JP7082636B2 - Electrochemical reaction cell stack - Google Patents

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Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。 The techniques disclosed herein relate to electrochemical reaction cell stacks.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池発電単位（以下、「発電単位」という。）は、燃料電池単セル（以下、「単セル」という。）と、インターコネクタと、を備える。 A solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC") is known as one of the fuel cells that generate power by utilizing an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. The fuel cell power generation unit (hereinafter referred to as “power generation unit”), which is a constituent unit of the SOFC, includes a fuel cell single cell (hereinafter referred to as “single cell”) and an interconnector.

単セルは、電解質層と、電解質層の所定の方向（以下、「第１の方向」という。）の一方側に配置された空気極と、電解質層の第１の方向の他方側に配置された燃料極と、を備える。空気極は、複数の気孔が形成された集電層と、集電層と電解質層との間に配置されており、集電層の気孔率よりも小さい気孔率を有する機能層と、を含む。インターコネクタは、単セルを構成する空気極に接続される。 The single cell is arranged on one side of the electrolyte layer, a predetermined direction of the electrolyte layer (hereinafter referred to as "first direction"), and the other side of the electrolyte layer in the first direction. It is equipped with a fuel electrode. The air electrode includes a current collector layer in which a plurality of pores are formed, and a functional layer which is arranged between the current collector layer and the electrolyte layer and has a porosity smaller than the porosity of the current collector layer. .. The interconnector is connected to the air poles that make up the single cell.

空気極の集電層は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物の一つであるランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」という。）を含有する（例えば、特許文献１参照）。集電層は、主として、空気極に面する空気室から供給された酸化剤ガスを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する。空気極の機能層は、例えば、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ）と、活性化物質（例えばＧＤＣ）とを含むように構成される。機能層は、主として、酸化剤ガスに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する。 The current collector layer of the air electrode contains lanthanum strontium cobalt iron oxide (hereinafter referred to as “LSCF”), which is one of the perovskite-type oxides represented by ABO 3 (see, for example, Patent Document 1). The current collector layer mainly functions as a place for diffusing the oxidant gas supplied from the air chamber facing the air electrode and collecting electricity obtained by the power generation reaction. The functional layer of the air electrode is configured to contain, for example, a perovskite oxide represented by ABO 3 (eg, LSCF) and an activator (eg, GDC). The functional layer mainly functions as a field for the ionization reaction of oxygen contained in the oxidant gas.

特開２０１９－３６４１３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-36413

本願発明者は、上記の従来のＳＯＦＣでは、運転時間がある程度以上となったときに単セルの割れが生じる恐れがある、という新たな課題を見出した。 The inventor of the present application has found a new problem that the above-mentioned conventional SOFC may cause cracking of a single cell when the operation time exceeds a certain level.

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の一形態である電解セルスタックにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて「電気化学反応セルスタック」という。 It should be noted that such a problem is also common to the electrolytic cell stack, which is a form of a solid oxide type electrolytic cell (hereinafter referred to as "SOEC") that generates hydrogen by utilizing the electrolysis reaction of water. Is. In the present specification, the fuel cell stack and the electrolytic cell stack are collectively referred to as an "electrochemical reaction cell stack".

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。 This specification discloses a technique capable of solving the above-mentioned problems.

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。 The techniques disclosed herein can be realized, for example, in the following forms.

（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された空気極であって、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物を含有し、複数の気孔が形成された第１の空気極層と、前記第１の空気極層と前記電解質層との間に配置されており、前記第１の空気極層の気孔率よりも小さい気孔率を有する第２の空気極層と、を含む空気極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置された燃料極と、を備える単セルと、前記空気極に接続された集電部材と、をそれぞれ備え、前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単位を備え、前記第１の空気極層に含有されるランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物のＡサイトに位置する元素のモル数の合計をＡｔとし、当該ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物のＢサイトに位置する元素のモル数の合計をＢｔとしたときに、数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たす電気化学反応セルスタックにおいて、前記第１の空気極層は、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有している。本電気化学反応セルスタックによれば、運転時間がある程度以上となったときに生じる前記単セルの割れを抑制することができる。 (1) The electrochemical reaction cell stack disclosed in the present specification is an air electrode arranged on one side of an electrolyte layer and the first direction of the electrolyte layer, and contains lanthanum strontium cobalt iron oxide. However, it is arranged between the first air electrode layer in which a plurality of pores are formed, the first air electrode layer, and the electrolyte layer, and is smaller than the pore ratio of the first air electrode layer. A single cell comprising a second air electrode layer having a porosity, an air electrode comprising, and a fuel electrode located on the other side of the electrolyte layer in the first direction, connected to the air electrode. A site of lanthanum strontium cobalt iron oxide contained in the first air electrode layer, each comprising a current collector and a plurality of electrochemical reaction units arranged side by side in the first direction. When the total number of moles of the located elements is At and the total number of moles of the elements located at the B site of the lanthanum strontium cobalt iron oxide is Bt, the formula: 1.000 <At / Bt ≦ 1. In the electrochemical reaction cell stack satisfying 020, the first air electrode layer contains 5 ppm or more and 50 ppm or less of boron. According to the present electrochemical reaction cell stack, it is possible to suppress the cracking of the single cell that occurs when the operation time exceeds a certain level.

（２）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記第１の空気極層を９６５℃で５００時間保持した後の前記第１の空気極層のビッカース硬度は、１８ＨＶ以下である構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、運転時間がある程度以上となったときに生じる前記単セルの割れをより効果的に抑制することができる。 (2) In the electrochemical reaction cell stack, the Vickers hardness of the first air electrode layer after holding the first air electrode layer at 965 ° C. for 500 hours may be 18 HV or less. According to the present electrochemical reaction cell stack, it is possible to more effectively suppress the cracking of the single cell that occurs when the operation time exceeds a certain level.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、電気化学反応セルスタックの製造方法等の形態で実現することが可能である。 The technique disclosed in the present specification can be realized in various forms, for example, an electrochemical reaction cell stack (fuel cell stack or electrolytic cell stack), a method for manufacturing an electrochemical reaction cell stack, and the like. It is possible to realize it in the form of.

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図A perspective view showing an external configuration of the fuel cell stack 100 in the present embodiment. 図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the XZ cross-sectional structure of the fuel cell stack 100 at the position of II-II of FIG. 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the YZ cross-sectional structure of the fuel cell stack 100 at the position of III-III of FIG. 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the XZ cross section configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the YZ cross section configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 図４のＸ１部（単セル１１０の一部分）のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。It is explanatory drawing which enlarges and shows the XZ cross-sectional structure of the X1 part (a part of a single cell 110) of FIG. 性能評価結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the performance evaluation result.

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。 A. Embodiment:
A-1. Constitution:
(Structure of fuel cell stack 100)
FIG. 1 is a perspective view showing an external configuration of the fuel cell stack 100 in the present embodiment, and FIG. 2 is an explanatory view showing an XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position II-II in FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing a YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position III-III of FIG. Each figure shows XYZ axes that are orthogonal to each other to identify the direction. In the present specification, for convenience, the Z-axis positive direction is referred to as an upward direction, and the Z-axis negative direction is referred to as a downward direction, but the fuel cell stack 100 is actually in a direction different from such an orientation. It may be installed. The same applies to FIGS. 4 and later.

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。 The fuel cell stack 100 includes a plurality of power generation units 102 (seven in this embodiment) and a pair of end plates 104, 106. The seven power generation units 102 are arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in this embodiment). The pair of end plates 104 and 106 are arranged so as to sandwich an aggregate composed of seven power generation units 102 from above and below. The arrangement direction (vertical direction) corresponds to the first direction in the claims.

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。 A plurality of (eight in this embodiment) holes penetrating in the vertical direction are formed on the peripheral edge of each layer (power generation unit 102, end plates 104, 106) constituting the fuel cell stack 100 around the Z-axis direction. The holes formed in each layer and corresponding to each other communicate with each other in the vertical direction to form a communication hole 108 extending in the vertical direction from one end plate 104 to the other end plate 106. In the following description, the holes formed in each layer of the fuel cell stack 100 to form the communication holes 108 may also be referred to as communication holes 108.

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。 A bolt 22 extending in the vertical direction is inserted into each communication hole 108, and the fuel cell stack 100 is fastened by the bolt 22 and the nuts 24 fitted on both sides of the bolt 22. As shown in FIGS. 2 and 3, between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 constituting the upper end of the fuel cell stack 100, and the bolt. An insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted on the other side (lower side) of the 22 and the lower surface of the end plate 106 constituting the lower end of the fuel cell stack 100. However, in the place where the gas passage member 27 described later is provided, the insulating sheets arranged on the upper side and the lower side of the gas passage member 27 and the gas passage member 27 between the nut 24 and the surface of the end plate 106, respectively. 26 is intervening. The insulating sheet 26 is made of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic dust sheet, a glass sheet, a glass-ceramic composite agent, or the like.

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。 The outer diameter of the shaft portion of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108. Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108. As shown in FIGS. 1 and 2, near the midpoint of one side (the side on the positive side of the X-axis of the two sides parallel to the Y-axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z-axis direction. In the space formed by the positioned bolt 22 (bolt 22A) and the communication hole 108 through which the bolt 22A is inserted, the oxidant gas OG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100, and the oxidant gas OG is introduced into each of the spaces. It functions as an oxidant gas introduction manifold 161 which is a gas flow path supplied to the power generation unit 102, and is inside the opposite side (the side on the negative side of the X-axis of the two sides parallel to the Y-axis). The space formed by the bolt 22 (bolt 22B) located near the point and the communication hole 108 through which the bolt 22B is inserted is an oxidant off-gas OOG which is a gas discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102. Functions as an oxidant gas discharge manifold 162 that discharges the fuel to the outside of the fuel cell stack 100. In this embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG.

