JP2022047775A

JP2022047775A - ラミネートチューブ容器

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Publication number: JP2022047775A
Application number: JP2020153738A
Authority: JP
Inventors: 和美青木; Kazumi Aoki; 裕貴中田; Yuki Nakata
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2020-09-14
Filing date: 2020-09-14
Publication date: 2022-03-25

Abstract

【課題】金属箔を使用しないにも拘わらず酸素バリア性に優れたラミネートチューブ容器であって、比較的低温で密封シール部を形成することができて、このため、生産スピードを上げることができるラミネートチューブ容器を提供する。【解決手段】積層シート１０Ａの両端部の最外層と最内層とを重ね合わせ、その対向面をヒートシールして筒状胴部を構成し、更に、前記筒状胴部の一方の開口部に頭部を接合すると共に、他方の開口部を潰してヒートシールにより密封シール部を形成してラミネートチューブ容器を構成する。この積層シート１０Aは、その最外層１１及び最内層１３のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、その間にバリアフィルム１２を有している。そして、バリアフィルム１２として、延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面上に酸素ガスバリア層を設けて構成する。【選択図】図１

Description

本発明はガス酸素ガスバリア性に優れたラミネートチューブ容器に関する。

ラミネートチューブ容器は周知であり、主に粘性のある内容物（例えば、練り歯磨きや練りわさび）を収容する容器として広く使用されている。このラミネートチューブ容器は、一般に頭部と胴部とで構成されており、図４から図６に示すような工程を経て製造される。

すなわち、まず、胴部を構成するものは１枚のシートである。一般に矩形状を有している。そして、図４に示すように、この矩形状のシートを丸め、その一方の端部の最外層に他方の端部の最内層を重ね、筒状胴部１０の軸方向の全長に渡って線状にヒートシールして円筒状の胴部１０を形成する。以下、このヒートシール部を「胴シール線１０ｘ」と呼ぶ。

図４（ａ）は、こうして形成された筒状胴部の斜視図である。また、図４（ｂ）は、胴シール線１０ｘの断面形状を説明するための説明用横断面図である。これら図４（ａ）及び（ｂ）から分かるように、胴シール線１０ｘでは前記シートが二枚重ねになっている。

そして、次に、図５に示すように、この筒状胴部１０の２つの開口端部のうち、一方の開口端部の頭部２０を接合する。頭部２０は一般に口頸部と肩部とを有しており、この肩部を筒状胴部１０の中に挿入して、全周でヒートシール又は接着して接合することが普通である。なお、この頭部２０には内容物を注出する注出用流路が設けられている。

そして、この筒状胴部１０の２つの開口端部のうち他方の開口端部から内容物を充填した後、この開口端部を潰してヒートシールすることにより、ラミネートチューブ容器１を密封することができる。図６はこうして密封したラミネートチューブ容器１を示しており、その密封シール部は符号１０ｙで示している。

そして、このラミネートチューブ容器１は、その筒状胴部１０を押圧することにより、頭部２０の注出用流路から内容物を注出して使用することができる。

ところで、ラミネートチューブ容器１の中には、その内容物に応じて酸素ガスバリア性を要することがある。例えば内容物が練りわさびのように酸素によって劣化する場合である。このような内容物を収容する場合には、胴部形成用の前記シートとして酸素ガスバリア性のあるシートを使用する。例えば特許文献１はその層構成中に酸素ガスバリア層を有する積層シートを胴部形成用の前記シートとして使用したラミネートチューブ容器１を記載している。酸素ガスバリア層は、例えば、ポリエステルフィルムを蒸着基材として、これに金属蒸着層や無機蒸着層を形成した蒸着フィルムである。また、アルミニウム箔を酸素ガスバリア層として使用することもある。

特開２０２０－７０１０２号公報

酸素ガスバリア層としてアルミニウム箔を使用したラミネートチューブ容器は、その胴部を押圧して内容物を注出すると、その後押圧することを止めると元の形状に戻ることがない。

一方、酸素ガスバリア層として前記蒸着フィルムを使用した場合には、胴部を押圧して潰した後押圧を止めると、蒸着基材のポリエステルフィルムは剛性が高いため、元の円筒状に戻る。しかしながら、同じ理由から、前記密封シール部１０ｙも開いて、元の円筒状に戻ろうとするのである。これを防ぐため、密封シール部１０ｙを形成する際のヒートシール温度を高くする必要があった。そして、このように高温でヒートシールした密封シール部１０ｙは、これが冷却するまで長時間を必要とし、その長時間の間、密封シール部１０ｙが開かないように冷却板で押さえて置く必要があった。そして、このため、生産スピードを十分に上げられないという問題を抱えていた。

