JP2021532003A - フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウおよびディスプレイ装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、光透過性基材;および前記光透過性基材の両面にそれぞれ形成された第1ハードコート層および第2ハードコート層;を含む積層体を含み、前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率が1.5〜2.0であり、前記第1ハードコート層側で測定した表面の鉛筆硬度が750g基準5H以上である、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウと前記カバーウィンドウを含むフレキシブルディスプレイ装置に関する。

Description

本発明は、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウおよびディスプレイ装置に関する。
最近、スマートフォン、タブレットPCのようなモバイル機器の発展に伴い、ディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には、機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に用いられている。しかし、ガラスは自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因になり、外部衝撃による破損の問題があった。
よって、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは、軽量でありながらも壊れる恐れが少なく、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために、支持基材にプラスチック樹脂からなるハードコート層をコーティングするフィルムが提案されている。
ハードコート層の表面硬度を向上させる方法として、ハードコート層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスを代替できる程度の表面硬度を確保するためには、一定のハードコート層の厚さを実現する必要がある。しかし、ハードコート層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなるが、ハードコート層の硬化収縮によってシワやカール(curl)が大きくなると同時に、ハードコート層の亀裂や剥離が生じやすくなるため、実用的な適用には容易でない。
一方、審美的、機能的理由から、ディスプレイ機器の一部が屈曲しているか、柔軟性あるように曲がるディスプレイが最近注目されており、このような傾向は特にスマートフォン、タブレットPCのようなモバイル機器において目立っている。ところが、このような柔軟性あるディスプレイを保護するためのカバープレートへの使用にガラスは不適であるので、プラスチック樹脂などへの代替が必要である。しかし、このために、ガラス水準の高硬度を示し、かつ、十分な柔軟性を有するフィルムの製造が容易でない困難があった。
本発明は、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するように実現しながら高硬度を示し、特に繰り返しの曲げや折り畳みの動作によってもフィルムの損傷が殆どなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用可能なフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウを提供する。
また、本発明は、前記カバーウィンドウを含むフレキシブルディスプレイ装置を提供する。
本明細書では、光透過性基材または高分子基材;および前記光透過性基材または高分子基材の両面にそれぞれ形成された第1ハードコート層および第2ハードコート層;を含む積層体を含み、前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率が1.5〜2.0であり、前記第1ハードコート層側で測定した表面の鉛筆硬度が750g基準5H以上である、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウを提供する。
また、本明細書では、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウを含むフレキシブルディスプレイ装置を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態によるフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウおよびフレキシブルディスプレイ装置に関してより詳しく説明する。
本明細書において、「フレキシブル(flexible)」とは、直径が3mmの円筒形マンドレル(mandrel)に巻いたとき、長さ3mm以上のクラック(crack)が発生しない程度の柔軟性を有する状態を意味し、このため、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、ベンダブル(bendable)、フレキシブル(flexible)、ローラブル(rollable)、またはフォールダブル(foldable)ディスプレイのカバーフィルムなどに適用可能である。
本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートをすべて含む意味である。
前記光透過性基材は、300nm以上の波長、または400nm〜800nmの波長で50%以上の透過率、または50%〜99.9%の透過率を有することができる。
発明の一実施形態によれば、光透過性基材または高分子基材;および前記光透過性基材または高分子基材の両面にそれぞれ形成された第1ハードコート層および第2ハードコート層;を含む積層体を含み、前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率が1.5〜2.0であり、前記第1ハードコート層側で測定した表面の鉛筆硬度が750g基準5H以上である、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウが提供される。
