JP2022018255A - 非水系電解液及び該非水系電解液を備える非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液及び該非水系電解液を備える非水系電解液二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】初期充放電時の電池容量を改善し得る非水系電解液を提供する。【解決手段】式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ）、不飽和結合を有する環状カーボネート（Ｂ）、及びフッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）を含有することを特徴とする非水系電解液。TIFF2022018255000022.tif39170（式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は互いに結合し環状構造を形成していてもよく；ｎは０～４の整数であり；Ｍ１は１価のカチオンである。式（ＩＩ）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり；Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり；ｎは０～４の整数であり；Ｍ２は１価のカチオンである。）【選択図】なし
Description
本発明は、非水系電解液及び該非水系電解液を備える非水系電解液二次電池に関する。
含リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒を電解液に用いるリチウム非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型電源から、自動車や鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な用途に適用されている。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高まっており、各種特性の改善が強く要求されている。
例えば、特許文献１には、炭素-炭素不飽和結合を有する特定の４級ホウ素塩と特定の環状カーボネート又は特定の硫黄化合物とを含む電解液が開示され、該電解液を用いて電池を低抵抗化できることが開示されている。
特許文献２には、炭素-炭素多重結合を有するホウ酸塩を含む電解液が開示され、該電解液を用いて、非水電解質二次電池のサイクル試験後の放電容量維持率及び高温保存後の膨れを改善することが開示されている。
近年、特に電池搭載自動車が非水系電解液二次電池に求める要求特性がますます高くなり、初回充放電後の電池容量の改善が高いレベルで求められている。フッ素化環状カーボネート又は不飽和環状カーボネートを添加することにより、サイクル特性等の電池性能を向上できる点から、例えば、モノフルオロエチレンカーボネートなどが非水系電解液二次電池において添加剤として利用されている。
しかしながら、特許文献１には、不飽和結合を有する４級ホウ素塩と不飽和環状カーボネートを組み合わせることにより非水系電解液二次電池の電池抵抗を改善させることが記載されているが、初回充放電後の電池容量に関しては検討されていない。また、特許文献２には、フッ素化環状カーボネート使用時の非水系電解液二次電池特性評価について具体的には何ら記載されていない。
しかしながら、特許文献１には、不飽和結合を有する４級ホウ素塩と不飽和環状カーボネートを組み合わせることにより非水系電解液二次電池の電池抵抗を改善させることが記載されているが、初回充放電後の電池容量に関しては検討されていない。また、特許文献２には、フッ素化環状カーボネート使用時の非水系電解液二次電池特性評価について具体的には何ら記載されていない。
本発明では、非水系電解液二次電池において上記問題点を解決し、初回充放電後の電池容量を改善し得る非水系電解液を提供することを課題とする。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の炭素-炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩、不飽和環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを非水系電解液に含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ）、不飽和結合を有する環状カーボ
ネート（Ｂ）、及びフッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）を含有することを特徴とする非水系電解液。
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は互いに結合し環状構造を形成していてもよく；ｎは０～４の整数であり；Ｍ１は１価のカチオンである。
式（ＩＩ）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり；Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり；ｎは０～４の整数であり；Ｍ２は１価のカチオンである。）
［２］前記式（Ｉ）中、Ｒ１が、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基である、［１］に記載の非水系電解液。
［３］前記式（ＩＩ）中、Ｒ５が、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、かつＲ６が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基である、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］前記不飽和結合を有する環状カーボネート（Ｂ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、又はエチニルエチレンカーボネートである、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］前記フッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）が、モノフルオロエチレンカーボネート又はジフルオロエチレンカーボネートである、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］前記非水系電解液が、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中で表される化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の非水系電解液。
［７］前記非水系電解液が、前記不飽和結合を有する環状カーボネート（Ｂ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の非水系電解液。［８］非水系電解液が、前記フッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）を０．０１質量％以上２０質量％以下含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の非水系電解液。
［９］金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、［１］～［８］のいずれかに記載の非水系電解液とを備える、非水系電解液二次電池。
［１］式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ）、不飽和結合を有する環状カーボ
ネート（Ｂ）、及びフッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）を含有することを特徴とする非水系電解液。
式（ＩＩ）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり；Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり；ｎは０～４の整数であり；Ｍ２は１価のカチオンである。）
［２］前記式（Ｉ）中、Ｒ１が、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基である、［１］に記載の非水系電解液。
［３］前記式（ＩＩ）中、Ｒ５が、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、かつＲ６が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基である、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］前記不飽和結合を有する環状カーボネート（Ｂ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、又はエチニルエチレンカーボネートである、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］前記フッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）が、モノフルオロエチレンカーボネート又はジフルオロエチレンカーボネートである、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］前記非水系電解液が、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中で表される化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の非水系電解液。
