JP2022053302A - Flame-retardant urethane resin composition and polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性ウレタン樹脂組成物及びポリウレタン発泡体に関する。 The present invention relates to a flame-retardant urethane resin composition and a polyurethane foam.
ポリウレタン発泡体は、その優れた断熱性を利用して、マンション等の集合住宅、戸建住宅、商業ビル等の建築物の天井、屋根、壁面などの各構造物の断熱や結露防止に実用されている。ポリウレタン発泡体は、各構造物の表面に、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を含む発泡性ウレタン樹脂組成物を吹付け、発泡及び硬化させることにより形成される。 Polyurethane foam is practically used for heat insulation and dew condensation prevention of each structure such as ceilings, roofs, walls of buildings such as condominiums, detached houses, and commercial buildings by utilizing its excellent heat insulating properties. ing. The polyurethane foam is formed by spraying, foaming and curing a foamable urethane resin composition containing a polyol compound and a polyisocyanate compound on the surface of each structure.
ポリウレタン発泡体は、軽量であるものの、有機物であるため燃えやすい。これを改善するため、難燃性の高いポリウレタン発泡体が必要とされている。ポリウレタン発泡体の難燃性を高める観点から、ポリウレタンにイソシアヌレート環を形成させる方法が知られている。
例えば、特許文献１では、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、触媒、及び発泡剤などの種類及び量を特定し、かつイソシアネートインデックスを一定範囲として形成させたポリイソシアヌレート発泡体（ポリウレタン発泡体）についての発明が開示され、難燃性に優れることが記載されている。
Although polyurethane foam is lightweight, it is easy to burn because it is an organic substance. In order to improve this, a highly flame-retardant polyurethane foam is required. From the viewpoint of increasing the flame retardancy of the polyurethane foam, a method of forming an isocyanurate ring in polyurethane is known.
For example, in Patent Document 1, a polyisocyanurate foam (polyurethane foam) in which the types and amounts of a polyol component, a polyisocyanate component, a catalyst, a foaming agent, and the like are specified and an isocyanate index is formed within a certain range is described. The invention is disclosed and it is described that it is excellent in flame retardancy.
しかしながら、ポリウレタンにイソシアヌレート環を多く形成させたヌレート化度の高いポリウレタン発泡体は、初期発泡による発泡と、初期発泡の後に一定時間経過した後に生じる２回目の発泡との２段発泡により形成される。このような２段発泡により形成されたポリウレタン発泡体は、発泡形状が歪になったり構造物との接着性が悪くなるなどの問題があった。一方で、ヌレート化度を低くした場合は、上記２段発泡の問題は生じないものの、難燃性が低下してしまう。
そこで、本発明は、２段発泡を抑制し、かつ難燃性にも優れるポリウレタン発泡体を形成できる難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
However, the polyurethane foam having a high degree of nurization in which a large amount of isocyanurate rings are formed in polyurethane is formed by two-stage foaming of foaming by initial foaming and second foaming generated after a certain period of time has passed after the initial foaming. To. The polyurethane foam formed by such two-stage foaming has problems such as distortion of the foamed shape and poor adhesion to the structure. On the other hand, when the degree of nurating is lowered, the problem of the above-mentioned two-stage foaming does not occur, but the flame retardancy is lowered.
Therefore, it is an object of the present invention to provide a flame-retardant urethane resin composition capable of forming a polyurethane foam which suppresses two-stage foaming and has excellent flame retardancy.
本発明者は、鋭意検討の結果、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、液状難燃剤、触媒、発泡剤、及び添加剤Ａを含み、該添加剤Ａがリン元素を含有する固体難燃剤である難燃性ウレタン樹脂組成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を提供する。
［１］ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、液状難燃剤、触媒、発泡剤、及び添加剤Ａを含み、前記添加剤Ａがリン元素を含有する固体難燃剤であることを特徴とする難燃性ウレタン樹脂組成物。
［２］前記添加剤Ａが赤燐、ホスファゼン誘導体、及びリン酸塩から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［３］ポリオール化合物１００質量部のうち、芳香環を有するポリオールが３０質量部以上である、上記［１］又は［２］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［４］前記触媒がビスマス化合物を含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［５］三量化触媒を実質的に含まない、上記［１］～［４］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［６］イソシアネートインデックスが３００以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［７］吹き付け用である、上記［１］～［６］のいすれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタン発泡体。
［９］ヌレート化度が１．０以下である、上記［８］に記載のポリウレタン発泡体。
なお、ヌレート化度は、ポリウレタン発泡体について赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１９００～２０００ｃｍ－１の平均強度をゼロに合わせた時の１５００～１５２０ｃｍ－１の最大ピーク強度Ｉａに対する、１３９０～１４３０ｃｍ－１の最大ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）である。
As a result of diligent studies, the present inventor has determined that the flame retardant is a solid flame retardant containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a liquid flame retardant, a catalyst, a foaming agent, and an additive A, wherein the additive A contains a phosphorus element. We have found that the above-mentioned problems can be solved by the sex urethane resin composition, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [9].
[1] A flame retardant urethane containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a liquid flame retardant, a catalyst, a foaming agent, and an additive A, wherein the additive A is a solid flame retardant containing a phosphorus element. Resin composition.
[2] The flame-retardant urethane resin composition according to the above [1], wherein the additive A is at least one selected from red phosphorus, a phosphazene derivative, and a phosphate.
[3] The flame-retardant urethane resin composition according to the above [1] or [2], wherein the amount of the polyol having an aromatic ring is 30 parts by mass or more out of 100 parts by mass of the polyol compound.
[4] The flame-retardant urethane resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the catalyst contains a bismuth compound.
[5] The flame-retardant urethane resin composition according to any one of the above [1] to [4], which does not substantially contain a trimming catalyst.
[6] The flame-retardant urethane resin composition according to any one of the above [1] to [5], which has an isocyanate index of 300 or less.
[7] The flame-retardant urethane resin composition according to any one of the above [1] to [6], which is used for spraying.
[8] A polyurethane foam formed from the flame-retardant urethane resin composition according to any one of the above [1] to [7].
[9] The polyurethane foam according to the above [8], which has a degree of nurization of 1.0 or less.
The degree of nurization is 1390 to 1430 cm with respect to the maximum peak intensity Ia of 1500 to 1520 cm -1 when the average intensity of 1900 to 2000 cm -1 is adjusted to zero when the infrared absorption spectrum of the polyurethane foam is measured. It is the ratio (Ib / Ia) of the maximum peak intensity Ib of -1 .
本発明によれば、２段発泡を抑制し、かつ難燃性に優れるポリウレタン発泡体を形成できる難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a flame-retardant urethane resin composition capable of suppressing two-stage foaming and forming a polyurethane foam having excellent flame retardancy.
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、液状難燃剤、触媒、発泡剤、及び添加剤Ａを含み、該添加剤Ａがリン元素を含有する固体難燃剤である。
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、難燃性向上のため、液状難燃剤と添加剤Ａとを併用している。これらを併用した場合は、ヌレート化度を高くすることなく、ポリウレタン発泡体の難燃性を向上させることができ、そのため２段発泡も抑制できると考えられる。
The flame retardant urethane resin composition of the present invention is a solid flame retardant containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a liquid flame retardant, a catalyst, a foaming agent, and an additive A, wherein the additive A contains a phosphorus element. ..