そこで、本発明は、金属箔を使用しないにも拘わらず酸素バリア性に優れたラミネートチューブ容器であって、比較的低温で密封シール部を形成することができて、このため、生産スピードを上げることができるラミネートチューブ容器を提供することを目的とする。

すなわち、請求項１に記載の発明は、積層シートの両端部の最外層と最内層とを重ね合わせ、その対向面をヒートシールして筒状胴部を構成し、更に、前記筒状胴部の一方の開口部に頭部を接合すると共に、他方の開口部を潰してヒートシールして密封したラミネートチューブ容器において、
前記積層シートの最外層及び最内層のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層と最内層との間にバリアフィルムを有していると共に、
このバリアフィルムが、延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面上に酸素ガスバリア層を設けて構成されていることを特徴とするラミネートチューブ容器である。

次に、請求項２に記載の発明は、前記酸素ガスバリア層が、前記延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面上に設けられた第１のポリビニルアルコール系樹脂層と、この第１のポリビニルアルコール系樹脂層上に設けられた無機薄膜と、この無機薄膜上に設けられた第２のポリビニルアルコール系樹脂層とで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のラミネートチューブ容器である。

また、請求項３に記載の発明は、ポリオレフィン系樹脂の質量比率が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のラミネートチューブ容器である。

本発明によれば、バリアフィルムが、延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面上に酸素ガスバリア層を設けて構成されており、この延伸ポリプロピレンフィルムはポリエステルフィルムやアルミニウム箔に比較して剛性が低いため、筒状胴部の開口部を潰して比較的低温でヒートシールすることによって密封シール部１０ｙを形成した場合であっても、この密封シール部１０ｙを開いて元の円筒形状に戻ろうとする力が小さい。このため、ヒートシールの後、冷却板等で長時間押さえる必要がない。長時間押さえなくても密封シール部１０ｙが開くことがないのである。そして、このため、その生産スピードを上げることができる。

図１は本発明のラミネートチューブ容器を構成する胴部形成用の積層シートの具体例を示す断面図である。図２（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、本発明のラミネートチューブ容器を構成する胴部形成用の積層シートの別の具体例を示す断面図である。図３は、本発明のラミネートチューブ容器を構成するバリアフィルムの具体例を示す断面図である。図４はラミネートチューブ容器の製造工程に係り、図４（ａ）は筒状胴部の斜視図、図４（ｂ）は説明用の横断面図である。図５はラミネートチューブ容器の製造途中の中間製品の斜視図である。図６はラミネートチューブ容器の斜視図である。図７（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、本発明のラミネートチューブ容器の密封シール部の形状の具体例を示す断面図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の具体例を説明する。図１は、本発明のラミネートチューブ容器を構成する胴部形成用の積層シートの具体例を示す断面図である。

この積層シート１０Ａは、その最外層１１及び最内層１３のいずれもがポリオレフィン樹脂から成るものである。中でもポリエチレン樹脂を好ましく利用できる。そして、これら最外層１１と最内層１３との間にバリアフィルム１２が配置されている。

この例では、積層シート１０Ａは、外側から順に、ポリオレフィン樹脂から成る最外層１１、バリアフィルム１２及びポリオレフィン樹脂から成る最内層１３の三層を積層して構成されたものであるが、この他、他の層を積層したものであってもよい。

図２（ａ）は、外側から順に、ポリオレフィン樹脂から成る最外層１１、白色ポリオレフィン樹脂フィルム１４、バリアフィルム１２及びポリオレフィン樹脂から成る最内層１３の四層を積層して構成された積層シート１０Ｂを示している。

また、図２（ｂ）は、外側から順に、ポリオレフィン樹脂から成る最外層１１、ポリエステル樹脂フィルム１５、バリアフィルム１２及びポリオレフィン樹脂から成る最内層１３の四層を積層して構成された積層シート１０Ｃを示している。

また、図２（ｃ）は、外側から順に、ポリオレフィン樹脂から成る最外層１１、ポリエステル樹脂フィルム１５、白色ポリオレフィン樹脂フィルム１４、バリアフィルム１２及びポリオレフィン樹脂から成る最内層１３の五層を積層して構成された積層シート１０Ｄを示している。