［７］前記非水系電解液が、前記不飽和結合を有する環状カーボネート（Ｂ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の非水系電解液。［８］非水系電解液が、前記フッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）を０．０１質量％以上２０質量％以下含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の非水系電解液。
［９］金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、［１］～［８］のいずれかに記載の非水系電解液とを備える、非水系電解液二次電池。
本発明によれば、初回充放電後の電池容量を改善し得る非水系電解液を提供できる。また、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供できる。
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限
り、これらの内容に限定されるものではない。
り、これらの内容に限定されるものではない。
［１．非水系電解液］
本発明の実施形態に係る非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、式（Ｉ）又は式（II）中で表される化合物(A)（以下、「炭素-炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩化合物」と記す場合がある）、不飽和結合を有する環状カーボネート（B）（以下、「不飽和環状カーボネート」と記す場合ある）、及びフッ素化飽和環状カーボネート（C）を含有する。
本発明の実施形態に係る非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、式（Ｉ）又は式（II）中で表される化合物(A)（以下、「炭素-炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩化合物」と記す場合がある）、不飽和結合を有する環状カーボネート（B）（以下、「不飽和環状カーボネート」と記す場合ある）、及びフッ素化飽和環状カーボネート（C）を含有する。
本発明に係る非水系電解液は、初回充放電後の電池容量を改善し得る点で好ましい。このような優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。
初回充放電時、式（I）又は、式（II）中で表される化合物(A)、不飽和結合を有する環状カーボネート（B）、及びフッ素化飽和環状カーボネート（C）が電極上で強固な共被膜を形成することで、電極活物質と溶媒等との副反応を抑制するものと考える。
すなわち、非水系電解液中に、炭素-炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩、不飽和環状カーボネート（B）及びフッ素化飽和環状カーボネート（C）の三種類の化合物を含有させることで、従来より高いレベルまで、初回充放電時の電池容量を効率的に改善できると考える。
以下、各構成について説明する。
初回充放電時、式（I）又は、式（II）中で表される化合物(A)、不飽和結合を有する環状カーボネート（B）、及びフッ素化飽和環状カーボネート（C）が電極上で強固な共被膜を形成することで、電極活物質と溶媒等との副反応を抑制するものと考える。
すなわち、非水系電解液中に、炭素-炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩、不飽和環状カーボネート（B）及びフッ素化飽和環状カーボネート（C）の三種類の化合物を含有させることで、従来より高いレベルまで、初回充放電時の電池容量を効率的に改善できると考える。
以下、各構成について説明する。
［１－１．(A)式（I）又は、式（II）中で表される化合物(炭素-炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩化合物)］
［１－１－１．式（Ｉ）で表される化合物］
［１－１－１．式（Ｉ）で表される化合物］
式（I）中、R１は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。なかでも、ハロ
ゲン原子、又は炭化水素基が好ましい。本明細書において、「炭化水素基」は、分岐構造及び／又は環状構造を有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも、フッ素原子が、電解液への安定性の点で好ましい。
炭化水素基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基がより好ましい。なお、炭化水素基はフッ素原子等の置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有する場合は、置換基としては、後述するアリール基が好ましく挙げられる。また、アリール基は、任意の環原子がヘテロ原子で置換されているヘテロアリール基も含むものとする。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数が１～６のアルキル基が、電解液への溶解性の点で好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、及び７－オクテニル基等が挙げられる。なかでも、炭素数が２～６のアルケニル基が電解液への溶解性の点で好ましい。
アルキニル基としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、６－ヘプチニル基、及び７－オクチニル基等が挙げられる。なかでも、炭素数が２～６のアルキニル基が電解液への溶解性の点で好ましい。
アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フリル基、３－フリル基、２－ピロリル基、及び３－ピロリル基等が挙げられる。なかでも、炭素原子数が６～１２のアリール基が好ましく、フェニル基、１－ナフチル基、及び２－ナフチル基が電解液への溶解性の点で特に好ましい。
式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４に係るハロゲン原子及び炭化水素基は、Ｒ１で例示したものが挙げられる。
本発明の一実施形態としては、式（Ｉ）中、Ｒ１がハロゲン原子又は炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。
式（Ｉ）中のＲ２とＲ３は互いに結合し環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、チアゾール環、カルバゾール環、及びピリジン環等が挙げられる。なかでも、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、及びフラン環が、電解液への安定性の点で好ましく、より好ましくは、シクロヘキセン環、ベンゼン環、又はナフタレン環である。また、環状構造を形成する原子にフッ素原子等の置換基を有していてもよい。
式（Ｉ）中のＭ１は１価のカチオンであり、好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンである。なかでも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが電解液への溶解性の点で好ましい。
ゲン原子、又は炭化水素基が好ましい。本明細書において、「炭化水素基」は、分岐構造及び／又は環状構造を有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも、フッ素原子が、電解液への安定性の点で好ましい。
炭化水素基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基がより好ましい。なお、炭化水素基はフッ素原子等の置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有する場合は、置換基としては、後述するアリール基が好ましく挙げられる。また、アリール基は、任意の環原子がヘテロ原子で置換されているヘテロアリール基も含むものとする。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数が１～６のアルキル基が、電解液への溶解性の点で好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－メチル２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、及び７－オクテニル基等が挙げられる。なかでも、炭素数が２～６のアルケニル基が電解液への溶解性の点で好ましい。
アルキニル基としては、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、６－ヘプチニル基、及び７－オクチニル基等が挙げられる。なかでも、炭素数が２～６のアルキニル基が電解液への溶解性の点で好ましい。
アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フリル基、３－フリル基、２－ピロリル基、及び３－ピロリル基等が挙げられる。なかでも、炭素原子数が６～１２のアリール基が好ましく、フェニル基、１－ナフチル基、及び２－ナフチル基が電解液への溶解性の点で特に好ましい。
式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４に係るハロゲン原子及び炭化水素基は、Ｒ１で例示したものが挙げられる。
本発明の一実施形態としては、式（Ｉ）中、Ｒ１がハロゲン原子又は炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。
式（Ｉ）中のＲ２とＲ３は互いに結合し環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、チアゾール環、カルバゾール環、及びピリジン環等が挙げられる。なかでも、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、及びフラン環が、電解液への安定性の点で好ましく、より好ましくは、シクロヘキセン環、ベンゼン環、又はナフタレン環である。また、環状構造を形成する原子にフッ素原子等の置換基を有していてもよい。
式（Ｉ）中のＭ１は１価のカチオンであり、好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンである。なかでも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが電解液への溶解性の点で好ましい。
式（I）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
なかでも、以下の化合物が好ましい。
より好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
さらに好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
特に好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
非水系電解液中、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、特段の制限はないが、非水系電解液が、前記式（Ｉ）で表される化合物を好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上含有し、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下で含有する。式（Ｉ）で表される化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
式（Ｉ）と後述する式（ＩＩ）で表される化合物を併用する場合には、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物の合計量、すなわち、炭素－炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩化合物の総量が、上記範囲内となるようにすればよい。
炭素-炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩化合物の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
式（Ｉ）と後述する式（ＩＩ）で表される化合物を併用する場合には、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物の合計量、すなわち、炭素－炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩化合物の総量が、上記範囲内となるようにすればよい。
炭素-炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩化合物の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
［１－１－２．式（ＩI）中で表される化合物］
式（ＩＩ）中のＲ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、及び炭化水素基である。ここで、Ｒ５に係るハロゲン原子及び炭化水素基は、Ｒ１で例示したものが挙げられ、好ましい態様も同様である。Ｒ６に係るハロゲン原子及び炭化水素基は、Ｒ１で例示したものが挙げられ、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、より好ましくは、水素原子である。
本発明の一実施形態としては、式（ＩＩ）中、Ｒ５が水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、かつＲ６が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、Ｒ６がハロゲン原子、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、かつＲ６が水素原子であることがより好ましい。
式（ＩＩ）中のＭ２は１価のカチオンであり、具体的には、Ｍ１で例示したものが挙げられ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが電解液への溶解性の点で好ましい。
本発明の一実施形態としては、式（ＩＩ）中、Ｒ５が水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、かつＲ６が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、Ｒ６がハロゲン原子、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、かつＲ６が水素原子であることがより好ましい。
式（ＩＩ）中のＭ２は１価のカチオンであり、具体的には、Ｍ１で例示したものが挙げられ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが電解液への溶解性の点で好ましい。
具体的には以下の化合物が挙げられる。
なかでも、以下の化合物が好ましい。
より好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
さらに好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
特に好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
非水系電解液中、式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、特段の制限はないが、非水系電解液が、前記式（ＩＩ）で表される化合物を好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上含有し、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは質量％以下で含有する。式（ＩＩ）で表される化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上述した通り、式（Ｉ）又は式（ＩI）で表される化合物を２種以上併用する場合には、式（Ｉ）又は式（ＩI）で表される化合物の合計量、すなわち、炭素－炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩化合物の総量が、上記範囲内となるようにすればよい。
上述した通り、式（Ｉ）又は式（ＩI）で表される化合物を２種以上併用する場合には、式（Ｉ）又は式（ＩI）で表される化合物の合計量、すなわち、炭素－炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩化合物の総量が、上記範囲内となるようにすればよい。
［１－２．不飽和結合を有する環状カーボネート（Ｂ）］
本発明に係る「不飽和結合を有する環状カーボネート」は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状カーボネートであれば限定はないが、具体的には、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びアリルエチレンカーボネート等の置換基にアルキニル基等の炭素－炭素不飽和結合を有する飽和環状カーボネート；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、モノフルオロビニレンカーボネート、及びジフルオロビニレンカーボネート等の環状カーボネート骨格に炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート；並びにビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート及びエチニルビニレンカーボネート等の置換基にアルキニル基等の炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ環状カーボネート骨格に炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが挙げられる。なかでも、環状カーボネート骨格に炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、又はエチルビニレンカーボネートが、共被膜が効率良く形成される点で特に好ましい。