In the flame-retardant urethane resin composition of the present invention, a liquid flame retardant and additive A are used in combination in order to improve the flame retardancy. When these are used in combination, it is considered that the flame retardancy of the polyurethane foam can be improved without increasing the degree of nurating, and therefore the two-stage foaming can be suppressed.
［液状難燃剤］
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、液状難燃剤を含有する。これにより、難燃性ウレタン樹脂組成物により形成されるポリウレタン発泡体の難燃性が向上する。ここで、液状の難燃剤とは、２３℃において液状の難燃剤である。
液状難燃剤として、例えば、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系難燃剤が挙げられる。
モノリン酸エステルとしては、特に限定されないが、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどが挙げられる。
縮合リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ－７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ－７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）などが挙げられる。
液状難燃剤の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは３～６０質量部であり、より好ましくは５～４０質量部であり、さらに好ましくは１０～３０質量部である。液状難燃剤の含有量がこれら下限値以上であると、ポリウレタン発泡体の難燃性が向上しやすくなる。液状難燃剤の含有量がこれら上限値以下であると、発泡が阻害されないなどにより、ポリウレタン発泡体が製造しやすくなる。
[Liquid flame retardant]
The flame-retardant urethane resin composition of the present invention contains a liquid flame retardant. This improves the flame retardancy of the polyurethane foam formed of the flame-retardant urethane resin composition. Here, the liquid flame retardant is a liquid flame retardant at 23 ° C.
Examples of the liquid flame retardant include phosphoric acid ester-based flame retardants such as monophosphate ester and condensed phosphoric acid ester.
The monophosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, and tris (β-chloropropyl) phosphate.
The condensed phosphoric acid ester is not particularly limited, and is, for example, resorcinol polyphenyl phosphate (trade name CR-733S), bisphenol A polycredyl phosphate (trade name CR-741), and aromatic condensed phosphoric acid ester (trade name CR747). ) And so on.
The content of the liquid flame retardant is preferably 3 to 60 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and further preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. When the content of the liquid flame retardant is at least these lower limit values, the flame retardancy of the polyurethane foam tends to be improved. When the content of the liquid flame retardant is not more than these upper limit values, the polyurethane foam is easily produced because the foaming is not hindered.
［添加剤Ａ］
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、添加剤Ａを含有し、該添加剤Ａがリン元素を含有する固体難燃剤である。該添加剤Ａと、上記液状難燃剤を併用することにより、形成されるポリウレタン発泡体の難燃性が効果的に高まる。また、該添加剤Ａと、液状難燃剤との併用によりポリウレタン発泡体の難燃性を向上させているため、ヌレート化度の低いポリウレタン発泡体が得られる。そのため、発泡時の２段発泡も抑制されて、構造物上に形成されたポリウレタン発泡体は、構造物との接着性が良好である。
[Additive A]
The flame-retardant urethane resin composition of the present invention is a solid flame retardant containing an additive A, wherein the additive A contains a phosphorus element. By using the additive A in combination with the liquid flame retardant, the flame retardancy of the formed polyurethane foam is effectively enhanced. Further, since the flame retardancy of the polyurethane foam is improved by the combined use of the additive A and the liquid flame retardant, a polyurethane foam having a low degree of nucleation can be obtained. Therefore, the two-stage foaming at the time of foaming is also suppressed, and the polyurethane foam formed on the structure has good adhesiveness to the structure.
添加剤Ａとしては、リン元素を含有する固体難燃剤である。ここで固体難燃剤とは２３℃において固体状の難燃剤である。該リン元素を含有する固体難燃剤としては、赤燐、ホスファゼン誘導体、及びリン酸塩から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、難燃性を向上させる効果の観点から、赤燐が好ましい。 The additive A is a solid flame retardant containing a phosphorus element. Here, the solid flame retardant is a solid flame retardant at 23 ° C. As the solid flame retardant containing the phosphorus element, at least one selected from red phosphorus, a phosphazene derivative, and a phosphate is preferable. Among them, red phosphorus is preferable from the viewpoint of the effect of improving flame retardancy.
（赤燐）
赤燐としては、赤燐単体からなるものであってもよいし、赤燐に、樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを混合したり、被覆したりしたものであってもよい。
(Red phosphorus)
The red phosphorus may be composed of a simple substance of red phosphorus, or may be a mixture or a coating of red phosphorus with a resin, a metal hydroxide, a metal oxide or the like.
（リン酸塩）
リン酸塩は、リン酸と、周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩である。
リン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙
げられる。
前記周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
リン酸塩の具体例としては、例えば、第三リン酸アルミニウム等のモノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。中でも、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。
上記のリン酸塩は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよい。
(Phosphate)
Phosphate is a phosphate consisting of a salt of a phosphate and at least one metal or compound selected from metals of the Periodic Table IA-IVB, ammonia, aliphatic amines and aromatic amines.
The phosphoric acid is not particularly limited, and examples thereof include various phosphoric acids such as monophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid.
Examples of the metals of Group IA to Group IVB of the Periodic Table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum. Examples of the aliphatic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, piperazine and the like. Further, examples of the aromatic amine include pyridine, triazine, melamine and the like.
Specific examples of the phosphate include monophosphates such as aluminum tertiary phosphate, pyrophosphates, polyphosphates and the like. Here, the polyphosphate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, aluminum polyphosphate, and the like. Of these, ammonium polyphosphate is preferable.
The above-mentioned phosphate may be subjected to a known water resistance improving treatment such as a silane coupling agent treatment or a coating with a melamine resin.
（ホスファゼン誘導体）
ホスファゼン誘導体は、分子中に－Ｐ＝Ｎ－結合を有する有機化合物であり、鎖状であってもよいし、環状であってもよい。
ホスファゼン誘導体としては、比較的高い分解温度を有することより、好ましくは、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。
このようなホスファゼン系化合物の例としては、大塚化学社から市販されている「ＳＰＢ－１００」等が挙げられる。
(Phosphazene derivative)
The phosphazene derivative is an organic compound having a −P = N— bond in the molecule, and may be chain-like or cyclic.
The phosphazene derivative preferably has a relatively high decomposition temperature and is preferably represented by the following general formula (1).
In the above formula (1), R 1 to R 6 are independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an amino group, and a halogen atom. Indicates one of.
Examples of such phosphazene compounds include "SPB-100" commercially available from Otsuka Chemical Co., Ltd.
本発明における添加剤Ａの含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは５～８０質量部であり、より好ましくは８～６０質量部であり、さらに好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは２０～４０質量部である。添加剤Ａの含有量がこれら下限値以上であると、ポリウレタン発泡体の難燃性が向上しやすくなる。添加剤Ａの含有量がこれら上限値以下であると、発泡が阻害されないなどにより、ポリウレタン発泡体が製造しやすくなる。 The content of the additive A in the present invention is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 8 to 60 parts by mass, and further preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. Yes, more preferably 20-40 parts by mass. When the content of the additive A is at least these lower limit values, the flame retardancy of the polyurethane foam tends to be improved. When the content of the additive A is not more than these upper limit values, the polyurethane foam is easily produced because the foaming is not inhibited.
