JP2022044615A - 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ - Google Patents
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Abstract
Description
内容物の劣化抑制のためPTPの形成材料である樹脂フィルムには、水蒸気に対するバリア性が求められる。また、一般的にPTPは深絞り成形により製造されるため、PTPの形成材料である樹脂フィルムには、良好な成形性が求められる。例えば特許文献1~2には、水蒸気に対するバリア性を向上させるため、フッ素系樹脂フィルムを積層した積層体が記載されている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、成形性に優れた積層体、該積層体を用いたブリスター容器、及びプレススルーパッケージを提供することを課題とする。
[1]基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有し、総膜厚が400μm以下の積層体であって、前記中間層の厚みが、5μm以上50μm以下であり、積層体の上降伏点応力が1500N/cm2以上であることを特徴とする積層体。
[2]前記フッ素系樹脂層の前記中間層とは反対の面上に、第2の中間層、第2の基材層をさらにこの順で有する、[1]に記載の積層体。
[3]前記フッ素系樹脂層がポリクロロ三フッ化エチレンからなる、[1]又は[2]に記載の積層体。
[4]前記中間層がポリエチレン樹脂と、変性ポリエチレン樹脂とからなる、[1]~[3]のいずれか1つに記載の積層体。
[5]前記中間層が酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とからなる、[1]~[4]のいずれか1つに記載の積層体。
[6]前記中間層の厚みが、10μm以上30μm以下である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の積層体。
[7]前記第2の中間層がポリエチレン樹脂と、変性ポリエチレン樹脂とからなる、[2]~[6]のいずれか1つに記載の積層体。
[8]前記第2の中間層が酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とからなる、[2]~[6]のいずれか1つに記載の積層体。
[9]前記第2の中間層の厚みが、10μm以上30μm以下である、[2]~[8]のいずれか1つに記載の積層体。
[10]前記積層体の水蒸気透過率が0.5g/m2/24時間以下である、[1]~[9]のいずれか1つに記載の積層体。
[11][1]~[10]のいずれか1つに記載の積層体を含むブリスター容器。
[12][1]~[10]のいずれか1つに記載の積層体を含むプレススルーパッケージ。
≪第1実施形態≫
本発明の積層体の第1実施形態について、図1を参照して説明する。
図1に示す本実施形態の積層体1は、基材層12、中間層10、フッ素系樹脂層11がこの順で積層されている。中間層10はフッ素系樹脂層11と基材層12とを接着する接着剤層として機能し、中間層10を介して基材層12とフッ素系樹脂層11とが積層されている。
本実施形態の積層体1は、基材層12、中間層10、フッ素系樹脂層11の3層構造である。3層構造の積層体は、複雑な工程を経ずに製造でき、また、積層体の各膜の均一性がより向上するため好ましい。
積層体の上降伏点応力が上記下限値以上であると、各層間が強固に密着した、層間剥離を生じない積層体とすることができる。
積層体の上降伏点応力が上記下限値以上であると、深絞り成形時の成形性がよく、ブリスター容器やPTPに用いた際に、容器本体を使用時に十分な硬さにすることができる。すなわち、深絞り成形時には積層体の深絞り部分が凸状となり元の積層体に比べて延びる部分ができるが、上降伏点が上記下限値以上であると凸状となった深絞り部分が、もとの形状に戻ろうとする力が少なくなり、積層体の成形性がよくなる。これにより、多少の衝撃やハンドリング時の取扱いにおいても容器が変形することがなくなる。これにより例えば自動包装ラインに対する適合性を良好なものとすることができる。
上降伏点応力は基材層、フッ素系樹脂層、中間層のそれぞれの各層の素材及び厚みを調整することにより、上記特定の数値範囲に制御することができ、特に基材層の厚みと、中間層の組成により制御することが好ましい。
測定機:島津製作所(株)製 オートグラフ100A型
測定条件:JIS K-6732(引張速度:50mm/min、試験温度:25℃)試験片の形状及び寸法:JIS K-7127試験片タイプ5に基づいた寸法。
単位:N/cm2、JIS K 6732に準拠して測定した値
本実施形態において、基材層12を形成する材料は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はビニル系樹脂のいずれかである。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
本実施形態においては、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
・中間層(1)
本実施形態においては中間層10として、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂とを含む中間層(以下、「中間層(1)」と記載する場合がある)を用いることが好ましい。
ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)が挙げられ、直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリエチレン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー(カルボキシ基含有モノマー)としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド-ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸(エンディック酸)などのα,β-不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー(カルボン酸無水物基含有モノマー)としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、中間層を構成する成分において1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを用いることが好ましい。
本実施形態においては、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂との混合材料を用いた中間層(1)を使用することにより、フッ素系樹脂層と基材層との間の密着性が向上する。このため層間剥離が生じにくい積層体を提供できる。
