JP2022027110A - 二酸化チタン着色粒子及びその製造方法、並びに二酸化チタン粒子混合物 - Google Patents
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Abstract
Description
白色の二酸化チタンを種々の色に発色させる方法として、例えば、二酸化チタンに遷移金属イオン(例えば、鉄イオン、クロムイオン、カドミウムイオン)をドープする方法が知られている。例えば、鉄イオンをドープすると赤色二酸化チタンが得られる。しかし、遷移金属イオンをドープした二酸化チタンは、遷移金属に由来する生体毒性を発現し、無毒であるという優れた生体適合性を損なって、医療用途、化粧品用途、食品添加剤等には利用できない等、機能性材料としての用途が限定されてしまう。
本発明者らはこの知見に基づき更に研究を重ね、本発明をなすに至った。
<1>ブルッカイト型若しくはルチル型の結晶構造を有し、少なくとも窒素及びホウ素がコドープされた、二酸化チタン着色粒子。
<2>格子欠陥を有する、<1>に記載の二酸化チタン着色粒子。
<3>上記<1>又は<2>に記載の二酸化チタン着色粒子を少なくとも1種含む、二酸化チタン粒子混合物。
<4>上記<1>に記載の二酸化チタン着色粒子の製造方法であって、
二ホウ化チタンを、酸又は尿素の存在下で水熱反応し、次いで、アンモニアガス雰囲気下、又は、尿素若しくはカーボンナイトライド(C3N4)と混合して、窒化処理する、製造方法。
<5>上記<2>に記載の二酸化チタン着色粒子の製造方法であって、
前記水熱反応と前記窒化処理との間、又は前記窒化処理の後に、不活性ガス中若しくは真空中で仮焼成処理を行う、製造方法。
<6>上記<2>に記載の二酸化チタン着色粒子の製造方法であって、
前記窒化処理と同時に仮焼成処理を行う、製造方法。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の二酸化チタン着色粒子は、ブルッカイト型若しくはルチル型の結晶構造を有しており、少なくとも窒素及びホウ素の両イオンをドーパントとしてコドープされている。好ましくは更に格子欠陥を有している。この二酸化チタン着色粒子は、後述するように、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンが発色する以外の色も発色できる。
その理由の詳細はまだ明らかではないが、以下のように考えられる。
二酸化チタンに窒素及びホウ素をコドープすると、両ドーパント(窒素及び特に後述する格子間型B)による混成軌道が伝導帯側に形成されと考えられる。そのため、コドープした二酸化チタンにおける混成軌道と伝導帯とのバンドギャップが、二酸化チタンの価電子帯と伝導帯とのバンドギャップよりも縮小する。また、二酸化チタンは結晶構造に特有のバンドギャップを有している。その結果、コドープした二酸化チタンは、結晶構造に特有のバンドギャップからコドープにより縮小したバンドギャップに対応する特有の色を発現し、結晶構造及び/又はバンドギャップを変化させることにより(吸収スペクトルが変更して)種々の色を発現させる(発色制御する)ことができると考えられる。例えば、バンドギャップが小さくなると、発現する色は青味若しくは緑味が強くなる傾向にある。
本発明者は、二酸化チタンの発色について更に検討を進めたところ、二酸化チタンの結晶格子に酸素欠陥やTi3+等の格子欠陥を導入することにより、色の深み等を調整でき、更に多種多様な色を発色させることが可能になることも見出した。コドープした二酸化チタンに格子欠陥を形成すると、可視光の吸収量が増減し(吸収スペクトルが変更し)、また窒素のドープ量が変化し、更にはコドープした酸化チタンのバンド構造との相関より、更なる可視光吸収をもたらすと考えられる。そのため、この格子欠陥に由来して、色の深みが増して紫色や黒色に変化する。そして、上記結晶構造及び/又はバンドギャップの変化に加えて格子欠陥に由来する色の深みを調整することによって、両作用が相まって、二酸化チタンに多種多様な色を発現させることができると考えられる。
