JP2022006215A - 方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】鋼板表層近傍のインヒビターの耐熱性を強化して、高磁束密度を実現し、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を提供する。【解決手段】質量％で、少なくともＣ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５～４．０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物であり、表面に、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）を含むグラス被膜が形成された方向性電磁鋼板であって、前記鋼板の板厚１／４から前記鋼板の中心までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの合計濃度に対する、鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの合計濃度の比が１．０２以上である方向性電磁鋼板。【選択図】なし
Description
本発明は、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
方向性電磁鋼板は、鋼板成分として、一般的に、Ｓｉを２質量％～５質量％程度含有し、鋼板の結晶粒の方位をＧｏｓｓ方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位に高度に集積させた鋼板である。方向性電磁鋼板は、磁気特性に優れ、例えば、変圧器等の静止誘導器の鉄心材料などとして利用される。
このような方向性電磁鋼板では、磁気特性を向上させるために、種々の技術開発がなされている。特に、近年の省エネルギー化の要請に伴って、方向性電磁鋼板では、さらなる低鉄損化が求められている。方向性電磁鋼板の低鉄損化には、鋼板の結晶粒の方位について、Ｇｏｓｓ方位への集積度を高めて磁束密度を向上させて、ヒステリシス損失を低減することが有効である。
ここで、方向性電磁鋼板の製造において、結晶方位の制御は、二次再結晶と呼ばれるカタストロフィックな粒成長現象を利用することで行われる。ただし、二次再結晶にて結晶方位を適切に制御するためには、インヒビターと呼ばれる鋼中微細析出物の耐熱性を向上させることが重要である。
例えば、インヒビターを熱間圧延前の鋼片加熱時に完全固溶させ、その後、熱間圧延及び後段の焼鈍工程で微細析出させる方法が挙げられる。具体的には、下記の特許文献１で例示されるようなＭｎＳおよびＡｌＮをインヒビターとし、最終冷延工程で８０％を超える圧下率の圧延を行う方法、または下記の特許文献２で例示されるようなＭｎＳおよびＭｎＳｅをインヒビターとし、２回の冷延工程を行う方法が挙げられる
また、特許文献３には、熱延板焼鈍の条件および酸洗処理条件を制御することで、板厚中心に対する鋼板表面のＣｕの濃度比および鋼板表面のＭｎの濃度比を制御して、被膜特性に優れた方向性電磁鋼板を製造する技術が開示されているが。酸洗処理条件の制御は、酸洗溶液に使用する酸の種類、酸の濃度によって行われている。
近年、世界的な変圧器効率規制の進展により、方向性電磁鋼板の鉄損低減要望は一層大きくなっている。一方、変圧器は長期間にわたって社会基盤を支える重要な設備機器であることから、安定的に運転を継続することが重要である。主要部材である方向性電磁鋼板にも、変圧器の安定的な運転に資する信頼性が求められている。このため、上述したように、二次再結晶にて結晶方位を適切に制御する必要があり、二次再結晶のトリガーとなるべきインヒビターと呼ばれる鋼中微細析出物の耐熱性を向上させることが重要である。
発明者らは、熱延板を、Ｃｕ等濃度が、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、ｐＨが３以下である特定の酸洗液で酸洗すると、鋼中の析出物であるインヒビターＭｎＳ、ＭｎＳｅのＭｎ部分が、酸洗液のＣｕ等と置換してＣｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅなるか、またはＣｕ等がＭｎＳ、ＭｎＳｅ表面に電析してＭｎＳ、ＭｎＳｅをコーティングすることで、結果としてＭｎＳ、ＭｎＳｅが、高温でも分解せずの熱的安定性が高まり、インヒビターの強化が図られることを見出した。
しかし、酸洗工程で電析したＣｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅは、不安定なＳ、Ｓｅ化物であり、熱的に不安定であり、鋼板中で分解しやすい。本発明者は、酸洗工程後の、特定の工程中で、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅを還元処理することで、Ｃｕ等が析出して、結晶界面、粒界に偏析すると、インヒビター強化が起こり、さらに二次再結晶高温化が図れることを見出した。
本発明は、上記課題等を鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、酸洗工程で、酸洗処理条件を制御して鋼板表層近傍のインヒビターの耐熱性を強化し、また、酸洗工程後の工程で、還元処理を導入することにより、さらにインヒビターの耐熱性を強化して、高磁束密度を実現し、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造することが可能な、新規かつ改良された方向性電磁鋼板の製造方法を提供することにある。
本発明の要旨は、以下に示すとおりである。
（１）質量％で、少なくともＣ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５～４．０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物であり、表面に、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）を含むグラス被膜が形成された方向性電磁鋼板であって、
前記鋼板の板厚１／４から前記鋼板の中心までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの合計濃度に対する、鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの合計濃度の比が１．０２以上である方向性電磁鋼板。
（２）質量％で、Ｓｉ：２．５～４．５％、Ｃ：０．０２～０．１０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１～０．０５％、Ｎ：０．００３～０．０２％、Ｓ＋０．４＊Ｓｅ：０．００５～０．０４％、Ｍｎ：０．０４～０．２０％、Ｂｉ、Ｐｂからなる群から選択される１種または２種以上の合計：０．０００５～０．０５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるスラブに、
熱間圧延を施して、熱延板を得る工程、
前記熱延板に酸洗を施して酸洗板を得る酸洗工程、
前記酸洗板に冷間圧延を施して冷延鋼板を得る工程、
前記冷延鋼板を、７００～９００℃で、水素雰囲気下で水素焼鈍する工程、
前記水素焼鈍後の前記冷延鋼板の表面にＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布して、窒素と水素の混合ガス雰囲気下で仕上焼鈍する工程、
を含む方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記酸洗工程で、酸洗溶液が、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の元素を含有し、各元素の濃度の合計が０．０００１～０．１０００質量％以下であり、ｐＨが１．５以下であり、液温が１５℃以上１００℃以下であり、前記熱延板が前記酸洗溶液に浸漬される時間が、５秒以上２００秒以下である、前記（１）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
（３）前記仕上焼鈍工程の雰囲気ガスがＨ2ＳおよびＨ2から成り、４００℃から９００℃までの昇温過程において、少なくとも１５分間、コイル状の冷延板間の雰囲気のＰH2S／ＰH2比を４．０×１０-5～４．０×１０-3に制御する、前記（２）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