また、添加剤Ａとしては、ポリウレタン発泡体の難燃性向上の観点から、分解温度が好ましくは２７０℃以上、より好ましくは３００℃以上のものが好ましい。なお、分解温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱量同時測定装置）により、空気雰囲気下にて測定した場合の、温度－重量変化曲線における重量変化し始める温度を意味する。 Further, as the additive A, from the viewpoint of improving the flame retardancy of the polyurethane foam, the decomposition temperature is preferably 270 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. The decomposition temperature means the temperature at which the weight starts to change in the temperature-weight change curve when measured in an air atmosphere by TG / DTA (differential calorimetry simultaneous measuring device).
また、上記した液状難燃剤に対する添加剤Ａの質量比（添加剤Ａ／液状難燃剤）は、好ましくは０．１～１０であり、より好ましくは０．５～５であり、さらに好ましくは０．８～３である。 The mass ratio of the additive A to the liquid flame retardant (additive A / liquid flame retardant) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 5, and even more preferably 0. It is 0.8 to 3.
［ポリオール化合物］
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれるポリオール化合物は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが好ましく用いられる。中でも、発泡体形成の観点、特に後述するように三量化触媒を用いずに所望の発泡体を形成させる観点からは、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
このような観点から、ポリオール化合物１００質量部のうち、ポリエーテルポリオールを２０質量部以上とすることが好ましく、５０質量部以上とすることがより好ましく、８０質量部以上とすることがさらに好ましく、１００質量部とすることが特に好ましい。
なお、２種類以上のポリオール化合物を用いる場合は、ポリオール化合物の水酸基価として、当該２種類以上のポリオール化合物の配合比率に従った平均水酸基価を用いることがある。
例えば、ポリオール化合物として、２種類のポリオール（ｄ１）、ポリオール（ｄ２）を用いる場合、ポリオール（ｄ１）の水酸基価をＸ１、配合比率をｍ１、ポリオール（ｄ２）の水酸基価をＸ２、配合比率をｍ２とすると、該平均水酸基価は、以下の式で表される。なお、配合比率は、質量基準である。
平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｘ１×（ｍ１／（ｍ１＋ｍ２））＋Ｘ２×（ｍ２／（ｍ１＋ｍ２））
本発明で用いるポリオール化合物の平均水酸基価は、ポリウレタン発泡体の難燃性を向上させる観点から、２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
[Polyol compound]
The polyol compound contained in the flame-retardant urethane resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, polyester polyols, polyether polyols and the like are preferably used. Above all, from the viewpoint of forming a foam, particularly from the viewpoint of forming a desired foam without using a trimerization catalyst as described later, it is preferable to use a polyether polyol.
From such a viewpoint, the content of the polyether polyol is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, still more preferably 80 parts by mass or more, out of 100 parts by mass of the polyol compound. It is particularly preferable to use 100 parts by mass.
When two or more kinds of polyol compounds are used, the average hydroxyl value according to the blending ratio of the two or more kinds of polyol compounds may be used as the hydroxyl value of the polyol compound.
For example, when two types of polyol (d1) and polyol (d2) are used as the polyol compound, the hydroxyl value of the polyol (d1) is X 1 , the compounding ratio is m 1 , and the hydroxyl value of the polyol (d2) is X 2 . Assuming that the compounding ratio is m 2 , the average hydroxyl value is expressed by the following formula. The blending ratio is based on mass.
Average hydroxyl value (mgKOH / g) = X 1 x (m 1 / (m 1 + m 2 )) + X 2 x (m 2 / (m 1 + m 2 ))
The average hydroxyl value of the polyol compound used in the present invention is preferably 200 to 800 mgKOH / g, more preferably 250 to 600 mgKOH / g, still more preferably 300 to 500 mgKOH / g, from the viewpoint of improving the flame retardancy of the polyurethane foam. ..
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、２個以上の活性水素原子を有する開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、具体的には例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの４官能アルコール類、シュクロース類、ソルビトール類などの高官能類）、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどのアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）、芳香族アミン（例えば、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、マンニッヒ縮合物など）などが挙げられる。
これらのうち、芳香環を有する開始剤を用いて製造したポリエーテルポリオールが、芳香環を有するポリエーテルポリオールであり、例えば芳香族アミンを開始剤として用いて製造したポリエーテルポリオールは、芳香環を有するポリエーテルポリオールである。芳香環を有するポリエーテルポリオールの中でも、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールなどを好適に使用することができる。
(Polyether polyol)
The polyether polyol is a polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide to an initiator having two or more active hydrogen atoms. Specific examples of the initiator include aliphatic polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexane). Glycols such as diol, neopentyl glycol, cyclohexylene glycol, cyclohexanedimethanol, triols such as trimethylolpropane and glycerin, tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol, high functionalities such as sucrose and sorbitol), Aliper amines (eg, alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, neopentyl diamine, alkanol amines such as monoethanolamine, diethanolamine), aromatic amines (eg, aniline, tolylene diamine, xiri). Rangeamine, diphenylmethanediamine, Mannig condensate, etc.) and the like.
Among these, the polyether polyol produced by using the initiator having an aromatic ring is a polyether polyol having an aromatic ring, and for example, the polyether polyol produced by using an aromatic amine as an initiator has an aromatic ring. It is a polyether polyol having. Among the polyether polyols having an aromatic ring, tolylene diamine-based polyether polyols, Mannig-based polyether polyols and the like can be preferably used.
トリレンジアミン系ポリエーテルポリオールとは、開始剤としてトリレンジアミンを用いて製造したトリレンジアミン系ポリエーテルポリオールである。
上記マンニッヒ系ポリエーテルポリオールとは、マンニッヒ反応を利用して得られるものであって、分子内に２個以上の水酸基を有するマンニッヒ縮合物、又はそのようなマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールである。より具体的には、フェノール及びそのアルキル置換誘導体の少なくともいずれか、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られたマンニッヒ縮合物、又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールである。
The tolylene diamine-based polyether polyol is a tolylene diamine-based polyether polyol produced by using tolylene diamine as an initiator.
The Mannich-based polyether polyol is obtained by utilizing the Mannich reaction, and is a Mannich condensate having two or more hydroxyl groups in the molecule, or a Mannich condensate in which an alkylene oxide is added. It is a polyether polyol. More specifically, at least one of phenol and an alkyl-substituted derivative thereof, a Mannich condensation obtained by the Mannich reaction of formaldehyde and alkanolamine, or at least one of ethylene oxide and propylene oxide is subjected to ring-opening addition polymerization of this compound. It is a polyether polyol obtained by making it.
ポリエーテルポリオールの水酸基価は、２００～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７に準拠して測定される値である。 The hydroxyl value of the polyether polyol is preferably 200 to 2000 mgKOH / g, more preferably 300 to 1000 mgKOH / g. The hydroxyl value is a value measured according to JIS K1557-1: 2007.
