plated, and the like, and is preferably, for example, preferably about 1 to 40 minutes, more preferably 3 It can be from 1 minute to 20 minutes.
（7）電気銅めっき皮膜を形成する工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、好ましくは、前記無電解Ni-Pめっき皮膜形成後、当該無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を形成する工程を含む。
(7) Step of Forming Electrocopper Plating Film The method for producing a plating film of the present invention preferably comprises forming the electroless Ni-P plating film and then placing the electrolytic copper plating film on the electroless Ni-P plating film. Includes the step of forming.
電気銅めっき皮膜を形成する工程は、特に限定されず、従来公知の方法に依り、電気銅めっき皮膜を形成することができる。電気銅めっき皮膜を形成する工程は、好ましくは、電気銅めっき浴を用いてめっき皮膜を形成する方法等である。 The step of forming the electrolytic copper plating film is not particularly limited, and the electrolytic copper plating film can be formed by a conventionally known method. The step of forming the electrolytic copper plating film is preferably a method of forming a plating film using an electrolytic copper plating bath or the like.
電気銅めっき浴
電気銅めっきの浴種は、特に限定されず、いずれのめっき液でも使用できる。特に、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきを用いることが好ましい。銅めっきの銅イオン源は、特に限定されず、硫酸銅（II）、ピロリン酸銅（II）、青化銅（I）、酢酸銅（II）等が挙げられ、好ましくは、硫酸銅（II）、ピロリン酸銅（II）である。
Electro-copper plating bath The type of electro-copper plating bath is not particularly limited, and any plating solution can be used. In particular, it is preferable to use copper sulfate plating or copper pyrophosphate plating. The copper ion source for copper plating is not particularly limited, and examples thereof include copper sulfate (II), copper pyrophosphate (II), copper bluide (I), copper acetate (II), and copper sulfate (II) is preferable. ), Copper (II) pyrophosphate.
銅イオン源は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The copper ion source may be used alone or in combination of two or more.
電気銅めっき浴における水溶性銅化合物の濃度は、例えば、銅イオン濃度として、好ましくは、1g／L～60g／L程度含み、より好ましくは、10g／L～40g／L程度である。 The concentration of the water-soluble copper compound in the electrolytic copper plating bath is, for example, preferably about 1 g / L to 60 g / L, and more preferably about 10 g / L to 40 g / L as the copper ion concentration.
電気銅めっき浴のpH範囲は、好ましくは、弱アルカリ性～強酸性の範囲である。 The pH range of the electrolytic copper plating bath is preferably in the range of weakly alkaline to strongly acidic.
pH調整剤は、好ましくは、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の各種の塩基等を使用する。pH調整剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 As the pH adjuster, various acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid, and various bases such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used. The pH adjuster may be used alone or in combination of two or more.
電気銅めっき浴のpHの変動を少なくする為に、好ましくは、pH緩衝剤を添加する。pH緩衝剤としては公知のものを使用することができる。pH緩衝剤は、好ましくは、例えば、酢酸ナトリウム又はカリウム、ホウ酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム、ギ酸ナトリウム又はカリウム、酒石酸ナトリウム又はカリウム、リン酸二水素ナトリウム、カリウム又はアンモニウム、ピロリン酸ナトリウム又はカリウム等である。pH緩衝剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 In order to reduce the fluctuation of pH in the electrolytic copper plating bath, a pH buffer is preferably added. A known pH buffer can be used. The pH buffer is preferably, for example, sodium acetate or potassium, sodium borate, potassium or ammonium, sodium formate or potassium, sodium tartrate or potassium, sodium dihydrogen phosphate, potassium or ammonium, sodium pyrophosphate or potassium and the like. be. The pH buffer may be used alone or in combination of two or more.
上記めっき浴には、必要に応じて、好ましくは、錯化剤、高分子化合物、界面活性剤、レベラー、応力減少剤、導電性補助剤、消泡剤、光沢剤等の添加剤を添加する。 If necessary, additives such as a complexing agent, a polymer compound, a surfactant, a leveler, a stress reducing agent, a conductive auxiliary agent, a defoaming agent, and a brightening agent are added to the plating bath. ..
