JP2022052426A - 遮光膜形成用の感光性樹脂組成物、遮光膜、及び、表示装置 - Google Patents

遮光膜形成用の感光性樹脂組成物、遮光膜、及び、表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 遮光膜を形成した際に該膜の光の反射率を十分に低減させることが可能であり、かつ、遮光膜の製造時のアルカリ現像におけるパターニング性能を十分に高いものとすることが可能な遮光膜形成用の感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】 遮光膜形成用の感光性樹脂組成物であって、成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、成分（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、成分（Ｃ）光重合開始剤、成分（Ｄ）遮光剤、及び、成分（Ｅ）シリカ粒子を含有しかつガラス基板上に特定の平均膜厚の前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜を成膜して、該膜の断面に対してＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法で元素分析を行うことにより、特定の原子比（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を求めた場合に、前記原子比（Ｙ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の１．１～１０倍の大きさとなり、かつ、前記原子比（Ｚ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の０．５～２．８倍の大きさとなるものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、遮光膜形成用の感光性樹脂組成物、遮光膜並びに表示装置に関する。
液晶ディスプレイ等の表示装置においては、コントラストの向上や光漏れの防止等を目的として、赤、緑、青等の各画素の境界に格子状、ストライプ状又はモザイク状のブラックマトリックス等の遮光膜が形成されている。このような遮光膜としては、黒色顔料等の遮光剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて透明基板上に形成されたものが知られている。しかしながら、このような遮光膜が表面に配置された透明基板を備える表示装置においては、透明基板側から入射した光が遮光膜の表面（透明基板との界面）で反射するため、周囲に置かれている物等が画面に映り込むという問題があった。そのため、このような遮光膜の分野においては反射率の低減を図るべく様々な研究が進められている。
例えば、国際公開第２０１５／１５９３７０号（特許文献１）においては、（Ａ）色材および（Ｂ）有機結合材を含み、かつ、下記（１）及び（２）：
（１）前記遮光材が、（Ｃ）屈折率１．２以上１．８以下の微粒子を含有する；
（２）前記遮光材中の前記微粒子の濃度が厚み方向で異なり、前記透明基板側よりも、前記透明基板と反対側が低い；
に記載の条件を満たす遮光材が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されている遮光材であっても光の反射を必ずしも十分に抑制することができなかった。
国際公開第２０１５／１５９３７０号
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、遮光膜を形成した際に該膜の光の反射率を十分に低減させることが可能であり、かつ、遮光膜の製造時のアルカリ現像におけるパターニング性能を十分に高いものとすることが可能な遮光膜形成用の感光性樹脂組成物、それを用いて得られる遮光膜、並びに、その遮光膜を備える表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、遮光膜形成用の感光性樹脂組成物を下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含有するものとし、かつ、その感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に平均膜厚が０．５～２．５μｍの範囲にありかつ前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜を成膜して、該膜の断面に対してＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法で元素分析を行うことにより下記原子比（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を求めた場合に、前記原子比（Ｙ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の１．１～１０倍の大きさとなり、かつ、前記原子比（Ｚ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の０．５～２．８倍の大きさとなるようなものとすることにより、遮光膜を形成した際に該膜の光の反射率を十分に低減させることが可能となるとともに、遮光膜の製造時のアルカリ現像におけるパターニング性能（現像性）をより高いものとすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、遮光膜形成用の感光性樹脂組成物であって、下記成分（Ａ）～（Ｅ）：
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）遮光剤、
（Ｅ）シリカ粒子、
を含有し、かつ、
ガラス基板上に平均膜厚が０．５～２．５μｍの範囲にありかつ前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜を成膜して、該膜の断面に対してＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法で元素分析を行うことにより下記原子比（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）：
［原子比（Ｘ）］該膜中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜中のＳｉ元素の原子比、
［原子比（Ｙ）］前記ガラス基板と前記膜との界面から厚み２００ｎｍまでの間の前記膜のガラス基板近傍の領域中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜のガラス基板近傍の領域中のＳｉ元素の原子比、
［原子比（Ｚ）］前記ガラス基板と接していない側の前記膜の表面から厚み２００ｎｍまでの間の前記膜の表面近傍の領域中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜の表面近傍の領域中のＳｉ元素の原子比、
を求めた場合に、前記原子比（Ｙ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の１．１～１０倍の大きさとなり、かつ、前記原子比（Ｚ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の０．５～２．８倍の大きさとなるものであること、
を特徴とするものである。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分（Ｅ）が平均粒子径が１０～１８０ｎｍのシリカ粒子であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分（Ｄ）が平均粒子径が５０～１８０ｎｍのカーボンブラックであることが好ましい。
本発明の遮光膜は、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜でありかつ平均厚みが０．５μｍ～２．５μｍであることを特徴とするものである。
さらに、本発明の表示装置は、上記本発明の遮光膜を備えることを特徴とするものである。
本発明によれば、遮光膜を形成した際に該膜の光の反射率を十分に低減させることが可能であり、かつ、遮光膜の製造時のアルカリ現像におけるパターニング性能を十分に高いものとすることが可能な遮光膜形成用の感光性樹脂組成物、それを用いて得られる遮光膜、並びに、その遮光膜を備える表示装置を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
〔感光性樹脂組成物（遮光膜形成用の感光性樹脂組成物）〕
本発明の感光性樹脂組成物は、遮光膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
下記成分（Ａ）～（Ｅ）：
