JP2021533262A

JP2021533262A - 耐食性を有する導体層塗布前の不動態金属基板の接触抵抗を減少させるためのコーティング

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Publication number: JP2021533262A
Application number: JP2021505711A
Authority: JP
Inventors: アデリーヌ・ラフォール; エリック・シルベルベール
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2021-12-02
Also published as: WO2020025276A1; EP3604606A1; KR20210035231A; EP3830310A1

Abstract

本発明は、不動態化金属基板にコーティングを作製するための方法であって、前記基板の脱不動態化の工程を特徴とし、その組成が酸素に特別な親和力を有する少なくとも１つの化学元素を含み、この元素が不動態化基板の表面にある酸化物層に存在する酸素の一部を捕らえるような、少なくとも１つの薄層を前記基板上に堆積させること含む方法に関する。

Description

本発明は、例えば電気接触器の分野における、最適化された表面伝導率が必要な用途に適した、外側の導体層の下の下層を用いる、元来不動態の金属基板での多層コーティングの作製に関する。

金属又は合金の不動態化とは、しばしば自然酸化によって発生する不動態膜の存在によって腐食速度が著しく減少する状態を意味し、表面に形成された酸化物は不溶性であり、後の化学工程の障害となる。これには、例えばアルミニウム、鋼、ステンレス鋼、チタン等が当てはまる。

炭素鋼に反して、ステンレス鋼は最低１０．５％のクロムを有し、これによって耐食性が得られる。しかしながら、保護層が損傷すると、腐食の兆候が発生しうる。腐食に対する例えばステンレス鋼及びチタンの良好な特性は、酸素の存在する状態でのこれらの金属の不動態化に起因し、このタイプの絶縁層を妨げる良好な表面つまり接触の金属伝導性を犠牲にして、その表面に金属酸素保護層が形成される。

接触抵抗は、電気系統に結びついている固有の抵抗に対して、導体及び結線の接触の界面に起因しうる電気系統の全体の抵抗の一部である。

プロトン交換膜電解槽（又は燃料電池）（英語略語：ＰＥＭＦＣ）の文脈において、より具体的には、電気特性、及び主にバイポーラ板（英語略語：ＢＰ）とガス拡散層（英語略語：ＧＤＬ）との間の相互連結の接触を特徴づけるための界面接触抵抗（英語略語：ＩＣＲ）について論じられる。

バイポーラ板は、ガス（空気、水素）の供給、及び反応によって生成された電子及び水の回収を確保する。歴史的には、バイポーラ板は、低い接触抵抗及び高い耐食性を示す黒鉛で作製されていた。黒鉛は製造が高コストでもろいため断念され、低コストで軽く製造が容易であり、良好な機械的特性、電気特性、温度特性を有する型打ち鍛造金属に替わった。しかしながら、例えばステンレス等これらの金属基板（好ましくはより高コストのチタン）は、一般的に、その接触抵抗を減少させ、耐食性を増加させる（特に放出された鉄はガス拡散層及び膜にとって毒である）ために、導体層でコーティングしなければならない。

バイポーラ板用のステンレスに新たな展望を開くコーティング、例えば貴金属又は遷移金属窒化物（Ｃｒ_ｘＮ_ｙ、ＴｉＮ等）を主成分とするもの、並びに多層コーティングが、近年研究プロジェクトにおいて調査された。

考慮に入れられた明細書（米国エネルギー省、ＤＯＥ）によれば、バイポーラ板（ＢＰ）とガス拡散層（ＧＤＬ）との間のＩＣＲは、コーティングの付着と同様に、成形性は多層の方が良好であることは知られており、良好な耐食性をもち、かつ成形後の層間剥離がない状態で、圧縮圧力Ｐ＝１００Ｎ／ｃｍ^２で１０ｍΩ．ｃｍ^２未満でなくてはならない。