（４）前記焼鈍分離剤に、Ｚｎ、Ｇａ、希土類元素、アルカリ土類元素の化合物の群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．２～８．０質量％添加させる、前記（２）または（３）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
（５）前記水素焼鈍工程の４００℃から８００℃の昇温を、４００～４０００℃／ｓの昇温速度で行う前記（２）～（４）のいずれか一つに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
（１）質量％で、少なくともＣ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５～４．０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物であり、表面に、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）を含むグラス被膜が形成された方向性電磁鋼板であって、
前記鋼板の板厚１／４から前記鋼板の中心までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの合計濃度に対する、鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの合計濃度の比が１．０２以上である方向性電磁鋼板。
（２）質量％で、Ｓｉ：２．５～４．５％、Ｃ：０．０２～０．１０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１～０．０５％、Ｎ：０．００３～０．０２％、Ｓ＋０．４＊Ｓｅ：０．００５～０．０４％、Ｍｎ：０．０４～０．２０％、Ｂｉ、Ｐｂからなる群から選択される１種または２種以上の合計：０．０００５～０．０５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるスラブに、
熱間圧延を施して、熱延板を得る工程、
前記熱延板に酸洗を施して酸洗板を得る酸洗工程、
前記酸洗板に冷間圧延を施して冷延鋼板を得る工程、
前記冷延鋼板を、７００～９００℃で、水素雰囲気下で水素焼鈍する工程、
前記水素焼鈍後の前記冷延鋼板の表面にＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布して、窒素と水素の混合ガス雰囲気下で仕上焼鈍する工程、
を含む方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記酸洗工程で、酸洗溶液が、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の元素を含有し、各元素の濃度の合計が０．０００１～０．１０００質量％以下であり、ｐＨが１．５以下であり、液温が１５℃以上１００℃以下であり、前記熱延板が前記酸洗溶液に浸漬される時間が、５秒以上２００秒以下である、前記（１）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
（３）前記仕上焼鈍工程の雰囲気ガスがＨ2ＳおよびＨ2から成り、４００℃から９００℃までの昇温過程において、少なくとも１５分間、コイル状の冷延板間の雰囲気のＰH2S／ＰH2比を４．０×１０-5～４．０×１０-3に制御する、前記（２）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
（４）前記焼鈍分離剤に、Ｚｎ、Ｇａ、希土類元素、アルカリ土類元素の化合物の群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．２～８．０質量％添加させる、前記（２）または（３）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
（５）前記水素焼鈍工程の４００℃から８００℃の昇温を、４００～４０００℃／ｓの昇温速度で行う前記（２）～（４）のいずれか一つに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
本発明によれば、酸洗工程で、酸洗処理条件を制御して鋼板表層近傍のインヒビターの耐熱性を強化し、また、酸洗工程後の工程で、還元処理を導入することにより、さらにインヒビターの耐熱性を強化することで、高磁束密度を有する、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
以下に本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、特に断らない限り、数値ＡおよびＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
本発明の一実施形態は、以下の構成を備える方向性電磁鋼板の製造方法である。
質量％で、Ｓｉ：２．５～４．５％、Ｃ：０．０２～０．１０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１～０．０５％、Ｎ：０．００３～０．０２％、Ｓ＋０．４＊Ｓｅ：０．００５～０．０４％、Ｍｎ：０．０４～０．２０％、Ｂｉ、Ｐｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の合計：０．０００５～０．０５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるスラブに、
熱間圧延を施して、熱延板を得る工程、
前記熱延板に酸洗を施して酸洗板を得る酸洗工程、
前記酸洗板に冷間圧延を施して冷延鋼板を得る工程、
前記冷延鋼板を、７００～９００℃で、水素雰囲気下で水素焼鈍する工程、
前記水素焼鈍後の前記冷延鋼板の表面にＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布して、窒素と水素の混合ガス雰囲気下で仕上焼鈍する工程、
を含む方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記酸洗工程で、酸洗溶液が、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の元素を含有し、各元素の濃度の合計が０．０００１～０．１０００質量％以下であり、
ｐＨが１．５以下であり、
液温が１５℃以上１００℃以下であり、
前記熱延板が前記酸洗溶液に浸漬される時間が、５秒以上２００秒以下である
方向性電磁鋼板の製造方法。
質量％で、Ｓｉ：２．５～４．５％、Ｃ：０．０２～０．１０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１～０．０５％、Ｎ：０．００３～０．０２％、Ｓ＋０．４＊Ｓｅ：０．００５～０．０４％、Ｍｎ：０．０４～０．２０％、Ｂｉ、Ｐｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の合計：０．０００５～０．０５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるスラブに、
熱間圧延を施して、熱延板を得る工程、
前記熱延板に酸洗を施して酸洗板を得る酸洗工程、
前記酸洗板に冷間圧延を施して冷延鋼板を得る工程、
前記冷延鋼板を、７００～９００℃で、水素雰囲気下で水素焼鈍する工程、
前記水素焼鈍後の前記冷延鋼板の表面にＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布して、窒素と水素の混合ガス雰囲気下で仕上焼鈍する工程、
を含む方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記酸洗工程で、酸洗溶液が、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の元素を含有し、各元素の濃度の合計が０．０００１～０．１０００質量％以下であり、
ｐＨが１．５以下であり、
液温が１５℃以上１００℃以下であり、
前記熱延板が前記酸洗溶液に浸漬される時間が、５秒以上２００秒以下である
方向性電磁鋼板の製造方法。
以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について具体的に説明する。
［スラブの成分組成］
まず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板に用いられるスラブの成分組成について説明する。なお、以下では特に断りのない限り、「％」との表記は「質量％」を表わすものとする。また、以下で説明する元素以外のスラブの残部は、Ｆｅおよび不純物である。ここで、不純物とは、原材料に含まれる成分、または製造の過程で混入する成分であって、意図的に鋼板に含有させたものではない成分を指す。また、方向性電磁鋼板の素材であるスラブの化学組成は基本的には方向性電磁鋼板の組成に準じたものになる。しかし、一般的な方向性電磁鋼板の製造においては製造過程で水素焼鈍および純化焼鈍により含有元素の一部が系外に排出されるため、素材であるスラブと最終製品である方向性電磁鋼板の化学組成は異なるものとなる。方向性電磁鋼板の特性を所望のものになるように、製造過程での水素焼鈍および純化焼鈍の影響等を考慮して、スラブ組成を適宜調整可能である。