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）遮光剤、
（Ｅ）シリカ粒子、
を含有し、かつ、
ガラス基板上に平均膜厚が０．５～２．５μｍの範囲にありかつ前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜を成膜して、該膜の断面に対してＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法で元素分析を行うことにより下記原子比（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）：
［原子比（Ｘ）］該膜中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜中のＳｉ元素の原子比（[膜中のＳｉ元素の量]／[膜中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の総量]）、
［原子比（Ｙ）］前記ガラス基板と前記膜との界面から厚み２００ｎｍまでの間の前記膜のガラス基板近傍の領域中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜のガラス基板近傍の領域中のＳｉ元素の原子比（[膜のガラス基板近傍の領域中のＳｉ元素の量]／[膜のガラス基板近傍の領域中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の総量]）、
［原子比（Ｚ）］前記ガラス基板と接していない側の前記膜の表面から厚み２００ｎｍまでの間の前記膜の表面近傍の領域中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜の表面近傍の領域中のＳｉ元素の原子比（[膜の表面近傍の領域中のＳｉ元素の量]／[膜の表面近傍の領域中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の総量]）、
を求めた場合に、前記原子比（Ｙ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の１．１～１０倍の大きさとなり、かつ、前記原子比（Ｚ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の０．５～２．８倍の大きさとなるものであること、
を特徴とするものである。以下、先ず、感光性樹脂組成物が含有する成分（Ａ）～（Ｅ）について説明する。
〔成分（Ａ）〕
このような成分（Ａ）として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、特に制限されるものではないが、いわゆるアルカリ現像に利用可能な公知の樹脂（例えば、特開２０１９－２０３９６３号公報に記載されているもの等）を適宜利用できる。このように、アルカリ可溶性樹脂としては、いわゆるアルカリ現像液に溶解するものを適宜利用できる。このように、本発明にいう「アルカリ可溶性」は公知のアルカリ現像液を利用して溶解させることが可能な性質であればよい。このようなアルカリ可溶性樹脂の中でも、硬化性とアルカリ現像液に対する溶解性とがより高いものとなることから、樹脂分子内（１分子中）に重合性不飽和基とアルカリ可溶性を発現するための酸性基とを有する樹脂がより好ましい。このような重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基が挙げられ、また、前記酸性基としては、例えば、カルボキシル基を挙げることができる。
また、このようなアルカリ可溶性樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させて、得られたヒドロキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物に、（ａ）ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物；及び／又は（ｂ）テトラカルボン酸二無水物；を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物を好適なものとして挙げることができる。なお、ここにいう「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」をいう。
このようなエポキシ基を２個以上有する化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物を好適に利用することができる。また、このようなビスフェノール型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、公知のもの（例えば特開２０１９－２０３９６３号公報に記載されているもの）を適宜利用できる。なお、このようなビスフェノール型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物の中でも、アルカリ溶解性と硬化性と耐熱性とがより向上するといった観点から、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物が特に好ましい。
また、エポキシ（メタ）アクリレートに反応させる（ａ）ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物、脂環式ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物、芳香族ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物等が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、脂環式ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物等も含まれる。また、芳香族ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物が含まれる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートに反応させる（ｂ）テトラカルボン酸二無水物としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物又は芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等の酸二無水物が含まれ、さらには、任意の置換基が導入されたテトラカルボン酸の酸二無水物が含まれる。また、脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等の酸二無水物が含まれ、さらには、任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸の酸二無水物が含まれる。さらに、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の酸二無水物が含まれ、さらには任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸の酸二無水物が含まれる。
エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、既知の方法、例えば、特開平８－２７８６２９号公報や、特開２００８－９４０１号公報等に記載の方法により製造することができる。先ず、このようなエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させる方法の例には、エポキシ化合物のエポキシ基と等モルの（メタ）アクリル酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、２，６－ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０～１２０℃に加熱・攪拌して反応させる方法がある。次に、反応生成物であるエポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物を反応させる方法の例には、エポキシアクリレート化合物と酸二無水物および酸一無水物の所定量を溶剤中に添加し、触媒（臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン等）の存在下、９０～１３０℃で加熱・攪拌して反応させる方法がある。
また、このようなアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ溶解性と硬化性と耐熱性とがより向上するといった観点から、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、脂環式ジカルボン酸の無水物（酸一無水物）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるカルド樹脂がより好ましい。