これらの各層は、接着剤によって接着積層することができる。

また、サンドラミネーション法によって接着積層することもできる。すなわち、隣接する２つの層の間に溶融した樹脂を押出し、互に圧着することにより、接着積層することが可能である。溶融押出しする前記樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好適である。例えば、ポリエチレン樹脂である。

また、これら積層シート１０Ａ～１０Ｄには、ラミネートチューブ容器の外面側から見える位置に、印刷を施すことも可能である。例えば、積層シート１０Ａ～１０Ｄのうちどの積層シートでも、最外層１１の外面側に印刷すれば、ラミネートチューブ容器の外面側からこの印刷を観察することができる。その層構成中に白色ポリオレフィン樹脂フィルム１４を含む積層シート１０Ｂ，１０Ｄにおいては、白色ポリオレフィン樹脂フィルム１４より外側に印刷を施す必要がある。例えば、白色ポリオレフィン樹脂フィルム１４表面、あるいは、最外層１１の内面側である。また、層構成中にポリエステル樹脂フィルム１５
を含む積層シート１０Ｃ，１０Ｄにおいては、ポリエステル樹脂フィルム１５の内面側あるいは外面側に印刷を施すことが可能である。

なお、いずれの積層シート１０Ａ～１０Ｄにおいても、ポリオレフィン系樹脂の質量比率が９０質量％以上であることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂の質量比率が９０質量％以上であれば、各層に分離することなく、この積層シート全体をポリオレフィン系樹脂として再生・再利用することができる。

例えば、積層シート１０Ａ～１０Ｄにおいて、ポリオレフィン樹脂から成る最外層１１の厚みを４０～２５０μｍ、白色ポリオレフィン樹脂フィルム１４の厚みを２０～１００μｍ、ポリエステル樹脂フィルム１５の厚みを９～２５０μｍ、ポリオレフィン樹脂から成る最ない層１３の厚みを４０～２００μｍとすることができる。また、バリアフィルム１２の基材となる延伸ポリプロピレンフィルムの厚みは、後述するように、９～１００μｍとすることができ、１５～５０μｍであってよい。また、これら各層をサンドラミネーション法によって接着する場合には、これら各層の間に溶融押出しするポリエチレン樹脂の厚みは、１０～５０μｍでよい。

最外層１１を構成するポリオレフィン樹脂や最内層１３を構成するポリオレフィン樹脂としては、これら最外層１１と最内層１３とが互にヒートシール可能であれば、任意のポリオレフィン樹脂が使用できる。低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、あるいは２種類以上のオレフィンモノマーを共重合した共重合ポリオレフィンである。このような共重合ポリオレフィンとしては、エチレンモノマーとブテンモノマーを共重合した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が例示できる。また、これらポリオレフィン樹脂を変性した変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。

また、最外層１１や最内層１３は単層のポリオレフィン樹脂で構成されていてもよいし、多層構造を有していてもよい。例えば、複数種類のポリオレフィン樹脂シートを積層して最外層１１又は最内層１３とすることもできるし、ポリオレフィン樹脂シートの上に別のポリオレフィン樹脂を溶融押出しコートして最外層１１又は最内層１３とすることもできる。また、ポリオレフィン樹脂シートの上に別のポリオレフィン樹脂の溶液やエマルジョンを塗布して最外層１１又は最内層１３としてもよい。

次に、バリアフィルム１２は、延伸ポリプロピレンフィルムをバリアフィルム基材として、このバリアフィルム基材の一方の面上に酸素ガスバリア層を設けて構成されている必要がある。延伸ポリプロピレンフィルムはポリエステルフィルムやアルミニウム箔に比較して剛性が低いため、これをバリアフィルム基材とした場合、ラミネートチューブ容器を押潰す作業を繰り返しても胴部に亀裂を生じ難いのである。

バリアフィルムの基材となる延伸ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンは、プロピレンモノマーをモノマー成分の１００％とするホモポリマーの他に、エチレンモノマーやブテンモノマー等の成分を少量含むものであってもよい。また、このポリプロピレンは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等を用いてグラフト変性して得られる酸変性ポリプロピレン等であってもよい。

次に、この延伸ポリプロピレンフィルムの延伸方法としては、インフレーションによる延伸、または一軸延伸、二軸延伸など、寸法が安定したフィルムが供給可能であれば、どのような方法でもよい。