［スラブの成分組成］
まず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板に用いられるスラブの成分組成について説明する。なお、以下では特に断りのない限り、「％」との表記は「質量％」を表わすものとする。また、以下で説明する元素以外のスラブの残部は、Ｆｅおよび不純物である。ここで、不純物とは、原材料に含まれる成分、または製造の過程で混入する成分であって、意図的に鋼板に含有させたものではない成分を指す。また、方向性電磁鋼板の素材であるスラブの化学組成は基本的には方向性電磁鋼板の組成に準じたものになる。しかし、一般的な方向性電磁鋼板の製造においては製造過程で水素焼鈍および純化焼鈍により含有元素の一部が系外に排出されるため、素材であるスラブと最終製品である方向性電磁鋼板の化学組成は異なるものとなる。方向性電磁鋼板の特性を所望のものになるように、製造過程での水素焼鈍および純化焼鈍の影響等を考慮して、スラブ組成を適宜調整可能である。
発明に係る方向性電磁鋼板の製造用いられるスラブは、Ｓｉ：２．５～４．５％、Ｃ：０．０２～０．１０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１～０．０５％、Ｎ：０．００３～０．０２％、Ｓ＋０．４＊Ｓｅ：０．００５～０．０４％、Ｍｎ：０．０４～０．２０％、Ｂｉ、Ｐｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の合計：０．０００５～０．０５％を含有する。
Ｓｉ（ケイ素）の含有量は、２．５～４．５％である。Ｓｉは、鋼板の電気抵抗を高めることで、鉄損の原因の一つである渦電流損失を低減する。Ｓｉの含有量が２．５％未満である場合、最終的な方向性電磁鋼板の渦電流損失を十分に抑制することが困難になるため好ましくない。Ｓｉの含有量が４．５％超である場合、方向性電磁鋼板の加工性が低下するため好ましくない。したがって、Ｓｉの含有量は、２．５％～４．５％であり、好ましくは、２．７～４．０％である。
Ｃ（炭素）の含有量は、０．０２～０．１０％である。Ｃには、種々の役割があるが、Ｃの含有量が０．０２％未満である場合、スラブの加熱時に結晶粒径が過度に大きくなることで、最終的な方向性電磁鋼板の鉄損値を増大させるため好ましくない。Ｃの含有量が０．１０％超である場合、冷間圧延後の水素焼鈍時に、水素焼鈍時間が長時間になり、製造コストが増加するため好ましくない。また、Ｃの含有量が０．１０％超である場合、脱炭が不完全になり易く、最終的な方向性電磁鋼板において磁気時効を起こす可能性があるため好ましくない。したがって、Ｃの含有量は、０．０２～０．１０％であり、好ましくは、０．０５～０．０９％である。
酸可溶性Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）の含有量は、０．０１～０．０５％である。酸可溶性Ａｌは、高磁束密度の方向性電磁鋼板を製造するために必要なインヒビターを構成する。酸可溶性Ａｌの含有量が０．０１％未満である場合、酸可溶性Ａｌが量的に不足し、インヒビター強度が不足するため好ましくない。酸可溶性Ａｌの含有量が０．０５％超である場合、インヒビターとして析出するＡｌＮが粗大化し、インヒビター強度を低下させるため好ましくない。したがって、酸可溶性Ａｌの含有量は、０．０１～０．０５％であり、好ましくは、０．０１～０．０４％である。
Ｎ（窒素）の含有量は、０．００３～０．０２％である。Ｎは、上述した酸可溶性Ａｌと共にインヒビターであるＡｌＮを形成する。Ｎの含有量が上記範囲を外れる場合、十分なインヒビター効果が得られないため好ましくない。したがって、Ｎの含有量は、０．００３～０．０２％であり、好ましくは、０．００２～０．０１２％である。
Ｓ（硫黄）および０．４＊Ｓｅ（セレン）の含有量は、合計で０．００５～０．０４％である。ここで、「０．４＊Ｓｅ」は、硫黄の原子量を基準にして、セレンの存在比を評価するための係数を乗じた値であり、インヒビター形成元素としての実効的なセレン添加量意味する。
ＳおよびＳｅは、上述したＭｎと共にインヒビターを形成する。ＳおよびＳｅは、２種ともスラブに含有されていてもよいが、少なくともいずれか１種がスラブに含有されていればよい。Ｓおよび０．４＊Ｓｅの含有量の合計が上記範囲を外れる場合、十分なインヒビター効果が得られないため好ましくない。したがって、Ｓおよび０．４＊Ｓｅの含有量は、合計で０．００５～０．０４％であり、好ましくは、０．００１～０．０３５％である。
ＳおよびＳｅは、上述したＭｎと共にインヒビターを形成する。ＳおよびＳｅは、２種ともスラブに含有されていてもよいが、少なくともいずれか１種がスラブに含有されていればよい。Ｓおよび０．４＊Ｓｅの含有量の合計が上記範囲を外れる場合、十分なインヒビター効果が得られないため好ましくない。したがって、Ｓおよび０．４＊Ｓｅの含有量は、合計で０．００５～０．０４％であり、好ましくは、０．００１～０．０３５％である。
Ｍｎ（マンガン）の含有量は、０．０４～０．２０％である。Ｍｎは、二次再結晶を左右するインヒビターであるＭｎＳおよびＭｎＳｅなどを形成する。Ｍｎの含有量が０．０４％未満である場合、二次再結晶を生じさせるＭｎＳおよびＭｎＳｅの絶対量が不足するため好ましくない。Ｍｎの含有量が０．２０％超である場合、スラブ加熱時にＭｎの固溶が困難になるため好ましくない。また、Ｍｎの含有量が０．２０％超である場合、インヒビターであるＭｎＳおよびＭｎＳｅの析出サイズが粗大化し易く、インヒビターとしての最適サイズ分布が損なわれるため好ましくない。したがって、Ｍｎの含有量は、０．０４～０．２０％であり、好ましくは、０．０３～０．１３％である。
Ｂｉ、Ｐｂからなる群から選択される１種または２種以上の合計含有量は、０．０００５～０．０５％である。ＢｉとＰｂは、インヒビターの周囲に偏析し、耐熱性を高めることが知られている。このとき、添加量が０．０００５～０．０５％であれば、磁気特性が良好に得られる。一方、０．０５％を超えて添加すると、被膜密着性が劣化して、被膜剥離による鉄損劣化が生じる。
また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造に用いられるスラブは、上述した元素の他に、磁気特性向上のために、残部Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｕ：０．４％以下、Ｐ：０．５％以下、Ｓｎ：０．３％以下、Ｓｂ：０．３％以下、Ｎｉ：１．０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。一態様に係るスラブにおいては、質量％で、Ｃｒの含有量が０．０２％以上であってよく、Ｂｉの含有量が０．０００５％以上であってよく、Ｓｂの含有量が０．００５％以上であってよく、Ｍｏの含有量が０．００５％以上であってよい。
上記で説明した成分組成に調整された溶鋼を鋳造することで、スラブが形成される。なお、スラブの鋳造方法は、特に限定されない。また、研究開発において、真空溶解炉などで鋼塊が形成されても、上記成分について、スラブが形成された場合と同様の効果が確認できる。
［熱延鋼板とする工程］
鋳造されたスラブを所定の温度で加熱し、加熱されたスラブは、熱間圧延されて熱延鋼板に加工される。加工後の熱延鋼板の板厚は、例えば、１．８ｍｍ～３．５ｍｍであってもよい。熱延鋼板の板厚が１．８ｍｍ未満である場合、熱間圧延後の鋼板温度が低温化し、鋼板中のＡｌＮの析出量が増加することで二次再結晶が不安定となって、最終的な板厚が０．２３ｍｍ以下の方向性電磁鋼板において磁気特性が低下するため好ましくない。熱延鋼板の板厚が３．５ｍｍ超である場合、冷間圧延の工程での圧延負荷が大きくなるため好ましくない。
尚、熱延鋼板に熱延板焼鈍を施して熱延焼鈍板を得てもよい。熱延板焼鈍を施す場合、鋼板形状がより良好になるため、後工程の冷間圧延にて鋼板が破断する可能性を軽減することができる。
鋳造されたスラブを所定の温度で加熱し、加熱されたスラブは、熱間圧延されて熱延鋼板に加工される。加工後の熱延鋼板の板厚は、例えば、１．８ｍｍ～３．５ｍｍであってもよい。熱延鋼板の板厚が１．８ｍｍ未満である場合、熱間圧延後の鋼板温度が低温化し、鋼板中のＡｌＮの析出量が増加することで二次再結晶が不安定となって、最終的な板厚が０．２３ｍｍ以下の方向性電磁鋼板において磁気特性が低下するため好ましくない。熱延鋼板の板厚が３．５ｍｍ超である場合、冷間圧延の工程での圧延負荷が大きくなるため好ましくない。
