JP2022031285A - Resin composition, sheet-like laminate material, printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition providing a cured article having low dielectric loss tangent, high mechanical strength, and high adhesiveness.
SOLUTION: There is provided a resin composition containing (A) a resin having a thermosetting functional group FA, (B) a resin having a radical polymerizable functional group FB, and (C) a resin having a functional group FA' reactive with the thermosetting functional group FA and a functional group FB' reactive with the radical polymerizable functional group FB, and the number na of the functional group FA' of the (C) component when the number of the thermosetting functional group FA of the (A) component is 1, and the number nb of the functional group FB' of the (C) component when the number of the radical polymerizable functional group FB of the (B) component is 1, satisfy 0.01≤na≤200 and 0.01≤nb≤400.
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COPYRIGHT: (C)2022,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、シート状積層材料、プリント配線板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition. Further, the present invention relates to a sheet-shaped laminated material, a printed wiring board, and a semiconductor device.

プリント配線板の製造技術としては、内層基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層は、一般に、樹脂組成物の硬化物により形成される。 As a manufacturing technique for a printed wiring board, a manufacturing method by a build-up method in which an insulating layer and a conductor layer are alternately stacked on an inner layer board is known. The insulating layer is generally formed of a cured product of the resin composition.

例えば、特許文献1には、少なくともエポキシ樹脂(A)と、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物(B)を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の前記ナフタレン構造を含む活性エステル化合物(B)の含有量が0.1~30質量%である樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 describes a thermosetting epoxy resin composition containing at least an epoxy resin (A) and an active ester compound (B) containing a naphthalene structure, wherein the non-volatile component in the resin composition is 100. A resin composition having a content of the active ester compound (B) containing the naphthalene structure in an amount of 0.1 to 30% by mass is disclosed.

また、特許文献2には、(A)ラジカル重合性化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)硬化剤及び(D)粗化成分を含有することを特徴とする樹脂組成物が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a resin composition containing (A) a radically polymerizable compound, (B) an epoxy resin, (C) a curing agent, and (D) a roughening component. ..

特開2014-47318号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-47318 特開2014-34580号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-34580

本発明の課題は、低誘電正接、高機械強度、高密着性である硬化物をもたらす樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resin composition that provides a cured product having low dielectric loss tangent, high mechanical strength, and high adhesion.

本発明者らは、前記課題につき鋭意検討した結果、(A)熱硬化性官能基FAを有する樹脂、(B)ラジカル重合性官能基FBを有する樹脂、及び(C)熱硬化性官能基FAと反応する官能基FA’及びラジカル重合性官能基FBと反応する官能基FB’を有する樹脂を所定量組み合わせて含む樹脂組成物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that (A) a resin having a thermosetting functional group FA, (B) a resin having a radically polymerizable functional group FB, and (C) a thermosetting functional group FA. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a resin composition containing a predetermined amount of a resin having a functional group FA'that reacts with the functional group FA'and a functional group FB' that reacts with the radically polymerizable functional group FB, and the present invention has been completed. rice field.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1](A)熱硬化性官能基FAを有する樹脂、
(B)ラジカル重合性官能基FBを有する樹脂、及び
(C)熱硬化性官能基FAと反応する官能基FA’及びラジカル重合性官能基FBと反応する官能基FB’を有する樹脂、
を含む樹脂組成物であって、
(A)成分の熱硬化性官能基FAの数を1とした場合の(C)成分の官能基FA’の数nと、(B)成分のラジカル重合性官能基FBの数を1とした場合の(C)成分の官能基FB’の数nとが、
0.01≦n≦200、及び、0.01≦n≦400
を満たす樹脂組成物。
[2]熱硬化性官能基FAが、エポキシ基、フェノール性水酸基、ベンゾオキサジン基、シアネートエステル基、活性エステル基、カルボジイミド基、酸無水物基、オキセタニル基、エピスルフィド基、イソシアネート基、及びアミノ基からなる群から選択される1種以上である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]ラジカル重合性官能基FBが、エチレン性不飽和基である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]ラジカル重合性官能基FBが、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、プロペニル基、及びマレイミド基からなる群から選択される1種以上である、[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5](C)成分の官能基FA’が、エポキシ基、フェノール性水酸基、ベンゾオキサジン基、シアネートエステル基、活性エステル基、カルボジイミド基、酸無水物基、オキセタニル基、エピスルフィド基、イソシアネート基、及びアミノ基からなる群から選択される1種以上である、[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6](C)成分の官能基FB’が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、プロペニル基、及びマレイミド基からなる群から選択される1種以上である、[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7]さらに(D)無機充填剤を含む、[1]~[6]の何れかに記載の樹脂組成物。
[8]導体層を形成するための絶縁層用である、[1]~[7]の何れかに記載の樹脂組成物。
[9]プリント配線板の絶縁層用である、[1]~[8]の何れかに記載の樹脂組成物。
[10][1]~[9]の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
[11][1]~[9]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板。
[12][1]~[9]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] (A) A resin having a thermosetting functional group FA,
(B) A resin having a radically polymerizable functional group FB, and (C) a resin having a functional group FA'that reacts with a thermosetting functional group FA and a functional group FB' that reacts with a radically polymerizable functional group FB.
A resin composition containing
When the number of thermosetting functional groups FA of the component (A) is 1, the number of functional groups FA'of the component (C) is n a , and the number of radically polymerizable functional groups FB of the component (B) is 1. When the number n b of the functional group FB'of the component (C) is
0.01 ≤ n a ≤ 200 and 0.01 ≤ n b ≤ 400
A resin composition that meets the requirements.
[2] The thermosetting functional group FA is an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, a benzoxazine group, a cyanate ester group, an active ester group, a carbodiimide group, an acid anhydride group, an oxetanyl group, an episulfide group, an isocyanate group, and an amino group. The resin composition according to [1], which is one or more selected from the group consisting of.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the radically polymerizable functional group FB is an ethylenically unsaturated group.
[4] The radically polymerizable functional group FB is at least one selected from the group consisting of an acrylic group, a methacrylic group, a styryl group, an allyl group, a vinyl group, a propenyl group, and a maleimide group, [1] to [ 3] The resin composition according to any one of.
[5] The functional group FA'of the component (C) is an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, a benzoxazine group, a cyanate ester group, an active ester group, a carbodiimide group, an acid anhydride group, an oxetanyl group, an episulfide group, an isocyanate group, and the like. The resin composition according to any one of [1] to [4], which is one or more selected from the group consisting of an amino group and an amino group.
[6] The functional group FB'of the component (C) is at least one selected from the group consisting of an acrylic group, a methacrylic group, a styryl group, an allyl group, a vinyl group, a propenyl group, and a maleimide group [1]. ] To [5]. The resin composition according to any one of.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], further comprising (D) an inorganic filler.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], which is used for an insulating layer for forming a conductor layer.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], which is used for an insulating layer of a printed wiring board.
[10] A sheet-like laminated material containing the resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] A printed wiring board containing a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [9].
[12] A semiconductor device comprising a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [9].

本発明によれば、低誘電正接、高機械強度、高密着性である硬化物をもたらす樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition that provides a cured product having low dielectric loss tangent, high mechanical strength, and high adhesion.

以下、本発明について、実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be arbitrarily modified and carried out without departing from the scope of claims of the present invention and the equivalent scope thereof.

以下の説明において、樹脂組成物中の各成分の量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対する値である。
なお、以下の説明において、「樹脂成分」とは、別途明示のない限り、樹脂組成物に含まれる不揮発成分のうち、(D)無機充填材(以下、本明細書中「(D)成分」ともいう)を除いた成分をいう。
In the following description, the amount of each component in the resin composition is a value with respect to 100% by mass of the resin component in the resin composition unless otherwise specified.
In the following description, the "resin component" means the (D) inorganic filler (hereinafter, "(D) component" in the present specification among the non-volatile components contained in the resin composition, unless otherwise specified. Also referred to as the component excluding).

[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)熱硬化性官能基FAを有する樹脂、(B)ラジカル重合性官能基FBを有する樹脂、及び(C)熱硬化性官能基FAと反応する官能基FA’及びラジカル重合性官能基FBと反応する官能基FB’を有する樹脂、を含む樹脂組成物であって、(A)成分の熱硬化性官能基FAの数を1とした場合の(C)成分の官能基FA’の数nと、(B)成分のラジカル重合性官能基FBの数を1とした場合の(C)成分の官能基FB’の数nとが、0.01≦n≦200、及び、0.01≦n≦400を満たすことを特徴とする。本発明の樹脂組成物を硬化して形成される硬化物は、(B)成分のラジカル重合性官能基FBと、(C)成分の官能基FB’とが反応して形成される分子構造部位を含む。この分子構造部位は極性が小さく、そのため、硬化物の極性が小さくなり、誘電正接の値を低減することができる。
[Resin composition]
The resin composition of the present invention comprises (A) a resin having a heat-curable functional group FA, (B) a resin having a radically polymerizable functional group FB, and (C) a functional group FA that reacts with the heat-curable functional group FA. (C) in the case of a resin composition containing'and a resin having a functional group FB that reacts with a radically polymerizable functional group FB', wherein the number of thermosetting functional groups FA of the component (A) is 1. The number n a of the functional group FA'of the component and the number n b of the functional group FB' of the component (C) when the number of the radically polymerizable functional group FB of the component (B) is 1 are 0.01. It is characterized by satisfying ≦ na ≦ 200 and 0.01 ≦ n b 400. The cured product formed by curing the resin composition of the present invention has a molecular structure moiety formed by the reaction of the radically polymerizable functional group FB of the component (B) and the functional group FB'of the component (C). including. This molecular structure site has a small polarity, so that the polarity of the cured product becomes small, and the value of the dielectric loss tangent can be reduced.

また、本発明の樹脂組成物を硬化して形成される硬化物は、(B)成分のラジカル重合性官能基FBと、(C)成分の官能基FB’との反応により形成される分子構造部位だけでなく、(A)成分の熱硬化性官能基FAと、(C)成分の官能基FA’とが反応して形成される分子構造部位を含む。そのため、架橋密度が密となり(即ち、構造が密となり)、硬化物の機械的強度が向上し、硬化物の破壊を伴う剥離が生じ難くなるので、硬化物と被着対象(導体層等)との密着性に優れたものとなる。 Further, the cured product formed by curing the resin composition of the present invention has a molecular structure formed by the reaction between the radically polymerizable functional group FB of the component (B) and the functional group FB'of the component (C). It contains not only the site but also the molecular structure site formed by the reaction between the thermosetting functional group FA of the component (A) and the functional group FA'of the component (C). Therefore, the crosslink density becomes dense (that is, the structure becomes dense), the mechanical strength of the cured product is improved, and peeling accompanied by destruction of the cured product is less likely to occur. Therefore, the cured product and the object to be adhered (conductor layer, etc.) It has excellent adhesion to.

このように、本発明の樹脂組成物は、(A)成分と(B)成分をそれぞれ単独で用いた場合に発現し得る効果を同時に奏する硬化物をもたらすことができる。さらには、(A)成分及び(B)成分と反応し得る反応部位を有する(C)成分を用いる本発明の樹脂組成物では、(A)成分と反応し得る熱硬化性官能基を有する化合物と、(C)成分と反応し得るラジカル重合性官能基を有する化合物とを別々に用いる場合と比較すると、(A)成分、(B)成分をはじめとする各成分の混和性を向上させることができる。そのため、硬化物における組成の均一性を向上させることができるので、上記効果をより高いレベルで得ることができる。 As described above, the resin composition of the present invention can provide a cured product that simultaneously exhibits the effects that can be exhibited when the component (A) and the component (B) are used alone. Further, in the resin composition of the present invention using the component (A) and the component (C) having a reaction site capable of reacting with the component (B), the compound having a thermosetting functional group capable of reacting with the component (A). Compared with the case where the compound having a radically polymerizable functional group capable of reacting with the component (C) is used separately, the miscibility of each component including the component (A) and the component (B) is improved. Can be done. Therefore, the uniformity of the composition in the cured product can be improved, and the above effect can be obtained at a higher level.

低誘電正接、高機械強度、高密着性である硬化物をもたらす樹脂組成物を実現する観点から、(A)成分の熱硬化性官能基FAの数を1とした場合の(C)成分の官能基FA’の数nと、(B)成分のラジカル重合性官能基FBの数を1とした場合の(C)成分の官能基FB’の数nとが、0.01≦n≦200、及び、0.01≦n≦400を満たすことが重要である。後述するとおり、本発明者らは、n及びnが上記条件を満たすことにより、高温高湿環境下においても密着性の劣化の少ない硬化物をもたらす樹脂組成物を実現できることを見出した。ここで、nは、(A)成分の質量部(M)と熱硬化性官能基FAの当量(EqFA)、(C)成分の質量部(M)と官能基FA’の当量(EqFA’)とを用いて、式:n=(M/EqFA’)/(M/EqFA)により求めることができる。同様に、nは、(B)成分の質量部(M)とラジカル重合性官能基FBの当量(EqFB)、(C)成分の質量部(M)と官能基FB’の当量(EqFB’)とを用いて、式:n=(M/EqFB’)/(M/EqFB)により求めることができる。(A)成分として、当量値の異なる複数の樹脂を混合して用いる場合、(M/EqFA)は、各樹脂の質量部/当量の値の合計値を用いればよい。(B)成分として、当量値の異なる複数の樹脂を混合して用いる場合、(M/EqFB)は、各樹脂の質量部/当量の値の合計値を用いればよい。(C)成分に関する(M/EqFA’)及び(M/EqFB’)も同様である。なお、(A)成分の熱硬化性官能基FAの当量(EqFA)とは、1当量の熱硬化性官能基FAを含む樹脂の質量であり、JIS K7236に従って測定し得る。(B)成分のラジカル重合性官能基FBの当量(EqFB)、(C)成分の官能基FA’の当量(EqFA’)及び官能基FB’の当量(EqFB’)も同様である。 From the viewpoint of realizing a resin composition that provides a cured product having low dielectric adjunct, high mechanical strength, and high adhesion, the component (C) when the number of thermosetting functional groups FA of the component (A) is 1. The number na of the functional group FA'and the number n b of the functional group FB'of the component (C) when the number of the radically polymerizable functional group FB of the component (B) is 1 are 0.01 ≦ n. It is important to satisfy a ≤ 200 and 0.01 ≤ n b ≤ 400. As will be described later, the present inventors have found that by satisfying the above conditions for na and n b , it is possible to realize a resin composition that produces a cured product with less deterioration in adhesion even in a high temperature and high humidity environment. Here, n a is the equivalent of the mass part (MA) of the component ( A ) and the thermosetting functional group FA (Eq FA ), and the equivalent of the mass part (MC) of the component ( C ) and the functional group FA'. Using (Eq FA' ), it can be obtained by the formula : na = (MC / Eq FA' ) / ( MA / Eq FA ). Similarly, n b is the equivalent of the mass part (MB) of the component ( B ) and the radically polymerizable functional group FB (Eq FB ), and the equivalent of the mass part (MC) of the component ( C ) and the functional group FB'. Using (Eq FB' ), it can be obtained by the formula : n b = (MC / Eq FB' ) / ( MB / Eq FB ). When a plurality of resins having different equivalent values are mixed and used as the component ( A ), the total value of the mass parts / equivalent values of each resin may be used for (MA / Eq FA ). When a plurality of resins having different equivalent values are mixed and used as the component ( B ), the total value of the mass parts / equivalent values of each resin may be used for (MB / Eq FB ). The same applies to (MC / Eq FA' ) and ( MC / Eq FB' ) relating to the component ( C ). The equivalent (Eq FA ) of the thermosetting functional group FA of the component (A) is the mass of the resin containing 1 equivalent of the thermosetting functional group FA, and can be measured according to JIS K7236. The same applies to the equivalent of the radically polymerizable functional group FB of the component (B) (Eq FB ), the equivalent of the functional group FA'of the component (C) (Eq FA' ) and the equivalent of the functional group FB' (Eq FB' ). ..

