JP2022009846A - Alkali-free glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無アルカリガラスに関し、特に有機ＥＬディスプレイに好適な無アルカリガラスに関する。 The present invention relates to non-alkali glass, particularly to non-alkali glass suitable for organic EL displays.
有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。 Electronic devices such as organic EL displays are thin and excellent in moving image display, and also have low power consumption, so that they are used in applications such as mobile phone displays.
有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には無アルカリガラスが使用されている。これにより、熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止することができる。 A glass plate is widely used as a substrate for an organic EL display. Non-alkali glass is used for the glass plate for this purpose. This makes it possible to prevent a situation in which alkaline ions diffuse into the semiconductor material formed in the heat treatment step.
この用途の無アルカリガラスには、以下の特性が要求される。
（１）ガラス板を低廉化するために、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること。
（２）ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮を低減するために、歪点が高いこと。
The non-alkali glass for this purpose is required to have the following characteristics.
(1) In order to reduce the cost of the glass plate, it is excellent in productivity, particularly excellent in devitrification resistance and meltability.
(2) In the manufacturing process of p-Si / TFT, the strain point is high in order to reduce the thermal shrinkage of the glass plate.
近年では、上記要求に加えて、（３）ディスプレイの軽量化、薄型化、更にはフレキシブル化等の要求が高まっている。 In recent years, in addition to the above requirements, there are increasing demands for (3) weight reduction, thinning, and flexibility of displays.
ディスプレイの薄型化には、一般的にケミカルエッチングが用いられている。この方法は、２枚のガラス板を貼り合わせたディスプレイパネルをフッ酸系薬液に浸漬させることにより、ガラス板を薄くする方法である。 Chemical etching is generally used to reduce the thickness of a display. This method is a method of thinning a glass plate by immersing a display panel in which two glass plates are bonded in a hydrofluoric acid-based chemical solution.
しかし、従来の無アルカリガラスは、フッ酸系薬液に対する耐性が高いため、エッチング速度が非常に低いという課題があった。エッチング速度を高めるために、薬液中のフッ酸濃度を高めると、フッ酸系溶液中に不溶な微粒子が多くなり、結果として、この微粒子がガラス表面に付着し易くなり、ガラス板の表面においてエッチングの均一性が損なわれる。 However, the conventional non-alkali glass has a problem that the etching rate is very low because it has high resistance to a hydrofluoric acid-based chemical solution. When the hydrofluoric acid concentration in the chemical solution is increased in order to increase the etching rate, insoluble fine particles increase in the hydrofluoric acid-based solution, and as a result, these fine particles easily adhere to the glass surface and are etched on the surface of the glass plate. Uniformity is impaired.
そこで、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減すると、エッチング速度を高めるこが可能になるが、この場合、耐失透性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量を低減すると、耐失透性を高めることが可能になるが、この場合、歪点が低下して、ｐ－Ｓ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮が大きくなる。よって、無アルカリガラスについて、フッ酸系薬液に対するエッチング速度を高めようとすると、高歪点と高耐失透性を両立させることが困難になる。 Therefore, if the content of B 2 O 3 in the glass composition is reduced, the etching rate can be increased, but in this case, the devitrification resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is reduced, it becomes possible to increase the devitrification resistance, but in this case, the strain point is lowered and the heat of the glass plate is increased in the manufacturing process of the PS TFT. The contraction increases. Therefore, in order to increase the etching rate of the non-alkali glass with respect to the hydrofluoric acid-based chemical solution, it becomes difficult to achieve both a high strain point and a high devitrification resistance.
そこで、本発明は、生産性（特に耐失透性）に優れると共に、フッ酸系薬液に対するエッチング速度が速く、しかも高歪点の無アルカリガラスを創案することにより、ガラス板の製造コストを低廉化しつつ、薄型のディスプレイパネルの製造工程において、スループットを向上させ、更にｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程におけるガラス板の熱収縮を低減することを技術的課題とする。 Therefore, the present invention is excellent in productivity (particularly devitrification resistance), has a high etching rate with respect to a hydrofluoric acid-based chemical solution, and is low in manufacturing cost of a glass plate by creating a non-alkali glass having a high distortion point. It is a technical issue to improve the throughput in the manufacturing process of the thin display panel and to reduce the thermal shrinkage of the glass plate in the manufacturing process of p-Si / TFT.
