JP2021138853A - Expanadable polyurethane composition and polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡性ポリウレタン組成物、及び該組成物から形成されるポリウレタン発泡体に関する。 The present invention relates to a foamable polyurethane composition and a polyurethane foam formed from the composition.
ポリウレタン発泡体は、その優れた断熱性を利用して、マンション等の集合住宅、戸建住宅、商業ビル等の建築物の天井、屋根、壁面などの断熱や結露防止に実用されている。 ポリウレタン発泡体は、軽量であるものの、有機物であるため燃えやすい。これを改善するため、難燃剤などをポリウレタン発泡体に含有させ、難燃性を高めたポリウレタン発泡体が用いられている。
例えば、特許文献１では、ポリリン酸アンモニウム、ウレア誘導体、ポリオール、イソシアネートを用いて得られる難燃性ポリウレタンフォームであって、該難燃性ポリウレタンフォームが、ポリオール１００重量部に対して５〜１５０重量部の範囲のポリリン酸アンモニウム及び０．００１〜１５重量部の範囲のウレア誘導体が用いられることで得られることを特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム（発泡体）が記載されている。
また、特許文献２では、ポリオールをイソシアネートと反応させて得られる発泡性ポリウレタン組成物であって、前記発泡性ポリウレタン組成物は整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含み、硬化された発泡性ポリウレタン組成物の３３０℃における重量減少率が３０％以下であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物が記載されている。
Polyurethane foam has been put to practical use for heat insulating and preventing dew condensation on ceilings, roofs, walls and the like of condominiums and other condominiums, detached houses and commercial buildings by utilizing its excellent heat insulating properties. Although polyurethane foam is lightweight, it is easily burned because it is an organic substance. In order to improve this, a polyurethane foam having a flame retardant or the like contained in the polyurethane foam to improve the flame retardancy is used.
For example, in Patent Document 1, a flame-retardant polyurethane foam obtained by using ammonium polyphosphate, a urea derivative, a polyol, or an isocyanate, wherein the flame-retardant polyurethane foam weighs 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol. Described are flame-retardant polyurethane foams (foams) obtained by using ammonium polyphosphate in the range of parts and urea derivatives in the range of 0.001 to 15 parts by weight.
Further, in Patent Document 2, it is a foamable polyurethane composition obtained by reacting a polyol with isocyanate, and the foamable polyurethane composition contains a foam stabilizer, a catalyst, a foaming agent, and a flame retardant and is cured. Described is a foamable polyurethane composition characterized in that the weight loss rate of the foamable polyurethane composition at 330 ° C. is 30% or less.
上記特許文献１及び２に記載のポリウレタン組成物や発泡体は、一定の難燃性を有する。しかしながら、特許文献１では、固体状の難燃剤を用いており、また特許文献２でも、開示されているすべての実施例において、赤燐などの一般に用いられる固体状の難燃剤や充填剤などの粉物（後述する無機フィラーに相当）を用いている。このように、ポリウレタン発泡体を形成するための組成物に、粉物である無機フィラーが含まれると、保管時に沈殿物が生じて取り扱い性が悪くなったり、使用時に用いる機具に摩耗が生じるなどの問題があった。また、上記特許文献１及び２には、無機フィラーを用いずに、難燃性を高める方法について、何ら記載も示唆もされていない。
そこで、粉物である無機フィラーを実質的に含有しない発泡性ポリウレタン組成物であって、難燃性に優れる発泡体を形成可能な発泡性ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
The polyurethane compositions and foams described in Patent Documents 1 and 2 have a certain flame retardancy. However, Patent Document 1 uses a solid flame retardant, and Patent Document 2 also uses commonly used solid flame retardants such as red phosphorus and fillers in all the disclosed examples. A powder (corresponding to an inorganic filler described later) is used. In this way, if the composition for forming the polyurethane foam contains an inorganic filler that is a powder, a precipitate is formed during storage, which makes it difficult to handle, and wears the equipment used during use. There was a problem. Further, Patent Documents 1 and 2 do not describe or suggest a method for enhancing flame retardancy without using an inorganic filler.
Therefore, it is an object of the present invention to provide a foamable polyurethane composition which is a foamable polyurethane composition which does not substantially contain an inorganic filler which is a powder and can form a foam having excellent flame retardancy.
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した。その結果、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、触媒、発泡剤、及び液状の難燃剤を含み、かつ無機フィラーを含有しない発泡性ポリウレタン組成物であって、一定条件下でＴＧ−ＤＴＡ測定した場合の３００℃における重量減少率が４０％以下である発泡性ポリウレタン組成物により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、触媒、発泡剤、及び液状の難燃剤を含む発泡性ポリウレタン組成物であって、前記発泡性ポリウレタン組成物は無機フィラーを実質的に含有せず、前記発泡性ポリウレタン組成物から形成されるポリウレタン発泡体を、ＴＧ−ＤＴＡにより、下記条件で測定した場合の３００℃における重量減少率が４０％以下である、発泡性ポリウレタン組成物。
（ＴＧ−ＤＴＡ測定条件）
ポリウレタン発泡体の表層から５ｍｍ〜１０ｍｍの位置を切り出して測定試料とし、該測定試料について、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲４０〜１０００℃にて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行う。
［２］ポリオール化合物、触媒、発泡剤、及び液状の難燃剤を含むポリオールプレミックスと、ポリイソシアネート化合物との混合物である、上記［１］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［３］前記発泡剤がハイドロフルオロオレフィンを含む、上記［１］又は［２］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［４］前記ポリオール化合物がポリエステルポリオールを含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［５］前記ポリオール化合物がポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［６］ポリエステルポリオールの含有量が、ポリオール化合物全量基準で５０質量％超である、上記［４］又は［５］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［７］前記ポリエステルポリオールが、フタル酸系ポリエステルポリオールである、上記［４］〜［６］のいずれかに記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［８］前記触媒が三量化触媒を含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［９］イソシアネートインデックスが１５０〜７００である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［１０］吹き付け用途に用いられる、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［１１］ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、触媒、発泡剤、及び液状の難燃剤を含む発泡性ポリウレタン組成物から形成されるポリウレタン発泡体であって、
前記発泡性ポリウレタン組成物は無機フィラーを実質的に含有せず、
前記ポリウレタン発泡体を、下記条件にてＴＧ−ＤＴＡ測定した場合の３００℃における重量減少率が４０％以下である、ポリウレタン発泡体。
（ＴＧ−ＤＴＡ測定条件）
ポリウレタン発泡体の表層から５ｍｍ〜１０ｍｍの位置を切り出して測定試料とし、該測定試料について、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲４０〜１０００℃にて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行う。
The present inventor has diligently studied in order to solve the above problems. As a result, it is a foamable polyurethane composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a catalyst, a foaming agent, and a liquid flame retardant, and containing no inorganic filler, and is 300 when measured by TG-DTA under certain conditions. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a foamable polyurethane composition having a weight loss rate of 40% or less at ° C.
That is, the present invention provides the following [1] to [11].
[1] A foamable polyurethane composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a catalyst, a foaming agent, and a liquid flame retardant, wherein the foamable polyurethane composition does not substantially contain an inorganic filler and is foamed. A foamable polyurethane composition having a weight loss rate of 40% or less at 300 ° C. when the polyurethane foam formed from the sex polyurethane composition is measured by TG-DTA under the following conditions.
(TG-DTA measurement conditions)
A position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane foam is cut out as a measurement sample, and the measurement sample is subjected to TG-DTA measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min and a measurement temperature range of 40 to 1000 ° C.
[2] The foamable polyurethane composition according to the above [1], which is a mixture of a polyol premix containing a polyol compound, a catalyst, a foaming agent, and a liquid flame retardant and a polyisocyanate compound.
[3] The foamable polyurethane composition according to the above [1] or [2], wherein the foaming agent contains a hydrofluoroolefin.
[4] The foamable polyurethane composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the polyol compound contains a polyester polyol.