また、成分（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１４－１１１７２２号公報や特開２０１８－１４１９６８号公報に記載されているものを適宜利用してもよい。なお、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、１種類のみを単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。
なお、このようなアルカリ可溶性樹脂においては、樹脂の骨格によって異なるものであり、一概に言えるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～１０００００（より好ましくは２０００～８００００）であることが好ましく、また、酸価が３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは４０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。このようなＭｗ及び酸価が前記範囲にある場合には、アルカリ現像時の現像性がより向上するとともにアルカリ現像時のパターンの密着性もより向上する傾向にある。
〔成分（Ｂ）〕
前記成分（Ｂ）として用いられる、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、光重合性のモノマーとして利用することが可能な公知のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（例えば、特開２０１７－７２７６０号公報に記載された、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー（例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類）等）を適宜利用することができる。このような成分（Ｂ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。このような化合物は、１種類のみを単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。
また、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、含有アルカリ可溶性樹脂の分子同士を架橋する役割を果たすことが可能となるため、光重合性基を２個以上（より好ましくは３個以上）有するものを用いることがより好ましい。また、このような光重合性化合物の分子量を、１分子中の（メタ）アクリル基の数で除したアクリル当量が５０～２００００であることが好ましく、アクリル当量は７０～１００００であることがより好ましい。また、成分（Ｂ）は遊離のカルボキシ基を有しないものであることがより好ましい。
〔成分（Ｃ）〕
前記成分（Ｃ）として用いられる光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤（例えば、特開２０１７－７２７６０号公報に記載された光重合開始剤等）を適宜利用できる。このような光重合開始剤としては、中でも、遮光膜においても紫外線に対する反応性が高く、光硬化反応を促進できるといった観点から、オキシムエステル系重合開始剤が特に好ましい。なお、このような光重合開始剤としては、市販品を適宜利用することができる。また、本発明でいう「光重合開始剤」とは、増感剤を含む意味で使用される。
〔成分（Ｄ）〕
前記成分（Ｄ）として用いられる遮光剤としては、特に制限されるものではないが、有機黒色顔料、無機黒色顔料及び混色擬似黒色顔料からなる群から選択される少なくとも１種の遮光成分からなるものが好ましい。このような有機黒色顔料としては、ペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラック等が挙げられる。また、前記無機黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック等が挙げられる。さらに、前記混色擬似黒色顔料としては、赤、青、緑、紫、黄、シアニン、マゼンタ等のうちの２種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。このような遮光剤としては、上記遮光成分のうちの１種を単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。また、このような遮光剤としては、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好であるという観点から、カーボンブラックが特に好ましい。
このような遮光剤としては、平均粒子径が５０～１８０ｎｍ（より好ましくは８０～１６０）の遮光成分（特に好ましくはカーボンブラック）からなるものが好ましい。このような遮光成分（特に好ましくはカーボンブラック）の平均粒子径が前記下限未満になると、前記遮光膜の遮光性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記原子比（Ｙ）の値を、前記原子比（Ｘ）の値の１．１～１０倍の大きさとすることができなくなる傾向にある。なお、遮光成分の平均粒子径は動的光散乱法等を利用した粒度分布測定により求めることができる。
〔成分（Ｅ）〕
前記成分（Ｅ）として用いられるシリカ粒子としては、特に制限されるものではなく、遮光膜に利用することが可能な公知のシリカ粒子（例えば、特開２０１６－１６１９２６号公報に記載されているもの等）を適宜利用することができる。このようなシリカ粒子としては、感光性樹脂組成物での分散安定性の観点から、有機溶媒中で分散可能なように製造又は表面処理されたものがより好ましい。このような有機溶媒中で分散可能なように製造又は表面処理されたシリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルガノシリカゾルが挙げられ、例えば、日産化学株式会社製のオルガノシリカゾル、株式会社アドマテックス製のアドマファイン及びアドマナノ、扶桑化学工業株式会社製コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル及びシリカナノパウダー、日本アエロジル株式会社製ヒュームドシリカ等の商品名で販売されているもののうち有機溶剤に分散可能なものを好適に用いることができる。
また、このようなシリカ粒子としては、平均粒子径が１０～１８０ｎｍ（より好ましくは２０～１５０）のものが好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では粒子同士の凝集が起こりやすくなって分散安定性が低下してしまい、分散安定性を確保しようとすると大量の分散剤を使用することが必要となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとパターンの直線性が低下する傾向にある。さらに、このようなシリカ粒子としては、屈折率は１．１０～１．４７（より好ましくは１．４０～１．４７）のものを用いることが好ましい。
以上、成分（Ａ）～（Ｅ）について分けて説明したが、本発明の感光性樹脂組成物に含有することが可能な成分は上記成分（Ａ）～（Ｅ）に限られるものではなく、該組成物には、必要に応じて、分散剤、前記光重合開始以外の他の重合開始剤、連鎖移動剤、増感剤、非感光性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、カップリング剤、界面活性剤、染料等の各種添加剤を配合してもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、公知のコーティング法等を採用することが可能となって遮光膜の形成がより容易になるといった観点から、有機溶媒を含有することが好ましい（以下、このような組成物中に含有させることが可能な有機溶媒を、便宜上、場合により単に「成分（Ｆ）」と称する）。
このような有機溶媒（成分（Ｆ））としては、感光性樹脂組成物を溶液状態とするために利用可能なものであればよく、公知の有機溶媒（例えば、特開２０１７－７２７６０号公報に記載された有機溶媒等）を適宜利用することができる。なお、このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；等が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物遮光膜形成用の感光性樹脂組成物の製造に際しては、上記成分（Ｄ）や上記成分（Ｅ）は、これらの各成分を有機溶媒に分散させた分散液をそれぞれ利用して、成分（Ａ）等の他の成分と混合することが好ましい。また、このような分散液を用いる場合、上記成分（Ｄ）又は上記成分（Ｅ）を有機溶媒中に均一に分散させる観点から、該分散液中には分散剤を添加することが好ましい。そのため、かかる分散液を利用した場合には、分散液中に含まれる分散剤が感光性樹脂組成物中にそのまま含有されることとなる。このような観点から、本発明の感光性樹脂組成物は分散剤を含有していてもよい。なお、このような分散剤は、上記成分（Ｄ）又は（Ｅ）の分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。
