JP2022061545A - Polyarylene sulfide composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などを損なうことなく、弾性率、機械的強度、耐ヒートサイクル性、流動性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、自動車部品又は電気・電子部品などの用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyarylene sulfide composition having excellent elastic modulus, mechanical strength, heat cycle resistance, and fluidity without impairing the inherent heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc. of polyarylene sulfide. The present invention relates to a polyarylene sulfide composition which is particularly useful for applications such as automobile parts or electric / electronic parts.
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、自動車機器部材、電気・電子機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。また、ガラス繊維などの無機充填材を高濃度で配合することで、弾性率などの強度および寸法安定性などに優れた特性を示す。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドに無機充填材を高濃度で配合することで、靭性（低温耐衝撃特性や耐ヒートサイクル性）や流動性は大きく低下するという課題を有しているため、一部の用途で使用が制限されていた。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation, and is widely used in automobile equipment components, electrical / electronic equipment components, OA equipment components, etc. by taking advantage of these excellent properties. Has been done. In addition, by blending an inorganic filler such as glass fiber at a high concentration, it exhibits excellent properties such as strength such as elastic modulus and dimensional stability. However, there is a problem that toughness (low temperature impact resistance and heat cycle resistance) and fluidity are greatly reduced by blending an inorganic filler with polyarylene sulfide at a high concentration, so some applications. The use was restricted in.
強度および靱性のバランスを改良する試みについては、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、および繊維状充填材（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記ポリロタキサン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記繊維状充填材（Ｃ）を１～２００重量部含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がスチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、塩化ビニル、オレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンサルファイド、セルロース誘導体、液晶性樹脂およびこれらの変性樹脂から選択される少なくとも１種である、樹脂組成物であり、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記繊維状充填材（Ｃ）との界面における熱可塑性樹脂（Ａ）のイオン強度をａ、前記ポリロタキサン（Ｂ）のイオン強度をｂとした際、イオン強度比ｂ／ａが１．１以上である樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）が提案されている。 For attempts to improve the balance of strength and toughness, for example, thermoplastic resin (A), polyrotaxane (B) in which cyclic molecules are modified by a graft chain having a reactive functional group at the end, and fibrous filler (C). The fibrous filler (C) is contained in an amount of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin (A) and the polyrotaxane (B). The thermoplastic resin (A) is a styrene resin, polyoxymethylene, polyamide, polyester, polyimide, polyamideimide, vinyl chloride, olefin resin, polyacrylate, polyphenylene ether, polycarbonate, polyether sulfone, polyetherimide, polyether. It is a resin composition which is at least one selected from a ketone, a polyether ether ketone, a polyarylene sulfide, a cellulose derivative, a liquid crystal resin and a modified resin thereof, and is the thermoplastic resin (A) and the fibrous filling. A resin composition having an ion intensity ratio b / a of 1.1 or more when the ion intensity of the thermoplastic resin (A) at the interface with the material (C) is a and the ion intensity of the polyrotaxane (B) is b. (See, for example, Patent Document 1.) Has been proposed.
しかしながら、特許文献１に提案された樹脂組成物においては、弾性率と耐ヒートサクル性および流動性のバランスが十分に満足できないという課題があった。 However, in the resin composition proposed in Patent Document 1, there is a problem that the balance between elastic modulus, heat saccurity resistance and fluidity cannot be sufficiently satisfied.
そこで本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などを損なうことなく、弾性率、機械的強度、耐ヒートサイクル性、流動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、されに詳しくは、自動車電装部品又は電気・電子部品などの用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。 Therefore, the present invention provides a polyarylene sulfide composition having excellent elastic modulus, mechanical strength, heat cycle resistance, fluidity, etc. without impairing the heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc. inherent in polyarylene sulfide. In particular, it is an object of the present invention to provide a polyarylene sulfide composition which is particularly useful for applications such as automobile electrical components or electrical / electronic components.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも特定のポリアリーレンスルフィド、エチレン系重合体、特定の繊維状充填材及び非繊維状充填材を含むポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、弾性率、機械的強度、耐ヒートサイクル性、流動性に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a polyarylene sulfide composition containing at least a specific polyarylene sulfide, an ethylene-based polymer, a specific fibrous filler and a non-fibrous filler. By doing so, it was found that the composition could be excellent in elastic modulus, mechanical strength, heat cycle resistance, and fluidity, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００～１０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（Ａ）２０～５０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）１～５重量％、ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に準拠し測定した引張弾性率が８５～１００ＧＰａである繊維状充填材（Ｃ）３０～６０重量％及び非繊維状充填材（Ｄ）５～２０重量％を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 That is, the present invention is a polyarylene sulfide having a melt viscosity of 100 to 1000 poise measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with a high-grade flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. (A) 20 to 50% by weight, ethylene polymer (B) 1 to 5% by weight, fibrous filler (C) 30 to 60% by weight having a tensile elastic modulus of 85 to 100 GPa measured according to ASTM D2343. And a polyarylene sulfide composition comprising 5 to 20% by weight of the non-fibrous filler (D).
以下に発明を詳細に説明する。 The invention will be described in detail below.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサイクル性、流動性に優れるものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着する高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１００～１０００ポイズのポリアリーレンスルフィドであり、特に１５０～５００ポイズであるものが好ましい。 As the polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention, since the obtained polyarylene sulfide composition has excellent heat cycle resistance and fluidity, the measurement temperature is 315 ° C. and the load is 10 kg. Under the conditions, the polyarylene sulfide having a melt viscosity of 100 to 1000 poise measured by a high-grade flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm is preferably 150 to 500 poise.