[5] The foamable polyurethane composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the polyol compound contains a polyester polyol and a polyether polyol.
[6] The foamable polyurethane composition according to the above [4] or [5], wherein the content of the polyester polyol is more than 50% by mass based on the total amount of the polyol compound.
[7] The foamable polyurethane composition according to any one of the above [4] to [6], wherein the polyester polyol is a phthalic acid-based polyester polyol.
[8] The foamable polyurethane composition according to any one of the above [1] to [7], wherein the catalyst contains a trimerization catalyst.
[9] The foamable polyurethane composition according to any one of the above [1] to [8], which has an isocyanate index of 150 to 700.
[10] The foamable polyurethane composition according to any one of the above [1] to [9], which is used for spraying applications.
[11] A polyurethane foam formed from a foamable polyurethane composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a catalyst, a foaming agent, and a liquid flame retardant.
The foamable polyurethane composition is substantially free of inorganic fillers.
A polyurethane foam having a weight loss rate of 40% or less at 300 ° C. when the polyurethane foam is measured by TG-DTA under the following conditions.
(TG-DTA measurement conditions)
A position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane foam is cut out as a measurement sample, and the measurement sample is subjected to TG-DTA measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min and a measurement temperature range of 40 to 1000 ° C.
本発明によれば、難燃性に優れる発泡体を形成することができ、かつ保管時に沈殿物が生じ難いことにより取り扱い性に優れ、かつ使用時に用いる吹き付け装置などの摩耗を抑制することができる発泡性ポリウレタン組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a foam having excellent flame retardancy, and since precipitation is unlikely to occur during storage, it is excellent in handleability, and wear of a spraying device used at the time of use can be suppressed. A foamable polyurethane composition can be provided.
［発泡性ポリウレタン組成物］
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、触媒、発泡剤、及び液状の難燃剤を含む発泡性ポリウレタン組成物であって、該発泡性ポリウレタン組成物は無機フィラーを実質的に含有せず、該発泡性ポリウレタン組成物から形成されるポリウレタン発泡体を、下記条件にてＴＧ−ＤＴＡ測定した場合の３００℃における重量減少率が４０％以下である、発泡性ポリウレタン組成物である。
（ＴＧ−ＤＴＡ測定条件）
ポリウレタン発泡体の表層から５ｍｍ〜１０ｍｍの位置を切り出して測定試料とし、該測定試料について、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲４０〜１０００℃にて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行う。
[Effervescent polyurethane composition]
The foamable polyurethane composition of the present invention is a foamable polyurethane composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a catalyst, a foaming agent, and a liquid flame retardant, and the foamable polyurethane composition substantially contains an inorganic filler. A polyurethane foam composition having a weight loss rate of 40% or less at 300 ° C. when TG-DTA is measured under the following conditions for a polyurethane foam that is not contained in the foamed polyurethane composition and is formed from the foamable polyurethane composition. be.
(TG-DTA measurement conditions)
A position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane foam is cut out as a measurement sample, and the measurement sample is subjected to TG-DTA measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min and a measurement temperature range of 40 to 1000 ° C.
＜重量減少率＞
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、該組成物から形成されるポリウレタン発泡体を、後述する条件でＴＧ−ＤＴＡ（熱重量示差熱分析装置）により測定した場合の３００℃における重量減少率が４０％以下である、発泡性ポリウレタン組成物である。
重量減少率が４０％を超えると、発泡性ポリウレタン組成物から形成されるポリウレタン発泡体が火災時に酸化分解しやすくなり、難燃性が低下する。難燃性を向上させる観点から、上記重量減少率は、好ましくは３９％以下であり、より好ましくは３８％以下である。重量減少率は、低ければ低いほど酸化分解が抑制されて難燃性は高まるため、０％が好ましい。
３００℃における重量減少率は、測定前の試料（ポリウレタン発泡体）の重量と、ＴＧ−ＤＴＡ測定の３００℃における試料の重量から、以下の式（１）で求められる。
３００℃における重量減少率（％）＝１００×（試験前の試料の重量−３００℃における試料の重量）／測定前の試料の重量・・・式（１）
式（１）の３００℃における試料の重量とは、ＴＧ−ＤＴＡ測定において、４０℃から１０００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させて測定する際の、３００℃に到達したときの試料の重量である。
<Weight reduction rate>
The foamable polyurethane composition of the present invention has a weight loss rate of 40 at 300 ° C. when the polyurethane foam formed from the composition is measured by TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analyzer) under the conditions described later. % Or less, a foamable polyurethane composition.
When the weight reduction rate exceeds 40%, the polyurethane foam formed from the foamable polyurethane composition is liable to be oxidatively decomposed in the event of a fire, and the flame retardancy is lowered. From the viewpoint of improving flame retardancy, the weight reduction rate is preferably 39% or less, more preferably 38% or less. The lower the weight loss rate, the more oxidative decomposition is suppressed and the flame retardancy increases, so 0% is preferable.
The weight loss rate at 300 ° C. is calculated by the following formula (1) from the weight of the sample (polyurethane foam) before measurement and the weight of the sample at 300 ° C. measured by TG-DTA.
Weight loss rate at 300 ° C. (%) = 100 x (weight of sample before test-weight of sample at -300 ° C.) / weight of sample before measurement ... Equation (1)
The weight of the sample at 300 ° C. in the formula (1) is the weight when the temperature reaches 300 ° C. when the temperature is raised from 40 ° C. to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the TG-DTA measurement. The weight of the sample.
ＴＧ−ＤＴＡ測定は、次のように行う。ポリウレタン発泡体の表層から５ｍｍ〜１０ｍｍの位置を切り出して測定試料とし、該測定試料について、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲４０〜１０００℃にて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行う。なお、ＴＧ−ＤＴＡ測定は、空気下にて行う。なお、ポリウレタン発泡体の表層から５ｍｍ〜１０ｍｍの位置を測定試料としているのは、最表層を測定対象から除くことを意図しており、表層から５ｍｍ〜１０ｍｍの位置であれば、任意の位置をサンプリングして測定試料としてよい。
このようにＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、上記式に基づき３００℃における重量減少率を求めることができる。なお、ＴＧ−ＤＴＡ測定で用いるポリウレタン発泡体は、実施例にて記載する条件で作製したものを使用する。
The TG-DTA measurement is performed as follows. A position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane foam is cut out as a measurement sample, and the measurement sample is subjected to TG-DTA measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min and a measurement temperature range of 40 to 1000 ° C. The TG-DTA measurement is performed under air. The measurement sample is set at a position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane foam, which is intended to exclude the outermost layer from the measurement target, and any position can be used as long as the position is 5 mm to 10 mm from the surface layer. It may be sampled and used as a measurement sample.
The TG-DTA measurement can be performed in this way, and the weight loss rate at 300 ° C. can be obtained based on the above formula. As the polyurethane foam used in the TG-DTA measurement, one produced under the conditions described in the examples is used.
重量減少率は、発泡性ポリウレタン組成物における組成を調整することで、所望の値に調節でき、例えば、使用するポリオール化合物の種類及び量、液状の難燃剤及び発泡剤の量、イソシアネートインデックスなどにより調節することができる。 The weight loss rate can be adjusted to a desired value by adjusting the composition of the foamable polyurethane composition, for example, depending on the type and amount of the polyol compound used, the amount of the liquid flame retardant and the foaming agent, the isocyanate index, and the like. Can be adjusted.
＜無機フィラー＞
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、無機フィラーを実質的に含有しない。無機フィラーを実質的に含有しないことにより、保管時に沈殿物が生じ難く、取り扱い性に優れ、かつ使用時に用いる機具などの摩耗を抑制することができる発泡性ポリウレタン組成物を提供することができる。
ここで、無機フィラーを実質的に含有しないとは、発泡性ポリウレタン組成物全量基準において、無機フィラーの含有量が、例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であることを意味する。
<Inorganic filler>
The foamable polyurethane composition of the present invention is substantially free of inorganic fillers. By substantially not containing the inorganic filler, it is possible to provide a foamable polyurethane composition which is less likely to cause a precipitate during storage, is excellent in handleability, and can suppress wear of equipment and the like used at the time of use.