尚、熱延鋼板に熱延板焼鈍を施して熱延焼鈍板を得てもよい。熱延板焼鈍を施す場合、鋼板形状がより良好になるため、後工程の冷間圧延にて鋼板が破断する可能性を軽減することができる。
［酸洗工程］
続いて、熱延鋼板に酸洗を施す。酸洗溶液は、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の元素(以下、単に「Ｃｕ等」ともいう）を含有し、各元素の濃度の合計が０．０００１～０．１０００％であり、ｐＨが１．５以下である。酸洗溶液の液温は１５℃以上１００℃以下であり、鋼板が酸洗溶液に浸漬される時間は５秒以上２００秒以下である。
続いて、熱延鋼板に酸洗を施す。酸洗溶液は、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の元素(以下、単に「Ｃｕ等」ともいう）を含有し、各元素の濃度の合計が０．０００１～０．１０００％であり、ｐＨが１．５以下である。酸洗溶液の液温は１５℃以上１００℃以下であり、鋼板が酸洗溶液に浸漬される時間は５秒以上２００秒以下である。
酸洗溶液のＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の濃度の合計が０．０００１％未満である場合、板厚方向の残留ＭｓＳ／Ｓｅ表面の改質効果が不十分となり好ましくない。酸洗溶液のＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の濃度の合計が０．１０００％超である場合、磁性向上の効果が飽和することに加えて、酸洗溶液のコストが増大するので好ましくない。したがって、酸洗溶液のＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の濃度の合計は、０．０００１～０．１０００％である。
酸洗溶液のｐＨが１．５超である場合、酸洗不良によりスケールが残存し（「酸洗残り」ともいう）、表面欠陥の原因となり好ましくない。したがって、酸洗溶液のｐＨは、１．５以下である。
酸洗溶液の液温が１５℃未満である場合、酸洗処理による残留ＭｓＳ／Ｓｅ表面の改質効果が不十分となり好ましくない。酸洗溶液の液温が１００℃超である場合、酸洗溶液の取扱いが困難となるので好ましくない。したがって、酸洗溶液の液温は１５℃以上１００℃以下である。
酸洗処理において鋼板が酸洗溶液に浸漬される時間が５秒未満である場合、酸洗処理による残留ＭｓＳ／Ｓｅ表面の改質効果が不十分となり好ましくない。酸洗処理において鋼板が酸洗溶液に浸漬される時間が２００秒超である場合、設備が長大となるので好ましくない。したがって、酸洗処理において鋼板が酸洗溶液に浸漬される時間は５秒以上２００秒以下である。
上述した条件で酸洗を行った場合、鋼中の析出物であるＭｎＳが、鋼板表層でＣｕ等の硫化物に置換されるか、もしくはＣｕ等によってコーティングされることで、これらインヒビターが耐熱化される。ここで、「鋼板表層」とは鋼板表面から約１０μｍまでの深さをいう。また、「置換」とは、もともと形成されていたＭｎＳのＭｎ部分が、酸洗液由来のＣｕ等で置換され、ＭｎＳがＣｕ等の硫化物と置き換わることをいい、「コーティングされる」とは、もともと形成されていたＭｎＳの周囲に、酸洗液由来のＣｕ等が新たに析出することをいう。本発明におけるこのような現象は、Ｃｕ等の析出方法に影響を受けない為、Ｃｕ等の硫化物への置換、Ｃｕ等のコーティングのどちらの現象が、酸洗処理時に起こっていても良い。
［冷延鋼板を得る工程］
熱延鋼板に、酸洗を施した後、１回の冷間圧延、または中間焼鈍を挟んだ複数回の冷間圧延にて圧延することで、冷延鋼板に加工する。
また、冷間圧延のパス間、圧延ロールスタンド間、または圧延中に、鋼板を、３００℃程度以下で加熱処理してもよい。このような場合、最終的な方向性電磁鋼板の磁気特性を向上させることができる。なお、熱延鋼板を、３回以上の冷間圧延によって圧延してもよいが、多数回の冷間圧延は、製造コストを増大させるため、熱延鋼板を、１回または２回の冷間圧延によって圧延することが好ましい。冷間圧延をゼンジミアミルなどのリバース圧延で行う場合、それぞれの冷間圧延におけるパス回数は、特に限定されないが、製造コストの観点から、９回以下が好ましい。冷延工程では、８０％以上の強冷延を行い、０．２２ｍｍの製品板厚を得た。
熱延鋼板に、酸洗を施した後、１回の冷間圧延、または中間焼鈍を挟んだ複数回の冷間圧延にて圧延することで、冷延鋼板に加工する。
また、冷間圧延のパス間、圧延ロールスタンド間、または圧延中に、鋼板を、３００℃程度以下で加熱処理してもよい。このような場合、最終的な方向性電磁鋼板の磁気特性を向上させることができる。なお、熱延鋼板を、３回以上の冷間圧延によって圧延してもよいが、多数回の冷間圧延は、製造コストを増大させるため、熱延鋼板を、１回または２回の冷間圧延によって圧延することが好ましい。冷間圧延をゼンジミアミルなどのリバース圧延で行う場合、それぞれの冷間圧延におけるパス回数は、特に限定されないが、製造コストの観点から、９回以下が好ましい。冷延工程では、８０％以上の強冷延を行い、０．２２ｍｍの製品板厚を得た。
［水素焼鈍工程］
続いて、水素焼鈍を行う。冷延鋼板に対して、温度条件、７００～９００℃で１～３分間加熱して、熱処理（すなわち、脱炭焼鈍処理）を実施する。水素焼鈍処理を実施すると、冷延鋼板において、炭素が所定量以下に低減され、一次再結晶組織が形成される。また、脱炭焼鈍では、冷延鋼板の表面に、シリカ（ＳｉＯ2）を主成分として含有する酸化物層が形成される。
続いて、水素焼鈍を行う。冷延鋼板に対して、温度条件、７００～９００℃で１～３分間加熱して、熱処理（すなわち、脱炭焼鈍処理）を実施する。水素焼鈍処理を実施すると、冷延鋼板において、炭素が所定量以下に低減され、一次再結晶組織が形成される。また、脱炭焼鈍では、冷延鋼板の表面に、シリカ（ＳｉＯ2）を主成分として含有する酸化物層が形成される。
本発明の方向性電磁鋼板の製造方法では、上記酸洗処理で耐熱化されたインビターの耐熱性をさらに強化するために、上記水素焼鈍工程において、水素焼鈍工程の４００℃から８００℃の昇温を、４００～４０００℃／ｓの昇温速度で行うことができる。
４００℃以上における昇温速度は、二次再結晶に好条件となる集合組織及び脱炭酸化層の形成にとって重要である。４００℃～７５０℃など比較的低温では、最終的な集積方位であるＧｏｓｓ方位粒が減少するが、それ以上の高温で一次再結晶させることでＧｏｓｓ方位粒を富化することができる。そのため、二次再結晶で選択的成長が可能なＧｏｓｓ方位粒を増加させる点から、昇温速度を高めると、最終的な磁気特性が良くなる。また、同じ酸素分圧では、低温の方が、Ｃｕ2Ｓが二酸化硫黄ガスと金属銅に分解しやすいため、なるべく早く昇温することで昇温後の表層Ｃｕ、Ｓの量を維持することができる。設備および製造コストの観点から、上限値は４０００℃／ｓである。
上記条件で水素焼鈍を行うことによって、インビターの耐熱性がさらに強化される理由は、脱炭焼鈍後に残存する昇温後のＣｕ、Ｓの量が多くなるためと考えられる。
［仕上焼鈍工程］
続いて、水素焼鈍後の前記冷延鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布する。この場合、通常、マグネシア（ＭｇＯ）を主成分として含有する焼鈍分離剤を、冷延鋼板の表面（酸化物層の表面）に塗布する。
続いて、水素焼鈍後の前記冷延鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布する。この場合、通常、マグネシア（ＭｇＯ）を主成分として含有する焼鈍分離剤を、冷延鋼板の表面（酸化物層の表面）に塗布する。
本発明の方向性電磁鋼板の製造方法では、上記酸洗処理で耐熱化されたインビターの耐熱性をさらに強化するために、焼鈍分離剤に、Ｚｎ、Ｇａ、希土類元素、アルカリ土類元素の化合物の群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．２～８．０質量％添加することができる。
これらの添加剤に含まれる金属元素の硫化物は、Ｃｕ2Ｓよりも高い融点、鋼中での低い固溶限のいずれかまたは両方を持つため、耐熱性が高い。そのため、酸洗処理で形成したＣｕ2Ｓはこれらの金属と反応して安定硫化物化し、さらに、周囲の濃化したＣｕが、安定硫化物の分解の拡散障壁となることで、耐熱性がさらに向上する。
Ｚｎ、Ｇａ、希土類元素、アルカリ土塁元素の化合物の群から選ばれる１種または２種以上の元素の添加量の０．２～８．０質量％であることが好ましい。添加量が０．２％を下回れば、安定硫化物への置換が十分行われず、析出物の耐熱化による磁性向上は得られない。一方、８．０質量％を上回れば、硫化物の過剰な安定化や鋼板内部の硫化物まで分解することで、二次再結晶不良を発生させ、磁気特性を劣化させるためであると考えられる。