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、芳香環を有するポリエステルポリオールである芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールなどが挙げられるが、得られるポリウレタン発泡体の難燃性を考慮した場合、芳香族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールは、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ｍ－フタル酸（イソフタル酸）、ｐ－フタル酸（テレフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であることが好ましい。中でも、ポリウレタン発泡体の難燃性を高める観点から、ポリエステルポリオールは、フタル酸とグリコールとの縮合物である、フタル酸系ポリエステルポリオールであることが好ましく、ｐ－フタル酸とグリコールの縮合物である、ｐ－フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことがより好ましい。
グリコールとしては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリエステルポリオールの構成成分として公知の低分子量脂肪族グリコールを使用することが好ましい。
(Polyester polyol)
Examples of the polyester polyol include aromatic polyester polyols and aliphatic polyester polyols which are polyester polyols having an aromatic ring. However, considering the flame retardancy of the obtained polyurethane foam, aromatic polyester polyols may be used. preferable. The aromatic polyester polyol is a condensate of an aromatic dicarboxylic acid such as o-phthalic acid (phthalic acid), m-phthalic acid (isophthalic acid), p-phthalic acid (terephthalic acid), and naphthalenedicarboxylic acid and glycol. Is preferable. Above all, from the viewpoint of enhancing the flame retardancy of the polyurethane foam, the polyester polyol is preferably a phthalic acid-based polyester polyol which is a condensate of phthalic acid and glycol, and is a condensate of p-phthalic acid and glycol. It is more preferable to contain some p-phthalic acid-based polyester polyols.
The glycol is not particularly limited, but it is preferable to use known low molecular weight aliphatic glycols as constituents of polyester polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol.
ポリエステルポリオールの水酸基価は、１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。 The hydroxyl value of the polyester polyol is preferably 100 to 500 mgKOH / g, more preferably 150 to 450 mgKOH / g.
また、ポリウレタン発泡体の難燃性を向上させる観点から、ポリオール化合物は、芳香環を有するポリオールであることが好ましく、中でも発泡体を形成させ易くする観点から、芳香環を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。
芳香環を有するポリオールの含有量は、得られるポリウレタン発泡体の難燃性向上の観点から、ポリオール化合物１００質量部のうち３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。
また、芳香環を有するポリオールの含有量は、得られるポリウレタン発泡体の柔軟性の観点から、ポリオール化合物１００質量部のうち、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であることがさらに好ましい。
Further, from the viewpoint of improving the flame retardancy of the polyurethane foam, the polyol compound is preferably a polyol having an aromatic ring, and above all, from the viewpoint of facilitating the formation of a foam, it is a polyether polyol having an aromatic ring. Is preferable.
The content of the polyol having an aromatic ring is preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more, out of 100 parts by mass of the polyol compound, from the viewpoint of improving the flame retardancy of the obtained polyurethane foam. preferable.
Further, the content of the polyol having an aromatic ring is preferably 95 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, out of 100 parts by mass of the polyol compound from the viewpoint of the flexibility of the obtained polyurethane foam. It is more preferably 85 parts by mass or less.
［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。好ましくは、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタン発泡体の物理特性が優れていること、および低コストであることなどから、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩともいう）が挙げられる。液状ＭＤＩの具体的な市販品としては、「４４Ｖ－１０」，「４４Ｖ－２０」（住化コベストロウレタン株式会社製）、「ミリオネートＭＲ－２００」（日本ポリウレタン工業）などが挙げられる。また、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（例えば、市販品として「ミリオネートＭＴＬ」：日本ポリウレタン工業製）などでもよい。また、イソポリシアネート化合物内のイソシアネート活性基の一部を水酸基含有化合物と反応させ、予めポリオールとの親和性を高めた処置を施したものを使用してもよい。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよく、併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
[Polyisocyanate compound]
As the polyisocyanate compound, various polyisocyanate compounds such as aromatic, alicyclic, and aliphatic compounds having two or more isocyanate groups can be used. It is preferable to use liquid diphenylmethane diisocyanate (MDI) because of its ease of handling, quick reaction, excellent physical characteristics of the obtained polyurethane foam, and low cost. Examples of the liquid MDI include crude MDI (also referred to as polypeptide MDI). Specific commercial products of liquid MDI include "44V-10", "44V-20" (manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.), "Millionate MR-200" (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like. Further, MDI containing uretonimine (for example, "Millionate MTL" as a commercially available product: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) may be used. Further, a compound in which a part of the isocyanate active group in the isopolycyanate compound is reacted with the hydroxyl group-containing compound to enhance the affinity with the polyol in advance may be used. In addition to the liquid MDI, another polyisocyanate compound may be used in combination, and as the polyisocyanate compound to be used in combination, a polyisocyanate compound known in the technical field of polyurethane can be used without limitation.
難燃性ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、好ましくは３００以下であり、より好ましくは２４０以下であり、さらに好ましくは１８０以下である。イソシアネートインデックスがこれら上限値以下であると、発泡体形成時の２段発泡などが抑制されやすくなる。
また、難燃性ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体を適切に形成させる観点から、８０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
The isocyanate index of the flame-retardant urethane resin composition is preferably 300 or less, more preferably 240 or less, and further preferably 180 or less. When the isocyanate index is not more than these upper limit values, two-stage foaming during foam formation is likely to be suppressed.
Further, the isocyanate index of the flame-retardant urethane resin composition is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, still more preferably 100 or more, from the viewpoint of appropriately forming the polyurethane foam. ..
The isocyanate index (INDEX) is calculated by the following method.
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）×１００／ＮＣＯ分子量
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
INDEX = equivalent of isocyanate ÷ (equivalent of polyol + equivalent of water) x 100
here,
Equivalent number of isocyanate = number of copies of polyisocyanate used x NCO content (%) x 100 / NCO molecular weight Equivalent number of polyol = OHV x number of copies of polyol ÷ molecular weight of KOH, OHV is the hydroxyl value of the polyol (mgKOH / g),
Equivalent number of water = number of copies of water used x number of OH groups of water / molecular weight of water. In the above formula, the unit of the number of copies used is the weight (g), the molecular weight of the NCO group is 42, and the NCO content is the ratio of the NCO group in the polyisocyanate compound expressed in mass%. For convenience of unit conversion, the molecular weight of KOH is 56100, the molecular weight of water is 18, and the number of OH groups of water is 2.
［触媒］
難燃性ウレタン樹脂組成物は、触媒を含有する。触媒は、例えばウレタン化触媒、三量化触媒が挙げられる。三量化触媒は、イソシアヌレート結合を形成する三量化を促進する触媒である。そのため、本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、２段発泡を抑制する観点から、三量化触媒を実質的に含まないことが好ましい。ここで、三量化触媒を実質的に含まないとは、ポリオール化合物１００質量部に対して、三量化触媒の含有量が５質量部以下であることを意味する。ポリオール化合物１００質量部に対する、三量化触媒の含有量は２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０質量部であることがさらに好ましい。このような観点から、本発明における触媒は、ウレタン化触媒（樹脂化・泡化を含む）のみにより構成されることが好ましい。
[catalyst]
The flame-retardant urethane resin composition contains a catalyst. Examples of the catalyst include a urethanization catalyst and a trimerization catalyst. A quantification catalyst is a catalyst that promotes quantification to form an isocyanate bond. Therefore, it is preferable that the flame-retardant urethane resin composition of the present invention does not substantially contain the trimerization catalyst from the viewpoint of suppressing two-stage foaming. Here, the fact that the trimerization catalyst is not substantially contained means that the content of the trimerization catalyst is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. The content of the trimerization catalyst with respect to 100 parts by mass of the polyol compound is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and further preferably 0 part by mass. From this point of view, the catalyst in the present invention is preferably composed only of a urethanization catalyst (including resinification / foaming).