誘電正接、機械強度、密着性に一層優れる硬化物をもたらす樹脂組成物を実現する観点、とりわけ高温高湿環境下においても密着性の劣化の少ない硬化物をもたらす樹脂組成物を実現する観点から、nは、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.15以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、又は0.5以上である。斯かるnの上限は、好ましくは180以下、より好ましくは160以下、さらに好ましくは150以下、140以下、130以下、120以下、110以下、又は100以下である。 From the viewpoint of realizing a resin composition that provides a cured product with even better dielectric loss tangent, mechanical strength, and adhesion, especially from the viewpoint of realizing a resin composition that produces a cured product with less deterioration of adhesion even in a high temperature and high humidity environment. n a is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.15 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more. The upper limit of such na is preferably 180 or less, more preferably 160 or less, still more preferably 150 or less, 140 or less, 130 or less, 120 or less, 110 or less, or 100 or less.

誘電正接、機械強度、密着性に一層優れる硬化物をもたらす樹脂組成物を実現する観点、とりわけ高温高湿環境下においても密着性の劣化の少ない硬化物をもたらす樹脂組成物を実現する観点から、nは、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、又は1以上である。斯かるnの上限は、好ましくは350以下、より好ましくは300以下、さらに好ましくは250以下、240以下、230以下、220以下、210以下、又は200以下である。 From the viewpoint of realizing a resin composition that provides a cured product with even better dielectric loss tangent, mechanical strength, and adhesion, especially from the viewpoint of realizing a resin composition that produces a cured product with less deterioration of adhesion even in a high temperature and high humidity environment. n b is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, or 1 or more. The upper limit of such n b is preferably 350 or less, more preferably 300 or less, still more preferably 250 or less, 240 or less, 230 or less, 220 or less, 210 or less, or 200 or less.

<(A)熱硬化性官能基FAを有する樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)成分として、熱硬化性官能基FAを有する樹脂を含有する。斯かる(A)成分の熱硬化性官能基FAと(C)成分の官能基FA’とが反応して形成される分子構造部位を硬化物が有することにより、構造が密となり、機械強度が高く、密着性に優れる硬化物をもたらすことができる。
<(A) Resin having a thermosetting functional group FA>
The resin composition of the present invention contains a resin having a thermosetting functional group FA as the component (A). Since the cured product has a molecular structure site formed by the reaction of the thermosetting functional group FA of the component (A) and the functional group FA'of the component (C), the structure becomes dense and the mechanical strength is increased. It is possible to provide a cured product having high adhesion and excellent adhesion.

(B)成分及び(C)成分との組み合わせにおいて、誘電正接、機械強度、密着性に優れる硬化物を実現する観点から、好適な熱硬化性官能基FAとしては、例えば、エポキシ基、フェノール性水酸基、ベンゾオキサジン基、シアネートエステル基、活性エステル基、カルボジイミド基、酸無水物基、オキセタニル基、エピスルフィド基、イソシアネート基、及びアミノ基が挙げられる。(A)成分は、1種又は2種以上の熱硬化性官能基FAを有してよい。 From the viewpoint of realizing a cured product having excellent dielectric positive contact, mechanical strength, and adhesion in combination with the component (B) and the component (C), suitable heat-curable functional group FA is, for example, an epoxy group or a phenolic group. Examples thereof include a hydroxyl group, a benzoxazine group, a cyanate ester group, an active ester group, a carbodiimide group, an acid anhydride group, an oxetanyl group, an episulfide group, an isocyanate group, and an amino group. The component (A) may have one or more thermosetting functional groups FA.

(A)成分は、熱硬化性官能基FAを有し、かつ、後述する官能基FB及びFB’のようなラジカル重合性官能基を有していない樹脂を指す。 The component (A) refers to a resin having a thermosetting functional group FA and not having a radically polymerizable functional group such as the functional groups FB and FB'described later.

好適な(A)成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、カルボジイミド樹脂、酸無水物樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂、イソシアネート樹脂、アミノ樹脂、及びこれらの反応生成物が挙げられる。(A)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Suitable components (A) include, for example, epoxy resin, phenol resin, naphthol resin, benzoxazine resin, cyanate ester resin, active ester resin, carbodiimide resin, acid anhydride resin, oxetane resin, episulfide resin, isocyanate resin, and amino. Examples include resins and their reaction products. The component (A) may be used alone or in combination of two or more.

-エポキシ樹脂-
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を指し、ここでビフェニル構造はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。したがって、ビキシレノール型エポキシ樹脂もビフェニル型エポキシ樹脂に含まれる。
-Epoxy resin-
Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. , Naftor type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin with butadiene structure, oil ring Examples thereof include a formula epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a spiro ring-containing epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a trimethylol type epoxy resin, a tetraphenylethane type epoxy resin, and a halogenated epoxy resin. .. The bisphenol type epoxy resin refers to an epoxy resin having a bisphenol structure, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and bisphenol AF type epoxy resin. The biphenyl type epoxy resin refers to an epoxy resin having a biphenyl structure, wherein the biphenyl structure may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. Therefore, the biphenyl type epoxy resin is also included in the biphenyl type epoxy resin.

これらの中でも、エポキシ樹脂としては、密着性を向上させる観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。また、平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族骨格とは、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む概念である。芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選択される1種以上のエポキシ樹脂が好ましい。 Among these, the epoxy resin includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin from the viewpoint of improving adhesion. Naftylene ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin and anthracene type epoxy resin are preferable. Further, from the viewpoint of reducing the average linear thermal expansion rate, an epoxy resin containing an aromatic skeleton is preferable. Here, the aromatic skeleton is a concept including polycyclic aromatics and aromatic heterocycles. Epoxy resins containing an aromatic skeleton include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and naphthol type epoxy resin. One or more epoxy resins selected from the group consisting of are preferable.

また、エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。中でも、エポキシ樹脂は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」と称することがある。)を含むことが好ましい。 Further, the epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in one molecule. The ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the epoxy resin. % Or more. Above all, it is preferable that the epoxy resin has three or more epoxy groups in one molecule and contains a solid epoxy resin (hereinafter, may be referred to as “solid epoxy resin”) at a temperature of 20 ° C.

エポキシ樹脂は、固体状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、固形状エポキシ樹脂とこれ以外のエポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。中でも、エポキシ樹脂は、固体状エポキシ樹脂と、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」と称することがある。)とを、組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることで、樹脂組成物の可撓性を向上させたり、樹脂組成物の硬化物の破断強度を向上させたりすることができる。 The epoxy resin may contain only the solid epoxy resin, or may contain a combination of the solid epoxy resin and other epoxy resins. Among them, the epoxy resin includes a solid epoxy resin and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and liquid at a temperature of 20 ° C. (hereinafter, may be referred to as “liquid epoxy resin”). , It is preferable to include them in combination. By using the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin in combination, the flexibility of the resin composition can be improved and the breaking strength of the cured product of the resin composition can be improved.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。 Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and ester skeleton. An alicyclic epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and a glycidylamine type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AF are preferable. Type epoxy resin and naphthalene type epoxy resin are more preferable.

液状エポキシ樹脂としては、例えば、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱化学社製の「YL980」、「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱化学社製の「jER806H」、「jER807」、「YL983U」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱化学社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱化学社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)が挙げられる。 Examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D" and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "YL980", "828US", "jER828EL" and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. , "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); "jER806H", "jER807", "YL983U", "1750" (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER152" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. ( Phenol novolak type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "630", "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin); Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation "ZX1059" (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin) Product); "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd .; "Selokiside 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) manufactured by Daicel Co., Ltd .; "PB-3600" manufactured by Daisel Co., Ltd. (Epoxy resin having a butadiene structure); "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation can be mentioned.

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。 Examples of the solid epoxy resin include naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and naphthylene. Ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, and naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin are more preferable. ..

固体状エポキシ樹脂としては、例えば、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」、「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトールナフタレン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱化学社製の「YL6121」、「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱化学社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱化学社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱化学社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱化学社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱化学社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)が挙げられる。 Examples of the solid epoxy resin include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalen type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; "N-690", "N-695" (cresol novolac type epoxy resin); "HP-7200", "HP-7200HH", "HP-7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC; DIC's "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin); Nippon Kayakusha "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin); "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; "NC3000H", "NC3000", "NC3000L" manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd. "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" (naphthol naphthalene type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; "ESN485" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "YL6121", "YX4000H", "YX4000", "YX4000HK" (biphenyl type epoxy resin); "YX8800" (anthracen type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "PG-100", "CG-100" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. -500 ";" YL7760 "(bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .;" YL7800 "(fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .;" jER1010 "(solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Resin); Examples thereof include "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは1:0.1~1:15、より好ましくは1:0.5~1:10、特に好ましくは1:1~1:8である。液状エポキシ樹脂の質量比が斯かる範囲にあることで、シート状積層材料の形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取扱い性が向上し、ラミネートの際の十分な流動性を得ることができる。固体状エポキシ樹脂の質量比が斯かる範囲にあることで、エポキシ樹脂の粘性を低下させ、シート状積層材料の形態で使用する場合に、真空ラミネート時の脱気性を向上させることができる。また、真空ラミネート時に保護フィルムや支持フィルムの剥離性を良好にし、硬化後の耐熱性を向上させることができる。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination, their mass ratios (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) are preferably 1: 0.1 to 1:15, more preferably 1: 0. It is 5 to 1:10, particularly preferably 1: 1 to 1: 8. The mass ratio of the liquid epoxy resin in such a range provides sufficient flexibility when used in the form of a sheet-like laminated material, improves handleability, and has sufficient fluidity during laminating. Can be obtained. When the mass ratio of the solid epoxy resin is in such a range, the viscosity of the epoxy resin can be lowered, and when used in the form of a sheet-like laminated material, the degassing property at the time of vacuum laminating can be improved. In addition, the peelability of the protective film and the support film at the time of vacuum laminating can be improved, and the heat resistance after curing can be improved.

-フェノール樹脂及びナフトール樹脂-
フェノール樹脂及びナフトール樹脂としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール樹脂、又はノボラック構造を有するナフトール樹脂が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール樹脂又は含窒素ナフトール樹脂が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール樹脂又はトリアジン骨格含有ナフトール樹脂がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。
-Phenol resin and naphthol resin-
As the phenol resin and the naphthol resin, a phenol resin having a novolak structure or a naphthol resin having a novolak structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Further, from the viewpoint of adhesion to the conductor layer, a nitrogen-containing phenol resin or a nitrogen-containing naphthol resin is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol resin or a triazine skeleton-containing naphthol resin is more preferable. Of these, a triazine skeleton-containing phenol novolac resin is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion to the conductor layer.

フェノール樹脂及びナフトール樹脂の具体例としては、明和化成(株)製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬(株)製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学(株)製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC(株)製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-1356」、「TD2090」等が挙げられる。 Specific examples of the phenol resin and naphthol resin include "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and "NHN" and "CBN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , "GPH", "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, Examples thereof include "SN-375", "SN-395", "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-1356", "TD2090" manufactured by DIC Corporation.

-ベンゾオキサジン樹脂-
ベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、6,6-(1-メチルエチリデン)ビス(3,4-ジヒドロ-3-フェニル-2H-1,3-ベンゾオキサジン)、6,6-(1-メチルエチリデン)ビス(3,4-ジヒドロ-3-メチル-2H-1,3-ベンゾオキサジン)等が挙げられる。ベンゾオキサジン樹脂は、そのオキサジン環が開環重合した構造を含んでもよい。ベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、昭和高分子(株)製の「HFB2006M」、四国化成工業(株)製の「P-d」、「F-a」、エア・ウォーター社製の「RLV-100」等が挙げられる。
-Benzoxazine resin-
Examples of the benzoxazine resin include 6,6- (1-methylethylidene) bis (3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine) and 6,6- (1-methylethylidene). Examples thereof include bis (3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,3-benzoxazine). The benzoxazine resin may contain a structure in which the oxazine ring is ring-opened polymerized. Specific examples of the benzoxazine resin include "HFB2006M" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., "Pd" and "FA" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, and "RLV-" manufactured by Air Water Inc. 100 ”and the like.

-シアネートエステル樹脂-
シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル樹脂の具体例としては、ロンザジャパン(株)製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
-Cyanate ester resin-
Examples of the cyanate ester resin include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylencyanate)), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylcyanate), and 4,4'. -Etilidendiphenyl disyanate, hexafluorobisphenol A disyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) ) Bifunctional cyanate resins such as methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, phenol novolac. Examples thereof include polyfunctional cyanate resins derived from cresol novolak and the like, and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazined. Specific examples of the cyanate ester resin include "PT30" and "PT60" (both are phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins) and "BA230" (part or all of bisphenol A dicyanate) manufactured by Ronza Japan Co., Ltd. Prepolymers that have been converted into trimer) and the like.

