JP2021533259A - 四六面体ナノ粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エネルギー省によって授与された助成金番号DE−SC0000989−0002の下で政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明におけるある特定の権利を有する。
本明細書のTHHナノ粒子は、第1の金属を含む粒子を、第2の金属の存在下で500℃〜1300℃で約0.5時間〜約12時間加熱することによって調製することができる。第1の金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの組み合わせを含むことができる。場合によっては、第1の金属は、Pt、Pd、Rh、またはそれらの組み合わせを含むことができる。場合によっては、第1の金属はバイメタル性であることがすることができる。実施形態では、バイメタル性の第1の金属は、Pt、Ni、Co、Cu、Pd、Au、Rh、またはそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、バイメタル性の第1の金属は、PtNi、PtCo、PtCu、PdPt、PdAu、PdCo、PdCu、RhPt、RhCo、RhNi、またはそれらの組み合わせを含むことができる。第2の金属は、Sb、Bi、Pb、Te、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
本明細書に記載されているTHHナノ粒子を酸化触媒として使用する方法が、本明細書に提供される。実施形態では、本明細書に記載のTHHナノ粒子は、ギ酸、メタノール、エタノール、一酸化炭素、またはアンモニウムなどの適切な小分子適切などの酸化を触媒することができる。実施形態では、本明細書に記載のTHHナノ粒子は、ギ酸のCOおよび/またはCO2への酸化を触媒することができる。
Sb粉末(99.5%)、Bi粉末(99.99+%)、Pb粉末(99.95%)、Te粉末(99.997%)、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB、>99%)、L−アスコルビン酸(>99%)、金属化合物(H2PtCl6・6H2O、Na2PdCl4、Na3RhCl6、HAuCl4・3H2O、Co(NO3)2・6H2O、Ni(NO3)2・6H2O、およびCu(NO3)2・xH2O)、ギ酸(95%)、硫酸(99.999%)、Pt/C触媒(20重量%Pt負荷)、Pd/C触媒(10重量%Pd負荷)、およびNafion溶液(5重量%)を、Sigma−Aldrichから購入した。カーボンブラックパウダー(Vulcan XC−72)をCabotから購入した。シリコンウェーハをNova Electronic Materialsから購入した。上記の材料を、受け取ったままの状態で使用した。実験に使用したすべての水は、Milliporeの超純水(18.2MΩ・cm)であった。
シリコンウェーハの1片を最初に、60Wで5分間酸素プラズマで処理し、続いて、興味のある金属前駆体(混合物)(Ptのために10.75mg/mL H2PtCl6・6H2O、Pdのために6.11mg/mL Na2PdCl4、Rhのために97mg/mL Na3RhCl6、Niのために12.08mg/mL Ni(NO3)2・6H2O、Coのために12.07mg/mLCo(NO3)2・6H2O、Cuのために7.78mg/mL Cu(NO3)2・xH2O、およびAuのために16.33 mg/mL HAuCl4・3H2O)の200μLの水溶液を、500rpm/秒のランピングレートで、1000rpmで60秒間スピンコーティングした。空気中で乾燥させた後、シリコンウェーハを管状炉の中央に配置した。燃焼槽に負荷されたおよそ1mgのSb(またはBi、Pb、およびTe)粉末を、炉の上流のシリコンウェーハの近くに配置した。便宜上、外来金属粉末をSiウェーハ上に直接負荷することもできる。熱処理を、H2ガス流下で、12分以内に600℃にランプし、600℃で10分間保持し、1時間以内に25℃に冷却し、雰囲気をAr(またはAr/H2混合)に切り替える、のようにプログラムした。高温処理は、種々の組み合わせによって異なった。(1)Pt−M(M=Sb、Bi、Pb、またはTe)、Ni−Bi、Co−Bi、PtNi−Bi、PtCo−Bi、およびPtCu−Bi粒子を合成するには、20分間で900℃にランプし、900℃で1時間保持する。