Here, "substantially free of inorganic filler" means that the content of the inorganic filler is, for example, 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass, based on the total amount of the foamable polyurethane composition. It means that it is less than%.
なお、無機フィラーとは、粒子状又は繊維状などの無機系の化合物であり、例えば、金属、金属酸化物、金属水酸化物、セラミックなどが挙げられ、固体難燃剤、固体難燃剤以外の無機充填剤などが例示される。
上記固体難燃剤は、２３℃において固体状の難燃剤であり、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等のアンチモン含有難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ素含有難燃剤、ホスフィン酸系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、赤燐などが挙げられる。
また、固体難燃剤以外の無機充填剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
The inorganic filler is an inorganic compound such as a particle or a fibrous compound, and examples thereof include metals, metal oxides, metal hydroxides, and ceramics. Inorganic compounds other than solid flame retardants and solid flame retardants. Examples include fillers.
The solid flame retardant is a flame retardant in a solid state at 23 ° C., for example, an antimony-containing flame retardant such as antimony oxide, antimonate, pyroantimonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide and the like. Examples thereof include metal hydroxide-based flame retardants, boron-containing flame retardants such as lithium borate and sodium borate, phosphinic acid-based flame retardants, phosphate-containing flame retardants, bromine-containing flame retardants, and red phosphorus.
Examples of inorganic fillers other than solid flame retardants include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, basic magnesium carbonate, and calcium carbonate. Magnesium carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, potassium salts such as calcium silicate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, active white clay, sepiolite, imogolite, cericite, glass Fiber, glass beads, silica parun, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon parun, charcoal powder, various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate, lead zirconate titanate, aluminum pollate, Examples thereof include molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fibers, various magnetic powders, slag fibers, fly ash, silica-alumina fibers, alumina fibers, silica fibers, and zirconia fibers.
＜ポリオール化合物＞
本発明の発泡性ポリウレタン組成物に含まれるポリオール化合物は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどを含有することが好ましい。得られるポリウレタン発泡体の難燃性を高める観点から、ポリオール化合物は、後述するように、芳香族ポリエステルポリオールを含有することが好ましく、該芳香族ポリエステルポリオールとしては、フタル酸系ポリエステルポリオールが好ましい。
<Polyol compound>
The polyol compound contained in the effervescent polyurethane composition of the present invention is not particularly limited, but preferably contains a polyether polyol, a polyester polyol, or the like. From the viewpoint of enhancing the flame retardancy of the obtained polyurethane foam, the polyol compound preferably contains an aromatic polyester polyol, as described later, and the aromatic polyester polyol is preferably a phthalic acid-based polyester polyol.
（ポリエステルポリオール）
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、ポリエステルポリオールを含有することが好ましい。ポリエステルポリオールを含有することにより、難燃性が向上しやすくなる。
ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールなどが挙げられる。中でも、得られるポリウレタン発泡体のＴＧ−ＤＴＡ測定における重量減少率を低下させ、難燃性を向上させる観点から、ポリエステルポリオールは、芳香族ポリエステルポリオールであることが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールは、ｏ−フタル酸（フタル酸）、ｍ−フタル酸（イソフタル酸）、ｐ−フタル酸（テレフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であることが好ましい。中でも、ポリウレタン発泡体の難燃性を高める観点から、芳香族ポリエステルポリオールは、フタル酸とグリコールとの縮合物である、フタル酸系ポリエステルポリオールであることが好ましく、ｐ−フタル酸とグリコールの縮合物である、ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオールであることがさらに好ましい。
グリコールとしては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリエステルポリオールの構成成分として公知の低分子量脂肪族グリコールを使用することが好ましい。
(Polyester polyol)
The effervescent polyurethane composition of the present invention preferably contains a polyester polyol. By containing the polyester polyol, the flame retardancy is likely to be improved.
Examples of the polyester polyol include aromatic polyester polyols and aliphatic polyester polyols. Above all, the polyester polyol is preferably an aromatic polyester polyol from the viewpoint of reducing the weight loss rate in the TG-DTA measurement of the obtained polyurethane foam and improving the flame retardancy. The aromatic polyester polyol is a condensate of an aromatic dicarboxylic acid such as o-phthalic acid (phthalic acid), m-phthalic acid (isophthalic acid), p-phthalic acid (terephthalic acid), and naphthalenedicarboxylic acid and glycol. Is preferable. Above all, from the viewpoint of enhancing the flame retardancy of the polyurethane foam, the aromatic polyester polyol is preferably a phthalic acid-based polyester polyol which is a condensate of phthalic acid and glycol, and is a condensation of p-phthalic acid and glycol. It is more preferably a p-phthalic acid-based polyester polyol.
The glycol is not particularly limited, but it is preferable to use a known low molecular weight aliphatic glycol as a constituent component of a polyester polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
ポリエステルポリオールは、臭素系ポリエステルポリオールであってもよい。臭素系ポリエステルポリオールは、芳香族環を有するものであって、少なくとも１つ以上の臭素が芳香族環と結合した骨格を有するポリエステルポリオールである。 The polyester polyol may be a bromine-based polyester polyol. A bromine-based polyester polyol is a polyester polyol having an aromatic ring and having a skeleton in which at least one or more bromine is bonded to the aromatic ring.
ポリエステルポリオールの水酸基価は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、本明細書において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される値である。 The hydroxyl value of the polyester polyol is preferably 100 to 400 mgKOH / g, more preferably 150 to 350 mgKOH / g. In this specification, the hydroxyl value is a value measured in accordance with JIS K1557-1: 2007.
得られるポリウレタン発泡体の難燃性を高める観点から、ポリオール化合物全量基準における、ポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは５０質量％超であり、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、そして好ましくは９５質量％以下である。 From the viewpoint of enhancing the flame retardancy of the obtained polyurethane foam, the content of the polyester polyol in the total amount of the polyol compound is preferably more than 50% by mass, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass. The above, and preferably 95% by mass or less.
（ポリエーテルポリオール）
本発明のポリオール化合物は、ポリエーテルポリオールを含有することが好ましい。ポリエーテルポリオールを含有することにより、発泡性ポリウレタン組成物の取り扱い性が良好になる。また、本発明のポリオール化合物は、上記したポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの両方を含むことが好ましい。これにより、発泡性ポリウレタン組成物の取り扱い性が良好になり、かつ得られるポリウレタン発泡体の難燃性が高まる。
(Polyether polyol)
The polyol compound of the present invention preferably contains a polyether polyol. By containing the polyether polyol, the handleability of the foamable polyurethane composition is improved. Further, the polyol compound of the present invention preferably contains both the polyester polyol and the polyether polyol described above. As a result, the handleability of the foamable polyurethane composition is improved, and the flame retardancy of the obtained polyurethane foam is enhanced.
