JP2022047708A - ガス検出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低濃度の腐食性ガスの測定精度の向上を図る。【解決手段】ガス検出装置１は、電気化学センサ２、電気化学装置３、負荷抵抗４、ファラデーケージ５及びデータ出力部６を備える。電気化学センサ２及び負荷抵抗４はファラデーケージ５に収納される。負荷抵抗４は、電気化学センサ２の作用極２３と電気化学装置３とに直列に接続される。電気化学センサ２には腐食性ガスが供される。電気化学装置３は、電気化学センサ２に電位を印加して電気化学センサ２から出力される電流を連続的に検出して前記腐食性ガスの濃度を測定する。【選択図】図１

Description

本発明は、定電位電解法により低濃度の腐食性ガスをモニタリングする技術に関する。

腐食環境をモニタリングする装置として各種の腐食性ガスをモニタリングする装置が公知となっている（特許文献１～７）。

特開２００２－６２２５２号公報 特開平４－３２４３５６号公報 特開平１１－２８１７５７号公報 特開昭６０－２３００５０号公報 特表２００８－５３３４１９号公報 特開２０００－２７５２０１号公報 特開平８－６８７７５号公報

しかしながら、上記の先行技術は、金属試験片による比較評価であるため、１０ｐｐｂレベルの濃度を正確に得ることや連続的に濃度をモニタリングすることが困難となる。

例えば、特許文献１のモニタリング装置は、硫化水素を始めとする各ガスの環境区分ｐｐｂレベルの濃度が定義されるにもかかわらず、その詳細な検出方法についての開示されていない。同文献には、金属材料の腐食度合いにより判定する旨記載があるが、その場測定や連続的な計測は困難で、ｐｐｂレベルの濃度を正確に得られるか不明である。

特許文献２のモニタリング装置は、比較用の金属試験片と環境にさらした試験片との比較によりガス濃度を評価するが、これでは比較が定性的になり正確な値を得るのが困難となる。特に、１０、１００、１０００、１００００ｐｐｂといった比較となる試験片が複数必要となり、装置の大型化を招き、また、１５ｐｐｂといった中間の濃度の評価が困難である。

特許文献３のモニタリング装置は、複数センサを並列にすることで感度をあげてｐｐｂレベルを検出するとしているが、１０ｐｐｂレベルにするには１０個以上並列にする必要があり、大きさが１０倍以上となり現実的でない。また、並列によってノイズも信号に加算される恐れがあり、ｐｐｂレベルを正しく検出できるか難しい。

また、電気化学センサでの硫化水素検出の記載があっても、特許文献４～７のようにその検出限界が１ｐｐｍと高いものや記載されていないものもある。特許文献４のモニタリング装置は、硫化水素１ｐｐｍ未満の検出が可能か不明である。特許文献５のモニタリング装置は電気化学式のセンサを複数備えるが、どの程度の感度が得られるものか定かでない。特許文献６，７のモニタリング装置は硫化水素１ｐｐｍ程度の検出をするにすぎない。

本発明は、以上の事情を鑑み、低濃度の腐食性ガスの測定精度の向上を図ることを課題とする。

そこで、本発明の一態様は、ガス検出装置であって、腐食性ガスが供される電気化学センサと、この電気化学センサに電位を印加して当該電気化学センサから出力される電流を連続的に検出して前記腐食性ガスの濃度を測定する電気化学装置と、前記電気化学センサの作用極と前記電気化学装置とに直列に接続される負荷抵抗と、前記電気化学センサ及び前記負荷抵抗を収納するファラデーケージとを備える。

本発明の一態様は、前記ガス検出装置において、前記腐食性ガスは、硫化水素、塩素、二酸化硫黄、二酸化窒素、アンモニアまたはオゾンのいずれかのガスである。

本発明の一態様は、前記ガス検出装置において、前記濃度の検出レベルは０～１０ｐｐｍである。

本発明の一態様は、前記ガス検出装置において、前記電気化学装置は、３００ｋＨｚの周期的で前記電流を検出する。

本発明の一態様は、前記ガス検出装置において、前記電気化学装置は、前記電気化学センサの近傍の温度に基づき前記電流の値を補正する。

以上の本発明によれば、低濃度の腐食性ガスの測定精度の向上を図ることができる。

本発明の一態様であるガス検出装置のブロック構成図。 本発明の測定環境の温度に基づく補正前後の測定感度を示した特性図。 各種サンプリング周期に基づく検出電流の波形図。 腐食性ガス（硫化水素）濃度と検出電流値との関係を示した特性図。