(2)Pd−Bi、Rh−Bi、PdPt−Bi、PdAu−Bi、PdNi−Bi、PdCo−Bi、PdCu−Bi、RhPt−Bi、RhCo−Bi、およびRhNi−Bi粒子を合成するには、20分間で1000℃にランプし、1000℃で1時間保持する。(3)Pd−M(M=Sb、Pb、またはTe)およびRh−Te粒子を合成するには、4時間で1200℃にランプし、1200℃で1時間保持する。すべての組み合わせで、熱処理の完了時に管を室温まで急冷した(サンプルは、なおもArまたはAr/H2雰囲気にあった)。Ar(またはAr/H2混合物)の流速は200sccmである。
燃焼槽に負荷されたおよそ1mgのSb(またはBi、Pb、Te)粉末を、管状炉の中央にソースとして配置した。シリコンウェーハの一片を、最初に60Wで5分間酸素プラズマ処理し、続いてH2PtCl6・6H2O(Pdの場合はNa2PdCl4、Rhの場合はNa3RhCl6)の水溶液を、500rpm/秒のランピングレートで1000rpmで60秒間スピンコーティングした。空気中で乾燥させた後、シリコンウェーハを、炉の下流の金属粉末ソースの近くに配置した。熱処理を、H2ガス流下で、12分以内に600℃にランプし、600℃で10分間保持し、1時間以内に25℃に冷却し、雰囲気をArに切り替える、のようにプログラムした。高温処理はそれぞれ異なった。(1)Pt−M(M=Sb、Bi、Pb、およびTe)粒子を合成する場合:20分間で900℃にランプし、900℃で1時間保持する。(2)Pd−BiおよびRh−Bi粒子を合成する場合:20分間で1000℃にランプし、1000℃で1時間保持する。(3)Pd−M(M=Sb、Pb、Te)およびRh−Te粒子を合成する場合:4時間で1200℃までランプし、1200℃で1時間保持する。熱処理が完了したら、管を室温まで急冷した(サンプルはなおもAr雰囲気中にあった)。
単分散Pdナノキューブを、文献の方法に基づいて合成したが、わずかな変更を加えた(Niu et al.,Cryst.Growth Des.8,4440−4444(2008))。(1)22nmのPdエッジ長のナノキューブを、1つのアリコートの10mMのH2PdCl4溶液の1mLを12.5mMのCTAB溶液の20mLに撹拌しながら添加することによって合成した。得られた溶液を、95℃のオイルバスで5分間加熱した。次に、1つのアリコートの100mMアスコルビン酸溶液の160μLを混合物に加えた。さらに95°Cで30分間攪拌、加熱した後、溶液を室温まで冷却し、精製せずに、より大きなPdナノキューブを成長させるためのシード溶液として使用した。(2)約50nmのエッジ長のPdナノキューブの合成。10mMのH2のPdCl4溶液の125μLおよび調製したままのシード溶液の80μLを、100mMのCTABの5mLを加え、続いて、100mMのアスコルビン酸溶液の50μLを加えた。得られた溶液をボルテックスミキサーで完全に混合し、40℃の水浴に24時間配置した。ナノキューブを遠心分離(8000rpmで2サイクル)によって収集し、水に再懸濁してから、基板上に分散させた。空気中で乾燥させた後、これらをTHH形状調整実験の出発材料として使用した。形状調整処理は、Pd−Bi THHの合成に使用したものと同じであった。
カーボンブラック上でTHH形状Pt−M(M=Sb、Bi、Pb、またはTe)粒子を合成するために、カーボンブラック粉末およびH2PtCl6・6H2O(20重量%Pt負荷)の5mg/mL水性混合物を、60分間超音波処理した。燃焼槽内において空気中で乾燥させた後、サンプルを管状炉の中央に配置した。1mgのM粉末を燃焼槽に負荷し、カーボンブラック粉末および金属前駆体の混合物の上流の管に配置した。便宜上、外来金属粉末をカーボンブラック粉末および金属前駆体と共に1つの燃焼槽で混合することもできる。熱処理は、シリコンウェーハ上でTHH形状Pt−M(M=Sb、Bi、Pb、またはTe)粒子を合成する場合と同じであった。調製したままのサンプルを収集し、水に分散させた(5mg/mL)。5μLの分散液を回転ディスク電極(RDE)(直径3mm)上に移送した。室温で乾燥させた後、2μLのNafion溶液(0.5重量%)を電極表面に堆積させ、乾燥させた。
