JP2022030557A - Rubber composition for tires and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire.
従来より、雪上性能を改善する手法が種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、近年では、走行後期における雪上性能について、更なる改善が求められている。 Conventionally, various methods for improving on-snow performance have been studied (see, for example, Patent Document 1). However, in recent years, further improvement is required for the performance on snow in the latter half of the running period.
本発明は、前記課題を解決し、走行後期における雪上性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire and a tire capable of solving the above-mentioned problems and improving the performance on snow in the latter stage of traveling.
本発明は、イソプレン系ゴム及びシス量９０質量％以下のブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、樹脂成分とを含有し、前記シリカの含有量＜前記イソプレン系ゴムの含有量であり、前記シリカの含有量＞前記ブタジエンゴムの含有量であり、前記ブタジエンゴムの含有量＞アセトン抽出量であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention contains a rubber component containing an isoprene-based rubber and a butadiene rubber having a cis content of 90% by mass or less, silica, and a resin component, and the content of the silica is less than the content of the isoprene-based rubber. The present invention relates to a rubber composition for a tire, wherein the content of silica is> the content of the butadiene rubber, and the content of the butadiene rubber is> the extraction amount of acetone.
前記樹脂成分がテルペン系樹脂を含むことが好ましい。 It is preferable that the resin component contains a terpene-based resin.
前記テルペン系樹脂がファルネセン系樹脂であることが好ましい。 It is preferable that the terpene-based resin is a farnesene-based resin.
前記ブタジエンゴムは、ホウ酸塩化合物を含有することが好ましい。 The butadiene rubber preferably contains a borate compound.
前記ブタジエンゴムのシス量が６０質量％以上であることが好ましい。 The cis amount of the butadiene rubber is preferably 60% by mass or more.
前記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 The adsorption specific surface area of the cetyltrimethylammonium bromide of the silica is preferably 180 m 2 / g or more.
前記アセトン抽出量１００質量％中、前記樹脂成分の含有量が２０～８０質量％であることが好ましい。 The content of the resin component is preferably 20 to 80% by mass in the 100% by mass of the acetone extraction amount.
前記ブタジエンゴムは、バイオマスナノ材料を含有することが好ましい。 The butadiene rubber preferably contains a biomass nanomaterial.
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire using the rubber composition.
本発明は、イソプレン系ゴム及びシス量９０質量％以下のブタジエンゴム（ローシスブタジエンゴム）を含むゴム成分と、シリカと、樹脂成分とを含有し、シリカの含有量＜イソプレン系ゴムの含有量であり、シリカの含有量＞ローシスブタジエンゴムの含有量であり、ローシスブタジエンゴムの含有量＞アセトン抽出量であるタイヤ用ゴム組成物であるので、走行後期における雪上性能が良好となる。 The present invention contains a rubber component containing isoprene-based rubber and a butadiene rubber having a cis content of 90% by mass or less (locis butadiene rubber), silica, and a resin component, and the content of silica <content of isoprene-based rubber. Since the rubber composition for tires has a silica content> a rosis butadiene rubber content and a rosis butadiene rubber content> an acetone extraction amount, the performance on snow in the latter stage of running is good.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴム及びシス量９０質量％以下のブタジエンゴム（ローシスブタジエンゴム）を含むゴム成分と、シリカと、樹脂成分とを含有し、シリカの含有量＜イソプレン系ゴムの含有量であり、シリカの含有量＞ローシスブタジエンゴムの含有量であり、ローシスブタジエンゴムの含有量＞アセトン抽出量である。 The rubber composition for a tire of the present invention contains a rubber component containing an isoprene-based rubber and a butadiene rubber having a cis content of 90% by mass or less (locis butadiene rubber), silica, and a resin component, and the silica content < The content of isoprene-based rubber, silica content> rosis butadiene rubber content, and rosis butadiene rubber content> acetone extraction amount.
上記ゴム組成物で前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
走行後期の雪上性能を良化させるためには耐摩耗性も高める必要があると考えられるが、そのためには、ゴム組成物中のシリカの分散及びそれによる補強効果の向上が重要であると考えられる。
上記ゴム組成物は、イソプレン系ゴム、ローシスブタジエンゴム及びシリカを含有し、さらに、イソプレン系ゴムの含有量＞シリカの含有量＞ローシスブタジエンゴムの含有量の関係を満たす。ローシスブタジエンゴムはシリカとの馴染みが良いため、ローシスブタジエンゴムを配合することで、ゴム成分へのシリカの分散促進が期待される。そして、ローシスブタジエンゴムよりもシリカを多くすることで、ローシスブタジエンゴムへのシリカの偏在が抑制され、かつ、耐摩耗性に優れたイソプレン系ゴムよりもシリカを少なくすることで、イソプレン系ゴム中でのシリカの分散不良が抑制される。
また、上記ゴム組成物では、ローシスブタジエンゴムの含有量＞アセトン抽出量の関係を満たすことで、混練時において、シリカを多量に含むローシスブタジエンゴムに対して機械せん断が伝わりやすくなり、シリカの分散性及び補強性を更に向上させることができる。
さらに、上記ゴム組成物では、樹脂成分を含有することで、イソプレン系ゴム相とローシスブタジエンゴム相との相溶性が高くなる。その結果、シリカが均一に分散されることで、充分な補強効果を維持しながら、ゴム全体を軟化させ、雪上性能を向上することが可能となる。
これらの作用により、走行後期における雪上性能が顕著に改善されると考えられる。
The reason why the above-mentioned effect can be obtained with the above rubber composition is presumed as follows.