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。 Further, as shown in FIGS. 1 and 3, the midpoint of one side (the side on the positive side of the Y axis among the two sides parallel to the X axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z axis direction. In the space formed by the bolt 22 (bolt 22D) located in the vicinity and the communication hole 108 through which the bolt 22D is inserted, the fuel gas FG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100, and the fuel gas FG is introduced into each of the spaces. A bolt that functions as a fuel gas introduction manifold 171 to be supplied to the power generation unit 102 and is located near the midpoint of the opposite side (the side on the negative side of the Y axis among the two sides parallel to the X axis). The space formed by the 22 (bolt 22E) and the communication hole 108 through which the bolt 22E is inserted is a fuel off-gas FOG, which is a gas discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102, outside the fuel cell stack 100. It functions as a fuel gas discharge manifold 172 that discharges to. In this embodiment, as the fuel gas FG, for example, a hydrogen-rich gas obtained by reforming a city gas is used.

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。 The fuel cell stack 100 is provided with four gas passage members 27. Each gas passage member 27 has a hollow cylindrical main body portion 28 and a hollow cylindrical branch portion 29 branched from the side surface of the main body portion 28. The hole of the branch portion 29 communicates with the hole of the main body portion 28. A gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27. Further, as shown in FIG. 2, the hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22A forming the oxidant gas introduction manifold 161 communicates with the oxidant gas introduction manifold 161. The hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22B forming the oxidant gas discharge manifold 162 communicates with the oxidant gas discharge manifold 162. Further, as shown in FIG. 3, the hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22D forming the fuel gas introduction manifold 171 communicates with the fuel gas introduction manifold 171 and fuel gas. The hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22E forming the discharge manifold 172 communicates with the fuel gas discharge manifold 172.

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。 (Structure of end plates 104 and 106)
The pair of end plates 104 and 106 are substantially rectangular flat plate-shaped conductive members, and are made of, for example, stainless steel. One end plate 104 is located above the power generation unit 102 located at the top, and the other end plate 106 is located below the power generation unit 102 located at the bottom. A plurality of power generation units 102 are sandwiched by a pair of end plates 104 and 106 in a pressed state. The upper end plate 104 functions as a positive output terminal of the fuel cell stack 100, and the lower end plate 106 functions as a negative output terminal of the fuel cell stack 100.

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 (Structure of power generation unit 102)
FIG. 4 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2, and FIG. 5 is an explanatory view showing the XZ cross-sectional configuration of the two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. It is explanatory drawing which shows the YZ cross-sectional structure of two power generation units 102.

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。 As shown in FIGS. 4 and 5, the power generation unit 102 includes a single cell 110, a separator 120, an air pole side frame 130, an air pole side current collector 134, a fuel pole side frame 140, and a fuel pole side. It includes a current collector 144 and a pair of interconnectors 150 constituting the uppermost layer and the lowermost layer of the power generation unit 102. A hole corresponding to the communication hole 108 into which the bolt 22 described above is inserted is formed in the peripheral portion of the separator 120, the air pole side frame 130, the fuel pole side frame 140, and the interconnector 150 around the Z-axis direction.

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。なお、インターコネクタ１５０は、特許請求の範囲における集電部材に相当する。 The interconnector 150 is a substantially rectangular flat plate-shaped conductive member, and is made of, for example, ferritic stainless steel. The interconnector 150 ensures electrical conduction between the power generation units 102 and prevents mixing of the reaction gas between the power generation units 102. In this embodiment, when two power generation units 102 are arranged adjacent to each other, one interconnector 150 is shared by two adjacent power generation units 102. That is, the upper interconnector 150 in one power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102. Further, since the fuel cell stack 100 includes a pair of end plates 104 and 106, the power generation unit 102 located at the top of the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150 and is located at the bottom. The power generation unit 102 does not include the lower interconnector 150 (see FIGS. 2 and 3). The interconnector 150 corresponds to a current collector member within the scope of the claims.

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上方（上下方向の一方）側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２の下方（上下方向の他方）側に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備えている。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６によって単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。 The single cell 110 is arranged on the electrolyte layer 112, the air electrode (cathode) 114 arranged on the upper side (one in the vertical direction) side of the electrolyte layer 112, and the lower side (the other in the vertical direction) side of the electrolyte layer 112. It includes a fuel electrode (anode) 116 and an intermediate layer 180 arranged between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114. The single cell 110 of the present embodiment is a fuel pole support type single cell that supports other layers (electrolyte layer 112, air pole 114, intermediate layer 180) constituting the single cell 110 by the fuel pole 116.

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））を含むように構成されている。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物（例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」という。））を含むように構成されている。空気極１１４の構成について、後に詳述する。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように構成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散したＳｒ（ストロンチウム）が電解質層１１２に含まれるＺｒ（ジルコニウム）と反応して高抵抗な物質であるＳｒＺｒＯ３が生成されることを抑制する。 The electrolyte layer 112 is a substantially rectangular flat plate-shaped member and is configured to contain a solid oxide (for example, YSZ (yttria-stabilized zirconia)). That is, the single cell 110 of the present embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) that uses a solid oxide as an electrolyte. The air electrode 114 is a substantially rectangular flat plate-shaped member, and is configured to contain a perovskite-type oxide represented by ABO 3 (for example, lanthanum strontium cobalt iron oxide (hereinafter referred to as “LSCF”)). There is. The configuration of the air electrode 114 will be described in detail later. The fuel electrode 116 is a substantially rectangular flat plate-shaped member, and is formed of, for example, Ni (nickel), a cermet composed of Ni and ceramic particles, a Ni-based alloy, or the like. The intermediate layer 180 is a substantially rectangular flat plate-shaped member, and is configured to include, for example, GDC (gadolinium-doped ceria). The intermediate layer 180 suppresses that Sr (strontium) diffused from the air electrode 114 reacts with Zr (zirconium) contained in the electrolyte layer 112 to generate SrZrO3 which is a highly resistant substance.

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。 The separator 120 is a frame-shaped member in which a substantially rectangular hole 121 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, metal. The peripheral portion of the hole 121 in the separator 120 faces the peripheral edge of the surface of the electrolyte layer 112 on the side of the air electrode 114. The separator 120 is bonded to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a bonding portion 124 formed of a brazing material (for example, Ag wax) arranged at the facing portions thereof. The separator 120 partitions the air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116, and a gas leak from one electrode side to the other electrode side at the peripheral edge of the single cell 110. It is suppressed.

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。 The air pole side frame 130 is a frame-shaped member in which a substantially rectangular hole 131 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, an insulator such as mica. The hole 131 of the air pole side frame 130 constitutes an air chamber 166 facing the air pole 114. The air electrode side frame 130 is in contact with the peripheral edge of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. .. Further, the air electrode side frame 130 electrically insulates between the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102. Further, in the air electrode side frame 130, the oxidant gas supply communication hole 132 that communicates the oxidant gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and the oxidant gas that communicates the air chamber 166 and the oxidant gas discharge manifold 162. A discharge communication hole 133 is formed.

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。 The fuel pole side frame 140 is a frame-shaped member in which a substantially rectangular hole 141 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, metal. The hole 141 of the fuel electrode side frame 140 constitutes a fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116. The fuel electrode side frame 140 is in contact with the peripheral edge of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116. Further, in the fuel electrode side frame 140, a fuel gas supply communication hole 142 that communicates the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that communicates the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172. And are formed.

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。 The fuel electrode side current collector 144 is arranged in the fuel chamber 176. The fuel electrode side current collector 144 includes an interconnector facing portion 146, an electrode facing portion 145, and a connecting portion 147 connecting the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146, for example, nickel or nickel alloy. , Stainless steel, etc. The electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel electrode 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112, and the interconnector facing portion 146 is on the surface of the interconnector 150 on the side facing the fuel pole 116. Are in contact. However, as described above, since the power generation unit 102 located at the bottom of the fuel cell stack 100 does not have the lower interconnector 150, the interconnector facing portion 146 in the power generation unit 102 is the lower end plate. It is in contact with 106. Since the current collector 144 on the fuel electrode side has such a configuration, the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) are electrically connected to each other. A spacer 149 formed of, for example, a mica is arranged between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to the temperature cycle and the reaction gas pressure fluctuation, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) via the fuel electrode side current collector 144 follow. Good electrical connection with is maintained.

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されてもよい。また、空気極側集電体１３４やインターコネクタ１５０の少なくとも一部の表面が、導電性のコートによって覆われていてもよい。また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。 The air pole side current collector 134 is arranged in the air chamber 166. The air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of substantially square columnar current collector elements, and is formed of, for example, ferritic stainless steel. The air pole side current collector 134 is in contact with the surface of the air pole 114 on the side opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 on the side facing the air pole 114. However, as described above, since the power generation unit 102 located at the top of the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150, the air electrode side current collector 134 in the power generation unit 102 has an upper end plate. It is in contact with 104. Since the current collector 134 on the air electrode side has such a configuration, the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104) are electrically connected to each other. The air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 may be configured as an integral member. Further, at least a part of the surface of the air electrode side current collector 134 or the interconnector 150 may be covered with a conductive coat. Further, a conductive bonding layer for bonding the air electrode 114 and the current collector 134 on the air electrode side may be interposed.

なお、上述したように、空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。従って、インターコネクタ１５０は、空気極側集電体１３４を介して空気極１１４に接続されている。また、このような構成に換えて、インターコネクタ１５０は、空気極側集電体１３４以外の部材を介して空気極１１４に接続されていてもよく、空気極１１４に接触することにより接続されていてもよい。 As described above, the air electrode side current collector 134 is provided on the surface of the air electrode 114 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 on the side facing the air electrode 114. Are in contact. Therefore, the interconnector 150 is connected to the air electrode 114 via the air electrode side current collector 134. Further, instead of such a configuration, the interconnector 150 may be connected to the air electrode 114 via a member other than the air electrode side current collector 134, and is connected by contacting the air electrode 114. You may.