-活性エステル樹脂-
活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
-Active ester resin-
The active ester resin is not particularly limited, but generally contains 2 highly reactive ester groups such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. Compounds having more than one are preferably used. The active ester resin is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-. Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenol, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucin, Examples thereof include benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, and phenol novolac. Here, the "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two phenol molecules with one dicyclopentadiene molecule.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンタレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester resin containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester resin containing a naphthalene structure, an active ester resin containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester resin containing a benzoylated product of phenol novolac are preferable. Of these, an active ester resin containing a naphthalene structure and an active ester resin containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

活性エステル樹脂の具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC(株)製)、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「EXB9416-70BK」(DIC(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂として「DC808」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂として「YLH1026」(三菱化学(株)製)などが挙げられる。 Specific examples of the active ester resin include "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000-65T" (manufactured by DIC Co., Ltd.) as active ester resins containing a dicyclopentadiene type diphenol structure. "EXB9416-70BK" (manufactured by DIC Co., Ltd.) as an active ester resin containing a naphthalene structure, "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester resin containing an acetylated product of phenol novolac, and a benzoylated product of phenol novolac. Examples of the active ester resin contained include "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

-カルボジイミド樹脂-
カルボジイミド樹脂としては、分子中に1個以上のカルボジイミド基(-N=C=N-)を有する樹脂が挙げられる。カルボジイミド樹脂は、分子中にカルボジイミド基を2個以上有することが好ましい。カルボジイミド樹脂の具体例としては、日清紡ケミカル(株)製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。
-Carbodiimide resin-
Examples of the carbodiimide resin include resins having one or more carbodiimide groups (-N = C = N-) in the molecule. The carbodiimide resin preferably has two or more carbodiimide groups in the molecule. Specific examples of the carbodiimide resin include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

-酸無水物樹脂-
酸無水物樹脂としては、分子中に1個以上の酸無水物基を有する樹脂が挙げられる。酸無水物樹脂としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「MH-700」等が挙げられる。
-Acid anhydride resin-
Examples of the acid anhydride resin include resins having one or more acid anhydride groups in the molecule. Examples of the acid anhydride resin include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrohydride phthalic acid, methylnadic acid anhydride, and hydride methylnadic acid anhydride. Trialkyltetrahydrohydride phthalic acid, dodecenyl anhydride succinic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-franyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trimellitic anhydride, Pyromytz anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfone tetra Carboxydianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-franyl) -naphtho [1,2-C] furan-1,3- Examples thereof include dione, ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate), and polymer-type acid anhydrides such as styrene / maleic acid resin in which styrene and maleic acid are copolymerized. Specific examples of the acid anhydride resin include "MH-700" manufactured by NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.

-オキセタン樹脂-
オキセタン樹脂としては、分子中に1個以上のオキセタニル基を有する樹脂が挙げられる。オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオロオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、及びビフェニル型オキセタンが挙げられる。オキセタン樹脂の具体例としては、東亞合成社製の「OXT-101」、「OXT-121」が挙げられる。
-Oxetane resin-
Examples of the oxetane resin include resins having one or more oxetanyl groups in the molecule. Examples of the oxetane resin include alkyl oxetane such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, and 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3. -Di (trifluoromethyl) perfluorooxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, and biphenyl-type oxetane can be mentioned. Specific examples of the oxetane resin include "OXT-101" and "OXT-121" manufactured by Toagosei Co., Ltd.

-エピスルフィド樹脂-
エピスルフィド樹脂としては、分子中に1個以上のエピスルフィド基を有する樹脂が挙げられる。エピスルフィド樹脂は、分子中にエピスルフィド基を2個以上有することが好ましい。エピスルフィド樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エピスルフィド樹脂、ナフタレン型エピスルフィド樹脂、ノボラック型エピスルフィド樹脂、ビフェニル型エピスルフィド樹脂が挙げられる。エピスルフィド樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「YL7000」が挙げられる。
-Episulfide resin-
Examples of the episulfide resin include resins having one or more episulfide groups in the molecule. The episulfide resin preferably has two or more episulfide groups in the molecule. Examples of the episulfide resin include bisphenol type episulfide resin, naphthalene type episulfide resin, novolak type episulfide resin, and biphenyl type episulfide resin. Specific examples of the episulfide resin include "YL7000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

-イソシアネート樹脂-
イソシアネート樹脂としては、分子中に1個以上のイソシアネート基を有する樹脂が挙げられる。イソシアネート樹脂は、分子中にイソシアネート基を2個以上有することが好ましい。イソシアネート樹脂としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
-Isocyanate resin-
Examples of the isocyanate resin include resins having one or more isocyanate groups in the molecule. The isocyanate resin preferably has two or more isocyanate groups in the molecule. Examples of the isocyanate resin include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.

-アミノ樹脂-
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂、シクロヘキシルグアナミン樹脂等が挙げられる。アミノ樹脂の具体例としては、三井サイアナミッド社製のサイメルシリーズ、三和ケミカル社製のニカラックシリーズが挙げられる。
-Amino resin-
Examples of the amino resin include melamine resin, benzoguanamine resin, acetoguanamine resin, spiroganamine resin, cyclohexylguanamine resin and the like. Specific examples of the amino resin include the Cymel series manufactured by Mitsui Sianamid Co., Ltd. and the Nicarac series manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.

(A)成分の熱硬化性官能基FAの当量は、硬化物の架橋密度が十分となり、機械強度、密着性に優れる硬化物をもたらす樹脂組成物を実現し得る観点から、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは2000以下、又は1000以下である。熱硬化性官能基FAの当量の下限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、50以上、80以上、100以上、又は110以上とし得る。 The equivalent amount of the thermosetting functional group FA of the component (A) is preferably 5000 or less from the viewpoint that the crosslink density of the cured product is sufficient and a resin composition capable of producing a cured product having excellent mechanical strength and adhesion can be realized. It is more preferably 3000 or less, still more preferably 2000 or less, or 1000 or less. The lower limit of the equivalent amount of the thermosetting functional group FA is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but may be 50 or more, 80 or more, 100 or more, or 110 or more.

(A)成分の重量平均分子量は、好ましくは100~5000、より好ましくは250~4000、さらに好ましくは400~3000である。(A)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定し得る。例えば、(A)成分の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 4000, and even more preferably 400 to 3000. The weight average molecular weight of the component (A) can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method. For example, for the weight average molecular weight of the component (A), LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation was used as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K-804L manufactured by Showa Denko Corporation was used as a column for the mobile phase. It can be measured at a column temperature of 40 ° C. using chloroform or the like, and calculated using a calibration curve of standard polystyrene.

樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、上記n及びnの条件を満たす限り特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、例えば、0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、又は3質量%以上である。(A)成分の含有量の上限は、例えば、90質量%以下、85質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、65質量%以下、60質量%以下、又は50質量%以下である。 The content of the component (A) in the resin composition is not particularly limited as long as the above conditions of na and n b are satisfied, but is, for example, 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the resin component in the resin composition. % Or more, 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more. The upper limit of the content of the component (A) is, for example, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less. ..

<(B)ラジカル重合性官能基FBを有する樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(B)成分として、ラジカル重合性官能基FBを有する樹脂を含む。(B)成分のラジカル重合性官能基FBと(C)成分の官能基FB’とが反応して形成される分子構造部位を硬化物が有することにより、硬化物の極性が小さくなり、誘電正接の値を低減することができる。
<(B) Resin having radically polymerizable functional group FB>
The resin composition of the present invention contains a resin having a radically polymerizable functional group FB as the component (B). Since the cured product has a molecular structure site formed by the reaction of the radically polymerizable functional group FB of the component (B) and the functional group FB'of the component (C), the polarity of the cured product becomes smaller and the dielectric loss tangent The value of can be reduced.

ラジカル重合性官能基FBは、炭素-炭素二重結合を有するエチレン性不飽和基であることが好ましい。エチレン性不飽和基は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、オレフィン基及びマレイミド基からなる群より選ばれる1以上の基であることが好ましい。オレフィン基の好ましい例としては、アリル基、ビニル基、プロペニル基が挙げられる。よって、好適な一実施形態において、ラジカル重合性官能基FBは、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、プロペニル基及びマレイミド基からなる群から選択される1種以上である。(B)成分は、1種又は2種以上のラジカル重合性官能基FBを有してよい。 The radically polymerizable functional group FB is preferably an ethylenically unsaturated group having a carbon-carbon double bond. The ethylenically unsaturated group is preferably one or more groups selected from the group consisting of an acrylic group, a methacrylic group, a styryl group, an olefin group and a maleimide group. Preferred examples of the olefin group include an allyl group, a vinyl group and a propenyl group. Therefore, in one preferred embodiment, the radically polymerizable functional group FB is one or more selected from the group consisting of an acrylic group, a methacrylic group, a styryl group, an allyl group, a vinyl group, a propenyl group and a maleimide group. The component (B) may have one or more radically polymerizable functional groups FB.

(B)成分は、ラジカル重合性官能基FBを有し、かつ、前述の官能基FA及び後述する官能基FA’のような熱硬化性官能基を有していない樹脂を指す。 The component (B) refers to a resin having a radically polymerizable functional group FB and not having a thermosetting functional group such as the above-mentioned functional group FA and the later-described functional group FA'.

(B)成分の好適な例としては、下記式(B1)で表される化合物、下記式(B6)で表される化合物、下記式(B7)で表される化合物、下記式(B9)で表される化合物、及び、下記式(B10)で表される化合物が挙げられる。 Suitable examples of the component (B) include a compound represented by the following formula (B1), a compound represented by the following formula (B6), a compound represented by the following formula (B7), and a compound represented by the following formula (B9). Examples thereof include a compound represented by the following formula and a compound represented by the following formula (B10).

Figure 2022031285000001
Figure 2022031285000001

式(B1)において、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表し、好ましくは水素原子を表す。式(B1)において、Aは、下記式(B2)又は下記式(B3)で表される2価の基を表す。 In the formula (B1), R 1 to R 6 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably represent a hydrogen atom. In the formula (B1), A represents a divalent group represented by the following formula (B2) or the following formula (B3).

Figure 2022031285000002
Figure 2022031285000002

式(B2)中、Bは、下記式(B2-1)、(B2-2)又は(B2-3)で表される2価の基を表す。 In the formula (B2), B represents a divalent group represented by the following formula (B2-1), (B2-2) or (B2-3).

Figure 2022031285000003
Figure 2022031285000003

式(B2-1)において、R15~R18は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
式(B2-2)において、R19~R26は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
式(B2-3)において、R27~R34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。また、式(B2-3)において、Eは、炭素原子数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基を表す。
In the formula (B2-1), R 15 to R 18 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, and preferably represent a hydrogen atom or a methyl group.
In the formula (B2-2), R 19 to R 26 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, and preferably represent a hydrogen atom or a methyl group.
In the formula (B2-3), R 27 to R 34 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, and preferably represent a hydrogen atom or a methyl group. Further, in the formula (B2-3), E represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.

Figure 2022031285000004
Figure 2022031285000004

式(B3)において、Dは、下記式(B4)で表される2価の基を表す。 In the formula (B3), D represents a divalent group represented by the following formula (B4).

Figure 2022031285000005
Figure 2022031285000005

式(B4)において、R~R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。特に、R、R、R13及びR14は、より好ましくはメチル基を表す。式(B4)において、a及びbは、少なくとも一方が0でない、0以上100以下の整数である。式(B4)において、Bは、前記の式(B2-1)、(B2-2)又は(B2-3)で表される2価の基を表す。 In the formula (B4), R 7 to R 14 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, and preferably represent a hydrogen atom or a methyl group. In particular, R 7 , R 8 , R 13 and R 14 more preferably represent a methyl group. In the formula (B4), a and b are integers of 0 or more and 100 or less, one of which is not 0. In the formula (B4), B represents a divalent group represented by the above formula (B2-1), (B2-2) or (B2-3).

前記式(B1)で表される化合物は、好ましくは、下記式(B5)で表される化合物である。 The compound represented by the formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (B5).

Figure 2022031285000006
Figure 2022031285000006

式(B5)において、R~Rは、前記式(B1)中のR~Rと同義であり、Bは、前記式(B2)中のBと同義であり、a及びbは、前記式(B4)中のa及びbと同義である。 In the formula (B5), R1 to R6 are synonymous with R1 to R6 in the formula (B1), B is synonymous with B in the formula (B2), and a and b are. , Is synonymous with a and b in the above formula (B4).

Figure 2022031285000007
Figure 2022031285000007

Figure 2022031285000008
Figure 2022031285000008

式(B7)において、環Fは、5員環以上の環状エーテル構造を有する2価の基を表す。 In formula (B7), ring F represents a divalent group having a cyclic ether structure of 5 or more members.

環状エーテル構造は、1つの環のみを含む単環構造を有していてもよく、2以上の環を含む多環構造を有していてもよく、縮合環を含む縮合環構造を有していてもよい。 The cyclic ether structure may have a monocyclic structure containing only one ring, a polycyclic structure containing two or more rings, and a condensed ring structure including a condensed ring. You may.

1つの環状エーテル構造に含まれる酸素原子数は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。 The number of oxygen atoms contained in one cyclic ether structure is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. More preferably, it is 3 or less.

環状エーテル構造は、5~10員環であることが好ましく、5~8員環であることがより好ましく、5~6員環であることがさらに好ましい。5員環以上の環状エーテル構造の具体例としては、フラン構造、テトラヒドロフラン構造、ジオキソラン構造、ピラン構造、ジヒドロピラン構造、テトラヒドロピラン構造、ジオキサン構造が挙げられる。中でも、樹脂組成物の相溶性を向上させる観点から、ジオキサン構造が好ましい。ジオキサン構造には、1,2-ジオキサン構造、1,3-ジオキサン構造及び1,4-ジオキサン構造が含まれ、1,3-ジオキサン構造が好ましい。 The cyclic ether structure is preferably a 5- to 10-membered ring, more preferably a 5- to 8-membered ring, and even more preferably a 5- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic ether structure having a 5-membered ring or more include a furan structure, a tetrahydrofuran structure, a dioxolane structure, a pyran structure, a dihydropyran structure, a tetrahydropyran structure, and a dioxane structure. Above all, the dioxane structure is preferable from the viewpoint of improving the compatibility of the resin composition. The dioxane structure includes a 1,2-dioxane structure, a 1,3-dioxane structure and a 1,4-dioxane structure, and a 1,3-dioxane structure is preferable.

環状エーテル構造は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に限定されず、先述の置換基の何れであってもよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。かかる置換基の炭素原子数は先述のとおりであるが、好ましくは1~6、より好ましくは1~3である。 The cyclic ether structure may have a substituent. The type of the substituent is not particularly limited, and may be any of the above-mentioned substituents, and examples thereof include an alkyl group and an alkoxy group. The number of carbon atoms of such a substituent is as described above, but is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.

5員環以上の環状エーテル構造を有する2価の基としては、例えば、フラン-2,5-ジイル基、テトラヒドロフラン-2,5-ジイル基、ジオキソラン-2,5-ジイル基、ピラン-2,5-ジイル基、ジヒドロピラン-2,5-ジイル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,2-ジオキサン-3,6-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、1,4-ジオキサン-2,5-ジイル基、5-エチル-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基が挙げられる。中でも、5-エチル-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基が好ましい。 Examples of the divalent group having a cyclic ether structure having a 5-membered ring or more include a furan-2,5-diyl group, a tetrahydrofuran-2,5-diyl group, a dioxolan-2,5-diyl group, and a pyran-2. 5-Diyl group, dihydropyran-2,5-diyl group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,2-dioxane-3,6-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group , 1,4-Dioxane-2,5-diyl group, 5-ethyl-1,3-dioxane-2,5-diyl group. Of these, 5-ethyl-1,3-dioxane-2,5-diyl groups are preferred.