以下に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。

［本発明の概要］
図１に示された本実施形態のガス検出装置１は、定電位電解法に基づくガス検出方式において比較的低濃度（例えば、０～１０ｐｐｂの検出レベル）の腐食性ガスを高精度且つ連続的にモニタリングする。

定電位電解法を採用した例えば市販の硫化水素センサは、７００（±１５０）ｎＡ／ｐｐｍの検出感度の場合、最小分解能は０．１ｐｐｍ（＝１００ｐｐｂ）となる。１０ｐｐｂは７ｎＡに相当するが、前記硫化水素センサの仕様は１０ｐｐｂレベルの検出が困難となる。前記硫化水素センサの検出原理は、以下の式（１）～式（３）で示され、硫化水素濃度が低くても反応が進めば相応の電流が流れる。前記市販の硫化水素センサの最小分解能０．１ｐｐｍとしているのは、ノイズにより信号が正しく検出できないからである。

作用極：Ｈ₂Ｓ＋４Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ＳＯ₄＋８Ｈ⁺＋８ｅ^- …（１）
対極：２Ｏ₂＋８Ｈ⁺＋８ｅ^-→４Ｈ₂Ｏ …（２）
全体：Ｈ₂Ｓ＋２Ｏ₂→Ｈ₂ＳＯ₄ …（３）
そこで、本態様のガス検出装置１は、電気化学センサ２をファラデーケージ５に収納し、さらに電気化学センサ２に負荷抵抗４を接続することで、ノイズの低減を図り、１０ｐｐｂレベル（０～１０ｐｐｂ）の腐食性ガスの検出を実現した。

［装置の態様］
すなわち、ガス検出装置１は、図１のように、電気化学センサ２、電気化学装置３、負荷抵抗４、ファラデーケージ５及びデータ出力部６を備える。

電気化学センサ２には前記腐食ガスが供される。電気化学センサ２は、参照極２１、対極２２及び作用極２３を備える。参照極２１及び対極２２は電気化学装置３に電気的に接続される。作用極２３は負荷抵抗４を介して電気化学装置３に電気的に接続される。前記腐食性ガスとしては、例えば、硫化水素、塩素、二酸化硫黄、二酸化窒素、アンモニアまたはオゾンのいずれかのガスが挙げられる。

電気化学装置３は、電気化学センサ２の参照極２１－作用極２３間に電位を印加して電気化学センサ２の対極２２－作用極２３間から出力される電流を連続的に検出して前記腐食性ガスの濃度を測定する。

負荷抵抗４は、電気化学センサ２の作用極２３と電気化学装置３の電流検出部３１とに直列に接続され、電気化学センサ２の作用極２３から電流検出部３１に出力される電流のノイズを低減する。

ファラデーケージ５は電気化学センサ２及び負荷抵抗４を収納する。ファラデーケージ５は、電気化学センサ２による前記腐食性ガスの濃度測定時に電気化学センサ２の作用極２３から生じるノイズを低減する。

また、ファラデーケージ５内には、電気化学センサ２及び負荷抵抗４の近傍に図示省略の網状のシールドがさらに配置される。この網状のシールドは、腐食性ガスを電気化学センサ２の近傍まで拡散させ且つ補助的なファラデーケージとして機能する。

さらに、ファラデーケージ５内は、外気の侵入を防ぐ処置が施され、長期的な測定を可能とし、また、シリカゲルが適宜に配置されることで、温度や気圧変化による結露を防いで、ロバスト性の向上が図れる。さらには、基板の吸湿による電流検出回路の入力インピーダンスの低下を防ぎ、正確なｎＡオーダーの電流の検出が可能となる。

そして、電気化学センサ２の近傍には温度センサ７が配置される。測定環境の温度はガスセンサの出力に影響を及ぼすため、電気化学センサ２の近傍における温度センサ７の測定値が電気化学センサ２の検出値（電流値）の補正に供されることで、腐食性ガスの高精度の測定が可能となる。前記温度に基づく電流値の補正の手法としては、例えば、－１０～５０℃の下で腐食性ガス濃度を測定し、２３℃を１００％として各温度における電流値の増減割合を把握しておき、検出電流に対して増減割合を乗じることにより、電流値の補正が行われる。尚、測定環境の湿度に基づき電流値の補正を行ってもよい。この湿度に基づく補正は前述の補正の手法において温度を湿度に置き換えて行えばよい。