電気銅めっき方法
電気銅めっき浴の建浴方法は、特に限定されない。電気銅めっき浴の建浴方法は、好ましくは、硫酸等の酸を溶解した水溶液に、水溶性銅化合物を溶解し、その後、錯化剤、還元剤等の添加剤を配合し、最後に所定のpHに調整することにより、電気銅めっき液を調製する。
Electro- copper plating method The building method of the electro-copper plating bath is not particularly limited. The method for constructing an electrolytic copper plating bath is preferably to dissolve a water-soluble copper compound in an aqueous solution in which an acid such as sulfuric acid is dissolved, then add additives such as a complexing agent and a reducing agent, and finally a predetermined method. Prepare an electrolytic copper plating solution by adjusting the pH to.
電気銅めっきを行う際に、めっき温度は、好ましくは、10℃～60℃程度とし、より好ましくは、20℃～50℃程度とし、更に好ましくは、25℃～40℃程度とする。好ましくは、必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行う。 When performing electrolytic copper plating, the plating temperature is preferably about 10 ° C to 60 ° C, more preferably about 20 ° C to 50 ° C, and further preferably about 25 ° C to 40 ° C. Preferably, the plating solution is stirred and the object to be plated is shaken, if necessary.
電気銅めっきを行う際に、めっき温度を10℃程度以上にすることで、より均一な銅めっき皮膜が得ることができる。電気銅めっきを行う際に、めっき温度を60℃程度以下にすることで、銅めっき皮膜の密着性及び外観を向上させることができる。 When performing electrolytic copper plating, a more uniform copper plating film can be obtained by setting the plating temperature to about 10 ° C. or higher. When performing electrolytic copper plating, the adhesion and appearance of the copper plating film can be improved by setting the plating temperature to about 60 ° C. or lower.
電気銅めっきを行う際に、電流密度は、好ましくは、0.1A／dm2～20A／dm2程度とし、より好ましくは、0.5A／dm2～10A／dm2程度とし、更に好ましくは、1A／dm2～5A／dm2程度とする。 When performing electrolytic copper plating, the current density is preferably about 0.1 A / dm 2 to 20 A / dm 2 , more preferably about 0.5 A / dm 2 to 10 A / dm 2 , and even more preferably 1 A. It should be about / dm 2 to 5A / dm 2 .
電気銅めっきを行う際に、電流密度を0.1A／dm2程度以上にすることで、銅めっき速度が良く、目的とする膜厚を得るのに時間がかからず、経済的に有利である。電気銅めっきを行う際に、電流密度を20A／dm2程度以下にすることで、析出効率が良く、経済的に有利である。 When performing electrolytic copper plating, by setting the current density to about 0.1 A / dm 2 or more, the copper plating speed is good, it does not take time to obtain the desired film thickness, and it is economically advantageous. .. When performing electrolytic copper plating, setting the current density to about 20 A / dm 2 or less has good precipitation efficiency and is economically advantageous.
3．めっき皮膜の用途
本発明のめっき皮膜は、ガラス基板に対して密着性が良好であり、無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は高く、膜厚が厚い。本発明のめっき皮膜は、更に、電気銅めっき皮膜の密着性も良好である。本発明のめっき皮膜は、好ましくは、電子機器のプリント配線板に用いられる。
3. 3. Applications of the plating film The plating film of the present invention has good adhesion to the glass substrate, has a high phosphorus content in the vicinity of the glass interface of the electroless Ni-P plating film, and has a thick film thickness. The plating film of the present invention also has good adhesion to the electrolytic copper plating film. The plating film of the present invention is preferably used for a printed wiring board of an electronic device.
電子機器の通信高速化が進んでおり、通信の高速化には、高周波が用いられていることから、配線を形成する基材は、平滑性が重要である。 Since the communication speed of electronic devices is increasing and high frequencies are used to increase the communication speed, smoothness is important for the base material forming the wiring.
本発明のめっき皮膜は、平滑なガラス基材上に、めっきを施す場合、めっきを析出させて、良好なめっきの密着性を発揮する。本発明のめっき皮膜は、ガラス基材（例えば、配線を形成する基材）に対して、平滑性を発揮して、配線を形成することができ、通信高速化が進んでいる電子機器の作製に最適である。 When plating is applied on a smooth glass substrate, the plating film of the present invention precipitates the plating and exhibits good plating adhesion. The plating film of the present invention exhibits smoothness to a glass base material (for example, a base material that forms wiring), can form wiring, and manufactures an electronic device whose communication speed is increasing. Best for.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
本発明は下記の例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the following examples.
