JP2022061852A - Titanium material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a titanium material and a method for producing the same.
チタン材は、軽量であり、かつ耐食性にも優れた特性を有することから、建築物の壁および屋根等の建築資材への活用が進められている。建築資材は、大気環境下で長時間、日光と風雨とに曝される。このため、建築資材としてチタン材が使用される場合、その表面が少しずつ変色することがある。 Titanium is lightweight and has excellent corrosion resistance, so it is being used for building materials such as walls and roofs of buildings. Building materials are exposed to sunlight and wind and rain for a long time in the atmospheric environment. Therefore, when titanium is used as a building material, its surface may be discolored little by little.
このような変色は、耐食性といったチタン材特有の優れた特性を低下させるものではないものの、建築物において重要な外観を損なうおそれがあることから望ましくない。そこで、変色の発生を抑制したチタン材が開発されている。例えば、特許文献１には、表面に形成した酸化膜中のフッ素量および炭素量を制御し、変色を生じにくくしたチタン材が開示されている。また、特許文献２には、酸化膜中のチタン酸化物の組成と密度とを制御し、変色を生じにくくしたチタン材が開示されている。 Although such discoloration does not reduce the excellent properties peculiar to titanium material such as corrosion resistance, it is not desirable because it may impair the important appearance in the building. Therefore, a titanium material that suppresses the occurrence of discoloration has been developed. For example, Patent Document 1 discloses a titanium material that controls the amount of fluorine and the amount of carbon in the oxide film formed on the surface to prevent discoloration. Further, Patent Document 2 discloses a titanium material in which the composition and density of the titanium oxide in the oxide film are controlled so that discoloration is less likely to occur.
ところで、建築資材に用いられるチタン材は、色彩を有する発色材と、特有の色彩を有さず金属色を有する未発色材との二つに大別される。チタン材の表面に形成する酸化膜の形成状態は、チタン材の色彩に大きく影響を与えることが知られている。そして、発色材は、未発色材と比較し、厚い酸化膜が形成することで、表面において光の干渉が生じ、青、黄色等、種々の色彩（以下、「干渉色」ともいう。）を呈する。その一方、未発色材は、発色材と比較し、薄い酸化膜が形成するため、干渉色が生じず、銀色の金属色のみを呈する。 By the way, the titanium material used for building materials is roughly classified into a coloring material having a color and an uncolored material having a metallic color without having a peculiar color. It is known that the formation state of the oxide film formed on the surface of the titanium material has a great influence on the color of the titanium material. As a color-developing material, a thicker oxide film is formed as compared with the non-color-developing material, so that light interference occurs on the surface, and various colors such as blue and yellow (hereinafter, also referred to as "interference color") are produced. Present. On the other hand, the uncolored material does not generate an interference color because a thin oxide film is formed as compared with the color-developing material, and exhibits only a silver metallic color.
未発色材の場合、酸化膜の厚さを一定以下に制御する必要があり、特許文献１および２に開示されたチタン材では、膜厚さを１２ｎｍ以下、または１５ｎｍ以下に制御している。ところが、例えば、強い酸性を示す酸性雨が、多量に降るといった、特殊な環境下では、酸化膜が厚く成長し、変色が顕著に進行する。 In the case of the uncolored material, it is necessary to control the thickness of the oxide film to a certain level or less, and in the titanium materials disclosed in Patent Documents 1 and 2, the film thickness is controlled to 12 nm or less or 15 nm or less. However, in a special environment where, for example, a large amount of acid rain showing strong acidity falls, the oxide film grows thick and discoloration progresses remarkably.
この場合、チタンイオンの溶出が変色を加速させる要因となることから、チタン材が使用環境に設置される前に、予め酸化膜を厚く形成させることが有効である。しかしながら、チタン材の酸化膜を厚く形成させれば、当然、干渉色が生じ、金属色を維持できなくなる。このように、変色が進みやすい環境下を想定した場合、未発色材は、金属色を維持しつつも、変色を抑制する、つまり良好な耐候性を具備させることが難しいという課題がある。 In this case, since the elution of titanium ions becomes a factor that accelerates discoloration, it is effective to form a thick oxide film in advance before the titanium material is installed in the usage environment. However, if the oxide film of the titanium material is formed thick, an interference color is naturally generated and the metallic color cannot be maintained. As described above, assuming an environment in which discoloration is likely to proceed, the uncolored material has a problem that it is difficult to suppress discoloration, that is, to provide good weather resistance, while maintaining the metallic color.
以上を踏まえ、本発明は、酸化膜が一定以上の厚さを有しながらも、金属色を呈し、変色を抑制しうる良好な耐候性のチタン材を提供することを目的とする。 Based on the above, it is an object of the present invention to provide a titanium material having good weather resistance capable of exhibiting a metallic color and suppressing discoloration while having an oxide film having a thickness of a certain level or more.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン材およびその製造方法を要旨とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and the gist of the present invention is the following titanium material and a method for producing the same.
（１）表面に酸化膜を有するチタン材であって、
前記酸化膜の平均厚さが１００ｎｍ以上であり、
下記（ｉ）式で定義される前記酸化膜の積分強度比Ｆ１が０．２以上となる領域が、面積率で、３０％以上であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値が、
Ｌ＊：６０～７０、
ａ＊：１．０～２．０、
ｂ＊：５．０～８．０、
である、チタン材。
Ｆ１＝Ｉａ／Ｉｔ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
Ｉａ：ラマン分光分析によって測定される、９０～２１０ｃｍ－１の波数域における積分強度
Ｉｔ：ラマン分光分析によって測定される、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度
(1) A titanium material having an oxide film on its surface.
The average thickness of the oxide film is 100 nm or more, and the oxide film has an average thickness of 100 nm or more.
The region where the integrated intensity ratio F1 of the oxide film defined by the following equation (i) is 0.2 or more is 30% or more in terms of area ratio.
L * a * b * Each value of the color system is
L * : 60-70,
a * : 1.0-2.0,
b * : 5.0-8.0,
Titanium material.
F1 = I a / It ... (i)
However, each symbol in the above formula is defined by the following.
I a : Integral intensity in the 90-210 cm -1 wavenumber range measured by Raman spectroscopy It: Integrated intensity in the 90-1000 cm- 1 wavenumber range measured by Raman spectroscopic analysis
（２）前記酸化膜の化学組成において、原子％で、
Ｃが１０．０％以下、
Ｆが１０．０％以下、
Ｎが１０．０％以下、
である、上記（１）に記載のチタン材。
(2) In the chemical composition of the oxide film, in atomic%,
C is 10.0% or less,
F is 10.0% or less,
N is 10.0% or less,
The titanium material according to (1) above.
（３）上記（１）または（２）に記載のチタン材の製造方法であって、
質量％で、ＨＦを１．０％以上、かつＨＮＯ３を１．０％以上含有する、硝ふっ酸溶液に、チタン素材を浸漬する、酸処理工程と、
前記酸処理工程の直後に、前記硝ふっ酸溶液に浸漬させたチタン素材を、２０～５０℃の大気中で５分以上乾燥する、乾燥工程と、を有する、チタン材の製造方法。
(3) The method for producing a titanium material according to (1) or (2) above.
An acid treatment step of immersing a titanium material in a hydrofluoric acid solution containing 1.0% or more of HF and 1.0% or more of HNO 3 in mass%.
A method for producing a titanium material, comprising a drying step of drying the titanium material immersed in the hydrofluoric acid solution immediately after the acid treatment step in the air at 20 to 50 ° C. for 5 minutes or more.
（４）前記硝ふっ酸溶液は、質量％で、
ＨＦを２．０～６．０％、かつＨＮＯ３を４．０～１０．０％、の範囲で含有する、上記（３）に記載のチタン材の製造方法。
(4) The hydrofluoric acid solution is based on mass%.
The method for producing a titanium material according to (3) above, which contains HF in the range of 2.0 to 6.0% and HNO 3 in the range of 4.0 to 10.0%.
本発明によれば、酸化膜が一定以上の厚さを有しながらも、金属色を呈し、変色を抑制しうる良好な耐候性のチタン材を提供することを目的とする。 According to the present invention, it is an object of the present invention to provide a titanium material having a certain thickness or more, but exhibiting a metallic color and having good weather resistance capable of suppressing discoloration.
