JP2021518639A - 固体電池のための固体電解質材料および固体電解質の製造方法 - Google Patents
固体電池のための固体電解質材料および固体電解質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021518639A JP2021518639A JP2020551872A JP2020551872A JP2021518639A JP 2021518639 A JP2021518639 A JP 2021518639A JP 2020551872 A JP2020551872 A JP 2020551872A JP 2020551872 A JP2020551872 A JP 2020551872A JP 2021518639 A JP2021518639 A JP 2021518639A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- solid
- electrolyte material
- less
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 238000001472 pulsed field gradient Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 Sigma-Aldrich®) Chemical compound 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3289—Noble metal oxides
- C04B2235/3291—Silver oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
全固体電池のための固体電解質の製造方法（１００）であって、固体電解質は、化学式ＸＭ２（ＰＳ４）３を有し、式中、Ｐはリンであり、Ｓは硫黄であり、Ｘはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銀（Ａｇ）、またはマグネシウム（Ｍｇ０．５）であり、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、またはＸとアルミニウムとの混合物（Ｘ＋Ａｌ）であり、当該方法は、粉末を混合して粉末混合物を得る工程と、粉末混合物と共に成分を加圧する工程と、この成分を１００時間以上焼結させることによって固体電解質（１６）を得る工程とを含む。固体電解質は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において２θ＝１３．６４°（±１°）、１３．７６°（±１°）、１４．７２°（±１°）、１５．３６°（±１°）、１５．９０°（±１°）、１６．４８°（±１°）、１７．４２°（±１°）、１７．５６°（±１°）、１８．５８°（±１°）、および２２．１８°（±１°）の位置にピークを呈し、ＩＡが１３．６４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度であり、かつＩＢが２３．３４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度である場合に、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＞０（±１°）、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＞０である。また、本開示は、固体電解質の製造方法にも関する。
Description
本開示は、固体電池に関し、より具体的には、式ＸＭ２（ＰＳ４）３（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ａｇ、またはＭｇ０．５であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、または（Ｘ＋Ａｌ）である）を有する硫黄を含む固体電解質を含む全固体電池に関する。
背景
固体電池によれば、エネルギー密度の高い組電池を実現できる可能性がある。
固体電池によれば、エネルギー密度の高い組電池を実現できる可能性がある。
固体電池のための固体電解質に用いる目的で、異なる材料が研究されている。特に関心がもたれているのは、硫黄を含み、かつ、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において２θ＝１５．０８°（±０．５０°）、１５．２８°（±０．５０°）、１５．９２°（±０．５０°）、１７．５°（±０．５０°）、１８．２４°（±０．５０°）、２０．３０°（±０．５０°）、２３．４４°（±０．５０°）、２４．４８°（±０．５０°）、および２６．６６°（±０．５０°）の位置にピークを呈する材料である。こうした材料は、一般的に、リチウムイオン伝導率が良好である。
しかしながら、固体電解質として適用するためには、こうした材料のリチウムイオン伝導率を増大させることが依然として求められる。実際、リチウムのイオン伝導率を増大させることによって、固体電解質の電子伝導率を増大させることができる。
概要
よって、本開示の実施形態によれば、固体電池のための固体電解質材料の製造方法が提供される。固体電解質材料は、化学式ＸＭ２（ＰＳ４）３を有し、式中、Ｐはリンであり、Ｓは硫黄であり、Ｘはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銀（Ａｇ）、またはマグネシウム（Ｍｇ０．５）であり、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、またはＸとアルミニウムとの混合物（Ｘ＋Ａｌ）であり、当該方法は、
・粉末を混合して粉末混合物を得る工程と、
・粉末混合物を７５時間以上５００時間以下にわたり焼結プラトー温度において焼結させることによって固体電解質材料を得る工程とを含み、