本発明の二酸化チタン着色粒を構成する結晶構造には、本発明の作用効果を損なわない範囲でアナターゼ型を含んでいてもよく、その含有量(存在量)としては、例えば、粉末X線解析(XRD)法により定量されるアナターゼ相が50%以下とすることができ、30%以下とすることがよい。
ドーパントは、通常、結晶格子内又は結晶格子間にイオンとしてドープされるが、本発明においては、元素単独のイオンに限らず、他の元素とともにイオン群として、中性元素等として、ドープされていてもよい。
ドープ量は後述する実施例における測定方法により測定することができる。
格子間型Bの存在量は、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンよりも少ない、3.0原子%以下であることが好ましい。ブルッカイト型の結晶構造を有する二酸化チタン着色粒子における格子間型Bのドープ量はより好ましくは1.0~2.5原子%であり、ルチル型の結晶構造の結晶構造を有する二酸化チタン着色粒子における格子間型Bのドープ量はより好ましくは1.0~3.0原子%である。本発明の二酸化チタン着色粒子において、置換型Bのドープ量に対する格子間型Bのドープ量の比[格子間型Bのドープ量/置換型Bのドープ量]は、特に限定されず、例えば2~5であることが好ましい。
各イオンは、後述する水熱反応等により、ドープすることができる。
格子欠陥は、例えば、後述する仮焼成処理により形成できる。
本発明の二酸化チタン粒子混合物は、本発明の二酸化チタン着色粒子を少なくとも1種含む2種以上の二酸化チタン粒子の混合物である。混合される二酸化チタン粒子の種類数は、特に制限されず、例えば2~5種とすることができる。混合される二酸化チタン粒子の種類によって、本発明の二酸化チタン着色粒子単独では実現できない色を表現できる。
本発明の二酸化チタン粒子混合物は、本発明の二酸化チタン着色粒子2種以上の混合物でもよく、更に公知の二酸化チタン粒子(例えば、白色、赤色若しくは黄色の二酸化チタン粒子)との混合物でもよい。表現する色に応じて混合する二酸化チタン粒子を適宜に選択し、それらの含有量を適宜に設定することができる。二酸化チタン粒子の混合により発色させる方法は、特に制限されず、所定の色を有する二酸化チタン粒子同士を適宜に混合すればよく、減法混色等を採用することもできる。
本発明の二酸化チタン粒子混合物は、公知の混合法により製造できる。
この二酸化チタン粒子混合物は、本発明の二酸化チタン着色粒子を含有し、通常異なる色を呈する二酸化チタン粒子を混合するものであるから、混合する二酸化チタン粒子の組み合わせ、及び混合量等を適宜に設定することにより、本発明の二酸化チタン着色粒子単独では実現しえない、色相(色あい)、明度(明るさ)及び彩度(鮮やかさ)のいずれか1つを調整することができ、多種多様な色を実現できる。
本発明の二酸化チタン着色粒子の製造方法は、二ホウ化チタンを、酸又は尿素の存在下で水熱反応(ソルボサーマル反応)させて、ホウ素をドープした二酸化チタン粒子を合成し、次いで、生成物を、窒素源としてのアンモニアガス雰囲気下で、又は尿素若しくはカーボンナイトライド(C3N4)と混合して、窒化処理することにより、ホウ素及び窒素をコドープした二酸化チタン粒子を合成する方法である。
本発明の二酸化チタン着色粒子の製造方法(本発明の製造方法ともいう。)では、水熱反応を利用して、特定の結晶構造を有する二酸化チタン粒子の合成と、二酸化チタンへのホウ素イオンのドープを一挙に行うことができる。そのため、環境負荷を低減しながらも簡便に合成することができる。
水熱反応には、チタン源及びホウ素源として二ホウ化チタンを用いる。