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。また、他の構成単位として、例えばｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、アミノ基などの置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等を含有していてもよく、その中でも、特に耐熱性、強度に優れることから、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）であることが好ましい。 The polyarylene sulfide (A) preferably contains 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more, of p-phenylene sulfide unit as a constituent unit thereof. Further, as other constituent units, for example, m-phenylene sulfide unit, o-phenylene sulfide unit, phenylene sulfide sulfone unit, phenylene sulfide ketone unit, phenylene sulfide ether unit, diphenylene sulfide unit, amino group and other substituent-containing phenylene sulfide. It may contain a unit, a phenylene sulfide unit containing a branched structure, or the like, and among them, poly (p-phenylene sulfide) is preferable because it is particularly excellent in heat resistance and strength.
本発明を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、オリゴマー成分や塩化ナトリウムの除去が十分なものとなり、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が特に耐ヒートサイクル性、流動性に優れるものとなることから、洗浄ポリアリーレンスルフィドであることが好ましく、そのようなポリアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合後のポリアリーレンスルフィドを温度１５０℃以上２４０℃以下の水にて洗浄を行い製造することができる。 The polyarylene sulfide (A) constituting the present invention has sufficient removal of oligomer components and sodium chloride, and the obtained polyarylene sulfide composition is particularly excellent in heat cycle resistance and fluidity. Washing polyarylene sulfide is preferable, and such polyarylene sulfide is produced by washing the polymerized polyarylene sulfide with water having a temperature of 150 ° C. or higher and 240 ° C. or lower when producing the polyarylene sulfide. be able to.
ポリアリーレンスルフィドを製造する方法としては、特に制限はなく、ポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。 The method for producing polyarylene sulfide is not particularly limited, and the polyarylene sulfide may be produced by a method known as a method for producing polyarylene sulfide. For example, an alkali metal sulfide and a polyhalogen aromatic compound may be produced in a polymerization solvent. Can be produced by a method that reacts with.
ここで、重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温のアルカリに対して安定な有機アミド溶媒が好ましい。該有機アミド溶媒としては、有機アミド溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で弾性率、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。 Here, as the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide solvent which is aprotic and stable to a high temperature alkali is particularly preferable. As the organic amide solvent, any one belonging to the category of organic amide solvent can be used, for example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N. -Methyl-ε-caprolactum, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfoxide, tetramethylurea and mixtures thereof, etc. can be mentioned. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable because polyarylene sulfide having a high molecular weight and excellent elasticity and heat cycle resistance can be more easily obtained.
また、ポリハロゲン芳香族化合物としては、ポリハロゲン芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’－ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’－ジブロモジフェニル、２，６－ジクロロナフタレン、２，６－ジブロモナフタレン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で弾性率、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからｐ－ジクロロベンゼンが好ましい。そして、さらに高分子量のポリアリーレンスルフィドとするために１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼンを併用することも可能である。アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物としては、例えば、２，５－ジクロロアニリン、２，６－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、３，５－ジアミノクロロベンゼン、２－アミノ－４－クロロトルエン、２－アミノ－６－クロロトルエン、４－アミノ－２－クロロトルエン、３－クロロ－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジブロモアニリン、２，６－ジブロモアニリン、３，５－ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５－ジクロロアニリン、３，５－ジアミノクロロベンゼンが好ましい。 Further, as the polyhalogen aromatic compound, any compound belonging to the category of polyhalogen aromatic compounds can be used, for example, p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p. -Dibromobenzene, m-dibromobenzene, o-dibromobenzene, p, p'-dichlorodiphenyl, p, p'-dibromodiphenyl, 2,6-dichloronaphthalene, 2,6-dibromonaphthalene, 1,3,5- Examples thereof include trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene. Among them, p-dichlorobenzene is preferable because polyarylene sulfide having a high molecular weight and excellent elasticity and heat cycle resistance can be more easily obtained. .. Further, 1,3,5-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene can be used in combination to obtain a higher molecular weight polyarylene sulfide. Examples of the amino group-containing polyhalogen aromatic compound include 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 3,5-diaminochlorobenzene, and 2-amino-4-chlorotoluene. 2-Amino-6-chlorotoluene, 4-amino-2-chlorotoluene, 3-chloro-m-phenylenediamine, 2,5-dibromoaniline, 2,6-dibromoaniline, 3,5-dibromoaniline, and others. Examples thereof include 3,5-dichloroaniline and 3,5-diaminochlorobenzene.
アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム，２．８水塩硫化ナトリウム，５水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で弾性率、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることから硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウムが好ましい。そして、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等の硫化水素化物は、水酸化アルカリ金属塩と併用することにより硫化アルカリ金属塩とし用いることも可能である。 As the alkali metal sulfide, any sulfide that belongs to the category of alkali metal sulfide can be used, and for example, sulfides such as anhydrous sodium sulfide, 2.8 hydrohydrate sodium sulfide, and pentahydrate sodium sulfide can be used. Examples thereof include sodium, lithium sulfide, rubidium sulfide, sodium hydrogen sulfide, lithium hydrogen sulfide, etc. Among them, sodium sulfide is more easily obtained because polyarylene sulfide having a high molecular weight and excellent elasticity and heat cycle resistance can be obtained more easily. , Lithium sulfide, sodium hydrogen sulfide, lithium hydrogen sulfide are preferable. Then, hydrides such as sodium hydrogen sulfide and lithium hydrogen sulfide can be used as alkali metal sulfides by using them in combination with alkali metal hydroxide salts.