In order to improve the performance on snow in the latter half of running, it is considered necessary to improve the wear resistance, but for that purpose, it is important to disperse silica in the rubber composition and improve the reinforcing effect by it. Be done.
The rubber composition contains isoprene-based rubber, rosisbutadiene rubber and silica, and further satisfies the relationship of isoprene-based rubber content> silica content> rosisbutadiene rubber content. Since rosis butadiene rubber has good compatibility with silica, it is expected that the dispersion of silica in the rubber component will be promoted by blending rosis butadiene rubber. By increasing the amount of silica in the rosisbutadiene rubber, the uneven distribution of silica in the rosisbutadiene rubber is suppressed, and by reducing the amount of silica in the isoprene-based rubber having excellent wear resistance, the isoprene-based rubber is used. Poor dispersion of silica in rubber is suppressed.
Further, in the above rubber composition, by satisfying the relationship of the content of rosis butadiene rubber> the amount of acetone extracted, mechanical shear is easily transmitted to the rosis butadiene rubber containing a large amount of silica at the time of kneading, and silica. The dispersibility and reinforcing property of the material can be further improved.
Further, in the above rubber composition, the compatibility between the isoprene-based rubber phase and the rosisbutadiene rubber phase is enhanced by containing the resin component. As a result, the silica is uniformly dispersed, so that the entire rubber can be softened and the performance on snow can be improved while maintaining a sufficient reinforcing effect.
It is considered that these actions significantly improve the performance on snow in the latter half of the running period.
上記ゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
ここで、ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上のものである。
The rubber composition contains a rubber component.
Here, the rubber component is a component that contributes to crosslinking, and generally has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
ゴム成分の重量平均分子量は、好ましくは５万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは２０万以上であり、また、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The weight average molecular weight of the rubber component is preferably 50,000 or more, more preferably 150,000 or more, still more preferably 200,000 or more, and preferably 2 million or less, more preferably 1.5 million or less, still more preferably 1 million. It is as follows. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。 In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatographs (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: It can be obtained by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
ゴム成分中の総ビニル量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The total amount of vinyl in the rubber component is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less. Is. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
ここで、ゴム成分中の総ビニル量は、ゴム成分全量中に含まれるビニル部の合計含有量（単位：質量％）であり、Σ（各ゴム成分の含有量×各ゴム成分中のビニル量／１００）で算出できる。例えば、ゴム成分１００質量％中、ビニル量：３０質量％のＳＢＲが８５質量％、ビニル量：２０質量％のＳＢＲが５質量％、ビニル量：１０質量％のＢＲが１０質量％である場合、ゴム成分中の総ビニル量は、２７．５質量％（＝８５×３０／１００＋５×２０／１００＋１０×１０／１００）である。 Here, the total amount of vinyl in the rubber component is the total content (unit: mass%) of the vinyl portion contained in the total amount of the rubber component, and is Σ (content of each rubber component × amount of vinyl in each rubber component). It can be calculated by / 100). For example, when the SBR having a vinyl content of 30% by mass is 85% by mass, the SBR having a vinyl content of 20% by mass is 5% by mass, and the BR having a vinyl content of 10% by mass is 10% by mass in 100% by mass of the rubber component. The total amount of vinyl in the rubber component is 27.5% by mass (= 85 × 30/100 + 5 × 20/100 + 10 × 10/100).
なお、各ゴム成分中のビニル量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって測定できる。
また、ゴム成分中の総ビニル量について、本明細書の実施例では、上述の計算式に沿って算出しているが、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）等により、タイヤから分析してもよい。
The amount of vinyl in each rubber component can be measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
Further, the total amount of vinyl in the rubber component is calculated according to the above-mentioned calculation formula in the examples of the present specification, but for example, by a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (Py-GC / MS) or the like. , May be analyzed from the tire.
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含有する。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
The rubber composition contains isoprene-based rubber as a rubber component.
Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, modified IR and the like. As the NR, for example, SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like, which are common in the tire industry, can be used. The IR is not particularly limited, and for example, an IR 2200 or the like, which is common in the tire industry, can be used. Modified NR includes deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc., and modified NR includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, grafted isoprene rubber, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, NR is preferable.
ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, further preferably 55% by mass or more, and preferably 90% by mass or less. It is preferably 75% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、シス量９０質量％以下のブタジエンゴム（ローシスブタジエンゴム（ローシスＢＲ））を含有する。
ＢＲの市販品としては、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品が挙げられる。
The rubber composition contains butadiene rubber (Rosis butadiene rubber (Rosis BR)) having a cis content of 90% by mass or less as a rubber component.
Examples of commercial BR products include products such as Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, and Nippon Zeon Corporation.
ローシスＢＲのシス量（シス含量）は、９０質量％以下であればよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下であり、また、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ＢＲのシス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The cis amount (cis content) of the locis BR may be 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and more preferably. It is 40% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The amount of BR cis can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
なお、ＢＲのシス量は、ＢＲが１種である場合、当該ＢＲのシス量を意味し、複数種である場合、平均シス量を意味する。すなわち、ローシスＢＲは、シス量が９０質量％以下のＢＲと、シス量が９０質量％を超えるＢＲとの混合物であってもよい。シス量が９０質量％を超えるＢＲとしては、ネオジム含有化合物（Ｎｄ系触媒）等の希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）を好適に使用できる。
ＢＲの平均シス量は、｛Σ（各ＢＲの含有量×各ＢＲのシス量）｝／全ＢＲの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分１００質量％中、シス量：９０質量％のＢＲが２０質量％、シス量：４０質量％のＢＲが１０質量％である場合、ＢＲの平均シス量は、７３．３質量％（＝（２０×９０＋１０×４０）／（２０＋１０））である。
The cis amount of BR means the cis amount of the BR when there is one kind of BR, and means the average cis amount when there are a plurality of kinds of BR. That is, the low cis BR may be a mixture of a BR having a cis amount of 90% by mass or less and a BR having a cis amount of more than 90% by mass. As the BR having a cis content of more than 90% by mass, a butadiene rubber (rare earth BR) synthesized by using a rare earth element catalyst such as a neodymium-containing compound (Nd catalyst) can be preferably used.
