JP2021516755A - 改良型サーマルモジュレータ - Google Patents

Abstract

ガスクロマトグラフィのための、改良型サーマルモジュレータ（２）であって、−分析物を通過させるための、および、２つのガスクロマトグラフィ用カラム（（１）と（３））の間に置かれることを意図された、分析用キャピラリー（４）と、−冷却ゾーン（１０）を含む、冷却システム（８）と、−支持要素（１１）であって、前記支持要素（１１）は、前記冷却ゾーン（１０）に関連付けられ、前記分析用キャピラリー（４）の部分（１７）を支持するように構成され、その結果、前記部分（１７）が前記冷却ゾーン（１０）の温度に対して実質的に一致するか、わずかに高温となり、前記キャピラリー（４）の前記部分（１７）が、前記支持要素（１１）を通過し、および／または前記支持要素（１１）に接触し、従って、前記キャピラリー（４）を通過する分析物が捕捉され／固定化されると意図されるところのトラップ部（１７）を画定する、支持要素（１１）と、−前記トラップ部（１７）を加熱するために、前記分析用キャピラリー（４）と関連付けられた導電素子（７０）と（７１）へのパルス電流の送出を選択的に制御し、その結果、予め固定された分析物の放出／脱着を引き起こす、制御手段（１４）と、−前記支持要素（１１）の外部、かつ、前記支持要素（１１）を通過する、および／または、前記支持要素（１１）と接触しているキャピラリーチューブの前記部分（１７）の上流に配置される前記分析用キャピラリー（４）の部分（８１）の加熱を生じさせる手段（８０）であって、前記部分（８１）に含まれるガスの、前記分析用キャピラリー（４）の展開の方向に沿った急速な膨張を発生させ、それにより、放出／脱着された分析物の、前記部分（１７）の出口に向かう前進を促進する、手段（８０）、を含む、ガスクロマトグラフィのための、改良型サーマルモジュレータ（２）。【選択図】図２

Description

本発明はガスクロマトグラフィ用の改良型サーマルモジュレータに関する。

モジュレータは、試料バンドに再び焦点を合わせる従来のガスクロマトグラフと、第１のカラムから出た流出物をブロックして、その後、それを少量に分け、典型的には（限定されないが）第１のカラムとは異なる分離特徴を有する第２のカラム内に通常の時間間隔で入れさせる二次元のガスクロマトグラフィあるいはＧＣｘＧＣ（包括的なＧＣｘＧＣ）との両方において、分離プロセスの効果を最大化するために使用されることが知られている。

ガスクロマトグラフィは、環境、石油化学、製薬、あるいはアロマや香水などの部門の様々な部門の分離解析技術において広く使用される。

ガスクロマトグラフィシステムは、分析される試料を導入するために使用される、インジェクターを本質的に含むガスクロマトグラフ、オーブン、あるいは、いずれの場合でも、加熱要素、および流出物および分離した物質の痕跡を電気信号によって記録することができる、様々なタイプのアナログまたはデジタル検出器から伝統的に構成される。分離は、ガスクロマトグラフオーブンに置かれ、かつインジェクターと後者の検出器に接続された、キャピラリーカラム内のガスクロマトグラフィによって行われる。前述のように、その内部において、物質の混合物が作られてキャリアガスを通って流れ、カラムの固定相を用いて異なる方法で各々を相互作用させることによって分離される。固定相は、カラムを構成するキャピラリーチューブの内壁を覆う材料、一般にはポリマーのフィルムによって構成される。

機器の視点と、化合物の重要な群を分離することができる新規の固定相の追求の視点から見れば、非常に大きな進歩があったにもかかわらず、従来のガスクロマトグラフィは、完全なやり方で、いわゆる複合混合物（分離される数百の物質を含む試料）だけでなく、成分の数の観点から見ればより単純であるが大きな分析的関心の分解不可能なグループを呈する試料を分析的に分解するには十分ではない。この理由により、とりわけ最近の十年間に、この分野でＧＣｘＧＣまたは二次元ガスクロマトグラフィと呼ばれる技術が開発されており、これはモジュレータによって互いに接続された２つのガスクロマトグラフィシステムを使用する。

好ましい実施形態において、第１のシステムは、従来の寸法（典型的には０．２５−０．３２ｍｍの内径と３０ｍの長さを有する）カラムである注入器を使用し、第２のシステムは、第１のシステムと比較して極めて速い分離プロセスを可能にする、検出器とともにその出力部に接続された（例えば、７０ｃｍ−２ｍの可変長、０．１−０．２ｍｍの内径を有する）カラムを使用する。

２つのカラムは同じオーブンあるいは異なるオーブンに置かれ、モジュレータを介して互いに接続され、モジュレータは本発明の主題であり、第１のカラムの出力部が第２のカラムの入力部と直列に接続されることを可能にする。本質的には、モジュレータは、様々な分離原則を適用し、したがって第２のクロマトグラフィー次元を作成ることにより、分離を行うために、第１のカラムから溶出化合物をブロックし、第２のカラムで周期的なやり方でこれらの溶出化合物の小さなアリコートを再導入するという基本的な役割を果たす。このように、第１の次元では完全に分解されない分子は、第２の次元で完全に分解され、したがって、分析者によって識別可能である。

近年、様々なモジュレータがすでに提案および開発されているが、もっとも最適化された実行型は熱効果を用いるものである。特に、第１の熱効果モジュレータは、局所的かつ浮遊式の加熱要素の使用を含んでいた。効率が低く複雑であったため、これらはＣＯ_２または窒素などの極低温流体によって十分に冷却されたガスを制御して流すことによる冷却を用いるサーマルモジュレータに取って代わられた。

現在、極低温液体窒素冷却を用いるサーマルモジュレータは、分離可能な分子（超揮発性および半揮発性の両方）の範囲の観点から、ならびに、分離能力（２次元でのクロマトグラフィーバンドの幅）の観点から、二次元のガスクロマトグラフィの調節に使用できる最良の装置であるように見える。

このモジュレータでは、液体窒素であらかじめ冷却されたガスの噴射は、ガスクロマトグラフィカラムの短い部分を凍らせて、それによって、その内壁上で分析物を圧縮することにより分析物を固定する。その後、分析物は、調整可能な時間、典型的には１００−１０００ｍｓの間、調整可能な温度、典型的には２５０−４００°Ｃで、ホットガス、典型
的には窒素の噴射によって再度集められる。冷たいガスと熱いガスが定圧で同じ空気圧回路に由来するため、冷たいガスと熱いガスの流れは互いに関連付けられ、調節可能ではない。

実験室検査は、第２のカラムからのピークのクロマトグラフィーバンドが基部で最大２００ｍｓの幅を有する、このモジュレータの高い効率を実証した。

しかしながら、使用された冷却ガス（典型的に窒素ガス）の質量は、冷却されるキャピラリーのサイズよりもかなり高く、したがって、その冷却能力の大部分はキャピラリーを冷却するためには使用されないが、ガスクロマトグラフオーブン中で分散する。さらに、この冷たいガスの流れは、ガスクロマトグラフオーブン中の温度調節を妨害し、オーブンの温度設定点に到達および安定化させることが困難になる。本質的には、冷たいガスはオーブンの温度センサーに干渉し、それにより、オーブンの熱状態を著しく変えてしまう。したがって、このタイプのモジュレータの使用には以下の欠点がある：−液体窒素は、大きな工業用の断熱プラントで冷却することにより分析検査室から遠く離れたプラントで生成され、取り扱いや輸送が特に難しい大きなデュワー瓶の中において圧力下で密閉される−輸送中に、窒素の一部がガス状態に移行し、ゆえにデュワー瓶の中の圧力を増加させ、制御弁を介して大気下でも分散する。−いったん検査室に到着すると、連続的に使用されなければならず、さもなければ環境へと分散される。−前述したように、モジュレータを冷却するために使用中に、冷たいガスの効果的な冷却能力の一部だけが分析物を局所凍結する（ｃｒｙｏｆｏｃａｌｉｚｅ）ために使用されるが、大部分が炉で分散する。

本質的には、冷却された窒素による対流によって行われた極低温冷却は非効率的であるだけでなく、とりわけ高価である。

しかしながら、液体窒素を使用する極低温冷却では、分析物を捕捉する／固定するための最低温度は、液体窒素の最小限の達成可能な温度（つまり、約−１９６°Ｃ）に相当するが、トラップ／固定化ゾーン（「トラップ」とも呼ばれる）で実際に到達した温度は、その移動中に窒素により吸収された熱のせいではるかに高い。

代替的に、モジュレータは市販されており、それほど高価でない極低温ガス（例えば、ＣＯ_２）を使用することができる；しかしながら、これらはガス格納容器に関連する管理と輸送の問題を解決していない；さらに、これらは、窒素の場合のように極低温に到達させることがないため、超揮発性分子を調節するには適切ではない。