本発明者らは、より薄い厚さを有するフレキシブルディスプレイ装置に適用可能な光学積層体に関する研究を進めて、前記光透過性基材の両面上に所定の第1ハードコート層と第2ハードコート層とを形成した積層構造が有する全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率が1.5〜2.0であることによって、高い硬度を有しながらも、直径3mmのマンドレル(mandrel)に巻いたとき、クラック(crack)が発生せず、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウに使用できるという点を確認して、発明を完成した。
そして、このようなフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するように実現しながら高硬度を示し、特に繰り返しの曲げや折り畳みの動作によってもフィルムの損傷が殆どなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用できるという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、強化ガラスなどを代替できる物性を有するため、外部から加えられる圧力や力によって壊れないだけでなく、十分に曲がり折り畳み可能な程度の特性を有することができる。
前記積層体の全体のモジュラスは、ISO527−3により、12.5mm/minのストレイン速度(Strain rate)を適用して測定した結果であり得る。前記積層体の全体のモジュラスの測定はUniversal Testing System(Instron(登録商標)3360)などの装置を用いることができる。
前記第1ハードコート層のモジュラスは、ISO14577−1により、45mNのターゲットロード(target load)を適用し、前記第1ハードコート層側の一面から400μmのターゲット深さ(Target depth)を適用して、0.05/sの変形速度(Strain rate)で測定した結果であり得る。前記第1ハードコート層のモジュラスはNano Indentation(MTS Nano indenter XP)などの装置を用いることができる。
上述のように、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウの曲げ耐久性および表面硬度などの物性は、光透過性基材または高分子基材、第1ハードコート層および第2ハードコート層を含む積層体に対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率を特定することによるものである。
そして、このような積層体に対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率は、前記光透過性基材または高分子基材と第1ハードコート層および第2ハードコート層に含まれる成分とこれによる物性を調節することによるものであってもよい。
また、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウに含まれる光透過性基材または高分子基材の両面には、異なる特性を有する前記第1ハードコート層および第2ハードコート層がそれぞれ形成されるが、これにより、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、カール(curl)が良好で、高硬度を維持しながら曲げ耐久性に優れた特性を有することができる。
さらに、このような構造により、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するようにし、繰り返しの曲げや折り畳みの動作によっても内部構造に発生する損傷を防止することができ、同時に優れた機械的物性と耐熱性とともに高い透明度などの光学的特性を有することができる。
より具体的には、前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率が1.5〜2.0、または1.750〜1.950、または1.700〜1.900であってもよい。
前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率が上述した範囲を満足することによって、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、ガラス水準の高硬度を示し、かつ、十分な柔軟性を同時に満足するように実現しながら高硬度を示し、特に繰り返しの曲げや折り畳みの動作によってもフィルムの損傷が殆どなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用することができる。
これに対し、前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率が低すぎると、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウはある程度の柔軟性を有することができるが、表面硬度が低下しうる。
また、前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率が高すぎると、繰り返しの曲げや折り畳みの動作に対する耐久性が確保されなかったり、フレキシブルディスプレイ装置に適用可能な程度の柔軟性や曲げ性が確保されないことがある。
一方、前記積層体および前記第1ハードコート層それぞれのモジュラスの範囲が大きく限定されるものではないが、前記実施形態のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウが上述した効果を有するためには、前記積層体の全体のモジュラスが5.5〜6.5MPa、または5.7〜6.3MPaであってもよいし、前記第1ハードコート層のモジュラスが10.0〜12.0MPa、または10.5〜11.8MPaであってもよい。
前記光透過性基材は、50±2μmの厚さを有するサンプルに対して12.5mm/minのストレイン速度(Strain rate)を適用して測定した弾性モジュラス(Elastic Modulus)が5GPa以上、または5〜10GPaであってもよいし、これにより、優れた機械的物性と高い弾性および耐折性を有することができる。
前記光透過性基材は、上述した特性を満足するものであればその種類が大きく限定されないが、例えば、ガラス基材を用いるか、またはポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはこれらの混合物、またはこれらの共重合体を含む高分子基材を用いることができる。