The average cis amount of BR can be calculated by {Σ (content of each BR × cis amount of each BR)} / total content of all BR, for example, cis amount: 90% by mass in 100% by mass of rubber component. When BR is 20% by mass and cis amount: 40% by mass, the average cis amount of BR is 73.3% by mass (= (20 × 90 + 10 × 40) / (20 + 10)). ..
ゴム成分１００質量％中、ローシスＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of losis BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, further preferably 35% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably. Is 55% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
イソプレン系ゴム、ローシスＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR) can be used as rubber components other than isoprene rubber and rosisBR. ) And other diene rubbers. These may be used alone or in combination of two or more.
ゴム成分は、変性により、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基が導入されていてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
The rubber component may be modified to introduce a functional group that interacts with a filler such as silica.
Examples of the functional group include an amino group, an amide group, a silyl group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, an imino group, an imidazole group, a urea group, an ether group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a mercapto group, a sulfide group and a disulfide. Examples thereof include a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, an ammonium group, an imide group, a hydrazo group, an azo group, a diazo group, a carboxyl group, a nitrile group, a pyridyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an oxy group and an epoxy group. .. In addition, these functional groups may have a substituent. Among them, an amino group (preferably an amino group in which the hydrogen atom of the amino group is replaced with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), and an alkoxysilyl group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms). An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
上記官能基を有する化合物（変性剤）の具体例としては、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the above-mentioned compound having a functional group (modifier) include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyltriethoxy. Examples thereof include silane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltriethoxysilane.
上記ゴム組成物は、シリカを含有する。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition contains silica.
Examples of silica include dry silica (silicic anhydride) and wet silica (hydrous silicic acid), but wet silica is preferable because it has a large amount of silanol groups. As commercially available products, products such as EVONIK, Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd., and Tokuyama Corporation can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）比表面積は、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５－９２に準拠して測定される。
The specific surface area of the cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) of silica is preferably 160 m 2 / g or more, more preferably 180 m 2 / g or more, still more preferably 200 m 2 / g or more, and preferably 250 m 2 / g or less. , More preferably 230 m 2 / g or less, still more preferably 220 m 2 / g or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The CTAB specific surface area of silica is measured according to ASTM D3765-92.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８５質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, still more preferably 60 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 85 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物では、シリカの含有量＜イソプレン系ゴムの含有量である。 In the above rubber composition, the content of silica <the content of isoprene-based rubber.
イソプレン系ゴムの含有量／シリカの含有量は、好ましくは１．０４以上、より好ましくは１．０６以上、更に好ましくは１．０８以上であり、また、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．３０以下、更に好ましくは１．１０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of isoprene-based rubber / silica is preferably 1.04 or more, more preferably 1.06 or more, still more preferably 1.08 or more, and preferably 1.50 or less, more preferably 1.50 or less. It is 1.30 or less, more preferably 1.10 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
なお、これらの関係において、イソプレン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中の含有量（単位：質量％）であり、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（単位：質量部）である。 In these relations, the content of isoprene-based rubber is the content (unit: mass%) in 100% by mass of the rubber component, and the content of silica is the content (unit: mass%) with respect to 100 parts by mass of the rubber component. (Mass part).
上記ゴム組成物では、シリカの含有量＞ローシスＢＲの含有量である。 In the above rubber composition, the content of silica> the content of rosis BR.
シリカの含有量／ローシスＢＲは、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．６以上であり、また、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The silica content / rosis BR is preferably 1.2 or more, more preferably 1.4 or more, still more preferably 1.6 or more, and preferably 3.5 or less, more preferably 2.5 or less. , More preferably 2.0 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
なお、これらの関係において、ローシスＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中の含有量（単位：質量％）であり、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（単位：質量部）である。 In these relations, the content of losis BR is the content (unit: mass%) in 100% by mass of the rubber component, and the content of silica is the content (unit: mass) with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Department).
上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系が好ましい。
The rubber composition preferably contains a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited, and for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, and the like. Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-Triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3- Sulfide type such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, mercapto type such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Amino-based such as triethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxy-based such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3- Examples thereof include nitro type such as nitropropyltriethoxysilane, chloro type such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. As commercially available products, for example, products such as Degussa, Momentive, Shinetsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, the sulfide system is preferable.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, still more preferably 8 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica. , More preferably 12 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、樹脂成分を含有する。
樹脂成分としては特に限定されないが、芳香族系樹脂、テルペン系樹脂を好適に使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、テルペン系樹脂が好ましい。
The rubber composition contains a resin component.
The resin component is not particularly limited, but an aromatic resin and a terpene resin can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, terpene-based resins are preferable.