ウレタン化触媒は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進させる触媒である。具体的には、アミノ化合物、錫化合物、ビスマス化合物、アセチルアセトン金属塩が挙げられる。
前記アミノ化合物としては、例えば１－メチルイミダゾール、１、２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２メチルイミダゾール、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物などのイミダゾール系化合物、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、およびそれらの酸ブロック体等が挙げられる。
アミノ化合物としては、イミダゾール系化合物が好ましいが、イミダゾール系化合物とイミダゾール系化合物以外の３級アミン化合物を併用することも好ましい。３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンなどが好ましい。
The urethanization catalyst is a catalyst that promotes the reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound. Specific examples thereof include amino compounds, tin compounds, bismuth compounds, and acetylacetone metal salts.
Examples of the amino compound include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2methylimidazole, and an imidazole compound in which the secondary amine functional group in the imidazole ring is replaced with a cyanoethyl group. , Pentamethyldiethylenetriamine, triethylamine, N-methylmorpholinbis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N'-trimethylaminoethyl-ethanolamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl-N', N'-dimethylaminoethyl piperazine, N, N-dimethylcyclohexylamine, diazabicycloundecene , Triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, trimethylaminoethylpiperazine, tripropylamine, and acid blocks thereof.
As the amino compound, an imidazole-based compound is preferable, but it is also preferable to use an imidazole-based compound and a tertiary amine compound other than the imidazole-based compound in combination. As the tertiary amine compound, N, N-dimethylcyclohexylamine and the like are preferable.
また、錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。ビスマス化合物としては、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマスなどが挙げられる。
アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。
Examples of the tin compound include stannous octylate, dibutyl tin diacetate, and dibutyl tin dilaurate. Examples of the bismuth compound include bismuth neodecanoate and bismuth octylate.
Examples of the acetylacetone metal salt include acetylacetone aluminum, acetylacetone iron, acetylacetone copper, acetylacetone zinc, acetylacetone beryllium, acetylacetone chromium, acetylacetone indium, acetylacetone manganese, acetylacetone molybdenum, acetylacetone titanium, acetylacetone cobalt, acetylacetone vanadium, acetylacetone zirconium and the like. ..
本発明における触媒は、難燃性ウレタン樹脂組成物を吹付けることによりポリウレタン発泡体を形成する際の発泡性を良好にする観点から、上記したビスマス化合物を含有することが好ましく、ビスマス化合物とアミノ化合物の併用が好ましく、ビスマス化合物とイミダゾール化合物の併用がより好ましい。
ビスマス化合物とアミノ化合物を併用する場合は、ビスマス化合物に対するアミノ化合物の質量比（アミノ化合物の質量／ビスマス化合物の質量）は、好ましくは０．１～１００であり、より好ましくは０．３～５０であり、さらに好ましくは０．５～３０である。
The catalyst in the present invention preferably contains the above-mentioned bismuth compound, and preferably contains the above-mentioned bismuth compound and amino, from the viewpoint of improving the foamability when forming the polyurethane foam by spraying the flame-retardant urethane resin composition. The combined use of the compound is preferable, and the combined use of the bismuth compound and the imidazole compound is more preferable.
When the bismuth compound and the amino compound are used in combination, the mass ratio of the amino compound to the bismuth compound (mass of the amino compound / mass of the bismuth compound) is preferably 0.1 to 100, more preferably 0.3 to 50. It is more preferably 0.5 to 30.
三量化触媒としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）－ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等のトリアジン類、２－エチルアジリジン等のアジリジン類、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the trimerization catalyst include aromatic compounds such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro-S-triazine, and acetic acid. Alkali metal salts such as potassium, sodium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, sodium 2-ethylhexanate, potassium octylate, sodium octylate, 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) -hexahydro-S-triazine Triazines such as 2-ethylaziridine, lead compounds such as lead naphthenate and lead octylate, alcoholate compounds such as sodium methoxydo, phenolate compounds such as potassium phenoxide, trimethylammonium salt, triethylammonium salt, tri Examples thereof include tertiary ammonium salts such as phenylammonium salts, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salts, tetraethylammonium and tetraphenylammonium salts.
また、触媒の量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましく、２～１０質量部がさらに好ましい。 The amount of the catalyst is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, still more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound.
［発泡剤］
発泡剤の具体例としては、例えば、水、低沸点の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素化合物、フッ素化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロカーボン、エーテル化合物、ハイドロフルオロオレフィンなどが挙げられる。さらに、発泡剤としては、これらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
上記低沸点の炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
上記塩素化脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。
上記フッ素化合物としては、例えば、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ等が挙げられる。
上記ハイドロクロロフルオロカーボン化合物としては、例えば、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ(１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン))等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ－２４５ｆａ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン)等が挙げられる。
上記エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス―１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン）、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）等が挙げられる。
[Effervescent agent]
Specific examples of the foaming agent include water, low boiling hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds, fluorine compounds, hydrochlorofluorocarbon compounds, hydrofluorocarbons, ether compounds, hydrofluoroolefins and the like. Further, examples of the foaming agent include organic physical foaming agents such as a mixture of these compounds, and inorganic physical foaming agents such as nitrogen gas, oxygen gas, argon gas and carbon dioxide gas.
Examples of the low boiling point hydrocarbon include propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like.
Examples of the chlorinated aliphatic hydrocarbon compound include dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride and the like.
Examples of the fluorine compound include CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F and the like.
Examples of the hydrochlorofluorocarbon compound include trichlormonofluoromethane, trichlorotrifluoroethane, dichloromonofluoroethane (for example, HCFC141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), HCFC22 (chlorodifluoromethane), HCFC142b (). 1-chloro-1,1-difluoroethane)) and the like can be mentioned.
Examples of the hydrofluorocarbon include HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane) and HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane).
Examples of the ether compound include diisopropyl ether and the like.
Examples of the hydrofluoroolefin include HFO-1233zd (E) (trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene) and HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoro-1-. Propene), HFO-1336mzz (Z) (cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-en), HFO-1224yd (Z) and the like.
上記した中でも、発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、水などが好ましく、ハイドロフルオロオレフィン及び水を併用することがより好ましい。
発泡剤の含有量は、発泡体の密度を所望の範囲に調整する観点から、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは５～７０質量部であり、より好ましくは１０～６０質量部であり、さらに好ましくは２０～５０質量部である。
Among the above, as the foaming agent, hydrofluoroolefin, water and the like are preferable, and it is more preferable to use hydrofluoroolefin and water in combination.
The content of the foaming agent is preferably 5 to 70 parts by mass, and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound from the viewpoint of adjusting the density of the foam to a desired range. , More preferably 20 to 50 parts by mass.
発泡剤として使用するハイドロフルオロオレフィンの量は、ポリウレタン発泡体の密度を所望の範囲とする観点から、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは５～７０質量部であり、より好ましくは８～５８質量部であり、さらに好ましくは１８～４８質量部である。
発泡剤として使用する水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水などを適宜用いることができる。ポリオール化合物１００質量部に対する水の量は、ポリウレタン発泡体の密度を所望の範囲に調整する観点から、好ましくは０．５～１５質量部であり、より好ましくは１～１２質量部であり、さらに好ましくは２～１０質量部である。
The amount of the hydrofluoroolefin used as the foaming agent is preferably 5 to 70 parts by mass, and more preferably 8 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound from the viewpoint of keeping the density of the polyurethane foam in a desired range. It is 58 parts by mass, more preferably 18 to 48 parts by mass.