水熱反応に用いる酸としては、特に制限されず、有機酸、無機酸を用いることができ、無機酸が好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。無機酸を用いる場合、塩基、例えば用いる無機酸のアルカリ金属塩を併用することもできる。酸の使用量は、二酸化チタンを合成するのに必要な量であればよく、通常、二ホウ化チタン1モルに対して、1~10モルとすることができ、2~3モルとすることが好ましい。また、塩基の使用量は、特に制限されず適宜に設定できるが、例えば、ホウ化チタン1モルに対して、0.5~5モルとすることができる。
本発明の製造方法においては、酸の代わりに尿素を用いることができる。尿素は水溶液として用いることが好ましい。尿素の使用量は、二酸化チタンを合成するのに必要な量であればよく、通常、二ホウ化チタン1モルに対して、0.5~15モルとすることができ、0.5~5モルとすることが好ましく、2~3モルとすることがより好ましい。
水熱反応においては、塩基(金属塩)を用いることができる。塩基としては、例えば、乳酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を用いることができる。また、塩基の使用量は、特に制限されず適宜に設定できるが、例えば、ホウ化チタン1モルに対して、0.5~5モルとすることができる。
具体的には、酸の濃度が増加すると、発色する色が暗くなる、赤味及び黄色味が減少する傾向にある。HCl系中の塩酸ナトリウム(NaCl)の添加量が増えると、明るさと黄色味が増加する傾向にあり、HCl系中の硫酸ナトリウム(Na2SO4)を添加すると、明るさが減少し、ルチル相からアナターゼ相の割合が増加し、赤色に変色できる傾向にあり、硫酸濃度が増加すると、発色する色を赤味と黄色味が増加する色に変色できる傾向にある。
なお、本発明においては、沈殿剤としてアルカリを使用することによっても、その種類、使用量を変更することにより、色を変化させることができる。
水溶媒の使用量は、特に制限されないが、二ホウ化チタン1質量部に対して、50~1000質量部とすることができ、50~100質量部とすることが好ましい。水溶性溶媒の使用量は適宜に設定される。
水熱反応は、例えば、オートクレーブ等の耐圧性反応容器を用いて、攪拌しながら行うことができる。
本発明の製造方法においては、ホウ素をドープした二酸化チタン粒子を窒化処理する。窒化処理の方法及び条件は二酸化チタンに窒素ドープする際に通常適用される方法及び条件を特に制限されずに適用することができる。
窒化処理は、特に制限されず、窒素源としてアンモニアガス雰囲気下で加熱する処理、窒素源として尿素(通常粉末)若しくはカーボンナイトライド(C3N4、通常粉末)と混合して加熱する処理等が挙げられる。本発明においては、アンモニアガス雰囲気下で加熱する処理が好ましく、アンモニアガス気流下で行うことが好ましい。アンモニアガス気流下で行う場合、アンモニアガスの流量は、窒化処理する二酸化チタン粒子の使用量、更には反応容器の容量等により、変動するので、一義的に規定できないが、二酸化チタン粒子1gに対し、例えば、アンモニアガス流量が50~1000mL/minであることが好ましく、200~300mL/minであることがより好ましい。処理温度は、特に制限されないが、400℃以上であることが好ましく、500~900℃であることがより好ましく、550~750℃であることが更に好ましい。処理温度を650℃以上に設定すると、窒化処理と同時に、後述する仮焼成処理(格子欠陥の導入)を実施することができる。ただし、得られる二酸化チタン着色粒子の結晶構造をブルッカイト型にするには、処理温度は650℃以下とする。
窒化処理において、アンモニアガスの流量を変更することにより、最終的に合成される本発明の二酸化チタン着色粒子に種々の色を発現させることができる。例えば、アンモニアガスの流量を多くすると、窒素イオンのドープ量が増大する傾向にある。