非水系電解液中、不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、特段の制限はないが、非水系電解液が不飽和結合を有する環状カーボネートを、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上含有し、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下で含有する。不飽和結合を有する環状カーボネートの同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
本発明に係る「不飽和結合を有する環状カーボネート」は、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状カーボネートであれば限定はないが、具体的には、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びアリルエチレンカーボネート等の置換基にアルキニル基等の炭素－炭素不飽和結合を有する飽和環状カーボネート；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、モノフルオロビニレンカーボネート、及びジフルオロビニレンカーボネート等の環状カーボネート骨格に炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート；並びにビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート及びエチニルビニレンカーボネート等の置換基にアルキニル基等の炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ環状カーボネート骨格に炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが挙げられる。なかでも、環状カーボネート骨格に炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、又はエチルビニレンカーボネートが、共被膜が効率良く形成される点で特に好ましい。
非水系電解液中、不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、特段の制限はないが、非水系電解液が不飽和結合を有する環状カーボネートを、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上含有し、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下で含有する。不飽和結合を有する環状カーボネートの同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
［１－３．フッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）］
本発明に係る「フッ素化飽和環状カーボネート」は、フッ素原子を少なくとも１つ有する飽和環状カーボネートであれば限定はないが、具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、及び
テトラフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート骨格の炭素原子に結合するフッ素原子を有する飽和環状カーボネート；トリフルオロメチルカーボネート、及びペンタフルオロエチルカーボネート等の置換基にフッ素化アルキル基を有する飽和環状カーボネート；並びにフルオロトリフルオロメチルカーボネート、及びフルオロペンタフルオロエチルカーボネート等の置換基にフッ素化アルキル基を有し、且つ環状カーボネート骨格の炭素原子に結合するフッ素原子を有する飽和環状カーボネートが挙げられる。なかでも、環状カーボネート骨格の炭素原子に結合するフッ素原子を有する飽和環状カーボネートが好ましく、モノフルオロエチレンカーボネート又はジフルオロエチレンカーボネートが、共被膜が効率良く形成される点で特に好ましい。
非水系電解液中、フッ素化飽和環状カーボネートの含有量は、特段の制限はないが、非水系電解液がフッ素化飽和環状カーボネートを、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上含有し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下で含有する。フッ素化飽和環状カーボネートの同定又は含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
本発明に係る「フッ素化飽和環状カーボネート」は、フッ素原子を少なくとも１つ有する飽和環状カーボネートであれば限定はないが、具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、及び
テトラフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート骨格の炭素原子に結合するフッ素原子を有する飽和環状カーボネート；トリフルオロメチルカーボネート、及びペンタフルオロエチルカーボネート等の置換基にフッ素化アルキル基を有する飽和環状カーボネート；並びにフルオロトリフルオロメチルカーボネート、及びフルオロペンタフルオロエチルカーボネート等の置換基にフッ素化アルキル基を有し、且つ環状カーボネート骨格の炭素原子に結合するフッ素原子を有する飽和環状カーボネートが挙げられる。なかでも、環状カーボネート骨格の炭素原子に結合するフッ素原子を有する飽和環状カーボネートが好ましく、モノフルオロエチレンカーボネート又はジフルオロエチレンカーボネートが、共被膜が効率良く形成される点で特に好ましい。
非水系電解液中、フッ素化飽和環状カーボネートの含有量は、特段の制限はないが、非水系電解液がフッ素化飽和環状カーボネートを、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上含有し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下で含有する。フッ素化飽和環状カーボネートの同定又は含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
［１－４．電解質］
＜リチウム塩＞
非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
＜リチウム塩＞
非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラート塩類、及び含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。
中でも、フルオロホウ酸リチウム塩類としてＬｉＢＦ４；フルオロリン酸リチウム塩類としてＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２；スルホン酸リチウム塩類としてＬｉＦＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ；リチウムイミド塩類としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩類として、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３；リチウムオキサラート塩類として、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が、低温出力特性、ハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。さらに好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びＬｉＦＳＯ３であり、特に好ましくはＬｉＰＦ６である。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種類以上の電解質塩の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が好ましい。
２種類以上の電解質塩の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が好ましい。
非水系電解液中の電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり
、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
［１－５．非水系溶媒］
非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。用いられる非水系溶媒は上述した電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。用いられる非水系溶媒は上述した電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