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。 A-2. Operation of fuel cell stack 100:
As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant gas OG is supplied via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161. Then, the oxidant gas OG is supplied to the oxidant gas introduction manifold 161 through the holes of the branch portion 29 and the main body portion 28 of the gas passage member 27, and the oxidant gas introduction manifold 161 oxidizes each power generation unit 102. It is supplied to the air chamber 166 via the agent gas supply communication hole 132. Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel gas FG is supplied via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171. Then, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 through the holes of the branch portion 29 and the main body portion 28 of the gas passage member 27, and the fuel gas supply communication of each power generation unit 102 is performed from the fuel gas introduction manifold 171. It is supplied to the fuel chamber 176 through the hole 142.

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。 When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, power is generated by the electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG in the single cell 110. Will be. This power generation reaction is an exothermic reaction. In each power generation unit 102, the air pole 114 of the single cell 110 is electrically connected to one of the interconnectors 150 via the air pole side current collector 134, and the fuel pole 116 is via the fuel pole side current collector 144. It is electrically connected to the other interconnector 150. Further, the plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are electrically connected in series. Therefore, the electric energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as the output terminals of the fuel cell stack 100. Since the SOFC generates electricity at a relatively high temperature (for example, 700 ° C. to 1000 ° C.), the fuel cell stack 100 is a heater (for example, until the high temperature can be maintained by the heat generated by the power generation after the start-up. It may be heated by (not shown).

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。 As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant off-gas OOG discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102 is discharged to the oxidant gas discharge manifold 162 through the oxidant gas discharge communication hole 133, and further oxidized. The fuel cell stack 100 is passed through the holes of the main body 28 and the branch 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the agent gas discharge manifold 162, and the gas pipe (not shown) connected to the branch 29. It is discharged to the outside of. Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel off-gas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 is discharged to the fuel gas discharge manifold 172 through the fuel gas discharge communication hole 143, and further, the fuel gas. To the outside of the fuel cell stack 100 via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the discharge manifold 172. It is discharged.

Ａ－３．空気極１１４とその周辺部分の詳細構成：
次に、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０における空気極１１４とその周辺部分の詳細構成について説明する。図６は、図４のＸ１部（単セル１１０の一部分）のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図６には、空気極側集電体１３４の一部と、空気極１１４の一部と、中間層１８０の一部と、電解質層１１２の一部とが示されている。 A-3. Detailed configuration of the air pole 114 and its surroundings:
Next, the detailed configuration of the air electrode 114 and its peripheral portion in each single cell 110 constituting the fuel cell stack 100 of the present embodiment will be described. FIG. 6 is an explanatory view showing an enlarged XZ cross-sectional configuration of the X1 portion (a part of the single cell 110) of FIG. FIG. 6 shows a part of the air electrode side current collector 134, a part of the air electrode 114, a part of the intermediate layer 180, and a part of the electrolyte layer 112.

図６に示すように、本実施形態では、空気極１１４は、集電層２２０と、集電層２２０と電解質層１１２との間に配置された機能層２１０とから構成されている。集電層２２０と機能層２１０とには、気孔が形成されている。機能層２１０の気孔率は、集電層２２０の気孔率よりも小さい。なお、集電層２２０は、特許請求の範囲における第１の空気極層に相当し、機能層２１０は、特許請求の範囲における第２の空気極層に相当する。 As shown in FIG. 6, in the present embodiment, the air electrode 114 is composed of a current collector layer 220 and a functional layer 210 arranged between the current collector layer 220 and the electrolyte layer 112. Pore is formed in the current collector layer 220 and the functional layer 210. The porosity of the functional layer 210 is smaller than the porosity of the current collector layer 220. The current collector layer 220 corresponds to the first air electrode layer in the claims, and the functional layer 210 corresponds to the second air electrode layer in the claims.

機能層２１０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物（本実施形態では、ＬＳＣＦ）と、活性化物質（本実施形態では、ＧＤＣ）とを含むように構成されている。機能層２１０におけるペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）の含有比率は、１０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。機能層２１０の厚さは、例えば、５μｍ～２０μｍ程度である。 The functional layer 210 is a layer that mainly functions as a field for the ionization reaction of oxygen contained in the oxidant gas OG, and is a perovskite-type oxide represented by ABO 3 (LSCF in this embodiment) and an activating substance. (In this embodiment, GDC) is configured to include. The content ratio of the perovskite-type oxide (LSCF) in the functional layer 210 is preferably 10 vol% or more, more preferably 30 vol% or more. The thickness of the functional layer 210 is, for example, about 5 μm to 20 μm.

空気極１１４の集電層２２０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物の一つであるＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）を含むように構成されている。集電層２２０におけるＬＳＣＦの含有比率は、機能層２１０におけるＬＳＣＦの含有比率よりも多く、８０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。集電層２２０の厚さは、例えば、５０μｍ～１００μｍ程度である。 The current collecting layer 220 of the air electrode 114 is a layer that mainly diffuses the oxidant gas OG supplied from the air chamber 166 and functions as a place for collecting electricity obtained by the power generation reaction. It is configured to contain LSCF (Lanthanstrontium Cobalt Iron Oxide), which is one of the represented perovskite-type oxides. The content ratio of LSCF in the current collector layer 220 is larger than the content ratio of LSCF in the functional layer 210, preferably 80 vol% or more, and more preferably 90 vol% or more. The thickness of the current collector layer 220 is, for example, about 50 μm to 100 μm.

本実施形態の燃料電池スタック１００は、空気極１１４の集電層２２０の構成に特徴がある。具体的には以下の通りである。 The fuel cell stack 100 of the present embodiment is characterized by the configuration of the current collector layer 220 of the air electrode 114. Specifically, it is as follows.

集電層２２０は、数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たす。Ａｔは、集電層２２０に含有されるＬＳＣＦのＡサイトに位置する元素（Ｌａ、Ｓｒ）のモル数の合計であり、Ｂｔは、当該ＬＳＣＦのＢサイトに位置する元素（Ｃｏ、Ｆｅ）のモル数の合計である。 The current collector layer 220 satisfies the formula: 1.000 <At / Bt ≦ 1.020. At is the total number of moles of the elements (La, Sr) located at the A site of the LSCF contained in the current collector layer 220, and Bt is the total number of moles of the elements (Co, Fe) located at the B site of the LSCF. It is the total number of moles.

更に、集電層２２０は、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素（Ｂ）を含有している。なお、「ある物αは、ある値βｐｐｍの元素γを含有している」とは、「ある物αは、ある物αから採取した粉末を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析により分析したときの当該粉末の全体に対する元素γの重量比がβｐｐｍである量の元素γを含有している」ことを意味する（以下同様）。 Further, the current collector layer 220 contains boron (B) of 5 ppm or more and 50 ppm or less. In addition, "a certain substance α contains an element γ having a certain value β ppm" means that "a certain substance α analyzes powder collected from a certain substance α by inductively coupled plasma (ICP) analysis." It means that the element γ is contained in an amount such that the weight ratio of the element γ to the whole of the powder is β ppm ”(the same applies hereinafter).

更に、本実施形態では、集電層２２０が５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有していることにより集電層２２０の硬度の増大が抑制され、その結果、集電層２２０を９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度は１８ＨＶ以下である、との条件を満たしている。 Further, in the present embodiment, since the current collector layer 220 contains 5 ppm or more and 50 ppm or less of boron, the increase in hardness of the current collector layer 220 is suppressed, and as a result, the current collector layer 220 is 500 at 965 ° C. The condition that the Vickers hardness of the current collector layer 220 after holding for a long time is 18 HV or less is satisfied.

なお、集電層２２０は、上述した元素の他に、クロムやリンなどの元素も含んでいてもよい。 The current collector layer 220 may contain elements such as chromium and phosphorus in addition to the above-mentioned elements.

Ａ－４．単セル１１０の製造方法：
本実施形態の単セル１１０の製造方法は、例えば以下の通りである。 A-4. Manufacturing method of single cell 110:
The method for manufacturing the single cell 110 of the present embodiment is as follows, for example.

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末をＮｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。 (Formation of a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116)
To the YSZ powder, a butyral resin, a plasticizer dioctylphthalate (DOP), a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added and mixed with a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry is thinned by a doctor blade method to obtain, for example, a green sheet for an electrolyte layer having a thickness of about 10 μm. Further, the NiO powder is weighed so as to be 55 parts by mass in terms of Ni weight, and mixed with 45 parts by mass of the YSZ powder to obtain a mixed powder. To this mixed powder, butyral resin, DOP which is a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added and mixed with a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry is thinned by the doctor blade method to obtain, for example, a green sheet for a fuel electrode having a thickness of 270 μm. The green sheet for the electrolyte layer and the green sheet for the fuel electrode are attached and dried. Then, for example, by firing at 1400 ° C., a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 is obtained.

（中間層１８０の形成）
ＧＤＣ粉末にＹＳＺ粉末を添加し、高純度ジルコニア玉石にて６０時間、分散混合を行う。混合後の粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面にスクリーン印刷によって塗布し、例えば１２００℃で焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。 (Formation of intermediate layer 180)
YSZ powder is added to GDC powder, and dispersion mixing is performed with high-purity zirconia boulders for 60 hours. Polyvinyl alcohol as an organic binder and butyl carbitol as an organic solvent are added to the mixed powder and mixed to adjust the viscosity to prepare a paste for an intermediate layer. The obtained paste for an intermediate layer is applied to the surface of the electrolyte layer 112 in the above-mentioned laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 by screen printing, and is fired at, for example, 1200 ° C. As a result, the intermediate layer 180 is formed, and a laminated body of the intermediate layer 180, the electrolyte layer 112, and the fuel electrode 116 is obtained.