例えば、このような分散剤としては、リン酸エステル系分散剤を好適に利用できる。また、このようなリン酸エステル系分散剤としては、公知のものを適宜利用でき、市販品（例えば、アデカコール（ＴＳ－２３０Ｅ、ＣＳ－１４１Ｅ、ＣＳ－１３６１Ｅ、ＣＳ－２７９、ＰＳ－４４０Ｅ、ＰＳ－８１０Ｅ、ＰＳ－８０７、ＰＳ－９８４：いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカコール」は同社の登録商標）、プライサーフ（Ａ２０８Ｂ、Ａ２０８Ｆ、Ａ２０８Ｎ、Ａ２１９Ｂ、ＤＢ－０１、Ｍ２０８Ｆ：いずれも第１工業製薬株式会社製、「プライサーフ」は同社の登録商標）、フォスファノール（ＲＳ－７１０、ＲＬ－３１０、ＲＢ－４１０、ＲＬ－２１０、ＲＳ－６１０、ＲＤ－７２０Ｎ：いずれも東邦化学工業株式会社製、「フォスファノール」同社の登録商標）等）を利用してもよい。
〔組成等について〕
本発明の感光性樹脂組成物は、成分（Ａ）：アルカリ可溶性樹脂、成分（Ｂ）：少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、成分（Ｃ）：光重合開始剤、
成分（Ｄ）：遮光剤、及び、成分（Ｅ）：シリカ粒子を含有するものである。
このような組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（［成分（Ａ）］／［成分（Ｂ）］は９０／１０～５０／５０（特に好ましくは８５／１５～５５／４５）であることがより好ましい。前記質量比（成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の配合割合）を前記範囲内とした場合において、（Ａ）成分の配合割合を前記下限値以上とすることで現像密着性の点でより高い効果を得られる傾向にあり、他方、（Ａ）成分の配合割合を前記上限値以下とすることでＵＶ硬化性の点でより高い効果を得られる傾向にある。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は、感光性樹脂組成物中の固形分（固形分には該組成物の硬化後に固形分となる化合物を含む）の総量に対して、２０～８０質量％であることが好ましく、２５～７５質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を前記下限値以上とすることでフォトリソグラフィーの工程により適正なパターンニングをすることができる点でより高い効果を得られる傾向にあり、また、前記上限値以下とすることで遮光度を必要なレベルにするために遮光成分の添加を可能にする点でより高い効果を得られる傾向にある。
また、成分（Ｃ）の含有量は特に制限されるものではないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２～４０質量部であることが好ましく、３～３５質量部であることがより好ましい。成分（Ｃ）の含有量を前記範囲内とした場合において、成分（Ｃ）の配合割合を前記下限値以上とすることで感度の点でより高い効果を得られる傾向にあり、他方、前記上限値以下とすることでパターニング性の点でより高い効果を得られる傾向にある。
また、成分（Ｄ）の含有量は特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物中の固形分（固形分には該組成物の硬化後に固形分となる化合物を含む）の総量に対して２０～８０質量％であることが好ましく、２５～７５質量％であることがより好ましい。成分（Ｄ）の含有量を前記範囲内とした場合に関して、成分（Ｄ）の配合割合を前記下限値以上とすることで遮光性の点でより高い効果を得られる傾向にあり、また、前記上限値以下とすることで遮光層の表面平滑性の向上、前記遮光剤の分散安定性の向上の点でより高い効果を得られる傾向にある。
さらに、成分（Ｅ）の含有量は特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物中の固形分（固形分には該組成物の硬化後に固形分となる化合物を含む）の総量に対して１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。成分（Ｅ）の含有量を前記範囲内とした場合に関して、成分（Ｅ）の配合割合を前記下限値以上とすることで反射率の点でより高い効果を得られる傾向にあり、また、前記上限値以下とすることでパターンの直線性の点でより高い効果を得られる傾向にある。本願発明では、成分（Ｅ）の添加量が同一でも、製膜して断面を観察したときに成分（Ｅ）が均一に分散しているのではなく、ガラス面との界面に成分（Ｅ）が偏在した状態となっているため、ガラス面側から反射率を測定した場合に、その反射率を低減させることができる。また、パターニングしたときのパターンの直線性等、適正なパターンを安定してより容易に形成することが可能であるという観点も加味すると、成分（Ｅ）の含有量を感光性樹脂組成物中の固形分の総量に対して１～７質量％とすることが更に好ましく、これにより本願発明の効果をより効率よく達成できる傾向にある。
また、本発明の感光性樹脂組成物が有機溶媒（成分（Ｆ））を含有する場合、かかる成分（Ｆ）の含有量は、目標とする粘度などに応じて適宜変更できるものではあるが、感光性樹脂組成物中の総量に対して５０～９０質量％とすることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物が分散剤を含有する場合、その分散剤の含有量は特に制限されないが、感光性樹脂組成物の固形分の総量に対して３～１２質量％であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分の有機溶媒を除いた組成物の固形分（固形分には該組成物の硬化後に固形分となる化合物を含む）中に、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）が合計で８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上）含まれていることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分の有機溶媒を用いた溶液の状態で使用することが好ましい。これにより、より効率よく均一な膜を形成することが可能となる。なお、このような溶液状の組成物としては、有機溶媒の使用量を適宜調整して、粘度（Ｂ型又はＥ型粘度計）を１～３０ｍＰａ・ｓｅｃ程度とすることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス基板上に平均膜厚が０．５～２．５μｍの範囲にありかつ前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜を成膜して、該膜の断面に対してＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法で元素分析を行うことにより下記原子比（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）：
［原子比（Ｘ）］該膜中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜中のＳｉ元素の原子比、
［原子比（Ｙ）］前記ガラス基板と前記膜との界面から厚み２００ｎｍまでの間の前記膜のガラス基板近傍の領域中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜のガラス基板近傍の領域中のＳｉ元素の原子比、
［原子比（Ｚ）］前記ガラス基板と接していない側の前記膜の表面から厚み２００ｎｍまでの間の前記膜の表面近傍の領域中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜の表面近傍の領域中のＳｉ元素の原子比、
を求めた場合に、前記原子比（Ｙ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の１．１～１０倍の大きさとなり、かつ、前記原子比（Ｚ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の０．５～２．８倍の大きさとなるものである。