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスのガラス組成範囲を厳密に規制すると共に、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ８０～９０％、ＳｉＯ２ ６８～７８％、Ａｌ２Ｏ３ ９～１５％、Ｂ２Ｏ３ ０～１．５％、ＣａＯ １～１５％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が７４０℃より高いことを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合量を指す。「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ）の含有量が０．５モル％以下の場合を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。 As a result of repeating various experiments, the present inventor has found that the above technical problems can be solved by strictly regulating the glass composition range of non-alkali glass and limiting the glass properties to a predetermined range. As a proposal. That is, the non-alkali glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 + Al 2 O 3 80 to 90%, SiO 2 68 to 78%, Al 2 O 39 to 15%, B 2 O 30 . It is characterized by containing ~ 1.5%, CaO 1 ~ 15%, substantially no alkali metal oxide, and a strain point higher than 740 ° C. Here, "SiO 2 + Al 2 O 3 " refers to the total amount of SiO 2 and Al 2 O 3 . "Substantially free of alkali metal oxides" means that the content of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) in the glass composition is 0.5 mol% or less. Point to. “Strain point” refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
第二に、本発明の無アルカリガラスは、［ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３］の含有量が８０％以上であることが好ましい。ここで、「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合量からＢ２Ｏ３の含有量を減じたものである。 Secondly, the non-alkali glass of the present invention preferably has a content of [SiO 2 + Al 2 O 3 -B 2 O 3 ] of 80% or more. Here, "SiO 2 + Al 2 O 3 -B 2 O 3 " is obtained by subtracting the content of B 2 O 3 from the total amount of SiO 2 and Al 2 O 3 .
第三に、本発明の無アルカリガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．３モル％以下であるこ
とが好ましい。
Third , the non - alkali glass of the present invention preferably has a B2O3 content of 0.3 mol% or less.
第四に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、更に、ＳｎＯ２を０．００１～１モル％含み、且つ１６００℃より高い温度で清澄されてなることが好ましい。 Fourth, the non-alkali glass of the present invention preferably further contains 0.001 to 1 mol% of SnO 2 as a glass composition and is clarified at a temperature higher than 1600 ° C.
第五に、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が７６ＧＰａより大きいことが好ましい。ここで、「ヤング率」は、曲げ共振法により測定可能である。 Fifth, the non-alkali glass of the present invention preferably has a Young's modulus of greater than 76 GPa. Here, "Young's modulus" can be measured by the bending resonance method.
第六に、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率／密度、つまり比ヤング率が２８．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３より大きいことが好ましい。ここで、「密度」は、アルキメデス法により測定可能である。 Sixth, the non-alkali glass of the present invention preferably has a Young's modulus / density, that is, a specific Young's modulus of more than 28.5 GPa / g · cm -3 . Here, the "density" can be measured by the Archimedes method.
第七に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度が１３３０℃より低いことが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。 Seventh, the non-alkali glass of the present invention preferably has a liquid phase temperature lower than 1330 ° C. Here, the "liquid phase temperature" is determined by passing the standard sieve through 30 mesh (500 μm), putting the glass powder remaining in 50 mesh (300 μm) into a platinum boat, and then holding the glass powder in a temperature gradient furnace for 24 hours to crystallize. It can be calculated by measuring the temperature at which the crystals precipitate.
第八に、本発明の無アルカリガラスは、１０２．５ポアズにおける温度が１８００℃以下であることが好ましい。ここで、「１０２．５ポアズにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。 Eighth, the non-alkali glass of the present invention preferably has a temperature of 1800 ° C. or lower at 10 2.5 poise. Here, the "temperature at 10 2.5 poise" can be measured by the platinum ball pulling method.
第九に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度における粘度が１０４．８ポアズ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。 Ninth, the non-alkali glass of the present invention preferably has a viscosity of 104.8 poise or more at the liquid phase temperature. Here, the "viscosity at the liquid phase temperature" can be measured by the platinum ball pulling method.