カーボンブラック上でTHH形状Pt−M(M=Sb、Bi、Pb、およびTe)粒子を合成するために、燃焼槽に負荷された1mgのSb(またはBi、Pb、およびTe)粉末を、ソースとして管状炉中央に配置した。カーボンブラック粉末およびH2PtCl6・6H2O(20%Pt負荷)の5mg/mLの水性混合物を、60分間超音波処理した。燃焼槽内において空気中で乾燥させた後、サンプルを粉末ソースの下流の管に配置した。熱処理は、シリコンウェーハ上でTHH形状Pt−M(M=Sb、Bi、Pb、およびTe)粒子を合成する場合と同じであった。調製したままのサンプルを収集し、水に分散させた(5mg/mL)。5μLの分散液を、回転ディスク電極(RDE)(直径3mm)上に移送した。室温で乾燥させた後、2μLのNafion溶液(0.5重量%)で電極表面を覆い、乾燥させた。
電気化学的測定を、Epsilon Eclipse Workstationを使用して、298Kの3電極ガラスセルで実行した。コイル状の白金線およびAg/AgCl電極を、それぞれ対極および参照電極として使用した。すべてのポテンシャルを、可逆水素電極(RHE)に対して校正した。0.05および0.4Vの間の水素の吸脱着、およびPt表面上に吸着された水素の単層を210μC/cm2と推定することによって、ECSAを電気化学的に決定した。サイクリックボルタンメトリー(CV)測定を、50mV/秒の掃引速度のArガス流下、0.5M H2SO4中で実行した。ギ酸電解酸化のすべての測定を、50mV/秒の掃引速度で、0.5M H2SO4+0.5M HCOOH中で実行した。2回目のスイープが記録された。
電気化学的測定を、Epsilon Eclipse Workstationを使用して、298Kの3電極ガラスセルで実行した。コイル状の白金線およびAg/AgCl電極をそれぞれ対極および参照電極として使用した。すべてのポテンシャルを、可逆水素電極(RHE)に対して校正した。0.05および0.4V間の水素の吸脱着、およびPt表面上に吸着された水素の単層を210μC/cm2と推定することによって、ECSAを電気化学的に決定した。サイクリックボルタンメトリー(CV)測定を、50mV/秒の掃引速度でArガスの流下、0.5M H2SO4中で実行した。ギ酸電解酸化のすべての測定を、50mV/秒の掃引速度で、0.5M H2SO4+0.5M HCOOH中で実行した。2回目のスイープを記録した。
走査型電子顕微鏡(SEM)画像を、Hitachi SU−8030電界放出SEMで撮影した。走査型透過電子顕微鏡(STEM)画像を、Hitachi HD−2300STEMで200kVの加速電圧で撮影した。エネルギー分散型X線分光法(EDS)スペクトルおよび元素マップを、Thermo Scientific NSS 2.3で取得した。HRTEM画像を、JEOL ARM 300F GrandARMTEMで300kVの加速電圧で撮影した。X線回折(XRD)スペクトルを、Cu Kαソースを有するRigaku Ultima上で収集した。
すべての密度汎関数理論(DFT)計算を、射影増強波(PAW)ポテンシャルとVienna Ab−initio Simulation Package(VASP)、および一般化勾配近似(GGA)(32〜34)のPerdew−Burke−Ernzerhof(PBE)定式化を使用して実行した。この研究では、スーパーセル近似を使用し、ここで、表面に垂直な方向に沿って周期的に配置された結晶スラブおよび真空領域によって表面をモデル化した。スラブの厚さを15オングストローム以上に保つため、種々の数の原子層を、種々の表面に対して選択した(表1)。真空領域の厚さはすべての表面に対して15オングストロームであった。真ん中の3つの層を固定し、残りの層を解放させた。電子波動関数を表すために使用する平面波基底関数系には、400eVのエネルギーカットオフを使用した。Brillouinゾーン統合を、Γ−中心のk点メッシュを使用してサンプリングした(表1)。比表面エネルギーを、
合成パラメータの影響:
THH形態の形成は、反応温度、時間、およびSb粉末ソースの量によって影響を受けた(図5〜6)。1mgのSb粉末をソースとして使用した場合、600℃では12時間反応させた後でもPt粒子の形状は不規則なままであった。800℃での反応の開始時点では、粒子は不規則な形状を示した。30分間反応させた後、立方体の粒子を観察した。1〜12時間の熱処理後、Pt粒子はTHH形状をとることができたが、これらの粒子の表面は非常に粗く、ナノスケールのテラスアンドステップ構造が高指数平面上に形成されていた。900℃では、粒子の形態もまた反応の開始時点では不規則であった。しかし、1時間の熱処理後、滑らかな表面を有するTHH形状粒子が生産された。これらの観察結果は、滑らかな表面を有するTHH形状Pt粒子を生産するためには、約900℃の高温が必要であることを示す。さらに3時間の熱処理で、エッジが切断されると共に元の鋭いTHH粒子は破壊され、より球形になる傾向があった。1000℃で1時間反応させた後に合成されたTHH形状粒子はすでにわずかに破壊されており、このことは、1000℃で高品質のTHHを生成するための時間枠が、900℃でのそれよりも減少したことを示した。