As the water used as the foaming agent, for example, ion-exchanged water, distilled water and the like can be appropriately used. The amount of water with respect to 100 parts by mass of the polyol compound is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 12 parts by mass, and further, from the viewpoint of adjusting the density of the polyurethane foam to a desired range. It is preferably 2 to 10 parts by mass.
［整泡剤］
難燃性ウレタン樹脂組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤としては、分子内に極性部分と非極性部分を有し界面活性効果を備える化合物を好適に使用することができる。整泡剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤が挙げられる。また、シリコーン整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体を含むものでもよい。
整泡剤の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～８質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが更に好ましい。整泡剤は一種単独で使用してもよいし、二種以上を使用することができる。
[Foam control agent]
The flame-retardant urethane resin composition may contain a defoaming agent. As the defoaming agent, a compound having a polar portion and a non-polar portion in the molecule and having a surface-active effect can be preferably used. Examples of the defoaming agent include silicone defoaming agents such as organopolysiloxane. Further, the silicone foam stabilizer may contain a graft copolymer of polydimethylsiloxane and polyethylene glycol.
The content of the foam stabilizer is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. It is more preferably a part. The foam stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
難燃性ウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、上記した各成分以外にも、その他添加剤として、例えば、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、染料、粘着付与樹脂等を含むことができる。 In addition to the above-mentioned components, the flame-retardant urethane resin composition may contain other additives such as phenol-based, amine-based, and sulfur-based antioxidants, and heat, as long as the effects of the present invention are not impaired. Stabilizers, light stabilizers, metal damage inhibitors, antistatic agents, cross-linking agents, lubricants, softeners, pigments, dyes, tackifier resins and the like can be included.
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、１液型でもよいが、本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とが反応して硬化するため、その粘度は時間と共に変化する。そこで該組成物を使用する前は、該組成物を二以上に分割して、該組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして該組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた該組成物を混合することが好ましい。
なお難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独では硬化が始まらず、難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるように成分を分割すればよい。通常、難燃性ウレタン樹脂組成物を、ポリオール化合物を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート組成物とに分割する。
The flame-retardant urethane resin composition of the present invention may be a one-component type, but the flame-retardant urethane resin composition of the present invention has a viscosity of time because the polyol compound and the polyisocyanate compound react and cure. Changes with. Therefore, before using the composition, the composition is divided into two or more to prevent the composition from reacting and curing. Then, when using the composition, it is preferable to mix the composition divided into two or more.
When the flame-retardant urethane resin composition is divided into two or more, curing does not start with each component of the flame-retardant urethane resin composition divided into two or more, and each of the flame-retardant urethane resin compositions does not start curing. The components may be divided so that the curing reaction starts after the components of the above are mixed. Usually, the flame-retardant urethane resin composition is divided into a polyol composition containing a polyol compound and a polyisocyanate composition containing a polyisocyanate compound.
上記した発泡剤、触媒、液状難燃剤、添加剤Ａ、及び必要に応じて配合される整泡剤は、ポリオール組成物に含有されていてもよいし、ポリイソシアネート組成物に含有されていてもよいし、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物とは別に提供されてもよいが、ポリオール組成物に含有されることが好ましい。 The above-mentioned foaming agent, catalyst, liquid flame retardant, additive A, and foam stabilizer to be blended as necessary may be contained in the polyol composition or may be contained in the polyisocyanate composition. Alternatively, it may be provided separately from the polyol composition and the polyisocyanate composition, but it is preferably contained in the polyol composition.
［ポリウレタン発泡体］
本発明のポリウレタン発泡体は、上記した難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されてなるものであり、具体的には、難燃性ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させて得られるものである。
[Polyurethane foam]
The polyurethane foam of the present invention is formed from the above-mentioned flame-retardant urethane resin composition, and specifically, it is obtained by foaming and curing the flame-retardant urethane resin composition.
（ヌレート化度）
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、発泡時にイソシアヌレート環が形成されにくく、２段発泡を抑制し易くなる。そのため、本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタン発泡体は、ヌレート化度の低いものとなる。
ポリウレタン発泡体のヌレート化度は、好ましくは１．２以下であり、より好ましくは０．９以下である。
(Degree of nullification)
In the flame-retardant urethane resin composition of the present invention, an isocyanurate ring is less likely to be formed during foaming, and two-stage foaming is easily suppressed. Therefore, the polyurethane foam formed from the flame-retardant urethane resin composition of the present invention has a low degree of nucleation.
The degree of nurization of the polyurethane foam is preferably 1.2 or less, more preferably 0.9 or less.
ヌレート化度は、ポリウレタン発泡体について赤外線吸収スペクトルを測定し、１９００～２０００ｃｍ－１の平均強度をゼロに合わせた時の１５００～１５２０ｃｍ－１の最大ピーク強度Ｉａに対する、１９００～２０００ｃｍ－１の平均強度をゼロに合わせた時の１３９０～１４３０ｃｍ－１の最大ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）である。赤外線吸収スペクトルの測定は、ポリウレタン発泡体の表層から５ｍｍ～１０ｍｍの深さ部分を対象にＡＴＲ法（全反射測定法）により行う。
ここで、赤外吸収スペクトルにおける強度とは、赤外線吸収強度を意味する。また、赤外線吸収スペクトルにおいて、１４００ｃｍ－１の吸収はイソシアヌレート結合に由来する吸収であり、１５１０ｃｍ－１の吸収は、ウレタン結合に由来する吸収である。
The degree of nurization is the average of 1900 to 2000 cm -1 with respect to the maximum peak intensity Ia of 1500 to 1520 cm -1 when the infrared absorption spectrum of the polyurethane foam is measured and the average intensity of 1900 to 2000 cm -1 is adjusted to zero. It is the ratio (Ib / Ia) of the maximum peak intensity Ib of 1390 to 1430 cm -1 when the intensity is adjusted to zero. The infrared absorption spectrum is measured by the ATR method (total reflection measurement method) for a portion having a depth of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane foam.
Here, the intensity in the infrared absorption spectrum means the infrared absorption intensity. Further, in the infrared absorption spectrum, the absorption of 1400 cm -1 is the absorption derived from the isocyanate bond, and the absorption of 1510 cm -1 is the absorption derived from the urethane bond.
（密度）
ポリウレタン発泡体の密度は、特に限定されないが、２０～２００ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。密度を２００ｋｇ／ｍ３以下とすることで、ポリウレタン発泡体が軽量となり、構造物への施工性が高まる。また、２０ｋｇ／ｍ３以上とすることで、所望の難燃性を発現しやすくなる。これら観点から、ポリウレタン発泡体の密度は、２０～１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることがより好ましく、２３～８０ｋｇ／ｍ３の範囲であることがさらに好ましい。ポリウレタン発泡体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定できる。
(density)
The density of the polyurethane foam is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 200 kg / m 3 . By setting the density to 200 kg / m 3 or less, the polyurethane foam becomes lightweight and the workability on the structure is improved. Further, when the weight is 20 kg / m 3 or more, the desired flame retardancy can be easily developed. From these viewpoints, the density of the polyurethane foam is more preferably in the range of 20 to 100 kg / m 3 , and further preferably in the range of 23 to 80 kg / m 3 . The density of the polyurethane foam can be measured according to JIS K7222.