また、この延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは特に制限されないが、優れた耐衝撃性
と優れたガスバリア性とを得る観点から、９～１００μｍとすることができ、１５～５０μｍであってよい。

また、この延伸ポリプロピレンフィルムの酸素ガスバリア層積層面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。

次に、酸素ガスバリア層は、無機薄膜や金属薄膜から成るものであってよい。酸素ガスバリア性の樹脂層であってもよい。また、これら薄膜及び酸素ガスバリア性樹脂層の内から選択された複数の層を積層して酸素ガスバリア層としてもよい。

無機薄膜としては、Ｓｉ又はＡｌ含有薄膜層を利用できる。このＳｉ又はＡｌ含有薄膜層に含まれる、Ｓｉ又はＡｌ（原子）含有化合物としては、シリカ（ＳｉＯｘ）、アルミナ（ＡｌＯｘ）等の金属酸化物、金属アルミニウム（Ａｌ）、シリコンナイトライド（ＳｉＮ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）などが挙げられる。透明性及びバリア性の観点から、Ｓｉ又はＡｌ含有化合物は、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素とすることができる。また、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、Ｓｉ又はＡｌ含有化合物は酸化ケイ素であってよい。Ｓｉ又はＡｌ含有薄膜層を用いることにより、厚さを抑えつつ高いバリア性を得ることができる。

また、金属薄膜としては、アルミニウム蒸着層を代表例として例示できる。

また、酸素ガスバリア性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂等を例示できる。

中でも、図３に示すように、延伸ポリプロピレンフィルム１２ａの一方の面上に設けられた第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１と、この第１のポリビニルアルコール系樹脂層上に設けられた無機薄膜１２ｂ_２と、この無機薄膜１２ｂ_２上に設けられた第２のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_３とで酸素ガスバリア層１２ｂを構成することが望ましい。

第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１を構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。耐熱性やガスバリア性の観点から、ＥＶＯＨを好適に用いることができる。

ＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルを、単独で重合し、次いでケン化した樹脂が挙げられる。

ＰＶＡは、共重合変性又は後変性された変性ＰＶＡであってもよい。共重合変性ＰＶＡは、例えばビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーを共重合させた後にケン化することで得られる。後変性されたＰＶＡは、ビニルエステルをケン化して得られたＰＶＡに、重合触媒の存在下で不飽和モノマーを共重合させることで得られる。変性ＰＶＡにおける変性量は、充分なガスバリア性を発現する観点から、５０モル％未満とすることができ、また変性による効果を得る観点から１０モル％以上とすることができる。

上記の不飽和モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンチン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸；アルキルビニルエーテル、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３ジオキンラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物；塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート、ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。ガスバリア性の観点からは、不飽和モノマーとしてはオレフィンとすることができ、特にエチレンであってよい。

重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等のラジカル重合触媒が挙げられる。重合方法は特に制限されず、塊状重合、乳化重合、溶媒重合等を採用することができる。

ＰＶＡの重合度は３００～３０００が好ましい。重合度が３００より小さいとバリア性が低下し易く、また３０００超であると粘度が高すぎて塗工適性が低下し易い。ＰＶＡのケン化度は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。また、ＰＶＡのケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９モル％以下であってもよい。ＰＶＡの重合度及びケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６（１９９４）に記載の方法に準拠して測定できる。

ＥＶＯＨは、一般にエチレンと、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の酸ビニルエステルとの共重合体をケン化して得られる。

ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は１０モル％以上であり、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％より大きいことが特に好ましい。また、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％未満がさらに好ましい。エチレン単位含有量が１０モル％以上であると、高湿度下におけるガスバリア性あるいは寸法安定性を良好に保つことができる。一方、エチレン単位含有量が６５モル％以下であると、ガスバリア性を高めることができる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量はＮＭＲ法により求めることができる。

ケン化はアルカリ又は酸で行うことができるが、ケン化速度の観点からアルカリを用いることができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。

第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１の厚さは特に制限されないが、バリア性と加工適性の観点から、０．０５～５μｍとすることができ、０．１～２μｍであってよい。

第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１の単位面積あたりの質量は、０．１～１０ｇ／ｍ^２とすることができる。この質量が０．１ｇ／ｍ^２以上であると、延伸ポリプロ
ピレンフィルム１２ａの表面の平滑性が不十分であっても第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１の表面を十分に平滑に形成することができ、ガスバリア性に優れる無機薄膜１２ｂ_２をその表面上に形成できる。他方、この質量が１０ｇ／ｍ^２以下であることは、包装材のモノマテリアルの実現及び材料コストの低減の点において有利である。

