JP2022016758A

JP2022016758A - Solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP2022016758A
Application number: JP2020119672A
Authority: JP
Inventors: 真一杉原; Shinichi Sugihara
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2040-07-13
Also published as: JP7447715B2

Abstract

To provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing a voltage drop in the initial stage from the start of endurance to an endurance time of 1500 hours.SOLUTION: A solid oxide fuel cell 1 includes a single cell 2 including a solid electrolyte layer 21, an anode 22 disposed on one side of the solid electrolyte layer 21, and a cathode 23 disposed on the other side of the solid electrolyte layer 21. The anode 22 includes an anode reaction region that serves as a field for the anode reaction, and is in a state in which compressive stress CS is applied to at least the anode reaction region.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell.

従来、アノード、固体電解質層、および、カソードがこの順に積層された平板形の単セルを有する固体酸化物形燃料電池が公知である。例えば、特許文献１には、単セルが平らな状態で保持、固定されている固体酸化物形燃料電池が記載されている。 Conventionally, a solid oxide fuel cell having a flat plate-shaped single cell in which an anode, a solid electrolyte layer, and a cathode are laminated in this order is known. For example, Patent Document 1 describes a solid oxide fuel cell in which a single cell is held and fixed in a flat state.

特開２０１３－５５０４２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-55042

しかしながら、上述した従来の固体酸化物形燃料電池は、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧が大きく低下するという課題がある。 However, the above-mentioned conventional solid oxide fuel cell has a problem that the voltage drops significantly at the initial stage from the start of durability to the durability time of 1500 hours.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧の低下を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing a voltage drop in the initial stage from the start of endurance to the endurance time of 1500 hours. ..

本発明の一態様は、
固体電解質層（２１）と、上記固体電解質層の一方面側に配置されたアノード（２２）と、上記固体電解質層の他方面側に配置されたカソード（２３）と、を備える単セル（２）を有しており、
上記アノードは、アノード反応の場となるアノード反応領域を含み、
少なくとも上記アノード反応領域に圧縮応力（ＣＳ）が掛かった状態とされている、
固体酸化物形燃料電池（１）にある。 One aspect of the present invention is
A single cell (2) including a solid electrolyte layer (21), an anode (22) arranged on one side of the solid electrolyte layer, and a cathode (23) arranged on the other side of the solid electrolyte layer. ) And
The anode includes an anode reaction region that serves as a field for the anode reaction.
It is said that compressive stress (CS) is applied to at least the anode reaction region.
It is in the solid oxide fuel cell (1).

上記固体酸化物形燃料電池は、上記構成を有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池によれば、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧の低下を抑制することができる。 The solid oxide fuel cell has the above configuration. Therefore, according to the solid oxide fuel cell, it is possible to suppress a voltage drop in the initial stage from the start of durability to the durability time of 1500 hours.

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 The reference numerals in parentheses described in the scope of claims and the means for solving the problem indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later, and limit the technical scope of the present invention. It's not a thing.

図１は、実施形態１の固体酸化物形燃料電池の断面を模式的に示した説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a cross section of the solid oxide fuel cell of the first embodiment. 図２は、実施形態３の固体酸化物形燃料電池の断面の一部を模式的に示した説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing a part of a cross section of the solid oxide fuel cell of the third embodiment. 図３は、実施形態４の固体酸化物形燃料電池の断面の一部を模式的に示した説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing a part of a cross section of the solid oxide fuel cell of the fourth embodiment. 図４は、実施形態５の固体酸化物形燃料電池の断面（動作時）の一部を模式的に示した説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing a part of a cross section (during operation) of the solid oxide fuel cell of the fifth embodiment. 図５は、実施形態５の固体酸化物形燃料電池の断面（停止時）の一部を模式的に示した説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing a part of a cross section (when stopped) of the solid oxide fuel cell of the fifth embodiment. 図６は、実施形態６の固体酸化物形燃料電池の断面の一部を模式的に示した説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing a part of a cross section of the solid oxide fuel cell of the sixth embodiment. 図７は、実験例１にて得られた、平らに固定された単セルを含むスタックについての耐久試験結果である。FIG. 7 shows the durability test results of the stack containing the flatly fixed single cell obtained in Experimental Example 1. 図８は、実験例１にて得られた、単セルの抵抗分析結果を示した図である。FIG. 8 is a diagram showing the results of resistance analysis of a single cell obtained in Experimental Example 1. 図９は、実験例１にて得られた、アノードにおけるＮｉ粒子の粒径分布を示した図である。FIG. 9 is a diagram showing the particle size distribution of Ni particles at the anode obtained in Experimental Example 1. 図１０は、実験例２にて得られた、試料１および試料１Ｃの発電試験結果である。FIG. 10 shows the power generation test results of Sample 1 and Sample 1C obtained in Experimental Example 2.

本発明者は、電池性能の初期劣化の原因について調査を進めていた際に、単セルが平らに保持、固定された従来の固体酸化物形燃料電池において耐久開始から耐久１５００時間までの初期に電圧が大きく低下するのは、アノードにおける反応抵抗の増大が原因であることを突き止めた。また、本発明者は、このアノードにおける反応抵抗の増大は、アノードの微構造変化が促進されることによることを突き止めた。これらの現象から、本発明者は、アノードに残る引張応力（ひずみ）が駆動力となり、アノード反応の場となるアノード反応領域における微構造変化が促進され、アノードにおける反応抵抗が増大し、初期に電圧が大きく低下するとの知見を得た。また、単セルが平らに保持、固定された従来の固体酸化物形燃料電池では、単セルのアノードに引張応力が生じるような材料構成のために上記の問題が生じているとの知見を得た。本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、これらの知見に基づいてなされたものである。 The present inventor was in the process of investigating the cause of the initial deterioration of the battery performance, and in the conventional solid oxide fuel cell in which the single cell was held flat and fixed, from the start of durability to the initial endurance of 1500 hours. We found that the large drop in voltage was due to an increase in reaction resistance at the anode. The present inventor has also found that the increase in reaction resistance at the anode is due to the promotion of microstructural changes in the anode. From these phenomena, the present inventor uses the tensile stress (strain) remaining on the anode as a driving force to promote microstructural changes in the anode reaction region, which is the field of the anode reaction, and the reaction resistance at the anode increases. We obtained the finding that the voltage drops significantly. In addition, it was found that in the conventional solid oxide fuel cell in which the single cell is held flat and fixed, the above problem occurs due to the material composition in which tensile stress is generated at the anode of the single cell. rice field. The solid oxide fuel cell of the present embodiment is made based on these findings.

本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層と、上記固体電解質層の一方面側に配置されたアノードと、上記固体電解質層の他方面側に配置されたカソードと、を備える単セルを有しており、
上記アノードは、アノード反応の場となるアノード反応領域を含み、
少なくとも上記アノード反応領域に圧縮応力が掛かった状態とされている、
固体酸化物形燃料電池にある。 The solid oxide fuel cell of the present embodiment is simply provided with a solid electrolyte layer, an anode arranged on one side of the solid electrolyte layer, and a cathode arranged on the other side of the solid electrolyte layer. Has a cell and
The anode includes an anode reaction region that serves as a field for the anode reaction.
At least the anode reaction region is in a state where compressive stress is applied.
It is in solid oxide fuel cells.

本実施形態の固体酸化物形燃料電池において、アノードは、少なくともアノード反応領域に圧縮応力が掛かった状態とされている。そのため、本実施形態の固体酸化物形燃料電池によれば、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる微構造変化が抑制され、初期における電圧の低下を抑制することが可能になる。 In the solid oxide fuel cell of the present embodiment, the anode is in a state where compressive stress is applied to at least the anode reaction region. Therefore, according to the solid oxide fuel cell of the present embodiment, the microstructural change caused by the tensile stress applied to the anode reaction region as a driving force is suppressed, and it is possible to suppress the decrease in voltage at the initial stage. ..