本発明者は、チタン材の変色について種々の検討を行い、以下の（ａ）～（ｃ）の知見を得た。 The present inventor conducted various studies on the discoloration of the titanium material, and obtained the following findings (a) to (c).
（ａ）チタン材は、酸化膜の厚さが、３０ｎｍ以上になると干渉色が発生する。そして、ｐＨが４．５以下であるような強い酸性を示す雨が降る地域では、チタン材表面に形成する酸化膜が、数十ｎｍ程度まで成長してしまう。この結果、干渉色が発現し、変色が生じる。 (A) In the titanium material, an interference color is generated when the thickness of the oxide film is 30 nm or more. Then, in a rainy area showing strong acidity such as pH of 4.5 or less, the oxide film formed on the surface of the titanium material grows to about several tens of nm. As a result, interference color is developed and discoloration occurs.
（ｂ）上述した使用環境では、酸性雨等により、チタン母材からチタンイオンが溶出する。そして、チタンイオンが予め形成していた酸化膜に堆積するように、酸化チタンを形成し、酸化膜が厚く成長する。このような使用環境下での酸化膜の成長を抑制するために、予め形成させる酸化膜を厚くするのが有効である。そこで、本発明者らは、酸化膜中に形成する酸化物に着目し、使用環境において、変色を生じにくくすることができないかを検討した。 (B) In the above-mentioned usage environment, titanium ions are eluted from the titanium base material due to acid rain or the like. Then, titanium oxide is formed so that titanium ions are deposited on the oxide film previously formed, and the oxide film grows thickly. In order to suppress the growth of the oxide film in such a usage environment, it is effective to thicken the oxide film to be formed in advance. Therefore, the present inventors focused on the oxide formed in the oxide film and examined whether it was possible to prevent discoloration from occurring in the usage environment.
（ｃ）酸化物の形成状態は、製造条件の中でも、特に、酸洗条件に影響を受けやすい。そして、本発明者らは、酸に浸漬させた後に、通常、行う水洗処理を行なわずに、乾燥させることで、厚い酸化膜が生成することを明らかにした。この酸化膜は、通常、チタン材に形成する酸化膜と異なり、厚さが１００ｎｍ以上でありながらも、金属色を維持することができる。この理由は、表面を覆う酸化膜を構成する緻密な酸化物自体が、金属色を有しているためであり、酸化物の色彩がチタン材の色彩として視認されるためであると考えられる。 (C) The oxide formation state is particularly susceptible to pickling conditions among the production conditions. Then, the present inventors have clarified that a thick oxide film is formed by immersing the film in an acid and then drying the film without performing the usual washing treatment with water. Unlike the oxide film usually formed on a titanium material, this oxide film can maintain a metallic color even though it has a thickness of 100 nm or more. It is considered that the reason for this is that the dense oxide itself constituting the oxide film covering the surface has a metallic color, and the color of the oxide is visually recognized as the color of the titanium material.
上述した酸化物は、チタン酸化物の中でも、アナターゼ型のＴｉＯ２であった。このアナターゼ型のＴｉＯ２が平均的に１００ｎｍ以上の厚さの酸化膜を形成させることで、使用環境でチタンイオンが溶出しにくくなり、変色が生じにくくなる。 Among the titanium oxides, the above-mentioned oxide was anatase-type TiO 2 . When this anatase-type TiO 2 forms an oxide film having an average thickness of 100 nm or more, titanium ions are less likely to elute in the usage environment, and discoloration is less likely to occur.
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。 The present invention has been made based on the above findings. Hereinafter, each requirement of the present invention will be described in detail.
１．酸化膜
本発明に係るチタン材は、酸化膜を有する。本発明に係るチタン材は、チタン母材の表面に酸化膜を有しており、チタン母材は、チタン材の素地となる部分で、後述するチタン素材からなる。
1. 1. Oxidation film The titanium material according to the present invention has an oxide film. The titanium material according to the present invention has an oxide film on the surface of the titanium base material, and the titanium base material is a portion that becomes a base material of the titanium material and is made of a titanium material described later.
本発明に係るチタン材は、後述するように、チタン素材を酸に浸漬させた後に、水洗処理を行わず、乾燥させ、酸化膜を形成させる。そして、チタン材の酸化膜には、部分的に円形に観察される部分（以下、「円形部」と記載する。）がある。 As will be described later, the titanium material according to the present invention is dried after immersing the titanium material in an acid without washing with water to form an oxide film. The oxide film of the titanium material has a portion that is partially observed as a circle (hereinafter, referred to as a “circular portion”).
この円形部をチタン材の断面から観察すると、５０～２５０ｎｍ程度に、酸化物が堆積することで層状の酸化膜が形成していた。その一方、円形部以外の部分では、５００～１０００ｎｍ程度の厚さに、酸化物が層状に堆積することで、酸化膜が形成していた。 When this circular portion was observed from the cross section of the titanium material, a layered oxide film was formed by depositing an oxide at about 50 to 250 nm. On the other hand, in the portion other than the circular portion, the oxide film was formed by depositing the oxide in layers to a thickness of about 500 to 1000 nm.
すなわち、厚さは、均一ではないものの、平均して厚い層状の酸化膜が形成していることが分かる。通常の水洗処理を行う場合および陽極酸化を行う場合に形成する酸化膜は、均一で、比較的薄い厚さであることから、この酸化膜が非常に特異な構造をしていることが分かる。 That is, it can be seen that although the thickness is not uniform, a thick layered oxide film is formed on average. Since the oxide film formed during the normal water washing treatment and the anodizing is uniform and has a relatively thin thickness, it can be seen that this oxide film has a very peculiar structure.
また、緻密かつ層状に形成した酸化膜とチタン母材との界面は、良好に密着した状態となっており、クラックが発生していなかった。このため、この酸化膜は、良好な密着性を有すると考えられる。以下で、この酸化膜について、詳細に説明する。 In addition, the interface between the dense and layered oxide film and the titanium base material was in good contact with each other, and no cracks were generated. Therefore, this oxide film is considered to have good adhesion. The oxide film will be described in detail below.
１－１．酸化膜の平均厚さ
本発明に係るチタン材において、酸化膜の平均厚さは、１００ｎｍ以上とする。酸化膜の平均厚さが１００ｎｍ未満であると、金属色を維持しにくくなり、変色も進みやすくなることから、耐候性が低下しやすくなる。このため、酸化膜の平均厚さは、１００ｎｍ以上とし、１５０ｎｍ以上とするのが好ましく、２００ｎｍ以上とするのがより好ましい。
1-1. Average Thickness of Oxidized Film In the titanium material according to the present invention, the average thickness of the oxide film is 100 nm or more. If the average thickness of the oxide film is less than 100 nm, it becomes difficult to maintain the metallic color, and discoloration tends to proceed, so that the weather resistance tends to decrease. Therefore, the average thickness of the oxide film is preferably 100 nm or more, preferably 150 nm or more, and more preferably 200 nm or more.
一方、酸化膜の平均厚さが１５００ｎｍを超えると、酸化膜とチタン母材との密着性が低下しやすくなり、割れおよび剥離が発生することがある。この結果、チタン母材が露出し、却って変色が生じやすくなり、耐候性が低下する。このため、酸化膜の平均厚さは、１５００ｎｍ以下とするのが好ましく、１４００ｎｍ以下とするのがより好ましく、１３００ｎｍ以下とするのがさらに好ましい。 On the other hand, if the average thickness of the oxide film exceeds 1500 nm, the adhesion between the oxide film and the titanium base material tends to decrease, and cracking and peeling may occur. As a result, the titanium base material is exposed, and on the contrary, discoloration is likely to occur, and the weather resistance is lowered. Therefore, the average thickness of the oxide film is preferably 1500 nm or less, more preferably 1400 nm or less, and further preferably 1300 nm or less.