本発明を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）は空気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下１５０℃以上２６０℃以下の条件で熱処理を行ってもよく、その場合、特に１７０℃以上２５０℃以下で行う事が好ましい。該不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等があげられる。 The polyarylene sulfide (A) constituting the present invention may be heat-treated under the conditions of 150 ° C. or higher and 260 ° C. or lower under an air atmosphere or an inert gas atmosphere, and in that case, particularly at 170 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Is preferable. Examples of the inert gas include nitrogen, argon and the like.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、２０～５０重量％であり、特に弾性率、耐ヒートサイクル性、流動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物が得られることから２５～４５重量％であることが好ましい。ここで、ポリアリーレンスルフィドの配合量が２０重量％未満である場合、得られる組成物は流動性、耐ヒートサイクル性に乏しいものとなる。一方、５０重量％を超える場合、得られる組成物は、弾性率に劣るものとなる。 The blending amount of the polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 20 to 50% by weight, and a polyarylene sulfide composition having particularly excellent elastic modulus, heat cycle resistance and fluidity can be obtained. Therefore, it is preferably 25 to 45% by weight. Here, when the blending amount of the polyarylene sulfide is less than 20% by weight, the obtained composition has poor fluidity and heat cycle resistance. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the obtained composition is inferior in elastic modulus.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエチレン系重合体（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド組成物の耐ヒートサイクル性を改良するものであり、エチレン単量体を重合してなるエチレン系重合体の範疇に属するものであればよく、中でも、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系重合体であることが好ましい。 The ethylene-based polymer (B) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention improves the heat cycle resistance of the polyarylene sulfide composition, and is an ethylene-based polymer obtained by polymerizing an ethylene monomer. Anything that belongs to the category of ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, ethylene- α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer and anhydrous maleic acid graft-modified ethylene It is preferable that the modified ethylene polymer is at least one selected from the group consisting of the polymer.
該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサイクル性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０～９８：４０～１：１０～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer may be used as long as it belongs to this category, and the obtained polyarylene sulfide composition is heat-resistant. Ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50 to 98: 40 to 1:10 to 1 because of its excellent cycleability. It is preferably in the range. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer include (trade name) Bondine LX4110 (manufactured by SK global chemical) and (trade name) Bondine TX8030 (trade name). (Chemical), (trade name) Bondine AX8390 (SK global chemical) and the like can be mentioned.
該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサイクル性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５～９９：１５～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファーストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer may be used as long as it belongs to this category, and the obtained polyarylene sulfide composition has heat cycle resistance and the like. From the viewpoint of superiority, it is preferable that the ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit (weight ratio) = 85 to 99: 15 to 1. Specific examples of the ethylene-α and β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymers include (trade name) Bond First 2C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and (trade name) Bond First E (Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Co., Ltd.) and the like.
該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサクル性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０～９８：１５～１：３５～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer may be used as long as it belongs to this category, and the obtained polyarylene sulfide composition has heat sacle resistance. Ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: vinyl acetate residue unit (weight ratio) = 50 to 98: 15 to 1: 35 to 1 Is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer include (trade name) Bond First 2B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and (trade name) Bond First 7B (trade name). Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサイクル性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０～９８：１０～１：４０～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７００（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７５０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, any polymer belonging to this category may be used, and the obtained poly Since the arylene sulfide composition is excellent in heat cycle resistance, etc., ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit (weight ratio) ) = 50 to 98:10 to 1:40 to 1 is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer include (trade name) Bond First 7L (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). (Product name) Bond First 7M (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) LOTADER AX8700 (manufactured by SK global chemical company), (trade name) LOTADER AX8750 (manufactured by SK global chemical company) and the like can be mentioned.
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサイクル性等に優れることから、エチレン残基単位：α－オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０～９８：４５～１：５～１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン－α－オレフィン共重合体は、例えばエチレン－α－オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。α－オレフィンとは、炭素数が３以上のα－オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン－１、４－メチル－ペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１等を例示できる。また、α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。 Any maleic anhydride graft-modified ethylene-based polymer may be used as long as it belongs to this category. Among them, the obtained polyarylene sulfide composition is excellent in heat cycle resistance and the like, so that ethylene residue Group unit: α-olefin residue unit: maleic anhydride Residue unit (weight ratio) = 50 to 98: 45 to 1: 5 to 1, preferably maleic anhydride. Examples thereof include graft-modified linear low-density polyethylene and maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene rubber. The maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer can be obtained, for example, by coexisting an ethylene-α-olefin copolymer, a peroxide, and maleic anhydride and proceeding with a grafting reaction. Is. The α-olefin means an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and examples thereof include propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, and octene-1. Examples of the α and β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters include alkyl esters such as acrylic acid and methacrylic acid, and specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid. Isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylate. Examples include butyl. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエチレン系重合体（Ｂ）の配合量は、１～５重量％である。ここで、エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が１重量％未満である場合、得られる組成物は耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、該エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が５重量％を超える場合、得られる組成物は弾性率に劣るものとなる。 The blending amount of the ethylene-based polymer (B) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 1 to 5% by weight. Here, when the blending amount of the ethylene-based polymer (B) is less than 1% by weight, the obtained composition is inferior in heat cycle resistance. On the other hand, when the blending amount of the ethylene-based polymer (B) exceeds 5% by weight, the obtained composition is inferior in elastic modulus.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填材（Ｃ）としては、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が弾性率に優れるものとなることからＡＳＴＭ Ｄ２３４３に準じて測定した引張弾性率が８５～１００ＧＰａのものであり、特に非繊維状充填材（Ｄ）との相乗効果により特に高い弾性率と成形性のバランスに優れ、高い機械的強度、電気絶縁性をも付与するものとなることから、ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に準じて測定した引張弾性率が８５～１００ＧＰａの高弾性ガラス繊維であることが好ましく、更に繊維径５～１５μｍ、中でも繊維径５～１５μｍ、繊維長１～１０ｍｍの高弾性ガラス繊維であることが好ましく、該高弾性ガラス繊維としては、例えば（商品名）ＴＭ＋－ガラス（ＣＰＩＣ社製、引張弾性率＝９０ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ）、（商品名）ＴＭ－ＩＩガラス（ＣＰＩＣ社製、引張弾性率＝９８ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ）、（商品名）ＣｈｏｐＶａｎｔａｇｅ ＨＰ３７３０ＸＭガラス（日本電気硝子株式会社製、引張弾性率＝８５ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３.２ｍｍ）、（商品名）Ｔガラス（日東紡績株式会社製、引張弾性率＝８６ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ）等を例示することができる。 As the fibrous filler (C) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention, since the obtained polyarylene sulfide composition has an excellent elastic coefficient, the tensile elastic coefficient measured according to ASTM D2343 is 85. It is of ~ 100 GPa, and in particular, due to the synergistic effect with the non-fibrous filler (D), it has an excellent balance between high elasticity and formability, and also imparts high mechanical strength and electrical insulation. , A highly elastic glass fiber having a tensile elasticity of 85 to 100 GPa measured according to ASTM D2343 is preferable, and a highly elastic glass fiber having a fiber diameter of 5 to 15 μm, particularly a fiber diameter of 5 to 15 μm and a fiber length of 1 to 10 mm. As the highly elastic glass fiber, for example, (trade name) TM + -glass (manufactured by CPIC, tensile elasticity = 90 GPa, fiber diameter = 10 μm, fiber length = 3 mm), (trade name) TM. -II glass (manufactured by CPIC, tensile elasticity = 98 GPa, fiber diameter = 10 μm, fiber length = 3 mm), (trade name) ChopVantage HP3730XM glass (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., tensile elasticity = 85 GPa, fiber diameter = 10 μm) , Fiber length = 3.2 mm), (trade name) T glass (manufactured by Nitto Spinning Co., Ltd., tensile elasticity = 86 GPa, fiber diameter = 10 μm, fiber length = 3 mm) and the like can be exemplified.
ここで、繊維状充填材（Ｃ）の引張弾性率が８５ＧＰａ未満である場合、得られる組成物は弾性率に劣るものとなる。一方、繊維状充填材（Ｃ）の引張弾性率が１００ＧＰａを超える場合、繊維状充填材が脆くなり、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は耐ヒートサイクル性、機械的特性に劣るものとなる。また、繊維状充填材（Ｃ）は必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものでもよい。 Here, when the tensile elastic modulus of the fibrous filler (C) is less than 85 GPa, the obtained composition is inferior in elastic modulus. On the other hand, when the tensile elastic modulus of the fibrous filler (C) exceeds 100 GPa, the fibrous filler becomes brittle and the obtained polyarylene sulfide composition is inferior in heat cycle resistance and mechanical properties. Further, the fibrous filler (C) may be a functional compound or polymer such as an epoxy-based compound, an isocyanate-based compound, a silane-based compound, and a titanate-based compound, if necessary, and may be surface-treated in advance.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、繊維状充填材（Ｃ）３０～６０重量％を含有するものであり、特に弾性率、耐ヒートサイクル性、流動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物が得られることから４０～５５重量％であることが好ましい。繊維状充填材（Ｃ）の配合量が３０重量％未満である場合、得られる組成物は弾性率に劣るものとなる、一方、該繊維状充填材（Ｃ）の配合量が６０重量％を越える場合、得られる組成物は、耐ヒートサイクル性、流動性に劣るものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention contains 30 to 60% by weight of the fibrous filler (C), and a polyarylene sulfide composition having particularly excellent elastic modulus, heat cycle resistance and fluidity can be obtained. Therefore, it is preferably 40 to 55% by weight. When the blending amount of the fibrous filler (C) is less than 30% by weight, the obtained composition is inferior in elastic modulus, while the blending amount of the fibrous filler (C) is 60% by weight. If it exceeds, the obtained composition will be inferior in heat cycle resistance and fluidity.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、非繊維状充填材（Ｄ）５～２０重量％を含有するものであり、非繊維状充填材（Ｄ）としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、繊維状充填材（Ｃ）との相乗効果により特に高い弾性率と成形性のバランスに優れ、高い機械的強度をも付与するものとなることから、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズであることが好ましく、特に、ふるい分け法に準じて測定した平均粒子径（メジアン径）が０．３～２０μｍのものであることが好ましい。また、非繊維状充填材（Ｄ）は必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものでもよい。 The polyarylene sulfide composition of the present invention contains 5 to 20% by weight of the non-fibrous filler (D), and examples of the non-fibrous filler (D) include wallastnite, zeolite, and sericite. , Kaolin, mica, pyrophyllite, talc, alumina silicate and other silicates; aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide and other oxides; calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite Calcium carbonate, sulfate such as barium sulfate; nitrides such as silicon nitride, boron nitride, aluminum oxide, etc .; glass flakes, glass beads, etc. can be exemplified, and among them, the fibrous filler (C). Mica, talc, calcium carbonate, glass flakes, and glass beads are preferable, and particularly sifting, because the synergistic effect provides a particularly excellent balance between high elasticity and moldability and also imparts high mechanical strength. It is preferable that the average particle size (median size) measured according to the method is 0.3 to 20 μm. Further, the non-fibrous filler (D) may be a functional compound or polymer such as an epoxy-based compound, an isocyanate-based compound, a silane-based compound, and a titanate-based compound, if necessary, and may be surface-treated in advance.