第十に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなること、つまりガラス内部に成形合流面を有することが好ましい。 Tenth, it is preferable that the non-alkali glass of the present invention is formed by an overflow down draw method, that is, it has a forming confluence surface inside the glass.
本発明の無アルカリガラスにおいて、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示はモル％を表す。 The reasons for limiting the content of each component in the non-alkali glass of the present invention as described above are shown below. In the description of the content of each component, the% indication represents mol%.
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量は８０～９０％であり、好ましくは８２～９０％、８３～８９％、８４～８８％、特に８５～８７％である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点を高めることが困難になる。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなり、また液相温度が高くなり易い。 SiO 2 and Al 2 O 3 are components that form a glass skeleton and are components that increase the strain point. The content of SiO 2 + Al 2 O 3 is 80 to 90%, preferably 82 to 90%, 83 to 89%, 84 to 88%, and particularly 85 to 87%. If the content of SiO 2 + Al 2 O 3 is too small, it becomes difficult to increase the strain point. On the other hand, if the content of SiO 2 + Al 2 O 3 is too large, the high-temperature viscosity tends to increase, the meltability tends to decrease, and the liquidus temperature tends to increase.
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は６８～７８％であり、好ましくは７０～７７％、７１～７６％、７２～７６％、特に７３～７５％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、歪点を高めることが困難になり、また密度が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなり、またクリストバライト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton and is a component that increases a strain point. The content of SiO 2 is 68 to 78%, preferably 70 to 77%, 71 to 76%, 72 to 76%, and particularly 73 to 75%. If the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to increase the strain point and the density becomes too high. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the high-temperature viscosity tends to increase, the meltability tends to decrease, and devitrified crystals such as cristobalite precipitate, and the liquidus temperature tends to increase.
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は９～１５％であり、好ましくは９．５～１４．５％、１０～１４％、１０．５～１３．５％、特に１１～１３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。 Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton, a component that increases a strain point, and a component that further suppresses phase separation. The content of Al 2 O 3 is 9 to 15%, preferably 9.5 to 14.5%, 10 to 14%, 10.5 to 13.5%, and particularly 11 to 13%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the strain point tends to decrease and the glass tends to be phase-separated. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, devitrified crystals such as mullite and anorthite are precipitated, and the liquidus temperature tends to rise.
Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が大幅に低下することに加えて、エッチング速度を高めることが困難になる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は１．５％以下であり、好ましくは１％以下、１％未満、０．７％以下、０．５％以下、０．３％以下、０．２％以下、特に０．１％未満である。 If the content of B 2 O 3 is too large, it becomes difficult to increase the etching rate in addition to significantly lowering the strain point. Therefore, the content of B 2 O 3 is 1.5% or less, preferably 1% or less, less than 1%, 0.7% or less, 0.5% or less, 0.3% or less, 0.2%. Hereinafter, it is particularly less than 0.1%.
［ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３］の含有量は、歪点を高める観点から、好ましくは８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％以上、特に８５％以上である The content of [SiO 2 + Al 2 O 3 -B 2 O 3 ] is preferably 80% or more, 81% or more, 82% or more, 83% or more, 84% or more, particularly 85%, from the viewpoint of increasing the strain point. That's all
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は１～１５％であり、好ましく３～１４％、４～１３％、８～１３％、特に９～１２％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎると共に、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスが失透し易くなる。 CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity and remarkably enhances the meltability without lowering the strain point. Further, CaO is a component that reduces the raw material cost because the introduced raw material is relatively inexpensive among the alkaline earth metal oxides. The CaO content is 1 to 15%, preferably 3 to 14%, 4 to 13%, 8 to 13%, and particularly 9 to 12%. If the CaO content is too low, it becomes difficult to enjoy the above effects. On the other hand, if the content of CaO is too large, the coefficient of thermal expansion becomes too high, the component balance of the glass composition is impaired, and the glass tends to be devitrified.
上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、５％以下、特に１％以下が好ましい。 In addition to the above components, for example, the following components may be added to the glass composition. The content of other components other than the above components is preferably 10% or less, 5% or less, particularly 1% or less in total, from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention.
ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０～８％であり、好ましくは０～７％、０．１～６％、１～５％、特に２～４％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。更にドロマイト等の導入原料からＦｅ２Ｏ３等の不純物がガラス中に混入し、ガラス板の透過率を低下させる虞がある。 MgO is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability. The content of MgO is 0 to 8%, preferably 0 to 7%, 0.1 to 6%, 1 to 5%, and particularly 2 to 4%. If the content of MgO is too large, the strain point tends to decrease. Further, impurities such as Fe 2 O 3 may be mixed into the glass from the introduced raw material such as dolomite, which may reduce the transmittance of the glass plate.
Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯの含有量（Ｂ２Ｏ３とＭｇＯの合量）は、歪点を高める観点から、好ましくは６％以下、０．１～５％、１～４．５％、特に２～４％である。なお、Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性、耐クラック性、耐薬品性が低下し易くなる。 The content of B 2 O 3 + Mg O (the total amount of B 2 O 3 and Mg O) is preferably 6% or less, 0.1 to 5%, 1 to 4.5%, particularly 2 from the viewpoint of increasing the strain point. It is ~ 4%. If the content of B 2 O 3 + MgO is too small, the meltability, crack resistance, and chemical resistance tend to decrease.
ＳｒＯは、分相を抑制し、また液相温度の上昇を抑制する成分である。更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＳｒＯの含有量は０～８％であり、好ましくは０．１～８％、２～７％、３～７％、特に４～６％である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。 SrO is a component that suppresses phase separation and suppresses an increase in liquid phase temperature. It is a component that lowers the high-temperature viscosity and enhances the meltability without further lowering the strain point. The content of SrO is 0 to 8%, preferably 0.1 to 8%, 2 to 7%, 3 to 7%, and particularly 4 to 6%. If the content of SrO is too small, it becomes difficult to enjoy the above effect. On the other hand, if the content of SrO is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and strontium silicate-based devitrified crystals are likely to precipitate.
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は０～８％、好ましくは０．１～７％、１～６％、２～５．５％、特に３～５％である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、液相温度が高くなって、耐失透性が低下し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなる。 BaO is a component that remarkably enhances devitrification resistance among alkaline earth metal oxides. The content of BaO is 0 to 8%, preferably 0.1 to 7%, 1 to 6%, 2 to 5.5%, and particularly 3 to 5%. If the BaO content is too low, the liquidus temperature rises and the devitrification resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of BaO is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and devitrified crystals containing BaO are likely to precipitate.
ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは１３～２１％、１４～２０％、１５～１９％、特に１６～１８％である。ＲＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＲＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。 RO (total amount of MgO, CaO, SrO and BaO) is preferably 13 to 21%, 14 to 20%, 15 to 19%, and particularly 16 to 18%. If the RO content is too low, the meltability tends to decrease. On the other hand, if the RO content is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and the devitrification resistance tends to decrease.
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．３％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．２％以下の場合を指す。 ZnO is a component that enhances the meltability, but if a large amount of ZnO is contained, the glass tends to be devitrified and the strain point tends to decrease. The content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, particularly 0 to 0.3%, and it is desirable that the ZnO content is not substantially contained. Here, "substantially free of ZnO" refers to a case where the content of ZnO in the glass composition is 0.2% or less.
Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であるが、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～１．５％、０～１．２％、０～１％未満、特に０～０．１％が好ましい。 P 2 O 5 is a component that increases the strain point, but if a large amount of P 2 O 5 is contained, the glass becomes easy to separate. The content of P 2 O 5 is preferably 0 to 1.5%, 0 to 1.2%, less than 0-1%, and particularly preferably 0 to 0.1%.
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０～３％、０～１％、０～０．１％、特に０～０．０２％が好ましい。 TiO 2 is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability, and is a component that suppresses solarization. However, if a large amount of TiO 2 is contained, the glass is colored and the transmittance tends to decrease. .. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 3%, 0 to 1%, 0 to 0.1%, and particularly preferably 0 to 0.02%.
Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、各々０～３％、０～１％、特に０～０．１％が好ましい。 Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 have a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like. However, if the content of these components is too large, the density and raw material cost tend to increase. Therefore, the contents of Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 are preferably 0 to 3% and 0-1%, respectively, and particularly preferably 0 to 0.1%.
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０～１％、０．００～１％、０．０５～０．５％、特に０．１～０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。 SnO 2 is a component having a good clearing action in a high temperature range, a component that increases a strain point, and a component that lowers a high temperature viscosity. The SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.00 to 1%, 0.05 to 0.5%, and particularly preferably 0.1 to 0.3%. If the content of SnO 2 is too large, devitrified crystals of SnO 2 are likely to precipitate. If the SnO 2 content is less than 0.001%, it becomes difficult to enjoy the above effect.
ＳｎＯ２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性を著しく損なわない限り、ＳｎＯ２以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃを合量で例えば１％まで添加してもよく、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で例えば１％まで添加してもよい。 SnO 2 is suitable as a clarifying agent, but a clarifying agent other than SnO 2 may be used as long as the glass properties are not significantly impaired. Specifically, As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , F 2 , Cl 2 , SO 3 , and C may be added in a combined amount up to, for example, 1%, and metal powders such as Al and Si may be added. The total amount may be added up to, for example, 1%.
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、清澄性に優れるが、環境的観点から、極力導入しないことが好ましい。更に、Ａｓ２Ｏ３は、ガラス中に多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は１％以下、特に０．５％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。 As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are excellent in clarity, but from an environmental point of view, it is preferable not to introduce them as much as possible. Further, when a large amount of As 2 O 3 is contained in the glass, the solarization resistance tends to decrease. Therefore, the content thereof is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less, and substantially. It is desirable not to contain it. Here, "substantially free of As 2 O 3 " refers to a case where the content of As 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%. Further, the content of Sb 2 O 3 is preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, and it is desirable that the content is not substantially contained. Here, "substantially free of Sb 2 O 3 " refers to a case where the content of Sb 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%.
Ｃｌ２は、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌ２を添加すれば、溶融温度を低温化し得ると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌ２の含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、Ｃｌ２の含有量は０．５％以下、特に０．１％以が好ましい。なお、Ｃｌ２の導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。 Cl 2 has the effect of accelerating the melting of non-alkali glass, and if Cl 2 is added, the melting temperature can be lowered and the action of the clarifying agent is promoted. As a result, the melting cost of the glass is reduced. The life of the manufacturing kiln can be extended. However, if the content of Cl 2 is too large, the strain point tends to decrease. Therefore, the Cl 2 content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or more. As a raw material for introducing Cl 2 , chloride of an alkaline earth metal oxide such as strontium chloride, aluminum chloride or the like can be used.
本発明の無アルカリガラスは、以下の特性を有することが好ましい。 The non-alkali glass of the present invention preferably has the following characteristics.
本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は７４０℃超であり、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは７５０℃超、更に好ましくは７６０℃以上、特に好ましくは７７０℃以上である。このようにすれば、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。 In the non-alkali glass of the present invention, the strain point is 740 ° C. or higher, preferably 750 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher, still more preferably 760 ° C. or higher, and particularly preferably 770 ° C. or higher. By doing so, it is possible to suppress the thermal shrinkage of the glass plate in the manufacturing process of the p—Si TFT.
ヤング率は７６ＧＰａ超、７７ＧＰａ以上、７８ＧＰａ以上、７９ＧＰａ以上、特に８０ＧＰａ以上が好ましい。このようにすれば、ガラス板の撓みを抑制できるため、ディスプレイの製造工程等において、ガラス板の取扱いが容易になる。 The Young's modulus is preferably more than 76 GPa, 77 GPa or more, 78 GPa or more, 79 GPa or more, and particularly preferably 80 GPa or more. By doing so, the bending of the glass plate can be suppressed, so that the glass plate can be easily handled in the manufacturing process of the display or the like.