ポリエーテルポリオールは、２個以上の活性水素原子を有する開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、具体的には例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの４官能アルコール類、シュクロース類、ソルビトール類などの糖類）、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどのアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）、芳香族アミン（例えば、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、マンニッヒ縮合物など）などが挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で用いても２種以上併用してもよい。 The polyether polyol is a polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide to an initiator having two or more active hydrogen atoms. Specific examples of the initiator include aliphatic polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexane). Glycols such as diols, neopentyl glycols, cyclohexylene glycols and cyclohexanedimethanol, triols such as trimethylolpropane and glycerin, tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol, sugars such as sucroses and sorbitols), aliphatics Amines (eg, alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, neopentyldiamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine), aromatic amines (eg, aniline, tolylenediamine, xylylenediamine). , Diphenylmethanediamine, Mannig condensate, etc.), and these may be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテルポリオールとしては、発泡性ポリウレタン組成物を発泡させる際の注入時の成型性や、吹付けする際の施工性を高める観点から、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール、シュクロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオールなどが好ましく、中でもマンニッヒ系ポリエーテルポリオールがより好ましい。これらポリオール化合物は、成型性及び施工性並びに難燃性を優れたものとする観点から、上記した芳香族ポリエステルポリオールと併用することが好ましい。 As the polyether polyol, from the viewpoint of improving the moldability at the time of injection when foaming the effervescent polyurethane composition and the workability at the time of spraying, a tolylene diamine-based polyether polyol, a Mannig-based polyether polyol, and a squeeze. Claus-based polyether polyols, sorbitol-based polyether polyols and the like are preferable, and Mannig-based polyether polyols are more preferable. These polyol compounds are preferably used in combination with the above-mentioned aromatic polyester polyol from the viewpoint of improving moldability, workability and flame retardancy.
上記トリレンジアミン系ポリエーテルポリオールとは、開始剤としてトリレンジアミンを用いて得られたポリエーテルポリオールのことである。シュクロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオールも同様である。
上記マンニッヒ系ポリエーテルポリオールとは、マンニッヒ反応を利用して得られるものであって、分子内に２個以上の水酸基を有するマンニッヒ縮合物、又はそのようなマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールである。より具体的には、フェノール及びそのアルキル置換誘導体の少なくともいずれか、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られたマンニッヒ縮合物、又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールである。
The above-mentioned tolylenediamine-based polyether polyol is a polyether polyol obtained by using tolylenediamine as an initiator. The same applies to sucrose-based polyether polyols and sorbitol-based polyether polyols.
The Mannich-based polyether polyol is obtained by utilizing the Mannich reaction, and is obtained by adding an alkylene oxide to a Mannich condensate having two or more hydroxyl groups in the molecule, or such a Mannich condensate. It is a polyether polyol. More specifically, at least one of phenol and an alkyl-substituted derivative thereof, a Mannich condensation obtained by a Mannich reaction of formaldehyde and alkanolamine, or at least one of ethylene oxide and propylene oxide in this compound is ring-opened addition polymerization. It is a polyether polyol obtained by allowing it to grow.
ポリエーテルポリオールは、臭素系ポリエーテルポリオールであってもよい。臭素系ポリエーテルポリオールは、芳香族環を有するものであって、少なくとも１つ以上の臭素が芳香族環と結合した骨格を有するポリエーテルポリオールである。 The polyether polyol may be a bromine-based polyether polyol. A bromine-based polyether polyol is a polyether polyol having an aromatic ring and having a skeleton in which at least one or more bromine is bonded to the aromatic ring.
ポリエーテルポリオールの水酸基価は、２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。 The hydroxyl value of the polyether polyol is preferably 200 to 1000 mgKOH / g, more preferably 300 to 600 mgKOH / g.
ポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール化合物全量基準において、好ましくは５質量上以上であり、そして好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以下である。 The content of the polyether polyol is preferably 5% by mass or more, preferably less than 50% by mass, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, based on the total amount of the polyol compound. Is.
（ポリイソシアネート化合物）
発泡性ポリウレタン組成物に含有されるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。好ましくは、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタン発泡体の物理特性が優れていること、および低コストであることなどから、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩともいう）が挙げられる。液状ＭＤＩの具体的な市販品としては、「４４Ｖ−１０」，「４４Ｖ−２０」（住化コベストロウレタン株式会社製）、「ミリオネートＭＲ−２００」（日本ポリウレタン工業）などが挙げられる。また、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（例えば、市販品として「ミリオネートＭＴＬ」：日本ポリウレタン工業製）などでもよい。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよく、併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
(Polyisocyanate compound)
As the polyisocyanate compound contained in the foamable polyurethane composition, various polyisocyanate compounds such as aromatic, alicyclic, and aliphatic compounds having two or more isocyanate groups can be used. It is preferable to use liquid diphenylmethane diisocyanate (MDI) because it is easy to handle, the reaction speed is excellent, the physical characteristics of the obtained polyurethane foam are excellent, and the cost is low. Examples of the liquid MDI include crude MDI (also referred to as polypeptide MDI). Specific commercial products of liquid MDI include "44V-10", "44V-20" (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), "Millionate MR-200" (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like. Further, MDI containing uretonimine (for example, "Millionate MTL" as a commercially available product: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) may be used. In addition to the liquid MDI, another polyisocyanate compound may be used in combination, and as the polyisocyanate compound to be used in combination, a polyisocyanate compound known in the technical field of polyurethane can be used without limitation.
本発明の発泡性ポリウレタン組成物のイソシアネートインデックスの範囲は、好ましくは１５０〜７００であり、より好ましくは２００〜５００であり、さらに好ましくは２５０〜４５０である。イソシアネートインデックスをこのような範囲とすることにより、上記したＴＧ−ＤＴＡにおける３００℃における重量減少率を低くしやすくなる。
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
The isocyanate index range of the effervescent polyurethane composition of the present invention is preferably 150 to 700, more preferably 200 to 500, and even more preferably 250 to 450. By setting the isocyanate index in such a range, it becomes easy to reduce the weight loss rate at 300 ° C. in the above-mentioned TG-DTA.
The isocyanate index (INDEX) is calculated by the following method.
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）×１００／ＮＣＯ分子量
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
INDEX = isocyanate equivalent ÷ (polyol equivalent + water equivalent) x 100
here,
Equivalent number of isocyanate = number of copies of polyisocyanate used x NCO content (%) x 100 / NCO molecular weight Equivalent number of polyol = OHV x number of copies of polyol ÷ molecular weight of KOH, OHV is the hydroxyl value of polyol (mgKOH / g),
Equivalent number of water = number of copies of water used x number of OH groups of water / molecular weight of water. In the above formula, the unit of the number of copies used is the weight (g), the molecular weight of the NCO group is 42, and the NCO content is the ratio of the NCO group in the polyisocyanate compound expressed in mass%. For convenience of unit conversion, the molecular weight of KOH is 56100, the molecular weight of water is 18, and the number of OH groups in water is 2.
（液状の難燃剤）
本発明の発泡性ポリウレタン組成物には、室温で液状の難燃剤を含有する。ここで室温とは２３℃を意味することとする。液体の難燃剤を含有することにより、上記したＴＧ−ＤＴＡにおける重量減少率に調整しやすくなり、かつ液体であることにより、発泡性ポリウレタン組成物の使用時に用いる機具などの摩耗を抑制することができる。
液体の難燃剤として、例えば、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系難燃剤が挙げられる。
モノリン酸エステルとしては、特に限定されないが、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートなどが挙げられる。
縮合リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）などが挙げられる。
液状の難燃剤の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは３５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、そして好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。
液状の難燃剤の含有量をこれら上限値以下とすることにより、使用するポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物の量を相対的に増加させることができ、ポリウレタン発泡体を形成させやすくなる。液状の難燃剤の含有量がこれら下限値以上であると、発泡性ポリウレタン組成物から形成されるポリウレタン発泡体のＴＧ−ＤＴＡ測定における重量減少率を低下させやすくなる。また、液状の難燃剤の含有量をこれら下限値以上としつつ、イソシアネートインデックスを上記した範囲に調整することにより、より効果的にポリウレタン発泡体のＴＧ−ＤＴＡ測定における重量減少率を低下させやすくなり、難燃性が向上しやすくなる。
(Liquid flame retardant)
The foamable polyurethane composition of the present invention contains a flame retardant that is liquid at room temperature. Here, room temperature means 23 ° C. By containing a liquid flame retardant, it becomes easy to adjust the weight reduction rate in the above-mentioned TG-DTA, and by being a liquid, it is possible to suppress wear of equipment and the like used when using the foamable polyurethane composition. can.