固体電解質材料は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において２θ＝１３．６４°（±１°）、１６．４８°（±１°）、および２２．１８°（±１°）の位置にピークを呈し、ＩＡが１３．６４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度であり、かつＩＢが２３．３４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度である場合に、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＞０である。
よって、本開示の実施形態によれば、固体電池のための固体電解質材料の製造方法が提供される。固体電解質材料は、化学式ＸＭ２（ＰＳ４）３を有し、式中、Ｐはリンであり、Ｓは硫黄であり、Ｘはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銀（Ａｇ）、またはマグネシウム（Ｍｇ０．５）であり、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、またはＸとアルミニウムとの混合物（Ｘ＋Ａｌ）であり、当該方法は、
・粉末を混合して粉末混合物を得る工程と、
・粉末混合物を７５時間以上５００時間以下にわたり焼結プラトー温度において焼結させることによって固体電解質材料を得る工程とを含み、
固体電解質材料は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において２θ＝１３．６４°（±１°）、１６．４８°（±１°）、および２２．１８°（±１°）の位置にピークを呈し、ＩＡが１３．６４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度であり、かつＩＢが２３．３４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度である場合に、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＞０である。
上述される化学式を有し、かつＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において上述される通りのピークを呈する固体電解質材料は、当該固体電解質材料のＸのイオン伝導率を増大させることのできる結晶構造を有する。
このようにＸ種のイオン伝導率が増大すると、特に低温において、たとえば０℃（セ氏）よりも低温において、電池の急速充電が可能となる。
この固体電解質材料の結晶は、斜方晶系（空間群Ｆｄｄｄ（７０））である。この結晶構造は、ＰＳ４四面体とＭＳ６八面体とからなる。ＰＳ４とＭＳ６とが端を共用することによって三次元（３Ｄ）骨格構造が形成されており、Ｘ種は、この３Ｄ骨格構造の格子間部位に位置している。
複数の実施形態において、固体電解質材料は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において２θ＝１３．６４°（±１°）、１３．７６°（±１°）、１４．７２°（±１°）、１５．３６°（±１°）、１５．９０°（±１°）、１６．４８°（±１°）、１７．４２°（±１°）、１７．５６°（±１°）、１８．５８°（±１°）、および２２．１８°（±１°）の位置にピークを呈する。
複数の実施形態において、この成分が容器の中に入れられ、アルゴン下にて、１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下の圧力において封止される。
複数の実施形態において、当該方法は、粉末混合物をアモルファス化することによってアモルファス化粉末混合物を得る工程を含む。
複数の実施形態において、焼結プラトー温度は、５００℃以下、好ましくは４００℃以下である。
粉末混合物がアモルファス化されることによって、粉末混合物の反応性が高くなり、粉末混合物を５００℃以下の温度において焼結させることができる。
複数の実施形態において、焼結のプラトー時間は、１００時間以上、好ましくは１５０時間以上であり、４００時間以下、好ましくは３００時間以下である。
複数の実施形態において、粉末混合物は、２５ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは７５ＭＰａ以上、かつ５００ＭＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下の圧力において加圧される。
複数の実施形態において、Ｘはリチウムである。
複数の実施形態において、Ｍはチタンである。
複数の実施形態において、Ｍはチタンである。
複数の実施形態において、Ｍは（Ｘ＋Ａｌ）である。
ＭがＸとアルミニウムとの混合物である場合、Ｘの含有量が増加し、アルミニウムがあるために固体電解質材料の電気化学的安定性が増大する。
ＭがＸとアルミニウムとの混合物である場合、Ｘの含有量が増加し、アルミニウムがあるために固体電解質材料の電気化学的安定性が増大する。
複数の実施形態において、Ｘはリチウムであり、Ｍはチタンである。
複数の実施形態において、Ｘはリチウムであり、Ｍはリチウムとアルミニウムとの混合物（Ｌｉ＋Ａｌ）である。
複数の実施形態において、Ｘはリチウムであり、Ｍはリチウムとアルミニウムとの混合物（Ｌｉ＋Ａｌ）である。
複数の実施形態において、Ｘがリチウムである場合、−２０℃における固体電解質材料中でのリチウムの拡散係数は３．０．１０−１２ｍ２／ｓ（１秒あたりの平方メートル）以上である。
拡散係数は、Ｓｔｅｊｓｋａｌ−Ｔａｎｎｅｒの式：
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−γ２ｇ２δ２（Δ−δ／３）Ｄ） （１）
によって得られ、式中、Ｉは勾配ありのシグナル強度、Ｉ０は拡散強調なしのシグナル強度、γはプロトン磁気回転比、ｇは勾配パルスの強度、δはパルスの持続時間、Δは２つの勾配パルスの立ち上がりの間の時間、Ｄは拡散係数である。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−γ２ｇ２δ２（Δ−δ／３）Ｄ） （１）
によって得られ、式中、Ｉは勾配ありのシグナル強度、Ｉ０は拡散強調なしのシグナル強度、γはプロトン磁気回転比、ｇは勾配パルスの強度、δはパルスの持続時間、Δは２つの勾配パルスの立ち上がりの間の時間、Ｄは拡散係数である。