芳香族系樹脂は、芳香族系単量体を構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、芳香族系単量体１種を単独で重合した単独重合体、２種以上の芳香族系単量体を共重合した共重合体の他、芳香族系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。 The aromatic resin is a polymer containing an aromatic monomer as a constituent monomer. For example, a homopolymer obtained by polymerizing one aromatic monomer alone, or two or more aromatic monomers. In addition to the copolymer obtained by copolymerizing the above, examples thereof include an aromatic monomer and a copolymer with another monomer capable of copolymerizing with the aromatic monomer.
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等のスチレン系単量体；フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール等のフェノール系単量体；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール等のナフトール系単量体；クマロン、インデン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、スチレン系単量体が好ましく、スチレン、α－メチルスチレンがより好ましい。 Examples of the aromatic monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, and the like. Styrene-based monomers such as o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene; phenol-based monomers such as phenol, alkylphenol, and alkoxyphenol; naphthol-based monomers such as naphthol, alkylnaphthol, and alkoxynaphthol. ; Kumaron, Phenol, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene-based monomers are preferable, and styrene and α-methylstyrene are more preferable.
走行後期における雪上性能等の観点から、芳香族系樹脂は、α－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレン及びスチレンの共重合体等）が好ましく、α－メチルスチレン及びスチレンの共重合体がより好ましい。 From the viewpoint of performance on snow in the latter stage of running, α-methylstyrene resin (α-methylstyrene homopolymer, α-methylstyrene and styrene copolymer, etc.) is preferable as the aromatic resin, and α-methylstyrene is preferable. And styrene copolymers are more preferred.
芳香族系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the aromatic resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Hereinafter, it is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
テルペン系樹脂は、テルペン化合物（テルペン系単量体）を構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、テルペン化合物１種を単独で重合した単独重合体、２種以上のテルペン化合物を共重合した共重合体の他、テルペン化合物及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。 The terpene-based resin is a polymer containing a terpene compound (terpene-based monomer) as a constituent monomer. In addition to the coalescence, a terpene compound and a copolymer with another monomer copolymerizable therewith may also be mentioned.
テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、ファルネセン、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ファルネセン、β－ピネンが好ましく、ファルネセンがより好ましい。 The terpene compound is a hydrocarbon having a composition of ( C 5 H 8 ) n and an oxygen - containing derivative thereof . ) Etc., which are compounds having a terpene as a basic skeleton, and are, for example, farnesene, α-terpinene, β-pinene, dipentene, limonene, milsen, aloosimene, osimene, α-ferrandren, α-terpinene, γ-terpinene. , Terpinene, 1,8-cineole, 1,4-cineol, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, farnesene and β-pinene are preferable, and farnesene is more preferable.
テルペン化合物と共重合し得る単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等の共役ジエン化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３－ブタジエンが好ましい。 Examples of the monomer copolymerizable with the terpene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-. Examples thereof include conjugated diene compounds such as hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-butadiene is preferable.
走行後期における雪上性能等の観点から、テルペン系樹脂は、ファルネセン系樹脂（ファルネセン単独重合体、ファルネセン及び共役ジエン化合物の共重合体等）が好ましく、ファルネセン及び１，３－ブタジエンの共重合体がより好ましい。 From the viewpoint of performance on snow in the latter stage of running, the terpene-based resin is preferably a farnesene-based resin (farnesene homopolymer, a copolymer of farnesene and a conjugated diene compound, etc.), and a copolymer of farnesene and 1,3-butadiene is preferable. More preferred.
ファルネセン系樹脂は、常温で液体状態の液状ファルネセン系樹脂であることが好ましい。液状ファルネセン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１５万以下、特に好ましくは１０万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The farnesene-based resin is preferably a liquid farnesene-based resin in a liquid state at room temperature. The number average molecular weight (Mn) of the liquid farnesene resin is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less. It is more preferably 150,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the terpene resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , More preferably 35 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上述の樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Examples of commercially available products of the above-mentioned resins include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Toso Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Ltd., Arizona Chemical Co., Ltd., and Nikko Chemical Co., Ltd. ), Nippon Shokubai Co., Ltd., JXTG Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
樹脂成分の含有量（複数種の樹脂を併用する場合、その合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the resin component (when a plurality of types of resins are used in combination, the total content thereof) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is 5 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
走行後期における雪上性能等の観点から、上記ゴム組成物では、イソプレン系ゴムの含有量≧樹脂成分の含有量であることが好ましい。 From the viewpoint of performance on snow in the latter stage of running, it is preferable that the content of isoprene-based rubber ≥ the content of the resin component in the above rubber composition.
イソプレン系ゴムの含有量／樹脂成分の含有量は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the isoprene-based rubber / the content of the resin component is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8. It is as follows. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
なお、これらの関係において、イソプレン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中の含有量（単位：質量％）であり、樹脂成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（単位：質量部）である。 In these relations, the content of the isoprene-based rubber is the content (unit: mass%) in 100% by mass of the rubber component, and the content of the resin component is the content (unit) with respect to 100 parts by mass of the rubber component. : Mass part).
上記ゴム組成物において、樹脂成分の含有量／シリカの含有量は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上であり、また、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．４０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、樹脂成分の含有量、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（単位：質量部）である。
In the rubber composition, the content of the resin component / the content of silica is preferably 0.05 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.25 or more, and preferably 0.80 or more. Below, it is more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.40 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
In this relationship, the content of the resin component and the content of silica are the contents (unit: parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、加工助剤として、ホウ酸塩化合物を含有することが好ましい。
ホウ酸塩化合物としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩や、これらの水和物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、アルカリ金属塩及びその水和物が好ましく、ホウ酸ナトリウム及びその水和物がより好ましく、四ホウ酸ナトリウムの十水和物（ホウ砂）が更に好ましい。
The rubber composition preferably contains a borate compound as a processing aid.