Ｚｎ、Ｇａ、希土類元素、アルカリ土塁元素の化合物の群から選ばれる１種または２種以上の元素の添加量の０．２～８．０質量％であることが好ましい。添加量が０．２％を下回れば、安定硫化物への置換が十分行われず、析出物の耐熱化による磁性向上は得られない。一方、８．０質量％を上回れば、硫化物の過剰な安定化や鋼板内部の硫化物まで分解することで、二次再結晶不良を発生させ、磁気特性を劣化させるためであると考えられる。
焼鈍分離剤にＺｎ、Ｇａ、希土類元素、アルカリ土類元素の化合物の群から選ばれる１種または２種以上を添加すると、インビターの耐熱性がさらに強化される理由は、上記安定的な硫化物への置換とＣｕの界面偏析を通じてインヒビターの消失を伴う分解が遅延するためであると考えられる。
その後、仕上焼鈍を行う、焼鈍分離剤が塗布された冷延鋼板に対して、窒素と水素の混合ガス雰囲気下で、温度条件１１００～１３００℃で２０～２４時間加熱する熱処理（すなわち、仕上げ焼鈍処理）を実施する。仕上焼鈍処理を実施すると、二次再結晶が冷延鋼板に生じるとともに、冷延鋼板が純化される。その結果、上述の鋼板の化学組成を有し、結晶粒の磁化容易軸と圧延方向Ｘとが一致するように結晶方位が制御された冷延鋼板が得られる。
また、上記のような仕上焼鈍処理が実施されると、シリカを主成分として含有する酸化物層が、マグネシアを主成分として含有する焼鈍分離剤と反応して、鋼板の表面にフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス皮膜が形成される。仕上焼鈍工程では、鋼板がコイル状に巻かれた状態で仕上げ焼鈍処理が実施される。鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布することにより、コイル状に巻かれた鋼板に焼き付きが発生することを防止することができる。
本発明の方向性電磁鋼板の製造方法では、上記酸洗処理で耐熱化されたインビターの耐熱性をさらに強化するために、上記仕上焼鈍工程において、窒素と水素の混合雰囲気ガスを、Ｈ2ＳおよびＨ2の雰囲気ガスに代えて、４００℃から９００℃までの昇温過程において、少なくとも１５分間、コイル状の冷延板間の雰囲気のＰH2S／ＰH2比を４．０×１０-5～４．０×１０-3に制御することが好ましい。
ＰH2S／ＰH2比は、吹込みの炉内ガスのＰH2／ＰN2の調整によって制御すればよく、ＰH2S／ＰH2比の測定は、炉内ガスのサンプリングを行い、ガス分析によりＰH2Sと、ＰH2をそれぞれ測定し、ＰH2Sの値をＰH2で除して算出する。
Ｈ2ＳおよびＨ2の雰囲気ガスを用いる理由は、Ｈ2とＨ2Ｓの分圧は鋼板の硫黄ポテンシャルと平衡するため、ＰH2S／ＰH2はそれぞれ、硫化物の分解可否および速度を決めるからである。
４００℃から９００℃までの昇温過程が、少なくとも１５分間である理由は、Ｃｕ2Ｓ硫化物の置換反応は、Ｃｕ2Ｓが完全に分解する９００℃以下で実施しなくてはならず、また、温度が低すぎると、Ｃｕ2Ｓの置換に必要なＭｎや添加剤由来の金属の拡散が遅いため、４００℃以上で実施しなくてはならない。そのため、Ｃｕ2Ｓの置換を行う温度域は４００～９００℃であることが好ましく、十分な置換を行うために必要な時間が１５分であることが好ましい。少なくとも１５分間、雰囲気制御を適正に行うことが好ましい。
ＰH2S／ＰH2比を４．０×１０-5～４．０×１０-3である理由は、この範囲はＣｕ2Ｓが分解できるポテンシャルであり、かつ、ＭｎＳの分解が無視できるほど遅い雰囲気であるからである。
４００℃から９００℃までの昇温過程が、少なくとも１５分間である理由は、Ｃｕ2Ｓ硫化物の置換反応は、Ｃｕ2Ｓが完全に分解する９００℃以下で実施しなくてはならず、また、温度が低すぎると、Ｃｕ2Ｓの置換に必要なＭｎや添加剤由来の金属の拡散が遅いため、４００℃以上で実施しなくてはならない。そのため、Ｃｕ2Ｓの置換を行う温度域は４００～９００℃であることが好ましく、十分な置換を行うために必要な時間が１５分であることが好ましい。少なくとも１５分間、雰囲気制御を適正に行うことが好ましい。
ＰH2S／ＰH2比を４．０×１０-5～４．０×１０-3である理由は、この範囲はＣｕ2Ｓが分解できるポテンシャルであり、かつ、ＭｎＳの分解が無視できるほど遅い雰囲気であるからである。
上記条件で仕上焼鈍を行うことによって、インビターの耐熱性がさらに強化される理由は、Ｃｕ2Ｓがより安定な硫化物に置換するうえ、安定な硫化物の周りに濃化したＣｕが硫化物／地鉄の界面で拡散障壁となり、インヒビターの消失を伴う分解が遅延するためであると考えられる。
本発明の製造方法は、さらにインヒビターの耐熱性を強化するために、上述したように、仕上焼鈍工程における雰囲気ガスの制御、焼鈍分離剤に対する特定元素の添加、または水素焼鈍工程での昇温速度の制御による各種の還元処理を導入することが好ましい。これらの還元処理は、単独で導入、または複数組み合わせて導入することができる。
[絶縁コーティング液の塗布～平坦化焼鈍工程]
上記の仕上焼鈍された鋼板表面に対して、例えば、リン酸アルミニウムまたはコロイダルシリカなどを主成分とした絶縁被膜が鋼板の表面に塗布される。鋼板に対して絶縁性および張力が付与されるのであれば、絶縁被膜の成分は特に限定されない。その後、所定の温度条件（例えば８４０～９２０℃）の下で平坦化焼鈍が実施されることにより、最終的に、方向性電磁鋼板が得られる。
上記の仕上焼鈍された鋼板表面に対して、例えば、リン酸アルミニウムまたはコロイダルシリカなどを主成分とした絶縁被膜が鋼板の表面に塗布される。鋼板に対して絶縁性および張力が付与されるのであれば、絶縁被膜の成分は特に限定されない。その後、所定の温度条件（例えば８４０～９２０℃）の下で平坦化焼鈍が実施されることにより、最終的に、方向性電磁鋼板が得られる。
本発明のもう一つの一実施形態は、上述した本発明の方向性電磁鋼板の製造方法によって得られた方向性電磁鋼板である。即ち、質量％で、少なくともＣ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５～４．０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物であり、表面に、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）を含むグラス被膜が形成された方向性電磁鋼板であって、
前記鋼板の板厚１／４から前記鋼板の中心までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの濃度(以下、単に「Ｃｕ等の濃度」ともいう）に対する、鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉ濃度の比が１．０２以上である方向性電磁鋼板である。
前記鋼板の板厚１／４から前記鋼板の中心までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの濃度(以下、単に「Ｃｕ等の濃度」ともいう）に対する、鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉ濃度の比が１．０２以上である方向性電磁鋼板である。
［鋼板の成分組成］
まず、本発明に係る方向性電磁鋼板に用いられる鋼板の成分組成について説明する。
なお、以下では特に断りのない限り、「％」との表記は「質量％」を表わすものとする。また、以下で説明する元素以外の鋼板の残部は、Ｆｅおよび不純物である。
まず、本発明に係る方向性電磁鋼板に用いられる鋼板の成分組成について説明する。
なお、以下では特に断りのない限り、「％」との表記は「質量％」を表わすものとする。また、以下で説明する元素以外の鋼板の残部は、Ｆｅおよび不純物である。
本発明に係る方向性電磁鋼板に用いられる鋼板の成分は、結晶方位を｛１１０｝＜００１＞方位に集積させたＧｏｓｓ集合組織に制御するために好ましい成分構成を有し、少なくとも、少なくともＣ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５～４．０％を含有する。
（Ｃ：０．００５％以下）
Ｃ（炭素）の含有量は、０．００５％以下である。Ｃの含有量が０．００５％超である場合、鋼板中で析出物を形成し鉄損が劣化する時効を引き起こすため好ましくない。最終製品においては含有される必要はなく、基本的には低減すべき元素であり、ゼロでも構わない。Ｃの下限値は特に限定されないが、一方で脱炭焼鈍のコストを考慮すると、０．０００１％未満とすることは困難である。そのため、Ｃの含有量は、０．００５％以下であり、好ましくは、０．０００１～０．００５％である。