本発明の発泡体は、特に限定されないが、例えば２液型の難燃性ウレタン樹脂組成物などのように２以上に分割される場合には、例えば、予め各成分を混合して調製されたポリオール組成物、及びポリイソシアネート組成物などの２以上に分割されたものを作製しておき、それらを混合して、発泡させることで得ることができる。各成分の混合及び発泡は、公知の方法により行うことができる。例えば高圧発泡機、低圧発泡機、吹き付け発泡機、ハンドミキサーなど公知の装置を用いて得ることができる。また、１液型の場合には、難燃性ウレタン樹脂組成物を構成する各成分を混合して得た難燃性ウレタン樹脂組成物を公知の方法で発泡させる方法が挙げられる。 The foam of the present invention is not particularly limited, but when it is divided into two or more, for example, a two-component flame-retardant urethane resin composition, it is prepared by mixing each component in advance. It can be obtained by preparing two or more divided parts such as a polyol composition and a polyisocyanate composition, mixing them, and foaming them. Mixing and foaming of each component can be performed by a known method. For example, it can be obtained by using a known device such as a high-pressure foaming machine, a low-pressure foaming machine, a spray foaming machine, and a hand mixer. Further, in the case of the one-component type, a method of foaming the flame-retardant urethane resin composition obtained by mixing each component constituting the flame-retardant urethane resin composition by a known method can be mentioned.
（用途）
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物、及び該組成物を発泡させて成るポリウレタン発泡体の用途は特に限定されないが、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物などの空洞に充填する用途に用いたり、該構造物に対して吹き付ける用途に用いたりすることができる。中でも、構造物に対して吹き付ける用途、すなわち、吹き付け用の難燃性ウレタン樹脂組成物として用いることが好ましい。
吹き付けは、吹き付け装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）及びスプレーガン（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。吹き付けは、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を吹き付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。吹き付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。また原液温度設定・圧力等は一般的なウレタンフォームの吹き付け条件が適応できる。
(Use)
The use of the flame-retardant urethane resin composition of the present invention and the polyurethane foam obtained by foaming the composition is not particularly limited, but it is filled in cavities of structures such as buildings, furniture, automobiles, trains and ships. It can be used for the purpose of spraying on the structure or for spraying on the structure. Above all, it is preferable to use it as a flame-retardant urethane resin composition for spraying on a structure, that is, for spraying.
The spraying can be carried out by using a spraying device (for example, GRACO: A-25) and a spray gun (for example, Gasmer: D gun). The spraying can be carried out by adjusting the temperature of the polyol composition and the polyisocyanate composition in separate containers in a spraying device, colliding and mixing the two with the tip of a spray gun, and mistizing the mixed solution by air pressure. Spraying devices and spray guns are known, and commercially available products can be used. In addition, general urethane foam spraying conditions can be applied to the undiluted solution temperature setting, pressure, etc.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
各実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は次の通りである。
＜ポリオール化合物＞
（ｉ）芳香環を有するポリエーテルポリオール
・トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（住化コベストロウレタン社製、製品名：ポリオールＨ４２２、水酸基価＝４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｉｉ）芳香環を有さないポリエーテルポリオール
・ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール（住化コベストロウレタン社製、製品名：Ｏ４８７、水酸基価＝４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｉｉｉ）芳香環を有するポリエステルポリオール
・ｐ－フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：ＲＦＫ－５０９
、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
The details of each component used in each Example and Comparative Example are as follows.
<polyol compound>
(I) Polyether polyol having an aromatic ring / Tolylene diamine-based polyether polyol (manufactured by Sumika Cobestrourethane, product name: polyol H422, hydroxyl value = 410 mgKOH / g)
(Ii) Polyether polyol having no aromatic ring / pentaerythritol-based polyether polyol (manufactured by Sumika Cobestrourethane, product name: O487, hydroxyl value = 410 mgKOH / g)
(Iii) Polyester polyol having an aromatic ring / p-phthalic acid-based polyester polyol (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: RFK-509)
, Hydroxyl value = 200 mgKOH / g)
＜添加剤Ａ＞
・赤燐 （燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０、粉体、分解温度４９０℃）
・ポリリン酸アンモニウム（クラリアントケミカルズ社製、製品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４２２、粉体、分解温度２７５℃以上）
<Additive A>
・ Red phosphorus (manufactured by Phosphorus Chemical Industry Co., Ltd., product name: Nova Excel 140, powder, decomposition temperature 490 ° C)
-Ammonium polyphosphate (manufactured by Clariant Chemicals, product name: EXOLIT AP422, powder, decomposition temperature 275 ° C or higher)
＜液状難燃剤＞
・リン酸エステル系難燃剤 トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
・リン酸エステル系難燃剤 トリクレジルホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＣＰ、液状、分解温度４３３℃）
<Liquid flame retardant>
・ Phosphate ester flame retardant Tris (β-chloropropyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., product name: TMCPP)
-Phosphoric acid ester flame retardant tricresyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., product name: TCP, liquid, decomposition temperature 433 ° C)
＜整泡剤＞
・シリコーン系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ－１９３）
<Foam control agent>
-Silicone-based defoaming agent (manufactured by Toray Dow Corning, product name: SH-193)
＜触媒＞
（ｉ）ウレタン化触媒
・アミノ化合物 Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、（エボニック社製、製品名「ＰＣ－８」）濃度９０～１００質量％
・アミノ化合物 １，２－ジメチルイミダゾール（花王社製、製品名「カオライザー
Ｎｏ．３９０」）濃度６５～７５質量％
・ビスマス化合物 ２－エチルヘキサン酸ビスマス（日東化成社製、製品名：Ｂｉ２８）濃度８１～９０質量％
（ｉｉ）三量化触媒
・アルカリ金属塩 ２－エチルヘキサン酸カリウム（東栄化工社製、製品名：ヘキソエートカリウム１５％）濃度７５％質量％
＜発泡剤＞
・水
・ＨＦＯ－１２３３ｚｄ＜ハイドロフルオロオレフィン＞（ハネウェル製、製品名：ソルスティスＬＢＡ）
<Catalyst>
(I) Urethane catalyst / amino compound N, N-dimethylcyclohexylamine, (manufactured by Evonik, product name "PC-8") Concentration 90-100% by mass
-Amino compound 1,2-dimethylimidazole (manufactured by Kao Corporation, product name "Kaorizer No. 390") concentration 65-75% by mass
Bismuth compound 2-Ethylhexanoate bismuth (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Bi28) Concentration 81-90% by mass
(Ii) Triquantization catalyst / alkali metal salt Potassium 2-ethylhexanoate (manufactured by Toei Kako Co., Ltd., product name: hexoate potassium 15%) Concentration 75% by mass%
<Effervescent agent>
-Water-HFO-1233zd <hydrofluoroolefin> (manufactured by Honeywell, product name: Solstice LBA)
＜ポリイソシアネート化合物＞
・ＭＤＩ（住化コベストロウレタン（株）製、製品名：４４Ｖ－２０）
<Polyisocyanate compound>
・ MDI (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd., product name: 44V-20)
［ポリウレタン発泡体のヌレート化度］
各実施例及び比較例で作製したポリウレタン発泡体についてヌレート化度を測定した。ヌレート化度は、ポリウレタン発泡体について赤外線吸収スペクトルを測定し、１９００～２０００ｃｍ－１の平均強度をゼロに合わせた時の１５００～１５２０ｃｍ－１の最大ピーク強度Ｉａに対する、１９００～２０００ｃｍ－１の平均強度をゼロに合わせた時の１３９０～１４３０ｃｍ－１の最大ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）である。赤外線吸収スペクトルの測定は、ポリウレタン発泡体の表層から５ｍｍ～１０ｍｍの深さ部分を対象にＡＴＲ法（全反射測定法）により行った。
測定は赤外分光光度計（サーモフィッシャー サイエンティフィック社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉｓ５」）を使用して行った。
[Degree of nurating of polyurethane foam]
The degree of nurating was measured for the polyurethane foams produced in each Example and Comparative Example. The degree of nurization is the average of 1900 to 2000 cm -1 with respect to the maximum peak intensity Ia of 1500 to 1520 cm -1 when the infrared absorption spectrum of the polyurethane foam is measured and the average intensity of 1900 to 2000 cm -1 is adjusted to zero. It is the ratio (Ib / Ia) of the maximum peak intensity Ib of 1390 to 1430 cm -1 when the intensity is adjusted to zero. The infrared absorption spectrum was measured by the ATR method (total reflection measurement method) for a depth portion of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane foam.