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する非繊維状充填材（Ｄ）の配合量は、５～２０重量％である。ここで、該非繊維状充填材の配合量が５重量％未満である場合、得られる組成物は弾性率に乏しいものとなる。一方、２０重量％を超える場合、得られる組成物は、弾性率、流動性に劣るものとなる。 The blending amount of the non-fibrous filler (D) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 5 to 20% by weight. Here, when the blending amount of the non-fibrous filler is less than 5% by weight, the obtained composition has a poor elastic modulus. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the obtained composition is inferior in elastic modulus and fluidity.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部材用として優れた絶縁性を有するものとなることから、ＩＥＣ６００９３に準拠した体積固有抵抗が１×１０１４Ω・ｍ以上のものであることが好ましい。高体積固有抵抗は、上記した高弾性ガラス繊維を用いることにより容易に達成することが可能となる。 Since the polyarylene sulfide composition of the present invention has excellent insulating properties especially for electric / electronic members, the volume resistivity according to IEC60093 shall be 1 × 10 14 Ω · m or more. Is preferable. High volume resistivity can be easily achieved by using the above-mentioned highly elastic glass fiber.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために離型剤（Ｅ）を含有することが好ましい。該離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好適に用いられる。該ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。また、該脂肪酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ－２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention preferably contains a mold release agent (E) in order to improve the mold release property and appearance when the molded product is formed. As the mold release agent, for example, polyethylene wax, polypropylene wax, and fatty acid amide wax are preferably used. As the polyethylene wax and polypropylene wax, general commercially available products can be used. Further, the fatty acid amide wax is a polycondensate composed of a higher aliphatic monocarboxylic acid, a polybasic acid and a diamine, and any polycondensate belonging to this category can be used, for example, stearic acid. , (Trade name) Light Amide WH-255 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polycondensate composed of sebacic acid and ethylenediamine.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、耐ヒートサイクル性をさらに向上することを目的としてイソシアヌレート（Ｆ）を含有することが好ましい。イソシアヌレート（Ｆ）としては、イソシアヌレートと称されるものであればよく、その中でもとりわけ、耐ヒートサイクル性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから脂肪族系イソシアヌレートであることが好ましく、該脂肪族系イソシアヌレートとしては、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトテトラ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトドデカ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどが挙げられ、特に耐ヒートサイクル性に優れ金型汚染性の低いバランスに優れるポリアリーレンスルフィド組成物となる事から分子量５００以上の脂肪族系イソシアヌレートが好ましい。該脂肪族系イソシアヌレートは２量体や３量体などの多量体、ないしは脂肪族系イソシアヌレート単量体に２量体や３量体などの多量体を含むイソシアヌレートであってもよく、ポリアリーレンスルフィドやエチレン系共重合体との反応性に優れ、耐ヒートサイクル性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物なることから、イソシアネート基２０％以上含む脂肪族系イソシアヌレートである事が好ましい。また、該脂肪族系イソシアヌレートは、脂肪族系イソシアネートの一部を１，３－ブタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールなどのアルコールで変性したものであっても構わない。該脂肪族系イソシアヌレートの中でもとりわけ、耐冷熱性に優れその入手が容易であることから１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンである事が好ましい。１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンの具体的例示としては（商品名）コロネートＨＸＲ（東ソー（株）製）、（商品名）デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成（株）製）等が挙げられる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention preferably contains isocyanurate (F) for the purpose of further improving heat cycle resistance. The isocyanurate (F) may be any one called isocyanurate, and among them, an aliphatic isocyanurate is preferable because it is a polyarylene sulfide composition having excellent heat cycle resistance. As the aliphatic isocyanurate, 1,3,5-tris (6-isocyanatohex-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H)- Trion, 1,3,5-tris (6-isocyanatotetra-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion, 1,3,5- Tris (6-isocyanatododeca-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion, etc. are mentioned, and they are particularly excellent in heat cycle resistance and mold contamination. An aliphatic isocyanurate having a molecular weight of 500 or more is preferable because it is a polyarylene sulfide composition having a low property and an excellent balance. The aliphatic isocyanurate may be a multimer such as a dimer or a trimer, or an isocyanurate containing a multimer such as a dimer or a trimer in an aliphatic isocyanurate monomer. Since the polyarylene sulfide composition has excellent reactivity with polyarylene sulfide and ethylene-based copolymer and has excellent heat cycle resistance, it is preferably an aliphatic isocyanurate containing 20% or more of isocyanate groups. Further, the aliphatic isocyanurate may be obtained by modifying a part of the aliphatic isocyanate with an alcohol such as 1,3-butanediol or 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol. I do not care. Among the aliphatic isocyanurates, 1,3,5-tris (6-isocyanatohex-1-yl) -1,3,5-triazine-2 is easy to obtain because of its excellent cold resistance. , 4, 6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferred. As a specific example of 1,3,5-tris (6-isocyanatohex-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion (trade name). ) Coronate HXR (manufactured by Tosoh Corporation), (trade name) Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) and the like.
また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、シランカップリング剤を含有しても良く、具体的な例として、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。 Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention may contain a silane coupling agent as long as it does not deviate from the object of the present invention, and as a specific example, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Glysidoxypropyltrimethoxysilane, 3-Glysidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-Glysidoxypropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- Examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。 Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention can be used for various thermosetting resins and thermoplastic resins such as epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, polyimide, silicone resin and polyester without departing from the object of the present invention. , Polyene, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone and the like can be mixed and used.