処理時間は、設定される処理温度等に応じて適宜に設定され、例えば、0.5~5時間とすることができ、1~2時間とすることが好ましい。窒化処理において、処理時間を変更することにより、最終的に合成される本発明の二酸化チタン着色粒子に種々の色を発現させることができる。例えば、処理時間を長くすると、上記Lab色空間イメージにおいてL*、a*及びb*がいずれも減少する傾向にある。
窒化処理は、適宜の反応容器を用いて行うことができる。
上記水熱反応及び窒化処理により、ブルッカイト型又はルチル型の結晶構造を有し、ホウ素と窒素とをコドープした二酸化チタン着色粒子が合成される。
こうして合成された本発明の二酸化チタン着色粒子は、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンが発色する色以外の色も発色する。本発明の二酸化チタン着色粒子が呈する色は、上述のように合成条件等の変更により適宜に変動するが、両イオンで形成されるバンドギャップ、更には格子欠陥の存在量に応じた色となる。例えば、後述する実施例において合成した二酸化チタン着色粒子は、ブルッカイト型の結晶構造を有するものは黄色味を帯びた緑色を発色し、一方、ルチル型の結晶構造を有するものは青色味を帯びた緑色を発色する。そして、上述のように、合成条件、ドープ量等の変更により、呈する色の多様化を実現でき、更には色の深み等を調整することもできる。
本発明者は、格子欠陥の導入方法として、不活性ガス中若しくは真空中での仮焼成処理を窒化処理の前後、又は、窒化処理条件下において窒化処理と同時に、行うことにより、色の深み等を調整できることを見出した。すなわち、本発明の好ましい製造方法においては、窒化処理の前又は後に、不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気での仮焼成処理を行って格子欠陥を形成する。この製造方法においては、上記両イオンのドープで発現する発色を更に調整できる。
仮焼成処理は、水熱処理により二酸化チタンを合成(結晶構造を形成)した後であれば、適宜のタイミングで行うことができる。本発明の製造方法においては、水熱反応と窒化処理との間、窒化処理の後に、又は、窒化処理と同時に、行うことができる。水熱反応と窒化処理との間、又は窒化処理の後に仮焼成処理を行うと、得られる二酸化チタンの結晶構造は用いる二酸化チタンの結晶構造に関わらずルチル型となる。
仮焼成処理に用いる不活性ガスは、希ガス、窒素ガス等を挙げることができ、窒素ガスが好ましい。仮焼成処理を行う真空状態は、特に制限されないが、通常0.05atm以下に設定される。仮焼成処理は不活性ガスの気流下で行うこともでき、この場合の流量は上記窒化処理での流量と同じ範囲に設定できる。
仮焼成処理温度は、特に制限されないが、400℃以上であることが好ましく、500~1000℃であることがより好ましく、550~750℃であることが更に好ましい。ただし、得られる二酸化チタン着色粒子の結晶構造をブルッカイト型にするには、処理温度は650℃以下とする。
また、仮焼成処理の処理時間を変更することにより、二酸化チタン着色粒子の色を変化させることができる。例えば、処理時間を長くすると、発色する色の明るさが低下し、濃色に変色する傾向にある。
更に、仮焼成処理を行うタイミングを変更することによっても、色を変化させることができる。窒化処理の前又は後に仮焼成処理すると、上記Lab色空間イメージにおいてL*及びb*がいずれも減少して、明るさ、赤味、黄色味が減少する傾向にある。特に窒化処理の後に仮焼成処理すると、Lab色空間イメージにおいてL*及びb*の減少量が大きくなって明るさ、黄色味の減少幅が大きくなる等の傾向にある。より具体的には、水熱反応と窒化処理との間に仮焼成処理を行う場合、ホウ素及び窒素の両イオンをコドープした二酸化チタン着色粒子に対して、結晶構造がブルッカイト型である二酸化チタン着色粒子は濃色に変化し、結晶構造がルチル型である二酸化チタン着色粒子は、濃色に変化するものの、ブルッカイト型等に比べるとその程度は小さくより薄色状になる傾向にある。また、窒化処理の後に仮焼成処理を行う場合、ホウ素及び窒素の両イオンをコドープした二酸化チタン着色粒子に対して、いずれも、濃色に変化する傾向にある。窒化処理と同時に仮焼成処理を行うと、窒素ドープ量を増大させることができる。