［１－５－１．飽和環状カーボネート］
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２又は３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２又は３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
［１－５－２．鎖状カーボネート］
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好まし
くは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
くは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
［１－５－３．鎖状カルボン酸エステル］
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、又は酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。
鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、又は酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。
鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
［１－５－４．環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙
げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。
環状カルボン酸エステルの配合量は、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙
げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。
環状カルボン酸エステルの配合量は、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
［１－５－５．エーテル系化合物］
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル、及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、又は１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。なお、上述のエーテル系化合物の一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい。
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、又はエトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとしては、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、又は１，４－ジオキサン等が好ましい。
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル、及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、又は１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。なお、上述のエーテル系化合物の一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい。
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、又はエトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとしては、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、又は１，４－ジオキサン等が好ましい。
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
［１－５－６．スルホン系化合物］
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、又はヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホンが電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
［１－６．助剤］
本発明の非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水系電解液に含有していてもよい助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアナト基（イソシアネート基）を有する化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、エーテル結合を有する環状化合物、カルボン酸無水物、ホウ酸塩、シュウ酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩等が例示できる。例えば、国際公開公報第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
エーテル結合を有する環状化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、１－５．で示したとおり非水系溶媒としても用いることができるものも含まれる。エーテル結合を有する環状化合物を助剤として用いる場合は、４質量％未満の量で用いる。ホウ酸塩、シュウ酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及びフルオロスルホン酸塩は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、１－４．で示したとおり電解質として用いることができるものも含まれる。これら化合物を助剤として用いる場合は、３質量％未満で用いる。
エーテル結合を有する環状化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、１－５．で示したとおり非水系溶媒としても用いることができるものも含まれる。エーテル結合を有する環状化合物を助剤として用いる場合は、４質量％未満の量で用いる。ホウ酸塩、シュウ酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及びフルオロスルホン酸塩は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、１－４．で示したとおり電解質として用いることができるものも含まれる。これら化合物を助剤として用いる場合は、３質量％未満で用いる。
［２．非水系電解液二次電池］
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を含む。
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を含む。
［２－１．非水系電解液］
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
［２－２．負極］
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
［２－２－１．負極活物質］
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子又はＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
［２－２－１．負極活物質］
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子又はＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
［２－２－２．炭素質材料］
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
［２－２－３．炭素質材料の物性］
負極活物質としての炭素質材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
負極活物質としての炭素質材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
［２－２－４．Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子］
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属又はその化合物の粒子であることが好ましい。また、Ｌｉと合
金化可能な金属を含有する粒子が金属を２種類以上含有する場合、当該粒子は、これらの金属の合金からなる合金粒子であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属の化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ金属化合物が高容量化の点で、好ましい。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属又はその化合物の粒子であることが好ましい。また、Ｌｉと合
金化可能な金属を含有する粒子が金属を２種類以上含有する場合、当該粒子は、これらの金属の合金からなる合金粒子であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属の化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ金属化合物が高容量化の点で、好ましい。
本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ金属酸化物（ＳｉＯｘ）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、又は非晶質ＳｉもしくはナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
この一般式ＳｉＯｘは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）とＳｉとを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２である。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
この一般式ＳｉＯｘは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）とＳｉとを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２である。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
［２－２－５．Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物］
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子の含有割合は、通常１質量％以上９９質量％以下である。
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子の含有割合は、通常１質量％以上９９質量％以下である。
［２－２－６．リチウム含有金属複合酸化物材料］
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び／又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
［２－２－７．負極の構成と作製法］
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
［２－２－７－１．集電体］
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜又は金属箔である。より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。なお、金属薄膜及び金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜又は金属箔である。より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。なお、金属薄膜及び金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。
［２－２－７－２．結着剤］
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の割合は、通常１質量％以上、１５質量％以下である。
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の割合は、通常１質量％以上、１５質量％以下である。
［２－２－７－３．液体媒体］
スラリーを形成するための液体媒体としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
前記水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、前記有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための液体媒体としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
前記水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、前記有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［２－２－７－４．増粘剤］
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
［２－２－８．電極密度］
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している
負極活物質の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している
負極活物質の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
［２－２－９．負極板の厚さ］
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極（「正極板」ともいう。）に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極（「正極板」ともいう。）に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
［２－２－１０．負極板の表面被覆］
また、上記負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
また、上記負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
［２－３．正極］
正極は、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
［２－３－１．正極活物質］
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
正極は、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
［２－３－１．正極活物質］
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
［２－３－１－１．リチウム遷移金属系化合物］
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉｘＭ２Ｏ４（Ｍは１種以上の遷移金属、ｘは通常１以上、１．５以下）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉｘＭＯ２（Ｍは１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉｘＭ２Ｏ４（Ｍは１種以上の遷移金属、ｘは通常１以上、１．５以下）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉｘＭＯ２（Ｍは１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
なかでも、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記組成式（１）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（１）
（式（１）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１≦０．５０、０．００≦ｄ１≦０．５０を満たす数値を示し、０．５０≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（１）中、０．１０≦ｄ１≦０．５０の数値を示すことが好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（１）
（式（１）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１≦０．５０、０．００≦ｄ１≦０．５０を満たす数値を示し、０．５０≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（１）中、０．１０≦ｄ１≦０．５０の数値を示すことが好ましい。
特に、下記組成式（２）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（２）
（式（２）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２はそれぞれ、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０、０．０１≦ｄ２＜０．５０を満たす数値を示し、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（２）中、０．１０≦ｄ２≦０．５０の数値を示すことが好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（２）
（式（２）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２はそれぞれ、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０、０．０１≦ｄ２＜０．５０を満たす数値を示し、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（２）中、０．１０≦ｄ２≦０．５０の数値を示すことが好ましい。
組成式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
各組成式中、ＭはＭｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましく、Ｍｎ又はＡｌであることがさらに好ましい。リチウム遷移金属酸化物の構造安定性が高まり、繰り返し充放電した際の構造劣化が抑制されるためである。
［２－３－１－２．異元素導入］
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成式に含まれる元素以外の元素（異元素）が導入されてもよい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成式に含まれる元素以外の元素（異元素）が導入されてもよい。
［２－３－１－３．表面被覆］
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、また、１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、また、１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
［２－３－１－４．ブレンド］
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［２－３－２．正極の構成と製造方法］
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
［２－３－２－１．活物質含有量］
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９８質量％以下である。
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９８質量％以下である。
［２－３－２－２．正極活物質層の密度］
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、また通常３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、また通常３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
［２－３－２－３．導電材］
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック等の炭素質材料；等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック等の炭素質材料；等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
［２－３－２－４．結着剤］
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
［２－３－２－５．液体媒体］
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
［２－３－２－６．集電体］
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔及び金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔及び金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
［２－３－２－７．正極板の厚さ］
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、５００μｍ以下である。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、５００μｍ以下である。
［２－３－２－８．正極板の表面被覆］
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
［２－４．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
［２－４－１．材料］
セパレータの材料としては非水系電解液に対し安定な材料であれば特に制限されないが、好ましくは、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラス繊維からなるガラスフィルター等の無機物；ポリオレフィン等の樹脂が挙げられ、より好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましくはポリエチレン又はポリプロピレンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また上記材料を積層させて用いてもよい。
セパレータの材料としては非水系電解液に対し安定な材料であれば特に制限されないが、好ましくは、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラス繊維からなるガラスフィルター等の無機物；ポリオレフィン等の樹脂が挙げられ、より好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましくはポリエチレン又はポリプロピレンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また上記材料を積層させて用いてもよい。
［２－４－２．形態］
形態としては特に制限されないが、好ましくは、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが１～５０μｍのものが好適に用いられる。独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いてもよい。セパレータは、好ましくは、保液性に優れるため、微多孔性フィルム及び不織布である。
形態としては特に制限されないが、好ましくは、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが１～５０μｍのものが好適に用いられる。独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いてもよい。セパレータは、好ましくは、保液性に優れるため、微多孔性フィルム及び不織布である。
［２－４－３．空孔率］
セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上、９０％以下である。
セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上、９０％以下である。
［２－４－４．透気度］
セパレータの非水系電解液二次電池における特性は、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表される。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、通常１０～１０００秒／１００ｍｌである。
セパレータの非水系電解液二次電池における特性は、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表される。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、通常１０～１０００秒／１００ｍｌである。
［２－５．電池設計］
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上、９０％以下である。
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上、９０％以下である。
［２－５－２．集電構造］
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
［２－５－３．保護素子］
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
［２－５－４．外装体］
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を
著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を
著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
［２－５－５．形状］
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。
本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。
［実施例１、比較例１～２］