再び、サーマルモジュレータの代わりに、流体工学型モジュレータが提案されている。特に、これらのモジュレータは、高分割入力が使用されない限り、質量分析法（この適用において最も一般的に使用されている検出器の１つ）とは適合しない高いカラム流動性を必要とし、いかなる場合にでも、これらはガスの高い消費を必要とする。さらに、そのパフォーマンスは、第２のカラムにおける分離効率の観点から、（例えば、約７５０−１０００ｍｓの幅でのこれらのモジュレータのクロマトグラフィーピークが得られ、その一方で、サーマルモジュレータのはるかに狭いピーク、すなわち、約２００ｍｓの幅で達成される）サーマルモジュレータを用いて達成可能なパフォーマンスには匹敵しない。

さらに、モジュレータにおいて、最小限の達成可能な温度に加えて、別の重大なパラメーターはこの温度に到達する速度である。実際には、サーマルモジュレータでは、分析物に焦点が合わされており、その後、第１と第２のカラムに接続されるキャピラリーチューブの内部での凝結あるいは凍結によって塞がれる。分析物の再流動化を可能にするために、短時間（数百ミリ秒）ヒーターを作動させることが必要である。しかしながら、ヒーターを再び停止させるときには、再度の瞬間的な局所凍結（ｃｒｙｏｆｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）と、ゆえに、その後のキャピラリー中の分析物の閉塞を可能にするために、ヒーターの作動前にキャピラリーの温度が当初の状態にできるだけ早く戻ることが必要不可欠である。

特に、現在知られているモジュレータでは、分析物を捕捉および解放するための速度は十分に速いものではない。より詳細には、トラップの開閉速度の低さは、実際には、ガスの対流（加熱と冷却の両方）に使用される溶液の種類に依存する。一段階トラップを備えるモジュレータでは、（加熱により）解放／開放後にトラップ自体を再び（冷却により）閉じるのに必要な長時間の間隔により、試料の漏出がしばしばトラップ自体を通って生じる；さらに、トラップの開放とトラップ自体の温度のゆっくりとした上昇の必要とされる長時間の間隔は、ピーク・バンド（「ピーク・バンド」）の拡張と分化を引き起こす。２段階トラップを備えるモジュレータでは、トラップの２段階の交互の作動／開放は、漏出の問題を減らすが、開口が第１の段階で生じるときに生成された圧力インパルスは、第２のクロマトグラフィー相と検出器へ向かう流量を妨害することがあり、ゆえに、最終的な結果として検出器信号の有意な変更を引き起こすことがあり得る。

さらに、現在知られているモジュレータはさらに以下の不利な点も有する：
−分析物の捕捉／固定化のための温度は容易に画定および調節できない；実際に、一般に、捕捉／固定化温度は、極低温流体（液体／ガス）の遷移状態の温度よりもわずかに高い値に設定される、
−分析物の解放のための温度は容易に画定および調節できない、
−冷却相と加熱相の両方で対流ガス（とキャピラリーによって）によって実際に到達した温度を検出および評価するのは難しい。

特許文献１は、冷却装置が支持フレームと、分析用キャピラリーと交差する接続部のシーケンスとに対して作用する、サーマルミクロモジュレータを記載している。特許文献１では、ミクロモジュレータ内に設けられたすべてのヒーターは、支持フレーム内部で、あるいは、冷却装置と接する上記接続部の内部で作用する。

特許文献２は、キャピラリーが、冷却装置と接する冷却ゾーンに関連付けられる熱緩衝液および熱交換ブロックを通過するサーマルモジュレータを記載している。特許文献２では、すべてのヒーターは、冷却ゾーンに関連付けられる熱緩衝液および熱交換ブロックを通過するキャピラリー部分によって画定されるトラップ部の内部に配置される。

ＵＳ２０１１／０８８４５２ ＷＯ２０１７／１７３４４７

本発明の目的は、従来の解決策の欠点を克服する改良型のガスクロマトグラフィサーマルモジュレータを提案することである。

本発明の別の目的は、分析物の捕捉／固定化温度の範囲が特に幅広いモジュレータを提案することである。

本発明の別の目的は、分析物の放出のための温度の範囲が特に幅広いモジュレータを提案することである。

本発明の別の目的は、分析物の放出および／または捕捉／固定化の速度が特に速いモジュレータを提案することである。

本発明の別の目的は、高いクロマトグラフィー分離を可能にするモジュレータを提案することである。

本発明の別の目的は、出力時に特に限定された幅と特に高い高さのピークを生成し、したがって、検出システムの感度を改善するモジュレータを提案することである。

本発明の別の目的は、変調周波数の範囲が特に高いモジュレータを提案することである。

本発明の別の目的は、簡易で迅速なやり方で、かつ、低い生産コストで入手可能なモジュレータを提供することである。

本発明の別の目的は、熱調節が特に効果的なモジュレータを提案することである。

本発明の別の目的は、モジュレータ自体に設けられたキャピラリーの有効寿命を増大させることを可能にするモジュレータを提案することである。

本発明の別の目的は、エネルギーの視点から見て特に効率的な冷却を提示するモジュレータを提案することである。

本発明の別の目的は、使用が簡易であり、かつ廉価なモジュレータを提供することである。

本発明の別の目的は、従来のモジュレータに対して、建設的および機能的な点で、代替的な特徴および／または改良された特徴を備えたモジュレータを提案することである。

本発明の別の目的は、大規模で生産可能であり、かつ、低および高取得（ｈｉｇｈ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）周波質量分析計と組み合わせたものを含む、一次元および二次元のガスクロマトグラフィの両方の用途のためのすべてのガスクロマトグラフと共に実質的に使用することができるモジュレータを提供することである。

これらの目的はすべて、個々に、および、任意の組み合わせで、以下の記載から明らかな他の目的とともに、請求項１で示された特徴を備えた改良型のモジュレータを用いて、本発明に従って達成される。

本発明は、添付の図面の表を参照して、以下にさらに明らかされる。
本発明にかかる改良型のサーマルモジュレータを用いるガスクロマトグラフの断面図を示す。 図２の拡大図を示す。 モジュレータの内部ユニットを斜視図で示す。 図３の内部ユニットを拡大斜視図で示す。 図３の内部ユニットの異なる実施形態を斜視図で示す。 図３の内部ユニットの構成要素を斜視図で示す。 モジュレータの内部ユニットの異なる実施形態の拡大した詳細を斜視図で示す。

図から見て分かるように、本発明のモジュレータ（２）は、好ましくは異なる分離特性を有する２つのガスクロマトグラフィカラム（１）と（３）との間の接続のための分析用キャピラリー（４）を含む。

便利なことに、分析用キャピラリー（４）は、２つのカラム（１）および（３）に対してカラムの別々の部分によって物理的に構成され得るか、あるいは、第１のカラム（１）の最後の部分または第２のカラム（３）の最初の部分によって構成され得る。

適切には、分析用キャピラリー（４）は、金属、好ましくはニッケル合金（例えば、インコネル６００、インコネル６２５、あるいはそれ以外のもの）または鋼（例えば、ＳＳ３１６およびそれ以外のもの）から作られる。

好都合には、分析用キャピラリー（４）の内壁は、化学的な視点から見て適切に不活性である。好都合には、分析用キャピラリー（４）の内径は、約５０−２５０μｍ、好ましくは１００μｍである。

好都合には、分析用キャピラリー（４）の壁厚は、５０−２００μｍ、好ましくは７５μｍである。

モジュレータ（２）はさらに、逆スターリングサイクルを実行および使用するデバイスである、スターリング冷凍機（８）から好ましくはなる冷却システム（８）を含む。しかしながら、代替的に、冷却システムは、場合によっては直列のペルチェセル（Ｐｅｌｔｉｅｒ ｃｅｌｌ）、あるいは、他の従来の冷却手段を含み得る。

冷却システム（８）は要素（１１）に関連付けられる冷却ゾーン（１０）を含み、ゆえに、冷却グループ（１２）を画定し、これは分析用キャピラリー（４）の一部分（１７）と接しており、後者の伝導によって冷却を引き起こす。特に、分析用キャピラリー（４）のこの部分は、特定の極端に低い温度（「トラップ温度」とも呼ばれる）に到達後に、分析物が、その部分自体の内壁で捕捉／固定化される部分であり、ゆえに、この部分はこれ以降、「トラップ部」と呼ばれる。好ましくは、トラップ部（１７）は、冷却グループ（１２）と実質的に接し、かつ、後者からの伝導によって冷却される、分析用キャピラリー（４）の部分を含む。

特に、要素（１１）は、要素（１１）が冷却ゾーン（１０）と実質的に同じ温度を有するように、冷却システム（８）の冷却ゾーン（１０）に固定される。好都合には、これは、上記要素（１１）と上記冷却ゾーン（１０）の表面間の平面結合によって達成され、好ましくは、熱伝導を可能にするペーストの層（１５）の挿入によって容易になる。さらに、これは、冷却グループ（１２）全体の実質的にまわりに熱絶縁材料−それぞれ、冷却ゾーン（１０）に６９、および、要素（１１）に５７−が存在することによって達成され、そうすることで、冷却グループ（１２）全体による熱吸収ができるだけ小さくなり、結果として、冷却システム（８）は効率的に作動して、最低運転温度に到達する。