固体電解質材料中でのリチウムの拡散係数は、７Ｌｉパルス磁場勾配（ＰＦＧ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定される。測定は、１５５．６ＭＨｚにおいて、Ｄｉｆｆ６０拡散プローブを備えたＡｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ）を使用して行なわれる。拡散係数Ｄは、Δを６ｍｓ（ミリ秒）〜５００ｍｓで変動させ、温度範囲２５３．１５Ｋ（ケルビン）（−２０℃）〜３５３．１５Ｋ（８０℃）において、勾配強度ｇを０〜２５Ｔｍ−１（１メートルあたりのテスラ）で変動させ、パルス磁場勾配ｇの持続時間δを１ｍｓ〜２．５ｍｓで変動させることによって測定される。
また、本開示は、固体電池のための固体電解質の製造方法であって、上記に定義されるとおりに固体電解質材料を製造する工程を含む、方法をも提供する。
複数の実施形態において、粉末混合物は、固体電解質の形状に形成される。
また、本開示は、固体電池のための固体電解質材料であって、化学式ＸＭ２（ＰＳ４）３を有し、式中、Ｐはリンであり、Ｓは硫黄であり、Ｘはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銀（Ａｇ）、またはマグネシウム（Ｍｇ０．５）であり、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、またはＸとアルミニウムとの混合物（Ｘ＋Ａｌ）であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において２θ＝１３．６４°（±１°）、１６．４８°（±１°）、および２２．１８°（±１°）の位置にピークを呈し、ＩＡが１３．６４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度であり、かつＩＢが２３．３４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度である場合に、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＞０である、固体電解質材料をも提供する。
また、本開示は、固体電池のための固体電解質材料であって、化学式ＸＭ２（ＰＳ４）３を有し、式中、Ｐはリンであり、Ｓは硫黄であり、Ｘはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銀（Ａｇ）、またはマグネシウム（Ｍｇ０．５）であり、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、またはＸとアルミニウムとの混合物（Ｘ＋Ａｌ）であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において２θ＝１３．６４°（±１°）、１６．４８°（±１°）、および２２．１８°（±１°）の位置にピークを呈し、ＩＡが１３．６４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度であり、かつＩＢが２３．３４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度である場合に、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＞０である、固体電解質材料をも提供する。
上述される化学式を有し、かつＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において上述される通りのピークを呈する固体電解質材料は、当該固体電解質材料のＸのイオン伝導率を増大させることのできる結晶構造を有する。
このようにＸ種のイオン伝導率が増大すると、特に低温において、たとえば０℃よりも低温において、電池の急速充電が可能となる。
複数の実施形態において、固体電解質材料は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において２θ＝１３．６４°（±１°）、１３．７６°（±１°）、１４．７２°（±１°）、１５．３６°（±１°）、１５．９０°（±１°）、１６．４８°（±１°）、１７．４２°（±１°）、１７．５６°（±１°）、１８．５８°（±１°）、および２２．１８°（±１°）の位置にピークを呈する。
複数の実施形態において、Ｘはリチウムである。
複数の実施形態において、Ｍはチタンである。
複数の実施形態において、Ｍはチタンである。
複数の実施形態において、Ｍは（Ｘ＋Ａｌ）である。
ＭがＸとアルミニウムとの混合物である場合、Ｘの含有量が増加し、アルミニウムがあるために固体電解質材料の電気化学的安定性が増大する。
ＭがＸとアルミニウムとの混合物である場合、Ｘの含有量が増加し、アルミニウムがあるために固体電解質材料の電気化学的安定性が増大する。
複数の実施形態において、Ｘはリチウムであり、Ｍはチタンである。
複数の実施形態において、Ｘはリチウムであり、Ｍはリチウムとアルミニウムとの混合物（Ｌｉ＋Ａｌ）である。
複数の実施形態において、Ｘはリチウムであり、Ｍはリチウムとアルミニウムとの混合物（Ｌｉ＋Ａｌ）である。
複数の実施形態において、Ｘがリチウムである場合、−２０℃（セ氏）における固体電解質材料中でのリチウムの拡散係数は３．０．１０−１２ｍ２／ｓ（１秒あたりの平方メートル）以上である。
また、本開示は、このような固体電解質材料を含む固体電解質をも提供する。
また、本開示は、このような固体電解質を含む固体電池をも提供する。
また、本開示は、このような固体電解質を含む固体電池をも提供する。
上述される要素および明細書中に記載される要素は相反する記載がない限り組み合わせてもよいことが意図される。
上述される概要および以下の詳細な説明はいずれも具体例であって、説明のみを目的として記載されており、請求項に記載される本開示の範囲を限定するものではないことが理解される。
本明細書に援用されかつ本明細書の一部を構成している添付の図面は、本開示の実施形態を例示するものであり、かつ、本明細書の記載とともに本明細書の基本的な思想を説明するものである。
詳細な説明
以下に、本開示の例示的な実施形態が詳細に参照され、これら実施形態の例が添付の図面中に示される。すべての図面を通して、同一または類似の部品や部分には可能な限り同一の参照番号が用いられている。