Ｃ（炭素）の含有量は、０．００５％以下である。Ｃの含有量が０．００５％超である場合、鋼板中で析出物を形成し鉄損が劣化する時効を引き起こすため好ましくない。最終製品においては含有される必要はなく、基本的には低減すべき元素であり、ゼロでも構わない。Ｃの下限値は特に限定されないが、一方で脱炭焼鈍のコストを考慮すると、０．０００１％未満とすることは困難である。そのため、Ｃの含有量は、０．００５％以下であり、好ましくは、０．０００１～０．００５％である。
（Ｓｉ：２．５０～４．５０％）
Ｓｉ（ケイ素）の含有量は、２．５０～４．５０％である。Ｓｉは、鋼板の電気抵抗を高めることで、鉄損の原因の一つである渦電流損失を低減する。Ｓｉの含有量が２．５０％未満である場合、最終的な方向性電磁鋼板の渦電流損失を十分に抑制することが困難になるため好ましくない。Ｓｉの含有量が４．５０％超である場合、方向性電磁鋼板の加工性が低下するため好ましくない。したがって、Ｓｉの含有量は、２．５０～４．５０％であり、好ましくは、２．７０～４．００％である。
Ｓｉ（ケイ素）の含有量は、２．５０～４．５０％である。Ｓｉは、鋼板の電気抵抗を高めることで、鉄損の原因の一つである渦電流損失を低減する。Ｓｉの含有量が２．５０％未満である場合、最終的な方向性電磁鋼板の渦電流損失を十分に抑制することが困難になるため好ましくない。Ｓｉの含有量が４．５０％超である場合、方向性電磁鋼板の加工性が低下するため好ましくない。したがって、Ｓｉの含有量は、２．５０～４．５０％であり、好ましくは、２．７０～４．００％である。
ＣおよびＳｉ以外の成分は、通常の方向性電磁鋼板に含まれている成分となることができる。
例えば、Ｃ、Ｓｉ以外の成分として、質量％で、Ｍｎ：０．０１～０．１５％、酸可溶性Ａｌ：～０．０６５％以下、Ｎ：～０．０１２％以下、Ｃｒ：～０．３％以下、Ｃｕ：～０．４％以下、Ｐ：～０．５％以下、Ｓｎ：～０．３％以下、Ｓｂ：～０．３％以下、Ｎｉ：～１％以下、ＳおよびＳｅは、合計で０．００１～０．０５０％、Ｂｉ：～０．０２％以下を含有することができる。
例えば、Ｃ、Ｓｉ以外の成分として、質量％で、Ｍｎ：０．０１～０．１５％、酸可溶性Ａｌ：～０．０６５％以下、Ｎ：～０．０１２％以下、Ｃｒ：～０．３％以下、Ｃｕ：～０．４％以下、Ｐ：～０．５％以下、Ｓｎ：～０．３％以下、Ｓｂ：～０．３％以下、Ｎｉ：～１％以下、ＳおよびＳｅは、合計で０．００１～０．０５０％、Ｂｉ：～０．０２％以下を含有することができる。
（Ｍｎ：０．０１～０．１５％）
Ｍｎ（マンガン）の含有量は、０．０１～０．１５％である。Ｍｎは、二次再結晶を左右するインヒビターであるＭｎＳおよびＭｎＳｅなどを形成する。Ｍｎの含有量が０．０１％未満である場合、二次再結晶を生じさせるＭｎＳおよびＭｎＳｅの絶対量が不足するため好ましくない。Ｍｎの含有量が０．１５％超である場合、スラブ加熱時にＭｎの固溶が困難になるため好ましくない。また、Ｍｎの含有量が０．１５％超である場合、インヒビターであるＭｎＳおよびＭｎＳｅの析出サイズが粗大化し易く、インヒビターとしての最適サイズ分布が損なわれるため好ましくない。したがって、Ｍｎの含有量は、０．０１～０．１５％であり、好ましくは、０．０３～０．１３％である。
Ｍｎ（マンガン）の含有量は、０．０１～０．１５％である。Ｍｎは、二次再結晶を左右するインヒビターであるＭｎＳおよびＭｎＳｅなどを形成する。Ｍｎの含有量が０．０１％未満である場合、二次再結晶を生じさせるＭｎＳおよびＭｎＳｅの絶対量が不足するため好ましくない。Ｍｎの含有量が０．１５％超である場合、スラブ加熱時にＭｎの固溶が困難になるため好ましくない。また、Ｍｎの含有量が０．１５％超である場合、インヒビターであるＭｎＳおよびＭｎＳｅの析出サイズが粗大化し易く、インヒビターとしての最適サイズ分布が損なわれるため好ましくない。したがって、Ｍｎの含有量は、０．０１～０．１５％であり、好ましくは、０．０３～０．１３％である。
酸可溶性ＡｌとＮは前述の通り、製造過程においてインヒビターとして活用される元素であるが、最終製品において含有される必要はない。これら元素は製造過程の純化焼鈍において多くの割合が系外に排出される。Ａｌは飽和磁束密度を低下させ、Ｎは磁気時効を引き起こすためゼロでも構わない。実用的な純化焼鈍能力とコストを考慮すると、酸可溶性Ａｌ：０．０００１～０．００５％、Ｎ：０．０００１～０．００５％である。
ＳおよびＳｅも前述の通り、製造過程においてインヒビターとして活用される元素であるが、最終製品において含有される必要はなくゼロでも構わない。これら元素は製造過程の純化焼鈍において多くの割合が系外に排出される。実用的な純化焼鈍能力とコストを考慮すると、Ｓ、Ｓｅとも０．０００１～０．００５％となる。
ＳおよびＳｅも前述の通り、製造過程においてインヒビターとして活用される元素であるが、最終製品において含有される必要はなくゼロでも構わない。これら元素は製造過程の純化焼鈍において多くの割合が系外に排出される。実用的な純化焼鈍能力とコストを考慮すると、Ｓ、Ｓｅとも０．０００１～０．００５％となる。
鋼板の上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不純物である。ここで、不純物元素とは、原材料に含まれる成分、または製造の過程で混入する成分であって、意図的に鋼板に含有させたものではない成分を指す。
本発明の方向性電磁鋼板では、製造過程の仕上焼鈍処理において、シリカを主成分として含有する酸化物層が、マグネシアを主成分として含有する焼鈍分離剤と反応して、鋼板の表面にフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス皮膜が形成されている。
本発明の方向性電磁鋼板は、鋼板の板厚１／４から鋼板の中心までのＣｕ等の濃度に対する、鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ等の濃度の比が１．０２以上であることを特徴とする。
（Ｃｕ等の濃度の比）
鋼板の板厚１／４から鋼板の中心までのＣｕ等の濃度に対する、鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ等の濃度の比は、酸洗で形成したこれらの元素の硫化物もしくはセレン化物による耐熱性向上効果を得るために必要な濃化度を示している。本発明の鋼板における前記元素群の濃化の効果は、二次再結晶において発揮され、製品板で発揮されるものではないが、表面付近における前記元素群濃化は、その後につづく純化過程でも解消されず残痕跡として残存しており、前記元素群度比が１．０２以上である場合、表面における前記元素群が、インヒビターの耐熱性アップに寄与していることは明らかである。
鋼板の板厚１／４から鋼板の中心までのＣｕ等の濃度に対する、鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ等の濃度の比は、酸洗で形成したこれらの元素の硫化物もしくはセレン化物による耐熱性向上効果を得るために必要な濃化度を示している。本発明の鋼板における前記元素群の濃化の効果は、二次再結晶において発揮され、製品板で発揮されるものではないが、表面付近における前記元素群濃化は、その後につづく純化過程でも解消されず残痕跡として残存しており、前記元素群度比が１．０２以上である場合、表面における前記元素群が、インヒビターの耐熱性アップに寄与していることは明らかである。
（Ｃｕ等の濃度の比が１．０２以上）
Ｃｕ等の濃度の比が１．０２以上であるとは、前記元素群による表面インヒビターの耐熱性アップが達成された方向性電磁鋼板に特有の濃度勾配であり、二次再結晶前に、前記元素群による磁性改善効果が生じる程度の前記元素群濃化が果たされたとき、仕上焼鈍後の前記元素群濃度の比は１．０２以上となる。この濃度比の上限は特に設定されないが、例えば、スラブ成分にＣｕを０．１％程度含む場合であって、Ｃｕ等濃度の比が２．０以上となる場合、酸洗行程におけるＣｕ等の付着が過剰である場合があり、この場合、磁気特性の劣化によって本発明の範囲外となる。しかしながら、スラブの成分にＣｕを含まない場合は、Ｃｕ等の付着量が適当であっても、Ｃｕ等の濃度の比は１０．００以上の、極端に高い値になりえる。そのため、前記元素群濃度の比の上限値は特に設定しないが、好ましくは、１．０２～５．００である。
Ｃｕ等の濃度の比が１．０２以上であるとは、前記元素群による表面インヒビターの耐熱性アップが達成された方向性電磁鋼板に特有の濃度勾配であり、二次再結晶前に、前記元素群による磁性改善効果が生じる程度の前記元素群濃化が果たされたとき、仕上焼鈍後の前記元素群濃度の比は１．０２以上となる。この濃度比の上限は特に設定されないが、例えば、スラブ成分にＣｕを０．１％程度含む場合であって、Ｃｕ等濃度の比が２．０以上となる場合、酸洗行程におけるＣｕ等の付着が過剰である場合があり、この場合、磁気特性の劣化によって本発明の範囲外となる。しかしながら、スラブの成分にＣｕを含まない場合は、Ｃｕ等の付着量が適当であっても、Ｃｕ等の濃度の比は１０．００以上の、極端に高い値になりえる。そのため、前記元素群濃度の比の上限値は特に設定しないが、好ましくは、１．０２～５．００である。