また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。 Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention is a conventionally known heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent, mold corrosion inhibitor, as long as it does not deviate from the object of the present invention. One or more kinds of additives such as flame-retardant agents, flame-retardant aids, dyes, colorants such as pigments, and antistatic agents may be used in combination.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０～４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the polyarylene sulfide composition of the present invention, a conventionally used heat-melt kneading method can be used. For example, a heat-melt-kneading method using a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a mill, lavender, or the like can be mentioned, and a melt-kneading method using a twin-screw extruder having excellent kneading ability is particularly preferable. Further, the kneading temperature at this time is not particularly limited, and usually can be arbitrarily selected from 280 to 400 ° C. Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape by using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine or the like.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、電気絶縁性に優れるものであることが好ましく、また、自動車電装部品又は電気・電子部品などの用途に幅広く用いることができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention preferably has excellent electrical insulating properties, and can be widely used in applications such as automobile electrical components or electrical / electronic components.
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、弾性率、耐ヒートサイクル性、機械的強度、流動性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、自動車電装部品又は電気・電子部品などの用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyarylene sulfide composition having excellent elastic modulus, heat cycle resistance, mechanical strength, and fluidity without impairing the inherent heat resistance and chemical resistance of polyarylene sulfide. More specifically, the present invention relates to a polyarylene sulfide composition which is particularly useful for applications such as automobile electrical components or electrical / electronic components.
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。 Next, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、エチレン系重合体、繊維状充填剤、非繊維状充填材、離型剤、イソシアヌレートの詳細を以下に示す。 Details of the polyarylene sulfide, ethylene polymer, fibrous filler, non-fibrous filler, mold release agent, and isocyanate used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－１）と記す。）：溶融粘度１５０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－２）と記す。）：溶融粘度２５０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－３）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－３）と記す。）：溶融粘度４８０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－４）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－４）と記す。）：溶融粘度８００ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－５）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－５）と記す。）：溶融粘度８０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－６）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－６）と記す。）：溶融粘度１１００ポイズ。
<Polyarylene sulfide (A)>
Poly (p-phenylene sulfide) (A-1) (hereinafter, simply referred to as PPS (A-1)): melt viscosity 150 poisons.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-2) (hereinafter, simply referred to as PPS (A-2)): melt viscosity 250 poisons.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-3) (hereinafter, simply referred to as PPS (A-3)): melt viscosity 480 poisons.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-4) (hereinafter, simply referred to as PPS (A-4)): melt viscosity 800 poisons.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-5) (hereinafter, simply referred to as PPS (A-5)): melt viscosity 80 poisons.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-6) (hereinafter, simply referred to as PPS (A-6)): melt viscosity 1100 poisons.
＜エチレン系重合体（Ｂ）＞
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体（Ｂ－１）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ－１）と記す。）：ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝６９．７：２９：１.３。
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ－２）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ－２）と記す。）：ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７００、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝６７：８：２５。
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ－２）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ－３）と記す。）：ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７５０、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝７０：５：２５。
<Ethylene polymer (B)>
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B-1) (hereinafter, simply referred to as ethylene-based polymer (B-1)): manufactured by SK global chemical, (Commodity). Name) Bondine AX8390, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 69.7: 29: 1.3.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (B-2) (hereinafter, simply referred to as ethylene-based polymer (B-2)): SK Global polymer, (trade name) LOTADER AX8700, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit (weight ratio) = 67 : 8:25.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B-2) (hereinafter, simply referred to as ethylene-based polymer (B-3)): SK Global polymer, (trade name) LOTADER AX8750, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit (weight ratio) = 70 : 5:25.
＜繊維状充填剤（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ－１）；ＣＰＩＣ社製、（商品名）ＴＭ＋－ガラス；引張弾性率＝９０ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３．３ｍｍ。
ガラス繊維（Ｃ－２）；ＣＰＩＣ社製、（商品名）ＴＭ－ＩＩガラス；引張弾性率＝９８ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ。
ガラス繊維（Ｃ－３）；日本電気硝子株式会社製、（商品名）ＣｈｏｐＶａｎｔａｇｅ ＨＰ３７３０ＸＭガラス；引張弾性率＝８５ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３．２ｍｍ。
ガラス繊維（Ｃ－４）：日本電気硝子株式会社製、（商品名）Ｅガラス、ＥＯＳ０３Ｔ－７６０Ｈ／ＰＷ；引張弾性率＝７５ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ。
炭素繊維（Ｃ－５）：三菱ケミカル株式会社製、（商品名）ダイアリード Ｋ２２３ＳＥ；引張弾性率＝１８５ＧＰａ、繊維径＝１１μｍ、繊維長＝６ｍｍ。
<Fibrous filler (C)>
Glass fiber (C-1); manufactured by CPIC, (trade name) TM + -glass; tensile modulus = 90 GPa, fiber diameter = 10 μm, fiber length = 3.3 mm.
Glass fiber (C-2); manufactured by CPIC, (trade name) TM-II glass; tensile modulus = 98 GPa, fiber diameter = 10 μm, fiber length = 3 mm.
Glass fiber (C-3); manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., (trade name) ChopVantage HP3730XM glass; tensile modulus = 85 GPa, fiber diameter = 10 μm, fiber length = 3.2 mm.
Glass fiber (C-4): manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (trade name) E glass, EOS03T-760H / PW; tensile modulus = 75 GPa, fiber diameter = 10 μm, fiber length = 3 mm.
Carbon fiber (C-5): manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, (trade name) Dialead K223SE; tensile modulus = 185 GPa, fiber diameter = 11 μm, fiber length = 6 mm.
＜非繊維状充填剤（Ｄ）＞
炭酸カルシウム（Ｄ－１）；白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ－３０；平均粒子径（メジアン径）＝４．３μｍ。
ガラスフレーク（Ｄ－２）；日本板硝子（株）製、（商品名）ＲＥＦＧ－１０１；平均粒子径（メジアン径）＝１μｍ。
<Non-fibrous filler (D)>
Calcium carbonate (D-1); manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., (trade name) Whiten P-30; average particle diameter (median diameter) = 4.3 μm.