以下に、本開示の例示的な実施形態が詳細に参照され、これら実施形態の例が添付の図面中に示される。すべての図面を通して、同一または類似の部品や部分には可能な限り同一の参照番号が用いられている。
図１は、本開示の実施形態に係る固体電池１０の一例を示す概略断面図である。図１中、固体電池１０は、第１のセル２０Ａと、第１のセル２０Ａに隣接して第２のセル２０Ｂとを含む。第１のセル２０Ａおよび第２のセル２０Ｂは、セル積層体２２を形成する。セル２０Ａおよびセル２０Ｂはそれぞれ、正極１２と負極１４とを含む。セル１０は、正極１２と負極１４との間に配置された固体電解質１６をさらに含み、正極１２、固体電解質１６、および負極１４は、２つの集電体１８の間に配置されている。固体電解質１６は、上記で定義される通りである。
集電体１８は、ステンレス鋼、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、または銅（Ｃｕ）、またはこれらの材料を含む合金で作られていてよい。この列記は限定的なものではない。２つの集電体１８は同じ材料で作られていてもよい、または、２つの集電体は異なる材料で作られていてもよい。たとえば、正極側の集電体がＡｌで作られ、負極側の集電体がＣｕで作られていてもよい。
固体電池１０は、セル積層体２２を封入する容器２４を含む。図１中、セル積層体２２は第１のセル２０Ａと第２のセル２０Ｂとを含み、隣り合う２つのセル１０は集電体１８を共用する。セル積層体２２は、さらなるセル１０を含んでもよい。固体電池１０の要素のうち、本開示を理解するために必要とされないものは省略されており、本開示中には記載されていない。
図１の固体電池１０は概略である。固体電池１０は隣接するセル２０Ａ、２０Ｂを多数含んでもよいことが理解される。
図２Ａ〜２Ｃは、本開示の実施形態に係る固体電解質１６である試料１〜試料３の各々のＸ線回折スペクトルである。ピークの強度は任意単位で示されており、度で表される２θ値の関数として示されている。
図２Ａ〜２Ｃ中に見られ得るように、試料１〜３は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において２θ＝１３．６４°（±１°）、１３．７６°（±１°）、１４．７２°（±１°）、１５．３６°（±１°）、１５．９０°（±１°）、１６．４８°（±１°）、１７．４２°（±１°）、１７．５６°（±１°）、１８．５８°（±１°）、および２２．１８°（±１°）の位置にピークを呈する。
図３Ａ〜３Ｃは、比較用の試料である試料４および試料５の各々のＸ線回折スペクトルである。
試料１〜５は、ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３固体電解質である。
ＩＡは１３．６４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度であり（図２Ａ〜図２Ｃを参照）、ＩＢは２３．３４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度である（図２Ｃ、図３Ａ〜３Ｂを参照）。
ＩＡは１３．６４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度であり（図２Ａ〜図２Ｃを参照）、ＩＢは２３．３４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度である（図２Ｃ、図３Ａ〜３Ｂを参照）。
本開示の実施形態に係る固体電解質材料および／または固体電解質１６の製造方法１００が、図４を参照して、試料１を例にとって記載される。
工程１０２において、０．０３９６ｇ（グラム）のＬｉ２Ｓと、０．５７４５ｇのＰ２Ｓ５と、０．３８５９ｇのＴｉＳ２とが混合されて、粉末混合物が得られる。Ｌｉ２Ｓ（９９％、硫化リチウム、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標））、Ｐ２Ｓ５（９８％、五硫化リン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標））、およびＴｉＳ２（９９．９％、二硫化チタン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標））は、純度９９質量％以上の粉末である。
工程１０４は必須の工程ではないが、この工程において、粉末混合物がプラネタリミル機（Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｐ７）中でアモルファス化される。アルゴン下において、直径１０ｍｍ（ミリメートル）のジルコニウム製ボール１８個の入った容量４５ｍＬ（ミリリットル）のジルコニウム製容器の中に、粉末混合物を入れた。粉末混合物を、４０時間かけて、３７０ｒｐｍ（毎分回転数）においてアモルファス化して、アモルファス化粉末混合物を得た。
工程１０６は必須の工程ではないが、この工程において、アモルファス化粉末混合物が、２５ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは７５ＭＰａ以上、かつ５００ＭＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下の圧力において加圧される。
たとえば、アモルファス化粉末混合物１００ｍｇが２００ＭＰａにおいて加圧される。
工程１０８において、加圧されたアモルファス化粉末混合物が、密閉したガラスチューブ中で焼結される。
工程１０８において、加圧されたアモルファス化粉末混合物が、密閉したガラスチューブ中で焼結される。
たとえば、加圧されたアモルファス化粉末混合物１００ｍｇがガラスチューブ中に入れられ、このガラスチューブが、アルゴン下、非常に低圧において、たとえば３０Ｐａにおいて封止される。加圧されたアモルファス化粉末混合物が、４００℃（セ氏）の焼結プラトー温度において、焼結のプラトー時間である３００時間にわたって焼結されて、試料１の固体電解質材料および／または固体電解質１６が得られる。
この方法は、粉末混合物を成形して所望の形状の固体電解質１６とする工程をさらに含んでよい。たとえば、この成形工程は、工程１０６に含まれてよい。粉末を成形して固体電解質１６などの成形物とすることは、周知されている。