好都合には、要素（１１）は、高い熱伝導性を有し、かつ少なくともその表面で電気絶縁性の材料で作られる。特に、要素（１１）は、実質的に三角形あるいは他の適切な形状（円盤形）を有し得る。

好都合には、要素（１１）は、好ましくは分析用キャピラリー（４）のトラップ部（１７）が内部に収容される座（１３）を含み、好ましくは、座（１３）は、要素（１１）の要部に形成される好ましくは円筒状の貫通キャビティによって構成されるか、あるいは、表面の溝部によって構成されてもよい。

好都合には、要素（１１）と接触している、および／または要素（１１）を通過する分析用キャピラリー（４）の部分は、トラップ部（１７）を画定し、特に、この部分においては、第１のカラム（１）を離れる分析物は、冷却システム（８）の冷却ゾーン（１０）によって生成される極低温に到達することにより固定化される。

好都合には、分析用キャピラリー（４）はクランプ手段（６０）によって要素（１１）に拘束される／ロックされる。好ましくは、これらのクランプ手段（６０）は要部（６２）を含み、それは、キャピラリー（４）の部分（１７）を前記要素に接触した状態で維持するように、従来の固定手段（６３）（例えば、ねじ）によって要素（１１）に拘束される。

有利には、要素（１１）は、冷却システムの冷却ゾーン（１０）と分析用キャピラリー（４）の部分（１７）との間のメカニカルインタフェースおよび最適な熱交換を定義するような幾何学的形状を有する。

有利には、要素（１１）は、トラップ部（１７）を固定して冷却グループ（１２）に接触した状態で維持するように、分析用キャピラリー（４）を支持するのに適した構造を有し、それにより、この部分は冷却ゾーン（１０）と実質的に同じ温度になる。

有利には、要素（１１）は、優れた熱伝導性を有するが、少なくとも表面上で適切に電気的に分離される金属材料で作られる。好ましくは、要素（１１）は、例えば、アルミニウムまたは銅、あるいは適切な表面絶縁を備えたそれらの合金で作られる。有利には、絶縁は、表面処理（陽極酸化）によって、あるいは良好な熱伝導性特性を備えた絶縁フィルムの適用によって得られる。

述べられたように、分析用キャピラリー（４）は、好ましくは、完全に収容され、要素（１１）の座（１３）を通過し／要素（１１）の座（１３）と接触するトラップ部（１７）と、要素（１１）の座（１３）の外部にあり、かつ前記部分（１７）の上流および下流にそれぞれ位置する２つの部分（１９）および（２１）とを含む。好ましくは、部分（１７）は、いわゆる「分析用キャピラリーのトラップ部」を画定し、上流部（１９）は、いわゆる「入口部」を画定し、最後に、下流部（２１）は、いわゆる「出口部」を画定する。言いかえれば、分析用キャピラリー（４）の部分（１９）および／または（２１）は、支持要素（１１）の外部にあり（したがって、後者に接触しておらず）、ならびに、それぞれ、前記支持要素（１１）を通過し、および／または前記支持要素（１１）に接触している、分析用キャピラリー（４）部分（１７）の上流および下流である。

好ましくは、分析用キャピラリー（４）のトラップ部（１７）（つまり、要素（１１）の座（１３）の内部に収容される部分）は、実質的に直線的な展開を有するが、前記分析用キャピラリー（４）の入口部（１９）および出口部（２１）は、最初は実質的に湾曲した展開を有し、その後、実質的に一直線の展開を続ける。

モジュレータ（２）はさらに導電素子（７０）、（７１）を含み、それらは、分析用キャピラリー（４）に関連付けられ、かつ、トラップ部（１７）を画定するキャピラリーセクションを加熱するために、特に、前記部分（１７）を極低温からより高温（分析される分析物の沸点に実質的に相当する）に加熱するために、前記キャピラリー（４）に電流を伝達するように電気エネルギー源に接続され、したがって、トラップ部（１７）を出て、第２のカラム（３）の入口に向かって動くように放出される分析物の脱着を引き起こす。

好都合には、冷却システム（８）の冷却ゾーン（１０）は、要素（１１）を冷却し、その後、分析用キャピラリー（４）の部分（１７）が導電素子（７０）および（７１）の電流を受け取らない場合、前記部分（１７）も伝導によって冷却する。代わりに、部分（１７）が、導電素子（７０）、（７１）から特に高いパルス化された電流を受け取る場合；前記部分（１７）の熱効果は、非常に速く、断熱であり（つまり、外部へ熱を放出しない）、前述の冷却に勝る。

導電素子（７０）および（７１）への電流伝送は、適切な電子装置、好ましくは、充放電コンデンサーによって生成された、パルス化された電流（好ましくは、実質的に方形波電流パルス）を送出することにより、適切にそれらの活性化および非活性化を制御するモジュレータ（２）の制御ユニット（図示せず）によって管理される。好ましくは、導電素子（７０）、（７１）に送出されたこのパルス化された電流は、約１０−２００Ａ、好ましくは、約８０Ａである。適切に、パルス化された電流の変調の効果的な存続時間は、０．１ｍｓ−１０ｍｓ、好ましくは、０．５ｍｓであり；適切に、パルス化された電流の周波数は、約０．０３−１０Ｈｚ、好ましくは、約０．１−１Ｈｚである。

好都合には、これらの電流パルスは、安定した（好ましくは、機械的な）拘束によって導電素子（７０）、（７１）に関連付けられる、適切な導体素子（７）、好ましくは、ケーブルあるいは銅管によって、入力に送出され、出力に戻される。

特に、導電素子は、電流の入力（あるいは出力）のための少なくとも第１の導電素子（７０）と、電流の出力（あるいは入力）のための少なくとも第２の導電素子（７１）を含む。

好ましくは、加熱手段は、上記少なくとも１つの第１の導体素子（７０）と上記少なくとも１つの第２の導電素子（７１）との間に置かれる、導電性材料で作られた、分析用キャピラリー（４）の同じ部分によって画定される。

好ましくは、上記第１の導電素子（７０）および上記導体素子（７１）は、好ましくは、微細溶接により、要素（１１）の座（１３）を通過する分析用キャピラリー（４）の部分（１７）の入口部（７２）と出口部（７３）にそれぞれ対応して関連付けられる。より詳細には、少なくとも１つの第１の導体素子（７０）は、接触領域（７４）に対応して、分析用キャピラリー（４）の前記部分（１７）への入口部（７２）に直接関連付けられ、少なくとも１つの第２の導電素子（７１）は、接触領域（７９）に対応して、分析用キャピラリー（４）の部分（１７）からの出口部（７３）に直接関連付けられる。

好都合には、入口部（７２）および出口部（７３）は、要素（１１）の内部にある分析用キャピラリー（４）の入口端および出口端にそれぞれ対応するか、あるいは、トラップ部（１７）に対して外部にあるが、開始端および出口端の上流および下流にぞれぞれ配置される２つの部分である。

有利に、図５に示されるように、２つのそれぞれの接触領域（７４）に対応して、分析用キャピラリー（４）の入口部（７２）に関連する、２つの第２の導体素子（７０）が設けられ得る。それに応じて、２つのそれぞれの接触領域（７９）に対応して、分析用キャピラリー（４）の出口部（７３）に関連する２つの第２の導体素子（７１）が設けられ得る。

好都合には、導体素子（７）は、第１から第２までの電流の通過を可能にするように、導電素子（７０）および（７１）に接触している。特に、この目的のために、導電素子（７０）および（７１）を導体素子（７）に拘束するための、および、好ましくは、その両方を要素（１１）に拘束するための手段（７５）が提供される。

有利には、これらの拘束手段（７５）は、少なくとも２つのメッキ（７６）を含み、その各々は、従来の固定手段（７７）（例えば、ねじ）によって要素（１１）に押し付けられ、それにより、導電素子（７０）あるいは（７１）ならびに後者と対応するプレート（７６）の間のそれぞれの導体素子（７）はブロックされ、相互に接触した状態で維持される。好都合には、一旦プレートが要素（１１）に固定されると、導体素子（７）の表面部位が導電素子（７０）および（７１）と接触することができるように、後者はプレート（７６）に組み込まれ得る。好ましくは、導体素子（７）は、プレート（７６）の表面上に形成される対応面の溝部（７８）内に収容される。

好ましくは、導電素子（７０）および（７１）は金属材料で作られる。有利には、導電素子（７０）および（７１）は糸状であり、好ましくは、分析用キャピラリー（４）に使用されるものと同じタイプの金属キャピラリーからなる。有利には、導電素子（７０）および（７１）は、金属、好ましくは、ニッケル合金（例えば、インコネル（６００）、インコネル（６２５）あるいは他のもの）あるいは鋼（例えば、ＳＳ３１６他）で作られるキャピラリーを含む。有利には、前記キャピラリーの内径は、約５０−２５０μｍ、好ましくは、約１００μｍである。有利には、前記キャピラリーの壁厚は、約５０−２００μｍであり、好ましくは、約７５μｍである。