このように、本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス基板上に平均膜厚が０．５～２．５μｍの範囲にありかつ前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜を成膜した場合に、前記原子比（Ｙ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の１．１～１０倍の大きさとなる。このような前記原子比（Ｙ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の１．１倍未満では、反射率を十分に下げることができず、他方、１０倍を超えると、パターニングしたときのパターンの直線性が低下してしまい、適正なパターニング性を維持することができなくなる。また、このような原子比（Ｙ）の値としては、前記原子比（Ｘ）の値の１．１～５倍（更に好ましくは１．１～３倍）の大きさとなることがより好ましい。なお、このような前記原子比（Ｙ）の値が前記原子比（Ｘ）の値に対して前記倍率の範囲内にある場合には、前記感光性樹脂組成物の硬化物の膜中に分散するシリカ粒子の濃度がガラス基板近傍の領域において膜全体のシリカ粒子の濃度と比較して濃くなり、ガラス基板近傍の領域にシリカ粒子がより多く存在することとなる。そして、このように、シリカ粒子の濃度が厚み方向で異なり、かつ、ガラス基板近傍の領域においてシリカ粒子がより多く存在する状態となると、ガラスと感光性樹脂組成物硬化膜との界面の屈折率差が小さくなるため、反射率を低減することが可能となる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス基板上に平均膜厚が０．５～２．５μｍの範囲にありかつ前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜を成膜した場合に、前記原子比（Ｚ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の０．５～２．８倍の大きさとなる。このような前記原子比（Ｚ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の０．５倍未満では、反射率の低減効果が得られず、他方、２．８倍を超えると、パターニングしたときのパターンの直線性が低下してしまい、十分なパターニング性が得られなくなる。また、このような原子比（Ｙ）の値としては、前記原子比（Ｘ）の値の０．７～２．５倍（更に好ましくは０．８～２倍）の大きさとなることがより好ましい。なお、このような前記原子比（Ｚ）の値が前記原子比（Ｘ）の値に対して前記倍率の範囲内にある場合には、塗膜上部でのシリカの凝集が防げるため、反射率低減効果とパターンの直線性を両立することが可能となる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス基板上に平均膜厚が０．５～２．５μｍの範囲にありかつ前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜を成膜した場合に、元素分析により上記原子比（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）とともに、下記原子比（Ｗ）：
［原子比（Ｗ）］前記膜のガラス基板近傍の領域（前記ガラス基板と前記膜との界面から厚み２００ｎｍまでの間の領域）及び前記膜の表面近傍の領域（表面から厚み２００ｎｍまでの間の領域）以外の中間部分の領域中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該中間部分の領域中のＳｉ元素の原子比
を求めた場合に、前記原子比（Ｗ）の値が前記原子比（Ｘ）の値に対して０．１～１．１倍（更に好ましくは０．１～１．０倍）の大きさとなることがより好ましい。なお、このような前記原子比（Ｗ）の値が前記原子比（Ｘ）の値に対して前記倍率の範囲内にある場合には、シリカ粒子の濃度が厚み方向で異なる状態になっているため、反射率を下げることが可能となる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、上述のように、ガラス基板上に平均膜厚が０．５～２．５μｍの範囲にありかつ前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜を成膜した場合に、前記原子比（Ｙ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の１．１～１０倍の大きさとなり、かつ、前記原子比（Ｚ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の０．５～２．８倍の大きさとなるという条件（以下、便宜上、かかる条件を場合により「シリカ粒子の分布条件（Ｉ）」と称する）を満たす。
また、このようなシリカ粒子の分布条件（Ｉ）は、例えば、組成物中に含有させるシリカ粒子（前記成分（Ｅ））として平均粒子径が１０～１７０ｎｍのシリカ粒子を用い、かつ、組成物中に含有させる遮光剤（前記成分（Ｄ））として平均粒子径が５０～１８０ｎｍのもの（より好ましくはカーボンブラック）を用いることによっても達成させることが可能である。このように、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の平均粒子径をそれぞれ前記範囲内としつつ、これらを組み合わせて利用することで、シリカ粒子の分布条件（Ｉ）を満たすものとすることが可能であり、この場合には、前記成分（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂を用い、前記成分（Ｂ）として（メタ）アクリル酸エステル類を用い、成分（Ｄ）の含有量を感光性樹脂組成物中の固形成分の総量に対して２０～８０質量％とし、成分（Ｅ）の含有量を感光性樹脂組成物中の固形成分の総量に対して１～１０質量％とすることが好ましく、更に、組成物中に成分（Ｆ）を含有せしめ（その成分（Ｆ）としてはグリコールエーテル類、グリコールアセテート類が好ましい）、その成分（Ｆ）の含有量を感光性樹脂組成物の総量（全体量）に対して５０～９０質量％とすることが好ましい。なお、分散剤を更に含む場合には、分散剤の種類をウレタン系またはアクリル系とし、かつ、その含有量を感光性樹脂組成物中の固形成分の総量に対して３～１２質量％とすることが好ましい）。このように、各成分を組み合わせることによってもシリカ粒子の分布条件（Ｉ）を満たすようにすることも可能である。
なお、本発明において、前記原子比（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、（Ｗ）の値を測定する際の膜の元素分析の方法としては、以下の方法を採用する。すなわち、先ず、膜の分析用超薄切片（測定試料）はウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製商品名ＥＭ ＵＣ６）を用いて作成し、測定装置としてはＳＴＥＭ－ＥＤＳ（例えば、日立ハイテク社製ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）：商品名「ＳＵ９０００」及びＡＭＥＴＥＫ社製ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）：商品名「ＡｐｏｌｌｏＸＴＬ」）を用いる。また、測定時には、測定条件として加速電圧３０ｋＶ、倍率５万倍程度の条件を採用して、分析用超薄切片中の感光性組成物の硬化物からなる膜の断面を観察してエネルギー分散型Ｘ線分析法で元素分析する。なお、このような断面観察による元素分析に際しては、その断面の測定領域（断面観察する領域：元素分析する領域）を、縦：測定する膜の膜厚と同じ大きさ、及び、横：２．５μｍ以上（より好ましくは２．５～３μｍ程度）の大きさの領域とする。また、このような元素分析において、各原子の比率は、ＥＤＳ付属のソフトウェアにて、Ｃ、Ｏ及びＳｉの原子数％（ａｔｏｍ％）を算出する方法を利用して求めることができる。なお、前記測定装置による断面の測定時の倍率の条件は、その測定装置の測定視野内に、膜の上面側及び下面側（ガラス基板側）の界面が含まれ、かつ、前記断面の測定領域（縦：測定する膜の膜厚と同じ大きさ、横：２．５μｍ以上の大きさの領域）が含まれるように適宜変更することができる。例えば、前記測定装置では、倍率５万倍の測定において測定視野を縦２μｍ×横２．５μｍの領域とすることができるため、測定対象の膜厚がいずれの位置においても２μｍよりも小さい場合には、倍率を５万倍に設定することで、測定視野内に膜の断面の縦：測定する膜の膜厚と同じ大きさ、及び、横：２．５μｍの大きさの領域を含ませることが可能となり、前述のような大きさの測定領域に対する測定（元素分析）を行うことが可能となる。このように、前述のような大きさの測定領域の観察をすることができるように、測定時の倍率は適宜設定すればよい。また、前記原子比（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、（Ｗ）を測定する際の膜の形成方法としては、感光性組成物をガラス基板上に塗布し、溶剤を乾燥させ、光硬化させた後、さらに加熱硬化（ベーキング）することにより感光性組成物の硬化物からなる膜を形成する方法を採用することができる。なお、このような測定に利用する感光性組成物の硬化物からなる膜（測定試料）の平均膜厚は０．５～２．５μｍの範囲にあればよく、１．２μｍとすることが好ましい。また、測定に際してはガラス基板から剥離して分析用超薄切片（測定試料）を調製することが好ましい。また、このような元素分析の対象となる膜の「平均膜厚」としては、触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール社製「Ｐ－１０」）を用いて測定される膜の厚みの平均値を採用することができる。なお、このような前記原子比（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、（Ｗ）を測定する際の膜の元素分析の方法や試料の調製方法等としては、実施例の欄中の「膜の元素分析（Ｓｉ元素の原子比の測定）」において説明している方法と同様の方法を採用することが好ましい。
また、このような本発明の感光性樹脂組成物を製造するための方法は特に制限されず、例えば、成分（Ａ）を含む樹脂溶液（溶媒：成分（Ｆ））と、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、上記成分（Ｄ）の分散液（溶媒：成分（Ｆ））、上記成分（Ｅ）の分散液（溶媒：成分（Ｆ））を混合する方法等を採用してもよい。
〔遮光膜〕
本発明の遮光膜は、上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜でありかつ平均厚みが０．５μｍ～２．５μｍであることを特徴とするものである。
このように、本発明の遮光膜は、平均厚みが０．５μｍ～２．５μｍ（より好ましくは０．８～２．０μｍ）のものである。このような厚みが前記下限未満では遮光度を十分なものとすることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとパターニング性が低下する傾向にある。このような遮光膜の平均厚み（平均膜厚）としては、触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール社製「Ｐ－１０」）を用いて測定される値を採用することができる。なお、このような遮光膜にパターン形状を形成する場合、その形状は特に制限されず、用途や組成物中の成分等に応じて、ストライプ状又はモザイク状などに設計を適宜変更することができる。
また、本発明の遮光膜は、上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜である。なお、ここにいう「光硬化物」は、感光性樹脂組成物の硬化時のいずれかの段階で光により硬化させているものであればよく、光硬化後に熱硬化（ポストベーク）して硬化させたものも含む概念である。すなわち、ここにいう光硬化物は、光硬化のみによって硬化させた硬化物であってもよく、あるいは、光硬化後に熱硬化させた硬化物であってもよい。このように、本発明の遮光膜は、上記本発明の感光性樹脂組成物を光により硬化（必要に応じて、光による硬化の後、さらに熱により硬化）させて得られるものである。このような遮光膜として特定のパターンを有する遮光膜を形成する場合に採用することが可能な方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上記本発明の感光性樹脂組成物として溶液状のもの（上記成分（Ｆ）を含むもの）を利用して、該溶液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、有機溶媒（成分（Ｆ））を除去するための加熱処理（プレベーク）を施し、次いで、所望の遮光膜パターン形成用マスクを用いて露光処理を施し、感光部分（露光部分）の感光性（光硬化性）樹脂を光硬化させ、その後、現像処理を施して、未露光部分の感光性樹脂組成物を除去することによって、また、必要に応じてさらに加熱処理（ポストベーク）して、遮光膜（遮光膜パターン）を形成する方法を好適に利用できる。以下、このような遮光膜を形成するための方法として好適に利用することが可能な方法について簡単に説明する。
このような遮光膜の形成方法においては、先ず、前記溶液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。このような溶液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、公知の溶液浸漬法、スプレー法のほか、ローラーコーター、ランドコーター、スリットコーター、スピンコーター等を用いる方法が挙げられる。なお、このような基板としては、遮光膜を形成することが必要なものであればよく、公知の表示装置用の透明基板（例えばガラス基板）等を好適なものとして例示できる。
また、このような遮光膜の形成方法においては、前記溶液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、該組成物中の有機溶媒（成分（Ｆ））を除去するために、加熱処理（プレベーク）を施す。このようなプレベークにおける加熱温度及び加熱時間は、使用する有機溶媒（成分（Ｆ））の種類等に応じて適宜設定することができ、例えば、加熱温度を６０～１１０℃（前記透明基板の耐熱温度を超えないように設定）に設定するとともに、加熱時間を１～３分間に設定してもよい。このような加熱処理により感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を得ることができる。
また、このような遮光膜の形成方法においては、前記プレベーク後の塗膜（感光性樹脂組成物の乾燥塗膜）に、所望の遮光膜パターン形成用マスクを用いて露光処理を施し、前記塗膜の感光部分（光が照射された部分）の樹脂を光硬化させる。このような露光処理の際に採用する条件は、特に制限されず、感光性の樹脂を用いて遮光膜を形成する際に利用される公知の露光条件を適宜利用でき、使用する成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の種類等に応じて、適切な条件を適宜採用すればよい。
さらに、このような遮光膜の形成方法においては、露光後の塗膜に現像処理を施して、前記塗膜の未露光部分の感光性樹脂組成物を除去する。このような現像処理の方法としては特に制限されず、公知の現像方法を適宜採用することができる。なお、前記感光性樹脂組成物が成分（Ａ）としてアルカリ可溶性樹脂を用いているため、このような現像処理に際しては、アルカリ現像液を用いて現像処理（アルカリ現像処理）を行うことが好ましい。このようなアルカリ現像液としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩や水酸化物の水溶液等の公知のアルカリ現像液を用いることができる。なお、このようにして、現像処理を施して未露光部分の樹脂組成物を除去することによって、パターン状の遮光膜（遮光膜パターン：画素パターン）を形成することができる。なお、得られる遮光膜を十分に硬化させたり、現像液を十分に除去するために、前記遮光膜（遮光膜パターン）に対して、更に加熱処理（ポストベーク）を施してもよい。
このようにして、上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる遮光膜を形成することができる。なお、このような遮光膜の形成方法としては、上述の方法に制限されるものではなく、前述のように露光、現像等の操作によって微細なパターンを形成する以外にも、例えば、スクリーン印刷により所望のパターンを形成することにより遮光膜を得る方法等も適宜採用することができる。
このようにして形成した本願発明の遮光膜は、膜厚１μｍあたりのＯＤ値が４／μｍ未満では反射率５％以下とすることが可能である。また、このような遮光膜は、膜厚１μｍあたりのＯＤ値が４／μｍ以上では反射率６％以下、より好ましくは５％以下とすることが可能である。
〔表示装置〕
本発明の表示装置は、上記本発明の遮光膜を備えることを特徴とするものである。このような表示装置の種類としては、特に制限されず、例えば、液晶表示装置や、有機ＥＬ素子に代表される有機電界発光装置、タッチパネル等が挙げられる。また、このような本発明の表示装置は、前記遮光膜を備えるものであればよく他の構成は特に制限されない。また、このような本発明の表示装置としては、該表示装置の表示面側の透明基板の裏面に上記本発明の遮光膜を備えるもの（透明基板を通して遮光膜を見る形で配置された遮光膜付き透明基板を備える装置）であることが好ましい。上記本発明の遮光膜を備える本発明の表示装置によれば、その遮光膜により外光の反射を十分に低減させることが可能となるため、視認性をより向上させること等が可能となる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔組成物や遮光膜の特性の評価方法等について〕