鋼板の板厚１／４から鋼板の中心までのＣｕ等の濃度に対する、鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ等の濃度の比の測定方法は、以下のとおりである。
製造された電磁鋼板の絶縁被膜をアルカリによって除去した後、板厚１／４まで溶解してＩＣＰ－ＭＳで測定した前記元素群の合計量を、板厚１／４面を表出させた鋼板を板厚１／２まで溶解してＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）で測定した前記元素群の合計量の値で除することによって求める。板厚１／４面を表出させる方法は、物理的あるいは化学的に研磨により減肉させて実施可能である。測定手順の詳細は、実施例の説明のところで、鋼板の板厚１／４から鋼板の中心までのＣｕ等の濃度を、「内層Ｃｕ濃度」の測定手順、そして鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ等の濃度を、「外層Ｃｕ濃度」の測定手順として説明する。
製造された電磁鋼板の絶縁被膜をアルカリによって除去した後、板厚１／４まで溶解してＩＣＰ－ＭＳで測定した前記元素群の合計量を、板厚１／４面を表出させた鋼板を板厚１／２まで溶解してＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）で測定した前記元素群の合計量の値で除することによって求める。板厚１／４面を表出させる方法は、物理的あるいは化学的に研磨により減肉させて実施可能である。測定手順の詳細は、実施例の説明のところで、鋼板の板厚１／４から鋼板の中心までのＣｕ等の濃度を、「内層Ｃｕ濃度」の測定手順、そして鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ等の濃度を、「外層Ｃｕ濃度」の測定手順として説明する。
[板厚]
本発明の方向性電磁鋼板の厚みは、０．１～０．５ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１５～０．３５ｍｍである。
本発明の方向性電磁鋼板の厚みは、０．１～０．５ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１５～０．３５ｍｍである。
本発明に係る方向性電磁鋼板は、磁束密度の向上し、磁気特性が改善されている。
この効果は、方向性電磁鋼板の製造時に、特定の酸洗条件で酸洗を施したことによるインヒビター耐熱化、また酸洗工程後の、特定の工程中で、インヒビター成分を還元処理することでさらにインヒビターが耐熱化されたことに起因すると考えられる。
この効果は、方向性電磁鋼板の製造時に、特定の酸洗条件で酸洗を施したことによるインヒビター耐熱化、また酸洗工程後の、特定の工程中で、インヒビター成分を還元処理することでさらにインヒビターが耐熱化されたことに起因すると考えられる。
以下に、実施例を示しながら、本発明製造方法を用いて得られた方向性電磁鋼板について、より具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板のあくまでも一例に過ぎず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１の組成のスラブを、１１００℃の温度で熱間圧延して得られた熱延鋼板に対して焼鈍処理を実施し、その後、熱延鋼板に対して酸洗を実施した。熱延鋼板に対しての酸洗条件を表２に示す。
表１の組成のスラブを、１１００℃の温度で熱間圧延して得られた熱延鋼板に対して焼鈍処理を実施し、その後、熱延鋼板に対して酸洗を実施した。熱延鋼板に対しての酸洗条件を表２に示す。
酸洗後の熱延鋼板に対して、冷間圧延を実施し、０．２２ｍｍの板厚を有する冷延鋼板を製造した。いずれの試験番号においても、冷延率は９０．４％であった。冷延鋼板に対して、脱炭焼鈍を兼ねた一次再結晶焼鈍を実施した。一次再結晶焼鈍での焼鈍温度、保持時間はいずれの試験番号においても、同じとし、５００～８００℃までの昇温速度を表１に示す通りとした。
一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板に対して、焼鈍分離剤の水性スラリーを塗布した。焼鈍分離剤の水性スラリーは、ＭｇＯと、ＭｇＯの質量を１００％としたときの５％のＴｉＯ2、水とを混合して調整した。水性スラリーが表面に塗布された冷延鋼板に対して、いずれの試験番号においても９００℃にて１０秒焼付け処理を実施して、水性スラリーを乾燥した。焼付け後、仕上げ焼鈍処理を実施した。
仕上げ焼鈍処理では、いずれの試験番号においても、１２００℃で２０時間保持した。以上の製造工程により、母材鋼板とフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス被膜とを有する方向性電磁鋼板を製造した。
製造された試験番号１～１３の方向性電磁鋼板の母材鋼板に対して、磁気特性の測定とチェック分析を実施して、Ｂ８と母材鋼板の化学組成を求めた。求めたＢ８および化学組成を表３に示す。
（「内層Ｃｕ濃度」の測定手順）
酸洗にてフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス被膜を除去した鋼板を、機械的に研磨して減肉し、板厚１／４層と板厚１／２層を表出させた後、ＪＩＳＧ１２５８－２に記載の、ＩＣＰ－ＭＳによる定量分析を実施して内層Ｃｕ濃度を求めた。
酸洗にてフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス被膜を除去した鋼板を、機械的に研磨して減肉し、板厚１／４層と板厚１／２層を表出させた後、ＪＩＳＧ１２５８－２に記載の、ＩＣＰ－ＭＳによる定量分析を実施して内層Ｃｕ濃度を求めた。
（「外層Ｃｕ濃度」の測定手順）
酸洗にてフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス被膜を除去した鋼板を、元の１／４の厚さになるまで片側から減肉し、表面と板厚１／４層が表出した試料をＪＩＳＧ１２５８－２に記載の、ＩＣＰ－ＭＳによる定量分析を実施して内層Ｃｕ濃度を求めた。
酸洗にてフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス被膜を除去した鋼板を、元の１／４の厚さになるまで片側から減肉し、表面と板厚１／４層が表出した試料をＪＩＳＧ１２５８－２に記載の、ＩＣＰ－ＭＳによる定量分析を実施して内層Ｃｕ濃度を求めた。
（「平均Ｂ８」と「内周－外周ΔＢ８」の測定手順）
仕上焼鈍後のコイルの払い出しにて、払出した鋼板の累計質量がコイル単重の１／１０となったときの払出位置と、９／１０となったときの払い出し位置をそれぞれ外周サンプル、内周サンプルとして、それぞれのＢ８を単盤磁気測定にて測定して求め、その平均値を「平均Ｂ８」とした。内周のＢ８から外周のＢ８を引いた値を、「内周―外周ΔＢ８」として求めた。
仕上焼鈍後のコイルの払い出しにて、払出した鋼板の累計質量がコイル単重の１／１０となったときの払出位置と、９／１０となったときの払い出し位置をそれぞれ外周サンプル、内周サンプルとして、それぞれのＢ８を単盤磁気測定にて測定して求め、その平均値を「平均Ｂ８」とした。内周のＢ８から外周のＢ８を引いた値を、「内周―外周ΔＢ８」として求めた。
（「酸洗残り」の測定手順と評価）
酸洗不良によりスケールが残存している「酸洗残り」を、製品に酸洗残りによる押し傷が生じた場合を「×」とし、押し傷の無い場合を「〇」として評価した。
酸洗不良によりスケールが残存している「酸洗残り」を、製品に酸洗残りによる押し傷が生じた場合を「×」とし、押し傷の無い場合を「〇」として評価した。
試験番号２、３および５、６は、酸洗溶液中のＣｕ等濃度が範囲外でありコイル全長での磁気特性偏差を改善する効果が得られなかった。
試験番号１１は、ｐＨが高すぎて、酸洗残りが生じ、製品板に押し傷が表れた。試験番号１３は、酸洗溶液中のＣｕ等濃度が範囲内であったが、ＰＨ2Ｓ／ＰＨ2の調整によるＣｕ2Ｓの還元が不十分となり、十分な磁気特性改善効果が得られなかった。試験番号１、４、７～１０、１２、１３は仕上げ焼鈍中の炉内雰囲気制御により、ＰＨ2Ｓ／ＰＨ2が範囲内となった。そのため、Ｃｕの偏析効果が得られ、磁気特性が改善した。