Examples of the borate compound include alkali metal salts such as sodium borate and potassium borate, alkaline earth metal salts such as magnesium borate, and hydrates thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal salts and their hydrates are preferable, sodium borate and its hydrates are more preferable, and sodium tetraborate decahydrate (borax) is even more preferable.
ホウ酸塩化合物の市販品としては、キシダ化学（株）、健栄製薬（株）等の製品を使用できる。 As commercially available borate compounds, products such as Kishida Chemical Co., Ltd. and Kenei Pharmaceutical Co., Ltd. can be used.
ホウ酸塩化合物の含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the borate compound is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more, and preferably 6 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less. It is 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、加工助剤として、カルシウム化合物を含有することが好ましい。
カルシウム化合物は、カルシウムを有する化合物であり、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭化カルシウム等の無機塩；炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム等のオキソ酸塩等が挙げられる。オキソ酸塩には、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩も含まれる。また、カルシウム化合物を含有するものとして、卵殻（主成分：炭酸カルシウム）や、ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム、脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドエステルの混合物）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、オキソ酸塩が好ましく、脂肪酸塩（脂肪酸カルシウム）がより好ましい。
The rubber composition preferably contains a calcium compound as a processing aid.
The calcium compound is a compound having calcium, and examples thereof include inorganic salts such as calcium oxide, calcium hydroxide and calcium carbide; and oxoate salts such as calcium carbonate, calcium nitrate and calcium sulfate. Oxyacid salts also include fatty acid salts such as calcium acetate and calcium stearate. Examples of the substance containing a calcium compound include eggshell (main component: calcium carbonate) and WB16 (a mixture of fatty acid calcium, fatty acid amide and fatty acid amide ester) manufactured by Stractol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, oxoacid salts are preferable, and fatty acid salts (fatty acid calcium) are more preferable.
上記ゴム組成物において、カルシウム化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、カルシウム元素に換算して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは０．８０質量部以下、より好ましくは０．５０質量部以下、更に好ましくは０．２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the above rubber composition, the content of the calcium compound is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.03 part by mass or more, still more preferably 0.03 part by mass or more in terms of calcium element with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 0.05 parts by mass or more, preferably 0.80 parts by mass or less, more preferably 0.50 parts by mass or less, still more preferably 0.20 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、バイオマスナノ材料を含有することが好ましい。
バイオマスナノ材料は、バイオマスから製造されるナノサイズの材料であり、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）等のナノセルロース；キチンナノファイバー；キトサンナノファイバー等が挙げられる。市販品としては、（株）スギノマシン等の製品が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ナノセルロースが好ましい。
The rubber composition preferably contains a biomass nanomaterial.
The biomass nanomaterial is a nano-sized material produced from biomass, and examples thereof include nanocellulose such as cellulose nanofiber (CNF) and cellulose nanocrystal (CNC); chitin nanofiber; chitosan nanofiber and the like. Examples of commercially available products include products such as Sugino Machine Limited. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, nanocellulose is preferable.
ナノセルロースの平均繊維長は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下であり、また、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The average fiber length of nanocellulose is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably 10 μm or less, particularly preferably 5 μm or less, and preferably 100 nm or more, more preferably 500 nm or more, still more preferably 1 μm. As mentioned above, it is particularly preferably 2 μm or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
ナノセルロースの平均繊維径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下であり、また、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The average fiber diameter of nanocellulose is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, still more preferably 500 nm or less, particularly preferably 100 nm or less, and preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm. That is all. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
ナノセルロースのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは８０以上であり、また、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１２０以下、特に好ましくは１００以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of nanocellulose is preferably 10 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 80 or more, and preferably 200 or less, more preferably 150 or less, still more preferable. Is 120 or less, particularly preferably 100 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
なお、本明細書において、ナノセルロースの平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真による画像解析、透過型電子顕微鏡写真による画像解析、原子間力顕微鏡写真による画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。なお、本明細書において、ナノセルロース（セルロース繊維）の平均繊維径、平均繊維長は、典型的には、セルロース分子の集合により形成されているセルロース繊維の集合体の平均繊維径、平均繊維長である。 In the present specification, the average fiber diameter and average fiber length of nanocellulose are image analysis by scanning electron micrograph, image analysis by transmission electron micrograph, image analysis by atomic force micrograph, and X-ray scattering data. It can be measured by the analysis of the above, the pore electric resistance method (Coulter principle method), and the like. In the present specification, the average fiber diameter and average fiber length of nanocellulose (cellulose fiber) are typically the average fiber diameter and average fiber length of an aggregate of cellulose fibers formed by an aggregate of cellulose molecules. Is.
バイオマスナノ材料の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the biomass nanomaterial is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , More preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有してもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain carbon black.
The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, and N762. As commercial products, products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation, Lion Corporation, Shin Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd. are used. can. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）比表面積は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１に準拠して測定される値である。
The specific surface area of carbon black cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) is preferably 90 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, still more preferably 110 m 2 / g or more, and preferably 160 m 2 / g or more. Below, it is more preferably 140 m 2 / g or less, still more preferably 130 m 2 / g or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The CTAB specific surface area of carbon black is a value measured in accordance with JIS K6217-3: 2001.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
走行後期における雪上性能等の観点から、上記ゴム組成物では、カーボンブラックの含有量＜シリカの含有量であることが好ましい。 From the viewpoint of performance on snow in the latter stage of running, it is preferable that the content of carbon black <the content of silica in the above rubber composition.