燃料電池の金属バイポーラ板の多層コーティングに関する特許（出願）は既知である。

目的は、しばしば基板への付着、耐食性、伝導性、及び機械的特性の観点から性能を改善するために各層の利点を組み合わせることである。

特に、以下の多層積層がみられる：
− 基板／Ｃｒ／（Ｃｒ又はＴｉ又はＡｌ及び／又はＭｏ）Ｎ／Ｃ（中国特許出願公開第１０２７２３４９９号明細書）、
− 基板／Ｃｒ又はＴｉ又はＺｒ又はＷ又はＮｉ又はＴａ／これらの金属の窒化物、酸化物、又は炭化物（韓国公開特許第２０１３０１１５４２０号公報）、
− 基板／Ｃｒ／ＣｒＮ（硬さ）／ＣｒＣＮ（腐食）／非晶質Ｃ（伝導性）（中国特許出願公開第１０２９３１４２１号明細書）、
− エッチングしたステンレス基板／ＣｒＮ又はＴｉＮ／Ｃ（米国特許出願公開第２０１６／１３８１７１号明細書）、
− ステンレス基板／基層／中間層／外層、接触抵抗が減少し、耐食性が増加するように３層ともイオンプレーティングで堆積させる（中国特許出願公開第１０７１４６８９９号明細書）
− 金属基板／Ｔｉ／Ｃ−Ｔｉ−ＴｉＣ（中国特許出願公開第１０１８００３１８号明細書）、
− 鋼基板／Ｃｅ−ＣｒＮ又はＴｉＮ／ＤＬＣ（ＣｅはＦｅによる電池の被毒を避けるための「ラジカルスカベンジング」の役割を有する）（米国特許出願公開第２０１６／０２４０８６５号明細書）。

これらの文献は、金属下層の使用を記載しているが、脱不動態化作用がそのようなものとして言及されているように考えられない、又は金属基板のエッチングによって得られる、すなわちむしろ基板に対し付着力を増加することが問題となる。それによって、炭素及び炭化物が広く用いられることが分かる（伝導性を増加し、腐食を減少するため）。

ＨｕａｂｉｎｇＺｈａｎｇら（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１９８（２０１２）、１７６〜１８１頁）において、ＰＥＭ燃料電池のバイポーラ板を作製するために、ステンレス３１６Ｌ上にパルス分極アークによるイオン蒸着によって多層コーティングＣｒＮ／Ｃｒを堆積させている。多層の厚みは約０．４μｍである。ＩＣＲは、ベアの３１６Ｌに比して大幅に減少し、０．８〜１．４ＭＰａの圧力下で１２．８〜８．４ｍΩ．ｃｍ^２まで落ちている。

ＰｅｉｙｕｎＹｉら（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ３８（２０１３）、１５３５〜１５４３頁）において、ＰＥＭ燃料電池のバイポーラ板を作製するために、クローズドフィールド非対称マグネトロンスパッタリングによるイオン蒸着によって多層膜Ｃｒ−Ｎ−Ｃがステンレス３１６Ｌ上に得られる。膜と基板との間の付着力は大幅に増加し、コーティング板と模擬ガス拡散層との間の界面接触抵抗（ＩＣＲ）は、１．４ＭＰａの圧力で２．６４ｍΩ．ｃｍ^２まで落ちている。膜全体の厚さは１．５２３μｍである。

ＳｈｅｎｇｌｉＷａｎｇら（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２６（２０１７）、１６８〜１７４頁）において、ＰＥＭ燃料電池のバイポーラ板を作製するために、多層コーティングＴｉ／（Ｔｉ，Ｃｒ）Ｎ／ＣｒＮを形成するため、アークイオン蒸着がステンレス３１６Ｌ上に施される。コーティング基板とカーボン紙との界面接触抵抗は、１５０Ｎ／ｃｍ^２の圧力で４．９ｍΩ．ｃｍ^２である。０．１２μＡ／ｃｍ^２の腐食電流密度の優れた耐食性の性能が観察されている。コーティングは１９０ｎｍの一様な厚さを有する。

Ａ．Ｈｅｄａｙａｔｉらは、「ＩｒａｎｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎ＆ＦｕｅｌＣｅｌｌ２（２０１６）、１３７〜１４９頁」において、腐食の挙動、及び厚さ１、２、及び３μｍのＴｉＮ層でコーティングしたステンレス３１６Ｌ基板のＩＣＲを調査した。陰極シミュレーションの条件において、１から３μｍのコーティングの厚さの増加によって、０．７６から０．４３μＡ／ｃｍ^２の電流密度の減少が生じている。ＩＣＲの値は、１３６Ｎ／ｃｍ^２の圧力で２９．５ｍΩ．ｃｍ^２である。

ＺｈｉｙｕａｎＷａｎｇら（ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２５８（２０１４）、１０６８〜１０７４頁）において、ステンレス鋼のバイポーラ板の表面の耐食性及び伝導率は、ステンレス３１６Ｌにマグネトロンスパッタリングによる多層コーティングＣ／Ａｌ−Ｃｒ−Ｎを被覆することによって改善されている。コーティング全体の厚さは約２．３μｍ、又は炭素下層が０．９μｍ及びＡｌ−Ｃｒ−Ｎ下層が１．４μｍである。界面接触抵抗（ＩＣＲ）はクロムの増加に伴って減少し、Ａｌ_２Ｃｒ_４試料の場合、１２０から１５０Ｎ／ｃｍ^２の間の圧縮力では、６．１７〜４．８８ｍΩ．ｃｍ^２の最小値になった。