［動作例及び作用効果］
ファラデーケージ５内に収納された電気化学センサ２の参照極２１－作用極２３間に電気化学装置３の電位印加部から電位が印加されると、対極２２－作用極２３間に流れる電流が負荷抵抗４を介して電気化学装置３の電流検出部３１に出力される。電流検出部３１は前記電流を約３００ｋＨｚの周期的で高速サンプリングし、さらに、フィルタリング処理を行って信号値をデータ出力部６に供する。このとき、前記電流の検出と同時に電気化学センサ２の近傍の温度に基づき前記電流のデータの補正が行われる。

ファラデーケージ５内は、電気化学装置３だけでなく、電気化学センサ２を含む全体を導体に囲まれた空間になるように、電気化学センサ２の検出部にφ５ｍｍの穴を空けた図示省略のシールドカバーが設置される。

前記シールドカバーの付帯により、当該シールドカバー内と温度測定環境とのガス交換が妨げられ、電流の検出感度の低下や検出応答の遅れが起こることがある。

そこで、シールドカバーを箱型にし、表面積を大きくすると、ガス交換時の抵抗が低下し、ファラデーケージ効果の向上と円滑なガス交換の両立が可能となる。さらに、ハムノイズなどの環境ノイズを除去するだけでなく、防気仕様にすることで外気がファラデーケージ５内に侵入することで起きる温度変動によるノイズの除去が可能となる。

また、測定環境温度が電気化学センサ２の近傍にて測定されることで、周辺環境温度によるセンサ出力低下の補正が可能となり、低濃度領域での測定が実現する。

電流検出部３１による前記電流の高速サンプリングにより、ノイズの主成分であるハムノイズの除去が容易となると共に、アナログ－デジタル変換する際に生じる量子化誤差が軽減する。

また、ファラデーケージ５内への電気化学センサ２の収納、さらに、電気化学センサ２への負荷抵抗４の接続、そして、電気化学装置３の電流検出部３１による信号処理及び温度に基づく補正により、１０ｐｐｂ相当の電流量７ｎＡの検出が可能となる。

７ｎＡの電流の検出可能性の指標としてＳ／Ｎ比（信号／ノイズ比率）が用いられる。Ｓは７ｎＡ、ノイズはデータ出力部に出力された電流のピークツーピーク値に相当し、Ｓ／Ｎ比は大きい程検出できるが、その閾値として５（信号がノイズの５倍）とする。

(測定環境温度に基づく電流値の補正による効果)
図２は、ガス検出装置１により硫化水素を１ｐｐｍ検出したときの測定環境温度に基づく電流値の補正前後の測定感度を示す。測定環境温度に基づく電流値の補正は、－１０～５０℃の下で硫化水素濃度を測定し、２３℃を１００％として各温度における電流値の増減割合を把握しておき、検出された電流値に対して増減割合を乗じることにより、電流値の補正を行った。補正前のデータでは、周辺環境温度が氷点下になるとセンサ出力値の減少が確認できた。電気化学センサ２の近傍に設置された温度センサ７により検出された温度に基づき補正することで、氷点下でも安定した結果が得られたことが確認できた。

（サンプリング間隔に基づく検出電流値のノイズ低減効果）
図３は、電流検出部における信号処理による効果を確認するために、硫化水素フリーな環境で、サンプリング間隔１ｍｓ～１ｓの測定結果を示す。この結果より、サンプリング間隔が短いほど、ノイズが小さくなることが確認できた。

(負荷抵抗４とファラデーケージ５の組み合わせの効果)
表１は、図１のガス検出装置１の態様において、硫化水素フリーな環境で、比較例１～３、実施例１のファラデーケージ５及び負荷抵抗４を適用した場合のピークツーピーク値（Peak-to-Peak Value）とＳ／Ｎ比を示す。電気化学装置３の電流検出部による信号処理及び温度に基づく補正に関しては、全ての条件で行っている。