THH形態に対する外部Sb浸透の影響をチェックするために、切断THH形状Pt粒子を、シリコンウェーハ上で最初に合成した(図11のa)。1mgのSb粉末ソースと共に900℃で30分間加熱した後には、これらの粒子のTHH形状は破壊された(図11のb)。別の対照実験は、追加のSb粉末ソースがない場合、切断THH形状Pt粒子は、その他は同じ処理の後にそれらの形態を保持することができたことを示した(図12)。これらの観察は、外部Sbとの合金化が、Pt粒子がTHH形状を形成するのを防ぐことを証明する。前述の継時のEDS特性評価の結果(図8〜9)によると、THH形状が破壊した粒子内の過剰量のSbが予想された。したがって、Sbを900℃で抽出できたならば、粒子は依然としてTHH形態を形成することが可能であるはずである。これを証明するために、同じサンプルを、余分なSb粉末ソースを使用せずに900℃で30分間さらに加熱し、SEM画像は、Pt粒子についてのTHH形状の再形成を確認した(図11のc)。処理後のこれらの粒子の移動および粗大化は、1mg Sb粉末ソースとの最初のステップの熱アニーリングのそれらほどには激しくはなかった。しかし、粒子の配向は、Sbの抽出中にわずかに変化した(図11のd〜e)。
THH形状Pt粒子を合成する場合、熱処理の完了時に、管を炉から除去して、より低い温度範囲での滞留時間を減少させることによって、粒子を室温に急冷することが重要であった。粒子を、5℃/分の速度でゆっくりと室温に冷却するならば、粗い表面を有するTHH形状粒子が形成した(図14)。この結果は、Sbで安定化された高指数平面が安定ではなく、900℃より低い温度でアニールされた後、ナノスコピックなテラスアンドステップ構造に再構築することを示す。この現象をさらに理解するために、600℃での熱アニーリング時の原子的に滑らかな{210}平面を有するTHH形状Pt粒子の形態進化を、SEMによって追跡した(図15)。アニーリング処理後に、ナノスコピックなテラスは現れ、{111}平面のサイズは縮小した。Pt族金属の高指数平面についての、吸着物誘導マイクロファセット形成は、表面科学ではよく知られている(Ermanoski et al.,Surf.Sci.596,89−97(2005))。しかし、報告された研究は、単結晶性貴金属表面およびO2、COなどの非金属ガスの間の相互作用に主に焦点を当てている。本明細書に開示されるように、金属元素Sbによって誘導されるPtナノ粒子の形態変化。供給される外部Sbソースがなかったため、理論に拘束されることを意図しないが、Pt粒子の表面再構成は、Pt表面上のSbの再分布に主によるものであった。EDSマッピングはまた、600℃で12時間の熱アニーリング後に粒子内に組成変化がほとんどなかったことを確認した(原子組成がPt76Sb24からPt79Sb21に)(図16)。粒子を900℃で再加熱することによって、原子的に滑らかな{210}ファセットを再形成することができた(図14〜15)。Pt高指数ファセットのこの可逆的表面再構成は、[110]の結晶学的ゾーンに属するPt(557)およびPt(332)平面(39)でも報告されており、それは、この仕事でのPt{210}平面についての[001]ゾーンとは異なる。また、報告された表面再構成は、外部COガスによって誘導されたが、この研究では、可逆的なPt粒子表面構造形成は、新規のタイプの粒子形状回復プロセスである、内部Sb再分布によって引き起こされた。
表面スラブ構造(図19)を、Atomic Simulation Environment(ASE)を使用して構築し、VESTA(Momma et al.,J.Appl.Crystallogr.44,1272−1276(2011))を使用して、これらの表面を視覚化した。外来金属(Sb、Bi、Pb、およびTe)原子は、すべての表面構造の中で最上部の表面層にのみ現れた。ここでは、原子あたりのバルクPtの総エネルギーを、Ptの化学ポテンシャル、すなわち