好ましくは、導電素子（７０）および（７１）は、分析用キャピラリー（４）のトラップ部（１７）に対して、少なくとも１つの入口部（７２）および少なくとも１つの出口部（７３）上で微細溶接される。有利には、導電素子（７０）および（７１）は、分析用キャピラリー（４）のトラップ部（１７）の開始部（つまり、要素（１１）のキャピラリー（（４））の入口端）と終端部（つまり要素（１１）のキャピラリー（４）の出口端）で、分析用キャピラリー（４）に接触している。

好都合には、入口導体素子（７）によって到着する電流パルスは、第１の導体素子（７０）に流れ、そこから、分析用キャピラリー（４）のトラップ部（１７）に流れ、したがって、後者を加熱して、それにより、凝縮物、化合物、および／またはガスがその中に含有され；その後、分析用キャピラリー（４）のトラップ部（１７）の通過後に、電流は出口（７１）で導電素子に流れ、そこから、接地される出口導体素子（７）に流れる。好都合には、電流経路は反対方向であってもよく、第２の導体素子（７１）を通って分析用キャピラリー（４）の部分（１７）に入って、部分（１７）を通って第１の導体素子（７０）を出ることができる。

有利には、制御ユニットはさらに、電流を導電素子（７０）および（７１）に送出するように構成され、上記電流は、支持要素（１１）の外部にあり、かつ、前記支持要素（１１）を通過し、前記支持要素（１１）に接触している分析用キャピラリー（４）の部分（１７）のそれぞれ上流と下流である分析用キャピラリー（４）の部分（１９）および／または（２１）の実質的に連続的な（つまり、経時的に安定している）加熱を引き起こす。基本的に、制御ユニットはさらに、電流を導電素子（７０）および（７１）に送出するように構成され、上記電流は、上記分析的キャピラリー（４）の入口部（１９）および／または出口部（２１）の、場合によっては、トラップ部（１７）の実質的に連続的な（つまり、経時的に安定している）加熱を引き起こす。

好都合には、前述の連続的な加熱を引き起こすために導電素子（７０）および（７１）に送出された電流は、特に低い直流（例えば、各分岐につき約０．１−３Ａ、好ましくは、約１Ａ）であるか、あるいは、約５Ｈｚより大きい、好ましくは、約１０Ｈｚより大きい、さらに好ましくは、約１００Ｈｚより大きい周波数の交流である。好都合には、実質的に連続的な加熱を引き起こす傾向があるこの電流は、導電素子（７０）および（７１）に送られ、ならびに、分析用キャピラリー（４）との導電素子（７０）および（７１）の接触領域（７４）、（７９）で、分析用キャピラリー（４）の入口部（１９）および出口部（２１）に伝達され、場合によっては、トラップ部（１７）にも伝達される。好都合には、導電素子（７０）および（７１）に送出され、かつ実質的に連続的な加熱を引き起こすことができるこの電流は、トラップ部（１７）でもたらされる極低温固定化温度よりも高い温度（熱い）で入口部（１９）および出口部（２１）を維持するように、好ましくは、ガスクロマトグラフのサーモスタット付きチャンバの温度以上の温度で前記部分を維持するように意図される電流である。

好都合には、２つの対応する電気接続部（９７）が、入口部（１９）および出口部（２１）を通過する電流の出口のために、入口部（１９）および出口部（２１）に設けられる。好ましくは、これらの電気接続部（９７）は、ガスクロマトグラフ（４９）のサーモスタット付きチャンバ（４８）の内部に位置する。

したがって、適切に、実質的に連続的な加熱を引き起こすことができる電流は、第１の導体素子（７０）と第２の導体素子（７１）の両方ともに送出され、および（分析用キャピラリー（４）の入口部（７２）および出口部（７３）とのこれらの手段のそれぞれの接触領域（７４）、（７９）によって−電流は、入口部（１９）および出口部（２１）にそれぞれ到着する。適切に、このように送出された電流は、分析用キャピラリー（４）前記部分（１９）および（２１）を通過し、その後、それぞれの電気接続部を通って出る。

有利には、冷却グループ（１２）が部分（１９）および（２１）を過度に冷却して、例えば、部分（１７）に対して外部にある領域の分析物の捕捉／固定化を引き起こすことを防ぐために、入口部（１９）および出口部（２１）において実質的に連続的な加熱を引き起こすことができる電流により、前記部分の温度を適切に制御／調節することができる。このように、分析物は、分析用キャピラリー（４）を適切に通過することができ、したがって、同じ分析物が部分（１７）に到達する前に固定される／集中すること、あるいは、部分（１７）を通過した後（つまり、加熱／脱着サイクル中に、および加熱／脱着サイクルを介して放出された後）に再集中する／再集結することを回避する。

有利には、導電素子（７０）および（７１）による、その実質的に連続的な加熱を引き起こす傾向がある電流のトラップ部（１７）への伝達もまた、冷却ゾーン（１０）によって定義される捕捉温度を調節および変更することを可能にし、したがって、最終的に、集中および分析物の集中位置を改善する。

有利には、制御ユニットは電子装置および／または電力発電機を制御するように構成され、それにより、固定化された分析物の放出／脱着を同じ部分で引き起こすために、パルス化された電流の導電素子（７０）または（７１）への伝達が、トラップ部（１７）を加熱するように活性化される場合、実質的に連続的な加熱を引き起こすのに適切な電流の前記導体素子（７０）および（７１）への伝達が中断され、およびその逆も同様である。

有利には、モジュレータ（２）は、分析用キャピラリー（４）の部分（８１）の、好ましくは、局所化され、かつ実質的に瞬間的な加熱、したがって、前記キャピラリーとともに前記部分に存在するガスの膨張を引き起こすように前記ガスの上記加熱を引き起こすための手段（８０）も含む。特に、キャピラリーが一定の部分を有することを考慮すると、このように加熱されたキャピラリー部（４）に含有されるガスの膨張は、キャピラリー自体の長手方向の展開方向に沿って起こる。

好都合には、加熱される前記部分（８１）は、ガスの膨張が前記部分（１７）に向かう推進効果を引き起こすように、前記支持要素（１１）（つまり、トラップ部（１７）の）を通過し、および／または前記支持要素（１１）に接触している、前記キャピラリーの部分（１７）の外部および上流に画定される。

好都合には、トラップ部（１７）の外部および上流に配置される部分（８１）の加熱は、前記キャピラリー部に電流パルスを送ることにより得られる。

有利に、第１の実施形態では、トラップ部（１７）の上流に画定された分析用キャピラリーの部分（８１）の加熱を引き起こすための手段（８０）は、第１の構造（１００）を含み、その構造では、１つ以上の巻線（８３）を画定するように、同じ分析用キャピラリー（４）が折り重ねられた部分（８２）を有し、その各々は、対面する２つの対向部（８４）を有する閉じた形状を画定する。

好ましくは、巻線（８３）はそれぞれ、キャピラリー自体の円周経路を実質的に画定する。好ましくは、分析用キャピラリー（４）は、少なくともひと巻きの螺旋状の経路を画定するように巻かれる。好都合には、分析用キャピラリー（４）の各巻線（８３）の対向部（８４）で、第１の電気接点（８５）および第２の電気接点（８６）がそれぞれ適用される。特に、第１の電気接点（８５）は、このように折り重ねられたキャピラリーに電流を送出するために設けられ、第２の電気接点（８６）は、送出された電流を接地するために設けられる。適切に、電流は反対方向にも流すことができ、その後、第２の電気接点（８６）を通って分析用キャピラリー（４）の巻線（８３）に入り、第１の電気接点（８５）を通って巻線（８３）それ自体から出る。好ましくは、第１の電気接点（８５）および第２の電気接点（８６）は、キャピラリー（４）の各巻線（８３）に沿った正反対の位置に適用される。適切に、第１の電気接点（８５）と第２の電気接点（８６）の間に置かれ、互いに対向するキャピラリー（４）の分岐（８７）は、これらの分岐を通過する電流の平衡を保つように、実質的に同じ長さを有する。

好都合には、本明細書に示されない実施形態では、部分（８１）は、第１の電気接点（８５）と第２の電気接点（８６）の間に置かれ、画定される直線のセグメントであってもよい。

好都合には、前記手段（８０）は、電子装置によって生成された適切な電流パルスを送出することにより、それらの活性化と非活性化を適切に制御するモジュレータ（２）の制御ユニットによって、好ましくは、充放電コンデンサーによって管理される。特に、制御ユニットは、実質的に一定の強度、好ましくは、１０−１００Ａに等しい、好ましくは、５０Ａのパルス化された電流、好ましくは、実質的に方形波電流パルスの第１の電気接点（８５）への伝達を制御する。特に、適切に、これらの電流パルスの効果的な期間は、約０．１−１０ｍｓ、好ましくは、１ｍｓと極めて短くなり；適切に、パルス化された電流の周波数は、約０．０３−１０Ｈｚ、好ましくは、約０．１−１Ｈｚである。