上記窒化処理で得られた二酸化チタン粒子、上記仮焼成処理で得られた二酸化チタン粒子を、通常の方法により粉砕又は解砕して、粒径を整えることもできる。
非特許文献2を参照して、アナターゼ型の結晶構造を有し、窒素及びホウ素の両イオンがコドープされた二酸化チタン着色粒子を製造した。
具体的には、2mL(40mmol)の硫酸(関東化学社製、純度>96.0%)と5.6816g(40mmol)の硫酸ナトリウム(関東化学社製、純度>99.0%)を蒸留水と混合して全量80mLになるように前駆体溶液を調製した。更に、調製した前駆体溶液に、1.1118g(16mmol)の二ホウ化チタン粉末(Aldrich社製、粒径<10μm)を加え、磁気撹拌機で二ホウ化チタン粉末が均一に分布するまで撹拌混合した。得られた混合液をテフロン(登録商標)内張オートクレーブに封入し、回転式電気炉を用いて、180℃(飽和水蒸気圧、約10atm)で24時間水熱反応を行った。反応後の懸濁液を減圧濾過により固体生成物を分離し、蒸留水で数回洗浄した後、80℃の空気中で乾燥させた。こうして、アナターゼ型の結晶構造を有し、ホウ素イオンがドープしたTiO2)を灰色粉末として1.0g得た。
次いで、得られた灰色粉末1.0gを乳鉢で粉砕し、50mL/minのアンモニアガス気流中において600℃で1時間、窒化処理を行った。
こうして、ホウ素及び窒素の両イオンがドープしたTiO2(B/N-TiO2(アナターゼ))の粒子(平均一次粒径<0.6μm、平均二次粒径約5μm程度)を1.0g製造した。このTiO2の結晶構造はアナターゼ型であり、目視で赤色を呈していた。
下記のようにして、ルチル型の結晶構造を有し、窒素及びホウ素の両イオンがコドープされた二酸化チタン着色粒子を製造した。
具体的には、3mLの6M塩酸(関東化学社)を200mL蒸留水で希釈して0.5mol/Lの塩酸水溶液を調製した。調製した塩酸水溶液(HClとして0.2mol)と、1.1118g(16mmol)の二ホウ化チタンとをよく混合して混合液を調製した(全量80mL)。この混合液を用いて、上記参考例1-1と同様(同一の反応条件)にして、水熱反応、次いで窒化処理を行った。
こうして、ホウ素及び窒素の両イオンがドープしたTiO2(B/N-TiO2(ルチル))の粒子(幅0.05~0.1μmで長さ0.2~0.5μmのロッド状粒子、平均二次粒径5μm)を0.9g製造した。このTiO2の結晶構造はルチル型であり、目視で(青色味を帯びた)緑色を呈していた。
下記のようにして、ブルッカイト型の結晶構造を有し、窒素及びホウ素の両イオンがコドープされた二酸化チタン着色粒子を製造した。
具体的には、9.6096g(160mmol)の尿素(濃度99.0質量%、和光純薬工業社)を約75mLの蒸留水に溶かし尿素水溶液を調製した。更に3mLのDL-乳酸ナトリウム溶液(濃度60質量%、SIGMA社製)を投入し、二ホウ化チタン1.1118g(16mmol)を加えて撹拌混合し、前駆体溶液を調製した(全量80mL)。得られた前駆体溶液を、上記参考例1-1と同様にして、180℃で8時間水熱反応を行った。
次いで、得られた粉末0.8gを用いて、参考例1-1と同様(同一の反応条件)にして、窒化処理を行った。
こうして、ホウ素及び窒素の両イオンがドープしたTiO2(B/N-TiO2(ブルッカイト))の粒子(平均一次粒径0.01μm、平均二次粒径5μm))を0.8g製造した。このTiO2の結晶構造はブルッカイト型であるが、アナターゼ型及びルチル型が上記存在量未満(極少量)で混入していた。得られたB/N-TiO2(ブルッカイト)は目視で(黄色味を帯びた)緑色を呈していた。