＜ガラス基板に対するめっき処理＞
1．ガラス基板に対するめっき処理の工程
（1）脱脂工程
テクノクリアCL（奥野製薬工業株式会社製）を用いて、無アルカリガラス（3 cm×3 cm、板厚1.1 mm）の表面を脱脂した。
<Plating process on glass substrate>
1. 1. Plating process for glass substrate
(1) Solventing process
The surface of non-alkali glass (3 cm x 3 cm, plate thickness 1.1 mm) was degreased using TechnoClear CL (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.).
（2）Sn触媒付与工程
組成及び濃度
塩化第一スズ・2H2O：0.15 g/L
ホウフッ化スズ：0.15 g/L
pH=1.8
温度及び時間
25℃、2分
(2) Sn catalyst application process
Composition and concentration Stannous chloride ・ 2H 2 O: 0.15 g / L
Tin borofluoride: 0.15 g / L
pH = 1.8
Temperature and time
25 ℃, 2 minutes
（3）Ag触媒付与工程
組成及び濃度
硝酸銀：0.8 g/L
pH=5.3
温度及び時間
25℃、1分
(3) Ag catalyst application process
Composition and concentration Silver nitrate: 0.8 g / L
pH = 5.3
Temperature and time
25 ° C, 1 minute
（4）Pd触媒付与工程
組成及び濃度
塩化パラジウム（II）：0.3 g/L
pH=1.8
温度及び時間
25℃、1分
(4) Pd catalyst application process
Composition and concentration Palladium chloride (II): 0.3 g / L
pH = 1.8
Temperature and time
25 ° C, 1 minute
（5）熱処理工程
温度及び時間
高温：検討（500℃～800℃、5分～60分）
(5) Heat treatment process
Temperature and time High temperature: Examination (500 ° C to 800 ° C, 5 to 60 minutes)
（6）還元処理工程
組成及び濃度
DMAB（ジメチルアミンボラン）：0.5 g/L
NaOH：2 g/L
温度及び時間
65℃、3分
(6) Reduction treatment process
Composition and concentration
DMAB (dimethylamine borane): 0.5 g / L
NaOH: 2 g / L
Temperature and time
65 ℃, 3 minutes
（7）無電解Ni-Pめっき工程
無電解Ni-Pめっき工程で使用する無電解Ni-Pめっき浴は、適切な濃度の塩化ニッケル・6H2O、次亜リン酸ナトリウム、及びグリシンを含む基本組成とし、更に錯化剤、安定剤、及びpH調整剤を加えて、適切なpHに調製した。無電解Ni-Pめっき浴中の次亜リン酸ナトリウム（次亜リン酸Na）の濃度については、表に記載する。
(7) Electroless Ni-P plating process The electroless Ni-P plating bath used in the electroless Ni-P plating process contains nickel chloride 6H 2 O, sodium hypophosphite, and glycine at appropriate concentrations. The basic composition was adjusted, and a complexing agent, a stabilizer, and a pH adjuster were further added to prepare an appropriate pH. The concentration of sodium hypophosphate (Na hypophosphate) in the electroless Ni-P plating bath is shown in the table.
温度及び時間
50℃、10分
Temperature and time
50 ℃, 10 minutes
（8）電気銅めっき工程
組成及び濃度
硫酸銅・5H2O：200 g/L
98%硫酸：100 g/L
35%塩酸：0.15 g/L
トップルチナSFT（奥野製薬工業株式会社製の硫酸銅めっき用添加剤）
温度及び時間
25℃、6分
電流密度
1A/dm2（膜厚1 μm）
(8) Electrocopper plating process
Composition and concentration Copper sulfate ・ 5H 2 O: 200 g / L
98% sulfuric acid: 100 g / L
35% hydrochloric acid: 0.15 g / L
Top Lucina SFT (Additive for copper sulfate plating manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.)
Temperature and time
25 ℃, 6 minutes
Current density
1A / dm 2 (
2．ガラス基板に対するめっき処理の結果
（1）めっき皮膜の厚さ
蛍光X線膜厚計を用いて、めっき膜の厚さを測定した。
2. Results of plating on glass substrate
(1) Thickness of plating film The thickness of the plating film was measured using a fluorescent X-ray film thickness meter.
（2）無電解Ni-Pめっき皮膜の含リン率
X線光電子分光分析装置（XPS）を用いて、無電解Ni-Pめっき皮膜の含リン率（リン含有率）を測定した。
(2) Phosphorus content of electroless Ni-P plating film
The phosphorus content (phosphorus content) of the electroless Ni-P plating film was measured using an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS).
（3）めっき皮膜の密着性
碁盤目クロスカットテープ剥離試験に依り、めっき皮膜の密着性を評価した。
(3) Adhesion of plating film The adhesion of the plating film was evaluated by a cross-cut tape peeling test.