試験番号１１は、ｐＨが高すぎて、酸洗残りが生じ、製品板に押し傷が表れた。試験番号１３は、酸洗溶液中のＣｕ等濃度が範囲内であったが、ＰＨ2Ｓ／ＰＨ2の調整によるＣｕ2Ｓの還元が不十分となり、十分な磁気特性改善効果が得られなかった。試験番号１、４、７～１０、１２、１３は仕上げ焼鈍中の炉内雰囲気制御により、ＰＨ2Ｓ／ＰＨ2が範囲内となった。そのため、Ｃｕの偏析効果が得られ、磁気特性が改善した。
（実施例２）
表４の組成のスラブを、１１００℃の温度で熱間圧延して得られた熱延鋼板に対して焼鈍処理を実施し、その後、熱延鋼板に対して酸洗を実施した。熱延鋼板に対しての酸洗条件を表５に示す。
表４の組成のスラブを、１１００℃の温度で熱間圧延して得られた熱延鋼板に対して焼鈍処理を実施し、その後、熱延鋼板に対して酸洗を実施した。熱延鋼板に対しての酸洗条件を表５に示す。
酸洗後の熱延鋼板に対して、冷間圧延を実施し、０．２２ｍｍの板厚を有する冷延鋼板を製造した。いずれの試験番号においても、冷延率は９０．４％であった。冷延鋼板に対して、水素焼鈍を兼ねた一次再結晶焼鈍を実施した。一次再結晶焼鈍での焼鈍温度、保持時間はいずれの試験番号においても、同じとし、５４００～８００℃までの昇温速度を表４に示す通りとした。
一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板に対して、焼鈍分離剤の水性スラリーを塗布した。焼鈍分離剤の水性スラリーは、ＭｇＯと、ＭｇＯの質量を１００％としたときの５％のＴｉＯ2、さらに表３に示す成分、水とを混合して調整した。焼鈍分離剤の成分は表６に示す。
水性スラリーが表面に塗布された冷延鋼板に対して、いずれの試験番号においても９００℃にて１０秒焼付け処理を実施して、水性スラリーを乾燥した。焼付け後、仕上げ焼鈍処理を実施した。仕上げ焼鈍処理では、いずれの試験番号においても、１２００℃で２０時間保持した。以上の製造工程により、母材鋼板とフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス被膜とを有する方向性電磁鋼板を製造した。製造された試験番号１～２７の方向性電磁鋼板の母材鋼板に対して、実施例１の場合と同様に磁気特性の測定とチェック分析を実施して、Ｂ８と母材鋼板のＣｕの化学組成を求めた。
（「内層Ｎｉ濃度」の測定手順）
酸洗にてフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス被膜を除去した鋼板を、機械的に研磨して減肉し、板厚１／４層と板厚１／２層を表出させた後、ＪＩＳＧ１２５８－２に記載の、ＩＣＰ－ＭＳによる定量分析を実施して内層Ｎｉ濃度を求めた。
酸洗にてフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス被膜を除去した鋼板を、機械的に研磨して減肉し、板厚１／４層と板厚１／２層を表出させた後、ＪＩＳＧ１２５８－２に記載の、ＩＣＰ－ＭＳによる定量分析を実施して内層Ｎｉ濃度を求めた。
（「外層Ｃｕ濃度」の測定手順）
酸洗にてフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス被膜を除去した鋼板を、元の１／４の厚さになるまで片側から減肉し、表面と板厚１／４層を表出させた後、ＪＩＳＧ１２５８－２に記載の、ＩＣＰ－ＭＳによる定量分析を実施して内層Ｎｉ濃度を求めた。
求めたＢ８および化学組成を表７に示す。
酸洗にてフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）等の複合酸化物を含むグラス被膜を除去した鋼板を、元の１／４の厚さになるまで片側から減肉し、表面と板厚１／４層を表出させた後、ＪＩＳＧ１２５８－２に記載の、ＩＣＰ－ＭＳによる定量分析を実施して内層Ｎｉ濃度を求めた。
求めたＢ８および化学組成を表７に示す。
試験番号１、４、５、８、９、１１、１５、１８、１９、２６および２７は、焼鈍分離剤中の還元剤が範囲外でありコイル全長での磁気特性偏差を改善する効果が得られなかった。試験番号２、３、６、７、１０、１２、１４、２０～２５は焼鈍分離剤中の還元剤により、Ｃｕが安定な硫化物に置き変わった。そのため、Ｃｕの偏析効果が得られ、磁気特性が改善した。
また、試験番号１３は、ＰＨ2Ｓ／ＰＨ2の調整と、焼鈍分離剤中の還元剤がいずれも範囲内であり、同様に磁気特性が改善した。
また、試験番号１６は、ＰＨ2Ｓ／ＰＨ2の調整が範囲内であり、同様に磁気特性が改善し、昇温速度が高いため、特に著しくＢ８が向上した。
また、試験番号１７は、昇温速度が高く、焼鈍分離剤中の還元剤と、ＰＨ２Ｓ／ＰＨ２がいずれも範囲内であり、同様に磁気特性が改善し、昇温速度が高いため、特に著しくＢ８が向上した。
また、試験番号１３は、ＰＨ2Ｓ／ＰＨ2の調整と、焼鈍分離剤中の還元剤がいずれも範囲内であり、同様に磁気特性が改善した。
また、試験番号１６は、ＰＨ2Ｓ／ＰＨ2の調整が範囲内であり、同様に磁気特性が改善し、昇温速度が高いため、特に著しくＢ８が向上した。
また、試験番号１７は、昇温速度が高く、焼鈍分離剤中の還元剤と、ＰＨ２Ｓ／ＰＨ２がいずれも範囲内であり、同様に磁気特性が改善し、昇温速度が高いため、特に著しくＢ８が向上した。
Claims (5)
- 質量％で、少なくともＣ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５～４．０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物であり、表面に、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）を含むグラス被膜が形成された方向性電磁鋼板であって、
前記鋼板の板厚１／４から前記鋼板の中心までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの合計濃度に対する、鋼板表面から板厚１／４までのＣｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの合計濃度の比が１．０２以上である方向性電磁鋼板。 - 質量％で、Ｓｉ：２．５～４．５％、Ｃ：０．０２～０．１０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１～０．０５％、Ｎ：０．００３～０．０２％、Ｓ＋０．４＊Ｓｅ：０．００５～０．０４％、Ｍｎ：０．０４～０．２０％、Ｂｉ、Ｐｂからなる群から選択される１種または２種以上の合計：０．０００５～０．０５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるスラブに、
熱間圧延を施して、熱延板を得る工程、
前記熱延板に酸洗を施して酸洗板を得る酸洗工程、
前記酸洗板に冷間圧延を施して冷延鋼板を得る工程、
前記冷延鋼板を、７００～９００℃で、水素雰囲気下で水素焼鈍する工程、
前記水素焼鈍後の前記冷延鋼板の表面にＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布して、窒素と水素の混合ガス雰囲気下で仕上焼鈍する工程、
を含む方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記酸洗工程で、酸洗溶液が、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉの群から選ばれる１種または２種以上の元素を含有し、各元素の濃度の合計が０．０００１～０．１０００質量％以下であり、ｐＨが１．５以下であり、液温が１５℃以上１００℃以下であり、
前記熱延板が前記酸洗溶液に浸漬される時間が、５秒以上２００秒以下である、請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記仕上焼鈍工程の雰囲気ガスがＨ2ＳおよびＨ2から成り、４００℃から９００℃までの昇温過程において、少なくとも１５分間、コイル状の冷延板間の雰囲気のＰH2S／ＰH2比を４．０×１０-5～４．０×１０-3に制御する、請求項２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
- 前記焼鈍分離剤に、Ｚｎ、Ｇａ、希土類元素、アルカリ土類元素の化合物の群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．２～８．０質量％添加、請求項２または３に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
- 前記水素焼鈍工程の４００℃から８００℃の昇温を、４００～４０００℃／ｓの昇温速度で行う、請求項２～４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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