中国特許出願公開第１０２７２３４９９号明細書韓国公開特許第２０１３０１１５４２０号公報中国特許出願公開第１０２９３１４２１号明細書米国特許出願公開第２０１６／１３８１７１号明細書中国特許出願公開第１０７１４６８９９号明細書中国特許出願公開第１０１８００３１８号明細書米国特許出願公開第２０１６／０２４０８６５号明細書

Huabing Zhangら、Journal of Power Sources 198(2012) 176〜181頁 Peiyun Yiら、International Journal of Hydrogen Energy 38(2013)、1535〜1543頁 Shengli Wangら、Journal of Energy Chemistry 26(2017)、168〜174頁 A. Hedayatiら、Iranian Journal of Hydrogen & Fuel Cell 2(2016)、137〜149頁 Zhiyuan Wangら、Surface and Coatings Technology 258(2014)、1068〜1074頁 Z. Marciniak、K. Kuczynski、T. Pokora、「Influence of the plastic properties of a material on the forming limit diagram for sheet metal in tension」、Int. Journal of Mechanical Sciences Vol. 15(10)、789〜800頁、1973年

本発明は、耐食性をもつ導体層を塗布するために、不動態層を示す金属基板の接触抵抗を減少するための手段を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、不動態化金属基板にコーティングを作製するための方法であって、前記不動態化金属基板は、鋼、ステンレス鋼、チタン、又はアルミニウムから成る群から選択され、以下の工程：
− チタン又はステンレス鋼から構成される少なくとも１つの中間薄層を前記基板上に堆積させる工程であり、前記中間薄層が３０ｎｍ未満の厚さを有する工程、
− ４０ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚さであり、ＴｉＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ_２Ｎ、ＮｉＣｒＮ、ＮｉＣｒ_２Ｎ、金、又はこれらの化合物から構成される少なくとも２つの下層から構成される導体外層を堆積させる工程
を含み、不動態化金属基板、中間層、及び外層の性質、並びにその厚さは、１００Ｎｃｍ^−２の圧縮力で１０ｍΩ．ｃｍ^２未満のコーティング基板の電気抵抗又は界面接触抵抗（ＩＣＲ）が得られるように選択される、方法に関する。

他の観点から、方法は、自然に不動態化した基板の脱不動態化の工程を含み、成分が酸素に特別な親和力を有する少なくとも１つの化学元素を含み、この元素が不動態化基板の表面にある酸化物層に存在する酸素の一部を捕らえるような、少なくとも１つの薄層の前記基板への堆積を伴う。

本発明の好ましい実施形態によれば、方法は、加えて以下の特徴のうちの少なくとも１つ、又はそれらのうちの複数の適切な組み合わせに限定される：
− 中間薄層は約２０ｎｍの厚さを有する、
− 中間薄層は約１０ｎｍの厚さを有する、
− 中間薄層は、ニッケル含有量が０．５質量％から２１質量％の範囲であり、クロム含有量が１１．５質量％から２６質量％の範囲であるステンレス鋼から構成され、
− ステンレス鋼はＡＩＳＩ３０４、３１６Ｌ、３１６Ｔｉ、又は３２１のタイプである、
− １つまたは複数の薄層は真空カソードスパッタリングによって堆積される、
− 基板は薄層堆積前に酸洗いされる。

本発明の第２の態様は、上記の方法によって得られるコーティング金属基板に関する。

本発明の第３の態様は、プロトン交換膜燃料電池のバイポーラ板の作製のための、上記のようなコーティング基板の使用に関する。

本発明の第４の態様は、電気接触器の作製のための、上記のようなコーティング基板の使用に関する。

変形後（板の平面の２つの次元にそれぞれ１９％、５％の伸び）、Ｃｒ_２Ｎでコーティングしたステンレス３１６Ｌ基板（下層なし）のＳＥＭ写真（倍率：１５００×及び１００００×）を表す図である。変形後（板の平面の２つの次元にそれぞれ１９％、５％の伸び）、Ｃｒ_２Ｎでコーティングしたステンレス３１６Ｌ基板（２０ｎｍの下層）のＳＥＭ写真（倍率：１５００×及び１００００×）を表す図である。ステンレス下層の作用の確認として、アルミニウム基板に堆積させたステンレス下層の表面でのＸＰＳスペクトルＦｅ２ｐ、Ｃｒ２ｐ、及びＮｉ２ｐを示す図である