触媒表面上でのギ酸電解酸化は通常、2つの経路、1)直接脱水素経路および2)間接脱水経路をたどる(D.Loffler,et al.,Surf.Sci.59,195−204(1976)およびT.Avanesian,et al.,J.Am.Chem.Soc.139,4551−4558(2017))。約0.5VのピークIは、脱水素経路を介したギ酸酸化に対応し、約0.9VのピークIIは、脱水経路を介して形成されたCOadsの酸化に対応した(図4のA)。市販のPt/C触媒上の間接経路の卓越は、直接ギ酸燃料電池へのそれらの応用を妨げる。しかし、合成されたTHH形状Pt−Bi触媒は、直接経路を優先し、間接経路からの寄与がほとんどない。市販のPt/C触媒(R=0.5)と比較して、THH形状Pt−Pb触媒ついてのより高いiピークI対iピークII比(R)(R=2.1)、THH形状Pt−Sb触媒ついてのより高いiピークI対iピークII比(R)(R=1.8)、およびTHH形状Pt−Te触媒ついてのより高いiピークI対iピークII比(R)(R=1.1)はまた、直接脱水経路がこれらの触媒にとってより有利であることを示す。具体的には、0.5Vでは、Pt−Bi触媒の電流密度(13.25mA/cm2)、Pt−Pb触媒の電流密度(3.43mA/cm2)、Pt−Sb触媒の電流密度(2.71mA/cm2)およびPt−Te触媒の電流密度(2.26mA/cm2)は、市販のPt/C触媒のそれ(0.21mA/cm2)よりも、それぞれ63、16、13および11倍より高かった。重要なことに、外来金属元素を使用せずに合成されたPtナノ粒子は、低い触媒活性を示し(Pt対照サンプル、0.5Vで0.28mA/cm2)、このことは、形状制御および外来金属修飾に由来する触媒利益を強調する。さらに、形状制御の重要性を外来金属の修飾と区別するために、市販のPt/C触媒を、繰り返し電気化学的堆積によってBi吸着原子で修飾し(Q.S.Chen,et al.,J.Am.Chem.Soc.133,12930−12933(2011))、それらの触媒特性を評価した。同じ条件下で、この材料は0.5Vで3.65mA/cm2の電流密度を示し、THH形状Pt−Bi触媒のそれの4分の1であった(図29)。まとめると、外来金属の修飾に加えて、高指数ファセットが触媒性能の主要な要因である。最後に、定常状態の電流密度を数分〜1時間運用した後の市販のPt/C触媒からのそれらと比較することによって、触媒の安定性を典型的に評価する。アンペロメトリックi−t曲線(図28)は、これらのTHH形状触媒が堅牢であることを示す。0.5Vの固定ポテンシャルで、3600秒間連続運用した後に、測定された電流密度は、THH形状Pt−Biで0.44mA/cm2、THH形状Pt−Pbで0.34mA/cm2 、THH形状Pt−Sbで0.30mA/cm2、およびTHH形状Pt−Teで0.21mA/cm2であった(市販のPt/C触媒(0.02mA/cm2)のそれよりも、それぞれ、22、17、15および11倍より高かった)。電気化学的試験後、合成されたままのTHH形状Pt−Biについては明らかな形態変化は観察されず、このことは、触媒の固有の安定性をさらに確認した(図31)。本明細書におけるTHH触媒の実際の適用可能性をさらに評価するために、それらの質量活性を比較した(図35のAおよびB)。0.5Vの過ポテンシャルでは、THH Pt−Bi触媒の電流密度(1.49A/mg)、THH Pt−Pb触媒の電流密度(0.42A/mg)、THH Pt−Te触媒の電流密度(0.22A/mg)、およびTHH Pt−Sb触媒の電流密度(0.21A/mg)は、市販のPt/C触媒のそれ(0.07A/mg)よりも、それぞれ21、6、3、および3倍より高かった。重要なことに、市販のPt/C触媒からBi修飾によって合成されたTHH Pt触媒(Pt/C−Bi THH)は、0.5Vで1.37A/mgの電流密度を示し、市販のPt/C触媒のそれよりも20倍より高かった。Ptに加えて、Pdはギ酸酸化用の電気触媒としても広く使用される。Bi修飾によって合成されたPd THH粒子は、0.5Vで1.44A/mgの電流密度を示し、これは、市販のPd/C触媒のそれ(0.47A/mg)の3倍より高い(図35のCおよびD)。