めっき皮膜上に、1mm四方のマス目（10×10マス）をカッターナイフで入れ、その上にテープを貼り、勢いよく剥離した。評価は剥離の程度で判断した。 A 1 mm square square (10 x 10 squares) was put on the plating film with a cutter knife, a tape was attached on it, and the cells were vigorously peeled off. The evaluation was judged by the degree of peeling.
図1は、めっき皮膜の密着性の評価基準を表す。 FIG. 1 shows the evaluation criteria for the adhesion of the plating film.
〇評価：めっき皮膜に、剥離が無かったもの（図1の左図）。 〇Evaluation: The plating film had no peeling (left figure in Fig. 1).
×評価：めっき皮膜の全マスに、剥離が有ったもの（図1の右図）。 × Evaluation: All cells of the plating film had peeling (right figure in Fig. 1).
3．無電解Ni-Pめっき皮膜の評価
実施例（本発明）のめっき皮膜では、無電解Ni-Pめっき皮膜は、膜厚1.1μmにおいて、密着性は良好であった（○評価）。また、電気硫酸銅めっき皮膜は、膜厚1μmにおいて、密着性は良好であった（○評価）。
3. 3. Evaluation of Electroless Ni-P Plating Film In the plating film of Example (the present invention), the electroless Ni-P plating film had good adhesion at a film thickness of 1.1 μm (○ evaluation). In addition, the electrolytic copper sulfate plating film had good adhesion at a film thickness of 1 μm (○ evaluation).
図2は、本発明の無電解Ni-Pめっきの膜厚による含リン率の推移を表す。 FIG. 2 shows the transition of the phosphorus content depending on the film thickness of the electroless Ni-P plating of the present invention.
実施例では、次亜リン酸Naの濃度を増加（36 g/L～72 g/L）した無電解Ni-Pめっき浴を用いると、ガラス基板に対して、密着性が良好な無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることが出来た。この無電解Ni-Pめっき皮膜は、ガラス基板とめっき皮膜の界面（ガラス界面近傍）の含リン率が高く、含リン率が傾斜的に低下していることが特徴であった。 In the examples, when an electroless Ni-P plating bath in which the concentration of Na hypophosphate was increased (36 g / L to 72 g / L) was used, the electroless Ni-P plating bath had good adhesion to the glass substrate. -The P plating film could be obtained. This electroless Ni-P plating film was characterized by having a high phosphorus content at the interface between the glass substrate and the plating film (near the glass interface) and a gradient decrease in the phosphorus content.
実施例では、ガラス基板上に、順に、Sn触媒付与、Ag触媒付与、及びPd触媒付与を行なうことで、ガラス基板に対して、密着性が良好な無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることが出来た。 In the embodiment, an electroless Ni-P plating film having good adhesion to the glass substrate can be obtained by sequentially applying Sn catalyst, Ag catalyst, and Pd catalyst on the glass substrate. done.
実施例では、また、Pd触媒付与後に、順に、熱処理（600℃、5分）、DMABで還元処理を行うことで、触媒がガラス基板上で拡散し、その後、無電解Ni-Pめっき皮膜の形成を行うことで、ガラス基板に対して、より密着性が良好な無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることが出来た。 In the embodiment, the catalyst is diffused on the glass substrate by heat treatment (600 ° C., 5 minutes) and reduction treatment with DMAB in order after the Pd catalyst is applied, and then the electroless Ni-P plating film is coated. By forming the film, it was possible to obtain an electroless Ni-P plating film with better adhesion to the glass substrate.
実施例では、無電解Ni-Pめっきの上に、更に、電気銅めっきを施しても、密着性が良好な電気銅めっき皮膜を得ることが出来た。 In the examples, even if electroless Ni-P plating was further subjected to electrolytic copper plating, an electrolytic copper plating film having good adhesion could be obtained.
比較例のめっき皮膜では、無電解Ni-Pめっき皮膜は、膜厚0.4μmにおいて、引き続き、電気硫酸銅めっき皮膜を形成すると、膜厚1μmにおいて、密着性は良好でなかった（×評価）。 In the plating film of the comparative example, the electroless Ni-P plating film had a film thickness of 0.4 μm, and when the electrolytic copper sulfate plating film was continuously formed, the adhesion was not good at the film thickness of 1 μm (× evaluation).