試料２〜試料５の製造方法は、工程１０８において、加圧されたアモルファス化粉末の焼結のプラトー時間がそれぞれ２００時間、１００時間、７２時間、および８時間であったことを除いて、試料１の製造方法に類似する。
図２Ａおよび図５中に示されるように、試料１については、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＝１である。
図２Ｂおよび図５中に示されるように、試料２については、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＝１である。
図２Ｃおよび図５中に示されるように、試料３については、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＝０．１０４である。
図３Ａおよび図５中に示されるように、試料４については、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＝−１である。
図３Ｂおよび図５中に示されるように、試料５については、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＝−１である。
試料１および試料５について、固体電解質材料中でのリチウムの拡散係数が、−２０℃において測定された。
拡散係数は、Ｓｔｅｊｓｋａｌ−Ｔａｎｎｅｒの式：
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−γ２ｇ２δ２（Δ−δ／３）Ｄ） （１）
によって得られ、式中、Ｉは勾配ありのシグナル強度、Ｉ０は拡散強調なしのシグナル強度、γはプロトン磁気回転比、ｇは勾配パルスの強度、δはパルスの持続時間、Δは２つの勾配パルスの立ち上がりの間の時間、Ｄは拡散係数である。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−γ２ｇ２δ２（Δ−δ／３）Ｄ） （１）
によって得られ、式中、Ｉは勾配ありのシグナル強度、Ｉ０は拡散強調なしのシグナル強度、γはプロトン磁気回転比、ｇは勾配パルスの強度、δはパルスの持続時間、Δは２つの勾配パルスの立ち上がりの間の時間、Ｄは拡散係数である。
固体電解質材料中でのリチウムの拡散係数は、７Ｌｉパルス磁場勾配（ＰＦＧ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定される。測定は、１５５．６ＭＨｚにおいて、Ｄｉｆｆ６０拡散プローブを備えたＡｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ）を使用して行なわれる。拡散係数Ｄは、Δを６ｍｓ（ミリ秒）〜５００ｍｓで変動させ、温度範囲２５３．１５Ｋ（ケルビン）（−２０℃）〜３５３．１５Ｋ（８０℃）において、勾配強度ｇを０〜２５Ｔｍ−１（１メートルあたりのテスラ）で変動させ、パルス磁場勾配ｇの持続時間δを１ｍｓ〜２．５ｍｓで変動させることによって測定される。
固体電解質材料中でのリチウムの拡散係数Ｄは、試料１については３．２．１０−１２ｍ２／ｓに等しく、試料５については２．８．１０−１２ｍ２／ｓに等しい。
請求項を含む本記載全体にわたって、「含む」という用語は、特記しない限り、「少なくとも１つ含む」と同義であるとして理解される。また、本記載（請求項を含む）中に示される範囲はいずれも、特記しない限り、当該範囲の両端の値を含むものとして理解される。記載された要素についての特定の値は、当業者に公知である許容製造公差または工業界における許容公差の範囲内であるものとして理解され、また、「実質的に」および／または「ほぼ」および／または「一般的に」という用語が使用されている箇所では、これらの用語の意味が上記の許容公差の範囲内にあるものとして理解される。
国内、または国際、またはそれら以外の標準化団体が定める標準が参照されている箇所では（たとえばＩＳＯなど）、本明細書の優先日の時点で当該国内または国際標準化団体により定義された標準が参照されることが意図される。優先日以降に当該標準に加えられた実質的な変更によって、本開示および／または請求項の範囲および／または定義が変更されるものではない。
本明細書中の開示は特定の実施形態を参照して記載されたものであるが、これらの実施形態は本開示の思想および用途についての例示を示すのみであることが理解される。
本明細書および実施例は具体例として提示されるのみであり、本開示の真の範囲は以下の請求項により示される。
Claims (12)
- 固体電池（１０）のための固体電解質材料の製造方法（１００）であって、前記固体電解質材料は、化学式ＸＭ２（ＰＳ４）３を有し、式中、Ｐはリンであり、Ｓは硫黄であり、Ｘはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銀（Ａｇ）、またはマグネシウム（Ｍｇ０．５）であり、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、またはＸとアルミニウムとの混合物（Ｘ＋Ａｌ）であり、前記方法は、
・粉末を混合して粉末混合物を得る工程（１０２）と、
・前記粉末混合物を７５時間以上５００時間以下にわたり焼結プラトー温度において焼結させて前記固体電解質材料を得る工程（１０８）とを含み、
前記固体電解質材料は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において２θ＝１３．６４°（±１°）、１６．４８°（±１°）、および２２．１８°（±１°）の位置にピークを呈し、ＩＡが１３．６４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度であり、かつＩＢが２３．３４°（±１°）におけるピークの任意単位での強度である場合に、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＞０（±１°）、（ＩＡ−ＩＢ）／（ＩＡ＋ＩＢ）＞０である、方法。 - 前記固体電解質材料は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において２θ＝１３．６４°（±１°）、１３．７６°（±１°）、１４．７２°（±１°）、１５．３６°（±１°）、１５．９０°（±１°）、１６．４８°（±１°）、１７．４２°（±１°）、１７．５６°（±１°）、１８．５８°（±１°）、および２２．１８°（±１°）の位置にピークを呈する、請求項１に記載の方法（１００）。