Glass flakes (D-2); manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., (trade name) REFG-101; average particle diameter (median diameter) = 1 μm.
＜離型剤（Ｅ）＞
離型剤（Ｅ－１）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ－２５５。
<Release agent (E)>
Release agent (E-1); manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., (trade name) Light Amide WH-255.
＜イソシアヌレート（Ｆ）＞
イソシアヌレート（Ｆ－１）；東ソー（株）製、（商品名）コロネートＨＸＲ；イソシアネート含量２１．８％、分子量５０４。
<Isocyanurate (F)>
Isocyanurate (F-1); manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Coronate HXR; isocyanate content 21.8%, molecular weight 504.
合成例１
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、２．９水塩硫化ナトリウム６２１４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を１７０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。
Synthesis example 1
In a 50 liter autoclave equipped with a stirrer, 6214 g of 2.9 hydrous sodium sulfide and 17,000 g of N-methyl-2-pyrrolidone are charged, and the temperature is gradually raised to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream to add 1355 g of water. Distilled away. After cooling this system to 140 ° C., 7530 g of p-dichlorobenzene and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours, polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the solid content was isolated by a centrifuge. The solid content was washed with hot water at 170 ° C. and dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain poly (p-phenylene sulfide).
得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－１）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－１）の溶融粘度は１５０ポイズであった。 The obtained poly (p-phenylene sulfide) was cured at 250 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-1)). The melt viscosity of PPS (A-1) was 150 poisons.
合成例２
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７６５２を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－２）の溶融粘度は２５０ポイズであった。
Synthesis example 2
Poly (p-phenylene sulfide) was obtained by the same polymerization method as in Synthesis Example 1 except that p-dichlorobenzene7652 was used instead of 7530 g of p-dichlorobenzene. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was cured at 250 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-2)). The melt viscosity of PPS (A-2) was 250 poise.
合成例３
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７５７０を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－３）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－３）の溶融粘度は４８０ポイズであった。
Synthesis example 3
Poly (p-phenylene sulfide) was obtained by the same polymerization method as in Synthesis Example 1 except that p-dichlorobenzene 7570 was used instead of p-dichlorobenzene 7530 g. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was cured at 250 ° C. in air for 3 hours to obtain poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-3)). The melt viscosity of PPS (A-3) was 480 poisons.
合成例４
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７３３６を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－４）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－４）の溶融粘度は８００ポイズであった。
Synthesis example 4
Poly (p-phenylene sulfide) was obtained by the same polymerization method as in Synthesis Example 1 except that p-dichlorobenzene 7336 was used instead of 7530 g of p-dichlorobenzene. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was cured at 250 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-4)). The melt viscosity of PPS (A-4) was 800 poisons.
合成例５
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７６９２を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－５）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－５）の溶融粘度は８０ポイズであった。
Synthesis example 5
Poly (p-phenylene sulfide) was obtained by the same polymerization method as in Synthesis Example 1 except that p-dichlorobenzene 7692 was used instead of 7530 g of p-dichlorobenzene. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was cured at 250 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-5)). The melt viscosity of PPS (A-5) was 80 poise.
合成例６
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７２６１を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－６）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－６）の溶融粘度は１１００ポイズであった。
Synthesis example 6
Poly (p-phenylene sulfide) was obtained by the same polymerization method as in Synthesis Example 1 except that p-dichlorobenzene7261 was used instead of 7530 g of p-dichlorobenzene. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was cured at 250 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-6)). The melt viscosity of PPS (A-6) was 1100 poise.
得られたポリアリーレンスルフィド、組成物の評価・測定方法を以下に示す。 The evaluation / measurement method of the obtained polyarylene sulfide and composition is shown below.
～溶融粘度測定～
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ－５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
～ Measurement of melt viscosity ～
Measurement of melt viscosity under the conditions of measurement temperature 315 ° C and load 10 kg with a high-grade flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) CFT-500) equipped with a die with a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. Was done.
～曲げ弾性率、曲げ強度の測定～
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって試験片を作製し、１ＳＯ１７８に準拠し測定を行った。曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上のものを、曲げ弾性率に優れているとした。また、曲げ強度１５０ＭＰａ以上のものを、機械的特性に優れるものとした。
-Measurement of flexural modulus and bending strength-
A test piece was prepared by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S) and measured in accordance with 1SO178. Those having a flexural modulus of 20 GPa or more were considered to have an excellent flexural modulus. Further, those having a bending strength of 150 MPa or more were considered to have excellent mechanical properties.
～耐ヒートサイクル性～
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、－４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が５０サイクル以上のものを耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
~ Heat cycle resistance ~
Insert molding is performed by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S) to insert a rectangular parallelepiped steel material (carbon steel) of 30 mm x 20 mm x 10 mm, and a polyarylene with a wall thickness of 1 mm. A heat cycle resistant test piece coated with a sulfide composition was prepared. The obtained test piece was held at 150 ° C. for 30 minutes and then held at −40 ° C. for 30 minutes for a cold cycle, and the cycle was continued until cracks were visually observed. The number of cold cycle treatments in which the occurrence was observed was evaluated as the heat cycle resistance. Those having 50 or more cold cycle treatments were judged to have excellent heat cycle resistance.
～流動性の評価～
得られたポリアリーレンスルフィド組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１４０℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）を用い、肉厚１ｍｍのスパイラルフロー金型に射出圧１００ＭＰａで射出成形した際の流動長から成型流動性を判定した。該流動長が１００ｍｍ以上のものを流動性に優れるとした。
～ Evaluation of liquidity ～
Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S) in which the obtained polyarylene sulfide composition was adjusted to a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 140 ° C., a wall thickness of 1 mm was used. The molding fluidity was determined from the flow length when injection molding was performed on the spiral flow mold at an injection pressure of 100 MPa. Those having a flow length of 100 mm or more are considered to have excellent fluidity.