Examples of the liquid flame retardant include phosphoric acid ester-based flame retardants such as monophosphate ester and condensed phosphoric acid ester.
The monophosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, and tris (β-chloropropyl) phosphate.
The condensed phosphoric acid ester is not particularly limited, and is, for example, resorcinol polyphenyl phosphate (trade name CR-733S), bisphenol A polycredyl phosphate (trade name CR-741), and aromatic condensed phosphoric acid ester (trade name CR747). ) And so on.
The content of the liquid flame retardant is preferably 35 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, and preferably 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. , More preferably 100 parts by mass or less.
By setting the content of the liquid flame retardant to these upper limit values or less, the amounts of the polyol compound and the polyisocyanate compound used can be relatively increased, and the polyurethane foam can be easily formed. When the content of the liquid flame retardant is at least these lower limit values, the weight loss rate in the TG-DTA measurement of the polyurethane foam formed from the foamable polyurethane composition tends to be lowered. Further, by adjusting the isocyanate index to the above range while keeping the content of the liquid flame retardant at least these lower limit values, it becomes easier to more effectively reduce the weight loss rate in the TG-DTA measurement of the polyurethane foam. , Flame retardancy is likely to improve.
（発泡剤）
発泡剤の具体例としては、例えば、水、低沸点の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素化合物、フッ素化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロカーボン、エーテル化合物、ハイドロフルオロオレフィンなどが挙げられる。さらに、発泡剤としては、これらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
上記低沸点の炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
上記塩素化脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。
上記フッ素化合物としては、例えば、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ等が挙げられる。
上記ハイドロクロロフルオロカーボン化合物としては、例えば、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ(１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン))等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等が挙げられる。
上記エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）、ＨＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）（トランス−１−クロロ−２，３，３，３，‐テトラフルオロプロペン）等が挙げられる。
(Foaming agent)
Specific examples of the foaming agent include water, low boiling point hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds, fluorine compounds, hydrochlorofluorocarbon compounds, hydrofluorocarbons, ether compounds, hydrofluoroolefins and the like. Further, examples of the foaming agent include organic physical foaming agents such as a mixture of these compounds, and inorganic physical foaming agents such as nitrogen gas, oxygen gas, argon gas and carbon dioxide gas.
Examples of the low boiling point hydrocarbon include propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like.
Examples of the chlorinated aliphatic hydrocarbon compound include dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride and the like.
Examples of the fluorine compound include CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F and the like.
Examples of the hydrochlorofluorocarbon compound include trichloromonofluoromethane, trichlorotrifluoroethane, dichloromonofluoroethane (for example, HCFC141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), HCFC22 (chlorodifluoromethane), HCFC142b (). 1-chloro-1,1-difluoroethane)) and the like can be mentioned.
Examples of the hydrofluorocarbon include HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane) and HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane).
Examples of the ether compound include diisopropyl ether and the like.
Examples of the hydrofluoroolefin include HFO-1233zd (E) (trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene) and HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoro-1-. Propene), HFO-1224yd (Z) (trans-1-chloro-2,3,3,3,3-tetrafluoropropene) and the like.
上記発泡剤の中でも、地球温暖化などの環境問題を考慮すると、本発明における発泡剤は、ハイドロフルオロオレフィンなどのＧＷＰ（地球温暖化係数）が低いものを含むことが好ましい。発泡剤のＧＷＰは、具体的には１０以下であることが好ましい。
ＧＷＰが１０以下の発泡剤を具体的に挙げると、例えば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）、ＨＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）（トランス−１−クロロ−２，３，３，３，‐テトラフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス―１，１，１，４，４，４、−ヘキサフルオロブタ−２−エン）、などのハイドロフルオロオレフィンが挙げられる。これら、ハイドロフルオロオレフィン以外にも、ＧＷＰが１０以下の発泡剤として、水、ギ酸メチルなどが挙げられる。
Among the above-mentioned foaming agents, in consideration of environmental problems such as global warming, the foaming agent in the present invention preferably contains a foaming agent having a low GWP (global warming potential) such as hydrofluoroolefin. Specifically, the GWP of the foaming agent is preferably 10 or less.
Specific examples of foaming agents having a GWP of 10 or less include HFO-1233zd (E) (trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene) and HFO-1234yf (2,3,3). 3-Tetrafluoro-1-propen), HFO-1224yd (Z) (trans-1-chloro-2,3,3,3,-tetrafluoropropene), HFO-1336mzz (Z) (cis-1,1,1) Hydrofluoroolefins such as 1,4,4,4, -hexafluorobut-2-ene), etc. can be mentioned. In addition to these hydrofluoroolefins, examples of foaming agents having a GWP of 10 or less include water and methyl formate.
本発明においては、発泡剤は水を含むことが好ましく、より詳細には、上記した低沸点の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素化合物、フッ素化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロカーボン、エーテル化合物、及びハイドロフルオロオレフィンから選択される少なくともいずれかの化合物と水を併用した発泡剤が好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水などを適宜用いることができる。ポリオール化合物１００質量部に対する水の量は、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、そして好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下、さらに好ましくは０．７質量部以下である。水の含有量がこれら下限値以上であると、発泡性ポリウレタン組成物を発泡させやすくなり、密度を所望の範囲に調整しやすくなる。また、水の含有量がこれら上限値以下であると、ポリウレタン発泡体のＴＧ−ＤＴＡにおける重量減少率を上記した所望の範囲に調整しやすくなる。 In the present invention, the foaming agent preferably contains water, and more specifically, the above-mentioned low boiling point hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds, fluorocarbon compounds, hydrochlorofluorocarbon compounds, hydrofluorocarbons, ether compounds, and the like. And a foaming agent in which water is used in combination with at least one compound selected from hydrofluoroolefins is preferable. As the water, for example, ion-exchanged water, distilled water and the like can be appropriately used. The amount of water with respect to 100 parts by mass of the polyol compound is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 3.0 parts by mass. Below, it is more preferably 2.0 parts by mass or less, further preferably 1.5 parts by mass or less, still more preferably 0.7 parts by mass or less. When the water content is at least these lower limit values, the foamable polyurethane composition is easily foamed, and the density is easily adjusted to a desired range. Further, when the water content is not more than these upper limit values, it becomes easy to adjust the weight reduction rate of the polyurethane foam in TG-DTA to the above-mentioned desired range.
本発明においては、発泡剤はハイドロフルオロオレフィンを含有することが好ましく、ハイドロフルオロオレフィンと上記した水とを共に含有することがより好ましい。ポリオール化合物１００質量部に対するハイドロフルオロオレフィンの量は、１０〜６０質量部が好ましく、２５〜５０質量部がより好ましく、３５〜４５質量部がさらに好ましい。 In the present invention, the foaming agent preferably contains a hydrofluoroolefin, and more preferably contains both the hydrofluoroolefin and the above-mentioned water. The amount of the hydrofluoroolefin with respect to 100 parts by mass of the polyol compound is preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 25 to 50 parts by mass, still more preferably 35 to 45 parts by mass.
（触媒）
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、触媒を含有する。触媒は、例えばウレタン化触媒及び三量化触媒の一方又は両方を含有してもよく、両方を含有することが好ましい。なお、発泡性ポリウレタン組成物に含まれる触媒は、本発明における無機フィラーに該当しないものとする。
(catalyst)
The foamable polyurethane composition of the present invention contains a catalyst. The catalyst may contain, for example, one or both of the urethanization catalyst and the trimerization catalyst, and preferably contains both. The catalyst contained in the foamable polyurethane composition does not correspond to the inorganic filler in the present invention.
ウレタン化触媒は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進させる触媒である。具体的には、アミノ化合物、錫化合物、ビスマス化合物、アセチルアセトン金属塩が挙げられる。
前記アミノ化合物としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン等が挙げられる。
また、錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。ビスマス化合物としては、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマスなどが挙げられる。
アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。
ウレタン化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を使用することができる。
The urethanization catalyst is a catalyst that promotes the reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound. Specific examples thereof include amino compounds, tin compounds, bismuth compounds, and acetylacetone metal salts.