式(B7)において、B及びBは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。B及びBは、2価の連結基であることが好ましい。2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、-COO-で表される基、-CO-で表される基、-CONH-で表される基、-NHCONH-で表される基、-NHCOO-で表される基、-C(=O)-で表される基、-S-で表される基、-SO-で表される基、-NH-で表される基、及び、これらの基を複数組み合わせた基が挙げられる。 In formula (B7), B 1 and B 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group. B 1 and B 2 are preferably divalent linking groups. Examples of the divalent linking group include an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, an alkynylene group which may have a substituent, and a substituent. An arylene group which may have a substituent, a heteroarylene group which may have a substituent, a group represented by -COO-, a group represented by -CO-, a group represented by -CONH-, a group represented by -NHCONH. A group represented by-, a group represented by -NHCOO-, a group represented by -C (= O)-, a group represented by -S-, a group represented by -SO-, a group represented by -NH- Examples thereof include a group represented by and a group in which a plurality of these groups are combined.

これらの中でも、B及びBは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、-COO-で表される基、及び-O-で表される基からなる群から2個以上の基を選択して組み合わせた基が好ましい。特に、B及びBは、置換基を有していてもよいアルキレン基、及び、-COO-で表される基からなる群から2個以上の基を選択して組み合わせた基がより好ましい。 Among these, B 1 and B 2 are an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, an alkynylene group which may have a substituent, and -COO-. A group in which two or more groups are selected and combined from the group consisting of the group represented by and the group represented by —O— is preferable. In particular, B 1 and B 2 are more preferably a group in which two or more groups are selected and combined from the group consisting of an alkylene group which may have a substituent and a group represented by -COO-. ..

式(B7)において、C及びCは、それぞれ独立に、官能基を表す。官能基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、スチリル基、プロペニル基、エポキシ基が挙げられる。好適な一実施形態において、C及びCは、ビニル基である。 In formula (B7), C 1 and C 2 each independently represent a functional group. Examples of the functional group include a vinyl group, a methacrylic group, an acrylic group, an allyl group, a styryl group, a propenyl group and an epoxy group. In one preferred embodiment, C 1 and C 2 are vinyl groups.

式(B7)で表される化合物の具体例としては、下記式(B8)で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (B7) include a compound represented by the following formula (B8).

Figure 2022031285000009
Figure 2022031285000009

Figure 2022031285000010
Figure 2022031285000010

Figure 2022031285000011
Figure 2022031285000011

式(B10)中、nは1~5を表す。 In the formula (B10), n represents 1 to 5.

(B)成分としては、例えば、三菱瓦斯化学社製「OPE-2St 1200」(スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ラジカル重合性官能基当量630g/eq、数平均分子量1200、前記式(B5)相当)、三菱ケミカル社製「YL7776」(ビキシレノールジアリルエーテル樹脂、ラジカル重合性官能基当量165.5g/eq、数平均分子量331、前記式(B6)相当)、新中村化学工業社製「A-DOG」(ジオキサンアクリルモノマーグリコールジアクリレート、ラジカル重合性官能基当量163g/eq、数平均分子量326、前記式(B8)相当)、日本化薬社製「KAYARAD R-604」(前記式(B8)相当)、新中村化学工業社製「A-DCP」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ラジカル重合性官能基当量152g/eq、数平均分子量304、前記式(B9)相当)、日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、ラジカル重合性官能基当量275g/eq、前記式(B10)相当)が挙げられる。また、(B)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the component (B) include "OPE-2St 1200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Ltd. (styrene-modified polyphenylene ether resin, radically polymerizable functional group equivalent 630 g / eq, number average molecular weight 1200, equivalent to the above formula (B5)). "YL7776" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (Bixylenol diallyl ether resin, radically polymerizable functional group equivalent 165.5 g / eq, number average molecular weight 331, equivalent to the above formula (B6)), "A-DOG" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (Dioxane acrylic monomer glycol diacrylate, radically polymerizable functional group equivalent 163 g / eq, number average molecular weight 326, equivalent to the above formula (B8)), "KAYARAD R-604" manufactured by Nippon Kayakusha (equivalent to the above formula (B8)). , "A-DCP" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (tricyclodecanedimethanol diacrylate, radically polymerizable functional group equivalent 152 g / eq, number average molecular weight 304, equivalent to the above formula (B9)), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. MIR-3000-70MT ”, radically polymerizable functional group equivalent 275 g / eq, equivalent to the above formula (B10)). Further, the component (B) may be used alone or in combination of two or more.

(B)成分の数平均分子量は、好ましくは100以上、より好ましくは200以上であり、好ましくは10000以下、より好ましくは3000以下である。(B)成分の数平均分子量が前記の範囲にあることにより、樹脂ワニスの乾燥時の揮発を抑制したり、樹脂組成物の溶融粘度が過大となることを抑制したりできる。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値で測定できる。GPC法による数平均分子量の測定は、例えば、測定装置として島津製作所社製「LC-9A/RID-6A」を用い、カラムとして昭和電工社製「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」を用い、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度40℃にて測定できる。 The number average molecular weight of the component (B) is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, preferably 10,000 or less, and more preferably 3000 or less. When the number average molecular weight of the component (B) is in the above range, it is possible to suppress volatilization of the resin varnish during drying and to prevent the melt viscosity of the resin composition from becoming excessive. The number average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method in terms of polystyrene. For the measurement of the number average molecular weight by the GPC method, for example, "LC-9A / RID-6A" manufactured by Shimadzu Corporation is used as a measuring device, and "Chromatography K-800P / K-804L / K-804L" manufactured by Showa Denko Corporation is used as a column. ], Using chloroform as the mobile phase, can be measured at a column temperature of 40 ° C.

(B)成分のラジカル重合性官能基FBの当量は、硬化物の極性が小さくなり、誘電正接の低い硬化物をもたらす樹脂組成物を実現し得る観点から、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは2000以下、又は1000以下である。ラジカル重合性官能基FBの当量の下限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、50以上、80以上、又は100以上とし得る。 The equivalent amount of the radically polymerizable functional group FB of the component (B) is preferably 5000 or less, more preferably 3000, from the viewpoint of realizing a resin composition in which the polarity of the cured product becomes small and a cured product having a low dielectric loss tangent can be realized. Hereinafter, it is more preferably 2000 or less, or 1000 or less. The lower limit of the equivalent amount of the radically polymerizable functional group FB is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but may be 50 or more, 80 or more, or 100 or more.

樹脂組成物中の(B)成分の含有量は、上記n及びnの条件を満たす限り特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、例えば、0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、3質量%以上又は5質量%以上である。(B)成分の含有量の上限は、例えば、40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、又は25質量%以下である。 The content of the component (B) in the resin composition is not particularly limited as long as the above conditions of na and n b are satisfied, but is, for example, 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the resin component in the resin composition. % Or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more. The upper limit of the content of the component (B) is, for example, 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, or 25% by mass or less.

<(C)熱硬化性官能基FAと反応する官能基FA’及びラジカル重合性官能基FBと反応する官能基FB’を有する樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(C)成分として、熱硬化性官能基FAと反応する官能基FA’及びラジカル重合性官能基FBと反応する官能基FB’を有する樹脂を含む。(C)成分を用いることにより、(A)成分及び(B)成分の両成分と反応し、硬化物を形成する。(A)成分の熱硬化性官能基FAと、(C)成分の官能基FA’とが反応して形成される分子構造部位を硬化物が有することにより、構造が密となり、硬化物の機械強度が高く、密着性に優れるものとなる。また、(B)成分のラジカル重合性官能基FBと、(C)成分の官能基FB’とが反応して形成される分子構造部位を硬化物が有することにより、硬化物の極性が小さくなり、誘電正接の値を低減することができる。
<(C) Resin having a functional group FA'that reacts with a thermosetting functional group FA and a functional group FB' that reacts with a radically polymerizable functional group FB>
The resin composition of the present invention contains, as the component (C), a resin having a functional group FA'that reacts with the thermosetting functional group FA and a functional group FB' that reacts with the radically polymerizable functional group FB. By using the component (C), it reacts with both the components (A) and the component (B) to form a cured product. The cured product has a molecular structure site formed by the reaction of the thermosetting functional group FA of the component (A) and the functional group FA'of the component (C), so that the structure becomes dense and the machine of the cured product becomes dense. It has high strength and excellent adhesion. Further, since the cured product has a molecular structure site formed by the reaction of the radically polymerizable functional group FB of the component (B) and the functional group FB'of the component (C), the polarity of the cured product becomes smaller. , The value of the dielectric loss tangent can be reduced.

従来、2つの異なる反応性を有する樹脂を併用した場合、各樹脂の混和性が悪く、硬化物は均一に形成され難いものであった。従って、上記の効果を高いレベルで同時に発現することは困難であった。一方、本発明の樹脂組成物においては、(C)成分が、2つの異なる反応性を有する樹脂とそれぞれ反応可能な部位を同一化合物中に有する。そのため、(C)成分が各樹脂を連結して硬化物を形成し、均一な硬化物を形成することができる。従って、上記の特性を高いレベルで同時に発現することができ、本願発明の所望の効果を奏することができる。さらには、(C)成分を用いると、(A)成分、(B)成分をはじめとする各成分の混和性を向上させることができる。そのため、硬化物における組成の均一性を向上させることができるので、上記の効果をより高いレベルで得ることができる。 Conventionally, when two resins having different reactivity are used in combination, the miscibility of each resin is poor and it is difficult to form a cured product uniformly. Therefore, it was difficult to simultaneously develop the above effects at high levels. On the other hand, in the resin composition of the present invention, the component (C) has a site capable of reacting with two resins having different reactivity in the same compound. Therefore, the component (C) can connect the resins to form a cured product, and a uniform cured product can be formed. Therefore, the above-mentioned characteristics can be simultaneously expressed at a high level, and the desired effect of the present invention can be obtained. Furthermore, when the component (C) is used, the miscibility of each component including the component (A) and the component (B) can be improved. Therefore, the uniformity of the composition in the cured product can be improved, and the above effect can be obtained at a higher level.

(C)成分の官能基FA’は、(A)成分の熱硬化性官能基FAと反応し得る限り特に限定されず、例えば、エポキシ基、フェノール性水酸基、ベンゾオキサジン基、シアネートエステル基、活性エステル基、カルボジイミド基、酸無水物基、オキセタニル基、エピスルフィド基、イソシアネート基、及びアミノ基が挙げられる。(C)成分は、1種又は2種以上の官能基FA’を有してよい。 The functional group FA'of the component (C) is not particularly limited as long as it can react with the thermosetting functional group FA of the component (A), and for example, an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, a benzoxazine group, a cyanate ester group, and an activity. Examples thereof include an ester group, a carbodiimide group, an acid anhydride group, an oxetanyl group, an episulfide group, an isocyanate group, and an amino group. The component (C) may have one or more functional groups FA'.

熱硬化性官能基FAがエポキシ基である場合、官能基FA’はエポキシ基、フェノール性水酸基、活性エステル基、アミノ基であってよい。
熱硬化性官能基FAが活性エステル基である場合、官能基FA’はエポキシ基、カルボジイミド基であってよい。
熱硬化性官能基FAがフェノール性水酸基である場合、官能基FA’はエポキシ基、フェノール性水酸基であってよい。
熱硬化性官能基FAがカルボジイミド基である場合、官能基FA’はエポキシ基、活性ステル基であってよい。
熱硬化性官能基FAと官能基FA’との組み合わせは、それらが反応し得る限り特に限定されないが、熱硬化性官能基FAと官能基FA’の少なくとも一方は、エポキシ基、エピスルフィド基、又はオキセタニル基であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。
When the thermosetting functional group FA is an epoxy group, the functional group FA'may be an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, an active ester group, or an amino group.
When the thermosetting functional group FA is an active ester group, the functional group FA'may be an epoxy group or a carbodiimide group.
When the thermosetting functional group FA is a phenolic hydroxyl group, the functional group FA'may be an epoxy group or a phenolic hydroxyl group.
When the thermosetting functional group FA is a carbodiimide group, the functional group FA'may be an epoxy group or an active steal group.
The combination of the thermosetting functional group FA and the functional group FA'is not particularly limited as long as they can react, but at least one of the thermosetting functional group FA and the functional group FA'is an epoxy group, an episulfide group, or an episulfide group. It is preferably an oxetanyl group, more preferably an epoxy group.

(C)成分の官能基FB’は、(B)成分のラジカル重合性官能基FBと反応し得る限り特に限定されないが、炭素-炭素二重結合を有するエチレン性不飽和基であることが好ましい。エチレン性不飽和基は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、オレフィン基及びマレイミド基からなる群より選ばれる1以上の基であることが好ましい。オレフィン基の好ましい例としては、先述のとおり、アリル基、ビニル基、プロペニル基が挙げられる。よって、好適な一実施形態において、官能基FB’は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、プロペニル基及びマレイミド基からなる群から選択される1種以上である。(C)成分は、1種又は2種以上の官能基FB’を有してよい。 The functional group FB'of the component (C) is not particularly limited as long as it can react with the radically polymerizable functional group FB of the component (B), but is preferably an ethylenically unsaturated group having a carbon-carbon double bond. .. The ethylenically unsaturated group is preferably one or more groups selected from the group consisting of an acrylic group, a methacrylic group, a styryl group, an olefin group and a maleimide group. Preferred examples of the olefin group include an allyl group, a vinyl group and a propenyl group as described above. Therefore, in one preferred embodiment, the functional group FB'is one or more selected from the group consisting of an acrylic group, a methacrylic group, a styryl group, an allyl group, a vinyl group, a propenyl group and a maleimide group. The component (C) may have one or more functional groups FB'.

(C)成分の好適な例としては、下記式(C1)で表される化合物、下記式(C2)で表される化合物、下記式(C3)で表される化合物、及び、下記式(C4)で表される化合物が挙げられる。 Suitable examples of the component (C) include a compound represented by the following formula (C1), a compound represented by the following formula (C2), a compound represented by the following formula (C3), and a compound represented by the following formula (C4). ) Is mentioned.

Figure 2022031285000012
式(C1)中、mは1~6の整数を表し、nは1~20の整数を表す。
Figure 2022031285000012
In the formula (C1), m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 1 to 20.

式(C1)中、mは、好ましくは1~6の整数であり、より好ましくは1~3の整数である。また、nは、好ましくは1~10の整数であり、より好ましくは1~5の整数であり、特に好ましくは1~3の整数である。斯かる数値範囲であることにより、(C)成分は(B)成分と適切な割合で反応し、誘電正接の低下を実現し得る。 In the formula (C1), m is preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 3. Further, n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 3. Within such a numerical range, the component (C) reacts with the component (B) at an appropriate ratio, and a decrease in dielectric loss tangent can be realized.

(C)成分は、式(C1)で表される化合物のm、nの値が異なる化合物の混合物であってもよい。混合物である場合、(C)成分は、式(C1)で表される化合物を含む限り、式(C1)においてnが0の化合物(下記式(0-1)で表される化合物)や、nが1~20の整数であり、mが0の化合物(下記式(0-2)で表される化合物)を含むものであってもよい。 The component (C) may be a mixture of compounds represented by the formula (C1) having different values of m and n. In the case of a mixture, as long as the component (C) contains the compound represented by the formula (C1), the compound in which n is 0 in the formula (C1) (the compound represented by the following formula (0-1)) or It may contain a compound in which n is an integer of 1 to 20 and m is 0 (a compound represented by the following formula (0-2)).