ヤング率／密度は２８．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３超、２９．０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３０．０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、特に３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上が好ましい。ヤング率／密度の値を大きくすると、ガラス板の撓み量を大幅に抑制することができる。 Young rate / density is over 28.5 GPa / g · cm -3 , 29.0 GPa / g · cm -3 or more, 29.5 GPa / g · cm -3 or more, 30.0 GPa / g · cm -3 or more, especially 30.5 GPa / g · cm -3 or more is preferable. By increasing the Young's modulus / density value, the amount of bending of the glass plate can be significantly suppressed.
液相温度は１３３０℃未満、１１５０～１３２０℃、特に１２００～１３１０℃が好ましい。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高めることが可能になると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。 The liquidus temperature is less than 1330 ° C., preferably 1150 to 1320 ° C., particularly preferably 1200 to 1310 ° C. By doing so, it becomes easy to prevent a situation in which devitrified crystals are generated during molding and productivity is lowered. Further, since the glass plate can be easily formed by the overflow down draw method, the surface quality of the glass plate can be improved and the manufacturing cost of the glass plate can be reduced. The liquidus temperature is an index of devitrification resistance, and the lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance.
１０２．５ポアズにおける温度は１８００℃以下、１７７５℃以下、特に１７５０℃以下が好ましい。１０２．５ポアズにおける温度が高くなると、溶解性、清澄性を確保し難くなり、ガラス板の製造コストが高騰する。 The temperature at 10 2.5 poise is preferably 1800 ° C. or lower, 1775 ° C. or lower, and particularly preferably 1750 ° C. or lower. When the temperature at 10 2.5 poise becomes high, it becomes difficult to secure solubility and clarity, and the manufacturing cost of the glass plate rises.
液相温度における粘度は１０４．８ポアズ以上、１０５．０ポアズ以上、１０５．２ポアズ以上、特に１０５．３ポアズ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透がじ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は、成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。 The viscosity at the liquid phase temperature is preferably 10 4.8 poises or more, 10 5.0 poises or more, 10 5.2 poises or more, and particularly preferably 10 5.3 poises or more. By doing so, since devitrification is less likely to occur during molding, it becomes easier to mold the glass plate by the overflow downdraw method, and as a result, the surface quality of the glass plate can be improved, and the glass plate can be manufactured. The cost can be reduced. The liquidus viscosity is an index of moldability, and the higher the liquidus viscosity, the better the moldability.
本発明の無アルカリガラスにおいて、β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。β－ＯＨ値は、好ましくは０．５／ｍｍ以下、０．４５／ｍｍ以下、０．４／ｍｍ以下、０．３５／ｍｍ以下、０．３／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２／ｍｍ以下、特に０．１５／ｍｍ以下である。β－ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β－ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０５／ｍｍ以上である。 In the non-alkali glass of the present invention, the strain point can be increased by lowering the β-OH value. The β-OH value is preferably 0.5 / mm or less, 0.45 / mm or less, 0.4 / mm or less, 0.35 / mm or less, 0.3 / mm or less, 0.25 / mm or less, It is 0.2 / mm or less, particularly 0.15 / mm or less. If the β-OH value is too large, the strain point tends to decrease. If the β-OH value is too small, the meltability tends to decrease. Therefore, the β-OH value is preferably 0.01 / mm or more, particularly 0.05 / mm or more.
β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）低含水量の原料を選択する。（２）ガラス中にβ－ＯＨ値を低下させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）電気溶融法を採用する。 Examples of the method for lowering the β-OH value include the following methods. (1) Select a raw material with a low water content. (2) A component (Cl, SO 3 , etc.) that lowers the β-OH value is added to the glass. (3) Reduce the amount of water in the atmosphere inside the furnace. (4) N 2 bubbling is performed in the molten glass. (5) Use a small melting furnace. (6) Increase the flow rate of the molten glass. (7) The electric melting method is adopted.
ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β－ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
Here, the "β-OH value" refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following formula.