用いられる測定法
ＢＰ／ＧＤＬ界面接触抵抗（ＩＣＲ）はＤＣモードの電流での定電圧法によって測定された。

耐食性は、酸素ポンピングを用いて１６時間、標準水素電極（ＮＨＥ）に対して０．７Ｖを適用して測定された（衝撃法）。

変形は、Ｍａｒｃｉｎｉａｋの方法（Ｚ．Ｍａｒｃｉｎｉａｋ、Ｋ．Ｋｕｃｚｙｎｓｋｉ、Ｔ．Ｐｏｋｏｒａ、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｐｌａｓｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｍａｔｅｒｉａｌｏｎｔｈｅｆｏｒｍｉｎｇｌｉｍｉｔｄｉａｇｒａｍｆｏｒｓｈｅｅｔｍｅｔａｌｉｎｔｅｎｓｉｏｎ」、Ｉｎｔ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＶｏｌ．１５（１０）、７８９〜８００頁、１９７３年）によって実施された。

試験は、例えばＣｒ_ｘＮ又はＮｉＣｒ_ｘＮの５０ｎｍの層である、基板と外部コーティングとの間のステンレス中間層（１０ｎｍＦｅＮｉＣｒ）を、ステンレス３１６Ｌ基板に真空マグネトロンスパッタリング（物理的気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を意味するＰＶＤ又はマグネトロンスパッタリング（ＭａｇｎｅｔｒｏｎＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇ））によって堆積させて実施された。基板と外部コーティングとの間の「ステンレス下層」と呼ばれるこの中間層の目的は、板の変形に対してコーティングの付着を促進することであった（型打ち鍛造）。

予想外な形で、本発明者らは、ＩＣＲ測定値が、下層のないときの測定値よりも１０ｎｍのステンレス下層がある方が顕著に低いことを発見した（Ｔａｂｌｅａｕ１（表１）の例参照）。

下層の存在は、酸腐食等の酸洗い、又は「エッチング」、基板表面のスパッタリングによる真空下での酸洗い（示さず）よりも顕著にＩＣＲをより一層減少させるが、酸洗いが耐食性を増加させる傾向があることも確認された。更に、ＩＣＲ（ＮｉＣｒＮ）はＩＣＲ（２０ｎｍＡｕ）に匹敵するが、耐食性で劣る。

考慮されうる仮説は、１０ｎｍのステンレス下層が、ステンレスのフラッシュが不動態層の構造を失わせ、それによって低い界面接触抵抗を獲得するという意味で、ステンレス基板の脱酸剤として作用するというものである。

ステンレス基板と外層との間にＴｉ下層を組み込んだ試料におけるＸＰＳ測定は、エッチングがなくても、いかなる不動態層も検出されないことを示した。すなわち、酸素はＴｉに結合し、ＩＣＲは低下する。これらの検査によって、クロム又はチタン等の金属下層の元素が、おそらくステンレスの不動態層の酸素と組み合わさってその構造を変化させ、最終的に結果として電気的特性の変化を伴うような最初の仮説が確認される。

適用範囲を広げるために以下を検査した：
− 変形耐性に対する下層の作用、
− 耐食性に対する下層の作用、
− 脱酸の機序が他の基板でもみられるか（例えばＴｉ、鋼、Ａｌ等）。

図１及び図２は、それぞれステンレス３１６Ｌ（原子パーセント：Ｃ≦０．３％、１０．０から１３．０％の範囲であるＮｉ、２．０から２．５％の範囲であるＭｏ、及び１６．５から１８．５％の範囲であるＣｒ、残部は鉄である）の２０ｎｍの下層が、エッチングされ、変形が１９％及び５％の同じくステンレス３１６Ｌの基板及び外部コーティングＣｒ_２Ｎに、ある場合及びない場合の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を示している。Ｃｒ_２Ｎ層の付着の点では、２例の間にいかなる顕著な差もみられなかった。

また、変形後の耐食性に対する下層の作用が検査された（コーティングＣｒＮ／ＦｅＮｉＣｒ／ステンレス３１６Ｌ）−Ｔａｂｌｅａｕ２（表２）参照。

エッチングなしで作製された試料は、明細書の目標であるベアのステンレスのもの（≒０．１２μＡ／ｃｍ^２）より高い腐食電流を示す。したがって、ステンレス下層は、変形後の耐食性の観点からは材料の挙動に影響を与えないと考えられる。