なお、(C)成分の全体を100質量%としたとき、式(0-1)で表される化合物及び式(0-2)で表される化合物の合計の割合は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下、又は0質量%である。斯かる範囲であることで、(C)成分は(B)成分と適切な割合で反応し、誘電正接の低下を実現し得る。 When the total of the component (C) is 100% by mass, the total ratio of the compound represented by the formula (0-1) and the compound represented by the formula (0-2) is preferably 10% by mass. Hereinafter, it is more preferably 5% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, or 0% by mass. Within such a range, the component (C) reacts with the component (B) at an appropriate ratio, and a decrease in dielectric loss tangent can be realized.

Figure 2022031285000013
Figure 2022031285000013

式(0-2)中、nは1~20の整数を表す。 In equation (0-2), n represents an integer of 1 to 20.

Figure 2022031285000014
Figure 2022031285000014

Figure 2022031285000015
Figure 2022031285000015

Figure 2022031285000016
Figure 2022031285000016

式(C4)中、nは0~3であり、Rc1~Rc5は、それぞれ独立に、水素原子又はアリル基を表す。ここで、式(C4)中のRc1~Rc5の少なくとも1つは、アリル基である。 In the formula (C4), n is 0 to 3, and R c1 to R c5 independently represent a hydrogen atom or an allylic group, respectively. Here, at least one of R c1 to R c5 in the formula (C4) is an allyl group.

(C)成分としては、例えば、エア・ウォーター社製「PC1300-02-65MA」(活性エステル基当量199g/eq、ビニル基当量1400g/eq、前記式(C1)相当)、日本化薬社製「RE-810NM」(エポキシ基当量221g/eq、アリル基当量221g/eq、前記式(C2)相当)、日本化薬社製「RE-820」(エポキシ基当量228g/eq、アリル基当量228g/eq、前記式(C3)相当)、明和化成社製「MEH-8000H」(フェノール性水酸基当量140g/eq、アリル基当量140g/eq、前記式(C4)相当)が挙げられる。 As the component (C), for example, "PC1300-02-65MA" manufactured by Air Water Co., Ltd. (active ester group equivalent 199 g / eq, vinyl group equivalent 1400 g / eq, equivalent to the above formula (C1)), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "RE-810NM" (epoxide group equivalent 221 g / eq, allyl group equivalent 221 g / eq, equivalent to the above formula (C2)), Nippon Kayakusha "RE-820" (epoxide group equivalent 228 g / eq, allyl group equivalent 228 g) / Eq, equivalent to the above formula (C3)), "MEH-8000H" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. (phenolic hydroxyl group equivalent 140 g / eq, allyl group equivalent 140 g / eq, equivalent to the above formula (C4)).

(C)成分の官能基FA’の当量は、硬化物の架橋密度が十分となり、機械強度、密着性に優れる硬化物をもたらす樹脂組成物を実現し得る観点から、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは2000以下、又は1000以下である。官能基FA’の当量の下限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、50以上、80以上、又は100以上とし得る。 The equivalent of the functional group FA'of the component (C) is preferably 5000 or less, more preferably 5000 or less, from the viewpoint that the cross-linking density of the cured product is sufficient and a resin composition capable of producing a cured product having excellent mechanical strength and adhesion can be realized. Is 3000 or less, more preferably 2000 or less, or 1000 or less. The lower limit of the equivalent of the functional group FA'is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but may be 50 or more, 80 or more, or 100 or more.

(C)成分の官能基FB’の当量は、硬化物の極性が小さくなり、誘電正接の低い硬化物をもたらす樹脂組成物を実現し得る観点から、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは2000以下、又は1500以下である。官能基FB’の当量の下限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、50以上、80以上、又は100以上とし得る。 The equivalent of the functional group FB'of the component (C) is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, from the viewpoint of realizing a resin composition in which the polarity of the cured product is reduced and a cured product having a low dielectric loss tangent is obtained. More preferably, it is 2000 or less, or 1500 or less. The lower limit of the equivalent of the functional group FB'is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but may be 50 or more, 80 or more, or 100 or more.

樹脂組成物中の(C)成分の含有量は、上記n及びnの条件を満たす限り特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、例えば、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、5質量%以上又は10質量%以上である。(C)成分の含有量の上限は、例えば、99質量%以下、98質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、又は80質量%以下である。 The content of the component (C) in the resin composition is not particularly limited as long as the above conditions of na and n b are satisfied, but is, for example, 1% by mass or more with respect to 100% by mass of the resin component in the resin composition. 2, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more. The upper limit of the content of the component (C) is, for example, 99% by mass or less, 98% by mass or less, 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.

誘電正接、機械強度及び密着性に優れる硬化物をもたらす樹脂組成物を実現する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。該合計含有量の上限は、特に限定されないが、通常、95質量%以下、90質量%以下、80質量%以下、又は70質量%以下とし得る。 From the viewpoint of realizing a resin composition that provides a cured product having excellent dielectric loss tangent, mechanical strength, and adhesion, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the component (A), the component (B), and (C) ) The total content of the components is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. The upper limit of the total content is not particularly limited, but may be usually 95% by mass or less, 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 70% by mass or less.

<(D)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(D)成分として、無機充填材をさらに含んでもよい。無機充填材を含むことにより、線熱膨張係数及び誘電正接が一層低い硬化物を実現し得る。
<(D) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler as the component (D). By including the inorganic filler, a cured product having a lower coefficient of linear thermal expansion and dielectric loss tangent can be realized.

(D)成分の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましく、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカがより好ましく、絶縁層の表面粗さを低下させるという観点から、溶融シリカ、球状シリカがさらに好ましく、球状溶融シリカが特に好ましい。(D)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The material of the component (D) is not particularly limited, but for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, etc. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, titanium Examples thereof include bismuth acid, titanium oxide, zirconate oxide, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconate zirconate, and zirconate titanate phosphate. Among these, silica is preferable, amorphous silica, crushed silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica, and spherical silica are more preferable, and fused silica and spherical silica are preferable from the viewpoint of reducing the surface roughness of the insulating layer. Silica is more preferred, and spherical fused silica is particularly preferred. The component (D) may be used alone or in combination of two or more.

通常、(D)成分は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。(D)成分の平均粒径は、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2μm以下、特に好ましくは1μm以下、0.8μm以下、0.6μm以下、0.4μm以下である。該平均粒径の下限は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上、更に好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.07μm以上、0.1μm以上である。(D)成分の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製「UFP-30」;トクヤマ社製「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」が挙げられる。 Usually, the component (D) is contained in the resin composition in the form of particles. The average particle size of the component (D) is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, still more preferably 2 μm or less, particularly preferably 1 μm or less, 0.8 μm or less, 0.6 μm or less, 0.4 μm or less. The lower limit of the average particle size is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, and particularly preferably 0.07 μm or more, 0.1 μm or more. Examples of commercially available components (D) include "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd .; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE" and "YA010C" manufactured by Admatex. "UFP-30" manufactured by Denka; "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", "Silfil NSS-5N" manufactured by Tokuyama; "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C4" manufactured by Admatex. "SO-C2" and "SO-C1" can be mentioned.

(D)成分等の粒子の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により、測定し得る。例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、粒子の粒径分布を体積基準で測定し、その粒径分布からメディアン径として平均粒径を測定可能である。測定サンプルは、粒子を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用可能である。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA-960」等を使用可能である。 The average particle size of the particles (D) and the like can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. For example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device can measure the particle size distribution of particles on a volume basis, and the average particle size can be measured as the median diameter from the particle size distribution. As the measurement sample, those in which the particles are dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, "LA-960" manufactured by HORIBA, Ltd. or the like can be used.

(D)成分は、任意の表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらの表面処理剤で(D)成分を表面処理することにより、(D)成分の耐湿性及び分散性を高めることができる。 The component (D) may be surface-treated with any surface-treating agent. Examples of the surface treatment agent include aminosilane-based coupling agents, epoxysilane-based coupling agents, mercaptosilane-based coupling agents, alkoxysilane compounds, organosilazane compounds, titanate-based coupling agents and the like. By surface-treating the component (D) with these surface treatment agents, the moisture resistance and dispersibility of the component (D) can be enhanced.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM-22」(ジメチルジメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE-903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM-103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)が挙げられる。また、表面処理剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM-22" (dimethyldimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBE-903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ( N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), "SZ-31" (hexamethyldisilazane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-103" (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples thereof include "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by the same company. Further, the surface treatment agent may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

表面処理剤による表面処理の程度は、(D)成分の単位表面積当たりのカーボン量によって評価し得る。(D)成分の単位表面積当たりのカーボン量は、(D)成分の分散性向上の観点から、好ましくは0.02mg/m以上、より好ましくは0.1mg/m以上、特に好ましくは0.2mg/m以上である。一方、樹脂組成物の溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、前記のカーボン量は、好ましくは1mg/m以下、より好ましくは0.8mg/m以下、特に好ましくは0.5mg/m以下である。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the component (D). The amount of carbon per unit surface area of the component (D) is preferably 0.02 mg / m 2 or more, more preferably 0.1 mg / m 2 or more, and particularly preferably 0, from the viewpoint of improving the dispersibility of the component (D). .2 mg / m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin composition and the melt viscosity in the sheet form, the amount of carbon is preferably 1 mg / m 2 or less, more preferably 0.8 mg / m 2 or less, and particularly preferably. Is 0.5 mg / m 2 or less.

(D)成分の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の(D)成分を溶媒(例えば、メチルエチルケトン(以下「MEK」と略称することがある。))により洗浄処理した後に、測定し得る。例えば、十分な量のメチルエチルケトンと、表面処理剤で表面処理された(D)成分とを混合して、25℃で5分間、超音波洗浄する。その後、上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて、(D)成分の単位表面積当たりのカーボン量を測定し得る。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」を使用し得る。 The amount of carbon per unit surface area of the component (D) can be measured after the component (D) after the surface treatment is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (hereinafter, may be abbreviated as “MEK”)). .. For example, a sufficient amount of methyl ethyl ketone and the component (D) surface-treated with a surface treatment agent are mixed and ultrasonically cleaned at 25 ° C. for 5 minutes. Then, after removing the supernatant and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the component (D) can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.

線熱膨張係数及び誘電正接の低い硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の(D)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、60質量%以上、65質量%以上、又は70質量%以上である。(D)成分の含有量の上限は、得られる硬化物の機械強度の観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。 From the viewpoint of obtaining a cured product having a low linear thermal expansion coefficient and dielectric loss tangent, the content of the component (D) in the resin composition is preferably 50% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. The above is more preferably 55% by mass or more, 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more. The upper limit of the content of the component (D) is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained cured product.

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、難燃剤及び有機充填材からなる群から選択される1種以上の添加剤をさらに含有していてもよい。 The resin composition of the present invention may further contain one or more additives selected from the group consisting of a curing accelerator, a thermoplastic resin, a flame retardant and an organic filler, if necessary.

-硬化促進剤-
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤を使用する場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、0.01~3質量%の範囲が好ましい。
-Curing accelerator-
The resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, a guanidine-based curing accelerator, a metal-based curing accelerator, a peroxide-based curing accelerator, and the like. Of these, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and peroxide-based curing accelerators are preferable. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more. When a curing accelerator is used, the content of the curing accelerator in the resin composition is 0. The range of 01 to 3% by mass is preferable.

-熱可塑性樹脂-
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、インデンクマロン樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Thermoplastic resin-
The resin composition of the present invention may further contain a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, and polyether. Examples thereof include ether ketone resin, polyester resin, and indenkumaron resin. The thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、8,000~70,000の範囲が好ましく、10,000~60,000の範囲がより好ましく、20,000~60,000の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。例えば、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably in the range of 8,000 to 70,000, more preferably in the range of 10,000 to 60,000, and even more preferably in the range of 20,000 to 60,000. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. For example, for the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin, LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation is used as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K-804L manufactured by Showa Denko Co., Ltd. is used as a column. It can be measured at a column temperature of 40 ° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and can be calculated using a calibration line of standard polystyrene.

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolak skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantan skeleton, and terpene. Examples thereof include phenoxy resins having one or more skeletons selected from the group consisting of skeletons and trimethylcyclohexane skeletons. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. The phenoxy resin may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

フェノキシ樹脂としては、例えば、三菱化学社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱化学社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱化学社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱化学社製の「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7891BH30」及び「YL7482」等が挙げられる。 Examples of the phenoxy resin include "1256" and "4250" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (both bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin); "YX8100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation. "YX6954" (bisphenol acetophenone skeleton-containing phenoxy resin); "FX280" and "FX293" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation; "YX6954BH30", "YX7553", "YX7553BH30", "YL7769BH30", "YL7769BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples thereof include "YL6794", "YL7213", "YL7290", "YL7891BH30" and "YL7482".

インデンクマロン樹脂としては、例えば、日塗化学社製の「H-100」、「WS-100G」、「WS-100H」、「WS-120V」、「WS-100GC」;ノバレス・ルトガーズ社製の「C10」、「C30」、「CA80」が挙げられる。 Examples of the indene mullon resin include "H-100", "WS-100G", "WS-100H", "WS-120V", and "WS-100GC" manufactured by Nikko Kagaku Co., Ltd .; manufactured by Novales Lutgers Co., Ltd. "C10", "C30", "CA80" of.

樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量の下限は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上である。また、その上限は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。斯かる範囲であることにより、フィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮され、更に溶融粘度の上昇や湿式粗化工程後の絶縁層表面の粗度を低下させることができる。 The lower limit of the content of the thermoplastic resin in the resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on 100% by mass of the resin component in the resin composition. The upper limit thereof is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. Within such a range, the effect of improving the film forming ability and the mechanical strength can be exhibited, the melt viscosity can be increased, and the roughness of the surface of the insulating layer after the wet roughening step can be lowered.

-難燃剤-
本発明の樹脂組成物は、難燃剤をさらに含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤を使用する場合、樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、0.5~20質量%の範囲が好ましく、0.5質量%~15質量%の範囲がより好ましく、0.5~10質量%の範囲がさらに好ましい。
-Flame retardants-
The resin composition of the present invention may further contain a flame retardant. Examples of the flame retardant include an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicone flame retardant, a metal hydroxide and the like. The flame retardant may be used alone or in combination of two or more. When a flame retardant is used, the content of the flame retardant in the resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the resin component in the resin composition. The range of 0.5% by mass to 15% by mass is more preferable, and the range of 0.5 to 10% by mass is further preferable.

-有機充填材-
本発明の樹脂組成物は、有機充填材をさらに含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
-Organic filler-
The resin composition of the present invention may further contain an organic filler. As the organic filler, any organic filler that can be used for forming the insulating layer of the printed wiring board may be used, and examples thereof include rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles, and rubber particles are preferable.