- 前記成分が容器の中に入れられ、アルゴン下にて、１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下の圧力において封止される、請求項１または２に記載の方法（１００）。
- 前記粉末混合物をアモルファス化することによってアモルファス化粉末混合物を得る工程（１０４）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法（１００）。
- 前記焼結プラトー温度は、５００℃以下、好ましくは４００℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法（１００）。
- 前記焼結のプラトー時間は、１００時間以上、好ましくは１５０時間以上であり、４００時間以下、好ましくは３００時間以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法（１００）。
- 前記粉末混合物は、２５ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは７５ＭＰａ以上、かつ５００ＭＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下の圧力において加圧される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法（１００）。
- Ｘはリチウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法（１００）。
- Ｍはチタンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法（１００）。
- Ｍはリチウムとアルミニウムとの混合物（Ｌｉ＋Ａｌ）である、請求項７に記載の方法（１００）。
- −２０℃における前記固体電解質材料中でのリチウムの拡散係数は３ １０−１２ｍ２／ｓ以上である、請求項７に記載の方法（１００）。
- 固体電池（１０）のための固体電解質（１６）の製造方法（１００）であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質材料を製造する工程を含む、方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2018/057673 WO2019185116A1 (en) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | Method for producing a solid electrolyte material and a solid electrolyte for solid state batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021518639A true JP2021518639A (ja) | 2021-08-02 |
| JP7047125B2 JP7047125B2 (ja) | 2022-04-04 |
Family
ID=62222573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020551872A Active JP7047125B2 (ja) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 固体電池のための固体電解質材料および固体電解質の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11916190B2 (ja) |
| EP (1) | EP3776709A1 (ja) |
| JP (1) | JP7047125B2 (ja) |
| CN (1) | CN111712958B (ja) |
| WO (1) | WO2019185116A1 (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003206110A (ja) * | 2002-01-07 | 2003-07-22 | National Institute For Materials Science | チオリン酸リチウムマグネシウム化合物 |
| JP2013041749A (ja) * | 2011-08-16 | 2013-02-28 | Toyota Motor Corp | 電池システム |
| CN103401017A (zh) * | 2013-08-02 | 2013-11-20 | 北京理工大学 | 一种Li2S-P2S5-TiS2系非晶态电解质材料 |
| US20140370398A1 (en) * | 2013-06-17 | 2014-12-18 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Lithium battery and method of preparing the same |
| JP2015069855A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料 |
| WO2018041374A1 (en) * | 2016-09-05 | 2018-03-08 | Toyota Motor Europe | Method of synthesis of liti2(ps4)3 |
| WO2018041375A1 (en) * | 2016-09-05 | 2018-03-08 | Toyota Motor Europe | Method for increasing ionic conductivity of liti2(ps4)3 by sintering |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8697292B2 (en) * | 2010-03-26 | 2014-04-15 | Tokyo Institute Of Technology | Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material |