ギ酸酸化用の電気触媒として使用した後、不活性化した市販のPt/C触媒のサンプルを、微量元素の形状指示金属としてBiを使用することによるこの戦略でリサイクルした。同じ領域のSTEM画像は、粒子がTHHに変換されたことを確認する(図32のAおよびB)。さらに、リサイクル後、触媒の性能は顕著に向上し、0.5Vの過ポテンシャルでは、リサイクル前およびリサイクル後の触媒の電流密度は、0.09mA/cm2(リサイクル前)および12.65mA/cm2(リサイクル後)である(図32のC)。
Claims (21)
- 四六面体(「THH」)ナノ粒子を調製する方法であって、第1の金属を含む粒子を、第2の金属の存在下、500℃〜1300℃で約0.5時間〜約12時間加熱して、前記THHナノ粒子を形成することを含み、前記第1の金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの組み合わせを含み、前記第2の金属は、Sb、Bi、Pb、Te、またはそれらの組み合わせを含む、方法。
- 前記THHナノ粒子が、高指数ファセットを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記THHナノ粒子が、{210}ファセット、{310}ファセット、それらの隣接平面、またはそれらの組み合わせのうちの1つ以上を含む、請求項2に記載の方法。
- 前記第1の金属がバイメタル性である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の金属が、PtNi、PtCo、PtCu、PdPt、PdAu、PdNi、PdCo、PdCu、RhPt、RhCo、RhNi、またはそれらの組み合わせを含む、請求項4に記載の方法。
- 反応器で実施され、前記第2の金属が前記粒子の上流に配向され、ガス流を介して前記粒子に運ばれる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ガスが、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを含む、請求項6に記載の方法。
- 前記第1の金属を含む前記粒子は、支持体に組み込まれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記支持体が、シリカ、チタニア、セリア、アルミナ、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項8に記載の方法。
- 前記支持体が導電性である、請求項8に記載の方法。
- 前記支持体が、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭化タングステン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項10に記載の方法。
- 前記粒子が前記第1の金属の塩の分解および/または還元によって形成されるか、または前記粒子が前記第1の金属の金属合金から形成される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の金属が、前記第2の金属の塩の分解および/または還元によって形成される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の金属が、白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の金属が白金を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の金属を含む前記粒子が非THH粒子である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の金属がSbを含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の金属がBiを含む、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 有機配位子の非存在下で実施される、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜19に記載のTHHナノ粒子を、酸化触媒として使用する方法。
- 請求項1〜19に記載のTHHナノ粒子が、ギ酸のCOおよび/またはCO2への酸化を触媒する、請求項20に記載の方法。
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