The measurement was performed using an infrared spectrophotometer (“Nicolet is 5” manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
［ＵＬ９４規格による燃焼評価］
各実施例、比較例で作製したポリウレタン発泡体を切り出して、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１３ｍｍのサイズの測定試料とし、ＵＬ９４規格に従って燃焼試験を行った。なお、難燃性の等級は、難燃性が高いものから順に、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２で表される。燃焼試験を５回行い、５回全てにおいてＶ－０の等級を満足したものを「〇」、１～４回Ｖ－０の等級を満足したものを「△」、１回もＶ－０の等級を満たさなかったものを「×」として評価した。
[Combustion evaluation according to UL94 standard]
The polyurethane foams produced in each Example and Comparative Example were cut out and used as measurement samples having a size of 125 mm × 13 mm × 13 mm, and a combustion test was conducted according to the UL94 standard. The flame retardancy grade is represented by V-0, V-1, and V-2 in order from the one with the highest flame retardancy. The combustion test was performed 5 times, and the one that satisfied the V-0 grade in all 5 times was "○", the one that satisfied the V-0 grade 1 to 4 times was "△", and the one that satisfied the V-0 grade once was V-0. Those that did not meet the grade were evaluated as "x".
［発泡挙動］
発泡挙動は目視により判断した。難燃性ウレタン組成物が発泡して膨張する直前の時間（クリームタイム）から発泡が停止する時間（ライズタイム）までの間に、スムースに発泡が進行したものを○、発泡速度に急激な変化が見られたもの（２段発泡）を×とした。また上記評価法以外にも、ライズカーブを用いて評価することができる。ライズカーブは横軸をポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを混合してからの時間、縦軸を発泡体の発泡高さとして得たグラフである。ライズカーブを評価する装置として、例えばＦＯＲＭＡＴ社製の「ＦＯＡＭＡＴ」が挙げられる。スムースな発泡をするものはライズカーブが放物線上となるが、２段発泡するものは一度発泡高さが停滞した後に、再度発泡が開始し高さ変化が起こる。
[Bubbling behavior]
The foaming behavior was visually judged. From the time immediately before the flame-retardant urethane composition foams and expands (cream time) to the time when foaming stops (rise time), the one in which foaming progresses smoothly is ○, and the foaming speed changes sharply. The one in which was seen (two-stage foaming) was marked with x. In addition to the above evaluation method, evaluation can be performed using a rise curve. The rise curve is a graph obtained with the horizontal axis representing the time after mixing the polyol composition and the polyisocyanate composition and the vertical axis representing the foaming height of the foam. Examples of the device for evaluating the rise curve include "FOAMAT" manufactured by FORMAT. In the case of smooth foaming, the rise curve is on a parabola, but in the case of two-stage foaming, after the foaming height stagnates once, foaming starts again and the height changes.
［実施例１～４、比較例１～３］
表１の配合に従い、ポリオール組成物を構成する各成分を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーに計りとり、２０℃、１０秒間ハンドミキサーで攪拌しポリオール組成物を作製した。その後１０℃に冷却した該ポリオール組成物に対して同じく１０℃に温調したポリイソシアネートを加えて難燃性ウレタン樹脂組成物とし、該組成物をラボディスパーで３秒間攪拌し、ポリウレタン発泡体を作製した。該ポリウレタン発泡体を用いて、上記した評価を行った。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
According to the formulation shown in Table 1, each component constituting the polyol composition was measured in a 1000 mL polypropylene beaker and stirred with a hand mixer at 20 ° C. for 10 seconds to prepare a polyol composition. After that, polyisocyanate also adjusted to 10 ° C. was added to the polyol composition cooled to 10 ° C. to obtain a flame-retardant urethane resin composition, and the composition was stirred with a lab disper for 3 seconds to obtain a polyurethane foam. Made. The above evaluation was performed using the polyurethane foam.
なお、各触媒の質量部は製品としての質量部である。
ポリオール化合物の括弧内の数値は、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
The mass part of each catalyst is the mass part as a product.
The numerical value in parentheses of the polyol compound is the hydroxyl value (mgKOH / g).
本発明の要件を満足する各実施例の難燃性ウレタン樹脂組成物は、２段発泡することなくポリウレタン発泡体を形成し、かつポリウレタン発泡体の難燃性も優れていた。一方、本発明の要件を満足しない比較例では、発泡時に２段発泡が生じるか、あるいはポリウレタン発泡体の難燃性が劣るものとなった。
The flame-retardant urethane resin composition of each example satisfying the requirements of the present invention formed a polyurethane foam without two-stage foaming, and the polyurethane foam was also excellent in flame retardancy. On the other hand, in the comparative example which does not satisfy the requirements of the present invention, two-stage foaming occurs at the time of foaming, or the flame retardancy of the polyurethane foam is inferior.
Claims (9)
なお、ヌレート化度は、ポリウレタン発泡体について赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１９００～２０００ｃｍ－１の平均強度をゼロに合わせた時の１５００～１５２０ｃｍ－１の最大ピーク強度Ｉａに対する、１３９０～１４３０ｃｍ－１の最大ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）である。
The polyurethane foam according to claim 8, wherein the degree of nucleation is 1.2 or less.
The degree of nurization is 1390 to 1430 cm with respect to the maximum peak intensity Ia of 1500 to 1520 cm -1 when the average intensity of 1900 to 2000 cm -1 is adjusted to zero when the infrared absorption spectrum of the polyurethane foam is measured. It is the ratio (Ib / Ia) of the maximum peak intensity Ib of -1 .
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