| JP5443445B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2014-03-19 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 |
| DE112013000868B8 (de) * | 2012-02-06 | 2021-03-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, Batterie und Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial |
| JP6222134B2 (ja) * | 2015-02-25 | 2017-11-01 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
-
2018
- 2018-03-26 JP JP2020551872A patent/JP7047125B2/ja active Active
- 2018-03-26 WO PCT/EP2018/057673 patent/WO2019185116A1/en unknown
- 2018-03-26 CN CN201880089209.6A patent/CN111712958B/zh active Active
- 2018-03-26 EP EP18726323.1A patent/EP3776709A1/en active Pending
- 2018-03-26 US US16/976,406 patent/US11916190B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003206110A (ja) * | 2002-01-07 | 2003-07-22 | National Institute For Materials Science | チオリン酸リチウムマグネシウム化合物 |
| JP2013041749A (ja) * | 2011-08-16 | 2013-02-28 | Toyota Motor Corp | 電池システム |
| US20140370398A1 (en) * | 2013-06-17 | 2014-12-18 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Lithium battery and method of preparing the same |
| CN103401017A (zh) * | 2013-08-02 | 2013-11-20 | 北京理工大学 | 一种Li2S-P2S5-TiS2系非晶态电解质材料 |
| JP2015069855A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料 |
| WO2018041374A1 (en) * | 2016-09-05 | 2018-03-08 | Toyota Motor Europe | Method of synthesis of liti2(ps4)3 |
| WO2018041375A1 (en) * | 2016-09-05 | 2018-03-08 | Toyota Motor Europe | Method for increasing ionic conductivity of liti2(ps4)3 by sintering |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BUM RYONG SHIN, ET AL.: "All-Solid-State Rechargeable Lithium Batteries Using LiTi2(PS4)3 Cathode with Li2S-P2S5 Solid Electr", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 161, no. 1, JPN6021045530, 2014, pages 154 - 159, ISSN: 0004646463 * |
| KIM YOUNGSIK, ET AL.: "Lithium Intercalation into ATi2(PS4)3 (A=Li,Na,Ag)", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 10, JPN6021045528, 2008, pages 497 - 501, ISSN: 0004646462 * |
| STEFANO DI, ET AL.: "Superionic diffusion through frustrated energy landscape", ONLINE, JPN6021045526, 8 August 2017 (2017-08-08), ISSN: 0004646461 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200411904A1 (en) | 2020-12-31 |
| EP3776709A1 (en) | 2021-02-17 |
| CN111712958B (zh) | 2024-03-26 |
| WO2019185116A1 (en) | 2019-10-03 |
| US11916190B2 (en) | 2024-02-27 |
| CN111712958A (zh) | 2020-09-25 |
| JP7047125B2 (ja) | 2022-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Peng et al. | A dual‐insertion type sodium‐ion full cell based on high‐quality ternary‐metal Prussian blue analogs | |