（空気極１１４の形成）
粉砕したＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極機能層用ペーストを調製する。得られた空気極機能層用ペーストを、上述した中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における中間層１８０の表面にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。 (Formation of air electrode 114)
The pulverized LSCF powder, GDC powder, alumina powder, polyvinyl alcohol as an organic binder, and butyl carbitol as an organic solvent are mixed to adjust the viscosity to prepare a paste for an air electrode functional layer. The obtained paste for the air electrode functional layer is applied to the surface of the intermediate layer 180 in the laminate of the intermediate layer 180, the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 described above by screen printing and dried.

また、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合した混合粉末を作製し、粘度を調整して、空気極集電層用ペーストを調製する。この際、当該混合粉末にホウ素を添加する。例えば、当該混合粉末に酸化ホウ素の粉末を添加することによりホウ素を添加する。次に、得られた空気極集電層用ペーストを、上述した空気極機能層ペーストの上にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。その後、所定の温度で焼成を行う。焼成により、空気極１１４の機能層２１０および集電層２２０が形成される。この際、形成された集電層２２０は、上述した数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たしており、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有している。なお、このような集電層２２０を形成することは、下記の「Ａ－５．空気極１１４の集電層２２０の各特性の調整方法」にて説明する方法により集電層２２０の各特性を調整することにより実現することができる。以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。 Further, a mixed powder in which LSCF powder, alumina powder, polyvinyl alcohol as an organic binder, and butyl carbitol as an organic solvent are mixed is prepared, and the viscosity is adjusted to prepare a paste for an air electrode current collector layer. do. At this time, boron is added to the mixed powder. For example, boron is added by adding boron oxide powder to the mixed powder. Next, the obtained paste for the air electrode current collector layer is applied on the above-mentioned air electrode functional layer paste by screen printing and dried. After that, firing is performed at a predetermined temperature. By firing, the functional layer 210 of the air electrode 114 and the current collector layer 220 are formed. At this time, the formed current collector layer 220 satisfies the above-mentioned formula: 1.000 <At / Bt ≦ 1.020, and contains 5 ppm or more and 50 ppm or less of boron. To form such a current collector layer 220, each characteristic of the current collector layer 220 is to be formed by the method described in "A-5. Method for adjusting each characteristic of the current collector layer 220 of the air electrode 114" below. It can be realized by adjusting. By the above steps, the single cell 110 having the above-described configuration is manufactured.

Ａ－５．空気極１１４の集電層２２０の各特性の調整方法：
上述した空気極１１４の各特性は、例えば以下のようにして調整することができる。 A-5. How to adjust each characteristic of the current collector layer 220 of the air electrode 114:
Each characteristic of the above-mentioned air electrode 114 can be adjusted as follows, for example.

形成される集電層２２０におけるＡｔ／Ｂｔ、すなわち集電層２２０に含有されるＬＳＣＦのＢサイトに位置する元素のモル数の合計に対する当該ＬＳＣＦのＡサイトに位置する元素のモル数の合計の比率については、例えば、Ｂサイトに位置する元素（Ｃｏ、Ｆｅ）の量（モル数）に対するＡサイトに位置する元素（Ｌａ、Ｓｒ）の量（モル数）の比率が大きいＬＳＣＦ粉末を使うほどＡｔ／Ｂｔを高くすることができる。 At / Bt in the formed current collector layer 220, that is, the total number of moles of the elements located at the A site of the LSCF with respect to the total number of moles of the elements located at the B site of the LSCF contained in the current collector layer 220. Regarding the ratio, for example, the more the LSCF powder having a large ratio of the amount (number of moles) of the element (La, Sr) located at the A site to the amount (number of moles) of the element (Co, Fe) located at the B site is used. At / Bt can be increased.

また、形成される集電層２２０に含有されるホウ素の量については、例えば、集電層２２０を作製するためのグリーンシート用のスラリーを調製する際に、ホウ素の添加量を多くするほど、形成される集電層２２０に含有されるホウ素の量を大きくすることができる。 Regarding the amount of boron contained in the formed current collector layer 220, for example, when preparing a slurry for a green sheet for producing the current collector layer 220, the larger the amount of boron added, the more the amount of boron added. The amount of boron contained in the formed current collector layer 220 can be increased.

また、形成される集電層２２０における９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度については、例えば、形成される集電層２２０に含有されるホウ素の量を、上述した方法等を用いて大きくすることにより、当該ビッカース硬度を小さくすることができる。 Regarding the Vickers hardness of the current collector layer 220 after being held at 965 ° C. for 500 hours in the formed current collector layer 220, for example, the amount of boron contained in the formed current collector layer 220 can be determined by the above-mentioned method. The Vickers hardness can be reduced by increasing the hardness by using or the like.

Ａ－６．空気極１１４の各特性の特定方法：
上述した空気極１１４の各特性は、例えば以下のようにして特定することができる。 A-6. How to identify each characteristic of the air electrode 114:
Each characteristic of the above-mentioned air electrode 114 can be specified, for example, as follows.

集電層２２０におけるＡｔ／Ｂｔ、すなわち集電層２２０に含有されるＬＳＣＦのＢサイトに位置する元素のモル数の合計に対する当該ＬＳＣＦのＡサイトに位置する元素のモル数の合計の比率については、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）分析により特定することができる。 Regarding At / Bt in the current collector layer 220, that is, the ratio of the total number of moles of the elements located at the A site of the LSCF to the total number of moles of the elements located at the B site of the LSCF contained in the current collector layer 220. , Can be identified by X-ray Fluorescence (XRF) analysis.

集電層２２０におけるホウ素の含有量については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により特定することができる。 The content of boron in the current collector layer 220 can be specified by inductively coupled plasma (ICP) analysis.

集電層２２０を９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度については、ＪＩＳ２２４４に準ずる測定方法によって特定することができる。当該測定方法は、燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とが形成された単セル１１０の状態で行うものとする。すなわち、９６５℃の環境下に５００時間晒された後の単セル１１０を準備し、四角錐状の圧子を、集電層２２０の表面に一定の荷重（試験力：Ｆ（Ｎ）、０．１Ｎ／秒）で押し付けた後、圧子を取り除いたときにできる圧痕（窪み）における対角線の平均長さｄ（ｍｍ）を測定する。なお、９６５℃の環境下に５００時間晒された後の単セル１１０は、例えば、単セル１１０を用いた燃料電池スタック１００について、温度：９６５℃、雰囲気：大気の条件で５００時間の熱処理を行うことにより準備することができる。試験力Ｆと対角線の平均長さｄを以下の式に代入して計算することにより、ビッカース硬度を決定する。なお、本試験で用いた荷重（試験力）は１Ｎである。荷重（試験力）は１Ｎであることが好ましく、１Ｎ以下の荷重で測定されたビッカース硬度をマイクロビッカース硬度と呼ぶ場合がある。
ビッカース硬度＝０．０１８９１×Ｆ／ｄ２ The Vickers hardness of the current collector layer 220 after holding the current collector layer 220 at 965 ° C. for 500 hours can be specified by a measurement method according to JIS2244. The measuring method shall be performed in the state of the single cell 110 in which the fuel electrode 116, the electrolyte layer 112, and the air electrode 114 are formed. That is, a single cell 110 after being exposed to an environment of 965 ° C. for 500 hours is prepared, and a quadrangular pyramid indenter is applied to the surface of the current collector layer 220 with a constant load (test force: F (N), 0. After pressing at 1 N / sec), the average length d (mm) of the diagonal line in the indentation (dent) formed when the indenter is removed is measured. The single cell 110 after being exposed to the environment of 965 ° C for 500 hours is, for example, heat-treated for 500 hours under the conditions of temperature: 965 ° C and atmosphere: atmosphere for the fuel cell stack 100 using the single cell 110. You can prepare by doing. The Vickers hardness is determined by substituting the test force F and the average length d of the diagonal line into the following equation. The load (test force) used in this test is 1N. The load (test force) is preferably 1N, and the Vickers hardness measured with a load of 1N or less may be referred to as a micro Vickers hardness.
Vickers hardness = 0.01891 x F / d 2

Ａ－７．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００は、上下方向に並べて配置された複数の発電単位１０２を備えている。発電単位１０２は、単セル１１０と、インターコネクタ１５０と、を備えている。単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上方（上下方向の一方）側に配置された空気極１１４と、電解質層１１２の下方（上下方向の他方）側に配置された燃料極１１６と、を備えている。空気極１１４は、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）を含有し、複数の気孔が形成された集電層２２０と、集電層２２０と電解質層１１２との間に配置されており、集電層２２０の気孔率よりも小さい気孔率を有する機能層２１０と、を含んでいる。インターコネクタ１５０は、空気極１１４に接続されている。燃料電池スタック１００は、数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たす。Ａｔは、集電層２２０に含有されるＬＳＣＦのＡサイトに位置する元素のモル数の合計であり、Ｂｔは、当該ＬＳＣＦのＢサイトに位置する元素のモル数の合計である。集電層２２０は、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有している。 A-7. Effect of this embodiment:
As described above, the fuel cell stack 100 of the present embodiment includes a plurality of power generation units 102 arranged side by side in the vertical direction. The power generation unit 102 includes a single cell 110 and an interconnector 150. The single cell 110 has an electrolyte layer 112, an air pole 114 arranged on the upper side (one in the vertical direction) of the electrolyte layer 112, and a fuel pole 116 arranged on the lower side (the other in the vertical direction) of the electrolyte layer 112. And have. The air electrode 114 contains LSCF (lanternstrontium cobalt iron oxide) and is arranged between the current collector layer 220 having a plurality of pores formed therein and between the current collector layer 220 and the electrolyte layer 112 to collect current. It includes a functional layer 210 having a porosity smaller than that of layer 220. The interconnector 150 is connected to the air electrode 114. The fuel cell stack 100 satisfies the formula: 1.000 <At / Bt ≦ 1.020. At is the total number of moles of the elements located at the A site of the LSCF contained in the current collector layer 220, and Bt is the total number of moles of the elements located at the B site of the LSCF. The current collector layer 220 contains 5 ppm or more and 50 ppm or less of boron.