なお、酸化膜の平均厚さは、以下のような手順で測定すればよい。具体的には、電界放出型走査電子顕微鏡（「ＦＥ－ＳＥＭ」とも記載する。）を用い、酸化膜の断面を観察する。この際、ＦＥ－ＳＥＭの位置制御に基づいて、１０μｍピッチで、１０μｍ×１０μｍの大きさの視野を、１０視野数、観察し、各視野で最大となる酸化膜厚さを測定する。測定した１０点の厚さの平均値を酸化膜の平均厚さとする。また、ＦＥ－ＳＥＭの設定条件については、適宜、観察をしやすいように調整すればよい。 The average thickness of the oxide film may be measured by the following procedure. Specifically, a cross section of the oxide film is observed using a field emission scanning electron microscope (also referred to as “FE-SEM”). At this time, based on the position control of the FE-SEM, a visual field having a size of 10 μm × 10 μm is observed at a pitch of 10 μm for 10 visual fields, and the maximum oxide film thickness is measured in each visual field. The average value of the measured thicknesses at 10 points is taken as the average thickness of the oxide film. Further, the setting conditions of the FE-SEM may be appropriately adjusted so as to facilitate observation.
１－２．酸化膜の積分強度比Ｆ１に基づく面積率
本発明に係るチタン材では、後述する製造条件で製造することにより酸化膜を構成するチタン酸化物が、主にアナターゼ型ＴｉＯ２となる。図１は、酸化膜をラマン分光分析した結果であり、観察領域全体において、１５５ｃｍ－１の近傍で鋭いピークが観察された。このピークは、アナターゼ型ＴｉＯ２のスペクトルと同定される。アナターゼ型ＴｉＯ２は、規則的な結晶構造を有する。このため、非晶質である自然酸化皮膜と比較して、酸化膜を通じたチタンイオンの溶出が生じにくくなると考えられる。さらに、結晶構造を有する酸化物が緻密に形成することで、チタンイオンの溶出を抑制することができる。この結果、変色を生じにくくすることができる。
1-2. Area ratio based on the integrated strength ratio F1 of the oxide film In the titanium material according to the present invention, the titanium oxide constituting the oxide film by manufacturing under the production conditions described later is mainly anatase type TiO 2 . FIG. 1 shows the result of Raman spectroscopic analysis of the oxide film, and a sharp peak was observed in the vicinity of 155 cm -1 in the entire observation region. This peak is identified as the spectrum of anatase-type TiO 2 . Anatase-type TiO 2 has a regular crystal structure. Therefore, it is considered that elution of titanium ions through the oxide film is less likely to occur as compared with the amorphous natural oxide film. Further, the elution of titanium ions can be suppressed by densely forming the oxide having a crystal structure. As a result, discoloration can be less likely to occur.
そこで、本発明に係るチタン材は、以下に示すように、アナターゼ型ＴｉＯ２の形成状態を示す積分強度比に基づいた面積率を要件とする。すなわち、下記（ｉ）式で定義される酸化膜の積分強度比Ｆ１が０．２以上となる領域が、面積率で、３０％以上とする。 Therefore, as shown below, the titanium material according to the present invention requires an area ratio based on an integrated intensity ratio indicating the formation state of anatase-type TiO 2 . That is, the region where the integrated intensity ratio F1 of the oxide film defined by the following equation (i) is 0.2 or more is 30% or more in terms of area ratio.
Ｆ１＝Ｉａ／Ｉｔ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
Ｉａ：ラマン分光分析によって測定される、９０～２１０ｃｍ－１の波数域における積分強度
Ｉｔ：ラマン分光分析によって測定される、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度
F1 = I a / It ... (i)
However, each symbol in the above formula is defined by the following.
I a : Integral intensity in the 90-210 cm -1 wavenumber range measured by Raman spectroscopy It: Integrated intensity in the 90-1000 cm- 1 wavenumber range measured by Raman spectroscopic analysis
なお、上記（ｉ）式中のＩａは、９０～２１０ｃｍ－１の波数域における積分強度であり、アナターゼ型ＴｉＯ２の標準スペクトルである１５５ｃｍ－１を含み、かつこのスペクトルの近傍となるような波数域の総和を積分強度として示している。また、上記（ｉ）式中のＩｔは、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度であり、分析の際に、通常、ピークが観察されやすい全領域における波数域の総和を積分強度として示している。 It should be noted that I a in the above equation (i) is the integrated intensity in the wave number range of 90 to 210 cm -1 , includes 155 cm -1 , which is the standard spectrum of anatase-type TiO 2 , and is in the vicinity of this spectrum. The sum of the wavenumber ranges is shown as the integrated intensity. In addition, It in the above equation (i) is the integrated intensity in the wavenumber range of 90 to 1000 cm -1 , and the sum of the wavenumber ranges in the entire region where peaks are usually easily observed during analysis is used as the integrated intensity. Shows.
そして、Ｆ１が０．２以上となる領域が、面積率で、３０％未満であると、酸化膜中にアナターゼ型ＴｉＯ２が十分形成しておらず、チタン母材からチタンイオンが溶出するのを抑制することができない。この結果、変色が生じやすくなる。このため、上記領域は、面積率で、３０％以上とし、４０％以上とするのが好ましく、５０％以上とするのがより好ましい。面積率が高ければ高い程、剥離せず緻密に結晶性を持つ酸化膜が広範囲で形成されていることを表しているため、好ましい。なお、上記領域の面積率の上限値については、特に定めないが、通常、８０％以下となると考えられる。 When the area ratio of the region where F1 is 0.2 or more is less than 30%, the anatase-type TiO 2 is not sufficiently formed in the oxide film, and titanium ions are eluted from the titanium base material. Cannot be suppressed. As a result, discoloration is likely to occur. Therefore, the area ratio of the area is preferably 30% or more, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more. The higher the area ratio, the more preferable it is because it indicates that an oxide film having fine crystallinity without peeling is formed in a wide range. The upper limit of the area ratio in the above area is not particularly specified, but it is usually considered to be 80% or less.
上述したＦ１が０．２以上となる領域の面積率は、以下のような手順で測定すればよい。具体的には、６０×９０μｍの領域について、１μｍピッチでラマン分光分析の測定を行い、各測定点の９０ｃｍ－１～２１０ｃｍ－１までの波数域における積分強度、すなわちＩａを解析ソフトウェアにて算出する。同様に、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度、すなわちＩｔを算出する。続いて、算出したＩａおよびＩｔからＦ１を算出し、Ｆ１が０．２以上となる領域をマッピングして、面積率で算出する。 The area ratio of the region where F1 is 0.2 or more may be measured by the following procedure. Specifically, Raman spectroscopic analysis is performed at a pitch of 1 μm in a region of 60 × 90 μm, and the integrated intensity in the wavenumber range from 90 cm -1 to 210 cm -1 at each measurement point, that is, Ia , is measured by analysis software. calculate. Similarly, the integrated intensity in the wavenumber range of 90 to 1000 cm -1 , that is, It is calculated. Subsequently, F1 is calculated from the calculated Ia and It, the area where F1 is 0.2 or more is mapped, and the area ratio is calculated.
なお、測定条件は、例えば、レーザー波長：４５８ｎｍ、ビーム径：１μｍΦ（≒分析領域）、ビーム露光時間：４ｓ、積算回数：２回、マッピング領域：６０×９０μｍとすればよい。 The measurement conditions may be, for example, a laser wavelength: 458 nm, a beam diameter of 1 μmΦ (≈ analysis region), a beam exposure time of 4 s, an integration number of times: 2 times, and a mapping region: 60 × 90 μm.
１－３．酸化膜の化学組成
本発明に係るチタン材の酸化膜の化学組成においてＣ、ＦおよびＮは、以下の範囲に制限するのが好ましい。なお、酸化膜中には、上記、Ｃ、ＦおよびＮ以外の元素も含まれ得る。また、酸化膜中のＣおよびＦは、単独で存在する他に、チタン、水素、および酸素等との化合物として存在している場合があるが、以下記載の含有量は、これら化合物として含有されている場合を含む。以下のＣ、ＦおよびＮの含有量の説明において、「％」は、原子％を示すものとする。
1-3. Chemical Composition of Oxidized Film In the chemical composition of the oxide film of the titanium material according to the present invention, C, F and N are preferably limited to the following ranges. The oxide film may contain elements other than the above-mentioned C, F and N. Further, C and F in the oxide film may exist as compounds with titanium, hydrogen, oxygen and the like in addition to existing alone, but the contents described below are contained as these compounds. Including the case of. In the following description of the content of C, F and N, "%" shall indicate atomic%.