Examples of the amino compound include pentamethyldiethylenetriamine, triethylamine, N-methylmorpholinbis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N', N ", N". -Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N'-trimethylaminoethyl-ethanolamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl-N', N'-dimethylaminoethyl piperazine, second in the imidazole ring Imidazole compounds in which the primary amine functional group is replaced with a cyanoethyl group, N, N-dimethylcyclohexylamine, diazabicycloundecene, triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, 1-methylimidazole, trimethylaminoethylpiperazine, Examples thereof include tripropylamine.
Examples of the tin compound include stannous octylate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate. Examples of the bismuth compound include bismuth neodecanoate and bismuth octylate.
Examples of the acetylacetone metal salt include acetylacetone aluminum, acetylacetone iron, acetylacetone copper, acetylacetone zinc, acetylacetone verylium, acetylacetone chromium, acetylacetone indium, acetylacetone manganese, acetylacetone molybdenum, acetylacetone titanium, acetylacetone cobalt, acetylacetone vanadium, acetylacetone zirconium and the like. ..
The urethanization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
発泡性ポリウレタン組成物におけるウレタン化触媒の配合量に特に限定はないが、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、０．３〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜８質量部の範囲であることがより好ましく、１〜５質量部の範囲であることが更に好ましい。上記範囲内とすることで、適度な反応速度で、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進できる。 The blending amount of the urethanization catalyst in the foamable polyurethane composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyol compound and the polyisocyanate compound. It is more preferably in the range of 0.5 to 8 parts by mass, and further preferably in the range of 1 to 5 parts by mass. Within the above range, the reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound can be promoted at an appropriate reaction rate.
三量化触媒は、イソシアヌレート結合を形成する三量化を促進する触媒である。ポリウレタン樹脂は、三量化が促進されることで、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。
三量化触媒としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ギ酸カリウム、オクチル酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、２−エチルアジリジン等のアジリジン類、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。
三量化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を使用することができる。
A quantification catalyst is a catalyst that promotes quantification to form an isocyanurate bond. The flame retardancy of the polyurethane foam is improved by promoting the quantification of the polyurethane resin.
Examples of the trimerization catalyst include aromatic compounds such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro-S-triazine, and acetic acid. Alkali metal salts such as potassium, sodium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium octylate, potassium formate, sodium octylate, aziridines such as 2-ethylaziridine, lead naphthenate, octylate Lead compounds such as lead, alcoholate compounds such as sodium methoxydo, phenolate compounds such as potassium phenoxide, tertiary ammonium salts such as trimethylammonium salt, triethylammonium salt, and triphenylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium, tetraphenyl A quaternary ammonium salt such as an ammonium salt can be used.
The trimerization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
三量化触媒の配合量は特に限定されないが，ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、０．８〜５質量部であることが更に好ましい。三量化触媒の量を上記範囲内とすることで、イソシアヌレート結合が適度に形成され、難燃性が向上する。
また、触媒の合計量は、ウレタンの硬化速度や難燃性を向上させる観点から、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１６質量部がより好ましく、２〜１０質量部がさらに好ましい。
The blending amount of the trimerization catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 10 parts by mass, and 0.5 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polyol compound and the polyisocyanate compound. More preferably, it is more preferably 0.8 to 5 parts by mass. By setting the amount of the trimerization catalyst within the above range, an isocyanurate bond is appropriately formed and flame retardancy is improved.
The total amount of the catalyst is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polyol compound and the polyisocyanate compound from the viewpoint of improving the curing rate and flame retardancy of urethane. 16 parts by mass is more preferable, and 2 to 10 parts by mass is further preferable.
（整泡剤）
発泡性ポリウレタン組成物は、必要に応じて整泡剤を含有しても良い。整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。また、シリコーン系整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体を含むものでもよい。
整泡剤の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。整泡剤は一種単独で使用してもよいし、二種以上を使用することができる。
(Foaming agent)
The foamable polyurethane composition may contain a defoaming agent, if necessary. Examples of the defoaming agent include a polyoxyalkylene defoaming agent such as polyoxyalkylene alkyl ether and a surfactant such as a silicone-based defoaming agent such as organopolysiloxane. Further, the silicone-based defoaming agent may contain a graft copolymer of polydimethylsiloxane and polyethylene glycol.
The content of the foam stabilizer is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. Is more preferable. The foam stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
発泡性ポリウレタン組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、添加剤として、例えば、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱・光安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等を含むことができる。 The foamable polyurethane composition can be used as an additive, for example, an antioxidant such as a phenol-based, amine-based, or sulfur-based agent, a heat / light stabilizer, a metal damage inhibitor, and an antistatic agent, as long as the effect of the present invention is not impaired. Agents, cross-linking agents, lubricants, softeners, pigments, antistatic resins and the like can be included.
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とが反応して硬化するため、その粘度は時間と共に変化する。そこで発泡性ポリウレタン組成物を使用する前は、発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割して、発泡性ポリウレタン組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして発泡性ポリウレタン組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた発泡性ポリウレタン組成物を一つにまとめることが好ましい。 Since the foamable polyurethane composition of the present invention is cured by reacting the polyol compound with the polyisocyanate compound, its viscosity changes with time. Therefore, before using the foamable polyurethane composition, the foamable polyurethane composition is divided into two or more to prevent the foamable polyurethane composition from reacting and curing. When using the foamable polyurethane composition, it is preferable to combine the foamable polyurethane compositions divided into two or more into one.
なお発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分単独では硬化が始まらず、発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。通常、発泡性ポリウレタン組成物を、ポリオール化合物を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート組成物とに分割する。 When the effervescent polyurethane composition is divided into two or more, curing does not start by each component of the effervescent polyurethane composition divided into two or more, and after mixing each component of the effervescent polyurethane composition. Each component may be divided so that the curing reaction starts. Usually, the effervescent polyurethane composition is divided into a polyol composition containing a polyol compound and a polyisocyanate composition containing a polyisocyanate compound.
上記した室温で液状の難燃剤、発泡剤、触媒、及び必要に応じて配合される整泡剤は、ポリオール組成物に含有されていてもよいし、ポリイソシアネート組成物に含有されていてもよいし、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物とは別に提供されてもよいが、ポリオール組成物に含有されることが好ましい。
すなわち、ポリオール組成物は、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、及び液状の難燃剤を含むポリオールプレミックスであることが好ましく、本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、該ポリオールプレミックスと、ポリイソシアネート化合物との混合物であることが好ましい。
The above-mentioned flame retardant, foaming agent, catalyst, and foam stabilizer to be blended as needed, which are liquid at room temperature, may be contained in the polyol composition or may be contained in the polyisocyanate composition. Although it may be provided separately from the polyol composition and the polyisocyanate composition, it is preferably contained in the polyol composition.
That is, the polyol composition is preferably a polyol premix containing a polyol compound, a catalyst, a foaming agent, and a liquid flame retardant, and the foamable polyurethane composition of the present invention is the polyol premix and a polyisocyanate compound. It is preferably a mixture with.
本発明のポリウレタン発泡体は、特に限定されないが、例えば２液型の発泡性ポリウレタン組成物などのように２以上に分割される場合には、例えば、予め各成分を混合して調製されたポリオール組成物、及びポリイソシアネート組成物などの２以上に分割されたものを作製しておき、それらを混合して、発泡させることで得ることができる。各成分の混合及び発泡は、公知の方法により行うことができる。例えば高圧発泡機、低圧発泡機、吹き付け発泡機、ハンドミキサーなど公知の装置を用いて得ることができる。また、１液型の場合には、発泡性ポリウレタン組成物を構成する各成分を混合して得た発泡性ポリウレタン組成物を公知の方法で発泡させる方法が挙げられる。 The polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, but when it is divided into two or more, for example, a two-component foamable polyurethane composition, for example, a polyol prepared by mixing each component in advance. It can be obtained by preparing a composition, a polyisocyanate composition, or the like divided into two or more, mixing them, and foaming them. Mixing and foaming of each component can be carried out by a known method. For example, it can be obtained by using a known device such as a high-pressure foaming machine, a low-pressure foaming machine, a spray foaming machine, and a hand mixer. Further, in the case of the one-component type, a method of foaming the foamable polyurethane composition obtained by mixing each component constituting the foamable polyurethane composition by a known method can be mentioned.