好都合に、分析用キャピラリー（４）の部分（８１）に送られた電流が、特に強烈であり、持続時間が短いという事実は、外部へのエネルギー分散を回避することを可能にし、および前記部分の局所的な加熱を生じさせ、特に、キャピラリー自体の巻線（８３）の加熱を生じさせる。より詳細には、分析用キャピラリー（４）の部分（８１）のこの加熱は、この折り重ねられた部分内に含まれるガスの温度を、対応して上昇させ、および従って、その体積を、対応して増加させる。具体的に、ガスの膨張が、半径方向においてキャピラリーの内壁によって妨げられることを考慮すると、この膨張は、実際にはキャピラリー自体の長手方向の展開方向のみに沿って実現可能であり、従って、前記折り重ねられ且つ加熱される部分に対して上流への、および下流への、ガスの線形の移動／前進を引き起こす。

好都合に、手段（８０）によって生じるガスの移動／前進を増加させるために、巻線（８３）の数、およびこれらの巻線の幾何学的配置に対して作用することは可能であり、送られる電流パルスの強度および持続時間に対してもまた同様である。

有利には、ガスのこの線膨張は、トラップ部（１７）の内部にある分析物に推進力をもたらし、従って、導電素子（７０）または（７１）から送られる電流を使って得られた前記部分（１７）の加熱によって生じる放出／脱着に続く、出口部（２１）に向かうそれらの前進を支援する。

有利には、制御ユニットは、−キャピラリー（４）のトラップ部（１７）を熱して、前記部分において固定された分析物の放出／脱着を引き起こすために− 導電素子（７０）または（７１）にパルス化された電流を送出するように構成され、その送出は、前記部分（８１）、手段（８０）の局所的な加熱のために供給された前記手段（８０）の第１の電気接点（８５）への電流パルスの送出に対して、同時にまたは少し遅れて、のどちらかで実行されるように、構成され、前記手段（８０）は、前記部分（８１）のくぼみへのガスの膨張を発生させ、結果として、放出／脱着された分析物を出口部（２１）の方に押し、および前進させる。

有利には、図７において例示された異なる実施形態において、トラップ部（１７）の上流で画定された分析用キャピラリーの一部（８１）に一致する局所的な加熱を引き起こすための前記手段（８０）は、第２の構成（１０１）を含み、ここで第１の（すなわち入口の）導電素子（７０）−それを熱し、および従って、前記部分において固定された分析物の放出／脱着をもたらすために、トラップ部（１７）にパルス化された電流を送出するために供給される−は、前述のトラップ部（１７）の開始部（８９）に対する、すなわち、キャピラリー（４）が要素（１１）に入る端部に対して特定の距離にある、前記部分（８１）に対応する、前記分析用キャピラリー（４）の上流部分（１９）と、好ましくは微細溶接によって、結合される。

好都合に、図７に示されるように、分析用キャピラリー（４）を備えた導電素子（７０）の接触領域（７４）と、要素（１１）のキャピラリー（４）の内部への入口に対応するトラップ部（１７）の開始部（８９）の間の部分（８１）は、トラップ部（１７）の長さより十分に大きい（すなわちキャピラリー（４）の一部は、要素（１１）に挿入／収容され、および要素（１１）を通過する、従って冷却グループ（１２）との緊密な接触にある）。

このように、従って、接触領域（７４）に対応して、導電性入口要素（７０）からキャピラリー（４）まで送られ、および、従って、トラップ部（１７）を通過する、パルス化された電流は、前記トラップ部（１７）において見られる分析物の脱着／放出を引き起こし；しかしながら、これに加えて、電流がトラップ部（１７）のずっと前にキャピラリー（４）に送られるという事実は、前述の部分（８１）の局所的な加熱を生じさせ、および従って、キャピラリーの長手方向の展開に沿ってガスの膨張を発生させ、よって、トラップ部を出て、および出口部（２１）に向かって移動するように、放出された分析物を押しだす。

基本的に、分析用キャピラリー（４）の部分（８１）の局所的な加熱 −好ましくは電気加熱による− を生じさせるように構成されたこれらの手段（８０）は、それはトラップ部（１７）の上流に供給されるのであるが、とりわけ前記部分の中に含まれるガスの急速な膨張を発生させる。適切に、この膨張は、分析物がトラップ部（１７）の出口に向かう推進力を生じさせるのであり、その分析物はトラップ部それ自体の内部にあって、その部分の加熱に続いて放出されていたものである。具体的に、トラップ部（１７）から分析物を押し出すこの膨張は、分析物が再び前記部分内に固定される前に生じる。

好都合に、またこの第２の構成（１０１）において、前記手段（８０）は、電子システムによって、好ましくは蓄電器の充放電によって、発生させた適切な電流パルスを送出することにより、適切にそれらの賦活と失活を制御する、モジュレータ（２）の制御ユニットによって管理される。具体的に、制御ユニットは、実質的に一定強度のパルス化された電流（好ましくは、実質的に、方形波の電流パルス）の第１の導電素子（７０）への伝送を制御し、電流は好ましくは１０−２００Ａに等しく、好ましくは８０Ａであり；特に、適切に、これらの電流パルスの有効持続時間は、約０．１−１０ｍｓのオーダーで、好ましくは０．５ｍｓに、極端に縮小される；適切に、パルス化された電流の周波数は、約０．０３−１０Ｈｚ、好ましくは約０．１−１Ｈｚである。

好都合に、同じモジュレータ２が第１の構成（１００）（図１および図２を参照）のみに従って実施された手段（８０）、または、第２の構成（１０１）（図８を参照）のみに従って実施された手段（８０）、を含むことができる、または、さらに、それは、第１の構成（１００）に、および第２の構成（１０１）に従って実施された手段（８０）を含むことができる、ことは理解される。

有利には、両方の構成（１００）および（１０１）において、これらの手段（８０）は、分析物に第２次元のカラムへの「パルス」注入を生じさせる。

有利には、これらの手段（８０）は、モジュレータ（２）のキャピラリー（４）のトラップ部（１７）から出て来るサンプルのピークについて、トラップ部（１７）におけるサンプルの蒸発（放出）が急速であったために、第２のカラムに入る非常に急速な注入をもたらす。このように、モジュレータの出力においてサンプルのピークは極端に狭く、および、従って、然るべき量のサンプルを与えられれば、ピークの高さは極めて高く、および、信号対雑音比は有意に改善する。非常に狭いピークは、飛行時間形質量分析計、およびまた、フレームイオン化検出器などの、１０００Ｈｚまでの、およびそれを超える取得周波数を備えた、高感度の検知器によって検知されるのに理想的であるため、これはとりわけ有利である。

好都合に、さらに、これらの手段（８０）は、トラップ部（１７）に対して上流にあることで、第２次元のバンドの伸展／拡幅の一因とはならない。特に、これらの手段（８０）によって決定された膨張量は非常に小さく、また、そのような膨張の持続時間が非常に短いため、それらは、カラム・バンドに伸展／拡幅を生じさせない。有利には、これらの手段（８０）は分析物に対する所望の推進力効果を得るように適切に構成することができ、例えば部分（８１）における局所的な温度の上昇を縮小するために、前記上昇によって影響を受けるキャピラリー路の長さは増加させることができ、および、注入される電流の振幅は縮小される。

有利には、モジュレータ（２）は、冷却システム（８）をガスクロマトグラフ（４９）のサーモスタット付きチャンバ（オーブン）（４８）に接続するように構成されたハウジング構造（５０）も含む。

具体的に、構造（５０）は次のものを含む：
− 下部（５１）であって、ガスクロマトグラフのサーモスタット付きチャンバに入り、および分析用キャピラリーチューブによって横断される、好ましくは管状の形状の下部（５１）であって；有利には、下部（５１）は、断熱材料で適切に満たされる、
− 冷却システム（８）の冷却ゾーン（１０）が中に収容されるチャンバが内部で画定され、要素（１１）が、分析用キャピラリー（４）、および導電素子（７０）と（７１）を支持する、中心部（５２）、
− 冷却システム（８）の要部に固定される、上部（５３）。

より詳細には、中心部（５２）の中に画定されたチャンバは、：
− 中に冷却ゾーン（１０）を収容し、適切に断熱材料（６９）で満たされる、第１の上ハーフ・シェル（５５）、
− 断熱材料（５７）で適切に満たされ、および、要素（１１）を中に収容する、第２の下ハーフ・シェル（５６）；によって区切られ、好ましくは、断熱材料（５７）は、前述の下シェルの内部に適切に注入されるウレタンフォームによって構成される。