前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、以前に知られた他の光学積層体に比べて、薄い厚さ範囲でも、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足し、繰り返しの曲げや折り畳みの動作によっても内部構造に発生する損傷を防止することができ、高い機械的物性と耐熱性とともに高い透明度などの光学的特性を有することができる。また、前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率は、前記光透過性基材および前記第1、第2ハードコート層の厚さにも関連づけられる。
より具体的には、前記光透過性基材は、5μm〜100μmの厚さ、または10μm〜80μmの厚さ、または20μm〜60μmの厚さを有することができる。前記基材の厚さが5μm未満であれば、コーティング層形成工程に際して、破断したり、カール(curl)が発生する恐れがあり、高硬度を達成しにくいことがある。これに対し、厚さが10μmを超えると、柔軟性に劣りフレキシブルフィルムの形成が難しいことがある。
前記第1、第2ハードコート層は、それぞれ1μm〜20μm、または3μm〜15μmの厚さを有することができる。前記ハードコート層の厚さが過度に大きくなる場合、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウの柔軟性や繰り返しの曲げや折り畳みの動作に対する耐久性などが低下しうる。
一方、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、前記第1ハードコート層側で測定した表面の鉛筆硬度が750g基準5H以上であってもよいし、750gの荷重で5H以上の鉛筆硬度を有するハードコート層をともに適用しながら、直径3mmのマンドレル(mandrel)に巻いたとき、クラック(crack)が発生しない特性を有することができる。
また、上述したフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウの構造によって、低い温度条件で加えられる繰り返しの曲げや折り畳みの動作に対する耐久性にも優れ、高温および高湿条件で加えられる繰り返しの曲げや折り畳みの動作に対する耐久性にも優れている。
さらに、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウに対して、60℃の温度および90H%で直径5mmの棒を中心に行った10万回の曲げ耐久性テストでクラックが発生しない。
また、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、高い表面硬度を有し、かつ、常温でも繰り返しの曲げに対して高い耐久性を有する。具体的には、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、前記第1ハードコート層側で測定した表面の鉛筆硬度が750g基準5H以上であってもよく、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウに対して、25℃の温度で直径2mmの棒を中心に行った10万回の曲げ耐久性テストでクラックが発生しない。
一方、前記実施形態のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、光透過率が90.0%以上であり、ヘイズが1.0%以下、または0.7%以下、または0.5%以下であってもよい。
一方、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、上述した特性を実現するために、光学特性に優れ、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するようにし、繰り返しの曲げや折り畳みの動作によっても内部構造に発生する損傷を防止できる光透過性基材を含むことが好ましい。
より具体的には、ASTM D1925の基準に基づいて測定した前記光透過性基材の黄色指数が4.5以下、または3.8以下であり、ASTM D1003に基づいて測定した前記光透過性基材のヘイズが1.1%以下、または0.4〜0.8%であってもよいし、これにより、無色透明な光学特性を有することができる。
上述のように、通常薄い厚さを有するフィルムまたは光学積層体では柔軟性が確保可能であるが、高い表面強度化を確保しながら、繰り返しの曲げや折り畳みの動作に対する耐久性の確保が容易ではない。
これに対し、前記実施形態のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、上述した特徴の光透過性基材とともに高い硬度を有しながらも繰り返しの曲げや折り畳みの動作に対する耐久性が確保できるハードコート層を含み、上述のような特徴を有することができる。
具体的には、前記第1ハードコート層は、6官能以下の(メタ)アクリレート化合物および8官能以上の(メタ)アクリレート化合物を含む単量体混合物の硬化物を含むバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した微細無機粒子とを含むことができる。
このとき、前記6官能以下の(メタ)アクリレート化合物:8官能以上の(メタ)アクリレート化合物の重量比は1:2〜1:10、または1:3〜1:9であってもよい。
前記単量体混合物は、6官能以下の(メタ)アクリレート化合物および8官能以上の(メタ)アクリレート化合物のほかに、他の光硬化性反応基を有する単量体の重合体または共重合体であってもよいし、具体的には、(メタ)アクリレート系単量体またはオリゴマー、ビニル系単量体またはオリゴマーなどをさらに含むことができる。
前記6官能以下の(メタ)アクリレート化合物は、1〜6官能性アクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよいし、このような1〜6官能性アクリレート系単量体またはオリゴマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(TMPEOTA)、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート(GPTA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)などが挙げられる。前記1〜6官能性アクリレート系単量体またはオリゴマーは、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて使用可能である。
前記(メタ)アクリレート系単量体またはオリゴマーやビニル系単量体またはオリゴマーは、重量平均分子量(Mw)が約200〜約2,000g/mol、または約200〜約1,000g/mol、または約200〜約500g/molの範囲であってもよい。
前記1〜6官能性アクリレート系単量体は、アクリレート当量(equivalent weight)が約50〜約300g/mol、または約50〜約200g/mol、または約50〜約150g/molの範囲であってもよい。
前記8官能以上の(メタ)アクリレート化合物は、8〜20官能性ウレタンアクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよい。前記8〜20官能性ウレタンアクリレート系単量体またはオリゴマーは、前記1〜6官能性アクリレート系単量体またはオリゴマーと架橋重合されて共重合体を形成し、硬化後に形成されるコーティング層に高硬度、柔軟性および耐衝撃性を付与できる。前記8〜20官能性ウレタンアクリレート系単量体またはオリゴマーは、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて使用可能である。
上述のように、前記6官能以下の(メタ)アクリレート化合物:8官能以上の(メタ)アクリレート化合物の重量比は1:2〜1:10、または1:3〜1:9であってもよいが、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、相対的に薄い厚さの範囲でも、高い柔軟性と高い表面強度化を確保しながら、繰り返しの曲げや折り畳みの動作に対する耐久性も確保できる。
前記8官能以上の(メタ)アクリレート化合物は、重量平均分子量が約2,000〜約8,000g/mol、または約3,000〜約6,000g/mol、または約3,000〜約5,000g/molの範囲である方が、コーティング層の物性の最適化のために好ましい。
前記第1ハードコート層に含まれるバインダー樹脂は、1万〜20万の重量平均分子量を有する(メタ)アクリル系高分子および単量体混合物から形成された共重合体をさらに含むことができる。
一方、前記第2ハードコート層は、(メタ)アクリレート化合物由来のバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した微細無機粒子とを含むことができる。また、前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第2ハードコート層のモジュラスの比率が1.400〜1.800、または1.450〜1.775であってもよい。
前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率(R1)が、前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第2ハードコート層のモジュラスの比率(R2)より0.1000以上大きく、または0.1000〜0.6000程度大きくてよい。
前記第2ハードコート層のモジュラスは、ISO14577−1により、45mNのターゲットロード(target load)を適用し、前記第2ハードコート層側の一面から400μmのターゲット深さ(Target depth)を適用して、0.05/sの変形速度(Strain rate)で測定した結果であり得る。
つまり、前記第2ハードコート層は、前記第1ハードコート層に含まれるバインダー樹脂と異なる種類のバインダー樹脂または異なる構造および異なる特性を有するバインダー樹脂を含むことができ、これにより、前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1、第2ハードコート層のモジュラスの比率が上述した範囲で異なっていてもよい。
一方、前記第1ハードコート層に含まれるバインダー樹脂は、1万〜20万の重量平均分子量を有する(メタ)アクリル系高分子および単量体混合物から形成された共重合体をさらに含むことができる。
つまり、前記第1ハードコート層に含まれるバインダー樹脂は、6官能以下の(メタ)アクリレート化合物および8官能以上の(メタ)アクリレート化合物を含む単量体混合物と、1万〜20万の重量平均分子量を有する(メタ)アクリル系高分子とともに反映させて形成された共重合体を含むことができる。
前記1万〜20万の重量平均分子量を有する(メタ)アクリル系高分子は、前記コーティング層の靭性(toughness)と柔軟性を付与する役割を果たすことができる。
より具体的には、前記第1ハードコート層に含まれるバインダー樹脂は、1万〜20万の重量平均分子量を有する(メタ)アクリル系高分子を40重量%以下、または5〜40重量%含むことができる。
また、前記ハードコート層は、前記バインダー樹脂に分散した微細無機粒子を含むことができる。
前記無機粒子は、例えば、シリカ、アルミニウム、チタン、亜鉛などの金属原子、またはその酸化物、窒化物などであってもよいし、それぞれ独立して、シリカ微粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子などを使用することができる。
前記微細無機粒子は、100nm以下、または5〜100nmの平均半径を有することができる。
前記ハードコート層は、バインダー樹脂と異なる平均半径を有する2種類以上の微細無機粒子を含むことができる。このとき、前記2種類以上の無機粒子は、20〜35nmの平均半径を有する第1無機粒子と、40〜130nmの平均半径を有する第2無機粒子とを含むことができる。
前記第1無機粒子と第2無機粒子それぞれの平均半径は、通常知られた方法により確認でき、例えば、前記ハードコート層の電子顕微鏡写真(SEM、TEMなど)から確認される個別粒子の半径を測定して計算および導出するか、X−ray散乱実験により計算された無機粒子の平均半径であり得る。
一方、前記第1、第2ハードコート層それぞれに含まれる微細無機粒子の含有量は大きく限定されるものではないが、好ましくは、前記第1、第2ハードコート層それぞれは、前記バインダー樹脂100重量に対して、前記微細無機粒子30〜100重量部、または50〜80重量部を含むことができる。つまり、前記第1ハードコート層は、前記バインダー樹脂100重量部に対して、前記微細無機粒子30〜100重量部を含み、前記第2ハードコート層は、前記バインダー樹脂100重量部に対して、前記微細無機粒子30〜100重量部を含むことができる。
前記ハードコート層に含まれる微細無機粒子の含有量が小さすぎる場合、前記ハードコート層の硬度が低くなる。また、前記ハードコート層に含まれる微細無機粒子の含有量が高すぎる場合、硬度は高くなるものの、前記カバーウィンドウの柔軟性が大きく低下したり、繰り返しの曲げや折り畳みの動作に対する耐久性も低下しうる。
一方、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、前記光透過性基材の少なくとも一面に前記ハードコート層形成用コーティング組成物を塗布し光硬化することにより提供される。
前記コーティング組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野で使用できるものであれば特に限定されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、ソリューションキャスティング(solution casting)方式などを利用することができる。
前記ハードコート層の上面または前記光透過性基材とハードコート層との間に、プラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、液晶層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層またはパターン化された金属層のような層、膜、またはフィルムなどを1つ以上さらに含んでもよい。
例えば、基材に導電性を有する帯電防止層を先に形成した後、その上にコーティング層を形成して帯電防止(anti−static)機能を付与するか、コーティング層上に低屈折率層を導入して低反射(low reflection)機能を実現することもできる。
また、前記層、膜、またはフィルムなどは、単一層、二重層または積層型のいかなる形態でも良い。前記層、膜、またはフィルムなどは、独立した(freestanding)フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを用いてラミネーション(lamination)するか、コーティング、蒸着、スパッタリングなどの方法で前記コーティング層上に積層させることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
一方、前記ハードコート層は、前記バインダー樹脂、無機微粒子などのほかにも、光開始剤、有機溶媒、界面活性剤、UV吸収剤、UV安定剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤、色値改善のための染料など、本発明の属する技術分野で通常使用される成分を追加的に含んでもよい。また、その含有量は前記ハードコート層の物性を低下させない範囲内で多様に調節可能なため、特に限定しないが、例えば、前記ハードコート層100重量部に対して、約0.01〜約30重量部含まれる。
前記界面活性剤は、1〜2官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤であってもよい。このとき、前記界面活性剤は、前記ハードコート層内に分散または架橋されている形態で含まれる。
また、前記添加剤としてUV吸収剤、またはUV安定剤を含むことができ、前記UV吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、またはトリアジン系化合物などが挙げられ、前記UV安定剤としては、テトラメチルピペリジン(tetramethyl piperidine)などが挙げられる。
前記光開始剤としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチル−1−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、2−ベンゾイル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノンジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド、またはビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、現在市販の商品としては、Irgacure184、Irgacure500、Irgacure651、Irgacure369、Irgacure907、Darocur1173、Darocur MBF、Irgacure819、Darocur TPO、Irgacure907、Esacure KIP 100Fなどが挙げられる。これらの光開始剤は、単独でまたは互いに異なる2種以上を混合して使用可能である。
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−2−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独でまたは混合して使用可能である。
一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウを含むフレキシブルディスプレイ装置が提供される。
前記フレキシブルディスプレイ装置は、カーブド(curved)、ベンダブル(bendable)、フレキシブル(flexible)、ローラブル(rollable)、またはフォールダブル(foldable)形態の移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットPCのタッチパネル、および各種ディスプレイをすべて含む。
前記フレキシブルディスプレイ装置の一例として、フレキシブル発光素子ディスプレイ装置が挙げられる。
例えば、前記有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイは、前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウが光や画面の出る方向の外角部に位置してもよいし、電子を提供する陰極(cathode)、電子輸送層(Eletron Transport Layer)、発光層(Emission Layer)、正孔輸送層(Hole Transport Layer)、正孔を提供する陽極(anode)が順次に形成されていてよい。
また、前記有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイは、正孔注入層(HIL、Hole Injection Layer)と電子注入層(EIL、Electron Injection Layer)とをさらに含んでもよい。
前記有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイがフレキシブルディスプレイの役割および作動をするためには、前記高分子フィルムをカバーウィンドウとして用いることに加えて、前記陰極および陽極の電極と、各構成成分を所定の弾性を有する材料で使用可能である。
前記フレキシブルディスプレイ装置の他の例として、巻取可能ディスプレイ装置(rollable display or foldable display)が挙げられる。
前記巻取可能ディスプレイ装置は、適用分野および具体的な形態などに応じて多様な構造を有することができ、例えば、カバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子(OLED素子など)、透明基板などを含む構造であってもよい。
本発明によれば、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するように実現しながら高硬度を示し、特に繰り返しの曲げや折り畳みの動作によってもフィルムの損傷が殆どなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用可能なフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウとフレキシブルディスプレイ装置が提供される。
前記フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、強化ガラスなどを代替できる物性を有するため、外部から加えられる圧力や力によって壊れないだけでなく、十分に曲がり折り畳み可能な程度の特性を有することができ、柔軟性、屈曲性、高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、繰り返し的、持続的な曲げや長時間の折り畳み状態でもフィルムの損傷が少なく、ベンダブル(bendable)、フレキシブル(flexible)、ローラブル(rollable)、またはフォールダブル(foldable)モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器盤の前面板、表示部などに有用に適用可能である。
実験例6の曲げ耐久性テストを実施する方法を概略的に示す図である。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
[製造例:ハードコート層形成用コーティング液の製造]
製造例1−1
3官能アクリレート系化合物のトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、製造会社:Cytec、Mw=296g/mol、アクリレート基当量=99g/mol)20g、9官能ウレタンアクリレート系化合物のMU9800(製造会社:MIWON、Mw=3500g/mol、アクリレート基当量=389g/mol)30g、10官能のウレタンアクリレート系化合物のMU9020(製造会社:MIWON、Mw=4500g/mol、アクリレート基当量=450g/mol)50g、光開始剤Irgacure184(製造会社:Ciba)1g、メチルエチルケトン(MEK)10gを混合して、アクリレート溶液を製造した。
前記アクリレート溶液に、シリカ粒子S1(平均粒径20nmであり、メタクリレートシランカップリング剤で表面改質される)がn−ブチルアセテート(normal butyl acetate)に50重量%分散している溶液60gと、シリカ粒子S2(平均粒径40nmであり、アクリレートシランカップリング剤で表面改質される)がメチルエチルケトン(MEK)に30重量%分散している溶液100gとを混合して、ハードコート層形成用コーティング液を製造した。
製造例1−2
3官能アクリレート系化合物のトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、製造会社:Cytec、Mw=296g/mol、アクリレート基当量=99g/mol)20g、9官能ウレタンアクリレート系化合物のMU9800(製造会社:MIWON、Mw=3500g/mol、アクリレート基当量=389g/mol)30g、10官能のウレタンアクリレート系化合物のMU9020(製造会社:MIWON、Mw=4500g/mol、アクリレート基当量=450g/mol)30g、アクリレート系高分子化合物のSMP−250AP(Acrylic polymer、製造会社:共栄社、アクリレート基当量=240〜260g/mol、重量平均分子量:37,000)がプロピレングリコールモノメチルエーテル(Propylene glycol monomethyl ether)に50重量%溶解しているバインダー溶液40g、光開始剤Irgacure184(製造会社:Ciba)1g、メチルエチルケトン(MEK)20gを混合して、アクリレート溶液を製造した。
前記アクリレート溶液に、シリカ粒子S1(平均粒径20nmであり、メタクリレートシランカップリング剤で表面改質される)がn−ブチルアセテート(normal butyl acetate)に50重量%分散している溶液60gと、シリカ粒子S2(平均粒径40nmであり、アクリレートシランカップリング剤で表面改質される)がメチルエチルケトン(MEK)に30重量%分散している溶液100gとを混合して、ハードコート層形成用コーティング液を製造した。
製造例1−3〜1−5
下記表1のように使用した成分の含有量などを調節した点を除けば、製造例1−1と同様の方法でハードコート層形成用コーティング液を製造した。
製造例2−1
9官能のウレタンアクリレート系化合物のMU9800(製造会社:MIWON、Mw=3500g/mol、アクリレート基当量=389g/mol)40g、10官能のウレタン化合物のMU9020(製造会社:MIWON、Mw=4500g/mol、アクリレート基当量=450g/mol)40g、3官能のウレタンアクリレート系化合物のPU340(製造会社:MIWON、Mw=2400g/mol、アクリレート基当量=800g/mol)20g、光開始剤Irgacure184(製造会社:Ciba)1g、メチルエチルケトン(MEK)10gを混合して、アクリレート溶液を製造した。
前記アクリレート溶液に、シリカ粒子S1(平均粒径20nmであり、メタクリレートシランカップリング剤で表面改質される)がn−ブチルアセテート(normal butyl acetate)に50重量%分散している溶液60gと、シリカ粒子S2(平均粒径40nmであり、アクリレートシランカップリング剤で表面改質される)がメチルエチルケトン(MEK)に30重量%分散している溶液100gとを混合して、ハードコート層形成用コーティング液を製造した。
Figure 2021532003
*表1中、無機微粒子の含有量は、溶媒に分散した無機微粒子の重量%により、溶媒を除いた無機微粒子のみの純重量(Net weight)で表示した。
[実施例および比較例:フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ]
50μmの厚さのポリイミド基材(12.5mm/minのストレイン速度基準の弾性モジュラス−表2に記載)の両面に、それぞれ下記表2に記載のハードコート層形成用コーティング液をバーコーティング方式で塗布し、90℃で2分間、Air雰囲気下で乾燥した。290〜320nmの波長のメタルハライドランプ(光量:200mJ/cm)で光硬化して光学積層体を製造した。硬化が完了した後、両面に形成されたコーティング層の厚さはそれぞれ10μmであった。
<実験例:フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウの物性の測定>
実験例1:鉛筆硬度
実施例および比較例それぞれのカバーウィンドウにおいて前面に形成されたハードコート層に対して、鉛筆硬度測定器を用いて、測定標準JIS K5400−5−4により、750gの荷重、45度の角度で3回往復した後、キズのない最大硬度を確認した。
実験例2:透過率およびヘイズ
実施例および比較例それぞれのカバーウィンドウに対して、分光光度計(機器名:COH−400)を用いて透過率およびヘイズを測定した。
実験例3:屈曲テスト
測定標準JIS K5600−5−1の方法により、実施例および比較例それぞれのカバーウィンドウに対して、多様な直径の円筒形マンドレルに挟んで巻いた後、クラックの発生しない最小直径を測定した。
実験例4:コーティング層の付着力
実施例および比較例それぞれのカバーウインドウにおいて前面に形成されたハードコート層の全面に対して、カッターナイフを用いて、1cm×1cm〜2cm×2cmの大きさ内に100個の格子ができるように切り込みを入れて、Nichiban Tape(CT−24)を用いて付着後、剥離テストを行う。同一面に対して2回剥離テストを行って、剥離された水準に応じて、5B(剥離なし)の水準から0B(全面剥離)までの付着力評価をする(5Bまで良好)。
−5B(剥離なし)
−4B(剥離された部分が含まれている格子が1〜5個)
−3B(剥離された部分が含まれている格子が6〜15個)
−2B(剥離された部分が含まれている格子が16〜35個)
−1B(剥離された部分が含まれている格子が36〜50個)
−0B(剥離された部分が含まれている格子が51個以上)
実験例5:耐スクラッチ性評価
実施例および比較例それぞれのカバーウィンドウにおいて前面に形成されたハードコート層に対して、スチールウール(#0000)に荷重500gfをかけて、30rpmの速度で500回往復して、ハードコートフィルムの表面を測定する。肉眼で観察される1cm以下のスクラッチが1個以下観察されると良好と判定した。
実験例6:曲げ耐久性テスト
図1は、本発明の一実施例によるフィルムに対して、曲げ耐久性および曲げ安定性テストを実施する方法を概略的に示す図である。
実施例および比較例の各フィルムに対して裁断するものの、エッジ(edge)部位の微細クラックを最小化するように、80x140mmの大きさにレーザ裁断した。測定装置上にレーザ裁断されたフィルムを載せて、折り畳まれる部位の間隔が4mmとなるようにして、常温でフィルムの両側を底面に対して90度に畳んだり広げたりを連続動作(フィルムの折り畳まれる速度は1.5秒あたり1回)で10万回繰り返した。
10万回繰り返してからフィルムを剥がした後、長さ3mm以上のクラックが発生したか否か(OK、NG)を観察した。クラックが発生しなかった場合、再び10万回曲げおよびクラック発生の有無を観察することを繰り返して、クラックの発生しない最大繰り返し回数を測定した。
実験例7:モジュラスの測定
(1)フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウのモジュラスの測定
Universal Testing Systems(Instron(登録商標) 3360)を用いて、ISO527−3によりフィルムのモジュラスを測定した。実施例および比較例の各フィルムに対して裁断するものの、エッジ(edge)部位の微細クラックを最小化するように、10x150mmの大きさにレーザ裁断した。測定装置(Instron(登録商標) 3360)にレーザ裁断されたフィルムの端を固定させた後、12.5mm/minのストレイン速度(Strain rate)で引張(Tensile)方向に試験片が破断する時まで測定した。
(2)フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウの第1ハードコート層のモジュラスの測定
Nano Indentation System(MTS Nanoindenter XP)を用いて、ISO14577−1により第1ハードコート層のモジュラスを測定した。より具体的には、50nmのベルコビッチインデンターチップ(Berkovich Indenter Tip)を用いて、第1ハードコート層の表面から45mNの力(Load)を加えて、400μmの深さまで0.05/sの変形速度(Strain rate)で測定した。
実施例および比較例に対する前記物性測定の結果を下記表2に示した。
Figure 2021532003
前記表2に示されるように、実施例のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウは、ガラス水準の高硬度を示し、かつ、十分な柔軟性を同時に満足するように実現しながら高硬度を示し、特に繰り返しの曲げや折り畳みの動作によってもフィルムの損傷が殆どなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用できるという点が確認された。