Ｃ：１０．０％以下
Ｆ：１０．０％以下
酸化膜のＣ含有量およびＦ含有量が過剰であると、使用環境において、チタンイオンの溶解が生じやすくなる。これは、ＣおよびＦ、ならびにこれら化合物が、酸化膜の作用を低下させることで、チタンイオンが溶出しやすくなるからである。また、上記の元素は、酸化膜中に、溶解しやすいチタンとの化合物として存在する。そして、この化合物が溶解した際、酸化膜が成長し、変色が発生しやすくなる。加えて、酸化膜とチタン母材との密着性が低下し、酸化膜の劣化が生じる場合がある。
C: 10.0% or less F: 10.0% or less If the C content and F content of the oxide film are excessive, titanium ions are likely to be dissolved in the usage environment. This is because C and F, as well as these compounds, reduce the action of the oxide film, which facilitates the elution of titanium ions. Further, the above element exists in the oxide film as a compound with titanium which is easily dissolved. Then, when this compound is dissolved, an oxide film grows and discoloration is likely to occur. In addition, the adhesion between the oxide film and the titanium base material may decrease, resulting in deterioration of the oxide film.
このため、Ｃ含有量は、１０．０％以下とするのが好ましい。Ｃ含有量は、８．０％以下とするのがより好ましい。同様に、Ｆ含有量は、１０．０％以下とするのが好ましい。Ｆ含有量は、９．０％以下とするのがより好ましい。上述したＣ含有量およびＦ含有量は、少なければ少ない方がさらに好ましいが、製造上、ＣおよびＦのいずれの場合であっても、１．０％が、含有量の実質的な下限値となる。 Therefore, the C content is preferably 10.0% or less. The C content is more preferably 8.0% or less. Similarly, the F content is preferably 10.0% or less. The F content is more preferably 9.0% or less. It is more preferable that the above-mentioned C content and F content are as small as possible, but in the case of both C and F in manufacturing, 1.0% is a substantially lower limit of the content. Become.
Ｎ：１０．０％以下
酸化膜中のＮ含有量が過剰であると、緻密な酸化膜を形成することができにくくなる。この結果、使用環境において、酸化膜の割れおよび剥離によるチタンイオンの溶出を抑制できず、酸化膜が成長してしまう。このため、Ｎ含有量は、１０．０％以下とするのが好ましい。Ｎ含有量は、８．０％以下とするのがより好ましい。上述したＮ含有量は、少なければ少ない方がさらに好ましいが、製造上、０．２％が、含有量の実質的な下限値となる。
N: 10.0% or less If the N content in the oxide film is excessive, it becomes difficult to form a dense oxide film. As a result, in the usage environment, the elution of titanium ions due to cracking and peeling of the oxide film cannot be suppressed, and the oxide film grows. Therefore, the N content is preferably 10.0% or less. The N content is more preferably 8.0% or less. The above-mentioned N content is more preferably as small as possible, but 0.2% is a substantially lower limit of the content in terms of production.
なお、酸化膜中の各元素の含有量は、以下のような手順で測定すればよい。具体的には、Ｘ線光電子分光分析器（単に「ＸＰＳ」と記載することもある。）を用い、所定の条件で、チタン材の表面について、Ａｒイオンスパッタリングにより、酸化膜からチタン母材の方向、すなわち深さ方向の定量分析を実施する。測定した酸化膜中の最大のＦ濃度およびＮ濃度を、酸化膜中のＦ含有量、Ｎ含有量とする。 The content of each element in the oxide film may be measured by the following procedure. Specifically, using an X-ray photoelectron spectrophotometer (sometimes simply referred to as “XPS”), the surface of the titanium material is subjected to Ar ion sputtering to remove the titanium base material from the oxide film under predetermined conditions. Perform a quantitative analysis in the direction, i.e., the depth direction. The maximum F concentration and N concentration in the measured oxide film are defined as the F content and N content in the oxide film.
また、Ｃ含有量については、最表面に付着した有機物の影響を除外する必要がある。このため、最表面にて酸素濃度が低下している部分を有機物の影響と考え、酸素濃度が極大となる深さより深い位置における炭素濃度の最大値をＣ含有量とする。なお、測定の際の条件として、例えば、Ｘ線源：ｍｏｎｏ－ＡｌＫα（hν：１４８６．６ｅＶ）、ビーム径：２００μｍΦ（≒分析領域）、１測定点での検出深さ：２～８ｎｍ、スパッタ条件：Ａｒ＋、スパッタレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）とすればよい。このＳｉＯ２換算値とは、予めエリプソメーターを用いて厚さを測定したＳｉＯ２膜を用いて、同一測定条件で求めたときのスパッタリング速度を示す。また、上述した条件においては、深さ方向に１００ｎｍまでの領域を測定することができる。 Further, regarding the C content, it is necessary to exclude the influence of the organic substance adhering to the outermost surface. Therefore, the portion where the oxygen concentration is lowered on the outermost surface is considered to be the influence of the organic substance, and the maximum value of the carbon concentration at the position deeper than the depth at which the oxygen concentration is maximized is defined as the C content. As the conditions for measurement, for example, X-ray source: mono-AlKα (hν: 1486.6 eV), beam diameter: 200 μmΦ (≈ analysis region), detection depth at one measurement point: 2 to 8 nm, spatter. Conditions: Ar + , spatter rate 2.0 nm / min (SiO 2 conversion value) may be used. The SiO 2 conversion value indicates the sputtering speed when obtained under the same measurement conditions using a SiO 2 film whose thickness has been measured in advance using an ellipsometer. Further, under the above-mentioned conditions, the region up to 100 nm can be measured in the depth direction.
２．色彩
本発明に係るチタン材は、酸化膜が干渉色を生じず、金属色、すなわち銀色の色彩を有する。そこで、本発明に係るチタン材では、以下に示すように、金属色を有することを示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各色彩測定値を要件とする。
2. 2. Color The titanium material according to the present invention has a metallic color, that is, a silver color, without the oxide film producing an interference color. Therefore, as shown below, the titanium material according to the present invention requires each color measurement value of the L * a * b * color system, which indicates that it has a metallic color.
本発明に係るチタン材は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値が、Ｌ＊：６０～７０、ａ＊：１．０～２．０、ｂ＊：５．０～８．０、とする。各値が上記範囲内であれば、チタン材は、銀色の金属色を呈するからである。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の測定については、ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－５：１９９９に準じて行い、色調をＪＩＳ Ｋ ５６００－４－４：１９９９に準じて定量化した。 In the titanium material according to the present invention, each value of the L * a * b * color system is L * : 60 to 70, a * : 1.0 to 2.0, b * : 5.0 to 8.0. , And. This is because the titanium material exhibits a silver metallic color when each value is within the above range. The measurement of the L * a * b * color system was performed according to JIS K 5600-4-5: 1999, and the color tone was quantified according to JIS K 5600-4-4: 1999.
３．製造方法
本発明に係るチタン材の製造方法について説明する。本発明に係るチタン材は、以下のような製造方法により、安定して製造することができることが確認されている。
3. 3. Manufacturing Method A method for manufacturing a titanium material according to the present invention will be described. It has been confirmed that the titanium material according to the present invention can be stably produced by the following production method.
最初にチタン素材を用意する。この際の、チタン素材は、工業用純チタンおよびチタン合金であれば、特に、種類は限定されない。なお、工業用純チタンとは、意図的に添加した元素を含まず、不純物とＴｉとからなるチタン材であり、通常、Ｔｉ含有量は、９８質量％以上となる。 First, prepare the titanium material. At this time, the titanium material is not particularly limited as long as it is an industrial pure titanium or a titanium alloy. In addition, pure titanium for industrial use is a titanium material which does not contain an element intentionally added and is composed of impurities and Ti, and the Ti content is usually 98% by mass or more.
一般的な工業用純チタンとして、ＪＩＳ １種～４種、またはＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ Ｇｒａｄｅ１～４が例示される。工業用純チタンの不純物元素として代表的な元素は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆｅである。上述した工業用純チタンにおいて、上記元素の含有量は、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１５質量％以下、Ｏ：０．４０質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｆｅ：０．５０質量％以下である。 As general industrial pure titanium, JIS 1 to 4 types or ASTM / ASME Grade 1 to 4 are exemplified. Typical elements as impurity elements of industrial pure titanium are C, H, O, N and Fe. In the above-mentioned pure industrial titanium, the content of the above elements is C: 0.08% by mass or less, H: 0.015% by mass or less, O: 0.40% by mass or less, N: 0.05% by mass or less. , Fe: 0.50% by mass or less.
また、チタン合金とは、通常、Ｔｉを７０質量％以上含む合金である。チタン合金としては、α型チタン合金、α＋β型チタン合金またはβ型チタン合金が挙げられる。α型チタン合金としては、例えば、高耐食性合金（ＪＩＳ規格の１１種～１３種、１７種、１９種～２２種、およびＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ７、１１、１３、１４、１７、３０、３１で規定されるチタン合金やさらに種々の元素を少量含有させたチタン合金）、Ｔｉ－０．５Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－０．５Ｎｂ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－１．０Ｓｎ－０．３Ｓｉ－０．２５Ｎｂ等がある。 The titanium alloy is usually an alloy containing 70% by mass or more of Ti. Examples of the titanium alloy include α-type titanium alloy, α + β-type titanium alloy, and β-type titanium alloy. Examples of the α-type titanium alloy are specified in high corrosion resistance alloys (JIS standard 11 to 13, 17, 19 to 22 and ASTM standard Grade 7, 11, 13, 14, 17, 30, 31). Titanium alloy and titanium alloy containing a small amount of various elements), Ti-0.5Cu, Ti-1.0Cu, Ti-1.0Cu-0.5Nb, Ti-1.0Cu-1.0Sn- There are 0.3Si-0.25Nb and the like.
α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖなどがある。β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－１１．５Ｍｏ－６Ｚｒ－４．５Ｓｎ、Ｔｉ－８Ｖ－３Ａｌ－６Ｃｒ－４Ｍｏ－４Ｚｒ、Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ、Ｔｉ－１５Ｖ－３Ａｌ－３Ｃｒ－３Ｓｎ、Ｔｉ－２０Ｖ－４Ａｌ－１Ｓｎ、Ｔｉ－２２Ｖ－４Ａｌ等がある。 Examples of the α + β type titanium alloy include Ti-3Al-2.5V, Ti-5Al-1Fe, Ti-6Al-4V and the like. Examples of the β-type titanium alloy include Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-13V-11Cr-3Al, Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn. , Ti-20V-4Al-1Sn, Ti-22V-4Al and the like.
酸処理工程：
続いて、上記チタン素材を、スケール残渣および付着物等を溶解させる目的で、硝ふっ酸溶液に浸漬する（以下、「酸処理工程」とも記載する。）。通常、製造ラインでは、チタン素材を、硝ふっ酸溶液に浸漬するが、例えば、チタン素材に、硝ふっ酸溶液を塗布してもよい。
Acid treatment process:
Subsequently, the titanium material is immersed in a hydrofluoric acid solution for the purpose of dissolving scale residues and deposits (hereinafter, also referred to as "acid treatment step"). Normally, in the production line, the titanium material is immersed in the hydrofluoric acid solution, but for example, the hydrofluoric acid solution may be applied to the titanium material.
酸処理工程において、硝ふっ酸溶液は、質量％で、ＨＦを１．０％以上、かつＨＮＯ３を１．０％以上含有する組成を有する。ＨＦおよび／またはＨＮＯ３の濃度が、質量％で、１．０％未満であると、十分に酸処理が行われず、アナターゼ型ＴｉＯ２が十分形成しにくくなる。このため、Ｆ１が０．２以上となる領域が小さくなり、良好な耐候性を得にくくなる。そこで、硝ふっ酸溶液は、質量％で、ＨＦを１．０％以上含有し、かつＨＮＯ３を１．０％以上含有する。ＨＦは２．０％以上含有するのが好ましく、ＨＮＯ３は４．０％以上含有するのが好ましい。 In the acid treatment step, the hydrofluoric acid solution has a composition containing 1.0% or more of HF and 1.0% or more of HNO 3 in mass%. If the concentration of HF and / or HNO 3 is less than 1.0% by mass, the acid treatment is not sufficiently performed, and it becomes difficult to sufficiently form anatase-type TiO 2 . Therefore, the region where F1 is 0.2 or more becomes small, and it becomes difficult to obtain good weather resistance. Therefore, the hydrofluoric acid solution contains 1.0% or more of HF and 1.0% or more of HNO 3 in mass%. HF is preferably contained in an amount of 2.0% or more, and HNO 3 is preferably contained in an amount of 4.0% or more.
一方、ＨＦを、質量％で、６．０％超を含有すると、酸化膜中のＦ含有量が高くなりやすくなり、良好な耐候性を得にくくなる。このため、硝ふっ酸溶液は、質量％で、ＨＦを６．０％以下含有するのが好ましい。同様に、ＨＮＯ３を、質量％で、１０．０％超を含有すると、酸化膜中のＮ含有量が高くなりやすくなり、良好な耐候性を得にくくなる。このため、硝ふっ酸溶液は、質量％で、ＨＮＯ３を１０．０％以下含有するのが好ましい。つまり、硝ふっ酸溶液は、質量％で、ＨＦを２．０～６．０％、かつＨＮＯ３を４．０～１０．０％、の範囲で含有するのが好ましい。 On the other hand, when HF is contained in an amount of more than 6.0% by mass, the F content in the oxide film tends to be high, and it becomes difficult to obtain good weather resistance. Therefore, the hydrofluoric acid solution preferably contains 6.0% or less of HF in mass%. Similarly, when HNO 3 is contained in an amount of more than 10.0% by mass, the N content in the oxide film tends to be high, and it becomes difficult to obtain good weather resistance. Therefore, the hydrofluoric acid solution preferably contains 10.0% or less of HNO 3 in mass%. That is, the hydrofluoric acid solution preferably contains HF in the range of 2.0 to 6.0% and HNO 3 in the range of 4.0 to 10.0% by mass.
酸処理工程における浸漬時間については、常法に従えばよいが、通常、浸漬時間は、１～５分程度となる。また、硝ふっ酸溶液の温度についても、常法に従えばよく、通常、４０～６０℃で行うのが好ましい。 The immersion time in the acid treatment step may be according to a conventional method, but the immersion time is usually about 1 to 5 minutes. Further, the temperature of the hydrofluoric acid solution may be according to a conventional method, and is usually preferably 40 to 60 ° C.
乾燥工程：
続いて、表面に付着した硝ふっ酸溶液を乾燥させるため、酸処理工程の直後に、硝ふっ酸溶液に浸漬させたチタン素材を、２０～５０℃の大気中で５分以上乾燥する。通常のチタン材の製造では、酸処理工程の後、チタン素材に付着した酸を洗い流す水洗処理を行う。一方、本発明のチタン材では、通常の水洗処理を行わず、乾燥させる。
Drying process:
Subsequently, in order to dry the hydrofluoric acid solution adhering to the surface, immediately after the acid treatment step, the titanium material immersed in the hydrofluoric acid solution is dried in the air at 20 to 50 ° C. for 5 minutes or more. In the production of a normal titanium material, after the acid treatment step, a water washing treatment is performed to wash away the acid adhering to the titanium material. On the other hand, in the titanium material of the present invention, it is dried without performing a normal washing treatment with water.
水洗処理を行わないことで、乾燥工程において、ふっ化物イオンがチタン素材の表面に残存するとともに、チタンイオンの溶解が促進される。加えて、水洗工程によるチタンイオンの流動が生じないため、酸化物であるアナターゼ型ＴｉＯ２が表面に堆積し、１００ｎｍ以上の厚さを有する酸化膜が形成すると考えられる。 By not performing the washing treatment with water, fluoride ions remain on the surface of the titanium material in the drying step, and the dissolution of the titanium ions is promoted. In addition, since the flow of titanium ions does not occur due to the washing step, it is considered that anatase-type TiO 2 as an oxide is deposited on the surface to form an oxide film having a thickness of 100 nm or more.
ここで、乾燥工程は、大気中で行う。酸化膜の成長を十分に促すためである。また、同工程において、２０℃未満の温度で乾燥を行うと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。また、酸化膜が過剰に成長してしまう。このため、２０℃以上の温度で乾燥を行う。一方、５０℃超の温度で乾燥を行うと、酸化膜の成長が低下し、良好な膜厚さになりにくくなり、アナターゼ型のＴｉＯ２が形成しにくくなる。このため、５０℃以下の温度で乾燥を行う。この際の乾燥時間は、酸化膜を十分成長させ、かつアナターゼ型ＴｉＯ２を十分形成させるために、５分以上とする。なお、乾燥時間が長時間になるほど、膜厚は厚くなる。乾燥工程の後、チタン母材の表面にアナターゼ型ＴｉＯ２が緻密に堆積した酸化膜を有するチタン材を得ることができる。 Here, the drying step is performed in the atmosphere. This is to sufficiently promote the growth of the oxide film. Further, in the same step, if drying is performed at a temperature of less than 20 ° C., the drying time becomes long and the productivity decreases. In addition, the oxide film grows excessively. Therefore, drying is performed at a temperature of 20 ° C. or higher. On the other hand, when drying is performed at a temperature higher than 50 ° C., the growth of the oxide film is reduced, it becomes difficult to obtain a good film thickness, and it becomes difficult to form anatase-type TiO 2 . Therefore, drying is performed at a temperature of 50 ° C. or lower. The drying time at this time is 5 minutes or more in order to sufficiently grow the oxide film and sufficiently form the anatase-type TiO 2 . The longer the drying time, the thicker the film thickness. After the drying step, a titanium material having an oxide film in which anatase-type TiO 2 is densely deposited on the surface of the titanium base material can be obtained.
なお、乾燥工程を行った後であれば、酸化膜が十分に形成しているため、水洗処理を行ってもよい。水洗の方法については、特に限定されないが、例えば、２０～５０℃で、１分間水に浸漬する、または、スプレー噴射で、チタン材の表面に水を噴霧すればよい。さらに、必要に応じて、不活性雰囲気下で３００～９００℃に加熱してもよい。 After the drying step, since the oxide film is sufficiently formed, it may be washed with water. The method of washing with water is not particularly limited, but for example, water may be sprayed on the surface of the titanium material by immersing in water at 20 to 50 ° C. for 1 minute or by spraying. Further, if necessary, it may be heated to 300 to 900 ° C. under an inert atmosphere.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
チタン素材として、冷延焼鈍した、工業用純チタン板（ＪＩＳ１種～３種）および各種チタン合金板を、７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．３ｍｍ（ｔ）に切り出したチタン板を用いた。ＪＩＳ１種の工業用純チタン板（表１中で、「ＣＰ１」と記載する。）の化学組成は、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１３質量％以下、Ｏ：０．１５質量％以下、Ｎ：０．０３質量％以下、Ｆｅ：０．２０質量％以下、残部がＴｉであった。 As the titanium material, a cold-rolled and annealed industrial pure titanium plate (JIS type 1 to type 3) and various titanium alloy plates cut into 70 mm × 70 mm × 0.3 mm (t) were used. The chemical composition of JIS Class 1 industrial pure titanium plate (denoted as "CP1" in Table 1) is C: 0.08% by mass or less, H: 0.013% by mass or less, O: 0.15. Mass% or less, N: 0.03 mass% or less, Fe: 0.20 mass% or less, and the balance was Ti.
同様に、ＪＩＳ２種の工業用純チタン板（表１中で、「ＣＰ２」と記載する。）の化学組成は、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１３質量％以下、Ｏ：０．２０質量％以下、Ｎ：０．０３質量％以下、Ｆｅ：０．２５質量％以下、残部がＴｉであった。同様に、ＪＩＳ３種の工業用純チタン板（表１中で、「ＣＰ３」と記載する。）の化学組成は、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１３質量％以下、Ｏ：０．３０質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｆｅ：０．３０質量％以下、残部がＴｉであった。 Similarly, the chemical composition of JIS2 type industrial pure titanium plate (referred to as "CP2" in Table 1) is C: 0.08% by mass or less, H: 0.013% by mass or less, O: 0.20% by mass or less, N: 0.03% by mass or less, Fe: 0.25% by mass or less, and the balance was Ti. Similarly, the chemical composition of JIS3 type industrial pure titanium plate (referred to as "CP3" in Table 1) is C: 0.08% by mass or less, H: 0.013% by mass or less, O: 0.30% by mass or less, N: 0.05% by mass or less, Fe: 0.30% by mass or less, and the balance was Ti.
各種チタン合金については、１質量％のＣｕを含有させたＴｉ－１Ｃｕ合金、３質量％のＡｌおよび２．５質量％のＶを含有させたＴｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ合金、５質量％のＡｌおよび１質量％のＦｅを含有させたＴｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ合金、０．０５質量％のＰｄを含有させたＴｉ－０．０５Ｐｄ合金、および０．１５質量％のＰｄを含有させたＴｉ－０．１５Ｐｄ合金を用いた。なお、これら合金については、含有元素を除き、残部は、Ｔｉおよび不純物である。 For various titanium alloys, Ti-1Cu alloy containing 1% by mass Cu, 3% by mass Al and Ti-3Al-2.5V alloy containing 2.5% by mass V, 5% by mass. Ti-5Al-1Fe alloy containing Al and 1% by mass Fe, Ti-0.05Pd alloy containing 0.05% by mass of Pd, and Ti- containing 0.15% by mass of Pd. A 0.15Pd alloy was used. For these alloys, except for the contained elements, the balance is Ti and impurities.
上述した、工業用純チタンおよびチタン合金のチタン板について表１に示すように条件を変えて、酸処理工程および大気中での乾燥工程を実施し、チタン材を製造した。なお、試験Ｎｏ．４および５については、陽極酸化およびイオンプレーティングを実施し、酸処理および乾燥工程を行わなかった。なお、陽極酸化の条件は、ｐＨが５．０の水溶液中で、印加電圧を１００Ｖとし、処理を行った。また、イオンプレーティングは、バッチ真空炉内の真空度を約６×１０－１Ｐａとし、窒素ガスを導入し、さらに蒸発源である純チタンを加熱蒸発、イオン化させ、陰極としたチタン板表面に窒素富化チタン相を形成させた。以下、各条件を表１に示す。 As shown in Table 1, the above-mentioned titanium plates of pure titanium for industrial use and titanium alloy were subjected to an acid treatment step and a drying step in the air to produce a titanium material. In addition, the test No. For 4 and 5, anodization and ion plating were performed, and no acid treatment and drying steps were performed. The anodizing condition was that the treatment was carried out in an aqueous solution having a pH of 5.0 with an applied voltage of 100 V. For ion plating, the degree of vacuum in the batch vacuum furnace was set to about 6 × 10 -1 Pa, nitrogen gas was introduced, and pure titanium, which is the evaporation source, was heated and evaporated and ionized, and the surface of the titanium plate was used as the cathode. Formed a nitrogen-enriched titanium phase. Hereinafter, each condition is shown in Table 1.
得られたチタン材について、酸化膜の平均厚さ、酸化膜の積分強度比Ｆ１、酸化膜のＣ、Ｆ、Ｎそれぞれの元素の含有量、およびＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値を、測定した。また、特性を評価するために、変色試験を行った。上記測定方法および変色試験の実施方法は、以下に示すとおりである。 For the obtained titanium material, the average thickness of the oxide film, the integrated intensity ratio F1 of the oxide film, the content of each element of C, F, and N of the oxide film, and each value of the L * a * b * color system. Was measured. In addition, a discoloration test was conducted to evaluate the characteristics. The above-mentioned measurement method and the method of carrying out the discoloration test are as shown below.
（酸化膜の平均厚さ）
ＦＥ－ＳＥＭを用い、酸化膜の断面を観察した。観察面はイオンミリングにより加工した。加工条件は加速電圧６ｋｅＶ、電流１５０μＡ、加工時間４時間で実施した。この際、ＦＥ－ＳＥＭの位置制御に基づいて、１０μｍピッチで、１０μｍ×１０μｍの大きさの視野を、１０視野数、観察し、各視野で最大となる膜厚さを測定した。測定した１０点の厚さの平均値を酸化膜の平均厚さとした。なお、ＦＥ－ＳＥＭは、日本電子社製のＪＳＭ－７０００Ｆを用い、測定条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、倍率を５０００倍で観察した。
(Average thickness of oxide film)
The cross section of the oxide film was observed using FE-SEM. The observation surface was processed by ion milling. The processing conditions were an acceleration voltage of 6 keV, a current of 150 μA, and a processing time of 4 hours. At this time, based on the position control of the FE-SEM, 10 visual fields having a size of 10 μm × 10 μm were observed at a pitch of 10 μm, and the maximum film thickness in each visual field was measured. The average value of the measured thicknesses at 10 points was taken as the average thickness of the oxide film. As the FE-SEM, JSM-7000F manufactured by JEOL Ltd. was used, and the measurement conditions were an acceleration voltage of 15 keV and a magnification of 5000 times.