比較例１は、図１の態様において、硫化水素フリーな環境で、負荷抵抗４及びファラデーケージ５を有しない場合のピークツーピーク値とＳ／Ｎ比を示す。

比較例２は、図１の態様において、硫化水素フリーな環境で、負荷抵抗４を有しない場合のピークツーピーク値とＳ／Ｎ比を示す。

比較例３は、図１の態様において、硫化水素フリーな環境で、ファラデーケージ５を有しない場合のピークツーピーク値とＳ／Ｎ比を示す。

実施例１は、図１の態様において、硫化水素フリーな環境で、負荷抵抗４（５１Ω）及びファラデーケージ５を有する場合のピークツーピーク値とＳ／Ｎ比を示す。

表１の結果のように実施例１はピークツーピーク値が最小、Ｓ／Ｎ比が最大となる。

表２の実施例４は、図１の態様において、硫化水素（５ｐｐｂ）の環境で、負荷抵抗４（５１Ω）及びファラデーケージ５を有する場合のピークツーピーク値とＳ／Ｎ比を示す。このときのＳ／Ｎ比は５．４となり、信号として検出できるレベルである。

(測定精度の検証)
図４は、図１の態様において、電気化学センサ２を０～１６０ｐｐｂの濃度の硫化水素からなる腐食性ガスにさらしたときの検出電流の出力データを示す。電気化学センサ２には定電位電解式の硫化水素センサ（フィガロ技研製硫化水素センサ 型式：ＦＥＣＳ５０－１００）を、電気化学装置３には北斗電工製の電気化学装置（型式：ＨＺ－Ｐｒｏ）を用いた。

図４に示したように、硫化水素濃度に対する出力データは良好な線形性を有し、その傾き７６９ｎＡ／ｐｐｍは、０．１ｐｐｍ以上での感度７００（±１５０）ｎＡ／ｐｐｍと同等の感度を得られている。つまり、従来のガス検出装置は０．１ｐｐｍ以上の濃度しか検出できなかったが、本発明の一態様であるガス検出装置１によれば測定範囲が０～１０ｐｐｍでありながら、１０ｐｐｂという低い濃度まで検出可能であることが示唆される。

以上の実施例は腐食性ガスとして硫化水素が供されたが、他の腐食性ガスである塩素、二酸化硫黄、二酸化窒素、アンモニア、オゾンを電気化学センサ２に供して化学反応により生じた電流を検出すれば当該実施例と同様の効果が得られる。

以上のように本発明の一態様のガス検出装置１によれば、電気化学センサ２に負荷抵抗４が接続され、さらに、この電気化学センサ２をファラデーケージ５に収納することで、電気化学センサ２の出力電流の測定ノイズが低減できる。さらに、測定環境温度に基づく検出電流値の補正及び高速サンプリングにより、フィルタリング処理を行うことで、突発的に生じるノイズをデータ上滑らかになりノイズが信号に与える影響をキャンセルできる。したがって、微小な信号を得ることができ１０ｐｐｂレベルの硫化水素濃度の検出が可能となる。特に、電気化学センサ２と電気化学装置３とを用いることで、連続的な検出限界が１０ｐｐｂかつ０～１０ｐｐｍの濃度モニタリングが可能となる。

１…ガス検出装置
２…電気化学センサ、２１…参照極、２２…対極、２３…作用極
３…電気化学装置、３１…電流検出部
４…負荷抵抗
５…ファラデーケージ
６…データ出力部
７…温度センサ

Claims (5)

1. 腐食性ガスが供される電気化学センサと、
   この電気化学センサに電位を印加して当該電気化学センサから出力される電流を連続的に検出して前記腐食性ガスの濃度を測定する電気化学装置と、
   前記電気化学センサの作用極と前記電気化学装置とに直列に接続される負荷抵抗と、
   前記電気化学センサ及び前記負荷抵抗を収納するファラデーケージと
   を備えたことを特徴とするガス検出装置。
2. 前記腐食性ガスは、硫化水素、塩素、二酸化硫黄、二酸化窒素、アンモニアまたはオゾンのいずれかのガスであることを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。
3. 前記濃度の検出レベルは、０～１０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のガス検出装置。
4. 前記電気化学装置は、３００ｋＨｚの周期的で前記電流を検出することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガス検出装置。
5. 前記電気化学装置は、前記電気化学センサの近傍の温度に基づき前記電流の値を補正することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガス検出装置。

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