本実施形態においては中間層10として、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とを含む中間層(以下、「中間層(2)」と記載する)を用いることも好ましい。
中間層(2)が含む各成分について説明する。
酸変性ポリオレフィン樹脂(以下、「(A)成分」と記載する)は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
(A)成分は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも(A)成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。
共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ヘキセン、α-オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー(カルボキシ基含有モノマー)としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド-ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸(エンディック酸)などのα,β-不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー(カルボン酸無水物基含有モノマー)としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、(A)成分において1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを(A)成分として用いることが好ましい。ここで「未反応」とは、酸変性に用いられないことを意味する。
本実施形態において、エポキシ基を含む樹脂は、エポキシ基及びビニル基を有する成分であることが好ましい。エポキシ基を含む樹脂は、1,2‐ビニル構造を有することが好ましく、ブタジエンを部分的にエポキシ化した、エポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。1,2-ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したものが特に好ましい。
本実施形態に用いることができるエポキシ基を含む樹脂としては、例えば、日本曹達株式会社の液状ポリブタジエンJP-100,JP-200や株式会社アデカのアデカサイザーBF-1000などが挙げられる。
エポキシ基を含む樹脂の数平均分子量は500以上4,000以下であることが好ましい。
エポキシ基を含む樹脂の数平均分子量が上記上限値以下であると、常温で固形状態となることによる粘着性の低下を抑制でき、接着性の低下を防止できる。
本発明において数平均分子量は、GPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィー)によって測定されるポリスチレン換算の値とする。
エポキシ基を含む樹脂は特にエポキシ化ポリブタジエンを用いることが好ましい。
エラストマー樹脂(以下、「(C)成分」と記載する)は、エラストマーとしての特性を備える成分であればよく、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等が挙げられる。
なかでも、オレフィン系エラストマーが好ましく、例えば、ポリスチレン等からなるハードセグメントと、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等からなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体が挙げられる。オレフィン系エラストマーに使用可能なオレフィン系重合体としては、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-エチレン共重合体等の芳香族オレフィン-脂肪族オレフィンの共重合体が挙げられる。
本実施形態において、中間層10の厚みが上記下限値以上であることにより、密着性を向上させ、層間剥離を防止できる。また、中間層の厚みが上記上限値以下であることにより、厚膜化に起因する成形性の劣化を防止できる。
フッ素系樹脂層11に用いられるフッ素系樹脂材料としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル(EPA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロ三フッ化エチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)、及びこれらの1種又は2種以上の混合物などを用いることができ、ポリクロロ三フッ化エチレン(PCTFE)が好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、フッ素系樹脂層11の厚みが上記下限値以上であると、積層体の水蒸気透過率を低くすることができ、例えば医薬品用のプレススルーパッケージに用いた際に、高い防湿性を発揮し、水蒸気に起因する内容物の劣化を防止できる。
本実施形態においては、フッ素系樹脂層11の厚みが上記上限値以下であると、生産コストを削減できる。
本発明の積層体の第2実施形態について、図2を参照して説明する。
図2に示す本実施形態の積層体2は、基材層12、中間層10、フッ素系樹脂層11、第2の中間層13、第2の基材層14がこの順で積層されている。
5層構成の積層体は、積層体の強度が高まるため好ましい。また、5層構成の積層体は、カールが生じにくくなるため好ましい。
本実施形態における、基材層、中間層、フッ素系樹脂層を構成する各材料については、前記第1実施形態において説明した各材料と同様である。
第2の基材層14を構成する材料についての説明は、前記基材層12と同様である。第2の基材層14と、基材層12とは、材質が同一であっても異なっていてもよいが、同一の材質であることが好ましい。
第2の中間層13を構成する材料についての説明は、前記中間層10と同様である。第2の中間層13と、中間層10とは、材質が同一であっても異なっていてもよいが、同一の材質であることが好ましい。
積層体の上降伏点応力が上記下限値以上であると、各層間が強固に密着した、層間剥離を生じない積層体とすることができる。
また、積層体の上降伏点応力が上記下限値以上であると、積層体の深絞り成形性がより向上する。このため例えば自動包装ラインに対する適合性を良好なものとすることができる。
本実施形態の積層体の上降伏点応力が上記下限値以上であると、前述の第1実施形態と同様に、深絞り成形時の成形性がよく、ブリスター容器やPTPに用いた際に、容器本体を使用時に十分な硬さにすることができる。
上降伏点応力は基材層12、中間層10、フッ素系樹脂層11、第2の中間層13、第2の基材層14のそれぞれの各層の素材及び厚みを調整することにより、上記特定の数値範囲に制御することができ、特に基材層12、14の厚みと、中間層10、第2の中間層13の組成により制御することが好ましい。