第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１の表面の面粗さＳａは、例えば、０．２μｍ以下とすることができ、０．０１～０．１μｍ又は０．０２～０．１μｍであってもよい。表面の面粗さＳａが０．２μｍ以下であることでガスバリア性に優れるＳｉ又はＡｌ含有薄膜層をその表面上に形成できる。他方、第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１の表面の面粗さＳａが０．０１μｍ以上であることで、０．０１μｍ未満の場合と比較してアンカー効果により第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１と無機薄膜１２ｂ_２の密着性を向上できる。ここでいう面粗さＳａの値はＶｅｒｔＳｃａｎ（株式会社菱化システム製）を使用して測定される値を意味する。

なお、本発明者らの検討によると、例えば、延伸ポリプロピレンフィルム１２ａとして、プロピレンのモノポリマーフィルム（モノポリマー層）を使用した場合、プロピレンのモノポリマーフィルムは優れた耐熱性を有する反面、その表面が葉脈状となりやすいという欠点を有している。このため、その表面に無機薄膜１２ｂ_２を直接形成しても十分なバリア性を達成することができなかった。そこで、プロピレンのモノポリマーフィルムと無機薄膜１２ｂ_２との間にポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１を介在させることにより、優れたガスバリア性を達成できる。

第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１の表面は、優れた酸素バリア性を達成する観点から、剛体振り子型物性試験器によって測定される１００℃における対数減衰率が例えば０．２０以下であり且つ１２５℃における対数減衰率が例えば０．３０以下である。この対数減衰率は、剛体振り子法（エー・アンド・ディー社製剛体振り子型物性試験器ＲＰＴ－３０００Ｗ）にて測定することができる。パイプエッジとしてＲＢＰ－０２０を使用し、３０℃から１３０℃まで昇温速度１０℃／分で加温して測定を行う。この条件で三箇所の測定を行い、１００℃及び１２５℃における対数減衰率の平均値をそれぞれ算出する。対数減衰率が小さいことは測定対象の表面を構成する樹脂の分子が熱を受けても動きにくいことを意味する。

次に、無機薄膜１２ｂ_２としては、前記Ｓｉ又はＡｌ含有薄膜層を好ましく使用できる。その層厚は、５～８０ｎｍとすることができる。層厚が５ｎｍ以上であると、充分なガスバリア性を得ることができる。また、層厚が８０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、層厚が８０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記の観点から、無機薄膜１２ｂ_２の層厚は、１０～５０ｎｍであってよく、２０～４０ｎｍであってよい。

次に、第２のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_３を構成するポリビニルアルコール系樹脂に関しては、第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１の項にて説明した内容を参照することができる。

第２のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_３はシラン化合物を含んでいてもよい。シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性基含有トリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザンなどが挙げられる。シラン化合物としては、一般的にシランカップリング剤として用いら
れる化合物や、シロキサン結合を有するポリシロキサン化合物を用いてもよい。

第２のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_３の質量に対する、前記シラン化合物の質量比は、無機薄膜１２ｂ_２との密着性及びガスバリア性維持の観点から、０．００５～０．８０とすることができる。

第２のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_３の厚さは特に制限されないが、バリア性と加工適性の観点から、０．０５～２μｍとすることができ、０．１～０．６μｍであってよい。

このバリアフィルム１２は、延伸ポリプロピレンフィルム１２ａの上に第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１を形成する工程、第１のポリビニルアルコール系樹脂層上に無機薄膜１２ｂ_２を形成する工程、及び、無機薄膜１２ｂ_２上に第２のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_３を形成する工程を備える製造方法により製造することができる。

第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１はポリビニルアルコール系樹脂及び液状媒体を含む塗布液を延伸ポリプロピレンフィルム１２ａの上に塗布することによって形成することができる。この塗布液は、例えば合成により得られたポリビニルアルコール系樹脂の粉末を、液状媒体に溶解させて得ることができる。液状媒体としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類などが挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いてよい。環境負荷低減等の観点から、液状媒体として水を用いることができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂の粉末を、高温（例えば８０℃）の水に溶解させることで塗布液を得ることができる。