これに対し、比較例のカバーウィンドウは、実施例とは異なり、相対的に低い表面硬度を有したり、またはフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウに使用可能な程度の曲げ耐久性を示していなかった。

Claims (15)

  1. 光透過性基材;および前記光透過性基材の両面にそれぞれ形成された第1ハードコート層および第2ハードコート層;を含む積層体を備え、
    前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率が1.5〜2.0であり、
    前記第1ハードコート層側で測定した表面の鉛筆硬度が750g基準5H以上である、
    フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  2. 前記積層体の全体のモジュラスは、ISO527−3により、12.5mm/minのストレイン速度(Strain rate)を適用して測定した結果であり、
    前記第1ハードコート層のモジュラスは、ISO14577−1により、45mNのターゲットロード(target load)を適用し、前記第1ハードコート層側の一面から400μmのターゲット深さ(Target depth)を適用して、0.05/sの変形速度(Strain rate)で測定した結果である、
    請求項1に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  3. 前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率が1.750〜1.950である、請求項1または2に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  4. 前記積層体の全体のモジュラスが5.5〜6.5GPaであり、
    前記第1ハードコート層のモジュラスが10.0〜12.0GPaである、請求項1から3の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  5. 前記光透過性基材は、5〜100μmの厚さを有し、
    前記第1、第2ハードコート層は、それぞれ1〜20μmの厚さを有する、請求項1から4の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  6. 12.5mm/minのストレイン速度(Strain rate)を適用して測定した前記光透過性基材の弾性モジュラス(Elastic Modulus)が5GPa以上である、請求項1から5の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  7. 前記光透過性基材は、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群より選択された1種以上の高分子を含む、請求項1から6の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  8. 25℃の温度で直径2mmの棒を中心に行った10万回の曲げ耐久性テストでクラックが発生しない、請求項1から7の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  9. 550nmの波長領域の光に対して90.0%以上の透過率を有し、1.00%以下のヘイズ値を有する、請求項1から8の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  10. 前記第1ハードコート層は、6官能以下の(メタ)アクリレート化合物および8官能以上の(メタ)アクリレート化合物を含む単量体混合物の硬化物を含むバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した微細無機粒子とを含み、
    前記6官能以下の(メタ)アクリレート化合物:8官能以上の(メタ)アクリレート化合物の重量比は1:2〜1:10である、
    請求項1から9の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  11. 前記第2ハードコート層は、(メタ)アクリレート化合物由来のバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した微細無機粒子とを含み、
    前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第2ハードコート層のモジュラスの比率が1.400〜1.800である、請求項1から10の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  12. 前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第1ハードコート層のモジュラスの比率(R1)が、前記積層体の全体のモジュラスに対する前記第2ハードコート層のモジュラスの比率(R2)より0.1000以上大きい、請求項11に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  13. 前記第1ハードコート層に含まれるバインダー樹脂は、1万〜20万の重量平均分子量を有する(メタ)アクリル系高分子および単量体混合物から形成された共重合体をさらに含む、
    請求項10から12の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  14. 前記第1ハードコート層は、前記バインダー樹脂100重量部に対して、前記微細無機粒子50〜80重量部を含み、
    前記第2ハードコート層は、前記バインダー樹脂100重量部に対して、前記微細無機粒子50〜80重量部を含む、
    請求項10から13の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ。
  15. 請求項1から14の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウを含むフレキシブルディスプレイ装置。
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