製造した各二酸化チタン着色粒子(B/N-TiO2)の拡散反射スペクトル(DSR)を下記方法及び条件で測定した。その結果を図1に示す。図1中、「B/N-Anatase」は参考例1-1で製造したB/N-TiO2(アナターゼ)を示し、「B/N-Rutile」は実施例1-1で製造したB/N-TiO2(ルチル)を示し、「B/N-Brookite」は実施例1-2で製造したB/N-TiO2(ブルッカイト)を示す。図1において、横軸は波長(nm)を示し、縦軸は吸光度(a.u.)を示す。
図1を参照すると、可視光の波長領域において、各B/N-TiO2が特有の波長吸収を示しており、発色を目視で確認した結果を裏付けていることが分かる。
- 拡散反射スペクトルの測定方法及び測定条件 -
製造した各二酸化チタン着色粒子の粉末試料を拡散反射ユニットに設置し、200~2000nmの波長範囲において拡散反射率を測定することにより、光吸収スペクトルを得た。
各二酸化チタン着色粒子(B/N-TiO2)のバンドギャップを、上記拡散反射スペクトルからTauc Plot法により、以下のようにして算出(換算)した。
- バンドギャップの算出方法 -
Taucらによって提案された以下の関係式に基づいて、バンドギャップの計算を行った。
関係式:(hνα)1/n=k(hν-Eg)
ここで、hはプランク定数、νは振動数、αは吸光係数、kは比例定数、Egはバンドギャップである。nは半導体の遷移の種類に特有の値であり、直接遷移半導体である二酸化チタンの場合、n=1/2とする。
拡散反射スペクトルからバンドギャップの算出に用いたTauc Plotを図2に示す。図2中、「B/N-Anatase」は参考例1-1で製造したB/N-TiO2(アナターゼ)を示し、「B/N-Rutile」は実施例1-1で製造したB/N-TiO2(ルチル)を示し、「B/N-Brookite」は実施例1-2で製造したB/N-TiO2(ブルッカイト)を示す。
算出したバンドギャップは、B/N-TiO2(アナターゼ)が1.81eVであり、B/N-TiO2(ルチル)が2.89eVであり、B/N-TiO2(ブルッカイト)が2.23eVであった。
また、図2に示すように、B/N-TiO2(アナターゼ)のバンドギャップは、非コドープのTiO2(アナターゼ)のバンドギャップ3.2eVと比べて、約1.39eVも縮まり、最も小さなバンドギャップを示した。
製造した各二酸化チタン着色粒子(B/N-TiO2)における、イオンの存在量(ドープ量)、格子間にドープされたイオンのドープ量、酸素イオンを置換してドープされたイオンのドープ量を、下記方法により測定若しくは算出した。その結果を表1に示す。
測定方法及び条件:X線光電子分光法(XPS)により、N1s軌道及びB1s軌道の相当するピーク面積の割合よりイオンのドープ量を決定した。
以下のようにして、水熱反応、仮焼成処理及び窒化処理をこの順で行い、B/N-TiO(2-x)(ルチル)を製造した。
具体的には、実施例1-1と同様にして水熱反応を行い、ホウ素ドープ二酸化チタン(B-TiO2(ルチル))を得た。このB-TiO2を、N2ガス(純窒素G1、純度99.99995%)雰囲気中に800℃で仮焼成処理して、窒化処理する前に格子欠陥(酸素欠陥及びTi3+)を導入した。得られた二酸化チタンを、実施例1-1と同様にして窒化処理した。
こうして、B/N-TiO(2-x)(ルチル)の粒子(平均一次粒子径0.05~0.1μmで長さ0.2~0.5μmのロッド状粒子、平均二次粒子径5μm)を製造した。この二酸化チタン着色粒子においてxは0.10であった。
xの定量は、熱重量分析(TG-DTA)を用い、空気中加熱に伴い、TiO(2-x)がTiO2に酸化された際の質量増化によって定量した。なお、得られた二酸化チタンに導入された欠陥が酸素欠陥とTi3+であることを電子常磁性共鳴(EPR)分析により確認した。以下の実施例についても同様。