～電気絶縁性の評価～
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって試験片を作製し、ＩＥＣ６００９３に準拠して体積固有抵抗の測定を行った。体積固有抵抗が１×１０１４Ω・ｍ以上のものを、電気絶縁性に優れているとした。
-Evaluation of electrical insulation-
A test piece was prepared by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S), and the volume resistivity was measured according to IEC60093. Those having a volume resistivity of 1 × 10 14 Ω · m or more were considered to have excellent electrical insulation.
実施例１
ＰＰＳ（Ａ－１）６４重量％、エチレン系重合体（Ｂ－１）６重量％、炭酸カルシウム（Ｄ－１）３０重量％の割合で配合して、シリンダー温度３２０℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、（商品名）ＴＥＸ２５αＩＩＩ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ－１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ－１）３２重量％、エチレン系重合体（Ｂ－１）３重量％、ガラス繊維（Ｃ－１）５０重量％、炭酸カルシウム（Ｄ－１）１５重量％であった。
Example 1
Biaxial extrusion heated to a cylinder temperature of 320 ° C. by blending PPS (A-1) 64% by weight, ethylene polymer (B-1) 6% by weight, and calcium carbonate (D-1) 30% by weight. It was put into the hopper of the machine (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., (trade name) TEX25αIII). On the other hand, the glass fiber (C-1) is put into the hopper of the side feeder of the twin-screw extruder, melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, and the melt composition flowing out from the die is cooled and then cut into pellets. A polyarylene sulfide composition was prepared. At that time, the composition ratio of the polyarylene sulfide composition was 32% by weight of PPS (A-1), 3% by weight of the ethylene polymer (B-1), 50% by weight of glass fiber (C-1), and calcium carbonate ( D-1) It was 15% by weight.
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、曲げ弾性率を測定するための試験片、耐ヒートサイクル性を測定するための試験片を測定するための試験片をそれぞれ成形し、それぞれの評価を行った。これらの結果を表１に示した。 The polyarylene sulfide composition was put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to a cylinder temperature of 310 ° C., and a test piece for measuring flexural modulus, heat resistance. The test pieces for measuring the cycle property were molded and each test piece was evaluated. These results are shown in Table 1.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、曲げ弾性率、機械的強度、耐ヒートサイクル性、流動性、電気絶縁性に優れていた。 The obtained polyarylene sulfide composition was excellent in flexural modulus, mechanical strength, heat cycle resistance, fluidity, and electrical insulation.
実施例２～１５
ポリアリーレンスルフィド（Ａ－１～Ａ－４）、エチレン系重合体（Ｂ－１～Ｂ－３）、ガラス繊維（Ｃ－１～Ｃ－３）、非繊維状充填材（Ｄ－１～Ｄ－２）、離型剤（Ｅ－１）、イソシアヌレート（Ｆ－１）を表１～２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１～２に示した。
Examples 2 to 15
Polyarylene sulfide (A-1 to A-4), ethylene polymer (B-1 to B-3), glass fiber (C-1 to C-3), non-fibrous filler (D-1 to D) -2), A polyarylene sulfide composition was prepared by the same method as in Example 1 except that the compounding ratios of the release agent (E-1) and the isocyanate (F-1) were shown in Tables 1 and 2. , Evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、機械的強度、曲げ弾性率、耐ヒートサイクル性、流動性、電気絶縁性に優れていた。 All the obtained polyarylene sulfide compositions were excellent in mechanical strength, flexural modulus, heat cycle resistance, fluidity, and electrical insulation.
比較例１～１１
ポリアリーレンスルフィド（Ａ－１、Ａ－５、Ａ－６）、エチレン系重合体（Ｂ－１～Ｂ－２）、ガラス繊維（Ｃ－１、Ｃ－４）、炭素繊維（Ｃ－５）、炭酸カルシウム（Ｄ－１）を表３に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表３に示した。
Comparative Examples 1 to 11
Polyarylene sulfide (A-1, A-5, A-6), ethylene polymer (B-1 to B-2), glass fiber (C-1, C-4), carbon fiber (C-5) , Calcium carbonate (D-1) was prepared by the same method as in Example 1 except that the blending ratio was set as shown in Table 3, and the polyarylene sulfide composition was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１、３、５、６、７、８、１０より得られた組成物は、曲げ弾性率が劣るものであった。比較例２、４、６、７、８より得られた組成物は、耐ヒートサイクル性が劣るものであった。比較例１、４、６、９より得られた組成物は、流動性が劣るものであった。比較例１１より得られた組成物は、機械的強度、電気絶縁性に劣るものであった。 The compositions obtained from Comparative Examples 1, 3, 5, 6, 7, 8 and 10 had inferior flexural modulus. The compositions obtained from Comparative Examples 2, 4, 6, 7, and 8 were inferior in heat cycle resistance. The compositions obtained from Comparative Examples 1, 4, 6 and 9 were inferior in fluidity. The composition obtained from Comparative Example 11 was inferior in mechanical strength and electrical insulation.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などを損なうこともなく、弾性率、機械的特性、耐ヒートサイクル性、流動性の高いものであり、自動車電装部品又は電気・電子部品又などの用途に特に有用なものである。 The polyarylene sulfide composition of the present invention has high elastic modulus, mechanical properties, heat cycle resistance, fluidity, etc. without impairing heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc., and is an automobile electrical component. Alternatively, it is particularly useful for applications such as electrical and electronic parts.
Claims (6)
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