（酸化膜の積分強度比Ｆ１に基づく面積率）
６０×９０μｍの領域について、１μｍピッチでラマン分光分析の測定を行い、各測定点の９０ｃｍ－１～２１０ｃｍ－１までの波数域における積分強度、すなわちＩａを解析ソフトウェアにて算出した。同様に、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度、すなわちＩｔを算出した。続いて、算出したＩａおよびＩｔからＦ１を算出し、Ｆ１が０．２以上となる領域をマッピングして、面積率で算出した。
(Area ratio based on the integrated strength ratio F1 of the oxide film)
Raman spectroscopic analysis was performed at a pitch of 1 μm in a region of 60 × 90 μm, and the integrated intensity in the wavenumber range from 90 cm -1 to 210 cm -1 at each measurement point, that is, Ia was calculated by analysis software. Similarly, the integrated intensity in the wavenumber range of 90 to 1000 cm -1 , that is, It was calculated. Subsequently, F1 was calculated from the calculated Ia and It, and the area where F1 was 0.2 or more was mapped and calculated by the area ratio.
なお、上記ラマン分光分析では、ＨＯＲＩＢＡ製 ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎを用い、レーザー波長：４５８ｎｍ、ビーム径：１μｍΦ（≒分析領域）、ビーム露光時間：４ｓ、積算回数：２回、マッピング領域：６０×９０μｍの条件で、測定を行った。また、解析の際の解析ソフトウェアは、ＨＯＲＩＢＡ製Ｌａｂｓｐｅｃ６（Ｖｅｒ．６．４．４．１６）を用いた。 In the above Raman spectroscopic analysis, HORIBA's LabRAM HR Evolution was used, and the laser wavelength was 458 nm, the beam diameter was 1 μmΦ (≈ analysis area), the beam exposure time was 4 s, the number of integrations was 2, and the mapping area was 60 × 90 μm. The measurement was performed under the conditions. Further, as the analysis software at the time of analysis, Labspec6 (Ver. 6.4.4.16) manufactured by HORIBA was used.
（酸化膜のＣ、Ｆ、Ｎそれぞれの元素の含有量）
ＸＰＳを用い、所定の条件で、チタン材の表面についてＡｒイオンスパッタリングにより、酸化膜からチタン母材の方向、すなわち深さ方向の定量分析を実施する。測定した酸化膜中の最大のＦ濃度およびＮ濃度を、酸化膜中のＦ含有量、Ｎ含有量とする。
(Contents of each element of C, F, N in the oxide film)
Using XPS, quantitative analysis of the surface of the titanium material in the direction from the oxide film to the titanium base material, that is, in the depth direction is performed by Ar ion sputtering under predetermined conditions. The maximum F concentration and N concentration in the measured oxide film are defined as the F content and N content in the oxide film.
また、Ｃ含有量については、最表面に付着した有機物の影響を除外する必要がある。このため、最表面にて酸素濃度が低下している部分を有機物の影響と考え、酸素濃度が極大となる深さより深い位置における炭素濃度の最大値をＣ含有量とした。なお、測定では、アルバック・ファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩＩを用い、Ｘ線源：ｍｏｎｏ－ＡｌＫα（hν：１４８６．６ｅＶ）、ビーム径：２００μｍΦ（≒分析領域）、１測定点での検出深さ：２～８ｎｍ、スパッタ条件：Ａｒ＋、スパッタレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）の条件で測定を行った。なお、このＳｉＯ２換算値とは、予めエリプソメーターを用いて厚さを測定したＳｉＯ２膜を用いて、同一測定条件で求めたときのスパッタリング速度を示す。 Further, regarding the C content, it is necessary to exclude the influence of the organic substance adhering to the outermost surface. Therefore, the portion where the oxygen concentration is lowered on the outermost surface is considered to be the influence of the organic substance, and the maximum value of the carbon concentration at the position deeper than the depth at which the oxygen concentration is maximized is defined as the C content. In the measurement, VersaProbe III manufactured by ULVAC-PHI was used, X-ray source: mono-AlKα (hν: 1486.6 eV), beam diameter: 200 μmΦ (≈ analysis region), detection depth at one measurement point: 2 to 8 nm. , Spatter conditions: Ar + , spatter rate 2.0 nm / min (SiO 2 conversion value). The SiO 2 conversion value indicates the sputtering speed when obtained under the same measurement conditions using a SiO 2 film whose thickness has been measured in advance using an ellipsometer.
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値）
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値については、光源Ｃにてミノルタ（株）製ＣＲ－２００ｂの色彩色差計を用いてＪＩＳ Ｋ ５６００－４－５：１９９９に準じて測定を行い、ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－４：１９９９に準じて定量化した。なお、この際の試験では、酸処理および乾燥工程の前後のチタン材と比較して、金属色の色彩を評価した。なお、酸処理前のチタン材は、いずれも、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値は、Ｌ＊：６０～７０、ａ＊：１．０～２．０、ｂ＊：５．０～８．０の範囲内であり、各値が上記範囲内であれば、金属色を呈した。
(L * a * b * Color system values)
L * a * b * For each value of the color system, measure according to JIS K 5600-4-5: 1999 using a colorimeter of CR-200b manufactured by Minolta Co., Ltd. with the light source C. Quantified according to JIS K 5600-4-4: 1999. In this test, the metallic color was evaluated in comparison with the titanium material before and after the acid treatment and drying steps. For all titanium materials before acid treatment, the values of L * a * b * are L * : 60 to 70, a * : 1.0 to 2.0, and b * : 5.0 to 8. When it was within the range of 0 and each value was within the above range, it exhibited a metallic color.
（変色試験）
酸性雨、熱帯といった変色が進みやすい環境を想定して、変色試験を行った。変色試験では、チタン板を、５０ｍｍ（Ｌ）×２５ｍｍ（ｗ）×０．３ｍｍ（ｔ）に切り出し、８０℃のｐＨ３の硫酸水溶液に、１４日間浸漬し、浸漬前後でチタン材表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値を測定して、変色の度合いを示す色差ΔＥ＊
ａｂを算出した。
(Discoloration test)
A discoloration test was conducted assuming an environment where discoloration is likely to proceed, such as acid rain and the tropics. In the discoloration test, a titanium plate was cut into a size of 50 mm (L) × 25 mm (w) × 0.3 mm (t) and immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 80 ° C. for 14 days . The color difference ΔE * ab indicating the degree of discoloration was calculated by measuring each value of the a * b * color system.
ここで、色差ΔＥ＊ ａｂが大きい程、試験の前後で変色が生じたことを示す。そして、ΔＥ＊ ａｂが４．０以下の例を、変色が抑制されている例と判断した。この中でも、ΔＥ＊ ａｂが１．０以下の例を、変色が抑制され、良好な特性を示す例と判断し、〇と記載した。また、ΔＥ＊ ａｂが１．０超でかつ４．０以下の例を、変色がやや抑制され、特性としては、問題無い例と判断し、△と記載した。一方、ΔＥ＊ ａｂが４．０を超える例を、変色が生じた例と判断し、×と記載した。 Here, the larger the color difference ΔE * ab , the more discoloration occurs before and after the test. Then, it was determined that the example in which ΔE * ab was 4.0 or less was an example in which discoloration was suppressed. Among these, the example in which ΔE * ab was 1.0 or less was judged to be an example in which discoloration was suppressed and showed good characteristics, and was described as 〇. Further, the example in which ΔE * ab was more than 1.0 and 4.0 or less was judged to be an example in which discoloration was slightly suppressed and there was no problem in terms of characteristics, and was described as Δ. On the other hand, an example in which ΔE * ab exceeds 4.0 was judged to be an example in which discoloration occurred, and was described as ×.