（用途）
本発明の発泡性ポリウレタン組成物の用途は特に限定されないが、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物などの空洞に充填する用途に用いたり、該構造物に対して吹き付ける用途に用いたりすることができる。中でも、構造物に対して吹き付ける用途、すなわち、吹き付け用の発泡性ポリウレタン組成物として用いることが好ましい。
吹き付けは、吹き付け装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ−２５）及びスプレーガン（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。吹き付けは、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を吹き付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。吹き付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。
(Use)
The use of the foamable polyurethane composition of the present invention is not particularly limited, but it is used for filling cavities in structures such as buildings, furniture, automobiles, trains, and ships, and for spraying on the structures. It can be used. Above all, it is preferable to use it for spraying on a structure, that is, as a foamable polyurethane composition for spraying.
Spraying can be performed using a spraying device (for example, GRACO: A-25) and a spray gun (for example, Gasmer: D gun). The spraying can be carried out by adjusting the temperature of the polyol composition and the polyisocyanate composition contained in separate containers in a spraying device, colliding and mixing the two with the tip of a spray gun, and misting the mixed liquid by air pressure. Spraying devices and spray guns are known, and commercially available products can be used.
［ポリウレタン発泡体］
本発明のポリウレタン発泡体は、上記した発泡性ポリウレタン組成物から形成されてなるものであり、具体的には、発泡性ポリウレタン組成物を発泡及び硬化させて得られるものである。
ポリウレタン発泡体は、ＴＧ−ＤＴＡ測定した場合の３００℃における重量減少率が４０％以下である。重量減少率が４０％を超えると、ポリウレタン発泡体が火災時に酸化分解しやすくなり、難燃性が低下する。難燃性を向上させる観点から、上記重量減少率は、好ましくは３９％以下であり、より好ましくは３８％以下である。重量減少率は、低ければ低いほど酸化分解が抑制されて難燃性は高まるため、０％が好ましい。
[Polyurethane foam]
The polyurethane foam of the present invention is formed from the above-mentioned foamable polyurethane composition, and specifically, it is obtained by foaming and curing the foamable polyurethane composition.
The polyurethane foam has a weight loss rate of 40% or less at 300 ° C. as measured by TG-DTA. When the weight reduction rate exceeds 40%, the polyurethane foam is easily oxidatively decomposed in the event of a fire, and the flame retardancy is lowered. From the viewpoint of improving flame retardancy, the weight reduction rate is preferably 39% or less, more preferably 38% or less. The lower the weight loss rate, the more oxidative decomposition is suppressed and the flame retardancy increases, so 0% is preferable.
ポリウレタン発泡体の密度は、特に限定されないが、２０〜２００ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。密度を２００ｋｇ／ｍ３以下とすることで、ポリウレタン発泡体が軽量となり、構造物への施工性が高まる。また、２０ｋｇ／ｍ３以上とすることで、所望の難燃性を発現しやすくなる。これら観点から、ポリウレタン発泡体の密度は、２５〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることがより好ましく、２５〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲であることがさらに好ましい。ポリウレタン発泡体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定できる。 The density of the polyurethane foam is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 200 kg / m 3. By setting the density to 200 kg / m 3 or less, the polyurethane foam becomes lightweight and the workability on the structure is improved. Further, when the weight is 20 kg / m 3 or more, the desired flame retardancy can be easily exhibited. From these viewpoints, the density of the polyurethane foam, more preferably in the range of 25~100kg / m 3, more preferably in the range of 25~80kg / m 3. The density of the polyurethane foam can be measured according to JIS K7222.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
各実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は次の通りである。
（１）ポリオール化合物
・ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオール（日立化成社製、製品名：ＳＶ−２０８、水酸基価＝２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・マンニッヒ系ポリエーテルポリオール（第一工業製薬社製、製品名：ＤＫ３７７６、水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・シュクロース系ポリエーテルポリオール（ＡＧＣ社製、製品名：ＥＬ−１００Ｓ、水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール（ＡＧＣ社製、製品名：エクセノール７５０ＥＤ、水酸基価＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：ＧＲ−４０Ａ、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２）液状の難燃剤
・リン酸エステル系難燃剤＜トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート＞、（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
（３）整泡剤
・シリコーン系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
（４）触媒
（ｉ）三量化触媒
・４級アンモニウム塩（エボニックジャパン社製、製品名：ＴＭＲ−７）
（ｉｉ）ウレタン化触媒
・イミダゾール化合物、（花王社製、製品名：ＫＬ Ｎｏ．３９０）
・非イミダゾール化合物（エボニックジャパン社製、製品名：ＰＣ−２０１）
・ビスマス化合物、（日東化成社製、製品名：ネオスタンＵ−６００）
（５）発泡剤
・水
・ＨＦＯ−１２３３ｚｄ＜ハイドロフルオロオレフィン＞（ハネウェル製、製品名：ソルスティスＬＢＡ） ＧＷＰ＝１
（６）ポリイソシアネート化合物
・ＭＤＩ（住化コベストロウレタン（株）製、製品名：４４Ｖ−２０）
Details of each component used in each Example and Comparative Example are as follows.
(1) Polyol compound ・ p-phthalic acid-based polyester polyol (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name: SV-208, hydroxyl value = 235 mgKOH / g)
-Mannich-based polyether polyol (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: DK3776, hydroxyl value = 350 mgKOH / g)
-Sucrose-based polyether polyol (manufactured by AGC, product name: EL-100S, hydroxyl value = 450 mgKOH / g)
-Ethylenediamine-based polyether polyol (manufactured by AGC, product name: Excelol 750ED, hydroxyl value = 760 mgKOH / g)
-Torylene diamine-based polyether polyol (manufactured by Mitsui Chemicals, product name: GR-40A, hydroxyl value = 400 mgKOH / g)
(2) Liquid flame retardant / phosphate ester flame retardant <Tris (β-chloropropyl) phosphate>, (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., product name: TMCPP)
(3) Defoaming agent / silicone-based defoaming agent (manufactured by Toray Dow Corning, product name: SH-193)
(4) Catalyst (i) Triquantifier catalyst, quaternary ammonium salt (manufactured by Evonik Japan, product name: TMR-7)
(Ii) Urethane catalyst / imidazole compound, (manufactured by Kao Corporation, product name: KL No. 390)
-Non-imidazole compound (manufactured by Evonik Japan, product name: PC-201)
・ Bismuth compound, (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-600)
(5) Foaming agent, water, HFO-1233zd <hydrofluoroolefin> (manufactured by Honeywell, product name: Solstice LBA) GWP = 1
(6) Polyisocyanate compound / MDI (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd., product name: 44V-20)
各物性及び性状の測定方法は、以下のとおりである。 The methods for measuring each physical property and property are as follows.
［重量減少率］
各実施例及び比較例で作製したポリウレタン発泡体について、次のようにしてＴＤ−ＤＴＡ測定を行った。ＴＤ−ＤＴＡ測定に用いた装置は、セイコー電子工業社製のＴＧ／ＤＴＡ−６２００である。
ポリウレタン発泡体の表層から５ｍｍ〜１０ｍｍの位置を切り出して測定試料とし、該測定試料（１．５ｍｇ）について、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲４０〜１０００℃にて、ＴＧ／ＤＴＡ測定を空気下で行った。測定前の試料（ポリウレタン発泡体）の重量と、ＴＧ−ＤＴＡ測定の３００℃における試料の重量から、以下の式（１）で重量減少率を求めた。
３００℃における重量減少率（％）＝１００×（試験前の試料の重量−３００℃における試料の重量）／測定前の試料の重量・・・式（１）
[Weight loss rate]
The polyurethane foams produced in each Example and Comparative Example were subjected to TD-DTA measurement as follows. The device used for TD-DTA measurement is TG / DTA-6200 manufactured by Seiko Electronics Inc.