有利には、構造（５０）は、中心部（５２）が、―それは、冷却ゾーン（１０）、分析用キャピラリー（４）を備えた要素（１１）、および、導電素子（７０）と（７１）を含んでいる―ガスクロマトグラフ（４９）のサーモスタット付きチャンバ（４８）に対して、たとえ近接していても、外部的に配置されるように、構成される。有利には、貫通孔は、ガスクロマトグラフのサーモスタット付きチャンバ（４８）の壁（１８）上に形成され、構造（５０）の下部を内側に差し込まれる。適切に、ガスクロマトグラフ（４９）のサーモスタット付きチャンバ（４８）の外側に、適切な支持構造（５９）が、冷却システム（８）の要部（２２）のために提供される。

好都合に、代替の、図示されない実施例において、冷却システム（８）の冷却ゾーン（１０）（または少なくともその下部表面）、要素（１１）、および、分析用キャピラリー（４）と導電素子（７０）（７１）を含むユニットは、すべて、ガスクロマトグラフ（４９）のサーモスタット付きチャンバ（オーブン）（４８）の内部に挿入され、および、収容される。

さらに詳細には、ガスクロマトグラフ（４９）は、単一のサーモスタット付きチャンバ（４８）を持つことができ、モジュレータ（２）の前述の構成要素を収容することに加えて、ガスクロマトグラフィ用カラム（１）と（３）の両方を完全に収容する。代替的に、ガスクロマトグラフは、モジュレータ（２）の前述の構成要素を収容する、サーモスタット付きチャンバ（４８）に加えて、前記第１のサーモスタット付きチャンバ（４８）に対して隔てられる、第２のサーモスタット付きチャンバ（図示せず）を含むことができ、および第１のガスクロマトグラフィ用カラム（１）、または第２のガスクロマトグラフィ用カラム（３）によって横断される。

さらに、ガスクロマトグラフのサーモスタット付きチャンバ（４８）の壁（１８）、および／またはハウジング構造（５０）において、ケーブルの通路を許容するために、さらなる貫通孔も作られる。具体的に、これらの孔はケーブル（図示せず）の通路を許容するために必要であり、ケーブルは、導体素子（７）および導電素子（７０）と（７１）によって電流を発生させるための電子システムを、電気的接合部（９７）に、また部分（８１）の局所的な加熱ための手段（８０）にも同様に、接続する。

好都合に、制御ユニットはモジュレータ（２）全体の電源（図示せず）に接続される。

有利に、制御ユニットは、電気エネルギーのあらかじめ定められた（セット可能な）高い量を保存し、その後、それを放出することができる充放電コンデンサーのための電子システムに接続される。具体的に、コンデンサーを用いた充放電のための電子システムは、放電フェーズの間、パルス化された電流信号を発生させるように、制御ユニットによって制御され、パルス化された電流信号は、導体素子（７）および導電素子（７０）または（７１）を通り抜け、その結果、部分（８１）の局所的な加熱のために、トラップ部（１７）と手段（８０）の温度を上昇させる。

有利には、コンピューター（４０）は、制御ユニットに上に接続され、そこには、モジュレータ（２）全体をプログラムし、セットするための、また同様に、結果を表示し、処理するための、インターフェースとして作用する、適切なソフトウェアがインストールされる。

本発明によるモジュレータ（２）の動作は以下のとおりである。一旦冷却システム（８）が起動されると、冷却ゾーン（１０）が分析される分析物に基づいて定義された特定の極低温に達するまで、それは冷却を始める。具体的には、分析される分析物によって、−２１０°Ｃまで、とりわけ低い極低温に達することは可能である。一旦極低温に到達すると、冷却システム（８）（それは、好ましくはスターリング極低温冷凍機を含む）は、その安定を保つため、または、あらかじめ定められたガスクロマトグラフィ分析実行中の温度傾斜に従ってそれを制御するために、常に稼働中のままにされる。

トラップ部（１７）における分析用キャピラリー（４）の要素（１１）による伝導冷却は、前記キャピラリーチューブ部を通過する分析物が極低温で固定されることを可能にする。

制御ユニットは、その後、適切なパルス化された電流信号の送出を制御し、それは、キャピラリー（４）のトラップ部（１７）に昇温を生じさせるために、明確に定義された時間間隔で、０．１ｍｓ−１０ｍｓの間、導電素子（７０）または（７１）を作動させ；特に、このように、トラップ部（１７）の温度上昇、すなわち極低温から加熱温度（分析される分析物の沸点に実質的に対応する）までの後者の通路が得られ、および、このことは、分析物の脱着を生じさせ、従ってそれは一つずつ規則的に放出される。

典型的には、容量性放電から得られた前述の電流パルスは、予めセットされた、および充電フェーズ中に到達される、初期放電電圧から開始し、１０−１００ボルト間にある電圧値で生成される。これらの放電は、極低温で固定された分析物の即座の放出を可能にするために、また同様に、過度の温度上昇を回避するために、一回に０．１−１０ミリセカンド続く。

一旦、電流衝撃のシーケンスがコンデンサーを放電させると、および従って、導電素子（７０）および（７１）を使って得られたトラップ部（１７）の加熱が終結すると、冷却グループ（１２）がキャピラリー（４）の前記部分（１７）の上で実行している、伝導による冷却のおかげで、前記部分（１７）の温度は、極低温に急速に戻る。

言及されたように、有利には、−好ましくは−スターリング極低温冷凍機（８）を含む冷却システム（８）は、極めて低い温度に（分析される分析物によっては−２１０°Ｃまで）、分析物を急速に極低温化／固定化することを可能にする。さらに、分析物がトラップ部（１７）を出る前に再び固定されること（再結晶化）を防ぐために、それらの退出は、ガスの膨張によって、および、前記トラップ部（１７）の上流に位置する、キャピラリー（４）の部分（８１）の局所的な加熱のための手段（８０）によって発生させた、結果的な推進力によって、支援される。

有利に、ガスクロマトグラフィ分析の間、分析自体のパフォーマンスを最適化するために、制御ユニットは、事前にセットされた傾斜に従って、好都合に、放電電位の、および／または調節時間（すなわち、放電の開始と次のものの間の時間）の、および／または脱着時間の、変化量を制御する（「デューティサイクル」とも呼ばれ、それは、その間に電流が分析用キャピラリーに関連付けられる導電素子に送られる、調節時間の断片である）。

以上の記載から、以下の点において、本発明によるモジュレータが従来のものに対してはるかに有利であることは、明白である：
− 分析物の固定化温度はとりわけ広い範囲で変えることができ、および、このことは、フィードバックのある冷却システム（逆スターリングサイクル極低温冷凍機および／またはペルチェセル（Ｐｅｌｔｉｅｒ ｃｅｌｌｓ））の冷却ゾーンの温度制御により達成される。
− 分析物放出温度は、とりわけ広い範囲にわたって変えることができ、およびこのことは、キャピラリー上に作用する加熱手段に送られる電流の持続時間および／または振幅を対応して制御することにより達成される。
− モジュレータの入出力とそれぞれのガスクロマトグラフィ用カラムとの直接の流体力学的な接続のおかげで、第１および第２次元のクロマトグラフ分離はとりわけ高い。
− 分析物の放出率は極めて高い；このことは、分析物のトラップ部の極めて急速な加熱から引き出され、および、とりわけ、加熱手段を画定する、分析用キャピラリーとキャピラリー部の間の直接的な接続を通じて得られ、また同様に、加熱キャピラリーの前記部分に、とりわけ高い電流が極めて短時間送られるという事実のおかげでもある。
− 分析物の固定化速度は極めて急速である（すなわち、それは約１−２ｍｓである）；このことは、分析用キャピラリーが、ハウジング要素を通って、冷却システムの冷却ゾーンと直接接触しているという事実から引き出される、極めて急速な冷却によって得られる。

さらに、本発明によるモジュレータは、以下の点においてとりわけ有利である：
− 窒素あるいは他のガスを使用せず、
− ガスクロマトグラフの内部チャンバの内部状態にいかなる妨害も生じさせず、
− 分析用キャピラリー部分との冷却接触を伴う逆スターリングサイクル極低温冷凍機（ｒｅｖｅｒｓｅ Ｓｔｉｒｌｉｎｇ ｃｙｃｌｅ ｃｒｙｏｃｏｏｌｅｒ）を使用することによって、支持要素を間に置くことによって、より大きな冷却能力が得られ；特に、それは、−２１０°Ｃ周辺の、とりわけ低い極低温に到達することを可能にするが、一方、窒素冷却を用いた従来のものは、−１９６°Ｃより下の温度に到達することを可能にしせず；さらに、一旦加熱が終了すると、それは、捕捉条件へのとりわけ急速で、実質的に即時の復帰（すなわち加熱温度から極低温までの移行）を可能にし、
− 分析の必要性に応じて、冷却温度が−２１０°Ｃと３０°Ｃの間の温度範囲に実質的に含まれる様々な値にセットされることを可能にし；
− ガスクロマグラフィ分析中に、１つの放電の開始と次のものとの間に経過する時間である、調節時間と、調節の「デューティサイクル」、すなわち電流が導電素子に送られるところの調節時間の断片、の両方を制御し、および、修正する、ことが可能であり、
− とりわけ柔軟であり、すなわち、それは、実質的に、いかなるタイプの検知器とも、共に使用することができる。

Claims (46)

1. ガスクロマトグラフィのための、改良型サーマルモジュレータ（２）であって、
   − 分析物を通過させるための、および、２つのガスクロマトグラフィ用カラム（（１）と（３））の間に置かれることを意図された、分析用キャピラリー（４）と、
   − 冷却ゾーン（１０）を含む、冷却システム（８）と、
   − 支持要素（１１）であって、前記支持要素（１１）は、前記冷却ゾーン（１０）に関連付けられ、前記分析用キャピラリー（４）の部分（１７）を支持するように構成され、その結果、前記部分（１７）が前記冷却ゾーン（１０）の温度に対して実質的に一致するか、わずかに高温となり、前記キャピラリー（４）の前記部分（１７）が、前記支持要素（１１）を通過し、および／または前記支持要素（１１）に接触し、従って、前記キャピラリー（４）を通過する分析物が捕捉され／固定化されると意図されるところのトラップ部（１７）を画定する、支持要素（１１）と、
   − 前記トラップ部（１７）を加熱するために、前記分析用キャピラリー（４）と関連付けられた導電素子（７０）と（７１）へのパルス化された電流の送出を選択的に制御し、その結果、予め固定された分析物の放出／脱着を引き起こす、制御手段（１４）と、
   − 前記支持要素（１１）の外部、かつ、前記支持要素（１１）を通過する、および／または、前記支持要素（１１）と接触しているキャピラリーチューブの前記部分（１７）の上流に配置される前記分析用キャピラリー（４）の部分（８１）の加熱を生じさせる手段（８０）であって、前記部分（８１）に含まれるガスの、前記分析用キャピラリー（４）の展開の方向に沿った急速な膨張を発生させ、それにより、放出／脱着された分析物の、前記部分（１７）の出口に向かう前進を促進する、手段（８０）、を含む、ガスクロマトグラフィのための、改良型サーマルモジュレータ（２）。
2. 前記冷却システムが逆スターリングサイクル極低温冷凍機（８）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
3. 冷却システム（８）が冷却ゾーン（１０）を含み、前記冷却ゾーン（１０）は、前記部分（１７）の伝導による冷却を生じさせるように、分析用キャピラリー（４）の捕捉のために、前記部分（１７）と接触する冷却グループ（１２）を画定するために、前記支持要素（１１）と関連付けられることを特徴とする、請求項１から２の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
4. 冷却システム（８）は、平らな表面を伴う冷却ゾーン（１０）を含み、前記平らな表面は、前記支持要素（１１）の対応する平らな表面と結合されていることを特徴とする、請求項１から３の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
5. 前記冷却システム（８）の前記冷却ゾーン（１０）、および／または前記支持要素（１１）は、少なくとも一部に断熱材料を巻き付けられることを特徴とする、請求項１から４の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
6. 前記支持要素（１１）は、熱伝導性の金属材料で作られており、および、その少なくとも表面は、電気的に絶縁されていることを特徴とする、請求項１から５の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
7. 前記支持要素（１１）は熱伝導性の材料で作られており、少なくとも表面において電気的に分離されることを特徴とする、請求項１から６の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
8. 前記支持要素（１１）は、冷却システム（８）の冷却ゾーン（１０）と前記分析用キャピラリー（４）のトラップ部（１７）の間の最適な熱交換インターフェースを画定するように、幾何学的な構造を有していることを特徴とする、請求項７に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
9. 前記支持要素（１１）は、ピラミッド形、または切り詰めたピラミッド形、または円錐形、または切り詰めた円錐形、または円盤状の形状、を有することを特徴とする、請求項１から８の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
10. 前記支持要素（１１）は、前記分析用キャピラリー（４）のトラップ部（１７）のためのハウジング座（１３）を含むことを特徴とする、請求項１から９の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
11. 前記ハウジング座（１３）は、前記支持要素（１１）の中に形成された貫通キャビティを含むか、または表面の溝部を含む、ことを特徴とする、請求項１０に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
12. 前記分析用キャピラリー（４）は、クランプ手段（６０）によって支持要素（１１）に拘束されることを特徴とする、請求項１から１１の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
13. 前記クランプ手段（６０）は、前記支持要素（１１）に接する前記分析用キャピラリー（４）のトラップ部（１７）を支えるために、支持要素（１１）に固定される、好ましくはプレート形状の、要部（６２）を含む、ことを特徴とする、請求項１２に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
14. 前記支持要素（１１）は、冷却グループ（１２）に接する前記キャピラリー（４）のトラップ部（１７）を固定し、および、支え、それにより、前記トラップ部（１７）が冷却ゾーン（１０）と実質的に同じ温度になることが可能となるように、前記分析用キャピラリー（４）を支持するのに適切な構成を有することを特徴とする、請求項１３に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
15. 前記導電素子（（７０）と（７１））は、
    − 電流入力のための少なくとも第１の導電素子（７０）であって、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）に接触している前記トラップ部（１７）の上流または下流に位置する接触領域（７４）において、前記分析用キャピラリーに接触している、第１の導電素子（７０）と、
    − 電流出力のための少なくとも１つの第２の導電素子（７１）であって、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）に接触している前記トラップ部（１７）の上流または下流に位置する接触領域（７９）において、前記分析用キャピラリー（４）に接する、前記第２の導電素子と、
    を含むことを特徴とする、請求項１から１４の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
16. 前記導電素子（（７０）と（７１））は、同じ分析用キャピラリー（４）の一部を含み、前記分析用キャピラリー（４）の一部は、導電性材料で作られており、および、前記少なくとも１つの第１の導電素子（７０）と前記少なくとも１つの第２の導電素子（７１）の間に置かれ、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）に接触している前記トラップ部（１７）が、前記少なくとも１つの第１の導電素子（７０）と前記少なくとも１つの第２の導電素子（７１）の間に置かれた前記分析用キャピラリー（４）の区間によって、少なくとも部分的に、画定されることを特徴とする、請求項１から１５の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
17. 前記導電素子は、前記キャピラリーの対応する部分であって、前記サポート要素（１１）に対して外部にあり、かつ、前記サポート要素（１１）を通過する、および／または前記サポート要素（１１）に接触している前記キャピラリーの部分（１７）に対して上流および下流それぞれに位置する、前記キャピラリーの対応する部分に関連付けられる、少なくとも２つの導電素子（（７０）と（７１））を含むことを特徴とする、請求項１から１６の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
18. 前記導電素子は、支持要素（１１）の内部で前記キャピラリーの入口端および出口端においてそれぞれ画定される前記キャピラリーの部分に関連付けられた、少なくとも２つの導電素子（７０、７１）を含むことを特徴とする、請求項１から１７の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
19. 前記導電素子（７０、７１）は、前記分析用キャピラリー（４）と同じタイプの金属キャピラリーを含む、請求項１から１８の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
20. 電流入力のための前記少なくとも１つの第１の導電素子（７０）および／または電流出力のための前記少なくとも１つの第２の導電素子（７１）は、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）に接触している分析用キャピラリー（４）の前記部分の入口部（７２）と出口部（７３）においてそれぞれ画定された接触領域（７４、７９）に対応して溶接される、導電材料の糸状の要素を含むことを特徴とする、請求項１９の記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
21. あらかじめ固定化された分析物の放出／脱着を引き起こすために導電素子（７０、７１）に送出される、前記パルス化された電流は、約１０−２００Ａの振幅および／または約０．１−１０ｍｓの有用な持続時間を有することを特徴とする、請求項１から２０の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
22. あらかじめ固定化された分析物の放出／脱着を引き起こすために導電素子（７０、７１）に送出される、前記パルス化された電流は、約０．０３−１０Ｈｚの周波数を有することを特徴とする、請求項１から２１の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
23. 前記モジュレータは、
    −電流の入力／出力のための、前記支持要素（１１）および第１の導体素子（７）と接触している前記少なくとも１つの第１の導電素子（７０）と、
    −電流の出力／入力のための、前記支持要素（１１）および第２の導体素子（７）と接触している前記少なくとも１つの第２の導電素子（７１）と、
    を維持するための拘束手段（７５）を含むことを特徴とする、請求項１から２２の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
24. 前記導電素子（７０、７１）は、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）と接触している前記分析用キャピラリー（４）の前記部分（１７）を実質的に連続的に加熱するための電流を生成するための手段に接続され、したがって、前記部分において分析物が捕捉／固定化される温度を調節することを特徴とする、請求項１から２３の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
25. 前記導電素子（７０、７１）は、前記支持要素（１１）の外部にあり、かつ、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）と接触している前記分析用キャピラリー（４）の前記部分（１７）のそれぞれ上流（１９）と下流（２１）である、前記分析用キャピラリー（４）の部分を実質的に連続的に加熱するための電流を生成するための手段に接続され、したがって、前記冷却ゾーン（１０）および前記支持要素（１１）の冷却が前記上流部（１９）と下流部（２１）における分析物の捕捉／固定化を引き起こすことを防ぐことを特徴とする、請求項１から２４の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
26. 前記部分を、モジュレータが接続されることが意図されるか、あるいは収容されることが意図されるガスクロマトグラフ（４９）のサーモスタット付きチャンバ（４８）の温度よりも高い温度で維持するために、前記導電素子（７０、７１）は、前記支持要素（１１）に対して外部にあり、かつ、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）に接触している前記分析用キャピラリー（４）の前記部分（１７）に対して上流（１９）と下流（２１）である、前記分析キャピラリー（４）の部分を実質的に連続的に加熱するための電流を生成するための手段に接続されることを特徴とする、請求項１から２５の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
27. 実質的に連続的に加熱するための前記電流は、約０．１−３Ａの直流、および／または、約５Ｈｚより大きい周波数、好ましくは、約１００Ｈｚより大きい周波数の交流であることを特徴とする、請求項１から２６の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
28. 前記部分それ自体において固定化された分析物の放出／脱着を引き起こすために、トラップ部（１７）を加熱するためのパルス化された電流の導電素子（７０、７１）への送出が活性化される場合、実質的に連続的な加熱を引き起こすための前記電流の前記導電素子（７０、７１）への伝達は、中断されるか、あるいはその逆も同様であるように、前記制御手段（１４）が構成されることを特徴とする、請求項１から２７の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
29. 前記支持要素（１１）の外部、かつ、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）に接触している前記キャピラリーの前記部分（１７）の上流に配置される前記分析用キャピラリー（４）の部分（８１）を加熱するための前記手段（８０）は、前記部分（８１）へ電流パルスを送出するように構成されることを特徴とする、請求項１から２８の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
30. 前記支持要素（１１）の外部、かつ、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）に接触している前記キャピラリーの前記部分（１７）の上流に配置される前記分析用キャピラリー（４）の部分（８１）を加熱するための前記手段（８０）は、前記部分（８１）の加熱を引き起こすパルス化された電流の入力ための第１の電気接点（８５）と、前記電流の出力のための第２の電気接点（８６）とを含み、あるいはその逆も同様であることを特徴とする、請求項１から２９の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
31. 前記支持要素（１１）の外部、かつ、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）に接触している前記キャピラリーの前記部分（１７）の上流に配置される前記分析用キャピラリー（４）の部分（８１）を加熱するための前記手段（８０）は、構成（１００）を含み、前記構成では、前記巻線（８３）の加熱を引き起こすパルス化された電流の入力のための第１の電気接点（８５）、ならびに前記電流の出力のための第２の電気接点（８６）が関連付けられ、あるいはその逆も同様である少なくとも１つの巻線（８３）を画定するように、同じ分析用キャピラリー（４）が折り重ねられることを特徴とする、請求項１から３０の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
32. 前記分析用キャピラリー（４）は、少なくともひと巻きで螺旋状の経路を画定するように巻かれることを特徴とする、請求項１から３１の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
33. 前記第１の電気接点（８５）および前記第２の電気接点（８６）は、各巻きが互いに正反対の位置にくるように関連付けられることを特徴とする、請求項１から３２の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
34. 前記支持要素（１１）の外部、かつ、前記支持要素（１１）を通過する、および／または記支持要素（１１）に接触している前記キャピラリーの前記部分（１７）の上流に配置される部分（８１）を加熱するための前記手段（８０）は、構成（１００）を含み、前記構成では、同じ分析用キャピラリー（４）が、実質的に直線のセグメント（８３）の加熱を引き起こすパルス電流の入力ための第１の電気接点（８５）、ならびに前記電流の出力のための第２の電気接点（８６）が関連付けられ、あるいはその逆も同様である前記実質的に直線のセグメントを画定することを特徴とする、請求項１から３３の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
35. 前記制御手段（１４）はさらに、前記分析用キャピラリー（４）の部分（８１）の加熱を引き起こすための前記手段（８０）に接続され、前記電気接点（８５）へのパルス化された電流の送出を選択的に制御するように構成されることを特徴とする、請求項１から３４の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
36. パルス化された電流は前記加熱手段の電気接点（８５）に送出され、前記分析用キャピラリー（４）の部分（８１）は、実質的に一定強度かつ約０．１−１０ｍｓの有効な持続時間を有する実質的に方形波のパルスを含むことを特徴とする、請求項１から３５の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
37. 前記部分それ自体において固定化された分析物の放出／脱着を引き起こすために、トラップ部（１７）を加熱するためのパルス化された電流の前記導電素子（７０、７１）への送出は、前記分析用キャピラリー（４）の部分（８１）の局所的な加熱のために設けられた前記手段（８０）の電気接点（８５）への電流パルスの送出に対して、同時に、あるいは、わずかに遅れて実行されるように、前記制御手段（１４）が構成されることを特徴とする、請求項１から３６の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
38. 前記支持要素（１１）の外部、かつ、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）に接触している前記分析用キャピラリーの前記部分（１７）の上流に配置される前記分析用キャピラリー（４）の部分（８１）を加熱するための前記手段（８０）は、構成（１０１）を含み、上記構成では、トラップ部（１７）において固定化された分析物の放出／脱着を目的としたその加熱を引き起こすのに適切な電流を、前記分析用キャピラリー（４）の前記トラップ部（１７）に送出するために設けられる第１の導電素子（７０）は、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）に接触している前記分析用キャピラリーの前記部分（１７）の入口／開始部に対して一定間隔で配置される接触領域（７４）で、前記分析用キャピラリー（４）と関連付けられることを特徴とする、請求項１から３７の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
39. 前記接触域（７４）と、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）と接触している前記分析用キャピラリーの前記部分（１７）の入口／開始部との間の部分（８１）は、前記支持要素（１１）を通過する、および／または前記支持要素（１１）と接触している前記分析用キャピラリーの前記部分（１７）の長さより長いことを特徴とする、請求項１から３８の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
40. 前記分析用キャピラリー（４）の部分（８１）の局所的な加熱のために、前記第１の導電素子（７０）へと送出されるパルス化された電流は、実質的に一定強度かつ約０．１−１０ｍｓの有効な持続時間を有する実質的に方形波の電流パルスを含むことを特徴とする、請求項１から３９の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
41. 同じ部分において固定化された分析物の放出／脱着を引き起こすために、トラップ部（１７）を加熱するために提供されるパルス電流の前記導電素子（７０、７１）への送出が、前記分析用キャピラリー（４）の部分（８１）の局所的な加熱ために提供される電流パルスの送出に対して、同時に、あるいはわずかに遅れて実行されるように、前記制御手段（１４）が構成されることを特徴とする、請求項１から４０の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
42. 前記モジュレータは、冷却システム（８）をガスクロマトグラフ（４９）のサーモスタット付きチャンバ（４８）と接続するように構成されたハウジング構造（５０）を含むことを特徴とする、請求項１から４１の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
43. 前記ハウジング構造（５０）は、
    −ガスクロマトグラフのサーモスタット付きチャンバに入るように意図され、かつ分析用キャピラリー（４）によって交差される下部（５１）と、
    −冷却システム（８）の冷却ゾーン（１０）と、分析用キャピラリー（４）を支持する前記支持要素（１１）と、前記導電素子（７０、７１）と、が収容されるチャンバが内部で画定される中心部（５２）と、
    −冷却システム（８）の要部に固定される上部（５３）と、
    を含むことを特徴とする、請求項１から４２の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
44. 前記中心部（５２）は、
    −断熱材料（６９）で適切に満たされた冷却ゾーン（１０）が収容される、第１のハーフシェル（５５）と、
    −断熱材料（５７）で満たされ、かつ、前記支持要素（１１）が収容される、第２のハーフシェル（５６）と、
    を含むことを特徴とする、請求項１から４３の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
45. 中心部（５２）は、モジュレータが接続されるように意図されるか、あるいは、収容されるように意図されるガスクロマトグラフ（４９）のサーモスタット付きチャンバ（４８）に対して、たとえ近接していても、外部に配置されるように、前記ハウジング構造（５０）が構成されることを特徴とする、請求項１から４４の１つ以上に記載の改良型サーマルモジュレータ（２）。
46. 異なる分離特性を有する２つのガスクロマトグラフィカラム（１、３）と、サーモスタット付きチャンバ（４８）とを含むガスクロマトグラフ（４９）であって、前記ガスクロマトグラフは、請求項１から４５の１つ以上に記載され、かつ、前記２つのガスクロマトグラフィカラム（１、３）の間に置かれるモジュレータ（２）を含むことを特徴とする、ガスクロマトグラフ（４９）。

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