ゴム粒子としては、ゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体である限り特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。ゴム粒子としては、具体的には、XER-91(日本合成ゴム(株)製)、スタフィロイドAC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上、アイカ工業(株)製)パラロイドEXL2655、EXL2602(以上、呉羽化学工業(株)製)などが挙げられる。 The rubber particles are not particularly limited as long as they are fine particles of a resin that is insoluble and insoluble in an organic solvent by subjecting a resin exhibiting rubber elasticity to a chemical cross-linking treatment. For example, acrylonitrile butadiene rubber particles, butadiene rubber particles, and the like. Acrylic rubber particles and the like can be mentioned. Specific examples of the rubber particles include XER-91 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Staphyroid AC3355, AC3816, AC3816N, AC3832, AC4030, AC3364, IM101 (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.) Pararoid EXL2655. , EXL2602 (all manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

有機充填材の平均粒子径は、好ましくは0.005μm~1μmの範囲であり、より好ましくは0.2μm~0.6μmの範囲である。有機充填材の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に有機充填材を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー(大塚電子(株)製「FPAR-1000」)を用いて、有機充填材の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。有機充填材を使用する場合、樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%~10質量%、より好ましくは2質量%~5質量%である。 The average particle size of the organic filler is preferably in the range of 0.005 μm to 1 μm, more preferably in the range of 0.2 μm to 0.6 μm. The average particle size of the organic filler can be measured using a dynamic light scattering method. For example, the organic filler is uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves, etc., and the particle size distribution of the organic filler is measured by mass using a concentrated particle size analyzer (“FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It can be measured by creating a standard and using the median diameter as the average particle size. When an organic filler is used, the content of the organic filler in the resin composition is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 2 when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is from mass% to 5% by mass.

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。斯かる他の成分としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。 The resin composition of the present invention may contain other components, if necessary. Examples of such other components include organometallic compounds such as organocopper compounds, organozinc compounds and organocobalt compounds, and resin additions such as thickeners, defoaming agents, leveling agents, adhesion-imparting agents and colorants. Agents and the like can be mentioned.

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。 The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a compounding component is mixed and dispersed by adding a solvent or the like as necessary and using a rotary mixer or the like.

本発明の樹脂組成物は、誘電正接の低い硬化物をもたらすことができる。本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、後述の<誘電正接及び機械特性(伸び)の測定>に記載の方法により測定することができる。具体的には、空洞共振摂動法により周波数5.8GHz、測定温度23℃で測定することができる。高周波での発熱防止、信号遅延及び信号ノイズの低減の観点から、誘電正接は0.0058未満が好ましい。誘電正接の下限は、低いほど好ましいが、通常、0.001以上などとし得る。 The resin composition of the present invention can provide a cured product having a low dielectric loss tangent. The dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition of the present invention can be measured by the method described in <Measurement of dielectric loss tangent and mechanical properties (elongation)> described later. Specifically, it can be measured at a frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23 ° C. by the cavity resonance perturbation method. The dielectric loss tangent is preferably less than 0.0058 from the viewpoint of preventing heat generation at high frequencies and reducing signal delay and signal noise. The lower limit of the dielectric loss tangent is preferably as low as possible, but it can usually be 0.001 or more.

本発明の樹脂組成物は、機械強度が高い硬化物をもたらすことができる。本発明の樹脂組成物の硬化物の破断点伸度(破断伸び)は、後述の<誘電正接及び機械特性(伸び)の測定>に記載の方法により測定することができる。破断伸びは、1.6%以上が好ましい。上限は特に限定されず、10%以下等とし得る。 The resin composition of the present invention can provide a cured product having high mechanical strength. The elongation at break point (elongation at break) of the cured product of the resin composition of the present invention can be measured by the method described in <Measurement of dielectric loss tangent and mechanical properties (elongation)> described later. The elongation at break is preferably 1.6% or more. The upper limit is not particularly limited and may be 10% or less.

本発明の樹脂組成物は、導体層との密着性(銅箔密着性)に優れる硬化物をもたらすことができる。本発明の樹脂組成物の硬化物の銅箔密着性は、後述の<銅箔密着性の測定>に記載の方法により測定することができる。得られる硬化物の銅箔密着性は、0.40kgf/cm以上が好ましく、0.45kgf/cm以上、又は0.50kgf/cm以上がより好ましい。銅箔密着性の上限は特に限定されないが、通常、1.2kgf/cm以下などとし得る。
本発明の樹脂組成物は、高温高湿環境下における銅箔密着性の劣化の少ない硬化物をもたらすことができる。得られる硬化物は、130℃、85%RHの条件下で100時間保持の加速環境試験後であっても、高い銅箔密着性を呈する。加速環境試験後の銅箔密着性は、0.25kgf/cm以上が好ましい。該銅箔密着性の上限は特に限定されないが、通常、1.2kgf/cm以下などとし得る。
The resin composition of the present invention can provide a cured product having excellent adhesion to the conductor layer (copper foil adhesion). The copper foil adhesion of the cured product of the resin composition of the present invention can be measured by the method described in <Measurement of Copper Foil Adhesion> described later. The copper foil adhesion of the obtained cured product is preferably 0.40 kgf / cm or more, more preferably 0.45 kgf / cm or more, or 0.50 kgf / cm or more. The upper limit of the copper foil adhesion is not particularly limited, but usually it may be 1.2 kgf / cm or less.
The resin composition of the present invention can provide a cured product with less deterioration of copper foil adhesion in a high temperature and high humidity environment. The obtained cured product exhibits high copper foil adhesion even after an accelerated environmental test held at 130 ° C. and 85% RH for 100 hours. The adhesion of the copper foil after the accelerated environment test is preferably 0.25 kgf / cm or more. The upper limit of the adhesion to the copper foil is not particularly limited, but may be usually 1.2 kgf / cm or less.

本発明の樹脂組成物は、低誘電正接、高機械強度、高密着性である硬化物をもたらすことができる。したがって本発明の樹脂組成物は、それと接して導体層(再配線層を含む)が形成されることとなる絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物)としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、半導体パッケージにおいて半導体部品を埋め込んだり、部品内蔵回路板において部品を埋め込んだりするための樹脂組成物(部品埋め込み用樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、穴埋め樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。 The resin composition of the present invention can provide a cured product having low dielectric loss tangent, high mechanical strength, and high adhesion. Therefore, the resin composition of the present invention is a resin composition for forming an insulating layer (including a rewiring layer) in which a conductor layer (including a rewiring layer) is formed in contact with the resin composition (resin for an insulating layer for forming a conductor layer). It can be suitably used as a composition). Further, it can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin composition for an insulating layer of a printed wiring board), and a resin for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board. It can be more preferably used as a composition (resin composition for an interlayer insulating layer of a printed wiring board). Further, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition (resin composition for embedding parts) for embedding semiconductor parts in a semiconductor package or embedding parts in a circuit board with built-in parts. .. The resin composition of the present invention can also be used in a wide range of applications in which a resin composition is required, such as an adhesive film, a sheet-like laminated material such as a prepreg, a solder resist, an underfill material, a die bonding material, and a hole filling resin.

[シート状積層材料]
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
[Sheet-like laminated material]
The resin composition of the present invention can be applied and used in a varnished state, but industrially, it is generally preferable to use the resin composition in the form of a sheet-like laminated material containing the resin composition.

シート状積層材料としては、以下に示す接着フィルム、プリプレグが好ましい。 As the sheet-shaped laminated material, the following adhesive films and prepregs are preferable.

一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層(接着層)とを含んでなり、樹脂組成物層(接着層)が本発明の樹脂組成物から形成される。 In one embodiment, the adhesive film comprises a support and a resin composition layer (adhesive layer) bonded to the support, and the resin composition layer (adhesive layer) is the resin composition of the present invention. Formed from.

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは60μm以下又は50μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、5μm以上、などとし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, still more preferably 60 μm or less or 50 μm or less, from the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but may be usually 1 μm or more, 5 μm or more, and the like.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, the plastic material includes, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and acrylic such as polycarbonate (PC) and polymethylmethacrylate (PMMA). , Cyclic polyolefin, Triacetyl Cellulose (TAC), Polyether Sulfide (PES), Polyether Ketone, Polyimide and the like. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, and the like, and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. You may use it.

支持体は、樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック(株)製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」などが挙げられる。 The support may be matted or corona-treated on the surface of the support to be joined to the resin composition layer. Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface on the side to be joined with the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used for the release layer of the support with the release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resin, olefin resin, urethane resin, and silicone resin. .. Examples of commercially available release agents include "SK-1", "AL-5", and "AL-7" manufactured by Lintec Corporation, which are alkyd resin-based mold release agents.

支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When the support is a support with a release layer, the thickness of the entire support with a release layer is preferably in the above range.

接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the adhesive film, for example, a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like and further dried to form a resin composition layer. It can be manufactured by.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, cellosolve and butyl carbitol and the like. Examples thereof include carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it depends on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent is used, the resin composition is obtained by drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. A layer can be formed.

接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 In the adhesive film, a protective film similar to the support can be further laminated on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to prevent dust and the like from adhering to the surface of the resin composition layer and scratches. The adhesive film can be rolled up and stored. If the adhesive film has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。 In one embodiment, the prepreg is formed by impregnating a sheet-like fiber substrate with the resin composition of the present invention.

プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、さらにより好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、10μm以上である。 The sheet-shaped fiber base material used for the prepreg is not particularly limited, and those commonly used as the base material for the prepreg such as glass cloth, aramid non-woven fabric, and liquid crystal polymer non-woven fabric can be used. From the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board, the thickness of the sheet-shaped fiber base material is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 30 μm or less, still more preferably 20 μm or less. The lower limit of the thickness of the sheet-shaped fiber base material is not particularly limited, but is usually 10 μm or more.

プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。 The prepreg can be produced by a known method such as a hot melt method or a solvent method.

プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。 The thickness of the prepreg may be in the same range as the resin composition layer in the above-mentioned adhesive film.

(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を組み合わせて含む樹脂組成物を使用する本発明においては、誘電正接が低く、機械強度が高く、導体層との密着性が良好な硬化物をもたらす、シート状積層材料を実現することができる。 In the present invention using a resin composition containing a combination of the component (A), the component (B), and the component (C), the dielectric loss tangent is low, the mechanical strength is high, and the adhesion to the conductor layer is good. It is possible to realize a sheet-like laminated material that brings about an object.

[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer made of a cured product of the resin composition of the present invention.

一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
In one embodiment, the printed wiring board of the present invention can be manufactured by a method including the following steps (I) and (II) using the above-mentioned adhesive film.
(I) A step of laminating an adhesive film on an inner layer substrate so that the resin composition layer of the adhesive film is bonded to the inner layer substrate (II) A step of thermally curing the resin composition layer to form an insulating layer.

工程(I)で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。 The "inner layer substrate" used in the step (I) is mainly a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a heat-curable polyphenylene ether substrate or the like, or one or both sides of the substrate. A circuit board on which a patterned conductor layer (circuit) is formed. Further, the inner layer circuit board of the intermediate product in which the insulating layer and / or the conductor layer should be further formed when the printed wiring board is manufactured is also included in the "inner layer board" in the present invention. When the printed wiring board is a circuit board with built-in parts, an inner layer board having built-in parts may be used.

内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 The lamination of the inner layer substrate and the adhesive film can be performed, for example, by heat-pressing the adhesive film to the inner layer substrate from the support side. Examples of the member for heat-pressing the adhesive film to the inner layer substrate (hereinafter, also referred to as “heat-bonding member”) include a heated metal plate (SUS end plate or the like) or a metal roll (SUS roll). It is preferable not to press the heat-bonded member directly onto the adhesive film, but to press it through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the adhesive film sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.

内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。 The inner layer substrate and the adhesive film may be laminated by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the heat crimping temperature is preferably in the range of 60 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C., and the heat crimping pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. It is in the range of .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat crimping time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions with a pressure of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、(株)名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ(株)製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。 Lamination can be performed by a commercially available vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., and the like.

積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After laminating, the laminated adhesive film may be smoothed by pressing under normal pressure (under atmospheric pressure), for example, from the support side. The press conditions for the smoothing treatment can be the same as the heat-bonding conditions for the above-mentioned lamination. The smoothing process can be performed by a commercially available laminator. The laminating and smoothing treatment may be continuously performed using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.

支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。 The support may be removed between steps (I) and step (II) or after step (II).

工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。 In step (II), the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer.

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。 The thermosetting conditions of the resin composition layer are not particularly limited, and the conditions usually adopted when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used.

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は120℃~240℃の範囲(好ましくは150℃~220℃の範囲、より好ましくは170℃~200℃の範囲)、硬化時間は5分間~120分間の範囲(好ましくは10分間~100分間、より好ましくは15分間~90分間)とすることができる。 For example, the thermosetting conditions of the resin composition layer differ depending on the type of the resin composition and the like, but the curing temperature is in the range of 120 ° C. to 240 ° C. (preferably in the range of 150 ° C. to 220 ° C., more preferably 170 ° C. to 170 ° C.). The curing time can be in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably 10 minutes to 100 minutes, more preferably 15 minutes to 90 minutes).

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5~150分間、より好ましくは15~120分間)予備加熱してもよい。 Before the resin composition layer is thermally cured, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is heated at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or longer (preferably 5 to 150 minutes, more preferably 15 to 120 minutes).

プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。 When manufacturing a printed wiring board, even if (III) a step of drilling a hole in the insulating layer, (IV) a step of roughening the insulating layer, and (V) a step of forming a conductor layer on the surface of the insulating layer are further carried out. good. These steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art used for manufacturing a printed wiring board. When the support is removed after the step (II), the support may be removed between the steps (II) and the step (III), between the steps (III) and the step (IV), or the step ( It may be carried out between IV) and step (V).

他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。 In another embodiment, the printed wiring board of the present invention can be manufactured using the above-mentioned prepreg. The manufacturing method is basically the same as when an adhesive film is used.

工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。 The step (III) is a step of drilling holes in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. The step (III) may be carried out by using, for example, a drill, a laser, a plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used for forming the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.

工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に硬化体を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。 Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. The procedure and conditions for the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions usually used for forming the insulating layer of the printed wiring board can be adopted. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. The swelling solution is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline solution and a surfactant solution, preferably an alkaline solution, and the alkaline solution is more preferably a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Security Guns P" and "Swelling Dip Security Guns SBU" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed, for example, by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 30 ° C. to 90 ° C. for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the cured product in the swelling liquid at 40 ° C to 80 ° C for 5 to 15 minutes. The oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution is preferably performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 ° C to 80 ° C for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dozing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The neutralizing solution is preferably an acidic aqueous solution, and examples of commercially available products include "Reduction Solution Security P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The treatment with the neutralizing solution can be performed by immersing the treated surface that has been roughened with the oxidizing agent in the neutralizing solution at 30 ° C. to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, a method of immersing the object roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40 ° C to 70 ° C for 5 to 20 minutes is preferable.

工程(V)は、導体層を形成する工程である。 Step (V) is a step of forming a conductor layer.