比較例のめっき皮膜では、無電解Ni-Pめっき皮膜は、膜厚0.6μmにおいて、密着性は良好でなく（×評価）、引き続き、電気硫酸銅めっき皮膜を形成しても、膜厚1μmにおいて、密着性は良好でなかった（×評価）。 In the plating film of the comparative example, the electroless Ni-P plating film had poor adhesion at a film thickness of 0.6 μm (× evaluation), and even if an electrosulfate copper plating film was subsequently formed, the film thickness was 1 μm. The adhesion was not good (× evaluation).
4．産業上の有用性
本発明のめっき皮膜は、ガラス基板に対して密着性が良好であり、無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は9.3質量%以上と高く、膜厚が厚い。本発明のめっき皮膜は、更に、電気銅めっき皮膜の密着性も良好である。本発明のめっき皮膜は、好ましくは、電子機器のプリント配線板に用いられる。
Four. Industrial usefulness The plating film of the present invention has good adhesion to the glass substrate, and the phosphorus content of the electroless Ni-P plating film near the glass interface is as high as 9.3% by mass or more, and the film thickness is high. thick. The plating film of the present invention also has good adhesion to the electrolytic copper plating film. The plating film of the present invention is preferably used for a printed wiring board of an electronic device.
電子機器の通信高速化が進んでおり、通信の高速化には、高周波が用いられていることから、配線を形成する基材は、平滑性が重要である。 Since the communication speed of electronic devices is increasing and high frequencies are used to increase the communication speed, smoothness is important for the base material forming the wiring.
本発明のめっき皮膜は、平滑なガラス基材上に、めっきを施す場合、めっきを析出させて、良好なめっきの密着性を発揮する。本発明のめっき皮膜は、ガラス基材（例えば、配線を形成する基材）に対して、平滑性を発揮して、配線を形成することができ、通信高速化が進んでいる電子機器の作製に最適である。 When plating is applied on a smooth glass substrate, the plating film of the present invention precipitates the plating and exhibits good plating adhesion. The plating film of the present invention exhibits smoothness to a glass base material (for example, a base material that forms wiring), can form wiring, and manufactures an electronic device whose communication speed is increasing. Best for.
Claims (5)
無電解ニッケル-リン（Ni-P）めっき皮膜を有し、
前記無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は、9.3質量%以上であり、
ガラス基板用である、めっき皮膜。 It is a plating film
Has an electroless nickel-phosphorus (Ni-P) plating film,
The phosphorus content of the electroless Ni-P plating film near the glass interface is 9.3% by mass or more.
Plating film for glass substrates.
（1）ガラス基板の表面に、錫（Sn）触媒を付与する工程、
（2）前記Sn触媒付与後、銀（Ag）触媒を付与する工程、
（3）前記Ag触媒付与後、パラジウム（Pd）触媒を付与する工程、及び
（6）前記Pd触媒付与後、無電解ニッケル-リン（Ni-P）めっき皮膜を形成する工程、
を含み、
前記形成後の無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率を、9.3質量%以上とする、
めっき皮膜の製造方法。 It is a method of manufacturing a plating film.
(1) A process of applying a tin (Sn) catalyst to the surface of a glass substrate,
(2) A step of applying a silver (Ag) catalyst after the Sn catalyst is applied,
(3) A step of applying a palladium (Pd) catalyst after the addition of the Ag catalyst, and (6) a step of forming an electroless nickel-phosphorus (Ni-P) plating film after the addition of the Pd catalyst.
Including
The phosphorus content of the electroless Ni-P plating film after formation in the vicinity of the glass interface shall be 9.3% by mass or more.
How to manufacture a plating film.
（4）前記Pd触媒付与後、熱処理を行う工程、及び
（5）前記熱処理後、還元処理を行う工程、
を含む、請求項3に記載のめっき皮膜の製造方法。 After applying the (3) Pd catalyst and (6) before forming the electroless Ni-P plating film,
(4) A step of performing a heat treatment after applying the Pd catalyst, and (5) a step of performing a reduction treatment after the heat treatment.
3. The method for producing a plating film according to claim 3.
（7）前記無電解Ni-Pめっき皮膜形成後、当該無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を形成する工程、
を含む、請求項3又は4に記載のめっき皮膜の製造方法。 After forming the (6) electroless Ni-P plating film,
(7) A step of forming an electrolytic copper plating film on the electroless Ni-P plating film after forming the electroless Ni-P plating film.
The method for producing a plating film according to claim 3 or 4, which comprises.
Priority Applications (1)
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