以下、本実施形態の固体酸化物形燃料電池について、図面を用いて詳細に説明する。なお、本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、以下の例示によって限定されるものではない。 Hereinafter, the solid oxide fuel cell of the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings. The solid oxide fuel cell of the present embodiment is not limited to the following examples.

（実施形態１）
実施形態１の固体酸化物形燃料電池について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、固体電解質層２１と、固体電解質層２１の一方面側に配置されたアノード２２と、固体電解質層２１の他方面側に配置されたカソード２３と、を備える単セル２を有している。 (Embodiment 1)
The solid oxide fuel cell of the first embodiment will be described with reference to FIG. As illustrated in FIG. 1, the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment includes a solid electrolyte layer 21, an anode 22 arranged on one side of the solid electrolyte layer 21, and the solid electrolyte layer 21. It has a single cell 2 comprising a cathode 23 arranged on the direction side.

図１では、固体電解質層２１の一方面にアノード２２が接合され、固体電解質層２１の他方面にカソード２３が接合されてなる単セル２を有する固体酸化物形燃料電池１が例示されている。なお、単セル２は、固体電解質層２１とカソード２３との間に中間層（図１では不図示）を有する構成とすることもできる。中間層は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。また、単セル２は、アノード２２が支持体を兼ねるアノード支持方式、カソード２３が支持体を兼ねるカソード支持方式、固体電解質層２１が支持体を兼ねる自立膜方式、単セル２以外の部材等が支持体となる他部材支持方式など、種々の支持方式にて構成することができる。また、単セル２は、平板形であってもよいし、円筒形であってもよい。図１では、アノード２２の厚みが、固体電解質層２１やカソード２３などの他の層の厚みよりも大きなアノード支持方式の平板形の単セル２が例示されている。 FIG. 1 illustrates a solid oxide fuel cell 1 having a single cell 2 having an anode 22 bonded to one surface of the solid electrolyte layer 21 and a cathode 23 bonded to the other surface of the solid electrolyte layer 21. .. The single cell 2 may have an intermediate layer (not shown in FIG. 1) between the solid electrolyte layer 21 and the cathode 23. The intermediate layer is mainly a layer for suppressing the reaction between the solid electrolyte layer material and the cathode material. Further, the single cell 2 includes an anode support method in which the anode 22 also serves as a support, a cathode support method in which the cathode 23 also serves as a support, a self-standing membrane method in which the solid electrolyte layer 21 also serves as a support, and members other than the single cell 2. It can be configured by various support methods such as a support method for other members serving as a support. Further, the single cell 2 may have a flat plate shape or a cylindrical shape. FIG. 1 exemplifies a flat plate-shaped single cell 2 having an anode support method in which the thickness of the anode 22 is larger than the thickness of other layers such as the solid electrolyte layer 21 and the cathode 23.

固体酸化物形燃料電池１のアノード２２では、Ｈ_２＋Ｏ^２－→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－のアノード反応が生じる。アノード２２は、このようなアノード反応の場となるアノード反応領域を含んでいる。アノード支持方式の単セル２の場合、アノード２２の厚みは他の層に比べて十分に厚く形成される。そのため、アノード反応領域は、アノード２２と固体電解質層２１との界面からアノード２２の内方側に向かって、例えば、５０μｍまでの領域中に含まれるように構成することができる。また、アノード支持方式以外の他の支持方式の単セル２の場合、ガス拡散抵抗やオーミック抵抗などを低減するため、アノード２２の厚みができる限り薄くされる。この場合、アノード反応領域は、アノード２２の全体にわたって存在するように構成することができる。図１では、固体電解質層２１に接合され、アノード反応領域を含む反応層２２１と、反応層２２１に接合された支持層２２２とを備えるアノード２２が例示されている。また、反応層２２１は、支持層２２２よりも厚みが薄く形成されている。アノード２２が反応層２２１と支持層２２２とを有する場合、支持層２２２によりアノード強度、セル強度が担保され、反応層２２１にてアノード反応が生じる。反応層２２１、支持層２２２は、いずれも多孔質に形成されることができる。また、支持層２２２は、反応層２２１よりも多孔質に形成されることができる。反応層２２１の厚みは、例えば、５～５０μｍとすることができる。 At the anode 22 of the solid oxide fuel cell 1, an anode reaction of H ₂ + O ^2- → H ₂ O + 2e ⁻ occurs. The anode 22 includes an anode reaction region that serves as a field for such an anode reaction. In the case of the anode-supported single cell 2, the thickness of the anode 22 is formed to be sufficiently thicker than that of other layers. Therefore, the anode reaction region can be configured to be included in the region up to, for example, 50 μm from the interface between the anode 22 and the solid electrolyte layer 21 toward the inward side of the anode 22. Further, in the case of the single cell 2 of the support method other than the anode support method, the thickness of the anode 22 is made as thin as possible in order to reduce the gas diffusion resistance and the ohmic resistance. In this case, the anode reaction region can be configured to exist throughout the anode 22. FIG. 1 illustrates an anode 22 comprising a reaction layer 221 bonded to a solid electrolyte layer 21 and comprising an anode reaction region and a support layer 222 bonded to the reaction layer 221. Further, the reaction layer 221 is formed to be thinner than the support layer 222. When the anode 22 has the reaction layer 221 and the support layer 222, the anode strength and the cell strength are secured by the support layer 222, and the anode reaction occurs in the reaction layer 221. Both the reaction layer 221 and the support layer 222 can be formed porous. Further, the support layer 222 can be formed to be more porous than the reaction layer 221. The thickness of the reaction layer 221 can be, for example, 5 to 50 μm.

固体酸化物形燃料電池１において、アノード２２は、少なくともアノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態（作用した状態）とされている。図１では、反応層２２１に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされることにより、反応層２２１に含まれるアノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされている。 In the solid oxide fuel cell 1, the anode 22 is in a state in which a compressive stress CS is applied (acted) to at least the anode reaction region. In FIG. 1, the reaction layer 221 is in a state where the compressive stress CS is applied, so that the anode reaction region included in the reaction layer 221 is in a state where the compressive stress CS is applied.

ここで、本実施形態では、具体的には、支持層２２２の線熱膨張係数が、反応層２２１の線熱膨張係数よりも大きい構成とされている。なお、線熱膨張係数の大小関係は、７００℃で比較される。つまり、本実施形態は、アノード反応領域を含む層を構成する材料（ここでは、反応層２２１を構成する反応層材料）の線熱膨張係数と、これに隣接する層の材料（ここでは、支持層２２２を構成する支持層材料）の線熱膨張係数とを調整することにより、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされている。したがって、このような場合には、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とするための構造的な考慮が必ずしも必要ではなく、材料的な考慮で済む。そのため、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、単セル２を平らな状態で保持、固定しつつ、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧の低下を抑制することができる。なお、本実施形態のようにアノード支持方式の単セル２の場合、支持層２２２の厚みが他の層よりも圧倒的に大きい。そのため、支持層２２２は、他の層よりも剛性が強く、焼成温度からの降温時におけるセル全体の収縮に支配的な影響を持つ。したがって、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とするためには、上記のように線膨張係数を調整することが有効である。 Here, in the present embodiment, specifically, the linear thermal expansion coefficient of the support layer 222 is larger than the linear thermal expansion coefficient of the reaction layer 221. The magnitude relation of the coefficient of linear thermal expansion is compared at 700 ° C. That is, in this embodiment, the linear thermal expansion coefficient of the material constituting the layer including the anode reaction region (here, the reaction layer material constituting the reaction layer 221) and the material of the layer adjacent thereto (here, support). By adjusting the coefficient of linear thermal expansion of the support layer material constituting the layer 222), the compressive stress CS is applied to the anode reaction region. Therefore, in such a case, it is not always necessary to consider the structure for applying the compressive stress CS to the anode reaction region, but it is sufficient to consider the material. Therefore, the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment can suppress the voltage drop in the initial stage from the start of durability to the durability time of 1500 hours while holding and fixing the single cell 2 in a flat state. In the case of the anode-supported single cell 2 as in the present embodiment, the thickness of the support layer 222 is overwhelmingly larger than that of the other layers. Therefore, the support layer 222 has a higher rigidity than the other layers and has a dominant influence on the shrinkage of the entire cell when the temperature is lowered from the firing temperature. Therefore, it is effective to adjust the linear expansion coefficient as described above in order to put the compressive stress CS in the anode reaction region.