上記ゴム組成物において、シリカの含有量／カーボンブラックの含有量は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１２以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the silica content / carbon black content is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less. More preferably, it is 12 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
なお、これらの関係において、カーボンブラックの含有量、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（単位：質量部）である。 In these relations, the content of carbon black and the content of silica are the contents (unit: parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、オイルを含有してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、ＪＸＴＧエネルギー（株）、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain oil.
Examples of the oil include process oils, vegetable oils and fats, or mixtures thereof. As the process oil, for example, a paraffin-based process oil, an aroma-based process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used. Vegetable oils and fats include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice oil, beni flower oil, and sesame oil. Examples thereof include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. Commercial products include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., JXTG Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Ltd., Toyokuni Seiyu Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd., etc. Products can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The oil content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain an anti-aging agent.
Examples of the antiaging agent include naphthylamine-based antiaging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine; N. -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. P-Phenylenediamine-based anti-aging agent; quinoline-based anti-aging agent such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Monophenolic antioxidants such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] bis, tris, polyphenolic aging such as methane Examples include preventive agents. As commercial products, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the antiaging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Parts or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 6 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain wax.
The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene. As commercial products, products such as Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., and Seiko Kagaku Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the wax is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. .. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain stearic acid.
As the stearic acid, conventionally known ones can be used, and as commercially available products, products such as NOF Corporation, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain zinc oxide.
Conventionally known zinc oxide can be used, and commercially available products include Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., HakusuiTech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., and Sakai Chemical Industry Co., Ltd. And other products can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of zinc oxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. be. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain sulfur.
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur, which are generally used in the rubber industry. As commercial products, products such as Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Industry Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., Nippon Inui Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The sulfur content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and preferably 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Parts or less, more preferably 4 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
Examples of the vulcanization accelerator include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-). N) and other thiuram-based vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiadylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-oxyethylene- Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as 2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide; guanidine-based additions such as diphenylguanidine, dioltotrilguanidine, orthotrilviguanidine Sulfenamide accelerators can be mentioned. As commercial products, products such as Sumitomo Chemical Co., Ltd. and Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Hereinafter, it is more preferably 6 parts by mass or less, still more preferably 4 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物等を更に配合してもよい。添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。 In addition to the above components, additives generally used in the tire industry, such as organic peroxides, may be further added to the rubber composition. The content of the additive is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物において、アセトン抽出量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、アセトン抽出量は、加硫後の上記ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２２９：２０１５に準拠した方法で、２４時間アセトン抽出することで測定したものである。
In the rubber composition, the amount of acetone extracted is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass. % Or more, more preferably 12% by mass or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The amount of acetone extracted was measured by extracting the vulcanized rubber composition with acetone for 24 hours by a method according to JIS K 6229: 2015.
アセトン抽出量１００質量％中、樹脂成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、アセトン抽出量１００質量％中の樹脂成分の含有量は、アセトン抽出量の分析結果と、樹脂成分の配合量から算出できる。また、樹脂のタイプ（テルペン系、スチレン系等）が既知の場合、同タイプの樹脂を変量して作成した基準サンプルを用いて推定することも可能である。
The content of the resin component in the acetone extraction amount of 100% by mass is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. It is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The content of the resin component in 100% by mass of the acetone extraction amount can be calculated from the analysis result of the acetone extraction amount and the blending amount of the resin component. Further, when the type of resin (terpene type, styrene type, etc.) is known, it is also possible to estimate using a reference sample prepared by varying the amount of the resin of the same type.
上記ゴム組成物では、ローシスＢＲの含有量＞アセトン抽出量である。 In the above rubber composition, the content of rosis BR> the amount of acetone extracted.
ローシスＢＲの含有量／アセトン抽出量は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であり、また、好ましくは４．５以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of rosis BR / the amount of acetone extracted is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, still more preferably 2.5 or more, and preferably 4.5 or less, more preferably 3. It is 5 or less, more preferably 3.0 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
なお、これらの関係において、ローシスＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中の含有量（単位：質量％）であり、アセトン抽出量は、上述の方法で２４時間アセトン抽出することで測定されたもの（単位：質量％）である。 In these relations, the content of losis BR is the content (unit: mass%) in 100% by mass of the rubber component, and the amount of acetone extracted is measured by extracting acetone for 24 hours by the above method. (Unit: mass%).
上記ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition can be produced, for example, by kneading each of the above components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing.
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。 As the kneading conditions, in the base kneading step of kneading additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C., preferably 120 to 170 ° C. In the finish kneading step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 85 to 110 ° C. Further, the composition in which the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are kneaded is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C. The vulcanization time is usually 5 to 15 minutes.
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、ショルダー、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、トレッドに好適である。 The rubber composition includes, for example, tread (cap tread), sidewall, base tread, under tread, shoulder, clinch, bead apex, breaker cushion rubber, carcass cord covering rubber, insulation, chafer, inner liner and the like. It can also be used as a tire member (as a rubber composition for a tire) such as a side reinforcing layer of a run-flat tire. Above all, it is suitable for tread.
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
The tire of the present invention is manufactured by a usual method using the above rubber composition.