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。 The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper, etc.). Examples include layers formed from nickel alloys and copper-titanium alloys). Among them, from the viewpoint of versatility, cost, ease of patterning, etc. for forming a conductor layer, a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or a nickel-chromium alloy, copper, etc. A nickel alloy, a copper-titanium alloy alloy layer is preferable, a chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper single metal layer, or a nickel-chromium alloy alloy layer is more preferable, and a copper single metal layer is preferable. A metal layer is more preferred.

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single-layer structure, a single metal layer made of different types of metals or alloys, or a multi-layer structure in which two or more alloy layers are laminated. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy.

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。 The thickness of the conductor layer depends on the design of the desired printed wiring board, but is generally 3 μm to 35 μm, preferably 5 μm to 30 μm.

一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, the surface of the insulating layer can be plated by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 In other embodiments, the conductor layer may be formed using metal leaf. When the conductor layer is formed using the metal foil, it is preferable that the step (V) is carried out between the steps (I) and the step (II). For example, after step (I), the support is removed and a metal leaf is laminated on the surface of the exposed resin composition layer. The laminating of the resin composition layer and the metal foil may be carried out by a vacuum laminating method. The laminating conditions may be the same as the conditions described for step (I). Then, step (II) is carried out to form an insulating layer. After that, the metal foil on the insulating layer can be used to form a conductor layer having a desired wiring pattern by a conventionally known technique such as a subtractive method or a modified semi-additive method.

金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属(株)製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱山(株)製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。 The metal foil can be produced by a known method such as an electrolysis method or a rolling method. Examples of commercially available metal foils include HLP foils and JXUT-III foils manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 3EC-III foils and TP-III foils manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.

(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を組み合わせて含む本発明の樹脂組成物を使用してプリント配線板を製造する場合、誘電正接が低く、機械強度が高く、密着性に優れる絶縁層を実現することができる。 When a printed wiring board is manufactured using the resin composition of the present invention containing a combination of the component (A), the component (B), and the component (C), the dielectric loss tangent is low, the mechanical strength is high, and the adhesion is high. An excellent insulating layer can be realized.

[半導体パッケージ]
本発明の半導体パッケージは、回路基板と、該回路基板に実装された半導体部品と、該半導体部品を封止する封止材とを含み、封止材が、本発明の樹脂組成物の硬化物から形成されていることが特徴である。ここで、本発明の半導体パッケージを構成する回路基板、半導体部品の構造・種類は特に限定されず、半導体パッケージを形成するに際して通常使用される任意の回路基板、半導体部品を使用してよい。
[Semiconductor package]
The semiconductor package of the present invention includes a circuit board, a semiconductor component mounted on the circuit board, and a sealing material for sealing the semiconductor component, and the sealing material is a cured product of the resin composition of the present invention. It is characterized by being formed from. Here, the structure and type of the circuit board and the semiconductor component constituting the semiconductor package of the present invention are not particularly limited, and any circuit board and the semiconductor component usually used when forming the semiconductor package may be used.

本発明の半導体パッケージは、本発明の樹脂組成物により半導体を封止することにより製造することができる。半導体を封止する際の条件は特に限定されず、半導体パッケージを製造するに際して通常使用される任意の封止条件を採用してよい。 The semiconductor package of the present invention can be produced by encapsulating a semiconductor with the resin composition of the present invention. The conditions for encapsulating the semiconductor are not particularly limited, and any encapsulation conditions usually used for manufacturing a semiconductor package may be adopted.

[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板又は半導体パッケージを用いて製造することができる。
[Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention includes a cured product of the resin composition of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured by using the printed wiring board or the semiconductor package of the present invention.

半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electric products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below. In the following description, "parts" and "%" representing quantities mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

まず、本明細書での物性評価における測定・評価方法について説明する。 First, the measurement / evaluation method in the physical property evaluation in the present specification will be described.

<銅箔密着性の測定>
(1)銅箔の下地処理
電解銅箔(三井金属鉱山(株)製「3EC-III」、厚さ35μm)の光沢面をマイクロエッチング剤(メック(株)製「CZ-8101」)に浸漬して銅表面に粗化処理(Ra値=1μm)を行い、次いで、防錆溶液(メック社製「CL8300」)を用いて防錆処理を施した。得られた銅箔をCZ銅箔という。さらに、130℃のオーブンで30分間加熱処理した。
<Measurement of copper foil adhesion>
(1) Base treatment of copper foil Immerse the glossy surface of electrolytic copper foil (“3EC-III” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness 35 μm) in a microetching agent (“CZ-8101” manufactured by MEC Co., Ltd.). Then, the copper surface was subjected to a roughening treatment (Ra value = 1 μm), and then a rust preventive treatment was performed using a rust preventive solution (“CL8300” manufactured by MEC). The obtained copper foil is called CZ copper foil. Further, it was heat-treated in an oven at 130 ° C. for 30 minutes.

(2)銅箔の積層と絶縁層形成
内層回路基板として、内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)を準備した。次いで、実施例および比較例で得られた接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製「MVLP-500」)を用いて、樹脂組成物層が内層回路板と接合するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより実施した。積層後、PETフィルムを剥離した。露出した樹脂組成物層上に、CZ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、積層した。その後、190℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、CZ銅箔/絶縁層/ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板/絶縁層/CZ銅箔の構造を有するサンプルを作製した。
(2) Lamination of copper foil and formation of insulating layer As an inner layer circuit board, a glass cloth base material epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.4 mm, Panasonic Corporation) Made "R1515A") was prepared. Next, the adhesive films obtained in Examples and Comparative Examples are bonded to the inner circuit board by the resin composition layer using a batch type vacuum pressure laminator (“MVLP-500” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). As described above, they were laminated on both sides of the inner layer circuit board. Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to reduce the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then crimping at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. After laminating, the PET film was peeled off. The treated surface of the CZ copper foil was laminated on the exposed resin composition layer under the same conditions as described above. Then, by curing the resin composition layer at 190 ° C. for 90 minutes to form an insulating layer, CZ copper foil / insulating layer / glass cloth base material epoxy resin double-sided copper-clad laminate / insulating layer / CZ A sample having a copper foil structure was prepared.

-銅箔密着性(密着性1)の測定-
作製したサンプルを150×30mmの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれて、銅箔の長さ方向にある一端を剥がしてつかみ具((株)TSE製「AC-50C-SL」)で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重をJIS C6481に準拠して測定した。こうして測定された荷重を、「密着性1」と称する。
-Measurement of copper foil adhesion (adhesion 1)-
The prepared sample was cut into small pieces of 150 × 30 mm. Use a cutter to make a notch in the copper foil part of a small piece with a width of 10 mm and a length of 100 mm, and peel off one end of the copper foil in the length direction. The load was measured in accordance with JIS C6481 when it was grasped by SL ”) and the 35 mm was peeled off in the vertical direction at a speed of 50 mm / min at room temperature using an Instron universal tester. The load measured in this way is referred to as "adhesion 1".

-高温高湿環境試験(HAST)後の銅箔密着性(密着性2)の測定-
作製したサンプルに対して、高度加速寿命試験装置(楠本化成社製「PM422」)を用いて、130℃、85%RHの条件で100時間の加速環境試験を実施した。その後、密着性1の測定と同様に、切込みをいれてから銅箔の長さ方向にある一端を剥がしてつかみ具((株)TSE製「AC-50C-SL」)で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重をJIS C6481に準拠して測定した。こうして測定された荷重を、「密着性2」と称する。
-Measurement of copper foil adhesion (adhesion 2) after high temperature and high humidity environment test (HAST)-
The prepared sample was subjected to an accelerated environmental test for 100 hours at 130 ° C. and 85% RH using an advanced accelerated life test device (“PM422” manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.). After that, as in the measurement of adhesion 1, after making a notch, peel off one end in the length direction of the copper foil and grab it with a gripper (“AC-50C-SL” manufactured by TSE Co., Ltd.), and instron universal. Using a testing machine, the load when 35 mm was peeled off in the vertical direction at a speed of 50 mm / min at room temperature was measured according to JIS C6481. The load measured in this way is referred to as "adhesion 2".

密着性2における測定結果が0.25kgf/cm未満の場合を「NG」とし、0.25kgf/cm以上の場合を「OK」として評価した。 The case where the measurement result in the adhesion 2 was less than 0.25 kgf / cm was evaluated as "NG", and the case where the measurement result was 0.25 kgf / cm or more was evaluated as "OK".

<誘電正接及び機械特性(伸び)の測定>
実施例および比較例で得られた接着フィルムを、200℃にて90分間熱硬化させた後、支持体を剥離して、硬化物性評価用サンプルを作製した。
<Measurement of dielectric loss tangent and mechanical properties (elongation)>
The adhesive films obtained in Examples and Comparative Examples were heat-cured at 200 ° C. for 90 minutes, and then the support was peeled off to prepare a sample for evaluation of cured physical properties.

-誘電正接の測定-
硬化物性評価用サンプルから、幅2mm、長さ80mmの試験片を切り取った。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接を測定した。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
-Measurement of dielectric loss tangent-
A test piece having a width of 2 mm and a length of 80 mm was cut out from the sample for evaluating the cured physical characteristics. The dielectric loss tangent of the test piece was measured at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23 ° C. by a cavity resonance perturbation method using "HP8632B" manufactured by Agilent Technologies. Measurements were made on the two test pieces, and the average value was calculated.

誘電正接の平均値が0.0058未満の場合を「OK」とし、0.0058以上の場合を「NG」として評価した。 When the average value of the dielectric loss tangent was less than 0.0058, it was evaluated as "OK", and when it was 0.0058 or more, it was evaluated as "NG".

-破断伸びの測定-
オリエンテック社製引張試験機「RTC-1250A」を用いて引張強度測定を行い、23℃における破断伸びを測定した。測定は、JIS K7127に準拠して実施した。測定を5回行い、上位3点の平均値を算出した。
-Measurement of breaking elongation-
Tensile strength was measured using a tensile tester "RTC-1250A" manufactured by Orientec, and the elongation at break at 23 ° C. was measured. The measurement was carried out in accordance with JIS K7127. The measurement was performed 5 times, and the average value of the top 3 points was calculated.

破断伸びの平均値が1.6%未満の場合を「NG」とし、1.6%以上の場合を「OK」として評価した。 When the average value of elongation at break was less than 1.6%, it was evaluated as "NG", and when it was 1.6% or more, it was evaluated as "OK".

<実施例1>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828US」、エポキシ当量180g/eq)10部、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量330g/eq)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量238g/eq)10部をメチルエチルケトン(MEK)30部に撹拌しながら加熱溶解し、その後室温にまで冷却した。得られた樹脂溶液に、活性エステル樹脂(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量223g/eq、不揮発分65質量%のトルエン溶液)30部、フェノール樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」、フェノール性水酸基当量151g/eq、不揮発分50%の2-メトキシプロパノール溶液)5部、アクリル基含有樹脂(新中村化学工業社製「A-DCP」、ラジカル重合性官能基当量152g/eq)20部、ビニル基含有活性エステル樹脂(エア・ウォーター社製「PC1300-02-65MA」、活性エステル基当量199g/eq、ラジカル重合性官能基当量1400g/eqの不揮発分65%のメチルアミルケトン溶液)20部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7553BH30」、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)5部、硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、不揮発分5質量%のMEK溶液)3部、ジクミルパーオキサイド(日油社製「パークミル D」)0.6部、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理した球状シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm)150部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂ワニス1を調製した。
<Example 1>
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical's "828US", epoxy equivalent 180g / eq) 10 parts, Naftor type epoxy resin (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "ESN475V", epoxy equivalent 330g / eq) 5 parts, bisphenol AF type epoxy 10 parts of the resin (“YL7760” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 238 g / eq) was heated and dissolved in 30 parts of methyl ethyl ketone (MEK) with stirring, and then cooled to room temperature. To the obtained resin solution, 30 parts of an active ester resin (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, a toluene solution having an active ester group equivalent of 223 g / eq and a non-volatile content of 65% by mass) and a phenol resin (“LA” manufactured by DIC). -3018-50P ", phenolic hydroxyl group equivalent 151 g / eq, 2-methoxypropanol solution with 50% non-volatile content), acrylic group-containing resin ("A-DCP "manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., radically polymerizable functional group" Equivalent 152 g / eq) 20 parts, vinyl group-containing active ester resin (“PC1300-02-65MA” manufactured by Air Water Co., Ltd., active ester group equivalent 199 g / eq, radical polymerizable functional group equivalent 1400 g / eq, non-volatile content 65% 20 parts of methylamylketone solution), 5 parts of phenoxy resin (“YL7553BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., 1: 1 solution of MEK and cyclohexanone with a non-volatile content of 30% by mass), curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP)) , 3 parts of MEK solution with 5% by mass of non-volatile content), 0.6 parts of dicumyl peroxide (“Park Mill D” manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), surface with amine-based silane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) 150 parts of treated spherical silica ("SO-C2" manufactured by Admatex, average particle size 0.5 μm) is mixed, uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer, and then filtered with a cartridge filter ("SHP020" manufactured by ROKITECHNO). Then, the resin varnish 1 was prepared.

次いで、アルキド樹脂系離型層付きPETフィルム(リンテック社製「AL-5」、厚さ38μm)の離型層上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが40μmとなるように、樹脂ワニス1をダイコーターにて均一に塗布し、80~110℃(平均95℃)で5分間乾燥させて、接着フィルム1を作製した。 Next, a resin varnish was placed on the release layer of a PET film with an alkyd resin-based release layer (“AL-5” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 μm. 1 was uniformly applied with a die coater and dried at 80 to 110 ° C. (average 95 ° C.) for 5 minutes to prepare an adhesive film 1.

<実施例2>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828US」)10部に代えて、アリル基含有エポキシ樹脂(日本化薬社製「RE810-NM」、エポキシ基当量221g/eq、ラジカル重合性官能基当量221g/eq)10部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス2及び接着フィルム2を作製した。
<Example 2>
Instead of 10 parts of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "828US"), allyl group-containing epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "RE810-NM", epoxy group equivalent 221 g / eq, radically polymerizable functional group equivalent) The resin varnish 2 and the adhesive film 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of 221 g / eq) were used.

<実施例3>
ビニル基含有活性エステル樹脂(エア・ウォーター社製「PC1300-02-65MA」)を配合しなかった点、活性エステル樹脂(DIC社製「HPC-8000-65T」)の配合量を30部から50部に変更した点以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス3及び接着フィルム3を作製した。
<Example 3>
The fact that the vinyl group-containing active ester resin (“PC1300-02-65MA” manufactured by Air Water Co., Ltd.) was not blended, and the blending amount of the active ester resin (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC Co., Ltd.) was 30 to 50 parts. The resin varnish 3 and the adhesive film 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed.