A position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane foam was cut out as a measurement sample, and the measurement sample (1.5 mg) was measured for TG / DTA at a heating rate of 10 ° C./min and a measurement temperature range of 40 to 1000 ° C. Was done under air. From the weight of the sample (polyurethane foam) before the measurement and the weight of the sample at 300 ° C. measured by TG-DTA, the weight loss rate was calculated by the following formula (1).
Weight loss rate at 300 ° C. (%) = 100 x (weight of sample before test-weight of sample at -300 ° C.) / weight of sample before measurement ... Equation (1)
［ＵＬ９４による難燃性試験］
ポリウレタン発泡体を切り出して、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１３ｍｍのサイズの測定試料とした。該測定試料について、ＵＬ規格のＵＬ９４に準拠して燃焼試験を行った。各測定試料を５本ずつ燃焼させ、その平均燃焼時間から燃焼性能を以下の基準で評価した。
〇・・Ｖ−０に相当
×・・Ｖ−０よりも性能が劣る
[Flame retardant test by UL94]
The polyurethane foam was cut out and used as a measurement sample having a size of 125 mm × 13 mm × 13 mm. The measurement sample was subjected to a combustion test in accordance with UL 94 of the UL standard. Five of each measurement sample were burned, and the burning performance was evaluated from the average burning time according to the following criteria.
〇 ・ ・ Equivalent to V-0 × ・ ・ Performance is inferior to V-0
［発熱性試験（ＣＣＭ：コーンカロリーメーター）］
各実施例及び比較例で作製した石膏ボードに吹き付けて作製したポリウレタン発泡体を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３２．５ｍｍ（内石膏ボード１２．５ｍｍ、ポリウレタン発泡体２０ｍｍ）に切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備した。該試験用サンプルを、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて５分間加熱したときの最高発熱速度を測定し、以下の基準で評価した。
〇・・最高発熱速度が１５０ｋｗ／ｍ２以下
×・・最高発熱速度が１５０ｋｗ／ｍ２超
[Fever test (CCM: corn calorimeter)]
The polyurethane foam produced by spraying on the gypsum board produced in each Example and Comparative Example was cut into a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 32.5 mm (inner gypsum board 12.5 mm, polyurethane foam 20 mm). A sample for the corn calorimeter test was prepared. The test sample was measured at the maximum heat generation rate when heated at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 for 5 minutes according to the test method of ISO-5660, and evaluated according to the following criteria.
〇 ・ ・ Maximum heat generation rate is 150 kW / m 2 or less × ・ ・ Maximum heat generation rate is over 150 kW / m 2
［実施例１］
表１の配合に従い、ポリオール化合物、液状の難燃剤、整泡剤、触媒、発泡剤を混合しポリオールプレミックスを調製した。該ポリオールプレミックスとポリイソシアネート化合物（ＭＤＩ）とを吹き付け装置（ＧＲＡＣＯ社製：Ａ−２５）に導入し、装置内で温度調整し、スプレーガン（ガスマー社製：Ｄガン）を利用して、厚さ１２．５ｍｍの石膏ボード上に吹き付けることで、表１に記載の発泡性ポリウレタン組成物からなるポリウレタン発泡体を作製した。該ポリウレタン発泡体を用いて、各評価を行った。結果を表１に示した。
[Example 1]
A polyol premix was prepared by mixing a polyol compound, a liquid flame retardant, a foam stabilizer, a catalyst, and a foaming agent according to the formulation shown in Table 1. The polyol premix and the polyisocyanate compound (MDI) are introduced into a spraying device (GRACO: A-25), the temperature is adjusted in the device, and a spray gun (Gasmer: D gun) is used. By spraying onto a gypsum board having a thickness of 12.5 mm, a polyurethane foam made of the foamable polyurethane composition shown in Table 1 was prepared. Each evaluation was performed using the polyurethane foam. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜３、比較例１〜２］
配合を表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン発泡体を得た。該ポリウレタン発泡体を用いて、各評価を行った。結果を表１に示した。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2]
A polyurethane foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1. Each evaluation was performed using the polyurethane foam. The results are shown in Table 1.
各実施例で示されているように、本発明の発泡性ポリウレタン組成物により形成されたポリウレタン発泡体は、３００℃における重量減少率が低く、難燃性試験（ＵＬ９４）の評価も良好であった。さらに、各実施例の発泡性ポリウレタン組成物は、実質的に無機フィラーを含有しておらず、保管時に沈殿物が生じ難いため取り扱い性に優れ、かつ使用時に用いる吹き付け装置などの摩耗を抑制することができる。
これに対して、比較例の発泡性ポリウレタン組成物により形成されたポリウレタン発泡体は、３００℃における重量減少率が高く、難燃性試験（ＵＬ９４）の評価結果が悪かった。
As shown in each example, the polyurethane foam formed by the foamable polyurethane composition of the present invention has a low weight loss rate at 300 ° C. and a good evaluation in the flame retardancy test (UL94). rice field. Further, the foamable polyurethane composition of each example does not substantially contain an inorganic filler and is less likely to cause a precipitate during storage, so that it is easy to handle and suppresses wear of a spraying device used at the time of use. be able to.
On the other hand, the polyurethane foam formed by the foamable polyurethane composition of the comparative example had a high weight loss rate at 300 ° C., and the evaluation result of the flame retardancy test (UL94) was poor.
Claims (11)
前記発泡性ポリウレタン組成物は無機フィラーを実質的に含有せず、
前記発泡性ポリウレタン組成物から形成されるポリウレタン発泡体を、ＴＧ−ＤＴＡにより、下記条件で測定した場合の３００℃における重量減少率が４０％以下である、発泡性ポリウレタン組成物。
（ＴＧ−ＤＴＡ測定条件）
ポリウレタン発泡体の表層から５ｍｍ〜１０ｍｍの位置を切り出して測定試料とし、該測定試料について、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲４０〜１０００℃にて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行う。 A foamable polyurethane composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a catalyst, a foaming agent, and a liquid flame retardant.
The foamable polyurethane composition is substantially free of inorganic fillers.
A foamable polyurethane composition having a weight loss rate of 40% or less at 300 ° C. when the polyurethane foam formed from the foamable polyurethane composition is measured by TG-DTA under the following conditions.
(TG-DTA measurement conditions)
A position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane foam is cut out as a measurement sample, and the measurement sample is subjected to TG-DTA measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min and a measurement temperature range of 40 to 1000 ° C.
前記発泡性ポリウレタン組成物は無機フィラーを実質的に含有せず、
前記ポリウレタン発泡体を、下記条件にてＴＧ−ＤＴＡ測定した場合の３００℃における重量減少率が４０％以下である、ポリウレタン発泡体。
（ＴＧ−ＤＴＡ測定条件）
ポリウレタン発泡体の表層から５ｍｍ〜１０ｍｍの位置を切り出して測定試料とし、該測定試料について、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲４０〜１０００℃にて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行う。 A polyurethane foam formed from a foamable polyurethane composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a catalyst, a foaming agent, and a liquid flame retardant.
The foamable polyurethane composition is substantially free of inorganic fillers.
A polyurethane foam having a weight loss rate of 40% or less at 300 ° C. when the polyurethane foam is measured by TG-DTA under the following conditions.
(TG-DTA measurement conditions)
A position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane foam is cut out as a measurement sample, and the measurement sample is subjected to TG-DTA measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min and a measurement temperature range of 40 to 1000 ° C.
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