基材層に対する第2の基材層の厚みが、0.5倍~1.1倍であることが好ましく、0.9倍~1.1倍であることがより好ましく、0.95倍~1.05倍であることが特に好ましい。
基材層に対する第2の基材層の厚みが、0.9倍~1.1倍であることがより好ましく、0.95倍~1.05倍であることが特に好ましい。
本実施形態のブリスター容器、プレススルーパッケージは、前記本発明の第1又は第2実施形態の積層体を深絞り成形することによって製造される。
前記本発明の第1実施形態の積層体1を用いる場合、フッ素系樹脂層11は内側とすることもでき、外側とすることも出来るが、外側となるように成形することが好ましい。 本実施形態のプレススルーパッケージは、例えば錠剤やカプセル剤の個包装に用いられる。プレススルーパッケージやブリスター容器用に有用である。
前記本発明の積層体は、水蒸気透過率が低いため、錠剤やカプセル等の内容物の劣化を防止できる。
また、第2実施形態の積層体は、前記基材層の原料となる樹脂と、前記中間層の原料となる樹脂と、前記フッ素系樹脂層の原料となる樹脂と、前記第2の中間層の原料となる樹脂と、前記第2の基材層の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形することにより製造することが好ましい。
≪実施例1~6、比較例1~2≫
基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有する3層構成の積層体を製造した。表1に示す各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融したものを、同時多層押出成形が可能な押出機を用いて同時多層製膜を行って製膜し、基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有する3層構成の積層体を得た。各積層体の上降伏点応力を以下の方法で測定した。比較例2は、積層体を製造後、層間剥離を起こしたため上降伏点応力を測定することができなかった。
上降伏点応力は下記測定条件にて測定した。
測定機:島津製作所(株)製 オートグラフ100A型
測定条件:JIS K-6732(引張速度:50mm/min、試験温度:25℃)試験片の形状及び寸法:JIS K-7127試験片タイプ5に基づいた寸法。
単位:N/cm2、JIS K 6732に準拠して測定した値
・PET;ポリエチレンテレフタレート樹脂。三菱化学(株)製NOVAPEXI4を使用。
・PCTFE;ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂。ダイキン工業(株)製DF0050-C1を使用。
・中間層1~4;下記表2に示す中間層1~4。表2中、各材料の比率は質量比(%)である。
実施例1~6、比較例1の各積層体について、以下の各試験を行った。比較例2の積層体は、層間剥離を起こしたため評価することができなかった。
上述の<3層構成の積層体>に従って得られた積層体について、JIS K7129:2008(A法)に準じて、水蒸気透過度計(LYSSY社製、製品名「L80-5000」を使用し、セル温度40℃、相対湿度差90%RHの条件下にて測定した。水蒸気透過率は、24時間に透過した面積1平方メートル当たりの水蒸気のグラム数[g/(m2・24h)]で表す。
積層体成形性は、プレススルーパッケージを成形した際の成形不良の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎;深絞り部分の偏肉、深絞り後の形状保持が非常に良好であった。
○;深絞り部分の偏肉、深絞り後の形状保持がおおむね良好であった。
△;深絞り部分がわずかに偏肉し、もしくは深絞り後の形状保持ができていないものがあった。
×; 深絞り部分が偏肉し、もしくは深絞り成形後に深絞り部分の形状が保持できていなかった。あるいは、積層体が相関剥離をして、成形後に成形物としての形状を保持できていなかった。
≪実施例7~11、比較例3~4≫
基材層、中間層、フッ素系樹脂層、第2の中間層、第2の基材層をこの順で有する5層構成の積層体を製造した。表4に示す各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融したものを、同時多層押出成形が可能な押出機を用いて同時多層製膜を行って製膜し、基材層、中間層、フッ素系樹脂層、第2の中間層、第2の基材層をこの順で有する5層構成の積層体を得た。
・PET;ポリエチレンテレフタレート樹脂。三菱化学(株)製NOVAPEXI4を使用。
・PCTFE;ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂。ダイキン工業(株)製DF0050-C1を使用。
・中間層1~4;上記表2に示す中間層1~4。
上記と同様の方法で測定した。比較例4は、積層体を製造後、層間剥離を起こしたため上降伏点応力を測定することができなかった。
実施例7~11、比較例3の各積層体について、上記と同様の方法により、[水蒸気透過率]、[成形性]について評価した。その結果を表5に記載する。比較例4は、積層体を製造後、層間剥離を起こしたため評価することができなかった。
Claims (8)
- 基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有し、総膜厚が400μm以下の積層体であって、
前記中間層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ化ポリブタジエンと、エラストマー樹脂とを含み、
前記中間層の厚みが、5μm以上50μm以下であり、
積層体の上降伏点応力が1500N/cm2以上であることを特徴とする積層体。 - 前記フッ素系樹脂層の前記中間層とは反対の面上に、第2の中間層、第2の基材層をさらにこの順で有し、
前記第2の中間層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ化ポリブタジエンと、エラストマー樹脂とを含む、請求項1に記載の積層体。 - 前記フッ素系樹脂層がポリクロロ三フッ化エチレンからなる、請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記中間層の厚みが、10μm以上30μm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記第2の中間層の厚みが、10μm以上30μm以下である、請求項2~4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記積層体の水蒸気透過率が0.5g/m2/24時間以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体を含むブリスター容器。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体を含むプレススルーパッケージ。
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