β-OH value = (1 / X) log (T 1 / T 2 )
X: Glass wall thickness (mm)
T 1 : Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm -1
T 2 : Minimum transmittance (%) near hydroxyl group absorption wavelength 3600 cm -1
本発明の無アルカリガラスにおいて、厚み（板厚）は０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、特に０．０５～０．１ｍｍが好ましい。厚みが小さい程、ディスプレイの軽量化、薄型化、更にはフレキシブル化を図り易くなる。 In the non-alkali glass of the present invention, the thickness (plate thickness) is preferably 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, 0.3 mm or less, and particularly preferably 0.05 to 0.1 mm. The smaller the thickness, the easier it is to make the display lighter, thinner, and more flexible.
本発明の無アルカリガラスは、１６００℃より高い温度（望ましくは１６３０℃より高い温度、より望ましくは１６５０℃より高い温度）で清澄されてなることが好ましい。本発明の無アルカリガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないため、高温粘性が高くなり易く、清澄時に泡の浮上速度を高め難い。そこで、上記のように清澄温度を規制すれば、このような問題を有効に回避することが可能になる。なお、上記の清澄温度域では、清澄剤として、ＳｎＯ２が有効に作用する。 The non-alkali glass of the present invention is preferably clarified at a temperature higher than 1600 ° C. (preferably a temperature higher than 1630 ° C, more preferably a temperature higher than 1650 ° C). Since the non - alkali glass of the present invention has a low content of B2O3 , it tends to have high high-temperature viscosity, and it is difficult to increase the floating speed of bubbles during clarification. Therefore, if the clarification temperature is regulated as described above, such a problem can be effectively avoided. In the above-mentioned clarification temperature range, SnO 2 acts effectively as a clarifying agent.
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなること、つまりガラス内部に成形合流面を有することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。 It is preferable that the non-alkali glass of the present invention is formed by an overflow down draw method, that is, has a forming confluence surface inside the glass. In the overflow down draw method, molten glass is overflowed from both sides of a heat-resistant gutter-shaped structure, and the overflowed molten glass is merged at the lower end of the gutter-shaped structure and stretched downward to produce a glass plate. The method. In the overflow down draw method, the surface of the glass plate, which should be the surface, does not come into contact with the gutter-shaped refractory and is formed in a free surface state. Therefore, it is possible to inexpensively manufacture a glass plate that is unpolished and has good surface quality. The structure and material of the gutter-shaped structure used in the overflow down draw method are not particularly limited as long as they can achieve desired dimensions and surface accuracy. Further, the method of applying a force when performing downward stretch molding is not particularly limited. For example, a method of rotating and stretching a heat-resistant roll having a sufficiently large width in contact with the glass may be adopted, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls may be brought into contact with only the vicinity of the end face of the glass. You may adopt the method of letting and stretching.
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。 In addition to the overflow down draw method, it is also possible to form a glass plate by, for example, a down draw method (slot down method, etc.), a float method, or the like.
本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。有機ＥＬディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス板の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている（所謂、多面取り）。特にＴＶ用途では、デバイス自体が大型化しており、これらのデバイスを多面取りするために、大型のガラス板が要求されている。本発明の無アルカリガラスは、液相温度が低く、また液相粘度が高いため、大型のガラス板を成形し易く、このような要求を満たすことができる。 The non-alkali glass of the present invention is preferably used for organic EL devices, particularly organic EL displays. Panel makers of organic EL displays manufacture multiple devices on a large glass plate molded by a glass maker, and then divide and cut each device to reduce costs (so-called multi-chamfering). ). In particular, in TV applications, the devices themselves are becoming larger, and in order to multi-chamfer these devices, a large glass plate is required. Since the non-alkali glass of the present invention has a low liquidus temperature and a high liquidus viscosity, it is easy to form a large glass plate, and such a requirement can be satisfied.
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the following examples are merely examples. The present invention is not limited to the following examples.
表１～３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～４６）と比較例（試料Ｎｏ．４７～４９）を示している。 Tables 1 to 3 show Examples (Sample Nos. 1 to 46) and Comparative Examples (Samples No. 47 to 49) of the present invention.
まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れた後、１６５０超～１７００℃で２４時間溶融、清澄、均質化を行った。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、熱膨張係数、密度、ヤング率、ヤング率／密度、歪点、徐冷点、軟化点、高温粘度１０４．０ポアズにおける温度、高温粘度１０３．０ポアズにおける温度、高温粘度１０２．５ポアズにおける温度、液相温度ＴＬ、液相温度における粘度（液相粘度ｌｏｇηＴＬ）及びエッチング深さを評価した。 First, a glass batch containing a glass raw material was placed in a platinum crucible so as to have the glass composition shown in the table, and then melted, clarified and homogenized at a temperature of more than 1650 to 1700 ° C. for 24 hours. When melting the glass batch, it was stirred using a platinum stirrer to homogenize it. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate, formed into a plate shape, and then slowly cooled at a temperature near the slow cooling point for 30 minutes. For each obtained sample, thermal expansion coefficient, density, Young ratio, Young ratio / density, strain point, slow cooling point, softening point, high temperature viscosity 10 4.0 Poise temperature, high temperature viscosity 10 3.0 Poise temperature. , High temperature viscosity 10 2.5 Poise temperature, liquid phase temperature TL, viscosity at liquid phase temperature (liquid phase viscosity logηTL) and etching depth were evaluated.
密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。 Density is a value measured by the well-known Archimedes method.
熱膨張係数は、３０～３８０℃の温度範囲における平均値であり、またディラトメーターで測定した値である。 The coefficient of thermal expansion is an average value in the temperature range of 30 to 380 ° C., and is a value measured by a dilatometer.
ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。 Young's modulus is a value measured by the bending resonance method.
ヤング率／密度は、曲げ共振法により測定したヤング率をアルキメデス法で測定した密度で除した値である。 Young's modulus / density is a value obtained by dividing Young's modulus measured by the bending resonance method by the density measured by the Archimedes method.
歪点、徐冷点、軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。 The strain point, the slow cooling point, and the softening point are values measured based on the method of ASTM C336.
高温粘度１０４．０ポアズ、１０３．０ポアズ及び１０２．５ポアズにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。 The temperatures at high temperature viscosities 10 4.0 poises, 10 3.0 poises and 10 2.5 poises are values measured by the platinum ball pulling method.
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相温度における粘度は、白金球引き上げ法で測定した値である。 The liquidus temperature TL is the temperature at which the glass powder that has passed through a standard sieve of 30 mesh (500 μm) and remains in 50 mesh (300 μm) is placed in a platinum boat and then held in a temperature gradient furnace for 24 hours to precipitate crystals. Is the measured value. The viscosity at the liquidus temperature is a value measured by the platinum ball pulling method.
β－ＯＨ値は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値である。
β－ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
The β-OH value is a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following formula.
β-OH value = (1 / X) log (T 1 / T 2 )
X: Glass wall thickness (mm)
T 1 : Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm -1
T 2 : Minimum transmittance (%) near hydroxyl group absorption wavelength 3600 cm -1
次のようにしてエッチング深さを評価した。各試料の両面を光学研磨した上で、試料表面の一部にマスキングを施し、６３ＢＨＦ（ＨＦ：６質量％、ＮＨ４Ｆ：３０質量％）溶液中で、室温で３０分間浸漬した後、得られた試料表面のマスキング部とエッチング部間での段差を測定し、段差が５μｍ以上であった場合を「○」、５μｍ未満であった場合を「×」として評価した。 The etching depth was evaluated as follows. After optically polishing both sides of each sample, a part of the sample surface is masked, and the sample is immersed in a 63BHF (HF: 6 % by mass, NH 4F: 30% by mass) solution at room temperature for 30 minutes. The step between the masking portion and the etching portion on the surface of the sample was measured, and the case where the step was 5 μm or more was evaluated as “◯” and the case where the step was less than 5 μm was evaluated as “x”.
本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス板以外にも、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用カバーガラス、太陽電池用ガラス板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用ガラス板等に好適に使用可能である。 The non-alkali glass of the present invention is a cover glass for an image sensor such as a charge coupling element (CCD) and a 1x proximity solid-state image pickup element (CIS) in addition to a glass plate for a flat panel display such as a liquid crystal display or an organic EL display. , Glass plates and cover glasses for solar cells, glass plates for organic EL lighting, and the like.
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