なお、ΔＥ＊ ａｂの測定も、ミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ－２００ｂを用いて、光源Ｃにて実施した。ΔＥ＊ ａｂは、ＪＩＳ Ｚ ８７３０：２００９で規定されている通りに測定、算出した。色調を表すＬ*、ａ*、およびｂ*の三つの値において、変色促進試験前後での差をΔＬ*、Δａ*、Δｂ*としたとき、ΔＥ＊ ａｂ＝√｛(ΔＬ*)２＋(Δａ*)２＋(Δｂ*)２｝の式から算出できる。以下、結果を纏めて表２に示す。 The measurement of ΔE * ab was also carried out at the light source C using a color difference meter CR-200b manufactured by Minolta Co., Ltd. ΔE * ab was measured and calculated as specified in JIS Z 8730: 2009. When the differences before and after the color change promotion test are ΔL * , Δa * , and Δb * for the three values L * , a * , and b * that represent the color tone, ΔE * ab = √ {(ΔL * ) 2 + It can be calculated from the formula (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 }. The results are summarized in Table 2 below.
本発明に係るチタン材の各要件を満足する試験Ｎｏ．３、６～１１、および１３～２２は、本発明例であり、ΔＥ＊ ａｂが４．０以下となり、変色が抑制され、良好な耐候性を示した。その中でも、試験Ｎｏ．１３および１４は、硝ふっ酸溶液の組成が、本発明の好ましい範囲を満足しなかったため、他の本発明例と比較し、ΔＥ＊ ａｂがやや劣る結果になった。 Test No. that satisfies each requirement of the titanium material according to the present invention. 3, 6 to 11 and 13 to 22 are examples of the present invention, in which ΔE * ab was 4.0 or less, discoloration was suppressed, and good weather resistance was shown. Among them, the test No. In Nos. 13 and 14, since the composition of the hydrofluoric acid solution did not satisfy the preferable range of the present invention, ΔE * ab was slightly inferior to that of other examples of the present invention.
一方、本発明に係るチタン材の各要件を満足しない試験Ｎｏ．１、２、４、５および１２は、ΔＥ＊ ａｂが４．０を超え、変色が生じ、耐候性が低下した。試験Ｎｏ．１は、酸処理および乾燥工程を行わなかったため、薄い酸化膜しか形成せず、酸化膜においてアナターゼ型ＴｉＯ２も十分に形成しなかった。この結果、ΔＥ＊ ａｂが４．０を超え、変色が生じ、耐候性が低下した。 On the other hand, the test No. which does not satisfy each requirement of the titanium material according to the present invention. In 1, 2, 4, 5 and 12, ΔE * ab exceeded 4.0, discoloration occurred, and the weather resistance was lowered. Test No. No. 1 did not undergo an acid treatment and a drying step, so that only a thin oxide film was formed, and anatase-type TiO 2 was not sufficiently formed in the oxide film. As a result, ΔE * ab exceeded 4.0, discoloration occurred, and the weather resistance was lowered.
試験Ｎｏ．２は、酸処理の後、水洗処理を行ったため、薄い酸化膜しか形成せず、色彩測定値が本発明の範囲を満足せず、目的とする金属色を呈さなかった。加えて、酸化膜においてアナターゼ型ＴｉＯ２も十分に形成しなかった。この結果、ΔＥ＊ ａｂが４．０を超え、変色が生じ、耐候性が低下した。 Test No. Since No. 2 was washed with water after the acid treatment, only a thin oxide film was formed, the color measurement values did not satisfy the range of the present invention, and the desired metallic color was not exhibited. In addition, anatase-type TiO 2 was not sufficiently formed in the oxide film. As a result, ΔE * ab exceeded 4.0, discoloration occurred, and the weather resistance was lowered.
試験Ｎｏ．４は、陽極酸化により酸化膜を形成させたため、色彩測定値が本発明の範囲を満足せず、金属色を呈しなかった。また、アナターゼ型ＴｉＯ２も十分に形成しなかった。この結果、ΔＥ＊ ａｂが４．０を超え、変色が生じ、耐候性も低下した。 Test No. In No. 4, since an oxide film was formed by anodizing, the color measurement values did not satisfy the range of the present invention and did not exhibit a metallic color. In addition, anatase-type TiO 2 was not sufficiently formed. As a result, ΔE * ab exceeded 4.0, discoloration occurred, and weather resistance also decreased.
試験Ｎｏ．５は、イオンプレーティングにより酸化膜を形成させたため、色彩測定値が本発明の範囲を満足せず、金属色を呈しなかった。また、アナターゼ型ＴｉＯ２が十分に形成しなかった。加えて、イオンプレーティングにより酸化膜を形成させたため、酸化膜中のＮ含有量が高くなった。試験Ｎｏ．１２は、乾燥工程における温度が高く、乾燥時間が短かったため、アナターゼ型ＴｉＯ２が十分に形成せず、Ｅ＊ ａｂが４．０を超え、変色が生じ、耐候性も低下した。 Test No. In No. 5, since the oxide film was formed by ion plating, the color measurement values did not satisfy the range of the present invention and did not exhibit a metallic color. In addition, anatase-type TiO 2 was not sufficiently formed. In addition, since the oxide film was formed by ion plating, the N content in the oxide film was high. Test No. In No. 12, the temperature in the drying step was high and the drying time was short, so that anatase-type TiO 2 was not sufficiently formed, E * ab exceeded 4.0, discoloration occurred, and the weather resistance was also lowered.
Claims (4)
前記酸化膜の平均厚さが１００ｎｍ以上であり、
下記（ｉ）式で定義される前記酸化膜の積分強度比Ｆ１が０．２以上となる領域が、面積率で、３０％以上であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値が、
Ｌ＊：６０～７０、
ａ＊：１．０～２．０、
ｂ＊：５．０～８．０、
である、チタン材。
Ｆ１＝Ｉａ／Ｉｔ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
Ｉａ：ラマン分光分析によって測定される、９０～２１０ｃｍ－１の波数域における積分強度
Ｉｔ：ラマン分光分析によって測定される、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度 Titanium material with an oxide film on the surface
The average thickness of the oxide film is 100 nm or more, and the oxide film has an average thickness of 100 nm or more.
The region where the integrated intensity ratio F1 of the oxide film defined by the following equation (i) is 0.2 or more is 30% or more in terms of area ratio.
L * a * b * Each value of the color system is
L * : 60-70,
a * : 1.0-2.0,
b * : 5.0-8.0,
Titanium material.
F1 = I a / It ... (i)
However, each symbol in the above formula is defined by the following.
I a : Integral intensity in the 90-210 cm -1 wavenumber range measured by Raman spectroscopy It: Integrated intensity in the 90-1000 cm- 1 wavenumber range measured by Raman spectroscopic analysis
Ｃが１０．０％以下、
Ｆが１０．０％以下、
Ｎが１０．０％以下、
である、請求項１に記載のチタン材。 In the chemical composition of the oxide film, in atomic%,
C is 10.0% or less,
F is 10.0% or less,
N is 10.0% or less,
The titanium material according to claim 1.
質量％で、ＨＦを１．０％以上、かつＨＮＯ３を１．０％以上含有する、硝ふっ酸溶液に、チタン素材を浸漬する、酸処理工程と、
前記酸処理工程の直後に、前記硝ふっ酸溶液に浸漬させたチタン素材を、２０～５０℃の大気中で５分以上乾燥する、乾燥工程と、を有する、チタン材の製造方法。 The method for producing a titanium material according to claim 1 or 2.
An acid treatment step of immersing a titanium material in a hydrofluoric acid solution containing 1.0% or more of HF and 1.0% or more of HNO 3 in mass%.
A method for producing a titanium material, comprising a drying step of drying the titanium material immersed in the hydrofluoric acid solution immediately after the acid treatment step in the air at 20 to 50 ° C. for 5 minutes or more.
ＨＦを２．０～６．０％、かつＨＮＯ３を４．０～１０．０％、の範囲で含有する、請求項３に記載のチタン材の製造方法。 The hydrofluoric acid solution is in mass%.
The method for producing a titanium material according to claim 3, wherein HF is contained in the range of 2.0 to 6.0% and HNO 3 is contained in the range of 4.0 to 10.0%.
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