That is, the unvulcanized tire is formed by extruding the rubber composition according to the shape of a tread or the like at the unvulcanized stage and molding the rubber composition together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. Form. A tire is obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
上記タイヤ（空気入りタイヤ等）は、乗用車用タイヤ；トラック・バス用タイヤ；二輪車用タイヤ；高性能タイヤ；スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ；サイド補強層を備えるランフラットタイヤ；スポンジ等の吸音部材をタイヤ内腔に備える吸音部材付タイヤ；パンク時に封止可能なシーラントをタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える封止部材付タイヤ；センサや無線タグ等の電子部品をタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える電子部品付タイヤ等に使用可能であり、乗用車用タイヤに好適である。 The above tires (pneumatic tires, etc.) are passenger car tires; truck / bus tires; two-wheeled vehicle tires; high-performance tires; winter tires such as studless tires; run-flat tires having side reinforcing layers; sound absorbing members such as sponges. Tire with sound absorbing member provided in the tire cavity; Tire with a sealing member provided inside the tire or inside the tire cavity with a sealant that can be sealed at the time of puncture; Electronic parts such as sensors and wireless tags are provided inside the tire or inside the tire cavity. It can be used for tires with electronic parts and the like, and is suitable for passenger car tires.
上記タイヤのサイズは特に限定されず、例えば、タイヤ幅は１００～４００ｍｍの範囲内で、扁平率は２５～８５％の範囲内で、リム径は１０～２５インチの範囲内で、適宜選択可能である。具体例としては、１０５／５０Ｒ１６、１１５／５０Ｒ１７、１２５／５５Ｒ２０、１３５／４５Ｒ２１、１４５／４５Ｒ２１、１５５／４５Ｒ１８、１６５／４５Ｒ２２、１７５／４５Ｒ２３、１８５／６０Ｒ２０、１９５／５５Ｒ１４、２０５／４０Ｒ１６、２１５／４０Ｒ１６、２２５／４０Ｒ１７、２３５／４０Ｒ１７、２４５／４０Ｒ１６、２５５／４０Ｒ１７、２６５／４０Ｒ１７、２７５／３５Ｒ１８、２８５／３０Ｒ１９、２９５／４５Ｒ２０等が挙げられる。 The size of the tire is not particularly limited, and for example, the tire width can be appropriately selected within the range of 100 to 400 mm, the flatness within the range of 25 to 85%, and the rim diameter within the range of 10 to 25 inches. Is. Specific examples include 105 / 50R16, 115 / 50R17, 125 / 55R20, 135 / 45R21, 145 / 45R21, 155 / 45R18, 165 / 45R22, 175 / 45R23, 185 / 60R20, 195 / 55R14, 205 / 40R16, 215. / 40R16, 225 / 40R17, 235 / 40R17, 245 / 40R16, 255 / 40R17, 265 / 40R17, 275 / 35R18, 285 / 30R19, 295 / 45R20 and the like.
上記タイヤは、タイヤ外径Ｄｔ及びタイヤ断面幅Ｗｔが下記式の関係式を満たすことが好ましい。
上記式を満たしうるタイヤとしては、具体的には、１４５／６０Ｒ１８、１４５／６０Ｒ１９、１５５／５５Ｒ１８、１５５／５５Ｒ１９、１５５／７０Ｒ１７、１５５／７０Ｒ１９、１６５／５５Ｒ２０、１６５／５５Ｒ２１、１６５／６０Ｒ１９、１６５／６５Ｒ１９、１６５／７０Ｒ１８、１７５／５５Ｒ１９、１７５／５５Ｒ２０、１７５／５５Ｒ２２、１７５／６０Ｒ１８、１８５／５５Ｒ１９、１８５／６０Ｒ２０、１９５／５０Ｒ２０、１９５／５５Ｒ２０等が挙げられる。 Specific examples of the tires that can satisfy the above formula include 145 / 60R18, 145 / 60R19, 155 / 55R18, 155 / 55R19, 155 / 70R17, 155 / 70R19, 165 / 55R20, 165 / 55R21, 165 / 60R19, and so on. Examples thereof include 165 / 65R19, 165 / 70R18, 175 / 55R19, 175 / 55R20, 175 / 55R22, 175 / 60R18, 185 / 55R19, 185 / 60R20, 195 / 50R20, and 195 / 55R20.
上記式を満たすタイヤは、乗用車用空気入りタイヤに適用することが好ましい。上記式を満たす乗用車用空気入りタイヤは、本件の課題解決により好適となる傾向があるためである。 Tires satisfying the above formula are preferably applied to pneumatic tires for passenger cars. This is because the pneumatic tire for a passenger car satisfying the above formula tends to be more suitable for solving the problem of this case.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。 Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
（ゴム成分）
イソプレン系ゴム：ＴＳＲ２０（ＮＲ）
ＢＲ１：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢｕｎａ ＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成されたＢＲ、シス量：９６質量％、ビニル量：０．７質量％）
ＢＲ２：旭化成ケミカルズ（株）製のＮ１０３（シス量：３８質量％、ビニル量：１２質量％）
(Rubber component)
Isoprene rubber: TSR20 (NR)
BR1: Buna CB24 manufactured by LANXESS (BR synthesized using an Nd-based catalyst, cis amount: 96% by mass, vinyl amount: 0.7% by mass)
BR2: N103 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (cis amount: 38% by mass, vinyl amount: 12% by mass)
（ゴム成分以外の薬品）
カーボンブラック：Ｎ２２０（ＣＴＡＢ:１１１ｍ２／ｇ）
シリカ１：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（ＣＴＡＢ:１６５ｍ２／ｇ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ:２０３ｍ２／ｇ）
バイオマスナノ材料：（株）スギノマシン製のバイオマスナノファイバー（ナノセルロース、製品名「ＢｉＮＦｉ－ｓ セルロース」、平均繊維長：約２μｍ、平均繊維径：約０．０２μｍ、固形分：２質量％）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００（ＴＤＡＥオイル）
樹脂１：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体）
樹脂２：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４１５０（β－ピネン樹脂）
樹脂３：（株）クラレ製のＦＢＲ－７４６（ファルネセン及び１，３－ブタジエンの共重合体（液状ファルネセン系樹脂）、Ｍｎ：１０万）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
加工助剤１：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム、脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドエステルの混合物、カルシウム元素量：約５質量％）
加工助剤２：キシダ化学（株）製の四ホウ酸ナトリウムの十水和物
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
(Chemicals other than rubber components)
Carbon black: N220 (CTAB: 111m 2 / g)
Silica 1: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (CTAB: 165m 2 / g)
Silica 2: Zeosil Premium 200MP (CTAB: 203m 2 / g) manufactured by Rhodia.