上述した構成とされた本実施形態の燃料電池スタック１００では、数式：Ａｔ／Ｂｔ＞１．０００を満たすことにより、Ａｔ／Ｂｔが１．０００以下である構成と比較して、集電層２２０の硬度の増大が抑制されることにより、これにより単セル１１０の割れが抑制される。また、仮にＡｔ／Ｂｔの値が過度に大きいと、焼成の際の機能層２１０と集電層２２０との接合性が低下し、これにより集電層２２０と機能層２１０との接合不良が生じる恐れがある。これに対し、上述した構成とされた本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、数式：Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たし、Ａｔ／Ｂｔの値が過度に大きくはないことにより、焼成の際の機能層２１０と集電層２２０との接合性の低下が抑制され、ひいては集電層２２０と機能層２１０との接合不良が抑制される。 In the fuel cell stack 100 of the present embodiment having the above-described configuration, by satisfying the mathematical formula: At / Bt> 1.000, the current collector layer 220 is compared with the configuration in which At / Bt is 1.000 or less. By suppressing the increase in the hardness of the single cell 110, cracking of the single cell 110 is suppressed. Further, if the At / Bt value is excessively large, the bondability between the functional layer 210 and the current collector layer 220 at the time of firing deteriorates, which causes poor bonding between the current collector layer 220 and the functional layer 210. There is a fear. On the other hand, according to the fuel cell stack 100 of the present embodiment having the above-described configuration, the formula: At / Bt ≦ 1.020 is satisfied, and the value of At / Bt is not excessively large, so that the firing is performed. At that time, the deterioration of the bondability between the functional layer 210 and the current collector layer 220 is suppressed, and by extension, the poor bonding between the current collector layer 220 and the functional layer 210 is suppressed.

本願発明者は、上述したように数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔを満たすことにより単セル１１０の割れが抑制されるが、それだけでは燃料電池スタック１００の運転時間がある程度以上となったときに単セル１１０の割れが生じる恐れがある、という新たな課題を見出した。そこで、本願発明者は、本実施形態の燃料電池スタック１００のように、集電層２２０は５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有しているという構成を採用することにより、燃料電池スタック１００の運転時間がある程度以上となったときに生じる単セル１１０の割れを抑制することができることを新たに見出した。上記構成により当該効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。 As described above, the inventor of the present application suppresses the cracking of the single cell 110 by satisfying the mathematical formula: 1.000 <At / Bt, but when the operating time of the fuel cell stack 100 exceeds a certain level by itself. We have found a new problem that the single cell 110 may be cracked. Therefore, the inventor of the present application adopts a configuration in which the current collecting layer 220 contains 5 ppm or more and 50 ppm or less of boron, as in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, to operate the fuel cell stack 100. It has been newly found that the cracking of the single cell 110 that occurs when the time exceeds a certain level can be suppressed. The reason why the effect is obtained by the above configuration is not necessarily clear, but it is presumed as follows.

上記の従来の燃料電池スタックでは、運転時において、単セル１１０を構成する各部材（電解質層１１２、空気極１１４、燃料極１１６など）やインターコネクタ１５０等が高温に晒され、膨張収縮することにより、各部材に応力が生じる。これについて、燃料電池スタック１００の運転時間がある程度以上となる前の運転時であれば、空気極１１４が応力を緩衝する機能を発揮することにより、各部材に応力が生じることがある程度抑制される。しかし、運転時間がある程度以上となったときに、集電層２２０に含有されるＬＳＣＦに含まれるＳｒが電解質層１１２に拡散し、これにより集電層２２０中のＳｒ含有量が低下する。集電層２２０中のＳｒ含有量が低下することにより集電層２２０の硬度が過大となる。これにより、集電層２２０の応力緩衝機能が低下し、ひいては運転時間がある程度以上となったときに単セル１１０の割れが生じ易くなるものと推測される。 In the above-mentioned conventional fuel cell stack, each member (electrolyte layer 112, air electrode 114, fuel electrode 116, etc.) constituting the single cell 110, the interconnector 150, and the like are exposed to high temperatures during operation and expand and contract. As a result, stress is generated in each member. Regarding this, during operation before the operating time of the fuel cell stack 100 exceeds a certain level, the air electrode 114 exerts a function of cushioning stress, so that stress is suppressed to some extent in each member. .. However, when the operating time exceeds a certain level, the Sr contained in the LSCF contained in the current collector layer 220 diffuses into the electrolyte layer 112, whereby the Sr content in the current collector layer 220 decreases. As the Sr content in the current collector layer 220 decreases, the hardness of the current collector layer 220 becomes excessive. As a result, it is presumed that the stress buffering function of the current collector layer 220 is lowered, and that the single cell 110 is likely to be cracked when the operating time exceeds a certain level.

これに対し、本実施形態の燃料電池スタック１００では、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有していることにより、燃料電池スタック１００の運転が繰り返されるときに、集電層２２０から電解質層１１２へ拡散しようとするＳｒは、ホウ素によって捕捉され、集電層２２０に留まる。その結果、Ｓｒの電解質層１１２への拡散が抑制される。これにより、集電層２２０中のＳｒ含有量が低下して集電層２２０の硬度が過大となることが抑制され、ひいては集電層２２０の応力緩衝機能が低下することが抑制される。これにより、運転時間がある程度以上となったときにおける単セル１１０の割れが抑制されると推測される。 On the other hand, in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, since the current collector layer 220 contains 5 ppm or more of boron, when the operation of the fuel cell stack 100 is repeated, the current collector layer 220 to the electrolyte layer The Sr that is about to diffuse to 112 is captured by boron and stays in the current collector layer 220. As a result, the diffusion of Sr into the electrolyte layer 112 is suppressed. As a result, it is suppressed that the Sr content in the current collector layer 220 decreases and the hardness of the current collector layer 220 becomes excessive, and thus the stress buffering function of the current collector layer 220 is suppressed. As a result, it is presumed that cracking of the single cell 110 is suppressed when the operating time exceeds a certain level.

なお、燃料電池スタック１００の運転時間がある程度以上となったときにおける単セル１１０の割れを抑制する効果の観点から、集電層２２０におけるホウ素の含有量は、７ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。 From the viewpoint of the effect of suppressing cracking of the single cell 110 when the operating time of the fuel cell stack 100 exceeds a certain level, the boron content in the current collector layer 220 is more preferably 7 ppm or more. It is more preferably 10 ppm or more.

上述した構成とされた本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、運転時間がある程度以上となったときにおける燃料電池スタック１００の電気的性能（以下、「燃料電池スタック１００の耐久性能」という。）の低下が抑制される、という効果も得られる。当該効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。 According to the fuel cell stack 100 of the present embodiment having the above-described configuration, the electrical performance of the fuel cell stack 100 when the operating time exceeds a certain level (hereinafter referred to as "durability performance of the fuel cell stack 100"). ) Can also be suppressed. The reason why this effect is obtained is not necessarily clear, but it is presumed as follows.

仮に集電層２２０に含有されるＬＳＣＦにホウ素が含まれていない構成においては、運転が繰り返されるときに、当該ＬＳＣＦに含まれるＳｒが電解質層１１２に拡散し、この拡散したＳｒが電解質層１１２に含有される物質と反応することにより高抵抗物質が生成されることがある。例えば、電解質層１１２がＹＳＺを含む構成においては、電解質層１１２に拡散したＳｒが電解質層１１２に含有されるＺｒと反応することにより高抵抗物質であるＳｒＺｒＯ３が生成されることがある。このような高抵抗物質が生成されると、単セル１１０におけるＩＲ（絶縁抵抗）が増大し、燃料電池スタック１００の電気的性能が低下する。そのため、この構成においては、燃料電池スタック１００の耐久性能が低下する。これに対し、本実施形態の燃料電池スタック１００では、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有していることにより、集電層２２０に含有されるＬＳＣＦに含まれるＳｒの電解質層１１２への拡散が抑制される。これにより高抵抗物質の生成が抑制され、ひいては高抵抗物質の存在に起因する燃料電池スタック１００の耐久性能の低下が抑制されるものと推測される。 In the configuration where the LSCF contained in the current collector layer 220 does not contain boron, when the operation is repeated, the Sr contained in the LSCF diffuses into the electrolyte layer 112, and the diffused Sr diffuses into the electrolyte layer 112. High resistance substances may be produced by reacting with substances contained in. For example, in a configuration in which the electrolyte layer 112 contains YSZ, Sr diffused into the electrolyte layer 112 may react with Zr contained in the electrolyte layer 112 to produce SrZrO 3 , which is a high resistance substance. When such a high resistance substance is generated, the IR (insulation resistance) in the single cell 110 increases, and the electrical performance of the fuel cell stack 100 deteriorates. Therefore, in this configuration, the durability performance of the fuel cell stack 100 is lowered. On the other hand, in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, since the current collector layer 220 contains 5 ppm or more of boron, the Sr contained in the LSCF contained in the current collector layer 220 is transferred to the electrolyte layer 112. Diffusion is suppressed. It is presumed that this suppresses the production of the high resistance substance and, in turn, suppresses the deterioration of the durability performance of the fuel cell stack 100 due to the presence of the high resistance substance.