固体電解質層２１を構成する固体電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物などが挙げられる。アノード２２を構成するアノード材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金等の金属と上記酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物などが挙げられる。本実施形態のようにアノード２２を反応層２２１と支持層２２２とによって構成する場合、反応層材料としては、例えば、上記金属と上記酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物などが挙げられる。また、支持層材料としては、例えば、上記金属と上記酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物、上記金属などが挙げられる。なお、反応層材料および支持層材料として、上記金属と上記酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物を用いる場合には、両層の線熱膨張係数が上述した大小関係となるように、例えば、両層に含まれる上記金属と上記酸化ジルコニウム系酸化物との割合を調整することができる。具体的には、反応層材料中の金属含有量（Ｎｉ含有量等）よりも支持層材料中の金属含有量（Ｎｉ含有量）が大きくなるように調整することができる。 Examples of the solid electrolyte material constituting the solid electrolyte layer 21 include zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia. Examples of the anode material constituting the anode 22 include a mixture containing a metal such as Ni and Ni alloy and the zirconium oxide-based oxide. When the anode 22 is composed of the reaction layer 221 and the support layer 222 as in the present embodiment, examples of the reaction layer material include a mixture containing the metal and the zirconium oxide oxide. Examples of the support layer material include a mixture containing the metal and the zirconium oxide-based oxide, the metal, and the like. When a mixture containing the metal and the zirconium oxide oxide is used as the reaction layer material and the support layer material, for example, both layers have a magnitude relationship so that the linear thermal expansion coefficients of both layers have the above-mentioned magnitude relationship. The ratio of the metal contained in the layer to the zirconium oxide-based oxide can be adjusted. Specifically, the metal content (Ni content) in the support layer material can be adjusted to be larger than the metal content (Ni content, etc.) in the reaction layer material.

カソード２３を構成するカソード材料としては、例えば、ランタン－ストロンチウム－コバルト系酸化物、ランタン－ストロンチウム－コバルト－鉄系酸化物等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物、あるいは、上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と、セリアやセリアにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体とを含む混合物などが挙げられる。中間層を形成する場合、中間層を構成する中間層材料としては、例えば、セリアや上記セリア系固溶体などが挙げられる。なお、カソード２３、中間層は、１層または２層以上から構成することができる。 Examples of the cathode material constituting the cathode 23 include a transition metal perovskite-type oxide such as a lanthanum-strontium-cobalt-based oxide and a lanthanum-strontium-cobalt-iron-based oxide, or the transition metal perovskite-type oxide. , Celia and a mixture containing ceria and a ceria-based solid solution in which one or more elements selected from Ho are doped with Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, and the like. .. When forming an intermediate layer, examples of the intermediate layer material constituting the intermediate layer include ceria and the above-mentioned ceria-based solid solution. The cathode 23 and the intermediate layer can be composed of one layer or two or more layers.

なお、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１の単セル２は、支持層２２２の線熱膨張係数が反応層２２１の線熱膨張係数よりも大きくなるように上述した各材料を選択し、公知の方法によって作製することができる。 For the single cell 2 of the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment, the above-mentioned materials are selected so that the coefficient of linear thermal expansion of the support layer 222 is larger than the coefficient of linear thermal expansion of the reaction layer 221. It can be produced by a known method.

また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、単セルとして構成されていてもよいし、インタコネクタ（不図示）を介して複数の単セルが積層されることによってスタックとして構成されていてもよい。本実施形態の固体酸化物形燃料電池をスタックとして構成する場合、単セルは、平らな状態で保持されていてもよいし、後述する実施形態３などのように反った状態で保持されていてもよい。 Further, the solid oxide fuel cell of the present embodiment may be configured as a single cell, or may be configured as a stack by stacking a plurality of single cells via an interconnector (not shown). May be good. When the solid oxide fuel cell of the present embodiment is configured as a stack, the single cell may be held in a flat state or may be held in a warped state as in the third embodiment described later. May be good.

（実施形態２）
実施形態２の固体酸化物形燃料電池について説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。 (Embodiment 2)
The solid oxide fuel cell of the second embodiment will be described. In addition, among the reference numerals used in the second and subsequent embodiments, the same reference numerals as those used in the above-mentioned embodiments represent the same components and the like as those in the above-mentioned embodiments, unless otherwise specified.

本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、実施形態１と同様に、単セル２を構成する層の線熱膨張係数が調整されている。但し、本実施形態では、固体電解質層２１の線熱膨張係数が、アノード２２の線熱膨張係数よりも大きい構成とされている。なお、本実施形態において、アノード２２は１層から構成されている。 In the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment, the linear thermal expansion coefficient of the layer constituting the single cell 2 is adjusted as in the first embodiment. However, in the present embodiment, the coefficient of linear thermal expansion of the solid electrolyte layer 21 is larger than the coefficient of linear thermal expansion of the anode 22. In this embodiment, the anode 22 is composed of one layer.

つまり、本実施形態は、アノード反応領域を含む層を構成する材料（ここでは、アノード２２を構成するアノード材料）の線熱膨張係数と、これに隣接する層の材料（ここでは、固体電解質層２１を構成する固体電解質層材料）の線熱膨張係数とを調整することにより、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされている。したがって、このような場合には、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とするための構造的な考慮が必ずしも必要ではなく、材料的な考慮で済む。そのため、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、単セル２を平らな状態で保持、固定しつつ、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧の低下を抑制することができる。 That is, in the present embodiment, the linear thermal expansion coefficient of the material constituting the layer including the anode reaction region (here, the anode material constituting the anode 22) and the material of the layer adjacent thereto (here, the solid electrolyte layer) By adjusting the linear thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer material constituting 21), the compressive stress CS is applied to the anode reaction region. Therefore, in such a case, it is not always necessary to consider the structure for applying the compressive stress CS to the anode reaction region, but it is sufficient to consider the material. Therefore, the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment can suppress the voltage drop in the initial stage from the start of durability to the durability time of 1500 hours while holding and fixing the single cell 2 in a flat state.

固体電解質層２１を構成する固体電解質材料としては、例えば、ガドリニアドープセリアなどが挙げられる。アノード２２を構成するアノード材料としては、例えば、ＮｉまたはＮｉ合金とイットリア安定化ジルコニアとの混合物などが挙げられる。 Examples of the solid electrolyte material constituting the solid electrolyte layer 21 include gadlinear-doped ceria and the like. Examples of the anode material constituting the anode 22 include a mixture of Ni or Ni alloy and yttria-stabilized zirconia.

その他の構成および作用効果については、実施形態１を適宜参照することができる。 For other configurations and effects, the first embodiment can be referred to as appropriate.

（実施形態３）
実施形態３の固体酸化物形燃料電池について、図２を用いて説明する。 (Embodiment 3)
The solid oxide fuel cell of the third embodiment will be described with reference to FIG.

図２に例示されるように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように単セル２を保持する保持構造３を有している。つまり、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、実施形態１および実施形態２の固体酸化物形燃料電池１のように、必ずしも線熱膨張係数が調整されることによってアノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされるのではなく、電池構造中における単セル２の保持状態が調整されることにより、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされる。したがって、このような場合には、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とするための材料的な考慮が必ずしも必要ではなく、材料選択の余地を広く確保しつつ、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧の低下を抑制することができる。 As illustrated in FIG. 2, the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment has a holding structure 3 for holding the single cell 2 so that the compressive stress CS is applied to the anode reaction region. That is, the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment is compressed to the anode reaction region by adjusting the linear thermal expansion coefficient, unlike the solid oxide fuel cell 1 of the first embodiment and the second embodiment. The state in which the stress CS is applied is not applied, but the holding state of the single cell 2 in the battery structure is adjusted so that the compressive stress CS is applied to the anode reaction region. Therefore, in such a case, it is not always necessary to consider the material for applying the compressive stress CS to the anode reaction region, and the durability time is 1500 from the start of durability while ensuring a wide room for material selection. It is possible to suppress the voltage drop at the initial stage up to the time.

本実施形態では、図２に例示されるように、保持構造３は、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように単セル２を反らせた状態にて保持する構成を含んでいる。この構成によれば、単セル２の反りによってアノード２２に生じる圧縮応力ＣＳをアノード反応領域に常に作用させることができる。なお、本実施形態では、単セル２の反りによってアノード２２の反応層２２１に圧縮応力ＣＳが生じている。そのため、この構成によれば、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる微構造変化が抑制され、初期における電圧の低下を抑制することができる。 In the present embodiment, as illustrated in FIG. 2, the holding structure 3 includes a configuration in which the single cell 2 is held in a warped state so that a compressive stress CS is applied to the anode reaction region. According to this configuration, the compressive stress CS generated in the anode 22 due to the warp of the single cell 2 can always act on the anode reaction region. In this embodiment, the warping of the single cell 2 causes a compressive stress CS in the reaction layer 221 of the anode 22. Therefore, according to this configuration, the microstructural change caused by the tensile stress applied to the anode reaction region as the driving force is suppressed, and the voltage drop in the initial stage can be suppressed.

本実施形態では、保持構造３は、図２に例示されるように、単セル２を保持する保持部材３０を含んで構成されている。保持部材３０は、単セル２のアノード２２側に配置されている。保持部材３０は、集電体としても機能させるため、金属等の電気伝導性の材料より構成することができる。なお、図２では、カソード２３側に、カソード側集電体４２が配置されている例が示されている。また、上述した中間層２４を有する単セル２が例示されている。また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、保持部材３０に保持された単セル２がインタコネクタ（不図示、セパレータとも称される）を介して複数積層されることによってスタックとして構成されている。この際、保持部材３０とインタコネクタとの間に水素等の燃料ガスが流れる燃料ガス流路（不図示）が形成され、単セル２のカソード２３とインターコネクタとの間に空気や酸素等の酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路（不図示）が形成される。また、燃料ガスと酸化剤ガスとが混ざらないように適宜ガラスシール等のシール材（不図示）が設けられる。 In the present embodiment, the holding structure 3 is configured to include a holding member 30 that holds the single cell 2 as illustrated in FIG. The holding member 30 is arranged on the anode 22 side of the single cell 2. Since the holding member 30 also functions as a current collector, it can be made of an electrically conductive material such as metal. Note that FIG. 2 shows an example in which the cathode side current collector 42 is arranged on the cathode 23 side. Further, the single cell 2 having the intermediate layer 24 described above is exemplified. Further, the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment is configured as a stack by stacking a plurality of single cells 2 held by the holding member 30 via an interconnector (not shown, also referred to as a separator). Has been done. At this time, a fuel gas flow path (not shown) through which fuel gas such as hydrogen flows is formed between the holding member 30 and the interconnector, and air, oxygen, or the like is formed between the cathode 23 of the single cell 2 and the interconnector. An oxidant gas flow path (not shown) through which the oxidant gas flows is formed. Further, a sealing material (not shown) such as a glass seal is appropriately provided so that the fuel gas and the oxidant gas do not mix with each other.

図２に例示されるように、保持部材３０は、アノード２２の固体電解質層２１側が凹反りとなるように単セル２を変形させた状態で保持している。この構成によれば、単セル２の反り量を調節することにより、アノード２２におけるアノード反応領域に常に圧縮応力ＣＳを作用させることができる。つまり、保持部材３０は、アノード２２の固体電解質層２１側の面が凹反りとなるように、平坦な単セル２を強制的に変形させて保持することにより、アノード反応領域に積極的に圧縮応力ＣＳを作用させるものである。なお、図２では、カソード２３側が凹反りとなるように単セル２を変形させることにより、アノード２２の固体電解質層２１側が凹反りとされている例が示されている。 As illustrated in FIG. 2, the holding member 30 holds the single cell 2 in a deformed state so that the solid electrolyte layer 21 side of the anode 22 is concavely warped. According to this configuration, by adjusting the amount of warpage of the single cell 2, the compressive stress CS can always be applied to the anode reaction region in the anode 22. That is, the holding member 30 is positively compressed in the anode reaction region by forcibly deforming and holding the flat single cell 2 so that the surface of the anode 22 on the solid electrolyte layer 21 side is concavely warped. The stress CS is applied. Note that FIG. 2 shows an example in which the solid electrolyte layer 21 side of the anode 22 is concavely warped by deforming the single cell 2 so that the cathode 23 side is concavely warped.

本実施形態において、保持部材３０は、具体的には、図２に例示されるように、保持部材３０の本体をなす本体部３１と、本体部３１の表面に結合されるとともに、単セル２におけるアノード２２の主面２２０に結合されて単セル２を保持する主面保持部３２と、を有する構成とすることができる。この構成によれば、本体部３１によって構造強度を確保し、主面保持部３２によって単セル２の反り具合等の保持形状を調節する等、各部位の機能を分離することができる。また、この構成によれば、本体部３１、主面保持部３２の材質や微構造の選択自由度を向上させることができる利点もある。保持部材３０は、具体的には、例えば、本体部３１を中実の金属材料より構成し、主面保持部３２を焼結金属より構成することができる。この構成によれば、本体部３１による構造強度と、主面保持部３２による単セル２の反り具合等の保持形状の調節性とに優れる。なお、アノード２２の主面２２０とは、アノード２２における固体電解質層２１側とは反対側の面のことである。 In the present embodiment, specifically, as illustrated in FIG. 2, the holding member 30 is coupled to the main body portion 31 forming the main body of the holding member 30 and the surface of the main body portion 31, and is a single cell 2. It is possible to have a configuration having a main surface holding portion 32 coupled to the main surface 220 of the anode 22 in the above to hold the single cell 2. According to this configuration, the function of each part can be separated, such as ensuring the structural strength by the main body portion 31 and adjusting the holding shape such as the degree of warpage of the single cell 2 by the main surface holding portion 32. Further, according to this configuration, there is an advantage that the degree of freedom in selecting the material and the microstructure of the main body portion 31 and the main surface holding portion 32 can be improved. Specifically, for the holding member 30, for example, the main body portion 31 can be made of a solid metal material, and the main surface holding portion 32 can be made of a sintered metal. According to this configuration, the structural strength of the main body portion 31 and the controllability of the holding shape such as the degree of warpage of the single cell 2 by the main surface holding portion 32 are excellent. The main surface 220 of the anode 22 is the surface of the anode 22 opposite to the solid electrolyte layer 21 side.

本体部３１は、例えば、図２に例示されるように、単セル２を保持する保持領域３１０を含むことができる。保持領域３１０は、例えば、板状の形状を呈することができる。また、保持領域３１０は、複数の貫通孔３１１を有する構成とすることができる。この構成によれば、複数の貫通孔３１１を通じて、アノード２２に燃料ガス（不図示）を供給することができ、また、発電で生じた水蒸気ガス（不図示）を複数の貫通孔３１１を通じて排出することもできる。 The main body 31 can include, for example, a holding region 310 for holding a single cell 2, as illustrated in FIG. The holding region 310 can have, for example, a plate shape. Further, the holding region 310 can be configured to have a plurality of through holes 311. According to this configuration, fuel gas (not shown) can be supplied to the anode 22 through the plurality of through holes 311 and steam gas (not shown) generated by power generation is discharged through the plurality of through holes 311. You can also do it.

主面保持部３２は、例えば、図２に例示されるように、凹面状に形成された凹表面３２０を有する構成とすることができる。この構成によれば、平坦な単セル２のアノード２２の主面２２０を凹表面３２０に結合させることにより、アノード２２の固体電解質層２１側が凹反りとなるように単セル２を変形させた状態で保持しやすくなる。なお、図２では、主面保持部３２の凹表面３２０が、主面保持部３２の外縁部から中央部に向かって滑らかにへこんでいる例が示されている。主面保持部３２の凹表面３２０は、図示はしないが、主面保持部３２の外縁部から中央部に向かって段階的に主面保持部３２の厚みが薄くされることによって外縁部に対して中央部がへこんでいてもよい。 The main surface holding portion 32 can be configured to have a concave surface 320 formed in a concave shape, as illustrated in FIG. 2, for example. According to this configuration, by coupling the main surface 220 of the anode 22 of the flat single cell 2 to the concave surface 320, the single cell 2 is deformed so that the solid electrolyte layer 21 side of the anode 22 becomes concavely warped. Makes it easier to hold. Note that FIG. 2 shows an example in which the concave surface 320 of the main surface holding portion 32 is smoothly dented from the outer edge portion of the main surface holding portion 32 toward the central portion. Although not shown, the concave surface 320 of the main surface holding portion 32 is relative to the outer edge portion by gradually reducing the thickness of the main surface holding portion 32 from the outer edge portion of the main surface holding portion 32 toward the central portion. The central part may be dented.

主面保持部３２は、図２に例示されるように、上述した保持領域３１０に形成された貫通孔３１１を塞がないように設けられることができる。具体的には、主面保持部３２は、保持領域３１０の貫通孔３１１に対応して形成された貫通孔３２１を有する構成とすることができる。この構成によれば、貫通孔３１１および貫通孔３２１を通じた、アノード２２へのガス供給、アノード２２とのガス交換を確実なものとすることができる。なお、主面保持部３２を多孔質に形成した場合には、貫通孔３２１は省略することができる。また、主面保持部３２は、例えば、穴が形成されていないシート材の上に、穴の大きさが段々大きくなるように各シート材を順に積層し、圧着後、熱処理を加える方法等によって形成することができる。この方法を用い、滑らかな凹表面３２０を有する主面保持部３２を形成する場合には、各シート材を順に積層した後、段差がなくなるように段差をならすなどすればよい。また、主面保持部３２の貫通孔３２１は、上述した圧着後のシートにレーザー加工を施すことなどによって形成することができる。 As illustrated in FIG. 2, the main surface holding portion 32 can be provided so as not to block the through hole 311 formed in the holding region 310 described above. Specifically, the main surface holding portion 32 can be configured to have a through hole 321 formed corresponding to the through hole 311 of the holding region 310. According to this configuration, gas supply to the anode 22 and gas exchange with the anode 22 can be ensured through the through hole 311 and the through hole 321. When the main surface holding portion 32 is formed porous, the through hole 321 can be omitted. Further, the main surface holding portion 32 is, for example, by laminating each sheet material in order so that the size of the hole is gradually increased on the sheet material in which the hole is not formed, and after crimping, heat treatment is applied. Can be formed. When the main surface holding portion 32 having the smooth concave surface 320 is formed by using this method, the sheet materials may be laminated in order and then the steps may be smoothed so as to eliminate the steps. Further, the through hole 321 of the main surface holding portion 32 can be formed by subjecting the above-mentioned crimped sheet to laser processing or the like.

保持部材３０の本体部３１は、具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、および、Ｔｉ（チタン）からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。本体部は、好ましくは、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵ３０４等）、Ｆｅ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｓｉ合金などのＣｒを含有する合金などより構成することができる。この構成によれば、電気伝導性、耐腐食性、構造強度、コスト等のバランスがよい。 Specifically, the main body 31 of the holding member 30 has Cr (chromium), Fe (iron), Ni (nickel), Co (cobalt), Mn (manganese), Cu (copper), Zn (zinc), and , Ti (titanium), can be composed of a metal containing at least one component selected from the group. The main body is preferably made of a Cr-containing alloy such as a ferritic stainless steel (SUS430 or the like), an austenite stainless steel (SU304 or the like), a Fe—Cr alloy, a Ni—Cr alloy, or a Ni—Cr—Si alloy. Can be configured. According to this configuration, there is a good balance between electrical conductivity, corrosion resistance, structural strength, cost and the like.

保持部材３０の主面保持部３２は、具体的には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、および、Ｐｔ（白金）族からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。なお、Ｐｔ族は、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）であり、好ましいＰｔ族は、電気伝導性、耐酸化性などの観点から、Ｐｔであるとよい。主面保持部３２は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができ、より好ましくは、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｆｅ合金などより構成することができる。この構成によれば、主面保持部３２と本体部３１との密着性が向上するなどの利点がある。 Specifically, the main surface holding portion 32 of the holding member 30 is Ni (nickel), Co (cobalt), Fe (iron), Mn (manganese), Cr (chromium), Ti (titanium), V (vanadium). , Sc (scandium), Ag (silver), Au (gold), and a metal containing at least one component selected from the group consisting of the Pt (platinum) group. The Pt group is Pt (platinum), Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Os (osmium), Ir (iridium), and the preferred Pt group is electrical conductivity and oxidation resistance. From such a viewpoint, it is preferable to use Pt. The main surface holding portion 32 can be preferably made of a metal containing at least one component selected from the group consisting of Ni, Cr, and Fe, and more preferably a Ni—Cr alloy, Ni—. It can be made of a Cr—Fe alloy, a Ni—Fe alloy, or the like. According to this configuration, there is an advantage that the adhesion between the main surface holding portion 32 and the main body portion 31 is improved.

その他の構成および作用効果については、実施形態１または実施形態２を適宜参照することができる。 For other configurations and actions and effects, the first embodiment or the second embodiment can be referred to as appropriate.

（実施形態４）
実施形態４の固体酸化物形燃料電池について、図３を用いて説明する。 (Embodiment 4)
The solid oxide fuel cell of the fourth embodiment will be described with reference to FIG.

図３に例示されるように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、実施形態３の固体酸化物形燃料電池１と同様に、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように単セル２を保持する保持構造３を有している。但し、本実施形態と実施形態３とでは、保持構造３の構成が異なっている。 As illustrated in FIG. 3, the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment is a single cell so that the compressive stress CS is applied to the anode reaction region, similarly to the solid oxide fuel cell 1 of the third embodiment. It has a holding structure 3 for holding 2. However, the configuration of the holding structure 3 is different between the present embodiment and the third embodiment.

本実施形態では、保持構造３は、図３に例示されるように、アノード２２側に配置されたアノード側集電体４１と、カソード２３側に配置されたカソード側集電体４２とを含んで構成されている。この保持構造３では、アノード側集電体４１とカソード側集電体４２とによって単セル２が挟持されるとともに、カソード側集電体４２による押圧力Ｆｃがアノード側集電体４１による押圧力Ｆａよりも大きくされることにより、アノード２２の固体電解質層２１側が凹反りとなるように単セル２が変形された状態で保持されている。この構成によれば、カソード側集電体４２とアノード側集電体４１とによる単セル２の押圧力Ｆｃ、Ｆａを調整することにより、単セル２の反り量を調節し、アノード２２におけるアノード反応領域に常に圧縮応力ＣＳを作用させることができる。 In the present embodiment, the holding structure 3 includes an anode-side current collector 41 arranged on the anode 22 side and a cathode-side current collector 42 arranged on the cathode 23 side, as illustrated in FIG. It is composed of. In this holding structure 3, the single cell 2 is sandwiched between the anode side current collector 41 and the cathode side current collector 42, and the pressing force Fc by the cathode side current collecting body 42 is the pressing force by the anode side current collector 41. By making it larger than Fa, the single cell 2 is held in a deformed state so that the solid electrolyte layer 21 side of the anode 22 has a concave warp. According to this configuration, the amount of warpage of the single cell 2 is adjusted by adjusting the pressing force Fc and Fa of the single cell 2 by the cathode side current collector 42 and the anode side current collector 41, and the anode at the anode 22. The compressive stress CS can always be applied to the reaction region.

アノード側集電体４１、カソード側集電体４２の材料としては、例えば、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵ３０４等）、銀などを例示することができる。 Examples of the material of the anode-side current collector 41 and the cathode-side current collector 42 include ferritic stainless steel (SUS430 and the like), austenitic stainless steel (SU304 and the like), and silver.

その他の構成および作用効果については、実施形態１から実施形態３を適宜参照することができる。 For other configurations and actions and effects, the first to third embodiments can be referred to as appropriate.

（実施形態５）
実施形態５の固体酸化物形燃料電池について、図４および図５を用いて説明する。 (Embodiment 5)
The solid oxide fuel cell of the fifth embodiment will be described with reference to FIGS. 4 and 5.

図４に例示されるように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、実施形態３および実施形態４の固体酸化物形燃料電池１と同様に、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように単セル２を保持する保持構造３を有している。但し、本実施形態と、実施形態３および実施形態４とでは、保持構造３の構成が異なっている。 As illustrated in FIG. 4, in the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment, the compressive stress CS is applied to the anode reaction region as in the solid oxide fuel cell 1 of the third embodiment and the fourth embodiment. As described above, it has a holding structure 3 for holding a single cell 2. However, the configuration of the holding structure 3 is different between the present embodiment and the third and fourth embodiments.

本実施形態では、図４に例示されるように、保持構造３は、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように少なくともアノード２２の側面２２３を加圧し、単セル２を保持する構成を含んでいる。この構成によれば、アノード２２の側面２２３の加圧によってアノード２２に生じる圧縮応力ＣＳをアノード反応領域に常に作用させることができる。なお、本実施形態では、アノード２２の側面２２３の加圧によって、アノード２２の反応層２２１に圧縮応力ＣＳが生じている。そのため、この構成によれば、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる微構造変化が抑制され、初期における電圧の低下を抑制することができる。 In the present embodiment, as illustrated in FIG. 4, the holding structure 3 includes a configuration in which at least the side surface 223 of the anode 22 is pressed so as to apply a compressive stress CS to the anode reaction region to hold the single cell 2. There is. According to this configuration, the compressive stress CS generated in the anode 22 by the pressurization of the side surface 223 of the anode 22 can always act on the anode reaction region. In this embodiment, the compressive stress CS is generated in the reaction layer 221 of the anode 22 by the pressurization of the side surface 223 of the anode 22. Therefore, according to this configuration, the microstructural change caused by the tensile stress applied to the anode reaction region as the driving force is suppressed, and the voltage drop in the initial stage can be suppressed.

本実施形態では、保持構造３は、図４に例示されるように、単セル２を保持する保持部材３０を含んで構成されている。保持部材３０は、具体的には、図４に例示されるように、保持部材３０の本体をなす本体部３１と、本体部３１の表面に結合されるとともに、単セル２の周囲に配置されてアノード２２の側面２２３を加圧する側面加圧部３３と、を有する構成とすることができる。この構成によれば、本体部３１によって構造強度を確保し、側面加圧部３３によってアノード２２の側面２２３への加圧力Ｆを調節する等、各部位の機能を分離することができる。保持部材３０は、具体的には、例えば、中実の金属材料より構成することができる。 In the present embodiment, the holding structure 3 is configured to include a holding member 30 that holds the single cell 2 as illustrated in FIG. Specifically, as illustrated in FIG. 4, the holding member 30 is coupled to the main body portion 31 forming the main body of the holding member 30 and the surface of the main body portion 31, and is arranged around the single cell 2. It can be configured to have a side pressurizing portion 33 that pressurizes the side surface 223 of the anode 22. According to this configuration, the function of each part can be separated, such as ensuring the structural strength by the main body portion 31 and adjusting the pressing force F on the side surface 223 of the anode 22 by the side surface pressing portion 33. Specifically, the holding member 30 can be made of, for example, a solid metal material.

本実施形態では、図５に例示されるように、アノード２２の側面２２３と側面加圧部３３との間の隙間３４が温度上昇によってなくなるように、保持部材３０の線熱膨張係数が単セル２の線熱膨張係数よりも小さく設定されている。そのため、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１の動作時には、図４に例示されるように、単セル２の熱膨張により隙間３４がなくなり、単セル２は保持部材３０によって締まり嵌めされる。そのため、単セル２が平坦な状態とされていても、保持部材３０の側面加圧部３３によってアノード２２の側面２２３が加圧される。それ故、この構成によれば、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる微構造変化が抑制され、初期における電圧の低下を抑制することができる。なお、アノード支持方式の単セル２では、保持部材３０の線熱膨張係数がアノード２２の線熱膨張係数よりも小さく設定されておれば、保持部材３０によって単セル２が締まり嵌めされ、側面加圧部３３によってアノード２２の側面２２３を加圧することができる。 In the present embodiment, as illustrated in FIG. 5, the linear thermal expansion coefficient of the holding member 30 is a single cell so that the gap 34 between the side surface 223 of the anode 22 and the side pressure portion 33 disappears due to the temperature rise. It is set smaller than the coefficient of linear thermal expansion of 2. Therefore, during the operation of the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment, as illustrated in FIG. 4, the gap 34 disappears due to the thermal expansion of the single cell 2, and the single cell 2 is tightened and fitted by the holding member 30. .. Therefore, even if the single cell 2 is in a flat state, the side surface 223 of the anode 22 is pressurized by the side pressure portion 33 of the holding member 30. Therefore, according to this configuration, the microstructural change caused by the tensile stress applied to the anode reaction region as a driving force is suppressed, and the voltage drop in the initial stage can be suppressed. In the anode support type single cell 2, if the linear thermal expansion coefficient of the holding member 30 is set to be smaller than the linear thermal expansion coefficient of the anode 22, the single cell 2 is tightened and fitted by the holding member 30, and the side surface is added. The side surface 223 of the anode 22 can be pressurized by the pressing portion 33.

保持部材３０を構成する本体部３１、側面加圧部３３は、具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、および、Ｔｉ（チタン）からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。本体部は、好ましくは、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵ３０４等）、Ｆｅ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｓｉ合金などのＣｒを含有する合金などより構成することができる。この構成によれば、電気伝導性、耐腐食性、構造強度、コスト等のバランスがよい。 Specifically, the main body portion 31 and the side surface pressurizing portion 33 constituting the holding member 30 are Cr (chromium), Fe (iron), Ni (nickel), Co (cobalt), Mn (manganese), Cu (copper). ), Zn (zinc), and a metal containing at least one component selected from the group consisting of Ti (titanium). The main body is preferably made of a Cr-containing alloy such as a ferritic stainless steel (SUS430 or the like), an austenite stainless steel (SU304 or the like), a Fe—Cr alloy, a Ni—Cr alloy, or a Ni—Cr—Si alloy. Can be configured. According to this configuration, there is a good balance between electrical conductivity, corrosion resistance, structural strength, cost and the like.

その他の構成および作用効果については、実施形態１から実施形態４を適宜参照することができる。 For other configurations and actions and effects, the first to fourth embodiments can be referred to as appropriate.

（実施形態６）
実施形態６の固体酸化物形燃料電池について、図６を用いて説明する。本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、実施形態５の固体酸化物形燃料電池１と同様に、保持構造３が、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように少なくともアノード２２の側面２２３を加圧して単セル２を保持する構成を含んでいる。但し、本実施形態と実施形態５とでは、保持部材３０の構成が異なっている。なお、図６では、アノード２２が１層から構成されている例が示されている。 (Embodiment 6)
The solid oxide fuel cell of the sixth embodiment will be described with reference to FIG. In the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment, similarly to the solid oxide fuel cell 1 of the fifth embodiment, the holding structure 3 has at least the side surface 223 of the anode 22 so that the compressive stress CS is applied to the anode reaction region. Includes a configuration in which the single cell 2 is held by pressurizing. However, the configuration of the holding member 30 is different between the present embodiment and the fifth embodiment. Note that FIG. 6 shows an example in which the anode 22 is composed of one layer.

本実施形態では、図６に例示されるように、保持部材３０を構成する側面加圧部３３が、側面加圧本体部３３１と、側面加圧本体部３３１に一端が接するとともに他端が少なくともアノード２２の側面２２３に接するばね部材３３２とを備えている。そのため、この構成によれば、ばね部材３３２による弾性力によってアノード２２の側面２２３が加圧される。それ故、この構成によれば、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる微構造変化が抑制され、初期における電圧の低下を抑制することができる。また、実施形態５に比べ、保持部材３０および単セル２の線熱膨張係数を必ずしも特定の関係に設定する必要もなくなる。もっとも、実施形態５で述べたように保持部材３０および単セル２の線熱膨張係数が調整されている場合には、固体酸化物形燃料電池１の動作時に、熱膨張した単セル２がばね部材３３２を縮めようとするため、アノード２２の側面２２３に作用する加圧力を増大させることができる。 In the present embodiment, as illustrated in FIG. 6, the side pressure portion 33 constituting the holding member 30 is in contact with the side pressure main body portion 331 and the side pressure main body portion 331 at one end and at least the other end. It is provided with a spring member 332 in contact with the side surface 223 of the anode 22. Therefore, according to this configuration, the side surface 223 of the anode 22 is pressurized by the elastic force of the spring member 332. Therefore, according to this configuration, the microstructural change caused by the tensile stress applied to the anode reaction region as a driving force is suppressed, and the voltage drop in the initial stage can be suppressed. Further, as compared with the fifth embodiment, it is not always necessary to set the linear thermal expansion coefficient of the holding member 30 and the single cell 2 to a specific relationship. However, when the linear thermal expansion coefficient of the holding member 30 and the single cell 2 is adjusted as described in the fifth embodiment, the thermally expanded single cell 2 springs during the operation of the solid oxide fuel cell 1. Since the member 332 is to be shrunk, the pressing force acting on the side surface 223 of the anode 22 can be increased.

ばね部材３３２の材質としては、例えば、インコネル、ハステロイなどの金属材料を例示することができる。また、ばね部材３３２の形状は、側面加圧本体部３３１とアノード２２の側面２２３との間の隙間３４においてばね弾性によってアノード２２の側面２２３を加圧することが可能な形状であれば、特に限定されない。 As the material of the spring member 332, for example, a metal material such as Inconel or Hastelloy can be exemplified. The shape of the spring member 332 is particularly limited as long as it can pressurize the side surface 223 of the anode 22 by spring elasticity in the gap 34 between the side pressurizing main body 331 and the side surface 223 of the anode 22. Not done.

その他の構成および作用効果については、実施形態１から実施形態５を適宜参照することができる。 For other configurations and actions and effects, the first to fifth embodiments can be referred to as appropriate.

（実験例１）
Ｎｉと８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）との混合物からなるアノードと、８ＹＳＺからなる固体電解質層と、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（ＬＳＣ）からなるカソードとがこの順に積層されてなる単セルを準備した。なお、準備した単セルは、カソード側が凸となるように反っていた。次いで、この単セルを用い、平らに固定された単セルを含むスタックを構成した。準備した単セルおよびスタックされた単セルにおけるアノードのアノード反応領域には、引張応力が掛かっている。 (Experimental Example 1)
Anode consisting of a mixture of Yttria-stabilized zirconia (8YSZ) containing Ni and 8 mol% Y ₂ O ₃ , a solid electrolyte layer consisting of 8YSZ, and a cathode consisting of La _0.6 Sr _0.4 CoO ₃ (LSC). A single cell was prepared in which and were laminated in this order. The prepared single cell was warped so that the cathode side became convex. Then, using this single cell, a stack containing a flatly fixed single cell was constructed. Tensile stress is applied to the anode reaction region of the anode in the prepared single cell and the stacked single cell.

次いで、上記スタックを、温度：７００℃、燃料ガス：乾燥水素、酸化剤ガス：空気、燃料利用率Ｕｆ：７５％、空気利用率Ｕａ：３０％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ^２の条件にて長時間発電させることにより、耐久時間（時間ｈ）と電圧（Ｖ）との関係を求めた。その結果を、図７に示す。図７に示されるように、電圧は、耐久時間１５００時間以降に比べ、耐久開始～１５００時間までの初期において大きく低下することがわかる。以下、これを初期劣化という。 Next, the stack was subjected to the conditions of temperature: 700 ° C., fuel gas: dry hydrogen, oxidant gas: air, fuel utilization rate Uf: 75%, air utilization rate Ua: 30%, and current density 1.0 A / cm ² . The relationship between the endurance time (time h) and the voltage (V) was obtained by generating power for a long time. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 7, it can be seen that the voltage drops significantly in the initial stage from the start of endurance to 1500 hours as compared with the endurance time of 1500 hours or later. Hereinafter, this is referred to as initial deterioration.

次に、電圧の低下の原因を調べるため、耐久開始～耐久時間１０００時間までについて、単セルにおける抵抗を分析した。その結果を、図８に示す。図８に示されるように、耐久開始～耐久時間１０００時間までにおける抵抗増加率の内訳は、アノードにおける反応抵抗が大部分を占めていることが確認された。この結果から、単セルが平らに保持、固定された従来の固体酸化物形燃料電池における初期劣化は、アノードにおける反応抵抗の急増が原因であることがわかる。 Next, in order to investigate the cause of the voltage drop, the resistance in a single cell was analyzed from the start of endurance to the endurance time of 1000 hours. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the reaction resistance at the anode occupies most of the breakdown of the resistance increase rate from the start of endurance to the endurance time of 1000 hours. From this result, it can be seen that the initial deterioration in the conventional solid oxide fuel cell in which the single cell is held flat and fixed is caused by the rapid increase in the reaction resistance at the anode.

次に、耐久開始前と耐久時間１３００時間後の単セルについて、同じ個所におけるアノードの微構造を調査した。その結果を図９に示す。図９に示されるように、耐久時間１３００時間後におけるアノードは、耐久開始前のアノードに比べ、Ｎｉ粒子の粒径が大きくなる方向に粒径分布が移動しており、耐久によってＮｉ粒子の凝集が進んでいることがわかる。この結果から、アノードにおける反応抵抗の増大は、アノードの微構造変化が促進されたことが原因であることがわかる。 Next, the microstructure of the anode at the same location was investigated for the single cell before the start of endurance and after the endurance time of 1300 hours. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 9, in the anode after the durability time of 1300 hours, the particle size distribution shifts in the direction in which the particle size of the Ni particles becomes larger than that of the anode before the start of the durability, and the Ni particles are aggregated due to the durability. You can see that is progressing. From this result, it can be seen that the increase in the reaction resistance at the anode is due to the promotion of the microstructural change of the anode.

（実験例２）
Ｎｉ－８ＹＳＺからなるアノードと、８ＹＳＺからなる固体電解質層と、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ_２（１０ＧＤＣ）からなる中間層と、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（ＬＳＣ）からなるカソードとがこの順に積層されてなる単セルを準備した。アノードは、Ｎｉ－８ＹＳＺからなる支持層とＮｉ－８ＹＳＺからなる反応層との二層構造とした。支持層におけるＮｉと８ＹＳＺとの質量比は、反応層におけるＮｉと８ＹＳＺとの質量比と同じにした。また、支持層の気孔率は、反応層の気孔率よりも高く設定した。なお、支持層の厚みは３８０μｍ、反応層の厚みは２０μｍ、固体電解質層の厚みは５μｍ、中間層の厚みは５μｍ、カソードの厚みは５０μｍとした。 (Experimental Example 2)
It consists of an anode made of Ni-8YSZ, a solid electrolyte layer made of 8YSZ, an intermediate layer made of CeO ₂ (10 GDC) doped with 10 mol% Gd, and La _0.6 Sr _0.4 CoO ₃ (LSC). A single cell in which the cathodes were laminated in this order was prepared. The anode has a two-layer structure consisting of a support layer made of Ni-8YSZ and a reaction layer made of Ni-8YSZ. The mass ratio of Ni to 8YSZ in the support layer was the same as the mass ratio of Ni to 8YSZ in the reaction layer. Moreover, the porosity of the support layer was set higher than the porosity of the reaction layer. The thickness of the support layer was 380 μm, the thickness of the reaction layer was 20 μm, the thickness of the solid electrolyte layer was 5 μm, the thickness of the intermediate layer was 5 μm, and the thickness of the cathode was 50 μm.