以下のようにして、水熱反応、仮焼成処理及び窒化処理をこの順で行い、(B/N-TiO(2-x)(ルチル))を製造した。
具体的には、実施例1-2と同様にして水熱反応を行い、ホウ素ドープ二酸化チタン(B-TiO2(ブルッカイト))を得た。次いで、このB-TiO2を実施例2-1と同様にして仮焼成処理した後に、実施例1-1と同様にして窒化処理した。
こうして、B/N-TiO(2-x)(ルチル)の粒子(平均一次粒径(幅)0.02μmの微粒子、平均二次粒径3μm)を製造した。この二酸化チタン着色粒子においてxは>0.20であった。
実施例1-1と同様にして、製造した二酸化チタンの拡散反射スペクトルを測定した。その結果を図3に示す。図3において、横軸は波長(nm)を示し、縦軸は吸光度(a.u.)を示す。図3の「B/N-Rutile」で示される図において、「600℃,NH3」はアンモニアガス気流中において600℃で窒化処理をして得たB/N-TiO2(ルチル)の結果を示し、「800℃,N2+600℃、NH3」は実施例2-1で製造したB/N-TiO(2-x)(ルチル)を示す。また、図3の「B/N-Brookite」で示される図において、「600℃,NH3」はアンモニアガス気流中において600℃で窒化処理をして得たB/N-TiO2(ブルッカイト)の結果を示し、「800℃,N2+600℃、NH3」は実施例2-2で製造したB/N-TiO(2-x)(ルチル)を示す。
以下のようにして、水熱反応を行った後に窒化処理において仮焼成処理も同時に行い、B/N-TiO(2-x)(ルチル)を製造した。
具体的には、実施例1-1において、アンモニアガス(純度99.999%)気流中で行う窒化処理の温度を600℃から650℃又は700℃に変更して、窒素のドープとともに格子欠陥を形成した(窒化処理兼仮焼成処理を実施した)こと以外は、実施例1-1と同様にして、B/N-TiO(2-x)(ルチル)の粒子(平均一次粒子径0.02μm、平均二次粒径3μm)を製造した。この二酸化チタン着色粒子においてx>.10であった。
以下のようにして、水熱反応を行った後に窒化処理において仮焼成処理も同時に行い、(B/N-TiO(2-x)(ブルッカイト))を製造した。
具体的には、実施例1-2において、アンモニアガス気流中で行う窒化処理の温度を600℃から650℃又は700℃に変更して、窒素のドープとともに格子欠陥を形成した(窒化処理兼仮焼成処理を実施した)こと以外は、実施例1-2と同様にして、B/N-TiO(2-x)(ブルッカイト)の粒子(平均一次粒子径0.02μm、平均二次粒径3μm程度)を製造した。この二酸化チタン着色粒子においてx>0.2であった。
実施例1-1と同様にして、製造した二酸化チタンの拡散反射スペクトルを測定した。その結果を図4に示す。図4において、横軸は波長(nm)を示し、縦軸は吸光度(a.u.)を示す。図4の「B/N-Rutile」で示される図において、「600℃,NH3」はアンモニアガス気流中において600℃で窒化処理をして得たB/N-TiO2(ルチル)の結果を示し、「650℃,NH3」はアンモニアガス気流中において650℃で窒化処理兼仮焼成処理をして得た実施例3-1のB/N-TiO(2-x)(ルチル)の結果を示し、「700℃,NH3」はアンモニアガス気流中において700℃で窒化処理兼仮焼成処理をして得た実施例3-1のB/N-TiO(2-x)(ルチル)の結果を示す。また、図4の「B/N-Brookite」で示される図において、「600℃,NH3」はアンモニアガス気流中において600℃で窒化処理をして得たB/N-TiO2(ブルッカイト)の結果を示し、「650℃,NH3」はアンモニアガス気流中において650℃で窒化処理兼仮焼成処理をして得た実施例3-2のB/N-TiO(2-x)(ブルッカイト)の結果を示し、「700℃,NH3」はアンモニアガス気流中において700℃で窒化処理兼仮焼成処理をして得た実施例3-2のB/N-TiO(2-x)(ブルッカイト)の結果を示す。