<実施例4>
フェノール樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」、フェノール性水酸基当量151g/eq、不揮発分50%の2-メトキシプロパノール溶液)5部、スチリル基含有樹脂(三菱瓦斯化学社製「OPE-2St 1200」、ラジカル重合性官能基当量630g/eq、不揮発分60%のトルエン溶液)10部、ビニル基含有活性エステル樹脂(エア・ウォーター社製「PC1300-02-65MA」、活性エステル基当量199g/eq、ラジカル重合性基当量1400g/eq、不揮発分65%のメチルアミルケトン溶液)50部、アリル基含有エポキシ樹脂(日本化薬社製「RE810-NM」、エポキシ基当量221g/eq、ラジカル重合性官能基当量221g/eq)25部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7553BH30」、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)5部、硬化促進剤(DMAP、不揮発分5質量%のMEK溶液)3部、ジクミルパーオキサイド(日油社製「パークミル D」)0.6部、アミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理した球状シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm)150部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂ワニス4を調製した。
得られた樹脂ワニス4を用いて、実施例1と同様にして接着フィルム4を作製した。
<Example 4>
5 parts of phenolic resin (“LA-3018-50P” manufactured by DIC, phenolic hydroxyl group equivalent 151 g / eq, 2-methoxypropanol solution with 50% non-volatile content), styryl group-containing resin (“OPE-2St” manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Inc.) 1200 ”, radically polymerizable functional group equivalent 630 g / eq, non-volatile content 60% toluene solution), vinyl group-containing active ester resin (“PC1300-02-65MA” manufactured by Air Water Co., Ltd., active ester group equivalent 199 g / eq, radical polymerizable group equivalent 1400 g / eq, non-volatile content 65% methylamylketone solution) 50 parts, allyl group-containing epoxy resin (“RE810-NM” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy group equivalent 221 g / eq, radical polymerization 25 parts of sex functional group equivalent (221 g / eq), 5 parts of phenoxy resin (“YL7553BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., 1: 1 solution of MEK and cyclohexanone with a non-volatile content of 30% by mass), curing accelerator (DMAP, 5 mass of non-volatile content) % MEK solution) 3 parts, dicumyl peroxide ("Park Mill D" manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) 0.6 parts, spherical silica (Spherical silica ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) surface-treated with an amine-based silane coupling agent ("KBM573"). 150 parts of "SO-C2" manufactured by Admatex (average particle size 0.5 μm) are mixed, uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer, filtered with a cartridge filter (“SHP020” manufactured by ROKITECHNO), and a resin varnish. 4 was prepared.
Using the obtained resin varnish 4, an adhesive film 4 was produced in the same manner as in Example 1.

<実施例5>
(1)フェノール樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」)の配合量を5部から1部に変更した点、(2)スチリル基含有樹脂(三菱瓦斯化学社製「OPE-2St 1200」)の配合量を10部から1部に変更した点、(3)ビニル基含有活性エステル樹脂(エア・ウォーター社製「PC1300-02-65MA」)の配合量を50部から55部に変更した点、(4)アリル基含有エポキシ樹脂(日本化薬社製「RE810-NM」)の配合量を25部から30部に変更した点以外は、実施例4と同様にして樹脂ワニス5及び接着フィルム5を作製した。
<Example 5>
(1) The compounding amount of the phenol resin ("LA-3018-50P" manufactured by DIC) was changed from 5 parts to 1 part, and (2) the styryl group-containing resin ("OPE-2St 1200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd. " ) Was changed from 10 parts to 1 part, and (3) the amount of vinyl group-containing active ester resin (“PC1300-02-65MA” manufactured by Air Water Co., Ltd.) was changed from 50 parts to 55 parts. Point, (4) Resin varnish 5 and adhesion in the same manner as in Example 4, except that the blending amount of the allyl group-containing epoxy resin (“RE810-NM” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was changed from 25 parts to 30 parts. Film 5 was produced.

<実施例6>
アクリル基含有樹脂(新中村化学工業社製「A-DCP」)20部に代えて、スチリル基含有樹脂(三菱瓦斯化学社製「OPE-2St 1200」)10部を使用した以外は、実施例2と同様にして樹脂ワニス6及び接着フィルム6を作製した。
<Example 6>
Examples except that 10 parts of acryloyl group-containing resin (“OPE-2St 1200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used instead of 20 parts of acrylic group-containing resin (“A-DCP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). The resin varnish 6 and the adhesive film 6 were produced in the same manner as in 2.

<実施例7>
フェノール樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」)5部に代えて、カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル社製「V-03」、カルボジイミド基当量216g/eq、不揮発分50質量%のトルエン溶液)20部を使用した以外は、実施例6と同様にして樹脂ワニス7及び接着フィルム7を作製した。
<Example 7>
Carbodiimide resin ("V-03" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., carbodiimide group equivalent 216 g / eq, toluene solution with 50% by mass of non-volatile content) instead of 5 parts of phenol resin ("LA-3018-50P" manufactured by DIC) 20 The resin varnish 7 and the adhesive film 7 were produced in the same manner as in Example 6 except that the parts were used.

<実施例8>
スチリル基含有樹脂(三菱瓦斯化学社製「OPE-2St 1200」)10部に代えて、ビスマレイミド樹脂(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、ラジカル重合性基当量275g/eq、不揮発分70質量%のトルエン、MEK溶液)10部を使用した以外は、実施例6と同様にして樹脂ワニス8及び接着フィルム8を作製した。
<Example 8>
Instead of 10 parts of styryl group-containing resin (Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd. "OPE-2St 1200"), bismaleimide resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "MIR-3000-70MT", radical polymerizable group equivalent 275 g / eq, non-volatile A resin varnish 8 and an adhesive film 8 were prepared in the same manner as in Example 6 except that 10 parts (70% by mass of toluene, MEK solution) was used.

<実施例9>
アリル基含有エポキシ樹脂(日本化薬社製「RE810-NM」)10部に代えて、アリル基含有エポキシ樹脂(日本化薬社製「RE820」、エポキシ基当量228g/eq、ラジカル重合性基当量228g/eq)10部を使用した以外は、実施例3と同様にして樹脂ワニス9及び接着フィルム9を作製した。
<Example 9>
Instead of 10 parts of the allyl group-containing epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "RE810-NM"), the allyl group-containing epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "RE820", epoxy group equivalent 228 g / eq, radically polymerizable group equivalent) A resin varnish 9 and an adhesive film 9 were produced in the same manner as in Example 3 except that 10 parts of 228 g / eq) were used.

<実施例10>
アリル基含有エポキシ樹脂(日本化薬社製「RE810-NM」)10部に代えて、アリル基含有フェノール樹脂(明和化成社製「MEH-8000H」、フェノール性水酸基当量140g/eq、ラジカル重合性官能基当量140g/eq)10部を使用した以外は、実施例3と同様にして樹脂ワニス10及び接着フィルム10を作製した。
<Example 10>
Instead of 10 parts of allyl group-containing epoxy resin ("RE810-NM" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), allyl group-containing phenol resin ("MEH-8000H" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., phenolic hydroxyl group equivalent 140 g / eq, radical polymerizable A resin varnish 10 and an adhesive film 10 were produced in the same manner as in Example 3 except that 10 parts of functional group equivalent 140 g / eq) were used.

<比較例1~8>
下記表に記載の配合量に従い、比較例1~8の樹脂ワニス11~18を調製した。そして実施例1と同様にして接着フィルム11~18を作製した。
<Comparative Examples 1 to 8>
Resin varnishes 11 to 18 of Comparative Examples 1 to 8 were prepared according to the blending amounts shown in the table below. Then, the adhesive films 11 to 18 were produced in the same manner as in Example 1.

実施例及び比較例の各評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.

Figure 2022031285000017
Figure 2022031285000017

球状シリカ「SO-C2」を配合しない場合、硬化促進剤(ジメチルアミノピリジン(DMAP)及び「パークミル D」)を配合しない場合に関しても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。 Even when the spherical silica "SO-C2" is not blended and the curing accelerator (dimethylaminopyridine (DMAP) and "Parkmill D") is not blended, the results are the same as those in the above-mentioned Examples, although the degree is different. I have confirmed that I will return.

Claims (22)

(A)熱硬化性官能基FAを有する樹脂(但し、(C)成分を除く。)、
(B)ラジカル重合性官能基FBを有する樹脂(但し、(C)成分を除く。)、及び
(C)熱硬化性官能基FAと反応する官能基FA’及びラジカル重合性官能基FBと反応する官能基FB’を有する樹脂、
を含む樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物の樹脂組成物層上に厚さ35μm銅箔を積層し、当該樹脂組成物層を190℃、90分の硬化条件で硬化することで得られるサンプルに対して、130℃、85%RHの条件で100時間の加速環境試験を実施した場合において、当該サンプルについてJIS C6481に準拠して測定される、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重が0.25kgf/cm以上である、
樹脂組成物。
(A) Resin having a thermosetting functional group FA (however, component (C) is excluded),
(B) Reacts with a resin having a radically polymerizable functional group FB (however, the component (C) is excluded), and (C) a functional group FA'that reacts with a thermosetting functional group FA and a radically polymerizable functional group FB. Resin having the functional group FB',
A resin composition containing
A copper foil having a thickness of 35 μm was laminated on the resin composition layer of the resin composition, and the resin composition layer was cured under curing conditions of 190 ° C. for 90 minutes. When the accelerated environment test for 100 hours was carried out under the condition of% RH, and 35 mm was peeled off in the vertical direction at a speed of 50 mm / min at room temperature, which was measured according to JIS C6481 for the sample. The load is 0.25 kgf / cm or more.
Resin composition.
熱硬化性官能基FAが、エポキシ基、フェノール性水酸基、ベンゾオキサジン基、シアネートエステル基、活性エステル基、カルボジイミド基、酸無水物基、オキセタニル基、エピスルフィド基、イソシアネート基、及びアミノ基からなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。 The group in which the thermosetting functional group FA consists of an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, a benzoxazine group, a cyanate ester group, an active ester group, a carbodiimide group, an acid anhydride group, an oxetanyl group, an episulfide group, an isocyanate group, and an amino group. The resin composition according to claim 1, which is one or more selected from the above. ラジカル重合性官能基FBが、エチレン性不飽和基である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the radically polymerizable functional group FB is an ethylenically unsaturated group. ラジカル重合性官能基FBが、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、プロペニル基、及びマレイミド基からなる群から選択される1種以上である、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。 Any one of claims 1 to 3, wherein the radically polymerizable functional group FB is at least one selected from the group consisting of an acrylic group, a methacrylic group, a styryl group, an allyl group, a vinyl group, a propenyl group, and a maleimide group. The resin composition according to item 1. (C)成分の官能基FA’が、エポキシ基、フェノール性水酸基、ベンゾオキサジン基、シアネートエステル基、活性エステル基、カルボジイミド基、酸無水物基、オキセタニル基、エピスルフィド基、イソシアネート基、及びアミノ基からなる群から選択される1種以上である、請求項1~4の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The functional group FA'of the component (C) is an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, a benzoxazine group, a cyanate ester group, an active ester group, a carbodiimide group, an acid anhydride group, an oxetanyl group, an episulfide group, an isocyanate group, and an amino group. The resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is one or more selected from the group consisting of. (C)成分の官能基FB’が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、プロペニル基、及びマレイミド基からなる群から選択される1種以上である、請求項1~5の何れか1項に記載の樹脂組成物。 Claims 1 to 5 wherein the functional group FB'of the component (C) is at least one selected from the group consisting of an acrylic group, a methacrylic group, a styryl group, an allyl group, a vinyl group, a propenyl group, and a maleimide group. The resin composition according to any one of the above items. さらに(D)無機充填剤を含む、請求項1~6の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising (D) an inorganic filler. (D)成分のメディアン径(体積基準)が3μm以下である、請求項7に記載の樹脂組成物。 (D) The resin composition according to claim 7, wherein the median diameter (volume standard) of the component is 3 μm or less. (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき50質量%以上である、請求項7又は8に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 7 or 8, wherein the content of the component (D) is 50% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき60質量%以上である、請求項7又は8に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 7 or 8, wherein the content of the component (D) is 60% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき65質量%以上である、請求項7又は8に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 7 or 8, wherein the content of the component (D) is 65% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. (A)成分の熱硬化性官能基FAの数を1とした場合の(C)成分の官能基FA’の数nが、n≦200を満たす、請求項1~11の何れか1項に記載の樹脂組成物。 Any one of claims 1 to 11, wherein the number na of the functional group FA'of the component (C) when the number of thermosetting functional groups FA of the component ( A ) is 1 satisfies na ≤ 200. The resin composition according to the section. (B)成分のラジカル重合性官能基FBの数を1とした場合の(C)成分の官能基FB’の数nが、n≦400を満たす、請求項1~12の何れか1項に記載の樹脂組成物。 Any one of claims 1 to 12, wherein the number n b of the functional group FB'of the component (C) when the number of the radically polymerizable functional group FB of the component (B) is 1 satisfies n b ≤ 400. The resin composition according to the section. (A)成分の熱硬化性官能基FAの数を1とした場合の(C)成分の官能基FA’の数nと、(B)成分のラジカル重合性官能基FBの数を1とした場合の(C)成分の官能基FB’の数nとが、
0.01≦n≦200、及び、0.01≦n≦400
を満たす、請求項1~13の何れか1項に記載の樹脂組成物。
When the number of thermosetting functional groups FA of the component (A) is 1, the number of functional groups FA'of the component (C) is n a , and the number of radically polymerizable functional groups FB of the component (B) is 1. When the number n b of the functional group FB'of the component (C) is
0.01 ≤ n a ≤ 200 and 0.01 ≤ n b ≤ 400
The resin composition according to any one of claims 1 to 13, which satisfies the above conditions.
実質的に、光重合開始剤を含まない、請求項1~14の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 14, which is substantially free of a photopolymerization initiator. 導体層を形成するための絶縁層用である、請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 15, which is for an insulating layer for forming a conductor layer. プリント配線板の絶縁層用である、請求項1~16の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 16, which is used for an insulating layer of a printed wiring board. 請求項1~17の何れか1項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。 A sheet-like laminated material containing the resin composition according to any one of claims 1 to 17. 請求項1~17の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。 The cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 17. 請求項1~17の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物であって、
当該樹脂組成物の樹脂組成物層上に厚さ35μm銅箔を積層し、当該樹脂組成物層を190℃、90分の硬化条件で硬化することで得られるサンプルに対して、130℃、85%RHの条件で100時間の加速環境試験を実施した場合において、当該サンプルについてJIS C6481に準拠して測定される、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重が0.25kgf/cm以上である、硬化物。
A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 17.
A copper foil having a thickness of 35 μm was laminated on the resin composition layer of the resin composition, and the resin composition layer was cured under curing conditions of 190 ° C. for 90 minutes. When the accelerated environment test for 100 hours was carried out under the condition of% RH, and 35 mm was peeled off in the vertical direction at a speed of 50 mm / min at room temperature, which was measured according to JIS C6481 for the sample. A cured product having a load of 0.25 kgf / cm or more.
請求項1~17の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項19若しくは請求項20に記載の硬化物を含む、プリント配線板。 A printed wiring board containing the cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 17 or the cured product according to claim 19 or 20. 請求項1~17の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項19若しくは請求項20に記載の硬化物を含む、半導体装置。 A semiconductor device comprising the cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 17 or the cured product according to claim 19 or claim 20.
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