Biomass nanomaterials: Biomass nanofibers manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. (nanocellulose, product name "BiNFi-s cellulose", average fiber length: about 2 μm, average fiber diameter: about 0.02 μm, solid content: 2% by mass)
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa.
Oil: VIVATEC500 (TDAE oil) manufactured by H & R
Resin 1: Sylvatraxx4401 manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd. (copolymer of α-methylstyrene and styrene)
Resin 2: Sylvatraxx4150 (β-pinene resin) manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd.
Resin 3: FBR-746 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (copolymer of farnesene and 1,3-butadiene (liquid farnesene resin), Mn: 100,000)
Wax: Ozo Ace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Anti-aging agent 1: Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Anti-aging agent 2: Nocrack RD (Poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Processing aid 1: WB16 manufactured by Stractol (mixture of fatty acid calcium, fatty acid amide and fatty acid amide ester, amount of calcium element: about 5% by mass)
Processing aid 2: Sodium tetraborate decahydrate stearic acid manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .: Stearic acid "Tsubaki" manufactured by NOF CORPORATION
Zinc oxide: Zinc oxide No. 1 manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. 2-Benzothiazolyl vulcan amide)
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１７５／６０Ｒ１８）を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記評価を行い、結果を表１に示した。
なお、表１において、油展ゴム中のゴム分はゴムの欄に記載し、油展ゴム中のオイル分はオイルの欄に加算している。
(Examples and comparative examples)
According to the formulation shown in Table 1, using a 1.7L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., knead the materials other than sulfur and the vulcanization accelerator for 5 minutes under the condition of 150 ° C. to knead the kneaded product. Obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded under the condition of 80 ° C. for 5 minutes using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition is formed into a tread shape and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, which is press-vulcanized for 12 minutes under the condition of 150 ° C. to obtain a test tire (test tire). Size: 175 / 60R18) was manufactured. The following evaluations were performed using the obtained test tires, and the results are shown in Table 1.
In Table 1, the rubber content in the oil-extended rubber is described in the rubber column, and the oil content in the oil-extended rubber is added to the oil column.
（アセトン抽出量）
上記試験用タイヤのトレッドからサンプル（加硫ゴム組成物）を採取し、ＪＩＳ Ｋ ６２２９：２０１５に準拠した方法でサンプルを２４時間アセトン抽出することで、アセトン抽出量（質量％）を測定した。
(Acetone extraction amount)
A sample (vulcanized rubber composition) was taken from the tread of the test tire, and the sample was extracted with acetone for 24 hours by a method according to JIS K 6229: 2015 to measure the amount of acetone extracted (% by mass).
（老化後の雪上性能）
経年劣化後の状態を再現するために、上記試験用タイヤをオーブン内で８０℃１６８時間加熱して熱劣化させた後、国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、試験場所：北海道名寄テストコース、気温：－２℃～－１０℃の条件下で雪上を実車走行し、雪上性能を評価した。具体的には、上記車両を用いて雪上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（雪上制動停止距離）を測定し、比較例２を１００として指数表示した（雪上性能指数）。指数が大きいほど、停止距離が短く、雪上でのグリップ性能が良好であることを示す。
(Performance on snow after aging)
In order to reproduce the state after aging deterioration, the above test tire was heated in an oven at 80 ° C for 168 hours for thermal deterioration, and then mounted on a domestic 2000cc FR car. Test location: Hokkaido Nayoro test course, temperature : The actual vehicle was run on snow under the conditions of -2 ° C to -10 ° C, and the performance on snow was evaluated. Specifically, the vehicle is used to travel on snow, the lock brake is stepped on at a speed of 30 km / h, the stop distance required to stop the vehicle (the braking stop distance on snow) is measured, and the index is set to Comparative Example 2 as 100. Displayed (snow performance index). The larger the index, the shorter the stopping distance and the better the grip performance on snow.
表１より、実施例は、目的とする走行後期における雪上性能が比較例より優れていた。 From Table 1, the examples were superior to the comparative examples in the performance on snow in the target late running period.
Claims (9)
前記シリカの含有量＜前記イソプレン系ゴムの含有量であり、
前記シリカの含有量＞前記ブタジエンゴムの含有量であり、
前記ブタジエンゴムの含有量＞アセトン抽出量であるタイヤ用ゴム組成物。 It contains a rubber component containing isoprene-based rubber and butadiene rubber having a cis content of 90% by mass or less, silica, and a resin component.
The content of the silica <the content of the isoprene-based rubber.
The content of the silica> the content of the butadiene rubber.
A rubber composition for a tire in which the content of the butadiene rubber> the amount of acetone extracted.
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