次いで、図３に示すように、反応層の固体電解質層側の面が凹反りとなるように、保持部材にて単セルを強制的に変形させた状態で保持させた。この際、保持部材の本体部はＦｅ－Ｃｒ合金（本例ではＳＵＳ４３０）より形成した。また、保持部材の主面保持部は、Ｎｉ焼結体より形成した。 Next, as shown in FIG. 3, the single cell was held in a state of being forcibly deformed by the holding member so that the surface of the reaction layer on the solid electrolyte layer side was concavely warped. At this time, the main body of the holding member was formed of Fe—Cr alloy (SUS430 in this example). The main surface holding portion of the holding member was formed of a Ni sintered body.

具体的には、穴が形成されていないＮｉ粉末含有シート材の上に、穴の大きさが段々大きくなるようにＮｉ粉末含有シート材を順に積層した後、ＷＩＰ成形法にて圧着することにより、圧着シートを形成した。圧着シートは、複数の穴径の異なる穴によって形成された凹表面を有している。次いで、保持部材の本体部の表面に、上記圧着シート、単セルをこの順に積層し、集電体を単セルのカソード表面から押し付けることにより、圧着シートの凹表面に単セルを押さえ付け、反応層の固体電解質層側の面が凹反りとなるように単セルを変形させた。次いで、上記変形状態を維持したまま、上下に配置したセパレータ同士をねじ固定し、セルスタックユニットとした。次いで、これを８００℃まで昇温後、還元性ガスとしての水素ガスをアノードに導入し、アノードの還元を完了させた。その後、アノードに還元性ガスを流したまま室温まで降温した。これにより、試料１のスタックを作製した。 Specifically, the Ni powder-containing sheet material having no holes formed therein is laminated with the Ni powder-containing sheet material in order so that the size of the holes gradually increases, and then pressure-bonded by the WIP molding method. , Formed a crimp sheet. The crimp sheet has a concave surface formed by a plurality of holes having different hole diameters. Next, the crimping sheet and the single cell are laminated in this order on the surface of the main body of the holding member, and the current collector is pressed from the cathode surface of the single cell to press the single cell against the concave surface of the crimping sheet and react. The single cell was deformed so that the surface of the layer on the solid electrolyte layer side became concave and warped. Next, while maintaining the above-mentioned deformed state, the separators arranged above and below were screw-fixed to form a cell stack unit. Then, after raising the temperature to 800 ° C., hydrogen gas as a reducing gas was introduced into the anode to complete the reduction of the anode. Then, the temperature was lowered to room temperature with the reducing gas flowing through the anode. As a result, a stack of sample 1 was prepared.

また、比較として、主面保持部を形成せずに、保持部材の本体部に単セルを平らに保持、固定することにより、試料１Ｃのスタックを作製した。 For comparison, a stack of sample 1C was prepared by holding and fixing a single cell flat on the main body of the holding member without forming the main surface holding portion.

各スタックを用い、発電試験を行った。なお、発電条件は、電流密度：０．５Ａ／ｃｍ^２、燃料利用率Ｕｆ：７５％とした。その結果を、図１０に示す。図１０に示されるように、アノード反応領域を含む反応層に圧縮応力が掛かった状態とされた試料１のスタックは、アノード反応領域を含む反応層に引張応力が掛かった状態とされた試料１Ｃのスタックに比べ、初期における電圧の低下が抑制され、高い発電性能を有することが確認された。これは、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる反応層での微構造変化が抑制され、反応層の抵抗増加が抑制されたためであると考えられる。 A power generation test was performed using each stack. The power generation conditions were current density: 0.5 A / cm ² and fuel utilization rate Uf: 75%. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 10, the stack of sample 1 in which the reaction layer including the anode reaction region is in a state where compressive stress is applied is the sample 1C in which the reaction layer including the anode reaction region is in a state where tensile stress is applied. It was confirmed that the voltage drop in the initial stage was suppressed and the power generation performance was high compared to the stack of. It is considered that this is because the microstructural change in the reaction layer caused by the tensile stress applied to the anode reaction region as a driving force was suppressed, and the increase in resistance of the reaction layer was suppressed.

また、この結果から、単セルを平坦に保持した場合でも、反応層およびこれに隣接する層の線熱膨張係数を調整し、アノード反応領域を含む反応層に引張応力が掛かるように構成することにより、上記と同様の効果を得ることが可能になるといえる。なお、アノードの原料としてＮｉＯを用いて単セルを作製した後、アノードに対して還元処理を施し、ＮｉＯをＮｉに還元する際の体積収縮を利用して、反応層に圧縮応力を作用させることができる。これによって反応層に圧縮応力を作用させる場合には、支持層のＮｉ含有量を反応層のＮｉ含有量よりも多くすればよい。 Further, from this result, even when the single cell is held flat, the linear thermal expansion coefficient of the reaction layer and the layer adjacent thereto should be adjusted so that the reaction layer including the anode reaction region is configured to apply tensile stress. Therefore, it can be said that the same effect as described above can be obtained. After producing a single cell using NiO as a raw material for the anode, the anode is subjected to a reduction treatment, and a compressive stress is applied to the reaction layer by utilizing the volume shrinkage when reducing NiO to Ni. Can be done. When compressive stress is applied to the reaction layer as a result, the Ni content of the support layer may be larger than the Ni content of the reaction layer.

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、実施形態３～６に対して、実施形態１、２の形態をそれぞれ組み合わせることができる。それ以外にも、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。 The present invention is not limited to each of the above embodiments and experimental examples, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. For example, the first and second embodiments can be combined with respect to the third to sixth embodiments. Other than that, each configuration shown in each embodiment and each experimental example can be arbitrarily combined.

１固体酸化物形燃料電池
２単セル
２１固体電解質層
２２アノード
２３カソード
ＣＳ圧縮応力 1 Solid oxide fuel cell 2 Single cell 21 Solid electrolyte layer 22 Anode 23 Cathode CS Compressive stress

Claims

A single cell (2) including a solid electrolyte layer (21), an anode (22) arranged on one side of the solid electrolyte layer, and a cathode (23) arranged on the other side of the solid electrolyte layer. ) And
The anode includes an anode reaction region that serves as a field for the anode reaction.
It is said that compressive stress (CS) is applied to at least the anode reaction region.
Solid oxide fuel cell (1).

The above anode is
A reaction layer (221) bonded to the solid electrolyte layer and containing the anode reaction region,
A support layer (222) bonded to the reaction layer is provided.
The coefficient of linear thermal expansion of the support layer is larger than the coefficient of linear thermal expansion of the reaction layer.
The solid oxide fuel cell according to claim 1.

The coefficient of linear thermal expansion of the solid electrolyte layer is larger than the coefficient of linear thermal expansion of the anode.
The solid oxide fuel cell according to claim 1.

It has a holding structure (3) that holds the single cell so that the compressive stress is applied to the anode reaction region.
The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3.

The holding structure includes a structure in which the single cell is held in a warped state so that the compressive stress is applied to the anode reaction region.
The solid oxide fuel cell according to claim 4.

The holding structure includes a configuration in which at least the side surface (223) of the anode is pressed so that the compressive stress is applied to the anode reaction region to hold the single cell.
The solid oxide fuel cell according to claim 4.