なお、集電層２２０に含有されるホウ素の量が過度に大きいと、集電層２２０中のホウ素が機能層２１０に拡散し、これにより機能層２１０における三相界面の数が減少する。これにより、機能層２１０に生じる電極反応が阻害され、ひいては運転時間がある程度以上となる前の運転時における燃料電池スタック１００の電気的性能（以下、「初期性能」という。）が低下する恐れがある。これに対し、上述した構成とされた本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、集電層２２０に含有されるホウ素の量が５０ｐｐｍ以下と過度に大きくはないことにより、初期性能の低下を抑制することができるという効果も得られる。 If the amount of boron contained in the current collector layer 220 is excessively large, the boron in the current collector layer 220 diffuses into the functional layer 210, which reduces the number of three-phase interfaces in the functional layer 210. As a result, the electrode reaction that occurs in the functional layer 210 may be hindered, and the electrical performance of the fuel cell stack 100 (hereinafter referred to as “initial performance”) may deteriorate during operation before the operating time exceeds a certain level. be. On the other hand, according to the fuel cell stack 100 of the present embodiment having the above-described configuration, the amount of boron contained in the current collector layer 220 is not excessively large at 50 ppm or less, so that the initial performance is deteriorated. The effect of being able to suppress it is also obtained.

なお、初期性能の低下を抑制する効果の観点から、集電層２２０におけるホウ素の含有量は、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。 From the viewpoint of the effect of suppressing the deterioration of the initial performance, the boron content in the current collector layer 220 is more preferably 30 ppm or less, further preferably 25 ppm or less.

また、Ａｔ／Ｂｔの値が過度に大きいと、焼成の際の機能層２１０と集電層２２０との接合性が低下し、これにより集電層２２０と機能層２１０との接合不良が生じる恐れがある。これに対し、上述した構成とされた本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、数式：Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たし、Ａｔ／Ｂｔの値が過度に大きくはないことにより、焼成の際の機能層２１０と集電層２２０との接合性の低下が抑制され、ひいては集電層２２０と機能層２１０との接合不良が抑制される。 Further, if the At / Bt value is excessively large, the bondability between the functional layer 210 and the current collector layer 220 at the time of firing is deteriorated, which may cause poor bonding between the current collector layer 220 and the functional layer 210. There is. On the other hand, according to the fuel cell stack 100 of the present embodiment having the above-described configuration, the formula: At / Bt ≦ 1.020 is satisfied, and the value of At / Bt is not excessively large, so that the firing is performed. At that time, the deterioration of the bondability between the functional layer 210 and the current collector layer 220 is suppressed, and by extension, the poor bonding between the current collector layer 220 and the functional layer 210 is suppressed.

また、本実施形態の燃料電池スタック１００では、集電層２２０を９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度は、１８ＨＶ以下である。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度が過度に多く大きくはないことにより、運転が繰り返されるときに、集電層２２０の応力緩衝機能が低下することがより効果的に抑制され、ひいては運転時間がある程度以上となったときにおける単セル１１０の割れをより効果的に抑制することができる。 Further, in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, the Vickers hardness of the current collector layer 220 after holding the current collector layer 220 at 965 ° C. for 500 hours is 18 HV or less. Therefore, according to the fuel cell stack 100 of the present embodiment, the Vickers hardness of the current collector layer 220 after being held at 965 ° C. for 500 hours is not excessively large, so that the current collector layer is repeated when the operation is repeated. It is possible to more effectively suppress the deterioration of the stress buffering function of the 220, and it is possible to more effectively suppress the cracking of the single cell 110 when the operating time exceeds a certain level.

Ａ－８．性能評価：
次に、本実施形態の性能評価について説明する。各特性が互いに異なる複数の単セル１１０のサンプルを作製し、当該サンプルを用いて性能評価を行った。図７は、性能評価結果を示す説明図である。 A-8. Performance evaluation:
Next, the performance evaluation of this embodiment will be described. Samples of a plurality of single cells 110 having different characteristics from each other were prepared, and performance evaluation was performed using the samples. FIG. 7 is an explanatory diagram showing the performance evaluation result.

図７に示すように、本性能評価には、単セル１１０の９個のサンプル（サンプルＳ１～Ｓ９）が用いられた。図７の「Ａｔ／Ｂｔ」のＡｔは、上述したように、集電層２２０に含有されるＬＳＣＦのＡサイトに位置する元素のモル数の合計であり、Ｂｔは、当該ＬＳＣＦのＢサイトに位置する元素のモル数の合計である。図７の「ホウ素の含有量（ｐｐｍ）」は、集電層２２０におけるホウ素の含有量を意味する。各サンプルは、Ａｔ／Ｂｔの値と、集電層２２０におけるホウ素の含有量とが互いに異なっている。 As shown in FIG. 7, nine samples (samples S1 to S9) of the single cell 110 were used for this performance evaluation. As described above, At of "At / Bt" in FIG. 7 is the total number of moles of elements located at the A site of the LSCF contained in the current collector layer 220, and Bt is the B site of the LSCF. It is the total number of moles of the located element. “Boron content (ppm)” in FIG. 7 means the content of boron in the current collector layer 220. In each sample, the value of At / Bt and the content of boron in the current collector layer 220 are different from each other.

（単セル１１０の割れについての評価）
各サンプル（単セル１１０）を用いた燃料電池スタック１００について、温度：９６５℃、雰囲気：大気の条件（温度：７００℃における長時間運転を模擬した条件）で５００時間の熱処理を行った後に、サンプル（単セル１１０）に発生する割れの有無を目視で確認した。また、熱処理後の集電層２２０のビッカース硬度を、上述した特定方法を用いて測定した。その測定結果は、図７の「ビッカース硬度（ＨＶ）」欄に示されている通りである。 (Evaluation of cracking of single cell 110)
The fuel cell stack 100 using each sample (single cell 110) was heat-treated for 500 hours under the conditions of temperature: 965 ° C. and atmosphere: atmosphere (conditions simulating long-term operation at temperature: 700 ° C.). The presence or absence of cracks generated in the sample (single cell 110) was visually confirmed. Further, the Vickers hardness of the current collector layer 220 after the heat treatment was measured by using the above-mentioned specific method. The measurement result is as shown in the "Vickers hardness (HV)" column of FIG.

単セル１１０の割れについては、熱処理後の単セル１１０に割れが発生しなかったサンプルを「○（合格）」と評価し、熱処理後の単セル１１０に割れが発生したサンプルを「×（不合格）」と評価した。その評価結果は、図７の「単セル１１０の割れ」の「評価」欄に示されている通りである。 Regarding the cracking of the single cell 110, the sample in which the cracking did not occur in the single cell 110 after the heat treatment was evaluated as "○ (pass)", and the sample in which the crack occurred in the single cell 110 after the heat treatment was evaluated as "x (not)". Passed) ”. The evaluation result is as shown in the "evaluation" column of "cracking of single cell 110" in FIG. 7.

図７に示すように、サンプルＳ１～Ｓ３では、熱処理後の単セル１１０に割れが発生し、「×」と評価した。これに対し、サンプルＳ６～Ｓ９では、熱処理後の単セル１１０に割れが発生せず、「○」と評価した。ここで、サンプルＳ１～Ｓ３では、集電層２２０のホウ素の含有量が５ｐｐｍより少なく、熱処理後の集電層２２０のビッカース硬度が１８ＨＶよりも大きい。一方、サンプルＳ６～Ｓ９では、集電層２２０のホウ素の含有量が５ｐｐｍ以上であり、熱処理後の集電層２２０のビッカース硬度が１８ＨＶ以下である。以上の結果から、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有している構成においては、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有していない構成と比較して集電層２２０のビッカース硬度が小さくなり、ひいては熱処理後の集電層２２０のビッカース硬度が１８ＨＶ以下である割れにくい単セル１１０が得られることが確認された。 As shown in FIG. 7, in the samples S1 to S3, the single cell 110 after the heat treatment was cracked and evaluated as “x”. On the other hand, in the samples S6 to S9, the single cell 110 after the heat treatment did not crack and was evaluated as “◯”. Here, in the samples S1 to S3, the boron content of the current collector layer 220 is less than 5 ppm, and the Vickers hardness of the current collector layer 220 after the heat treatment is larger than 18 HV. On the other hand, in the samples S6 to S9, the boron content of the current collector layer 220 is 5 ppm or more, and the Vickers hardness of the current collector layer 220 after the heat treatment is 18 HV or less. From the above results, in the configuration in which the current collector layer 220 contains 5 ppm or more of boron, the Vickers hardness of the current collector layer 220 is higher than that in the configuration in which the current collector layer 220 does not contain 5 ppm or more of boron. It was confirmed that the single cell 110, which became smaller and had a Vickers hardness of the current collector layer 220 after heat treatment of 18 HV or less, was hard to break.

なお、サンプルＳ４については、燃料電池スタック１００の一部としてサンプルを組み付けた際にサンプルが割れたことにより集電層２２０のビッカース硬度を測定することができなかったため、評価不能（－）であった。ここで、サンプルＳ４では、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０００以下であり、一方、サンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ６～Ｓ９では、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０００より大きい。以上の結果から、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０００より大きい構成においては、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０００以下である構成と比較して単セル１１０の割れが抑制されることが確認された。 The sample S4 could not be evaluated because the Vickers hardness of the current collector layer 220 could not be measured because the sample was cracked when the sample was assembled as a part of the fuel cell stack 100. rice field. Here, in the sample S4, the value of At / Bt is 1.000 or less, while in the samples S1 to S3 and S6 to S9, the value of At / Bt is larger than 1.000. From the above results, it was confirmed that in the configuration where the At / Bt value is larger than 1.000, the cracking of the single cell 110 is suppressed as compared with the configuration in which the At / Bt value is 1.000 or less. rice field.