塗布液中のポリビニルアルコール系樹脂（固形分分）の含有量は、良好な塗布性を維持する観点から３～２０質量％とすることができる。

塗布液には、密着性向上のためにイソシアネートやポリエチレンイミン等の添加剤が含まれていてよい。また、塗布液には、防腐剤、可塑剤（アルコール等）、界面活性剤等の添加剤が含まれていてよい。

延伸ポリプロピレンフィルム１２ａへの塗布液の塗布は、任意の適切な方法により行うことができる。塗布液の塗布は、例えばグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等のウェット成膜法により行うことができる。塗布液の塗布温度及び乾燥温度は特に制限されず、例えば５０℃以上とすることができる。

また、第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１は、押出法により延伸ポリプロピレンフィルム１２ａ上に形成してもよい。押出の場合は、Ｔダイを用いた多層押出を採用することができる。押出時に用いることができる接着剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

上記の接着成分を延伸ポリプロピレンフィルム１２ａ上に塗工後、乾燥することで、延伸ポリプロピレンフィルム１２ａ上に接着層を予め形成しておいてよい。

接着層の厚さは、接着性、追随性、加工性等の観点から、０．１～５０μｍとすることができ、０．５～２０μｍであってよい。

無機薄膜１２ｂ_２は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。

第２のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_３は、第１のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_１を形成する工程と同様に、塗布液を用いることができる。塗布液に関しては、第１のポリビニルアルコール系樹脂層を形成する工程の項にて説明した内容を参照することができる。

第２のポリビニルアルコール系樹脂層１２ｂ_３を形成するための塗布液は、シラン化合物を含んでいてもよい。塗布液中のシラン化合物の含有量は、第２のポリビニルアルコール系樹脂層に所望量のシラン化合物が含まれるよう調整すればよい。塗布液中にシラン化合物が含まれる場合、塗布液はさらに酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を含んでいてよい。

本発明のラミネートチューブ容器１は、従来と同様の方法で製造することができる。すなわち、積層シートの両端部の最外層と最内層とを重ね合わせ、その対向面をヒートシールして筒状胴部を構成し（図４参照）、更に、前記筒状胴部の一方の開口部に頭部を接合すればよい（図５参照）。そして、他方の開口端部から内容物を充填した後、この開口端部を潰してヒートシールすることによりラミネートチューブ容器１を密封することができる（図６参照）。密封シール部１０ｙは、図６のように直線状とすることもできるが、この他、さまざまな形状にすることができる。図７はさまざまな形状の密封シール部１０ｙを例示したもので、図７（ａ）は円弧状の密封シール部１０ｙを有するラミネートチューブ容器、図７（ｂ）のラミネートチューブ容器では、密封シール部１０ｙの内容物側端縁が互に交差する二本の直線で構成されている。また、図７（ｃ）のラミネートチューブ容器では、密封シール部１０ｙの内容物側端縁が波線で構成されている。

（実施例１）
最外層１１として厚み１９０μｍのポリエチレン樹脂シートを準備し、最内層１３として厚み１５０μｍのポリエチレン樹脂シートを準備した。また、厚み１２μｍのポリエステル樹脂フィルム１５を準備した。

バリアフィルム１２は厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面上にアルミナ（ＡｌＯｘ）の薄膜を積層したものである。

そして、これら最外層１１、ポリエステル樹脂フィルム１５、バリアフィルム１２及び最内層１３をこの順に積層して、図２（ｂ）に示す四層構成の積層シート１０Ｃを製造した。

なお、最外層１１とポリエステル樹脂フィルム１５とは、まず、ポリエステル樹脂フィ
ルム１５に接着剤を塗布した後、両層１１，１５の間にポリエチレン樹脂を溶融押出しし、圧着することで接着積層した。両層１１，１５の間に押出したポリエチレン樹脂の厚みは２５μｍである。また、ポリエステル樹脂フィルム１５とバリアフィルム１２とは接着剤で接着積層した。バリアフィルム１２と最内層１３も接着剤で接着積層した。

こうして製造した積層シート１０Ｃについて、ループスティフネステスターを使用して、その剛性を測定した。測定機は、（株）東洋精機製ループスティフネステスターである。そして、前記積層シート１０Ｃ１５ｍｍ幅に切り出して、ループ長１００ｍｍ、圧縮距離１０ｍｍの条件で測定した。測定値は０．９８Ｎ／１５ｍｍ幅であった。

（比較例１）
比較のため、前記延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、バリアフィルムの基材として厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを使用して積層シートを製造した。なお、その他は実施例１と同様である。ループスティフネステスターによる測定値は１．１２Ｎ／１５ｍｍ幅であった。

（実施例２）
最外層１１として、ポリエチレン樹脂シートの外面側にポリエチレン樹脂を溶融押出しコーティングしたシートを準備した。また、最内層１３として直鎖状低密度ポリエチレンシートを準備した。

バリアフィルム１２は延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面上にアルミナ（ＡｌＯｘ）の薄膜を積層したものである。

そして、これら最外層１１、バリアフィルム１２及び最内層１３をこの順に積層して、図１に示す三層構成の積層シート１０Ａを製造した。

なお、最外層１１とバリアフィルム１２とは、まず、バリアフィルム１２に接着剤を塗布した後、両層１１，１２の間にポリエチレン樹脂を溶融押出しし、圧着することで接着積層した。また、バリアフィルム１２と最内層１３とは接着剤で接着積層した。

こうして製造した積層シート１０Ｃについて、屈曲の前後で、酸素透過率と水蒸気透過率とを測定した。酸素透過率の測定機は、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮであり、水蒸気透過率の測定機はＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮである。この結果、屈曲前の酸素透過率は０．１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであり、屈曲後の酸素透過率は０．１２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、屈曲前の水蒸気透過率は０．３０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであり、屈曲後の水蒸気透過率は０．３７ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。

（比較例２）
比較のため、前記延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、バリアフィルムの基材としてポリエステルフィルムを使用して積層シートを製造した。なお、その他は実施例２と同様である。屈曲前の酸素透過率は０．１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであるのに、屈曲後の酸素透過率は０．４３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、屈曲前の水蒸気透過率は０．４０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであるのに、屈曲後の水蒸気透過率は０．７５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。

（考察）
この結果から、バリアフィルムの基材として延伸ポリプロピレンフィルムを使用した本発明の積層シートは、バリアフィルムの基材としてポリエステルフィルム使用した積層シートに比較して剛性が低いことが理解できる。そして、このため、この積層シートで胴部を作製したラミネートチューブ容器１は、筒状胴部の開口部を潰して比較的低温で密封シール部１０ｙを形成しても、この密封シール部１０ｙが開いくことがない。このため、密封シール部１０ｙ形成の後、冷却板等で長時間押さえる必要がない。そして、このため、その生産スピードを上げることができることが分かる。

なお、ラミネートチューブ容器は、胴部を押潰して内容物を注出する作業とこの押圧を止めて胴部を元の円筒状に戻す作業とを繰り返すと、疲労のため、前記胴シール部に微細な亀裂を生じて酸素バリア性が低下することや内容物が漏れることを生じがちであるが、バリアフィルムの基材として延伸ポリプロピレンフィルムを使用したラミネートチューブ容器においては、胴部を押潰して内容物を押し出す作業を繰り返しても、その胴部に亀裂を生じ難く、また、酸素バリア性や水蒸気バリア性が低下しないことも理解できる。また、同じ理由から、このような作業を繰り返しても断面形状が変形せず、真円形状を維持することができることも理解できる。

１：ラミネートチューブ容器
１０：胴部（積層シート）
１１：最外層
１２：バリアフィルム
１２ａ：延伸ポリプロピレンフィルム
１２ｂ：酸素ガスバリア層１２ｂ_１：第１のポリビニルアルコール系樹脂層
１２ｂ_２：無機薄膜１２ｂ_３：第２のポリビニルアルコール系樹脂層
１３：最内層
２０：頭部

Claims

積層シートの両端部の最外層と最内層とを重ね合わせ、その対向面をヒートシールして筒状胴部を構成し、更に、前記筒状胴部の一方の開口部に頭部を接合すると共に、他方の開口部を潰してヒートシールして密封したラミネートチューブ容器において、
前記積層シートの最外層及び最内層のいずれもがポリオレフィン樹脂から成り、これら最外層と最内層との間にバリアフィルムを有していると共に、
このバリアフィルムが、延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面上に酸素ガスバリア層を設けて構成されていることを特徴とするラミネートチューブ容器。
前記酸素ガスバリア層が、前記延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面上に設けられた第１のポリビニルアルコール系樹脂層と、この第１のポリビニルアルコール系樹脂層上に設けられた無機薄膜と、この無機薄膜上に設けられた第２のポリビニルアルコール系樹脂層とで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のラミネートチューブ容器。
ポリオレフィン系樹脂の質量比率が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のラミネートチューブ容器。