以下のようにして、水熱反応、窒化処理及び仮焼成処理をこの順で行い、B/N-TiO(2-x)(ルチル)を製造した。
具体的には、実施例1-1において水熱反応及び窒化処理して得たTiO2(B/N-TiO2(ルチル))を、N2ガス(純窒素G1、純度99.99995%)雰囲気中で、仮焼成処理温度を800℃又は900℃に設定して、仮焼成処理を行った。
こうして、B/N-TiO(2-x)(ルチル)の粒子(平均一次粒子径0.05~0.1μm、平均二次粒径3μm)を製造した。この二酸化チタン着色粒子においてx>0.2であった。
以下のようにして、水熱反応、窒化処理及び仮焼成処理をこの順で行い、(B/N-TiO(2-x)(ルチル))を製造した。
具体的には、実施例1-1において水熱反応及び窒化処理して得たTiO2(B/N-TiO2(ブルッカイト))を、実施例4-1と同様にして仮焼成処理して、B/N-TiO(2-x)(ルチル)の粒子(平均一次粒子径0.05~0.1μm、平均二次粒径0.4μm)を製造した。この二酸化チタン着色粒子においてx>0.20であった。
実施例1-1と同様にして、製造した二酸化チタンの拡散反射スペクトルを測定した。その結果を図5に示す。図5において、横軸は波長(nm)を示し、縦軸は吸光度(a.u.)を示す。図5の「B/N-Rutile」で示される図において、「600℃,NH3」はアンモニアガス気流中において600℃で窒化処理をして得たB/N-TiO2(ルチル)の結果を示し、「600℃,NH3+800℃,N2」はアンモニアガス気流中において600℃で窒化処理をした後に800℃で窒化処理して得た実施例4-1のB/N-TiO(2-x)(ルチル)の結果を示し、「600℃,NH3+900℃,N2」はアンモニアガス気流中において600℃で窒化処理をした後に900℃で窒化処理して得た実施例4-1のB/N-TiO(2-x)(ルチル)の結果を示す。また、図5の「B/N-Brookite」で示される図において、「600℃,NH3」はアンモニアガス気流中において600℃で窒化処理をして得たB/N-TiO2(ブルッカイト)の結果を示し、「650℃,NH3+800℃,N2」はアンモニアガス気流中において800℃で窒化処理をして得た実施例4-2のB/N-TiO(2-x)(ルチル)の結果を示し、「600℃,NH3+900℃,N2」はアンモニアガス気流中において600℃で窒化処理をした後に900℃で窒化処理して得た実施例4-2のB/N-TiO(2-x)(ルチル)の結果を示す。
また、本発明の二酸化チタン着色粒子の製造方法は、種々の色を発色可能な二酸化チタン着色粒子を、環境負荷の小さな水熱反応及び窒化処理という、ゾルゲル法よりも簡便な両プロセスで、製造できる。しかも、両プロセスの製造条件、更には仮焼成処理を行うタイミング等を変更することにより、異なる色を発現させることができる。
Claims (6)
- ブルッカイト型若しくはルチル型の結晶構造を有し、少なくとも窒素及びホウ素がコドープされた、二酸化チタン着色粒子。
- 格子欠陥を有する、請求項1に記載の二酸化チタン着色粒子。
- 請求項1又は2に記載の二酸化チタン着色粒子を少なくとも1種含む、二酸化チタン粒子混合物。
- 請求項1に記載の二酸化チタン着色粒子の製造方法であって、
二ホウ化チタンを、酸又は尿素の存在下で水熱反応し、次いで、アンモニアガス雰囲気下、又は、尿素若しくはカーボンナイトライドと混合して、窒化処理する、製造方法。 - 請求項2に記載の二酸化チタン着色粒子の製造方法であって、
前記水熱反応と前記窒化処理との間、又は前記窒化処理の後に、不活性ガス中若しくは真空中で仮焼成処理を行う、製造方法。 - 請求項2に記載の二酸化チタン着色粒子の製造方法であって、
前記窒化処理と同時に仮焼成処理を行う、製造方法。
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