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．３質量％、非水系電解液中の濃度として）溶解させた非水系電解液を基準として、添加剤１～３を表１の組成で溶解させ、実施例１及び比較例１及び２の非水系電解液を調製した。表中、MFECはモノフルオロエチレンカーボネートであり、VCはビニレンカーボネートである。なお、添加剤の含有量（質量％）は、非水系電解液全体を１００質量％とした時の各化合物の含有量である。
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．３質量％、非水系電解液中の濃度として）溶解させた非水系電解液を基準として、添加剤１～３を表１の組成で溶解させ、実施例１及び比較例１及び２の非水系電解液を調製した。表中、MFECはモノフルオロエチレンカーボネートであり、VCはビニレンカーボネートである。なお、添加剤の含有量（質量％）は、非水系電解液全体を１００質量％とした時の各化合物の含有量である。
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉ１．００Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を８５質量部と、導電材としてアセチレンブラックを１０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。なお、正極の活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
正極活物質としてＬｉ１．００Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を８５質量部と、導電材としてアセチレンブラックを１０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。なお、正極の活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
＜負極の作製＞
グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部と、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度４９質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部と、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度４９質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
［非水系電解液二次電池の評価］
実施例及び比較例で作製した非水系電解液二次電池を以下のとおり評価し、結果を表1に示した。
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０２５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．６Ｖまで定電流充電し、次いで０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
さらに、４．１Ｖまで０．１６７Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で１２時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流放電し、次いで４．２Ｖの電圧まで０．１６７Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。その後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量/充電容量を初期容量とした。表１の初期容量は比較例１を１００と規格化して記載した。なお、初期容量は大きいほど好ましいといえる。
実施例及び比較例で作製した非水系電解液二次電池を以下のとおり評価し、結果を表1に示した。
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０２５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．６Ｖまで定電流充電し、次いで０．１６７Ｃで４．２Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
さらに、４．１Ｖまで０．１６７Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で１２時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流放電し、次いで４．２Ｖの電圧まで０．１６７Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。その後、０．１６７Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量/充電容量を初期容量とした。表１の初期容量は比較例１を１００と規格化して記載した。なお、初期容量は大きいほど好ましいといえる。
表１から明らかなように、実施例１と比較例１、２とを比較すると、MFECとVCを使用した非水系電解液に化合物１を添加することにより、初期容量を改善できる。
以上の結果より、炭素-炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩化合物である化合物１と、フッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）であるMFECと、不飽和結合を有する環状カーボネート（B）であるVCとを含む非水系電解液を用いることにより、非水系電解液二次電池の初期コンディショニング時に強固な共被膜を形成し、充放電時の副反応を抑制し、初期容量が改善されると推測される。
以上の結果より、炭素-炭素不飽和結合を有する４級ホウ素塩化合物である化合物１と、フッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）であるMFECと、不飽和結合を有する環状カーボネート（B）であるVCとを含む非水系電解液を用いることにより、非水系電解液二次電池の初期コンディショニング時に強固な共被膜を形成し、充放電時の副反応を抑制し、初期容量が改善されると推測される。
Claims (9)
- 式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ）、不飽和結合を有する環状カーボネート（Ｂ）、及びフッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）を含有することを特徴とする非水系電解液。
式（ＩＩ）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり；Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基であり；ｎは０～４の整数であり；Ｍ２は１価のカチオンである。） - 前記式（Ｉ）中、Ｒ１が、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基である、請求項１に記載の非水系電解液。
- 前記式（ＩＩ）中、Ｒ５が、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、かつＲ６が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
- 前記不飽和結合を有する環状カーボネート（Ｂ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、又はエチニルエチレンカーボネートである、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- 前記フッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）が、モノフルオロエチレンカーボネート又はジフルオロエチレンカーボネートである、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- 前記非水系電解液が、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中で表される化合物（Ａ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- 前記非水系電解液が、前記不飽和結合を有する環状カーボネート（Ｂ）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- 非水系電解液が、前記フッ素化飽和環状カーボネート（Ｃ）を０．０１質量％以上２０質量％以下含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- 金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放
出しうる負極活物質を有する負極と、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系電解液とを備える、非水系電解液二次電池。
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