実施例及び比較例で使用したシリカ粒子及びカーボンブラックの平均粒子径や、各実施例で得られた組成物や膜の特性等は以下のような方法により測定した。
＜シリカ粒子及びカーボンブラックの平均粒子径測定＞
シリカ粒子及びカーボンブラックの平均粒子径はそれぞれ、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒として粒子の濃度が０．１～０．５質量％となるように測定対象の粒子を分散させた分散液を、測定試料として調製した。その後、得られた分散液（測定試料）中の粒子の粒度分布を、粒度分布計（大塚電子株式会社製「粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００」）を用いて動的光散乱法により測定し、得られた粒度分布をキュムラント法により解析して平均粒子径（平均二次粒子径）を求めた。このようにして求められた値を測定対象の粒子（シリカ粒子又はカーボンブラック）の平均粒子径として採用することで、シリカ粒子及びカーボンブラックの平均粒子径をそれぞれ求めた。
＜膜の元素分析（Ｓｉ元素の原子比の測定）＞
各実施例等で調製した感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて縦１２５ｍｍ、横１２５ｍｍの大きさのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるように塗布した後、得られた塗膜を９０℃の温度条件で１分間加熱する処理（プリベーク）を施し、次いで、Ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｍ２の紫外線を照射する条件で光硬化反応を行った後、引き続き熱風乾燥器を用いて２３０℃にて３０分間加熱する処理（ポストベーク）して、遮光膜（平均膜厚：１．２μｍ）が積層されたガラス基板を製造した。このようにして得られた遮光膜をガラス基板より剥がして、遮光膜の超薄切片をウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製商品名ＥＭ ＵＣ６）を使って作製し、測定装置としてＳＴＥＭ－ＥＤＳ（日立ハイテク社製ＳＴＥＭ：商品名「ＳＵ９０００」およびＡＭＥＴＥＫ社製ＥＤＳ：商品名「ＡｐｏｌｌｏＸＴＬ」）を用いて、遮光膜の断面を観察し（観察した断面（測定領域）の大きさは、縦の大きさを膜の膜厚とし、かつ、横の大きさを２．５μｍとした）、遮光膜を構成している元素を分析した。測定条件は、加速電圧３０ｋＶ、倍率５万倍で断面観察し、ＥＤＳ付属のソフトウェアにて、Ｃ、Ｏ及びＳｉの原子数％（ａｔｏｍ％）を算出する条件を採用した。このようにして、上記原子比（Ｘ）、上記原子比（Ｙ）、上記原子比（Ｚ）及び上記原子比（Ｗ）をそれぞれ求めて、原子比（Ｘ）に対する各原子比の割合（倍率）を求めた。
＜遮光膜の平均膜厚測定＞
各実施例等で得られた遮光膜の平均膜厚は、各実施例で得られた感光性樹脂組成物を用いて、各実施例で採用している方法と同様に「スピンコーターを用いて縦１２５ｍｍ、横１２５ｍｍの大きさのガラス基板上に、ポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるように得られた感光性樹脂組成物を塗布し、９０℃の温度条件で１分間加熱する処理（プリベーク）を施して乾燥塗膜を得た」後、得られた乾燥塗膜に対してＩ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｍ２の紫外線を照射する条件で光硬化反応を行った後、引き続き熱風乾燥器を用いて２３０℃にて３０分間加熱する処理（ポストベーク）して、ガラス基板上に得られた膜を測定試料として用いて、該測定試料の膜形成部分と膜を除去したガラス面との段差を触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール社製「Ｐ－１０」）により測定することにより求めた。
＜遮光度（ＯＤ値）測定＞
各実施例等で得られた遮光膜（画素パターン）について、光学濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「Ｘ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（Ｖ）」）を用いて光学濃度（ＯＤ値）を測定し、膜厚１μｍあたりのＯＤ値を求めた。
＜反射率測定＞
各実施例等で得られた遮光膜（画素パターン）が積層されたガラス基板を用いて、遮光膜パターンが形成されていないガラス基板の面側から、分光測色計（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＵＨ４１５０」）を用いて、Ｃ光源、２°視野の条件で反射率［％］を測定した。
＜現像性の評価＞
各実施例等で得られた遮光膜（画素パターン）が積層されたガラス基板に関して、画素パターンを光学顕微鏡により観察し、下記評価基準により評価した。
（現像性の評価基準）
Ａ：直線性がよい適正なパターンが形成されている
Ｂ：パターンエッジ部分の一部にギザツキがみられ、直線性が不十分なパターンとなっている
Ｃ：パターンエッジ部分のギザツキが全体にわたって認められ、直線性が極めて不十分なパターンとなっている。
〔実施例等で利用した成分について〕
各実施例等で利用した成分を以下に分けて説明する。なお、以下において、場合により、ここに記載する略称等を利用して化合物を表現する。
（１）成分（Ａ）：アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性の光硬化性透明樹脂）
各実施例等においては、アルカリ可溶性樹脂（成分（Ａ））として下記合成例１で調製したカルド樹脂を利用した。なお、各実施例等の組成物の調製に際しては、合成例１で得られた樹脂溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）をそのまま利用した。合成例１で利用した原料の略称等を以下に示す。
〔合成例１で利用した原料の略称等〕
・ＢＰＦＥ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物（エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ）
・ＡＡ：アクリル酸
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＴＥＡＢ：臭化テトラエチルアンモニウム
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸。
（合成例１）
還留冷却器付き四つ口フラスコ（容量５００ｍｌ）中に、ＢＰＦＥ（１１４．４ｇ（０．２３モル））、ＡＡ（３３．２ｇ（０．４６モル））、ＰＧＭＥＡ（１５７ｇ）及びＴＥＡＢ（０．４８ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で２０時間撹拌して反応させた。次いで、前記フラスコ内の反応生成物にＢＰＤＡ（３５．３ｇ（０．１２モル））及びＴＨＰＡ（１８．３ｇ（０．１２モル））を添加し、１２０～１２５℃で６時間撹拌することにより、光硬化性のカルド樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液において、固形分濃度は５６．１質量％であり、酸価（固形分換算）は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。
（２）成分（Ｂ）：光重合性モノマー
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬株式会社製の商品名「ＤＰＨＡ」）。
（３）成分（Ｃ）：光重合開始剤
・ＯＸＥ０２：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」）。
（４）成分（Ｄ）：遮光剤
遮光剤（成分（Ｄ））としては、カーボンブラック－Ａ又はＢを利用し、その導入のために下記ＣＢ分散液（Ｉ）又は（ＩＩ）を利用した。
・ＣＢ分散液（Ｉ）：カーボンブラック－Ａ（ＣＢ－Ａ）濃度２５質量％、高分子分散剤５質量％のＰＧＭＥＡ分散液（ＣＢ－Ａの分散液中でのキュムラント法による平均粒子径１２０ｎｍ）。
・ＣＢ分散液（ＩＩ）：カーボンブラック－Ｂ（ＣＢ－Ｂ）濃度２５質量％、高分子分散剤５質量％のＰＧＭＥＡ分散液（ＣＢ－Ｂの分散液中でのキュムラント法による平均粒子径２００ｎｍ）。
（５）成分（Ｅ）：シリカ粒子
シリカ粒子（成分（Ｅ））としては下記シリカ－Ａ又はＢを利用し、その導入のために下記シリカ分散液（Ｉ）又は（ＩＩ）を利用した。
・シリカ分散液（Ｉ）：シリカ－Ａ濃度３０質量％、分散剤３質量％のＰＧＭＥＡ分散液（シリカ－Ａの分散液中でのキュムラント法による平均粒子径１１０ｎｍ）。