Ｔａｂｌｅａｕ３（表３）は、様々な基板（チタン、鋼、アルミニウム）について、基板とＴｉＮ５０ｎｍの外層との間の下層の添加によるＩＣＲに対する作用を示している。ＴｉＮ外層の添加によって、いかなる場合でも、用いられる基板にかかわらず（チタン、鋼、又はアルミニウム）、ＩＣＲ＜１０ｍΩ．ｃｍ^２に達することができる。

先行する研究から、以下の結論が導き出される：
− Ｔｉ又はステンレス中間層の添加は、基板の不動態層の脱酸現象によるＩＣＲの減少を可能とする、
− 下層は、ＴｉＮ／Ｔｉ（５０ｎｍ）／ステンレスの場合における変形耐性の改善を可能とし、系統Ｃｒ_２Ｎ／ステンレス２０ｎｍ／ステンレスにおいて中性である、
− 金属下層の添加は、系統Ｃｒ_２Ｎ／ステンレス（２０ｎｍ）／ステンレスにおける変形後の耐食性によって変化しない、
− Ｔｉ及びＴｉＮ下層の脱酸の作用も、チタン、ＤＣ０１鋼、及びアルミニウム基板について測定された。

ステンレス中間層の作用を確認するため、アルミニウム基板にステンレス３２１（＜０．０８％Ｃ、１７〜１９％Ｃｒ、９〜１２％Ｎｉ、＜２％Ｍｎ、＜１％Ｓｉ、０．３〜０．７％Ｔｉ、＜０．０４５％Ｐ、＜０．０３％Ｓ、残りはＦｅ）を堆積させた（図３参照）。クロムのピークは主に酸化された成分を示し、小さい肩はその金属成分に関係することが分かる。鉄及びニッケルについては、良好な表面伝導性に適した純金属の特徴を示す。堆積されたばかりのクロムで観察された酸素は、ステンレス３２１の堆積がＸＰＳ分析室に隣接した室内で実施され、すなわち堆積された層のいかなる酸化も堆積と分析の間にできない（空気に触れることがない）ことを意味することから鑑みて、基板、つまりその脱不動態化を由来とする。

本発明の第１の態様は、不動態化金属基板にコーティングを作製するための方法であって、前記不動態化金属基板は、鋼、ステンレス鋼、チタン、又はアルミニウムから成る群から選択され、以下の工程：
− ステンレス鋼から構成される少なくとも１つの中間薄層を前記基板上に堆積させる工程であり、前記中間薄層が３０ｎｍ未満の厚さを有する工程、
− ４０ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚さであり、ＴｉＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ_２Ｎ、ＮｉＣｒＮ、ＮｉＣｒ_２Ｎ、金、又はこれらの化合物から構成される少なくとも２つの下層から構成される導体外層を堆積させる工程
を含み、不動態化金属基板、中間層、及び外層の性質、並びにその厚さは、１００Ｎｃｍ^−２の圧縮力で１０ｍΩ．ｃｍ^２未満のコーティング基板の電気抵抗又は界面接触抵抗（ＩＣＲ）が得られるように選択される、方法に関する。

Claims

不動態化金属基板にコーティングを作製するための方法であって、前記不動態化金属基板が、鋼、ステンレス鋼、チタン、又はアルミニウムから成る群から選択され、以下の工程：
− ステンレス鋼から構成される少なくとも１つの中間薄層を前記基板上に堆積させる工程であり、前記中間薄層が３０ｎｍ未満の厚さを有する工程、
− ４０ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚さであり、ＴｉＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ_２Ｎ、ＮｉＣｒＮ、ＮｉＣｒ_２Ｎ、金から、又はこれらの組み合わせから構成される少なくとも２つの下層から構成される導体外層を堆積させる工程
を含み、不動態化金属基板、中間層、及び外層の性質、並びにその厚さが、１００Ｎｃｍ^−２の圧縮力で、１０ｍΩ．ｃｍ^２未満のコーティング基板の電気抵抗又は界面接触抵抗（ＩＣＲ）が得られるように選択される、方法。
中間薄層が約２０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
中間薄層が約１０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
中間薄層が、ニッケル含有量が０．５質量％から２１質量％の範囲であり、クロム含有量が１１．５質量％から２６質量％の範囲であるステンレス鋼から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
ステンレス鋼がＡＩＳＩ３０４、３１６Ｌ、３１６Ｔｉ、又は３２１のタイプであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
１つ又は複数の薄層が真空カソードスパッタリングによって堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
不動態化基板が薄層堆積前に酸洗いされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によって得られるコーティング基板。
プロトン交換膜燃料電池のバイポーラ板の作製のための、請求項８に記載のコーティング基板の使用。
電気接触器の作製のための、請求項８に記載のコーティング基板の使用。