また、サンプルＳ５については、測定中に空気極１１４の集電層２２０と機能層２１０との接合不良が生じたことにより集電層２２０のビッカース硬度を測定することができなかったため、評価不能（－）とした。ここで、サンプルＳ５では、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０２０よりも大きく、一方、サンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ６～Ｓ９では、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０２０以下である。以上の結果から、数式：Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たす構成においては、数式：Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たしていない構成と比較して、集電層２２０と機能層２１０との接合不良が抑制されることが確認された。 Further, the sample S5 cannot be evaluated because the Vickers hardness of the current collector layer 220 could not be measured due to a poor bonding between the current collector layer 220 of the air electrode 114 and the functional layer 210 during the measurement. -). Here, in the sample S5, the At / Bt value is larger than 1.020, while in the samples S1 to S3 and S6 to S9, the At / Bt value is 1.020 or less. From the above results, in the configuration satisfying the formula: At / Bt ≦ 1.020, the current collector layer 220 and the functional layer 210 are joined as compared with the configuration not satisfying the formula: At / Bt ≦ 1.020. It was confirmed that the defects were suppressed.

（燃料電池スタック１００の初期性能についての評価）
各サンプル（単セル１１０）を用いた燃料電池スタック１００について、約７００（℃）で空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧを供給し、電流密度が０．５５Ａ／ｃｍ２のときの単セル１１０の出力電圧を測定し、その測定値を、初期電圧（定格発電運転前の出力電圧）とした。その測定結果は、図７の「初期性能」の「初期電圧（Ｖ）」欄に示されている通りである。 (Evaluation of the initial performance of the fuel cell stack 100)
For the fuel cell stack 100 using each sample (single cell 110), the oxidant gas OG is supplied to the air electrode 114 at about 700 (° C.), the fuel gas FG is supplied to the fuel electrode 116, and the current density is 0. The output voltage of the single cell 110 at 55 A / cm 2 was measured, and the measured value was taken as the initial voltage (output voltage before the rated power generation operation). The measurement result is as shown in the "Initial voltage (V)" column of "Initial performance" in FIG.

燃料電池スタック１００の初期性能については、各サンプルについて、初期電圧が判定閾値（０．９１Ｖ）より大きい場合に「○（合格）」と評価し、当該判定閾値以下である場合に「×（不合格）」と評価した。その評価結果は、図７の「初期性能」の「評価」欄に示されている通りである。 Regarding the initial performance of the fuel cell stack 100, for each sample, when the initial voltage is larger than the judgment threshold value (0.91V), it is evaluated as "○ (pass)", and when it is equal to or less than the judgment threshold value, "x (not)". Passed) ”. The evaluation result is as shown in the "evaluation" column of "initial performance" in FIG. 7.

図７に示すように、サンプルＳ６では、初期電圧が０．９１Ｖ以下であったため、「×」と評価した。これに対し、サンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ７～Ｓ９では、初期電圧が０．９１Ｖより大きい結果であったため、「○」と評価した。ここで、サンプルＳ６では、集電層２２０のホウ素の含有量が５０ｐｐｍよりも大きく、サンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ７～Ｓ９では、集電層２２０のホウ素の含有量が５０ｐｐｍ以下である。以上の結果から、集電層２２０のホウ素の含有量が５０ｐｐｍ以下である構成においては、集電層２２０のホウ素の含有量が５０ｐｐｍより少ない構成と比較して燃料電池スタック１００の初期性能の低下を抑制することができることが確認された。 As shown in FIG. 7, in the sample S6, since the initial voltage was 0.91 V or less, it was evaluated as “x”. On the other hand, in the samples S1 to S3 and S7 to S9, the initial voltage was larger than 0.91V, so that the result was evaluated as “◯”. Here, in the sample S6, the boron content of the current collector layer 220 is larger than 50 ppm, and in the samples S1 to S3 and S7 to S9, the boron content of the current collector layer 220 is 50 ppm or less. From the above results, in the configuration in which the boron content of the current collector layer 220 is 50 ppm or less, the initial performance of the fuel cell stack 100 is deteriorated as compared with the configuration in which the boron content of the current collector layer 220 is less than 50 ppm. It was confirmed that the fuel cell can be suppressed.

なお、サンプルＳ４，Ｓ５については、上述した理由により本評価においても評価不能（－）であった。 The samples S4 and S5 could not be evaluated (-) even in this evaluation due to the above-mentioned reason.

（燃料電池スタック１００の耐久性能についての評価）
本評価では、上記の単セル１１０の９個のサンプル（サンプルＳ１～Ｓ９）に換えて、上述した単セル１１０の製造方法に倣って作製した９個のボタンセルが用いられた。各サンプル（ボタンセル）は、Ａｔ／Ｂｔの値およびホウ素の含有量が上記の単セル１１０の各サンプルと同様であるものであり、上下方向視で２５ｍｍの辺を有する四角形をなす燃料極１１６および電解質層１１２を備える積層体の上に、上下方向視で直径１３ｍｍの円形をなす空気極１１４が形成されたものである。下記において、便宜上、上記の単セル１１０のサンプルとＡｔ／Ｂｔの値およびホウ素の含有量が同一であるボタンセルのサンプルを同じ符号を付して呼ぶ（例えばサンプルＳ１）。 (Evaluation of durability performance of fuel cell stack 100)
In this evaluation, instead of the nine samples (samples S1 to S9) of the single cell 110 described above, nine button cells manufactured according to the manufacturing method of the single cell 110 described above were used. Each sample (button cell) has the same At / Bt value and boron content as each sample of the single cell 110 described above, and has a rectangular fuel pole 116 having a side of 25 mm in the vertical direction. An air electrode 114 forming a circle with a diameter of 13 mm in the vertical direction is formed on the laminate provided with the electrolyte layer 112. In the following, for convenience, a button cell sample having the same At / Bt value and boron content as the single cell 110 sample is referred to with the same reference numerals (for example, sample S1).

上述した条件（温度：９６５℃、雰囲気：大気の条件で５００時間）で熱処理を行った後の各サンプル（ボタンセル）について、７００℃で、空気極１１４側に酸化剤ガス（空気）を酸素５０ｍｌ／ｍｉｎおよび窒素２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、燃料極１１６側に燃料ガスを水素３２０ｍｌ／ｍｉｎ、３％加湿（露点温度３０℃）で供給し、０．５５Ａ／ｃｍ２の電流密度でＩＲを測定し、初期状態からのＩＲの増加量ΔＩＲを測定した。その測定結果は、図７の「ΔＩＲ（Ωｃｍ２）」欄に示されている通りである。 For each sample (button cell) after heat treatment under the above-mentioned conditions (temperature: 965 ° C., atmosphere: atmospheric conditions: 500 hours), oxygen is added to the oxidant gas (air) on the air electrode 114 side at 700 ° C. It is supplied at 50 ml / min and 200 ml / min of nitrogen, fuel gas is supplied to the fuel electrode 116 side at 320 ml / min of hydrogen and 3% humidification (dew point temperature 30 ° C.), and IR is performed at a current density of 0.55 A / cm 2 . The measurement was performed, and the amount of increase in IR from the initial state ΔIR was measured. The measurement result is as shown in the “ΔIR (Ωcm 2 )” column of FIG.

燃料電池スタック１００の耐久性能については、各サンプルについて、「ΔＩＲ（Ωｃｍ２）」が判定閾値（０．５０Ωｃｍ２）以下である場合「○（合格）」とし、当該判定閾値より大きい場合「×（不合格）」とした。その評価結果は、図７の「耐久性能」の「評価」欄に示されている通りである。 Regarding the durability performance of the fuel cell stack 100, for each sample, if "ΔIR (Ωcm 2 )" is equal to or less than the judgment threshold value (0.50Ωcm 2 ), it is regarded as "○ (pass)", and if it is larger than the judgment threshold value, "×". (Fail) ". The evaluation result is as shown in the "evaluation" column of "durability" in FIG. 7.

図７に示すように、サンプルＳ１では、「ΔＩＲ（Ωｃｍ２）」が０．５０Ωｃｍ２より大きい結果であったため、「×」と評価した。これに対し、サンプルＳ２，Ｓ３，Ｓ６～Ｓ９では、「ΔＩＲ（Ωｃｍ２）」が０．５０Ωｃｍ２以下であったため、「○」と評価した。ここで、サンプルＳ１では、集電層２２０のホウ素の含有量が５ｐｐｍより少なく、サンプルＳ６～Ｓ９では、集電層２２０のホウ素の含有量が５ｐｐｍ以上である。以上の結果から、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有している構成においては、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有していない構成と比較して、燃料電池スタック１００の耐久性能の低下が抑制されることが確認された。 As shown in FIG. 7, in sample S1, “ΔIR (Ωcm 2 )” was larger than 0.50 Ωcm 2 , so it was evaluated as “x”. On the other hand, in the samples S2, S3, S6 to S9, “ΔIR (Ωcm 2 )” was 0.50 Ωcm 2 or less, so that the sample was evaluated as “◯”. Here, in the sample S1, the boron content of the current collector layer 220 is less than 5 ppm, and in the samples S6 to S9, the boron content of the current collector layer 220 is 5 ppm or more. From the above results, in the configuration in which the current collector layer 220 contains 5 ppm or more of boron, the durability performance of the fuel cell stack 100 is compared with the configuration in which the current collector layer 220 does not contain 5 ppm or more of boron. It was confirmed that the decrease in fuel was suppressed.

なお、サンプルＳ４，Ｓ５については、上述した理由により本評価においても評価不能（－）であった。 The samples S4 and S5 could not be evaluated (-) even in this evaluation due to the above-mentioned reason.

（総合評価）
総合評価としては、単セル１１０の割れについての評価と、燃料電池スタック１００の初期性能についての評価と、燃料電池スタック１００の耐久性能についての評価との全てが「○」であれば、「○（合格）」と評価し、これら３つの評価のうち少なくとも１つが「×」であれば、「×（不合格）」と評価した。 (Comprehensive evaluation)
As a comprehensive evaluation, if all of the evaluation of the crack of the single cell 110, the evaluation of the initial performance of the fuel cell stack 100, and the evaluation of the durability performance of the fuel cell stack 100 are "○", "○". (Pass) ”, and if at least one of these three evaluations was“ × ”, it was evaluated as“ × (failure) ”.

従って、単セル１１０の割れについての評価と、燃料電池スタック１００の初期性能についての評価と、燃料電池スタック１００の耐久性能についての評価との全てが「○」であったサンプルＳ７～Ｓ９については、「○」と評価し、その他のサンプルＳ１～Ｓ６については、「×」と評価した。 Therefore, for the samples S7 to S9 in which the evaluation of the crack of the single cell 110, the evaluation of the initial performance of the fuel cell stack 100, and the evaluation of the durability performance of the fuel cell stack 100 were all "○". , "○", and the other samples S1 to S6 were evaluated as "x".

以上の評価により、「燃料電池スタック１００は、数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たし、かつ、集電層２２０は、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有している。」との構成が優れた効果を奏することが確認された。 Based on the above evaluation, "the fuel cell stack 100 satisfies the formula: 1.000 <At / Bt ≦ 1.020, and the current collector layer 220 contains 5 ppm or more and 50 ppm or less of boron." It was confirmed that the composition with and was effective.

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。 B. Modification example:
The technique disclosed in the present specification is not limited to the above-described embodiment, and can be transformed into various forms without departing from the gist thereof, and for example, the following modifications are also possible.

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、機能層２１０と集電層２２０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が機能層２１０および集電層２２０以外の他の層を含むとしてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。 The configuration of the single cell 110 or the fuel cell stack 100 in the above embodiment is merely an example and can be variously modified. For example, in the above embodiment, the air electrode 114 has a two-layer structure consisting of a functional layer 210 and a current collector layer 220, but the air electrode 114 includes a layer other than the functional layer 210 and the current collector layer 220. May be. Further, in the above embodiment, the number of single cells 110 included in the fuel cell stack 100 is only an example, and the number of single cells 110 is appropriately determined according to the output voltage and the like required for the fuel cell stack 100.

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、空気極１１４（機能層２１０および集電層２２０）がＬＳＣＦを含むとしているが、集電層２２０は、ＬＳＣＦに加えて、他のペロブスカイト型酸化物を含むとしてもよく、また、機能層２１０は、ＬＳＣＦに代えて、あるいはＬＳＣＦに加えて、他のペロブスカイト型酸化物を含むとしてもよい。 Further, the material constituting each member in the above embodiment is merely an example, and each member may be composed of another material. For example, in the above embodiment, the air electrode 114 (functional layer 210 and current collector layer 220) contains LSCF, but the current collector layer 220 may contain other perovskite-type oxides in addition to LSCF. Further, the functional layer 210 may contain other perovskite-type oxides in place of LSCF or in addition to LSCF.

また、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、上述した構成とされた集電層２２０を有する空気極１１４を備えている必要は無い。燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、上述した構成とされた集電層２２０を有する空気極１１４を備えていれば、該単セル１１０について、運転時間がある程度以上となったときにおける単セル１１０の割れを抑制することができるという効果を奏する。 Further, in the above embodiment, it is not always necessary for all the single cells 110 included in the fuel cell stack 100 to be provided with the air pole 114 having the current collector layer 220 having the above-described configuration. If at least one single cell 110 included in the fuel cell stack 100 is provided with an air electrode 114 having a current collector layer 220 having the above-described configuration, the operation time of the single cell 110 is longer than a certain level. It has the effect of suppressing the cracking of the single cell 110 at times.

また、燃料電池スタック１００の運転時間がある程度以上となったときにおける単セル１１０の割れを抑制する観点から、集電層２２０を９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度は小さいほど好ましく、上記実施形態のように１８ＨＶ以下である構成とされることが特に好ましいが、上記実施形態において、当該ビッカース硬度が１８ＨＶよりも大きい構成を採用してもよい。 Further, from the viewpoint of suppressing cracking of the single cell 110 when the operating time of the fuel cell stack 100 exceeds a certain level, the Vickers hardness of the current collector layer 220 after holding the current collector layer 220 at 965 ° C. for 500 hours is The smaller the value, the more preferable, and it is particularly preferable that the configuration is 18 HV or less as in the above embodiment, but in the above embodiment, the configuration in which the Vickers hardness is larger than 18 HV may be adopted.

また、上記実施形態では、平板形の単セル１１０を対象としているが、本明細書に開示される技術は、平板形以外の他の単セルにも同様に適用可能である。 Further, although the above embodiment targets the flat plate type single cell 110, the technique disclosed in the present specification can be similarly applied to other single cells other than the flat plate type.

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様の空気極１１４の集電層２２０の構成を採用すれば、電解セルスタックの運転時間がある程度以上となったときにおける電解単セルの割れを抑制することができる。 Further, in the above embodiment, the SOFC that generates power by utilizing the electrochemical reaction between hydrogen contained in the fuel gas and oxygen contained in the oxidizing agent gas is targeted, but the technique disclosed in the present specification is: It can also be applied to an electrolytic single cell, which is a constituent unit of a solid oxide type electrolytic cell (SOEC) that generates hydrogen using the electrolysis reaction of water, and an electrolytic cell stack having a plurality of electrolytic single cells. be. The configuration of the electrolytic cell stack is not described in detail here because it is known, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-81813, but is schematically the same as the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment. It is a composition. That is, the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment may be read as an electrolytic cell stack, the power generation unit 102 may be read as an electrolytic cell unit, and the single cell 110 may be read as an electrolytic cell. However, during the operation of the electrolytic cell stack, a voltage is applied between both electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode), and the voltage is applied through the communication hole 108. Steam as a raw material gas is supplied. As a result, an electrolysis reaction of water occurs in each electrolytic cell unit, hydrogen gas is generated in the fuel chamber 176, and hydrogen is taken out to the outside of the electrolytic cell stack through the communication hole 108. Even in the electrolytic cell and the electrolytic cell stack having such a configuration, if the configuration of the current collecting layer 220 of the air electrode 114 similar to the above embodiment is adopted, the operation time of the electrolytic cell stack becomes longer than a certain level. It is possible to suppress cracking of the electrolytic cell.

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。 Further, in the above embodiment, the solid oxide fuel cell (SOFC) has been described as an example, but the technique disclosed in the present specification is another type of fuel cell (MCFC) such as a molten carbonate fuel cell (MCFC). Alternatively, it can also be applied to electrolytic cells).

２２：ボルト ２２Ａ：ボルト ２２Ｂ：ボルト ２２Ｄ：ボルト ２２Ｅ：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １４０：燃料極側フレーム １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ２１０：機能層 ２２０：集電層 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス 22: Bolt 22A: Bolt 22B: Bolt 22D: Bolt 22E: Bolt 24: Nut 26: Insulation sheet 27: Gas passage member 28: Main body 29: Branch 100: Fuel cell stack 102: Power generation unit 104, 106: End plate 108: Communication hole 110: Single cell 112: Electrolyte layer 114: Air electrode 116: Fuel electrode 120: Separator 124: Joint 130: Air electrode side frame 132: Oxidating agent gas supply communication hole 133: Oxidating agent gas discharge communication hole 134 : Air pole side current collector 140: Fuel pole side frame 142: Fuel gas supply communication hole 143: Fuel gas discharge communication hole 144: Fuel pole side current collector 145: Electrode facing part 146: Interconnector facing part 147: Connecting part 149: Spacer 150: Interconnector 161: Oxidating agent gas introduction manifold 162: Oxidizing agent gas discharge manifold 166: Air chamber 171: Fuel gas introduction manifold 172: Fuel gas discharge manifold 176: Fuel chamber 180: Intermediate layer 210: Functional layer 220 : Current collector FG: Fuel gas FOG: Fuel off gas OG: Oxidating agent gas OOG: Oxidating agent off gas

Claims (2)

電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された空気極であって、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物を含有し、複数の気孔が形成された第１の空気極層と、前記第１の空気極層と前記電解質層との間に配置されており、前記第１の空気極層の気孔率よりも小さい気孔率を有する第２の空気極層と、を含む空気極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置された燃料極と、を備える単セルと、
前記空気極に接続された集電部材と、
をそれぞれ備え、前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単位を備え、
前記第１の空気極層に含有されるランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物のＡサイトに位置する元素のモル数の合計をＡｔとし、当該ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物のＢサイトに位置する元素のモル数の合計をＢｔとしたときに、数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たす電気化学反応セルスタックにおいて、
前記第１の空気極層は、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有している、
ことを特徴とする、電気化学反応セルスタック。 An electrolyte layer and an air electrode arranged on one side of the first direction of the electrolyte layer, the first air electrode layer containing lanthanostrontium cobalt iron oxide and having a plurality of pores formed therein. An air electrode arranged between the first air electrode layer and the electrolyte layer, including a second air electrode layer having a pore ratio smaller than that of the first air electrode layer. , A single cell comprising a fuel electrode located on the other side of the electrolyte layer in the first direction.
With the current collector member connected to the air electrode,
Each comprises a plurality of electrochemical reaction units arranged side by side in the first direction.
The total number of moles of the elements located at the A site of the lanthanstrontium cobalt iron oxide contained in the first air electrode layer is defined as At, and the number of moles of the elements located at the B site of the lanternstrontium cobalt iron oxide is defined as At. In an electrochemical reaction cell stack that satisfies the formula: 1.000 <At / Bt ≦ 1.020, where Bt is the sum of
The first air electrode layer contains 5 ppm or more and 50 ppm or less of boron.
It is characterized by an electrochemical reaction cell stack. 請求項１に記載の電気化学反応セルスタックであって、
前記第１の空気極層を９６５℃で５００時間保持した後の前記第１の空気極層のビッカース硬度は、１８ＨＶ以下である、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。 The electrochemical reaction cell stack according to claim 1.
The Vickers hardness of the first air electrode layer after holding the first air electrode layer at 965 ° C. for 500 hours is 18 HV or less.
It is characterized by an electrochemical reaction cell stack.
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