・シリカ分散液（ＩＩ）：シリカ－Ｂ濃度３０質量％、分散剤３質量％のＰＧＭＥＡ分散液（シリカ－Ｂの分散液中でのキュムラント法による平均粒子径１８５ｎｍ）。
（６）成分（Ｆ）：有機溶媒
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
（実施例１～１２及び比較例１～４）
先ず、得られる組成物中における成分（Ａ）～（Ｆ）の含有割合が表１に示す割合となるように、合成例１で得られた樹脂溶液（光硬化性のカルド樹脂を含有）、ＤＰＨＡ、ＯＸＥ０２、カーボンブラックの分散液（ＣＢ分散液（Ｉ）又は（ＩＩ））、シリカ粒子の分散液（シリカ分散液（Ｉ）又は（ＩＩ））、及び、ＰＧＭＥＡを混合することにより、感光性樹脂組成物をそれぞれ得た。なお、表１に示す（Ａ）～（Ｅ）成分および分散剤の量（質量部）は固形分（硬化後に固形分となる成分を含む）の量の割合であり、（Ｆ）成分のＰＧＥＭＡの量（質量部）は、組成物の調製に利用した、前記樹脂溶液、前記カーボンブラックの分散液及び前記シリカ粒子の分散液中の溶媒として含まれるＰＧＥＭＡを含む量であって、組成物中に含まれるＰＧＥＭＡの総量（合計量）の割合である。
次に、得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、以下のようにして遮光膜を製造した。すなわち、スピンコーターを用いて縦１２５ｍｍ、横１２５ｍｍの大きさのガラス基板上に、ポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるように得られた感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃の温度条件で１分間加熱する処理（プリベーク）を施して乾燥塗膜を得た。その後、得られた乾燥塗膜の上に、露光ギャップが８０μｍとなるように調整しながらネガ型フォトマスク（［ライン］／［スペース］＝２０μｍ／２０μｍのものを利用）を被せ、Ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、露光部分（感光部分）を光硬化させた。次に、この光硬化後の塗膜（露光処理済の塗膜）に対して、現像液として０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２３℃の温度条件にて１ｋｇｆ／ｃｍ２圧のシャワー現像を行い、パターンが観察された時間を現像抜け時間（ＢＴ秒）とし、現像抜け時間（ＢＴ秒）後、更に２０秒間現像を続けた後、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。このようにして、ガラス基板上にパターン状の遮光膜（画素パターン）を形成した後、得られた遮光膜を熱風乾燥機を用いて２３０℃にて３０分間加熱する処理（ポストベーク）を施して、遮光膜（画素パターン）を得た。このようにして、ガラス基板上に積層された遮光膜（画素パターン）を得た。
Figure 2022052426000001
Figure 2022052426000002
表１及び表２に示した結果から明らかなように、平均膜厚１．２μｍの感光性組成物の光硬化物からなる膜を形成して元素分析した場合において、原子比（Ｙ）／原子比（Ｘ）が１．１～１０（倍）の範囲にあり、かつ、原子比（Ｚ）／原子比（Ｘ）が０．５～２．８（倍）の範囲にある実施例１～１２で得られた感光性樹脂組成物は、遮光膜を形成した場合に、反射率が５．０％以下でかつ現像性において優れた特性を示すことが確認された。これに対して、原子比（Ｙ）／原子比（Ｘ）が１．１～１０（倍）の範囲外となる比較例１～３で得られた感光性樹脂組成物は、遮光膜を形成した場合に反射率が５．８％以上となり、反射率を十分に低減させることができないことが分かった。また、原子比（Ｙ）／原子比（Ｘ）が１．１～１０（倍）の範囲内となるものであっても、原子比（Ｚ）／原子比（Ｘ）が０．５～２．８（倍）の範囲外となる比較例４で得られた感光性樹脂組成物は、遮光膜形成時の現像性が低く、直線性の良好なパターンが形成できないことが分かった。なお、シリカ粒子を利用していない比較例１においては、界面の屈折率が高いことに起因して反射率を低減させることができなかったものと推察される。
このような結果から、遮光膜形成用の感光性樹脂組成物を、成分（Ａ）～（Ｅ）を含有するものとするとともに、ガラス基板上に平均膜厚が１．２μｍの該感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜を成膜して該膜について元素分析を行うことにより上記原子比（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を求めた場合に、前記原子比（Ｙ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の１．１～１０倍の大きさとなり、かつ、前記原子比（Ｚ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の０．５～２．８倍の大きさとなるようなものとすることにより、遮光膜を形成した際に該膜の光の反射率を十分に低減させることが可能であり、かつ、遮光膜の製造時のアルカリ現像におけるパターニング性能（現像性）を十分に高いものとすることが可能となることが分かった。
以上説明したように、本発明によれば、遮光膜を形成した際に該膜の光の反射率を十分に低減させることが可能であり、かつ、遮光膜の製造時のアルカリ現像におけるパターニング性能を十分に高いものとすることが可能な遮光膜形成用の感光性樹脂組成物、それを用いて得られる遮光膜、並びに、その遮光膜を備える表示装置を提供することが可能となる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物（遮光膜形成用の感光性樹脂組成物）は、各種の表示装置（例えば液晶表示装置等）に利用する遮光膜を形成するための材料等として特に有用である。

Claims (5)

  1. 遮光膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
    下記成分（Ａ）～（Ｅ）：
    （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
    （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
    （Ｃ）光重合開始剤、
    （Ｄ）遮光剤、
    （Ｅ）シリカ粒子、
    を含有し、かつ、
    ガラス基板上に平均膜厚が０．５～２．５μｍの範囲にありかつ前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる膜を成膜して、該膜の断面に対してＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法で元素分析を行うことにより下記原子比（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）：
    ［原子比（Ｘ）］該膜中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜中のＳｉ元素の原子比、
    ［原子比（Ｙ）］前記ガラス基板と前記膜との界面から厚み２００ｎｍまでの間の前記膜のガラス基板近傍の領域中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜のガラス基板近傍の領域中のＳｉ元素の原子比、
    ［原子比（Ｚ）］前記ガラス基板と接していない側の前記膜の表面から厚み２００ｎｍまでの間の前記膜の表面近傍の領域中に存在するＣ、Ｏ及びＳｉ元素の合計量に対する該膜の表面近傍の領域中のＳｉ元素の原子比、
    を求めた場合に、前記原子比（Ｙ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の１．１～１０倍の大きさとなり、かつ、前記原子比（Ｚ）の値が前記原子比（Ｘ）の値の０．５～２．８倍の大きさとなるものであること、
    を特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記成分（Ｅ）が平均粒子径が１０～１８０ｎｍのシリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記成分（Ｄ）が平均粒子径が５０～１８０ｎｍのカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜でありかつ平均厚みが０．５μｍ～２．５μｍであることを特徴とする遮光膜。
  5. 請求項４に記載の遮光膜を備えることを特徴とする表示装置。
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