| Smith et al. | Precision measurements of the coulombic efficiency of lithium-ion batteries and of electrode materials for lithium-ion batteries | |
| Come et al. | Electrochemical kinetic study of LiFePO4 using cavity microelectrode | |
| Ma et al. | A study of three ester co-solvents in lithium-ion cells | |
| CN102947976B (zh) | 可充电、高密度的电化学设备 | |
| Yu et al. | Investigation of Li-ion transport in Li7P3S11 and solid-state lithium batteries | |
| Sun et al. | Na5YSi4O12: a sodium superionic conductor for ultrastable quasi-solid-state sodium-ion batteries | |
| Zheng et al. | Improvement of density and electrochemical performance of garnet-type Li7La3Zr2O12 for solid-state lithium metal batteries enabled by W and Ta co-doping strategy | |
| Whiteley et al. | Tin networked electrode providing enhanced volumetric capacity and pressureless operation for all-solid-state Li-ion batteries | |
| CN107074579A (zh) | 含锡化合物 | |
| KR20150016129A (ko) | 리튬 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| Shen et al. | Triggering the phase transition and capacity enhancement of Nb 2 O 5 for fast-charging lithium-ion storage | |
| Arbi et al. | Characterization of lithium insertion into NASICON-type Li1+ x Ti2− x Al x (PO4) 3 and its electrochemical behavior | |
| Chen et al. | PVDF-based electrolyte decorated by Li29Zr9Nb3O40 Li-ion conductor and electrochemical performance of related solid-state batteries | |
| Uchida et al. | Modified Li7P3S11 glass-ceramic electrolyte and its characterization | |
| Kim et al. | Understanding the relationship of electrochemical properties and structure of microstructure-controlled core shell gradient type Ni-rich cathode material by single particle measurement | |
| Liao et al. | Hunting highly conductive Li6PS5I electrolyte via Sn-Cl dual doping for solid-state batteries | |
| Li et al. | Na2. 5VTi0. 5Al0. 5 (PO4) 3 as Long Lifespan Cathode for Fast Charging Sodium‐Ion Batteries | |
| Liu et al. | Point defect engineering enabled the high ionic conductivity of BaSnF4 for solid-state fluoride-ion batteries at room temperature | |
| JP7047125B2 (ja) | 固体電池のための固体電解質材料および固体電解質の製造方法 | |
| JP7066873B2 (ja) | 固体電池のための固体電解質材料、固体電解質、および固体電池 | |
| Ren et al. | Are Fe-Li antisite defects necessarily detrimental to the diffusion of Li+ in LiFePO4/C? | |
| Mohammad et al. | Development of in situ high resolution NMR: Proof-of-principle for a new (spinning) cylindrical mini-pellet approach applied to a Lithium ion battery | |
| US20230261347A1 (en) | Electrochemical cell with solid electrolyte comprising a reference electrode | |
| KR20220073768A (ko) | 고체 상태 배터리용 양극의 전이금속 황화물 화합물의 용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220323 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7047125 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |