JP2021507062A - 改善された酸化性能を有する潤滑剤組成物 - Google Patents
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Abstract
少なくとも90重量%の飽和炭化水素(飽和物);120〜145の粘度指数;単環式ナフテンに対する多環式ナフテンを有する分子のユニークな比率(2R+N/1RN);末端炭素に対する分岐炭素(BC/SC)のユニークな比率;及び末端炭素に対する分岐炭素(BC/TC)のユニークな比率を含むグループIIIベースストックによって調製される改善された酸化安定性を有する潤滑剤組成物が開示される。
Description
本開示は、ユニークなグループIIIベースストックを用いて配合された潤滑剤組成物及びそのようなベースストックのブレンドに関する。
ベースオイルは、仕上げ潤滑剤中の主要成分であり、且つ有意に潤滑剤の特性に寄与する。エンジンオイルは、例えば、自動車用エンジン及びディーゼルエンジン中での使用のために意図された仕上げクランクケース潤滑剤であり、且つ2種の一般成分、すなわちベースストック又はベースオイル(1種のベースストック若しくはベースストックのブレンド)及び添加剤を含む。一般に、個々の潤滑ベースオイル及び個々の添加剤の混合物を変更することにより、少量の潤滑ベースオイルを使用して、種々のエンジンオイルを製造する。
アメリカ石油協会(API)の分類によると、ベースストックは、それらの飽和炭化水素含有量、硫黄レベル及び粘度指数に基づき、5つのグループに分類される(表1)。潤滑油ベースストックは、典型的に大規模に非再生可能な石油供給源から製造される。グループI、II及びIIIベースストックは、全て溶媒抽出、溶媒又は触媒脱蝋及び水素異性化などの大規模な加工によって原油から誘導される。グループIIIベースストックは、天然ガス、石炭又は他の化石資源から得られる合成炭化水素液からも製造可能であり、グループIVベースストックは、ポリアルファオレフィン(PAO)であり、且つ1−デセンなどのアルファオレフィンのオリゴマー化によって製造される。グループVベースストックには、ナフテン系、ポリアルキレングリコール(PAG)及びエステルなどのグループI〜IVに属さない全てのベースストックが含まれる。
ベースオイルは、一般に、減圧蒸留操作から回収された、より高沸点の留分から製造される。それらは、石油誘導若しくは合成石油誘導供給原料から、又はより低分子重量分子の合成から調製され得る。添加剤は、仕上げ潤滑剤のグレードの最小性能水準を満たすように仕上げ潤滑剤中の特定の特性を改善するためにベースオイルに添加される化学物質である。例えば、エンジンオイルに添加される添加剤は、潤滑剤の酸化安定性を改善し、その粘度を増加させ、粘度指数を上昇させ、且つ堆積物を制御するために使用され得る。添加剤は、高価であり、且つ仕上げ潤滑剤の混和性の問題をもたらし得る。これらの理由のため、適切な必要条件を満たすために必要な最低量にエンジンオイルの添加剤含有量を最適化することが一般に望ましい。
配合物は、品質増加の必要性によって引き起こされた変化を遂げている。例えば、運営組織(例えば、アメリカ石油協会)は、エンジンオイルの規格の定義を促進する。エンジンオイルの規格は、優れた低温特性及び高い酸化安定性を有する製品を一層要求する。現在、エンジンオイル中にブレンドされたベースオイルのごくわずかな留分のみが、要求が厳しいエンジンオイル規格の最も厳しいものを満たすことが可能である。現在、配合者は、それらの製品を配合するために、グループI、II、III、IV及びVベースストックを含む広範囲のベースストックを使用する。
工業用オイルでも、酸化安定性、清浄度、界面特性及び堆積物制御における改善された品質が強く求められる。
工業用オイルでも、酸化安定性、清浄度、界面特性及び堆積物制御における改善された品質が強く求められる。
潤滑ベースオイル及び潤滑油配合物技術における進歩にもかかわらず、配合オイルの酸化性能(例えば、より長い寿命を有するエンジンオイル及び工業用オイルに関して)及び低温性能を改善することが必要とされている。特に、潤滑油配合物により多くの添加剤を添加することなく、配合オイルの酸化性能及び低温性能を改善することが必要とされている。
本開示は、ユニークなグループIIIベースストックを含有する配合された潤滑剤組成物及びブレンドに関する。本開示は、一部において、2cStより高い、例えば2cSt〜14cSt超、例えば2cSt〜12cSt及び4cSt〜7cStの100℃における動粘度を有するグループIIIベースストックを用いて調製される潤滑組成物に関する。これらのベースストックは、本開示では、潤滑油ベースストック又は製品とも記載される。一実施形態において、本開示は、グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素;4.0cSt〜12.0cStの100℃における動粘度(KV100);120〜133の粘度指数;0.43未満の単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物を提供する。
別の実施形態において、本開示は、グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、4.0cSt〜最大5.0cStの100℃における動粘度、120〜140未満の粘度指数、0.45未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む乗用車モーターオイル組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有するオイル組成物を提供する。
別の実施形態において、本開示は、グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、5.5cSt〜最大7.0cStの100℃における動粘度、120〜144未満の粘度指数、0.56未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含むヘビーデューティーディーゼルエンジン潤滑油組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑油組成物を提供する。
別の実施形態において、本開示は、グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、4.0cSt〜5.0cStの100℃における動粘度、120〜140の粘度指数、0.52未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)、0.21以下の、直鎖炭素に対する分岐炭素の比率(BC/SC)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物を提供する。
別の実施形態において、本開示は、グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素;5.0cSt〜12.0cStの100℃における動粘度;120〜140の粘度指数;0.59未満の単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN);0.26以下の直鎖炭素に対する分岐炭素の比率(BC/SC)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑油組成物を提供する。
別の実施形態において、本開示は、グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、5.0cSt〜12.0cStの100℃における動粘度(KV100)、120〜144の粘度指数、0.56未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物を提供する。
本開示の潤滑剤組成物の調製において有用なグループIIIベースストックは、ディーゼル燃料及びグループIIIベースストックを製造するプロセスを利用して得ることができる。一般に、供給原料(例えば、約45〜約150の溶媒脱蝋オイル供給原料粘度指数を有する重質減圧軽油供給原料)又は約45〜約150の溶媒脱蝋オイル供給原料粘度指数を有する混合供給原料は、主に粘度指数(VI)を上昇させ、且つ硫黄及び窒素を除去する水素処理ユニットである第1段階を通して加工される。この後、ライトエンド及びディーゼルが除去されるストリッピング部分が続く。次いで、より重質の潤滑油留分は、第2段階に入り、そこで水素化分解、脱蝋及び水素化仕上が実行される。供給原料及びプロセスアプローチのこのような組合せにより、ユニークな組成特徴を有するベースストックが製造される。これらのユニークな組成特徴は、製造された低、中間及び高粘度ベースストックにおいて観察される。
本開示の他の対象及び利点は、以下の詳細な説明から明白になるであろう。
本明細書中の詳細な説明及び特許請求の範囲内の全ての数値は、「約」又は「およそ」表示値によって修飾されており、当業者に既知の実験誤差及び変動が考慮される。
本明細書で使用される場合、「主要成分」という用語は、約50重量パーセント(重量%)より多い量で本開示の潤滑油中に存在する成分(例えば、ベースストック)を意味する。
本明細書で使用される場合、「少量成分」という用語は、50重量パーセント未満の量で本開示の潤滑油中に存在する成分(例えば、1種以上の潤滑油添加剤)を意味する。
本明細書で使用される場合、「単環式ナフテン」という用語は、nが炭素原子の数である単一閉鎖環の形態で配置されている、一般式CnH2nを有する飽和炭化水素基を意味する。本明細書では、それは、1RNとしても示される。
本明細書で使用される場合、「多環式ナフテン」という用語は、nが炭素原子の数であり、且つrが環の数である(本明細書ではr>1である)複数の閉鎖環の形態で配置されている、一般式CnH2(n+1−r)を有する飽和炭化水素基を意味する。本明細書では、それは、2+RNとしても示される。
本明細書で使用される場合、「100℃における動粘度」は、「KV100」と互換的に使用されるであろう。また、「40℃における動粘度」は、「KV40」と互換的に使用されるであろう。2つの用語は、均等であると考えられるべきである。
本明細書で使用される場合、「直鎖炭素」という用語は、13C核磁気共鳴(NMR)スペクトロスコピーによって測定されるアルファ、ベータ、ガンマ、デルタ及びエプシロンピークの合計を意味する。
本明細書で使用される場合、「分岐炭素」という用語は、13C NMRによって測定されるペンダントメチル、ペンダントエチル及びペンダントプロピル基の合計を意味する。
本明細書で使用される場合、「末端炭素」という用語は、13C NMRによって測定される末端メチル、末端エチル及び末端プロピル基の合計を意味する。
潤滑油ベースストック
本開示に従って、特定の種類のパラフィン分子を有する、エンジン潤滑油組成物などの潤滑組成物が提供される。
本開示に従って、特定の種類のパラフィン分子を有する、エンジン潤滑油組成物などの潤滑組成物が提供される。
本発明者らは、驚くべきことに、低い2R+N/1RNの比率及び/又はより少ない分岐鎖炭素を有するベースストック、例えば本明細書に記載の方法によって製造されたものから調製された潤滑剤組成物が、既存の市販のベースストックと比較して改善された酸化性能を示すことを見いだした。
高レベルの2R+N分子及び分岐炭素種は、配合されたオイルの酸化性能を妨害する可能性があるため、潤滑剤組成物においては、より低レベルの2R+N分子及び分岐炭素種が望ましい。
また本発明者らは、既存の市販のベースストックよりも低い末端炭素に対する分岐炭素の比率を有するベースストックを用いて調製された潤滑剤組成物も改善された酸化性能を示すことを見い出した。
例えば、CEC−L−85又はASTM D6186を使用する本開示の配合されたベースストックの酸化性能は、現在市販される従来のベースストックによって調製された潤滑剤の10〜100倍、例えば20〜50倍、例えば30〜40倍高い改善を示す。
酸化性能は、圧力示差走査熱量測定(CEC−L−85)によって測定される酸化誘導時間(OIT)によって決定することができる。
酸化誘導時間は、2時間などの特定の期間、175℃で一定の試料温度を保持することによって測定される。
少なくとも1つの実施形態において、本開示の潤滑剤組成物は、90分以上、例えば100分以上、例えば110分以上、例えば120分以上の酸化誘導時間を有する。
少なくとも1つの実施形態において、潤滑剤組成物は、60分〜120分、例えば70分〜120分、例えば80分〜120分の酸化誘導時間を有する。
本開示の種々の実施形態によれば、本開示の潤滑組成物で利用されるベースストックは、APIグループIIIベースストックである。
本開示のグループIIIベースストックは、供給原料、例えば少なくとも45、例えば少なくとも55、例えば少なくとも60〜最大150若しくは60〜90の溶媒脱蝋オイル供給原料粘度指数を有する減圧軽油供給原料又は少なくとも45、例えば少なくとも55、例えば少なくとも60〜約150若しくは60〜90の溶媒脱蝋オイル供給原料粘度指数を有する重質減圧軽油及び重質大気圧軽油混合供給原料を使用する先進的な水素化分解プロセスによって製造可能である。
少なくとも45、例えば少なくとも55、例えば少なくとも60〜150又は60〜90におけるグループIIIである。
本開示のグループIIIベースストックは、2cStより高い、例えば2cSt〜14cSt、例えば2cSt〜12cSt及び4cSt〜12cStの100℃における動粘度を有することができる。
本開示のグループIIIベースストックは、約0.59未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)及び0.21以下の、直鎖炭素に対する分岐炭素の比率を有することができる。
また、本開示のグループIIIベースストックは、2.1未満の、末端炭素に対する分岐炭素の比率を有することができる。
本開示の潤滑剤組成物中で使用されるAPIグループIIIベースストックは、4〜12cStの100℃における動粘度を有するベースストックに対して、0.59未満、例えば0.52未満、例えば0.46未満、例えば0.45未満又は0.43未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率を有することができる。
ベースストックは、BC/TC≦2.3である比率(末端炭素に対する分岐鎖炭素BC/TC)を有することができる。
軽質中性ベースストックは、102〜133及び142*(1−0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))以下の粘度指数を有することができる。
中間及び重質中性ベースストックは、120〜133及び150.07*(1−0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))以下の粘度指数を有することができる。さらに、ナフテンのレベルは、粘度の範囲にわたり、市販の既知のベースストックと比較した場合、本開示のストックにおいてより低いことが可能である。ナフテン含有量は、30重量%〜70重量%であり得る。
本開示のグループIIIベースストックは、0.03重量%未満の硫黄、−10℃〜−30℃の流動点、0.5重量%〜20重量%のNoack揮発性、100cP〜最大70,000cPの−35℃におけるCCS(コールドクランクシミュレーター)値及び30重量%〜70重量%のナフテン含有量を有することができる。軽質中性グループIIIベースストック、すなわち2cSt〜5cStのKV100を有するものは、8重量%〜20重量%のNoack揮発性、100cP〜6,000cPの−35℃におけるCCS値、−10℃〜−30℃の流動点及び30重量%〜60重量%のナフテン含有量を有することができる。本開示の中間中性グループIIIベースストック、すなわち5cSt〜7cStのKV100を有するものは、2重量%〜10重量%のNoack揮発性、3,500cP〜20,000cPの−35℃におけるCCS値、−10℃〜−30℃の流動点及び30重量%〜60重量%のナフテン含有量を有することができる。本開示の重質中性グループIIIベースストック、すなわち7cSt〜12cStのKV100を有するものは、0.5重量%〜4重量%のNoack揮発性、10,000cP〜70,000cPの−35℃におけるCCS値、−10℃〜−30℃の流動点及び30重量%〜70重量%のナフテン含有量を有することができる。本発明の種々の実施形態によれば、グループIIIベースストックは、30重量%〜70重量%のパラフィン、又は31重量%〜69重量%のパラフィン、又は32重量%〜68重量%のパラフィンを含む。本発明の種々の実施形態によれば、軽質中性グループIIIベースストックは、40重量%〜70重量%、又は45重量%〜70重量%、又は45重量%〜65重量%のパラフィンを含有することができる。本発明の種々の実施形態によれば、中間中性グループIIIベースストックは、35重量%〜65重量%、又は40重量%〜65重量%、又は40重量%〜60重量%のパラフィンを含有することができる。本発明の種々の実施形態によれば、重質中性グループIIIベースストックは、30重量%〜60重量%、又は30重量%〜55重量%、又は30重量%〜50重量%、又は30重量%〜45重量%、又は30重量%〜40重量%のパラフィンを含有することができる。
プロセス
本開示の組成上有利なグループIIIベースストックを製造するために、以下に記載されるプロセスを使用することができる。一般に、供給原料、例えば少なくとも45、好ましくは少なくとも55、より好ましくは少なくとも60〜最大約150の溶媒脱蝋オイル供給原料粘度指数を有する重質減圧軽油供給原料又は少なくとも45、好ましくは少なくとも55、より好ましくは少なくとも60〜最大約150の溶媒脱蝋オイル供給原料粘度指数を有する混合供給原料は、主に粘度指数(VI)を上昇させ、且つ硫黄及び窒素を除去する水素化処理ユニットである第1段階を通して加工される。この後、ライトエンド及びディーゼルが除去されるストリッピング部分が続く。次いで、より重質の潤滑油留分は、第2段階に入り、そこで水素化分解、脱蝋及び水素化仕上が実行される。供給原料及びプロセスアプローチのこのような組合せにより、ユニークな組成特徴を有するベースストックが製造される。これらのユニークな組成特徴は、製造された低、中間及び高粘度ベースストックにおいて観察される。
本開示の組成上有利なグループIIIベースストックを製造するために、以下に記載されるプロセスを使用することができる。一般に、供給原料、例えば少なくとも45、好ましくは少なくとも55、より好ましくは少なくとも60〜最大約150の溶媒脱蝋オイル供給原料粘度指数を有する重質減圧軽油供給原料又は少なくとも45、好ましくは少なくとも55、より好ましくは少なくとも60〜最大約150の溶媒脱蝋オイル供給原料粘度指数を有する混合供給原料は、主に粘度指数(VI)を上昇させ、且つ硫黄及び窒素を除去する水素化処理ユニットである第1段階を通して加工される。この後、ライトエンド及びディーゼルが除去されるストリッピング部分が続く。次いで、より重質の潤滑油留分は、第2段階に入り、そこで水素化分解、脱蝋及び水素化仕上が実行される。供給原料及びプロセスアプローチのこのような組合せにより、ユニークな組成特徴を有するベースストックが製造される。これらのユニークな組成特徴は、製造された低、中間及び高粘度ベースストックにおいて観察される。
本開示のプロセス構造は、従来のグループIIIベースストックに対して、ユニークな組成特徴を有する高品質グループIIIベースストックを製造する。構成の利点は、組成物の単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率から誘導され得る。
本開示のプロセスは、2cSt以上又は4cSt以上、例えば4cSt〜7cSt、又は6cSt以上、又は8cSt以上、又は10cSt以上、又は12cSt以上、又は14cSt以上の100℃における動粘度(KV100)を有するベースストックを製造することができる。本開示のプロセスを使用して製造されたベースストックは、少なくとも120〜最大約145、例えば120〜140又は120〜133のVIを有するベースストックをもたらすことができる。
本明細書で使用される場合、一段階は、単一の反応器又は複数の反応器に対応し得る。任意選択的に、複数の平行した反応器を使用してプロセスの1つ以上を実行することができるか、又は一段階の全てのプロセスのために複数の平行した反応器を使用することができる。各段階及び/又は反応器は、水素化処理触媒又は脱蝋触媒を含有する1つ以上の触媒床を含むことができる。触媒の「床」は、部分的な物理触媒床を意味し得ることが留意される。例えば、反応器中の触媒床は、部分的に水素化分解触媒により、且つ部分的に脱蝋触媒により装填され得る。記載上の利便性のため、単一の触媒床中に2つの触媒が一緒に積層され得るが、水素化分解触媒及び脱蝋触媒をそれぞれ概念的に別個の触媒床と述べることができる。
構造実施例
図1は、本開示におけるベースストックの製造のために適切である加工構造の一例を示す。図2は、ベースストックを製造するために供給原料を加工するために適切である一般的な加工構造の一例を示す。R1は、図2中の110に対応し、さらにR2、R3、R4及びR5は、それぞれ図2からの120、130、140及び150に対応することが留意される。加工構造についての詳細は、米国特許出願公開第2015/715,555号明細書に見出すことができる。図2では、供給原料105を第1の反応器110中に導入することができる。第1の反応器110などの反応器は、供給原料入口及び溶出物出口を含むことができる。第1の反応器110は、水素処理反応器、水素化分解反応器又はその組合せに対応し得る。任意選択的に、異なる条件の選択を可能にするために複数の反応器を使用することができる。例えば、第1の反応器110及び任意選択的な第2の反応器120の両方が反応システム中に含まれる場合、第1の反応器110は、水素処理反応器に対応し得る一方、第2の反応器120は、水素化分解反応器に対応し得る。供給原料の初期水素処理及び/又は水素化分解を実行するための反応器中の反応器及び/又は触媒を配置するさらに別の選択肢を使用することもできる。任意選択的に、構造が初期段階において複数の反応器を含む場合、ライトエンド及び汚染物質ガスの除去を可能にするために、反応器間で気液分離を実行することができる。初期段階が水素化分解反応器を含む態様において、初期段階中の水素化分解反応器は、追加の水素化分解反応器として示すことができる。
図1は、本開示におけるベースストックの製造のために適切である加工構造の一例を示す。図2は、ベースストックを製造するために供給原料を加工するために適切である一般的な加工構造の一例を示す。R1は、図2中の110に対応し、さらにR2、R3、R4及びR5は、それぞれ図2からの120、130、140及び150に対応することが留意される。加工構造についての詳細は、米国特許出願公開第2015/715,555号明細書に見出すことができる。図2では、供給原料105を第1の反応器110中に導入することができる。第1の反応器110などの反応器は、供給原料入口及び溶出物出口を含むことができる。第1の反応器110は、水素処理反応器、水素化分解反応器又はその組合せに対応し得る。任意選択的に、異なる条件の選択を可能にするために複数の反応器を使用することができる。例えば、第1の反応器110及び任意選択的な第2の反応器120の両方が反応システム中に含まれる場合、第1の反応器110は、水素処理反応器に対応し得る一方、第2の反応器120は、水素化分解反応器に対応し得る。供給原料の初期水素処理及び/又は水素化分解を実行するための反応器中の反応器及び/又は触媒を配置するさらに別の選択肢を使用することもできる。任意選択的に、構造が初期段階において複数の反応器を含む場合、ライトエンド及び汚染物質ガスの除去を可能にするために、反応器間で気液分離を実行することができる。初期段階が水素化分解反応器を含む態様において、初期段階中の水素化分解反応器は、追加の水素化分解反応器として示すことができる。
初期段階の(反応器120などの)最終反応器からの水素化処理された溶出物125を次いで分留塔130又は別の種類の分離段階に通過させることができる。分留塔130(又は他の分離段階)により、水素化処理された溶出物を分離して、1つ以上の燃料沸点範囲留分137、ライトエンド留分132及び潤滑剤沸点範囲留分135を形成することができる。潤滑剤沸点範囲留分135は、多くの場合、分留塔130からのボトム留分に対応し得る。潤滑剤沸点範囲留分135は、第2段階水素化分解反応器140においてさらなる水素化分解を受け得る。次いで、最終的に製造される潤滑剤沸点範囲生産物の特性をさらに改善するために、第2段階水素化分解反応器140からの溶出物145を脱蝋/水素化仕上反応器150に通過させることができる。図2に示される構造において、第2段階脱蝋/水素化仕上反応器150からの溶出物155を分留160して、1つ以上の望ましい潤滑剤沸点範囲留分155からライトエンド152及び/又は燃料沸点範囲留分157を分離することができる。
図2の構造は、第2段階水素化分解反応器140及び脱蝋/水素化仕上反応器150が100wppm以下の(第2段階への)供給原料硫黄含有量に対応する、スイート加工条件下で操作されることを可能にする。そのような「スイート」加工条件下、図2の構造は、高表面積低酸性触媒の使用と組み合わせて、減少又は最小化された芳香族含有量を有する水素化分解された溶出物の製造を可能にすることができる。
図2に示される構造において、初期段階の(反応器120などの)最終反応器は、分留塔130への入口(又は別の種類の分離段階への入口)と直接的に流体連通していると述べることができる。初期段階の他の反応器は、初期段階に最終反応器によって提供される間接的な流体連通に基づいて、分離段階への入口と間接的に流体連通していると述べることができる。初期段階の反応器は、一般に、直接的な流体連通又は間接的な流体連通に基づいて、分離段階と流体連通していると述べることができる。いくつかの任意選択的な態様において、1つ以上のリサイクルループを反応システム構造の一部として含むことができる。リサイクルループは、反応器/段階間の溶出物のクエンチング並びに反応器/段階内のクエンチングを可能にすることができる。
一実施形態において、供給原料は、水素処理条件下で反応器中に導入される。次いで、水素処理された溶出物は、分留塔を通過し、そこで、溶出物は、燃料沸点範囲留分及び潤滑剤沸点範囲留分に分離される。次いで、潤滑剤沸点範囲留分は、第2段階を通過し、そこで水素化分解、脱蝋及び水素化仕上ステップが実行される。次いで、第2段階からの溶出物は、分留塔を通過し、そこで本開示のグループIIIベースストックが回収される。
供給原料
本発明に従い、広範囲の石油及び化学供給原料を水素化処理することが可能である。適切な供給原料としては、全石油原油及び減圧石油原油、例えばアラブライト(Arab Light)、エクストラライト、ミッドランドスイート(Midland Sweet)、デラウェアバシン(Delaware Basin)、ウエストテキサスインターメディエイト(West Texas Intermediate)、イーグルフォード(Eagle Ford)、マルバン(Murban)及びマルス(Mars)原油、大気油、サイクル油、減圧軽油とコークス器軽油を含む軽油、未加工直留蒸留液を含む軽質〜重質の凝縮物、水素化分解生成物、水素処理油、石油誘導ワックス(スラックワックスを含む)、フィッシャー−トロプシュワックス、ラフィネート、脱アスファルト化油及びこれらの材料の混合物が含まれる。
本発明に従い、広範囲の石油及び化学供給原料を水素化処理することが可能である。適切な供給原料としては、全石油原油及び減圧石油原油、例えばアラブライト(Arab Light)、エクストラライト、ミッドランドスイート(Midland Sweet)、デラウェアバシン(Delaware Basin)、ウエストテキサスインターメディエイト(West Texas Intermediate)、イーグルフォード(Eagle Ford)、マルバン(Murban)及びマルス(Mars)原油、大気油、サイクル油、減圧軽油とコークス器軽油を含む軽油、未加工直留蒸留液を含む軽質〜重質の凝縮物、水素化分解生成物、水素処理油、石油誘導ワックス(スラックワックスを含む)、フィッシャー−トロプシュワックス、ラフィネート、脱アスファルト化油及びこれらの材料の混合物が含まれる。
供給原料を定義する1つの方法は、供給原料の沸点範囲に基づく。沸点範囲を定義するための1つの選択肢は、供給原料の初期沸点及び/又は供給原料の最終沸点を使用することである。別の選択肢は、1つ以上の温度で沸騰する供給原料の量に基づき、供給原料を特徴付けることである。例えば、供給原料の「T5」沸点/蒸留点は、供給原料の5重量%が沸騰除去されるであろう温度として定義される。同様に、「T95」沸点/蒸留点は、供給原料の95重量%が沸騰するであろう温度である。分割重量沸点を含む沸点は、ASTM D2887、D2892、D6352、D7129及び/又はD86などの適切なASTM試験法を使用して決定することが可能である。
例えば、典型的な供給原料としては、少なくとも600°F(約316℃)の初期沸点を有する供給原料が含まれ、同様に、供給原料のT5及び/又はT10沸点は、少なくとも600°F(約316℃)であり得る。さらに又は代わりに、供給原料の最終沸点は、1100°F(約593℃)以下であり得、同様に、供給原料のT95沸点及び/又はT90沸点も1100°F(約593℃)以下であり得る。1つの非限定的な例として、典型的な供給原料は、少なくとも600°F(約316℃)のT5沸点及び1100°F(約593℃)以下のT95沸点を有することができる。任意選択的に、燃料を形成するために水素化処理も使用される場合、供給原料は、より低い沸点範囲の部分を含み得る。例えば、そのような供給原料は、少なくとも350°F(約177℃)の初期沸点及び1100°F(約593℃)以下の最終沸点を有することができる。
いくつかの態様において、ASTM D7419若しくはASTM D2007又は均等な方法などのUV−Vis吸収又は均等な方法によって決定される供給原料の芳香族含有量は、少なくとも20重量%、又は少なくとも25重量%、又は少なくとも30重量%、又は少なくとも40重量%、又は少なくとも50重量%、又は少なくとも60重量%、例えば15〜75重量%又は最大90重量%であり得る。特に、芳香族含有量は、25重量%〜75重量%、又は25重量%〜90重量%、又は35重量%〜75重量%、又は35重量%〜90重量%であり得る。他の態様において、供給原料は、より低い芳香族含有量、例えば35重量%以下又は25重量%以下、例えば最小0重量%の芳香族含有量を有することが可能である。特に、芳香族含有量は、0重量%〜35重量%、又は0重量%〜25重量%、又は5.0重量%〜35重量%、又は5.0重量%〜25重量%であり得る。
本開示のプロセスにおいて有用な特定の供給原料成分は、少なくとも45、少なくとも50、少なくとも55又は少なくとも60〜150、例えば65〜125、少なくとも65〜110、65〜100又は65〜90の溶媒脱蝋オイル供給原料粘度指数を有する減圧軽油供給原料(例えば、中間減圧軽油供給原料(MVGO))を含む。
本開示のプロセスにおいて有用な他の特定の供給原料成分は、少なくとも45、少なくとも55、少なくとも60〜150、例えば65〜145、65〜125、65〜100又は65〜90の溶媒脱蝋オイル供給原料粘度指数を有する混合減圧軽油供給原料(例えば、中間減圧軽油供給原料(MVGO))及び重質大気圧軽油混合供給原料を有する供給原料を含む。
水素化処理が水素処理プロセス及び/又はサワー水素化分解プロセスを含む態様において、供給原料は、500wppm〜20000wppm以上、又は500wppm〜10000wppm、又は500wppm〜5000wppmの硫黄含有量を有することが可能である。加えて又は代わりに、このような供給原料の窒素含有量は、20wppm〜4000wppm又は50wppm〜2000wppmであり得る。いくつかの態様において、供給原料の硫黄含有量が25wppm〜500wppmであり、且つ/又は窒素含有量が1wppm〜100wppmであるように、「スイート」供給原料に対応し得る。
第1の水素化処理段階 − 水素処理及び/又は水素化分解
種々の態様において、潤滑油ベース油製造のための供給原料の1つ以上の品質を改善するために、第1の水素化処理段階を使用することが可能である。供給原料の改善の例としては、限定されないが、供給原料のヘテロ原子含有量の減少、粘度指数上昇をもたらす供給原料における変換の実行及び/又は供給原料における芳香族飽和の実行を含むことが可能である。
種々の態様において、潤滑油ベース油製造のための供給原料の1つ以上の品質を改善するために、第1の水素化処理段階を使用することが可能である。供給原料の改善の例としては、限定されないが、供給原料のヘテロ原子含有量の減少、粘度指数上昇をもたらす供給原料における変換の実行及び/又は供給原料における芳香族飽和の実行を含むことが可能である。
ヘテロ原子除去に関して、初期水素化処理段階(水素処理及び/又は水素化分解)における条件は、水素化処理された溶出物の硫黄含有量を250wppm以下、又は200wppm以下、又は150wppm以下、又は100wppm以下、又は50wppm以下、又は25wppm以下、又は10wppm以下に減少させるために十分であり得る。特に、水素化処理された溶出物の硫黄含有量は、1wppm〜250wppm、又は1wppm〜50wppm、又は1wppm〜10wppmであり得る。加えて又は代わりに、初期水素化処理段階における条件は、窒素含有量を100wppm以下、又は50wppm以下、又は25wppm以下、又は10wppm以下に減少させるために十分であり得る。特に、窒素含有量は、1wppm〜100wppm、又は1wppm〜25wppm、又は1wppm〜10wppmであり得る。
水素処理を初期水素化処理段階の一部として含む態様において、水素処理触媒は、いずれかの適切な水素処理触媒、例えば少なくとも1種の第8〜10族非貴金属(例えば、Ni、Co及びその組合せから選択されるもの)及び少なくとも1種の第6族金属(例えば、Mo、W及びその組合せから選択されるもの)を含み、任意選択的に適切な支持体及び/又はフィラー材料(例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア又はその組合せを含むもの)を含む触媒を含むことが可能である。本発明の態様による水素処理触媒は、バルク触媒又は支持触媒であり得る。支持触媒を製造するための技術は、当該技術分野において周知である。バルク金属触媒粒子を製造するための技術は、既知であり、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,162,350号明細書に以前に記載されている。バルク金属触媒粒子は、全ての金属触媒前駆体が溶液中にある方法により、又は少なくとも1種の前駆体が少なくとも部分的に固体形態にあるが、任意選択的に、しかしながら好ましくは少なくとも他の1種の前駆体が溶液形態でのみ提供される方法により製造可能である。少なくとも部分的に固体形態にある金属前駆体を提供することは、例えば、懸濁粒子の形態におけるものなど、溶液中に固体及び/又は沈殿金属も含む、金属前駆体の溶液を提供することによって達成可能である。実例として、適切な水素処理触媒のいくつかの例は、中でも、米国特許第6,156,695号明細書、同第6,162,350号明細書、同第6,299,760号明細書、同第6,582,590号明細書、同第6,712,955号明細書、同第6,783,663号明細書、同第6,863,803号明細書、同第6,929,738号明細書、同第7,229,548号明細書、同第7,288,182号明細書、同第7,410,924号明細書、同第7,544,632号明細書及び同第8,294,255号明細書、米国特許出願公開第2005/0277545号明細書、同第2006/0060502号明細書、同第2007/0084754号明細書及び同第2008/0132407号明細書並びに国際公開第04/007646号パンフレット、同第2007/084437号パンフレット、同第2007/084438号パンフレット、同第2007/084439号パンフレット及び同第2007/084471号パンフレットの1つ以上に記載されている。好ましい金属触媒としては、アルミナ上のコバルト/モリブデン(1〜10%の酸化物としてのCo、10〜40%の酸化物としてのMo)、ニッケル/モリブデン(1〜10%の酸化物としてのNi、10〜40%の酸化物としてのCo)又はニッケル/タングステン(1〜10%の酸化物としてのNi、10〜40%の酸化物としてのW)が含まれる。
種々の態様において、水素処理条件としては、200℃〜450℃又は315℃〜425℃の温度、250psig(約1.8MPag)〜5000psig(約34.6MPag)、又は500psig(約3.4MPag)〜3000psig(約20.8MPag)、又は800psig(約5.5MPag)〜2500psig(約17.2MPag)の圧力、0.2〜10時間−1の液空間速度(LHSV)及び200scf/B(35.6m3/m3)〜10,000scf/B(1781m3/m3)又は500(89m3/m3)〜10,000scf/B(1781m3/m3)の水素処理速度を含むことができる。
水素処理触媒は、典型的に、第6族金属及び第8〜10非貴金属、すなわち鉄、コバルト及びニッケル並びにその混合物を含有するものである。これらの金属又は金属の混合物は、典型的に、耐火性金属酸化物支持体上に酸化物又は硫化物として存在する。適切な金属酸化物支持体としては、シリカ、アルミナ又はチタニア、好ましくはアルミナなどの低酸性酸化物が含まれる。いくつかの態様において、好ましいアルミナは、50〜200Å若しくは75〜150Åの平均細孔径、100〜300m2/g若しくは150〜250m2/gの表面積及び/又は0.25〜1.0cm3/g若しくは0.35〜0.8cm3/gの細孔体積を有するガンマ又はエータなどの多孔性アルミナに対応し得る。これは、一般に支持体の酸性度を増加させるため、フッ素などのハロゲンを用いた支持体は、好ましくは、奨励されない。
外部表面積及びミクロ細孔表面積は、触媒の全表面積を特徴付ける1つの方法を意味する。これらの表面積は、表面積測定のためのBET法を使用する窒素空孔率測定データの分析に基づいて算出される。例えば、Johnson,M.F.L.,Jour.Catal.,52,425(1978)を参照されたい。ミクロ細孔表面積は、触媒中のゼオライトの一次元細孔による表面積を意味する。触媒中のゼオライトのみが表面積のこの部分に寄与するであろう。外部表面積は、触媒中のゼオライト又は結合剤のいずれかによるものであり得る。
代わりに、水素処理触媒は、バルク金属触媒又は支持金属触媒及びバルク金属触媒の積層床の組合せであり得る。バルク金属とは、触媒が支持されておらず、バルク触媒粒子が、バルク触媒粒子の全重量に基づき、金属酸化物として算出された場合、30〜100重量%の少なくとも1種の第8〜10族非貴金属及び少なくとも1種の第6族金属を含み、且つバルク触媒粒子が少なくとも10m2/gの表面積を有することを意味する。本明細書で使用されるバルク金属水素処理触媒は、粒子の全重量に基づき、金属酸化物として算出された場合、50〜100重量%、なおより好ましくは、70〜100重量%の少なくとも1種の第8〜10族非貴金属及び少なくとも1種の第6族金属を含むことがさらに好ましい。第6族及び第8〜10族非貴金属の量は、TEM−EDXによって決定可能である。
1種の第8〜10族非貴金属及び2種の第6族金属を含むバルク触媒組成が好ましい。この場合、バルク触媒粒子は、耐焼結性であることが見出された。したがって、バルク触媒粒子の活性表面積は、使用中に維持される。第6族対第8〜10族非貴金属のモル比は、一般に、10:1〜1:10、好ましくは3:1〜1:3の範囲であり、コアシェルの構造化粒子に関して、これらの比率は、当然のことながら、シェルに含まれる金属に適応される。2種以上の第6族金属がバルク触媒粒子に含まれる場合、異なる第6族金属の比率は、一般に重要ではない。2種以上の第8〜10族非貴金属が利用される場合も同様に考えられる。モリブデン及びタングステンが第6族金属として存在する場合、モリブデン:タングステン比は、好ましくは、9:1〜1:9の範囲に含まれる。好ましくは、第8〜10族非貴金属は、ニッケル及び/又はコバルトを含む。第6族金属がモリブデン及びタングステンの組合を含むことがさらに好ましい。好ましくは、ニッケル/モリブデン/タングステン、及びコバルト/モリブデン/タングステン、及びニッケル/コバルト/モリブデン/タングステンの組合せが使用される。これらの種類の沈殿物は、耐焼結性であるように思われる。したがって、沈殿物の活性表面積は、使用中に維持される。金属は、好ましくは、対応する金属の酸化化合物として、又は触媒組成物が硫化された場合には対応する金属の硫化化合物として存在する。
いくつかの任意の態様において、本明細書で使用されるバルク金属水素処理触媒は、少なくとも50m2/g、より好ましくは少なくとも100m2/gの表面積を有する。このような態様において、バルク金属水素処理触媒の細孔径分布は、従来の水素処理触媒のものとほぼ同じであることも望ましい。バルク金属水素処理触媒は、窒素吸着によって決定される0.05〜5ml/g、又は0.1〜4ml/g、又は0.1〜3ml/g、又は0.1〜2tagの細孔体積を有することが可能である。好ましくは、1nm未満の細孔は存在しない。バルク金属水素処理触媒は、少なくとも50nm又は少なくとも100nmの中央直径を有することが可能である。バルク金属水素処理触媒は、5000μm以下又は3000μm以下の中央直径を有することが可能である。一実施形態において、中央粒子直径は、0.1〜50μmの範囲、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲で存在する。
適切な水素処理触媒としては、限定されないが、Albemarle KF 848、KF 860、KF 868、KF 870、KF 880、KF 861、KF 905、KF 907及びNebula、Criterion LH−21、LH−22及びDN−3552、Haldor−Topsφe TK−560 BRIM、TK−562 HyBRIM、TK−565 HyBRIM、TK−569 HyBRIM、TK−907、TK−911及びTK−951、Axens HR 504、HR 508、HR 526及びHR 544が含まれる。水素処理は、1つの触媒又は上記触媒の組合せによって実行され得る。
第2段階加工 − 水素化分解又は変換条件
種々の態様において、供給原料変換のための第2の(スイート)反応段階において従来の水素化分解触媒を使用する代わりに、反応システムは、本明細書に記載の高表面積低酸性変換触媒を含むことができる。潤滑剤沸点範囲供給原料が、「スイート」供給原料に対応する供給原料などの十分に低いヘテロ原子含有量を有する態様において、ヘテロ原子を除去するための事前の水素化処理を行わずに、供給原料を本明細書に記載の高表面積低酸性変換触媒に暴露することができる。
種々の態様において、供給原料変換のための第2の(スイート)反応段階において従来の水素化分解触媒を使用する代わりに、反応システムは、本明細書に記載の高表面積低酸性変換触媒を含むことができる。潤滑剤沸点範囲供給原料が、「スイート」供給原料に対応する供給原料などの十分に低いヘテロ原子含有量を有する態様において、ヘテロ原子を除去するための事前の水素化処理を行わずに、供給原料を本明細書に記載の高表面積低酸性変換触媒に暴露することができる。
種々の態様において、潤滑剤ベースストック製造のための変換のために選択される条件は、所望の変換レベル、変換段階へのインプット供給原料中の汚染物質レベル及び潜在的に他の要素次第であり得る。例えば、単一段階における、又は多段階システムの第1段階及び/若しくは第2段階における水素化分解及び/又は変換条件は、反応系システムにおける所望の変換レベルを達成するように選択することができる。水素化分解及び/又は変換条件は、供給原料中に存在し、且つ/又は反応環境中の気相に存在する硫黄及び/又は窒素のレベル次第でサワー条件又はスイート条件と記載することができる。例えば、100wppm以下の硫黄及び50wppm以下の窒素、好ましくは25wppm未満の硫黄及び/又は10wppm未満の窒素を有する供給原料は、スイート条件下での水素化分解及び/又は変換のための供給原料を表す。250wppm以上の硫黄含有量を有する供給原料は、サワー条件下で加工することができる。中間レベルの硫黄を有する供給原料は、スイート条件又はサワー条件下のいずれかで加工することができる。
水素化分解をサワー条件下の初期水素化処理段階の一部として含む態様において、初期段階水素化分解触媒は、例えば、いずれかの適切であるか、又は標準的な水素化分解触媒、例えばゼオライトベータ、ゼオライトX、ゼオライトY、ホージャサイト、ウルトラスタブル(ultrastable)Y(USY)、脱アルミニウム化Y(Deal Y)、モルデナイト、ZSM−3、ZSM−4、ZSM−18、ZSM−20、ZSM−48及びその組合せから選択されるゼオライトベースを含むことが可能である。このようなゼオライトベースは、好都合には、1種以上の活性金属(例えば、(i)白金及び/若しくはパラジウムなどの第8〜10族貴金属、又は(ii)ニッケル、コバルト、鉄及びその組合せなどの第8〜10族貴金属並びにモリブデン及び/若しくはタングステンなどの第6族金属のいずれか)によって装填20され得る。この議論において、ゼオライト材料は、International Zeolite Associationによって認識されるフレームワーク構造など、認識されたゼオライトフレームワーク構造を有する材料を含むように定義される。このようなゼオライト材料は、シリコアルミネート、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェート及び/又はゼオライトフレームワーク構造を形成するために使用することが可能である原子の他の組合せに対応し得る。ゼオライト材料に加えて、他の種類の結晶質酸性支持体材料も適切であり得る。任意選択的に、ゼオライト材料及び/又は他の結晶質酸性材料は、アルミナ、チタニア及び/又はシリカなどの他の金属酸化物と混合され得るか、又はそれによって結合され得る。適切な水素化分解触媒についての詳細は、米国特許出願公開第2015/715555号明細書に見ることができる。
いくつかの任意選択的な態様において、本明細書に記載される高表面積低酸性変換触媒を任意選択的に初期段階における触媒の一部として使用することが可能である。
第1段階(又はサワー条件)における水素化分解プロセスは、200℃〜450℃の温度、250psig〜5000psig(約1.8MPag〜約34.6MPag)の水素分圧、0.2時間−1〜10時間−1の液空間速度及び35.6m3/m3〜1781m3/m3(約200SCF/B〜約10,000SCF/B)の水素処理気体速度で実行可能であり、典型的に、ほとんどの場合、この条件は、300℃〜450℃の温度、500psig〜2000psig(約3.5MPag〜約13.9MPag)の水素分圧、0.3時間−1〜5時間−1の液空間速度及び213m3/m3〜1068m3/m3(約1200SCF/B〜約6000SCF/B)の水素処理気体速度を含むことが可能である。
多段階反応システムにおいて、水素化処理反応システムの第1の反応段階は、1つ以上の水素処理及び/又は水素化分解触媒を含むことができる。次いで、気相硫黄及び窒素汚染物質を除去するために、反応システムの第1及び第2段階中に分離器を使用することができる。分離器の1つの選択肢は、汚染物質を除去するために気−液分離を単に実行することである。別の選択肢は、より高い温度において分離を実行することができるフラッシュ分離器などの分離器を使用することである。そのような高温分離器は、例えば、約350°F(177℃)又は約400°F(204℃)などの温度切点未満で沸騰する部分と、温度切点以上で沸騰する部分とに供給原料を分離するために使用することができる。この種類の分離において、第1の反応段階から溶出物のナフサ沸点範囲部分を分離することも可能であり、それにより、第2又は他の次の段階において加工される溶出物の体積を減少させることができる。当然のことながら、第1の段階からの溶出物中のいずれの低沸点汚染物質も温度切点未満で沸騰する部分に分離されるであろう。第1の段階で十分な汚染物質の除去が実行される場合、第2段階を「スイート」又は低汚染物質段階として操作することができる。
なお別の選択肢は、第1段階からの溶出物の少なくとも部分的な分留を実行することができる水素化処理反応システムの第1及び第2段階中に分離器を使用することであり得る。この種類の態様において、第1の水素化処理段階からの溶出物は、少なくとも蒸留(例えば、ディーゼル)燃料範囲未満で沸騰する部分、蒸留燃料範囲で沸騰する部分及び蒸留燃料範囲より上で沸騰する部分に分離することができる。蒸留燃料範囲は、少なくとも約350°F(177℃)又は少なくとも約400°F(204℃)の下端切点温度〜約700°F(371℃)以下又は650°F(343℃)以下の上端切点温度を有するなど、従来のディーゼル沸点範囲に基づいて定義することができる。任意選択的に、蒸留燃料範囲は、少なくとも約300°F(149℃)の下端切点温度を選択することなどにより、追加の灯油を含むように拡張され得る。
蒸留燃料留分を製造するために段階間分離器も使用される態様では、蒸留燃料留分未満で沸騰する部分には、ナフサ沸点範囲分子、ライトエンド及びH2Sなどの汚染物質が含まれる。これらの異なる生成物をいずれかの都合のよい様式で互いから分離することができる。同様に、必要に応じて、蒸留物沸点範囲留分から1つ以上の蒸留燃料留分を形成することができる。蒸留燃料範囲より上で沸騰する部分は、潜在的な潤滑剤ベースストックを表す。このような態様において、蒸留燃料沸点範囲より上で沸騰する部分は、第2の水素化処理段階におけるさらなる水素化処理を受ける。蒸留燃料沸点範囲より上で沸騰する部分は、少なくとも約343℃のT5又はT10沸点を有する留分などの潤滑剤沸点範囲留分に対応し得る。任意選択的により軽質の潤滑油留分は、それぞれの潤滑油カットの収率及び特性を最大にするように条件が調整されるブロック操作における触媒脱蝋部分において蒸留及び操作され得る。
スイート条件下での変換プロセスは、サワー水素化分解プロセスのために使用される条件と類似の条件下で実行可能であるか、又は条件が異なることも可能である。一実施形態において、スイート変換段階での条件は、サワー段階における水素化分解プロセスよりも過酷ではない条件を有することが可能である。非サワー段階の適切な変換条件は、限定されないが、第1又はサワー段階と類似の条件を含むことができる。適切な変換条件は、約550°F(288℃)〜約840°F(449℃)の温度、約1000psia〜約5000psia(約6.9MPa−a〜34.6MPa−a)の水素分圧、0.05時間−1〜10時間−1の液空間速度及び35.6m3/m3〜1781m3/m3(200SCF/B〜10,000SCF/B)の水素処理気体速度を含むことができる。他の実施形態において、この条件は、約600°F(343℃)〜約815°F(435℃)の温度、約1000psia〜約3000psia(約6.9MPa−a〜20.9MPa−a)の水素分圧及び約213m3/m3〜約1068m3/m3(1200SCF/B〜6000SCF/B)の水素処理気体速度を含むことができる。LHSVは、約0.25時間−1〜約50時間−1又は約0.5時間−1〜約20時間−1、好ましくは約1.0時間−1〜約4.0時間−1であり得る。
なお別の態様において、全ての床又は段階に関して水素処理条件を使用して、全ての床又は段階に関して水素化分解条件を使用して、且つ/又は全ての床又は段階に関して変換条件を使用するなど、水素処理、水素化分解及び/又は変換床又は段階に関して同一条件を使用することができる。なお別の実施形態において、水素処理、水素化分解及び/又は変換床又は段階のための圧力は、同一であり得る。
さらに別の態様において、水素化処理反応システムは、2つ以上の水素化分解及び/又は変換段階を含み得る。複数の水素化分解及び/又は変換段階が存在する場合、少なくとも1つの水素化分解段階は、少なくとも約1000psia(約6.9MPa−a)の水素分圧を含む上記のような有効な水素化分解条件を有することができる。そのような態様において、他の(次の)変換プロセスは、より低い水素分圧を含み得る条件下で実行することができる。追加的な変換段階の適切な変換条件としては、限定されないが、約550°F(288℃)〜約840°F(449℃)の温度、約250psia〜約5000psia(1.8MPa−a〜34.6MPa−a)の水素分圧、0.05時間−1〜10時間−1の液空間速度及び35.6m3/m3〜1781m3/m3(200SCF/B〜10,000SCF/B)の水素処理気体速度を含むことができる。他の実施形態において、追加的な変換段階の条件としては、約600°F(343℃)〜約815°F(435℃)の温度、約500psia〜約3000psia(3.5MPa−a〜20.9MPa−a)の水素分圧及び約213m3/m3〜約1068m3/m3(1200SCF/B〜6000SCF/B)の水素処理気体速度を含むことができる。LHSVは、約0.25時間−1〜約時間−1又は約0.5時間−1〜約20時間−1、好ましくは約1.0時間−1〜約4.0時間−1であり得る。
追加的な第2段階加工 − 脱蝋及び水素化仕上/芳香族飽和
種々の態様において、触媒脱蝋を、高表面積低酸性触媒の存在下での変換も含む加工段階などの第2の、及び/又はスイート、及び/又は次の加工段階の一部として含めることができる。好ましくは、脱蝋触媒は、主に炭化水素供給原料を異性体化することにより、脱蝋を実行するゼオライト(及び/又はゼオライト結晶)である。より好ましくは、触媒は、一次元細孔構造を有するゼオライトである。適切な触媒としては、EU−1、ZSM−35(又はフェリエライト)、ZSM−11、ZSM−57、NU−87、SAPO−11及びZSM−22などの10員環細孔ゼオライトが含まれる。好ましい材料は、EU−2、EU−11、ZBM−30、ZSM−48又はZSM−23である。ZSM−48が最も好ましい。20:1〜40:1のシリカ対アルミナ比を有するZSM−23構造を有するゼオライトをSSZ−32と記載することも可能であることに留意されたい。上記材料と親近構造である他のゼオライト結晶は、Theta−1、NU−10、EU−13、KZ−1及びNU−23を含む。米国特許第7,625,478号明細書、同第7,482,300号明細書、同第5,075,269号明細書及び同第4,585,747号明細書は、本開示のプロセスにおいて有用な脱蝋触媒をさらに記載する。上記特許は、全て参照により本明細書に組み込まれる。
種々の態様において、触媒脱蝋を、高表面積低酸性触媒の存在下での変換も含む加工段階などの第2の、及び/又はスイート、及び/又は次の加工段階の一部として含めることができる。好ましくは、脱蝋触媒は、主に炭化水素供給原料を異性体化することにより、脱蝋を実行するゼオライト(及び/又はゼオライト結晶)である。より好ましくは、触媒は、一次元細孔構造を有するゼオライトである。適切な触媒としては、EU−1、ZSM−35(又はフェリエライト)、ZSM−11、ZSM−57、NU−87、SAPO−11及びZSM−22などの10員環細孔ゼオライトが含まれる。好ましい材料は、EU−2、EU−11、ZBM−30、ZSM−48又はZSM−23である。ZSM−48が最も好ましい。20:1〜40:1のシリカ対アルミナ比を有するZSM−23構造を有するゼオライトをSSZ−32と記載することも可能であることに留意されたい。上記材料と親近構造である他のゼオライト結晶は、Theta−1、NU−10、EU−13、KZ−1及びNU−23を含む。米国特許第7,625,478号明細書、同第7,482,300号明細書、同第5,075,269号明細書及び同第4,585,747号明細書は、本開示のプロセスにおいて有用な脱蝋触媒をさらに記載する。上記特許は、全て参照により本明細書に組み込まれる。
種々の実施形態において、脱蝋触媒は、金属水素化成分をさらに含むことができる。金属水素化成分は、典型的に、第6族及び/又は第8〜10族金属である。好ましくは、金属水素化成分は、第8〜10族貴金属である。好ましくは、金属水素化成分は、Pt、Pd又はその混合物である。代わりの好ましい実施形態において、金属水素化成分は、第8〜10族非貴金属と第6族金属との組合せであり得る。適切な組合せとしては、Ni、Co又はFeとMo又はWとの組合せ、好ましくはNiとMo又はWとの組合せを含むことが可能である。
金属水素化成分は、いずれかの都合のよい方法で脱蝋触媒に添加され得る。金属水素化成分を添加するための1つの技術は、初期湿潤による。例えば、ゼオライトと結合剤とを組み合わせた後、組み合わせたゼオライト及び結合剤を触媒粒子中に押出すことができる。これらの触媒粒子は、次いで、適切な金属前駆体を含有する溶液に曝露され得る。代わりに、金属は、イオン交換によって触媒に添加されることも可能であり、その場合、金属前駆体は、押出前にゼオライト(又はゼオライト及び結合剤)の混合物に添加される。
脱蝋触媒中の金属の量は、触媒に基づき、少なくとも0.1重量%、又は少なくとも0.15重量%、又は少なくとも0.2重量%、又は少なくとも0.25重量%、又は少なくとも0.3重量%、又は少なくとも0.5重量%であり得る。触媒中の金属の量は、触媒に基づき、20重量%以下、又は10重量%以下、又は5重量%以下、又は2.5重量%以下、又は1重量%以下であり得る。金属がPt、Pd、別の第8〜10族貴金属又はその組合せである態様に関して、金属の量は、0.1〜5重量%、好ましくは0.1〜2重量%、又は0.25〜1.8重量%、又は0.4〜1.5重量%であり得る。金属が第8〜10族非貴金属と第6族金属との組合せである態様に関して、金属の合計量は、0.5〜20重量%、又は1〜15重量%、又は2.5〜10重量%であり得る。
好ましくは、脱蝋触媒は、アルミナに対するシリカの低い比率を有する触媒であり得る。例えば、ZSM−48に関して、ゼオライト中のシリカ対アルミナの比率は、200:1未満、又は110:1未満、又は100:1未満、又は90:1未満、又は80:1未満であり得る。特に、シリカ対アルミナの比率は、30:1〜200:1、又は60:1〜110:1、又は70:1〜100:1であり得る。
脱蝋触媒は、結合剤も含むことが可能である。いくつかの実施形態において、本発明によるプロセスで使用される脱蝋触媒は、低表面積結合剤を使用して配合される。低表面積結合剤は、最大40m2/g以下など、100m2/g以下、又は80m2/g以下、又は70m2/g以下の表面積を有する結合剤を表す。
代わりに、結合剤及びゼオライト粒子径は、全表面積に対するミクロ細孔表面積の望ましい比率を触媒に提供するように選択することができる。本発明に従って使用される脱蝋触媒において、ミクロ細孔表面積は、脱蝋触媒中のゼオライトの一次元細孔からの表面積に対応する。全表面は、ミクロ細孔表面積及び外部表面積に対応する。触媒中に使用されるいずれの結合剤もミクロ細孔表面積に寄与せず、且つ触媒の全表面積を有意に増加させないであろう。外部表面積は、ミクロ細孔表面積を差し引いた全触媒の表面積の残りを表す。結合剤及びゼオライトの両方は、外部表面積の値に寄与することが可能である。好ましくは、脱蝋触媒の全表面積に対するミクロ細孔表面積の比率は、25%以上であろう。
ゼオライト(又は他のゼオライト材料)は、いずれかの都合のよい方法で結合剤と組み合わせることが可能である。例えば、結合された触媒は、ゼオライト及び結合剤の両粉末から開始して、粉末を、添加された水と混合して、混合物を形成し、次いで混合物を押出成形して、所望の径の結合された触媒を製造することによって製造可能である。ゼオライト及び結合剤混合物の押出成形フロー特性を変更するために、押出成形助剤も使用可能である。任意選択的に、2種以上の酸化金属から構成され得る結合剤も使用可能である。
触媒脱蝋ゾーンのプロセス条件としては、200〜450℃、好ましくは270〜400℃の温度、1.8〜34.6MPag(約250〜約5000psi)、好ましくは4.8〜20.8MPagの水素分圧、0.2〜10時間−1、好ましくは0.5〜3.0時間−1の液空間速度及び35.6〜1781m3/m3(約200〜約10,000SCF/B)、好ましくは178〜890.6m3/m3(約1000〜約5000scf/B)の水素循環速度を含むことができる。追加的に又は代わりに、条件は、600°F(約343℃)〜815°F(約435℃)の温度、約500psig〜約3000psig(約3.5MPag〜20.9MPag)の水素分圧及び213m3/m3〜1068m3/m3(1200SCF/B〜6000SCF/B)の水素処理気体速度を含むことができる。
種々の態様において、水素化仕上及び/又は芳香族飽和プロセスも提供することが可能である。水素化仕上及び/又は芳香族飽和は、脱蝋前及び/又は脱蝋後に実行可能である。水素化仕上及び/又は芳香族飽和は、分留前又は後に実行可能である。水素化仕上及び/又は芳香族飽和が分留後に実行される場合、水素化仕上は、1つ以上の潤滑油ベースストック部分で実行されるなど、分留された生成物の1つ以上の部分において実行可能である。代わりに、最後の変換又は脱蝋プロセスからの全溶出物が水素化仕上及び/又は芳香族飽和を受け得る。
いくつかの状況において、水素化仕上プロセス及び芳香族飽和プロセスは、同一触媒を使用して実行される単一プロセスとして示すことができる。代わりに、芳香族飽和を実行するために1種の触媒又は触媒システムを提供することが可能である一方、水素化仕上のために第2の触媒又は触媒システムを使用することが可能である。典型的に、水素化仕上及び/又は芳香族飽和プロセスは、水素化仕上又は芳香族飽和プロセスのためのより低い温度の使用を容易にすることなどの実際的な理由のため、脱蝋又は水素化分解プロセスとは別個の反応器で実行されるであろう。しかしながら、水素化分解又は脱蝋プロセス後であるが、分留前の追加の水素化仕上反応器は、概念的に反応システムの第2段階の部分であるとなお考えることが可能である。
水素化仕上及び/又は芳香族飽和触媒は、第6族金属、第8〜10族金属及びその混合物を含有する触媒を含むことが可能である。一実施形態において、好ましい金属としては、強い水素化官能性を有する少なくとも1つの金属硫化物が含まれる。別の実施形態において、水素化仕上触媒は、Pt、Pd又はその組合せなどの第8〜10族貴金属を含むことが可能である。金属の混合物は、触媒に基づき、金属の量が30重量%以上であるバルク金属触媒としても存在し得る。適切な金属酸化物支持体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はチタニア、好ましくは、アルミナなどの低酸性酸化物が含まれる。芳香族飽和のための好ましい水素化仕上触媒は、多孔性支持体上で比較的強い水素化官能性を有する少なくとも1種の金属を含むであろう。典型的な支持体材料としては、アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナなどの非晶質又は結晶質酸化物材料が含まれる。支持体材料は、ハロゲン化などにより、特にフッ素化によって変性され得る。触媒の金属含有量は、多くの場合、非貴金属に関して、20重量パーセント程度の高さである。一実施形態において、好ましい水素化仕上触媒は、触媒のM41Sクラス又は系統群に属する結晶質材料を含むことが可能である。触媒のM41S系統群は、高いシリカ含有量を有するメソポーラス材料である。例としては、MCM−41、MCM−48及びMCM−50が含まれる。このクラスの好ましいものは、MCM−41である。芳香族飽和及び水素化仕上のために個々の触媒が使用される場合、芳香族飽和触媒は、芳香族飽和のための活性及び/又は選択性に基づいて選択可能である一方、水素化仕上触媒は、生成物色及び多核芳香族減少などの生成物仕様を改善するための活性に基づいて選択することができる。米国特許第7,686,949号明細書、同第7,682,502号明細書及び同第8,425,762号明細書は、本開示のプロセスにおいて有用な触媒をさらに記載する。上記特許は、全て参照により本明細書に組み込まれる。
水素化仕上条件は、125℃〜425℃、好ましくは180℃〜280℃の温度、500psig(約3.4MPag)〜3000psig(約20.7MPag)、好ましくは1500psig(約10.3MPag)〜2500psig(約17.2MPag)の全圧力及び0.1時間−1〜5時間−1、好ましくは0.5時間−1〜1.5時間−1の液空間速度(LHSV)を含むことが可能である。
第2の分留又は分離は、第2又は次の段階後、1つ以上の位置において実行可能である。いくつかの態様において、分留は、スウィート条件下、USY触媒の存在下での第2段階における水素化分解後に実行可能である。第2段階の水素化分解溶出物の少なくとも潤滑油沸点範囲部分を次いでさらなる加工のために脱蝋及び/又は水素化仕上反応器に送達することが可能である。いくつかの態様において、水素化分解よび脱蝋は、第2の分留前に実行可能である。いくつかの態様において、水素化分解、脱蝋及び芳香族飽和は、第2の分留前に実行可能である。任意選択的に、芳香族飽和及び/又は水素化仕上は、第2の分留前、第2の分留後又はその前及び後の両方に実行可能である。
潤滑剤ベースストック製品が望ましい場合、複数の製品を形成するために、潤滑剤ベースストック製品をさらに分留することができる。例えば、潤滑剤ベースストック製品は、2cStカット、4cStカット、6cStカット及び/又は6cStより高い粘度を有するカットに対応するように製造可能である。例えば、少なくとも2cStの粘度を有する潤滑剤ベースオイル製品留分は、変圧器油、低温作動油又は自動変速機油などの低流動点用途における使用のために適切な留分となることが可能である。少なくとも4cStの粘度を有する潤滑剤ベースオイル製品留分は、制御された揮発性及び低流動点を有する留分となることが可能であり、そのような留分は、0W−又は5W−又は10W−グレードにおけるSAE J300に従って製造されたエンジンオイルに適切である。この分留は、第2段階からのディーゼル(又は他の燃料)製品が潤滑剤ベースストック製品から分離されるときに実行可能であるか、又は分留は、後に実行可能である。いずれの水素化仕上及び/又は芳香族飽和も分留前又は後に実行可能である。分留後、潤滑剤ベースオイル製品留分は、エンジンオイルとしての使用のために、又は別の潤滑用途において適切な添加剤と組み合わせることができる。本開示において有用な例示的なプロセスフロースキームは、米国特許第8,992,764号明細書、同第8,394,255号明細書、米国特許出願公開第2013/0264246号明細書及び米国特許出願公開第2015/715,555号明細書に開示されており、上記開示は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。
潤滑油添加剤
ベースオイルは、本開示のエンジン又は他の機械的構成要素のオイル潤滑剤組成物の主要成分を構成し、且つ典型的に、組成物の全重量に基づき、約50〜約99重量パーセント、好ましくは約70〜約95重量パーセント、より好ましくは約85〜約95重量パーセントの量で存在する。本明細書に記載されるように、添加剤は、本開示のエンジン又は他の機械的構成要素のオイル潤滑剤組成物の少量成分を構成し、且つ典型的に、組成物の全重量に基づき、約50重量パーセント未満、好ましくは約30重量パーセント未満、好ましくは約15重量パーセント未満の量で存在する。
ベースオイルは、本開示のエンジン又は他の機械的構成要素のオイル潤滑剤組成物の主要成分を構成し、且つ典型的に、組成物の全重量に基づき、約50〜約99重量パーセント、好ましくは約70〜約95重量パーセント、より好ましくは約85〜約95重量パーセントの量で存在する。本明細書に記載されるように、添加剤は、本開示のエンジン又は他の機械的構成要素のオイル潤滑剤組成物の少量成分を構成し、且つ典型的に、組成物の全重量に基づき、約50重量パーセント未満、好ましくは約30重量パーセント未満、好ましくは約15重量パーセント未満の量で存在する。
必要に応じて、ベースオイルの混合物、例えばベースストック成分及びコベースストック成分が使用され得る。コベースストック成分は、組成物の全重量に基づき、約1〜約99重量パーセント、好ましくは約5〜約95重量パーセント、より好ましくは約10〜約90重量パーセントで本開示の潤滑油中に存在する。本開示の好ましい態様において、低粘度及び高粘度ベースストックは、5〜95重量%の低粘度ベースストック及び5〜95重量%の高粘度ベースストックを含むベースストックブレンドの形態で使用される。好ましい範囲には、10〜90重量%の低粘度ベースストック及び10〜90重量%の高粘度ベースストックが含まれる。ベースストックブレンドは、エンジン又は他の機械的構成要素のオイル潤滑剤組成物中、オイル潤滑剤組成物の全重量に基づき、15〜85重量%の低粘度ベースストック及び15〜85重量%の高粘度ベースストック、好ましくは20〜80重量%の低粘度ベースストック及び20〜80重量%の高粘度ベースストック、より好ましくは25〜75重量%の低粘度ベースストック及び25〜75重量%の高粘度ベースストックの量で存在することができる。
本開示の一態様において、低粘度、中間粘度及び/又は高粘度ベースストックは、エンジン又は他の機械的構成要素のオイル潤滑剤組成物中、組成物の全重量に基づき、約50〜約99重量パーセント、好ましくは約70〜約95重量パーセント、より好ましくは約85〜約95重量パーセントの量で存在する。
本開示において有用な配合された潤滑油は、限定されないが、抗摩耗添加剤、清浄剤、分散剤、粘度調整剤、腐食抑制剤、さび抑制剤、金属不活性化剤、極圧添加剤、抗焼付き剤、ワックス調整剤、他の粘度調整剤、流体損失添加剤、シール相容性剤、潤滑性試剤、抗汚染剤、発色剤、消泡剤、抗乳化剤、乳化剤、高密度化剤、湿潤剤、ゲル化試剤、粘着剤、着色剤などを含む1種以上の他の一般に使用される潤滑油性能添加剤を含有し得る。多くの一般に使用される添加剤の概説に関しては、“Lubricant Additives,Chemistry and Applications”,L.R.Rudnick編,Marcel Dekker,Inc.270 Madison Ave.New York,N.J.10016,2003及びKlamann in Lubricants and Related Products,Verlag Chemie, Deerfield Beach,FL;ISBN0−89573−177−0を参照されたい。M.W.Ranneyによる「Lubricant Additives」,発行元Noyes Data Corporation of Parkridge,NJ(1973)も参照されたい。米国特許第7,704,930号明細書も参照されたい。上記刊行物は、全体として本明細書に組み込まれる。これら添加剤は、5重量パーセント〜最大90重量パーセントより多くの範囲であり得る希釈オイルの変動量を用いて一般に送達される。
本開示において有用な添加剤は、潤滑油中に可溶性でなくてもよい。オイル中のステアリン酸亜鉛などの不溶解性の添加剤は、本開示の潤滑油中に分散され得る。
潤滑油組成物が1種以上の添加剤を含有する場合、添加剤は、その意図された作用を実行するために十分な量で組成物中にブレンドされる。上記の通り、添加剤は、典型的に、組成物の全重量に基づき、50重量パーセント未満、好ましくは約30重量パーセント未満、より好ましくは約15重量パーセント未満の量で少量成分として潤滑油組成物中に存在する。添加剤は、最も多くは、少なくとも0.1重量パーセント、好ましくは少なくとも1重量パーセント、より好ましくは少なくとも5重量パーセントの量で潤滑油組成物に添加される。本開示において有用であるそのような添加剤の典型的な量は、以下の表1に示される。
多くの添加剤は、特定の量のベースオイル希釈剤と一緒に、1種以上の添加剤を一緒に含有する濃縮液として添加剤製造業者から出荷されることが留意される。したがって、以下の表1の重量の量及び本明細書に記載される他の量は、(成分の非希釈剤部分である)有効成分の量に関する。以下に示される重量パーセント(重量%)は、潤滑油組成物の全重量に基づくものである。
多くの添加剤は、特定の量のベースオイル希釈剤と一緒に、1種以上の添加剤を一緒に含有する濃縮液として添加剤製造業者から出荷されることが留意される。したがって、以下の表1の重量の量及び本明細書に記載される他の量は、(成分の非希釈剤部分である)有効成分の量に関する。以下に示される重量パーセント(重量%)は、潤滑油組成物の全重量に基づくものである。
上記添加剤は、全て商業的に入手可能な材料である。これらの添加剤は、独立して添加され得るが、潤滑油添加剤の供給元から入手可能であるパッケージ中で事前に組み合わされている。種々の成分、割合及び特徴を有する添加剤パッケージが入手可能であり、且つ適切なパッケージの選択には、最終組成物の要求される用途が考慮されるであろう。
本開示のベースストックを含む潤滑剤組成物は、グループIIIベースストックを含む従来の潤滑剤組成物と比較して改善された酸化性安定性を有する。配合された潤滑剤中の潤滑油ベースストックの低温及び酸化性能は、ASTM D4684によって測定される低温性能に関して、又は圧力示差走査熱量測定(ASTM D6186に均等であるCEC−L−85)によって測定される酸化安定性時間によって測定される酸化性能に関して、MRV(ミニ回転粘度計)から決定される。本開示の潤滑油は、旅客車両エンジンオイル(PVEO)製品として特に有利である。
本開示の潤滑油ベースストックは、限定されないが、エンジンオイルにおいて圧力示差走査熱量測定(ASTM D6186に均等であるCEC−L−85)によって測定される酸化誘導時間などの改善された酸化性能を含めて、典型的な従来の潤滑油ベースストック以上のいくつかの利点を提供する。
潤滑剤組成物は、本開示において、可動及び/又は相互作用機械部品、構成要素又は表面の潤滑を必要とするデバイス又は装置用の潤滑油又はグリースなどの種々の潤滑剤関連の最終用途において利用可能である。有用な装置としては、エンジン及び機械が含まれる。本開示の潤滑油ベースストックは、自動車クランクケース潤滑剤、自動車ギヤオイル、変速機油、循環潤滑剤、産業用ギヤ潤滑剤、グリース、コンプレッサー油、ポンプ油、冷蔵潤滑剤、水力潤滑剤及び金属工作流体を含む多くの産業用潤滑剤の配合における使用に適切である。さらに、本開示の潤滑油ベースストックは、再生可能資源から誘導され得、そのようなベースストックは、持続可能な製品として認められ得、且つ業界団体又は政府規制によって設定された「持続可能性」基準を満たすことができる。
以下の非限定的な実施例は、本開示を例証するために提供される。
実施例1及び2に関して、供給原料A及びBは、本開示に記載され、且つ図1で示されたプロセスに従って加工された。特に、本開示のグループIIIベースストックを製造するために、表3に記載する特性を有する供給原料が加工された。段階1水素化処理後、本開示のグループIIIベースストックを製造するために、表4に記載する特性を有する中間供給原料が段階2水素化処理を受けた。供給原料Aは、約67VIを有するラフィネート供給原料を表し、且つ供給原料Bは、約92VIを有する高品質VGO供給原料を表した。
実施例1及び2における加工に関して、5種の異なる触媒を使用した。詳細は、以下に提供される。両方の実施例に関して、段階1水素処理では触媒A及びBを使用し、且つ段階2水素化処理では触媒C、D及びEを使用した。
触媒A:Al2O3上に担持されたNiMoからなる商業的に入手可能な水素処理触媒、例えば、Criterion KF−868。
触媒B:バルクNiMoW酸化物からなる商業的に入手可能な水素処理触媒、例えば、ExxonMobil Nebula−20。
触媒C:Versal−300アルミナと結合したUSY上0.6重量%Pt。USYは、約75:1のシリカ対アルミナ(SiO2:Al2O3)比を有した。USYは、12員環細孔チャネルを有するゼオライトである。
触媒D:ZSM−48上に担持されたPtからなる商業的に入手可能な脱蝋触媒、ExxonMobil MSDWなど。
触媒E:MCM−41上に担持されたPt/Pdからなる商業的に入手可能な水素化仕上触媒、ExxonMobil MaxSatなど。
触媒D:ZSM−48上に担持されたPtからなる商業的に入手可能な脱蝋触媒、ExxonMobil MSDWなど。
触媒E:MCM−41上に担持されたPt/Pdからなる商業的に入手可能な水素化仕上触媒、ExxonMobil MaxSatなど。
実施例1:
供給原料Aの特性を表3に示す。供給原料を2つの変換レベル、すなわち17%及び33%で水素処理し、次いで表3に示された特性を有する製品を得るためにブレンドした(44.6/55.4)。乾燥ワックス量に関して、乾燥ワックスの量は、−0.33重量%/流動点℃の補正に基づき、−18℃の流動点において予想される値に補正された。粘度指数に関して、粘度指数は、0.33VI/流動点℃の補正に基づき、−18℃の流動点において予想される値に補正された。
供給原料Aの特性を表3に示す。供給原料を2つの変換レベル、すなわち17%及び33%で水素処理し、次いで表3に示された特性を有する製品を得るためにブレンドした(44.6/55.4)。乾燥ワックス量に関して、乾燥ワックスの量は、−0.33重量%/流動点℃の補正に基づき、−18℃の流動点において予想される値に補正された。粘度指数に関して、粘度指数は、0.33VI/流動点℃の補正に基づき、−18℃の流動点において予想される値に補正された。
約67の溶媒脱蝋オイル供給原料粘度指数を有する供給原料Aは、主に粘度指数(VI)を上昇させ、且つ硫黄及び窒素を除去する水素処理ユニットである第1段階を通して加工された。触媒A及びBの両方は、供給原料が最初に触媒Aと接触する状態で同一反応器中に装填された。水素処理された供給原料には、ライトエンド及びディーゼルが除去されるストリッピング部が続いた。段階1水素処理中、供給原料Aは、(「低」及び「高」変換というラベル付された)2つの異なるレベルで分割され、且つ変換を受けた。中間供給原料(A1及びA2)の特性は、表4に示される。次いで、A1及びA2からのより重質な潤滑油留分は、第2段階に入り、そこで水素化分解、脱蝋及び水素化仕上が実行された。(下記の)これらのステップのそれぞれに関する様々な加工条件を使用して、5種のグループIIIベースストック、A1〜A6を製造した。その特性は、表6(4〜5cSt)、7(5〜7cSt)及び8(8〜11cSt)に示される。供給原料及びプロセスのこのような組合せにより、ユニークな組成特徴を有するグループIIIベースストックが製造されることが見出された。これらのユニークな組成特徴は、図3及び4に示されるように製造された低及び高粘度ベースストックにおいて観察された。
上記ステップのそれぞれ − 水素処理、水素化分解、触媒脱蝋及び水素化仕上に関する加工条件は、所望の変換及び最終ベースストック製品のVIに基づいて調整された。本開示の対象であるグループIIIベースストックを製造するために使用される条件は、表5に見ることができる。第1の水素処理段階における700°F+変換の範囲は、20〜40%の範囲であり、且つ第1段階の加工条件としては、635°F〜725°Fの温度、500psig〜3000psigの水素分圧、0.5時間−1〜1.5時間−1の液空間速度及び3500scf/bbl〜6000scf/bblの水素循環速度が含まれた。
水素化分解、触媒脱蝋及び水素化仕上からなる第2段階は、300psig〜5000psigの水素分圧、1000scf/bbl〜6000scf/bblの水素循環速度を有する単一反応器中で実行された。触媒C、D及びEを第2段階において同一反応器中に装填し、且つ供給原料をC、D、Eの順番でそれらと接触させた。15〜70%の所望の700°F+変換を達成するようにプロセスパラメーターを調整した。
水素化分解ステップにおける加工条件には、250°F〜700°Fの温度、0.5時間−1〜1.5時間−1の液空間速度が含まれた。触媒脱蝋ステップにおける加工条件には、250°F〜660°Fの温度及び1.0時間−1〜3.0時間−1の液空間速度が含まれた。水素処理ステップにおける加工条件には、250°F〜480°Fの温度及び0.5時間−1〜1.5時間−1の液空間速度が含まれた。
水素化分解ステップにおける加工条件には、250°F〜700°Fの温度、0.5時間−1〜1.5時間−1の液空間速度が含まれた。触媒脱蝋ステップにおける加工条件には、250°F〜660°Fの温度及び1.0時間−1〜3.0時間−1の液空間速度が含まれた。水素処理ステップにおける加工条件には、250°F〜480°Fの温度及び0.5時間−1〜1.5時間−1の液空間速度が含まれた。
実施例2:
供給原料Bの特性も表3に示す。供給原料Bは、粘度指数(VI)を上昇させ、且つ硫黄及び窒素を除去する第1段階水素処理ユニットを通して加工された。水素処理された供給原料には、ライトエンド及びディーゼルが除去されるストリッピング部が続いた。触媒A及びBの両方は、供給原料が最初に触媒Aと接触する状態で同一反応器中に装填された。段階1水素処理中、供給原料Bに1つの変換レベルを受けさせ、且つ特性を表4に示した。次いで、この中間体からのより重質な潤滑油留分は、第2段階に入り、そこで水素化分解、脱蝋及び水素化仕上が実行された。表4に示されるこれらのステップのそれぞれに関する様々な加工条件を使用して、6種のグループIIIベースストック、B1〜B6を製造した。これらは表6〜8に示される。供給原料及びプロセスのこのような組合せにより、ユニークな組成特徴を有するベースストックが製造されることが見出された。
供給原料Bの特性も表3に示す。供給原料Bは、粘度指数(VI)を上昇させ、且つ硫黄及び窒素を除去する第1段階水素処理ユニットを通して加工された。水素処理された供給原料には、ライトエンド及びディーゼルが除去されるストリッピング部が続いた。触媒A及びBの両方は、供給原料が最初に触媒Aと接触する状態で同一反応器中に装填された。段階1水素処理中、供給原料Bに1つの変換レベルを受けさせ、且つ特性を表4に示した。次いで、この中間体からのより重質な潤滑油留分は、第2段階に入り、そこで水素化分解、脱蝋及び水素化仕上が実行された。表4に示されるこれらのステップのそれぞれに関する様々な加工条件を使用して、6種のグループIIIベースストック、B1〜B6を製造した。これらは表6〜8に示される。供給原料及びプロセスのこのような組合せにより、ユニークな組成特徴を有するベースストックが製造されることが見出された。
上記ステップのそれぞれ − 水素処理、水素化分解、触媒脱蝋及び水素化仕上に関する加工条件は、所望の変換及び最終ベースストック製品のVIに基づいて調整された。本開示の対象であるグループIIIベースストックを製造するために使用される条件は、表5に見ることができる。第1の水素処理段階における700°F+変換の範囲は、20〜40%の範囲であり、且つ第1段階の加工条件としては、635°F〜725°Fの温度、500psig〜3000psigの水素分圧、0.5時間−1〜1.5時間−1、好ましくは0.5時間−1〜1.0時間−1、最も好ましくは0.7時間−1〜0.9時間−1の液空間速度及び3500scf/bbl〜6000scf/bblの水素循環速度が含まれた。
水素化分解、触媒脱蝋及び水素化仕上からなる第2段階は、300psig〜5000psigの水素分圧、1000scf/bbl〜6000scf/bblの水素循環速度を有する単一反応器中で実行された。触媒C、D及びEを第2段階において同一反応器中に装填し、且つ供給原料をC、D、Eの順番でそれらと接触させた。15〜70%、好ましくは15〜55%の所望の700°F+変換を達成するようにプロセスパラメーターを調整した。
水素化分解ステップにおける加工条件には、250°F〜700°Fの温度、0.5時間−1〜1.5時間−1の液空間速度が含まれた。
触媒脱蝋ステップにおける加工条件には、250°F〜660°Fの温度及び1.0時間−1〜3.0時間−1の液空間速度が含まれた。水素処理ステップにおける加工条件には、250°F〜480°Fの温度及び0.5時間−1〜1.5時間−1の液空間速度が含まれた。
水素化分解ステップにおける加工条件には、250°F〜700°Fの温度、0.5時間−1〜1.5時間−1の液空間速度が含まれた。
触媒脱蝋ステップにおける加工条件には、250°F〜660°Fの温度及び1.0時間−1〜3.0時間−1の液空間速度が含まれた。水素処理ステップにおける加工条件には、250°F〜480°Fの温度及び0.5時間−1〜1.5時間−1の液空間速度が含まれた。
実施例3(比較):
高品質減圧軽油供給原料は、図1によって示された従来のベースストック水素化処理スキームに従って加工された。このような従来の水素化処理スキームは、広く商業的に入手可能な触媒を使用しており、且つ従来の水素化処理されたグループIIIベースストックの代表であることが意図される。この方法によって製造されたベースストックは、表及び図面中にK1及びK2として示される。さらに、いくつかの商業的に入手可能なベースストックの特性は、以下の表及び図面から見ることができ、且つ市販比較例というラベル付けされる。市販比較例のベースストックは、全て広く商業的に入手可能であり、且つ今日市販されているグループIII製品の範囲の代表である。本開示の対照である本発明のベースストックの独自性を説明するために、これらの市販のベースストック並びにベースストックK1及びK2を一緒に使用する。
高品質減圧軽油供給原料は、図1によって示された従来のベースストック水素化処理スキームに従って加工された。このような従来の水素化処理スキームは、広く商業的に入手可能な触媒を使用しており、且つ従来の水素化処理されたグループIIIベースストックの代表であることが意図される。この方法によって製造されたベースストックは、表及び図面中にK1及びK2として示される。さらに、いくつかの商業的に入手可能なベースストックの特性は、以下の表及び図面から見ることができ、且つ市販比較例というラベル付けされる。市販比較例のベースストックは、全て広く商業的に入手可能であり、且つ今日市販されているグループIII製品の範囲の代表である。本開示の対照である本発明のベースストックの独自性を説明するために、これらの市販のベースストック並びにベースストックK1及びK2を一緒に使用する。
測定手順
潤滑油ベースストック組成物は、ガスクロマトグラフィー質量分析(GCMS)、臨界超過液体クロマトグラフィー(SFC)及び炭素13核磁気共鳴(13C NMR)を含む先進的な分析技術の組合せを使用して決定された。
潤滑油ベースストック組成物は、ガスクロマトグラフィー質量分析(GCMS)、臨界超過液体クロマトグラフィー(SFC)及び炭素13核磁気共鳴(13C NMR)を含む先進的な分析技術の組合せを使用して決定された。
粘度指数(VI)は、ASTM法D2270に従って決定された。VIは、ASTM法D445を使用して、40℃及び100℃において測定された動粘度と関連する。これらがKV100及びKV40として省略されるであろうことに留意されたい。流動点は、ASTM D5950に従って測定された。
Noack揮発性は、ガスクロマトグラフ蒸留(GCD)からの結果及びASTM D5800を使用する重要な沸点と測定されたNoackとの間の以前に確立された相関性を使用して推定された。この相関性は、ASTM D5800の再現性の範囲内で測定結果を予測することが見出された。同様に、−35℃におけるコールドクランキングシミュレーター(CCS)は、ウォルサー(Walther)方程式を使用して推定された。方程式中への入力は、実験的に測定された40℃及び100℃における動粘度(ASTM D445)並びに15.6℃における密度(ASTM D4052)であった。平均して、これらの推定された−35℃におけるCCSの結果は、ASTM D5293の再現性の範囲内で他のベースストックの測定結果と一致する。表6〜8に示されるNoack及びCCSに関する全ての結果は、上記方法を使用して推定されたものであり、したがって、それらは、互いを基準にして比較可能である。
本開示の潤滑油ベースストックのユニークな組成特徴は、図5〜8に示されるGCMSによって決定されるナフテン、分岐炭素、直鎖炭素及び末端炭素の量及び分布によって決定され得る。好ましくは、GCMSの結果は、SFCによって補正されるが、GCMSの結果がSFCによって補正されるかどうかにかかわらず、2R+N/1RNの比率が同一であることが分かった。
SFCは、市販の臨界超過液クロマトグラフシステムで実行された。このシステムには、次の構成要素が設置されていた:臨界超過二酸化炭素移動相の送達のための高圧ポンプ、温度調整されたカラムオーブン、移動相中への試料材料の送達のための高圧液体注入バルブを有するオートサンプラー、水素炎イオン化検出器、移動相スプリッター(デッドボリュームの低いティー)、臨界超過相中にCO2を保持するための背圧調整器並びに構成要素の制御及びデータシグナルの記録のためのコンピュータ及びデータシステム。
分析のために、約75mgの試料を2mLのトルエン中に希釈し、且つ標準隔膜キャップオートサンプラーバイアルに装填した。高圧サンプリングバルブによって試料を導入した。(長さ250mm及び内径2mm又は4mmの)一連に接続された複数の市販のシリカ充填カラム(60又は30Åの細孔を有する5μm)を使用してSFC分離を実行した。カラム温度を典型的に35又は40℃に保持した。分析に関して、カラムヘッド圧力は、典型的に250バールであった。液体CO2フローレートは、典型的に内径(i.d.)2mmのカラムに関して0.3mL/分又は内径4mmのカラムに関して2.0mL/分であった。移動させた試料は、ほとんど全て飽和化合物であり、これらは、溶媒(ここではトルエン)の前に溶出した。SFC FIDシグナルは、パラフィン及びナフテン領域中に積分された。クロマトグラフを使用して、全パラフィン及び全ナフテンの分割に関して潤滑油ベースストックを分析した。パラフィン/ナフテン比は、種々の標準材料を使用して較正された。
SFCは、市販の臨界超過液クロマトグラフシステムで実行された。このシステムには、次の構成要素が設置されていた:臨界超過二酸化炭素移動相の送達のための高圧ポンプ、温度調整されたカラムオーブン、移動相中への試料材料の送達のための高圧液体注入バルブを有するオートサンプラー、水素炎イオン化検出器、移動相スプリッター(デッドボリュームの低いティー)、臨界超過相中にCO2を保持するための背圧調整器並びに構成要素の制御及びデータシグナルの記録のためのコンピュータ及びデータシステム。分析のために、約75mgの試料を2mLのトルエン中に希釈し、且つ標準隔膜キャップオートサンプラーバイアルに装填した。高圧サンプリングバルブによって試料を導入した。(長さ250mm及び内径2mm又は4mmの)一連に接続された複数の市販のシリカ充填カラム(60又は30Åの細孔を有する5μm)を使用してSFC分離を実行した。カラム温度を典型的に35又は40℃に保持した。分析に関して、カラムヘッド圧力は、典型的に250バールであった。液体CO2フローレートは、典型的に内径(i.d.)2mmのカラムに関して0.3mL/分又は内径4mmi.d.のカラムに関して2.0mL/分であった。移動させた試料は、ほとんど全て飽和化合物であり、これらは、溶媒(ここではトルエン)の前に溶出した。SFC FIDシグナルは、パラフィン及びナフテン領域中に積分された。クロマトグラフを使用して、全パラフィン及び全ナフテンの分割に関して潤滑油ベースストックを分析した。パラフィン/ナフテン比は、種々の標準材料を使用して較正された。
本明細書で使用されるGCMSに関して、約50ミリグラムのベースストック試料を標準2ミリリットルオートサンプラーバイアルに添加し、且つ塩化メチレン溶媒でバイアルを充填することによって希釈した。バイアルを隔膜キャップで密封した。オートサンプラーを備えたAgilent 5975C GCMS(Gas Chromatography Mass Spectrometer)を使用して、試料を移動させた。非極性GCカラムを使用して、GCの蒸留又は炭素数溶出特性をシミュレートした。使用したGCカラムは、Restek Rxi−1msであった。カラム寸法は、固定相コーティングに関して厚さ0.25ミクロン膜で長さ30メートル×内径0.32ミリであった。GCカラムをGCのスプリット/スプリットレス注入ポート(360℃で保持され、スプリットレスモードで運転される)に接続した。GCキャリア相用に定圧力モード(約7PSI)のヘリウムを使用した。350℃で保持されたトランスファーラインを経由して、GCカラムの出口を質量分析装置に移動させた。GCカラムの温度プログラムは、以下の通りである:100℃で2分保持、毎分5℃におけるプログラム、350℃で30分保持。質量分析装置は、(250℃で保持される)電子衝撃イオン化供給源を使用して運転され、且つ標準条件(70eVイオン化)を使用して運転された。有用な対照及び質量スペクトルデータ獲得は、Agilent Chemstationソフトウェアを使用して得られた。質量較正及び機器調整性能は、機器自動調整特徴に基づくベンダーによって供給されたスタンダードを使用して実証された。
試料のGCMS滞留時間は、周知のノルマルパラフィンを含有する標準試料の分析に基づいてノルマルパラフィン滞留と比較して決定された。次いで、質量スペクトルを平均した。
リラクゼーション剤として7%のCr(III)−アセチルアセトネートを添加してCdCl3中に25〜30重量%の試料を溶解することによって13C NMR用の試料を調製した。プロトン共鳴周波数が400MHzであったJEOL ECS NMR分光計上でNMR実験を実行した。45°フリップ角度、パルス間6.6秒、64kデータポイント及び2400スキャンで逆ゲートデカップリング実験を使用して27℃において定量13C NMR実験を実行した。全てのスペクトルは、0ppmのトリメチルシロキサン(TMS)を参照した。スペクトルは、0.2〜1Hzの線拡大で処理され、且つベースライン補正が手作業の集積の前に適用された。全スペクトルは、次のように異なる積分面積のモル%を決定するために積分された:32.19〜31.90ppmのガンマ炭素、30.05〜29.65ppmのエプシロン炭素、29.65〜29.17ppmのデルタ炭素、22.96〜22.76ppmのベータ炭素、22.76〜22.50ppmのペンダント及び末端メチル基、19.87〜18.89ppmのペンダントメチル基、14.73〜14.53ppmのペンダントプロピル基、14.53〜14.35ppmの末端プロピル基、14.35〜13.80ppmのアルファ炭素、11.67〜11.22ppmの末端エチル基及び11.19〜10.57ppmのペンダントエチル基。
リラクゼーション剤として7%のCr(III)−アセチルアセトネートを添加してCdCl3中に25〜30重量%の試料を溶解することによって13C NMR用の試料を調製した。プロトン共鳴周波数が400MHzであったJEOL ECS NMR分光計上でNMR実験を実行した。45°フリップ角度、パルス間6.6秒、64kデータポイント及び2400スキャンで逆ゲートデカップリング実験を使用して27℃において定量13C NMR実験を実行した。全てのスペクトルは、0ppmのトリメチルシロキサン(TMS)を参照した。スペクトルは、0.2〜1Hzの線拡大で処理され、且つベースライン補正が手作業の集積の前に適用された。全スペクトルは、次のように異なる積分面積のモル%を決定するために積分された:32.19〜31.90ppmのガンマ炭素、30.05〜29.65ppmのエプシロン炭素、29.65〜29.17ppmのデルタ炭素、22.96〜22.76ppmのベータ炭素、22.76〜22.50ppmのペンダント及び末端メチル基、19.87〜18.89ppmのペンダントメチル基、14.73〜14.53ppmのペンダントプロピル基、14.53〜14.35ppmの末端プロピル基、14.35〜13.80ppmのアルファ炭素、11.67〜11.22ppmの末端エチル基及び11.19〜10.57ppmのペンダントエチル基。
本明細書の分析に関して、直鎖炭素は、アルファ、ベータ、ガンマ、デルタ及びエプシロンピークの合計として定義される。分岐炭素は、ペンダントメチル、ペンダントエチル及びペンダントプロピル基の合計として定義される。末端炭素は、末端メチル、末端エチル及び末端プロピル基の合計として定義される。
本開示の、且つ4〜5cStの範囲のKV100を有するグループIII低粘度潤滑油ベースストックの例を表6に示す。参照のため、本開示の低粘度潤滑油ベースストックは、同じ粘度範囲を有する典型的なグループIII低粘度ベースストックと比較される。先進的な水素化分解プロセスによって製造されたユニークな組成を有するグループIIIベースストックは、4cSt〜12cStのベースストックKV100の範囲を示す。組成における差異には、表6〜8及び図3〜8に示される、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)、直鎖炭素に対する分岐炭素の比率(BC/SC)及び末端炭素に対する分岐炭素の比率(BC/TC)における差異が含まれる。
本開示の、且つ4〜5cStの範囲のKV100を有するグループIII低粘度潤滑油ベースストックの例を表6に示す。参照のため、本開示の低粘度潤滑油ベースストックは、同じ粘度範囲を有する典型的なグループIII低粘度ベースストックと比較される。先進的な水素化分解プロセスによって製造されたユニークな組成を有するグループIIIベースストックは、4cSt〜12cStのベースストックKV100の範囲を示す。組成における差異には、表6〜8及び図3〜8に示される、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)、直鎖炭素に対する分岐炭素の比率(BC/SC)及び末端炭素に対する分岐炭素の比率(BC/TC)における差異が含まれる。
図5及び6並びに表6〜8は、本開示の軽質中性(LN)ベースストックによって仕切られた組成空間のユニークな面積を示す。図5は、(NMRによって測定された)分岐度に対する(GCMSによって測定された)ナフテン比を示し、且つ本開示のベースストックがプロットのユニークな領域を占有することを明示する。破線によってマークが付けられたこの領域は、ナフテン比に関して≦0.52の値及び分岐度に関して≦0.21の値で生じる。
(NMRによって測定された)分岐特性に対する(GCMSによって測定された)ナフテン比を示す図6を使用して類例が作成される。「分岐特性」という句は、より高い比率であるほどより内部の分岐を示す、末端炭素に対する分岐炭素の比率を示す。本明細書では、比率が低いほど、分子の末端(末端C)の付近でより多くの分岐があることを示す。図5の場合と同様に、図6の本開示のベースストックは、破線によって示されたプロットのユニークな領域を占有する。
(NMRによって測定された)分岐特性に対する(GCMSによって測定された)ナフテン比を示す図6を使用して類例が作成される。「分岐特性」という句は、より高い比率であるほどより内部の分岐を示す、末端炭素に対する分岐炭素の比率を示す。本明細書では、比率が低いほど、分子の末端(末端C)の付近でより多くの分岐があることを示す。図5の場合と同様に、図6の本開示のベースストックは、破線によって示されたプロットのユニークな領域を占有する。
LNベースストックの場合と同様に、図7及び8並びに表6〜8は、MNベースストックによって仕切られた組成空間のユニークな面積を示す。図7は、(NMRによって測定された)分岐度に対する(GCMSによって測定された)ナフテン比を示し、且つ本発明のベースストックがプロットのユニークな領域を占有することを明示する。破線によってマークが付けられたこの領域は、ナフテン比に関して<0.59の値及び分岐度に関して≦0.216の値で生じる。
図8は、(NMRによって測定された)分岐特性に対する(GCMSによって測定された)ナフテン比を示す。「分岐特性」という句は、より高い比率であるほどより内部の分岐を示す、末端炭素に対する分岐炭素の比率を示す。本明細書では、比率が低いほど、分子の末端(末端炭素)の付近でより多くの分岐があることを示す。破線によってマークを付けられた領域は、<0.59ナフテン比及び<0.23の分岐度の値において生じる。図7の場合と異なり、本開示のベースストックは、(箱ではなく)線によって示されたプロットの領域を占有する。
実施例4
グループIII MNベースストックの試験に関して、10W−40ヘビーデューティーエンジンオイル(HDEO)配合物を「親」配合物として使用した。選択された配合物は、ACEA E6、9SSIスチレン−イソプレンVM及び軽質中性コベースストックに対して配合された添加剤パッケージを使用する。その目的のためにYubase4が選択された。配合物は、表9に提供され、且つ低温結果を表5に提供する。混合したら、ASTM D4684に従い、−30℃においてミニ回転粘度計(MRV)を使用する低温性能に関してHDEOを試験した。表9は、HDEOにおいてグループIII MNベースストックを試験するために使用された配合物を示す。低温性能データ(MRV)は、表5に示される。
グループIII MNベースストックの試験に関して、10W−40ヘビーデューティーエンジンオイル(HDEO)配合物を「親」配合物として使用した。選択された配合物は、ACEA E6、9SSIスチレン−イソプレンVM及び軽質中性コベースストックに対して配合された添加剤パッケージを使用する。その目的のためにYubase4が選択された。配合物は、表9に提供され、且つ低温結果を表5に提供する。混合したら、ASTM D4684に従い、−30℃においてミニ回転粘度計(MRV)を使用する低温性能に関してHDEOを試験した。表9は、HDEOにおいてグループIII MNベースストックを試験するために使用された配合物を示す。低温性能データ(MRV)は、表5に示される。
分岐特性、すなわち、NMRによって測定された分岐C/末端Cの比率に対する中間中性(MN)ベースストックの流動点。本開示のグループIIIベースストックによって調製された潤滑剤は、従来の水素化処理されたベースストックに対して、ほとんど無関係の挙動を示す。類似の傾向は、10W−40 HDEO中にブレンドされた中間中性(MN)ベースストックのMRV挙動において見られる。
実施例5
完全配合乗用車モーターオイル(PCMO)における試験に関して、市販の一般的なGF−5添加剤パッケージ、50SSI高エチレンオレフィンコポリマー(HE OCP)VM及びポリメタクリレート(PMA)PPDを使用する「親」0W−20配合物が選択された。配合物を以下の表10に示す。配合戦略は、全ての非ベースストック成分をブレンド間で不変に保持することを必要とし、グループIIIベースストックのみ変動した。ブレンドしたら、−40℃におけるMRVにおける低温性能についてPCMOを試験した(ASTM D4684)。
完全配合乗用車モーターオイル(PCMO)における試験に関して、市販の一般的なGF−5添加剤パッケージ、50SSI高エチレンオレフィンコポリマー(HE OCP)VM及びポリメタクリレート(PMA)PPDを使用する「親」0W−20配合物が選択された。配合物を以下の表10に示す。配合戦略は、全ての非ベースストック成分をブレンド間で不変に保持することを必要とし、グループIIIベースストックのみ変動した。ブレンドしたら、−40℃におけるMRVにおける低温性能についてPCMOを試験した(ASTM D4684)。
実施例6
グループIII MNベースストックによる潤滑剤組成物を試験するために、類似の戦略を使用したが、PCMO配合物ではなく10W−40ヘビーデューティーエンジンオイル(HDEO)配合物を使用した。選択された配合物は、ACEA E6及び9SSIスチレン−イソプレンVM用に配合された添加剤パッケージを使用する。LNベースストックを試験するために使用された0W−20 PCMOとは異なり、MNベースストックを試験するために使用される10W−40 HDEOではLNコベースストックの使用が必要とされる。ここで、そのような目的のためにYubase4が選択された。配合物を上記表9に示す。ブレンドしたら、−30℃におけるMRVにおける低温性能についてHDEOを試験した(ASTM D4684)。結果を上記表6に示す。
グループIII MNベースストックによる潤滑剤組成物を試験するために、類似の戦略を使用したが、PCMO配合物ではなく10W−40ヘビーデューティーエンジンオイル(HDEO)配合物を使用した。選択された配合物は、ACEA E6及び9SSIスチレン−イソプレンVM用に配合された添加剤パッケージを使用する。LNベースストックを試験するために使用された0W−20 PCMOとは異なり、MNベースストックを試験するために使用される10W−40 HDEOではLNコベースストックの使用が必要とされる。ここで、そのような目的のためにYubase4が選択された。配合物を上記表9に示す。ブレンドしたら、−30℃におけるMRVにおける低温性能についてHDEOを試験した(ASTM D4684)。結果を上記表6に示す。
図9は、0W−20 PCMO中にブレンドされた軽質中性(LN)ベースストックによって調製された潤滑組成物のMRV挙動が流動点に対してほとんど無関係であることを示す。1つの注目に値する例外は、比較的高い流動点(−8℃)を有する試料であり、これは、試験された温度において本質的に固体であったMRV結果(>400,000mPa.s)を示した。この点は、明快さのために図9から省略された。
図10は、ナフテン比率の関数としての、0W−20 PCMO中にブレンドされた軽質中性(LN)ベースストックによって調製された潤滑組成物のMRV挙動を示す。MRV粘度対流動点のプロットと異なり、ナフテン比率は、従来の水素化処理されたベースストックによって調製された潤滑組成物に対して、本開示のベースストックによって調製された潤滑組成物に関して、明白な相違を示す。図10中の線に関する方程式は、以下の通りである。
本発明の組成物に関する線:VI=89582−167956*(2R+N/1RN)
従来のHDP線:VI=−8840+49814*(2R+N/1RN)
本発明の組成物に関する線:VI=89582−167956*(2R+N/1RN)
従来のHDP線:VI=−8840+49814*(2R+N/1RN)
図11は、10W−40 HDEO中にブレンドされた中間中性(MN)ベースストックによって調製された潤滑組成物のMRV挙動が流動点に対して、ほとんど無関係であることを示す。これは、LNベースストックに関して達したものと類似の結論である。同様に、図12は、ナフテン比率の関数としての、10W−40 HDEO中にブレンドされた中間中性(MN)ベースストックによって調製された潤滑組成物のMRV挙動を示す。MRV粘度対流動点のプロットと異なり、ナフテン比率は、従来の水素化処理されたベースストックに対して、本開示のベースストックによって調製された潤滑組成物に関して明白な相違を示す。留意すべき点は、本開示のベースストックによって調製された潤滑組成物がMRV粘度及びナフテン比率間で逆相関を示すが、それに対して、従来の水素化処理されたベースストックによって調製された潤滑組成物が正相関を示すという類似の傾向がベースストックの両方の粘度グレードで観察されたことである。これは、図10及び12の類似する外観によって見ることができる。図12中の線に関する方程式は、以下の通りである。
本発明の組成物に関する線:VI=39054−44125*(2R+N/1RN)
従来の線:VI=−1480+28197*(2R+N/1RN)
本発明の組成物に関する線:VI=39054−44125*(2R+N/1RN)
従来の線:VI=−1480+28197*(2R+N/1RN)
実施例7
上記実施例4において調製されたHDEO潤滑剤組成物は、圧力示差走査熱量測定(CEC−L−85)によって測定される酸化誘導時間(OIT)を使用して、酸化性能について試験された。CEC−L−85のASTM相当物はD6186である。OITは、2時間175℃で一定の試料温度を保持することによって測定され、そしてその時点で試験を終了した。2時間の試験期間に酸化しなかった試料は、表11の「OIT」列において「>120」として示される。
上記実施例4において調製されたHDEO潤滑剤組成物は、圧力示差走査熱量測定(CEC−L−85)によって測定される酸化誘導時間(OIT)を使用して、酸化性能について試験された。CEC−L−85のASTM相当物はD6186である。OITは、2時間175℃で一定の試料温度を保持することによって測定され、そしてその時点で試験を終了した。2時間の試験期間に酸化しなかった試料は、表11の「OIT」列において「>120」として示される。
図13及び14は、酸化誘導時間(OIT)対粘度指数(VI)を示すグラフである。図14は、図13と同一データを使用するが、より小さいy軸範囲を有する。(より長いOITに対応する)より高い数値は、より良好な酸化性能を示す。試験は120分で終了する(したがって、120分が最大可能値である)。図14は、VIの増加によって一般にOITが改善することを示すが、図13は、VI単独では本開示の潤滑組成物に関する劇的な性能の相違を説明することができないことを示す。
図15及び16は、OIT対2R+N/1RN(SFC修正GCMSによって測定)を示すプロットである。図16は、図15と同一データを示すが、より小さいy軸範囲を有する。両プロットは、本開示の潤滑組成物が、他のベースストックを用いて調製された潤滑組成物よりもOITにおいてより良好に機能することを示す。
PCT及びEP条項
1.グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、4.0cSt〜12.0cStの100℃における動粘度(KV100)、120〜133の粘度指数、0.43未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。
2.ベースストックは、4.0cSt〜5.0cStのKV100を有する、条項1の組成物。
3.ベースストックは、5.0cSt〜7.0cStのKV100を有する、条項1の組成物。
4.粘度指数は、120〜133であり、且つ142*(1−0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))以下である、条項1又は2の組成物。
5.粘度指数は、120〜133であり、且つ150.07*(1−0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))以下である、条項1又は3の組成物。
1.グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、4.0cSt〜12.0cStの100℃における動粘度(KV100)、120〜133の粘度指数、0.43未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。
2.ベースストックは、4.0cSt〜5.0cStのKV100を有する、条項1の組成物。
3.ベースストックは、5.0cSt〜7.0cStのKV100を有する、条項1の組成物。
4.粘度指数は、120〜133であり、且つ142*(1−0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))以下である、条項1又は2の組成物。
5.粘度指数は、120〜133であり、且つ150.07*(1−0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))以下である、条項1又は3の組成物。
6.グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、4.0cSt〜最大5.0cStの100℃における動粘度、120〜140未満の粘度指数、0.45未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む乗用車モーターオイル組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有するオイル組成物。
7.粘度指数は、120〜140であり、且つ142*(1−0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))以下である、条項6の組成物。
7.粘度指数は、120〜140であり、且つ142*(1−0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))以下である、条項6の組成物。
8.グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、5.5cSt〜最大7.0cStの100℃における動粘度、120〜144未満の粘度指数、0.56未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含むヘビーデューティーディーゼルエンジン潤滑油組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑油組成物。
9.粘度指数は、120〜144であり、且つ142*(1−0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))以下である、条項8の組成物。
9.粘度指数は、120〜144であり、且つ142*(1−0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))以下である、条項8の組成物。
10.グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、4.0cSt〜5.0cStの100℃における動粘度、120〜140の粘度指数、0.52未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)、0.21以下の、直鎖炭素に対する分岐炭素の比率(BC/SC)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。
11.ベースストックは、2.1以下の、末端炭素に対する分岐炭素の比率(BC/TC)を有する、条項10の潤滑組成物。
12.グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、5.0cSt〜12.0cStの100℃における動粘度、120〜140の粘度指数、0.59未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)、0.26以下の、直鎖炭素に対する分岐炭素の比率(BC/SC)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。
13.ベースストックは、0.59未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)及びBC/TC≦2.3を有する、条項12の潤滑組成物。
14.グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、4.0cSt〜5.0cStの100℃における動粘度(KV100)、120〜140の粘度指数、及び0.45未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。
15.ベースストックは、4.0〜4.7のKV100を有する、条項14の潤滑組成物。
16.グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、5.0cSt〜12.0cStの100℃における動粘度(KV100)、120〜144の粘度指数、0.56未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。
17.ベースストックは、5.5〜7.0のKV100を有する、条項16の潤滑組成物。
16.グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、5.0cSt〜12.0cStの100℃における動粘度(KV100)、120〜144の粘度指数、0.56未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)を有するグループIIIベースストック、及び有効量の1種以上の潤滑剤添加剤を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。
17.ベースストックは、5.5〜7.0のKV100を有する、条項16の潤滑組成物。
全ての特許及び特許出願、(ASTM法、UL法などの)試験手順並びに本明細書に引用される他の文献は、そのような開示が本開示と矛盾しない限り、且つそのような組み込みが認められる全ての権限に関して、参照により全体として組み込まれる。
数値の下限及び数値の上限が本明細書に列挙される場合、いずれの下限からいずれの上限までの範囲も考慮される。本開示の説明のための実施形態が詳細に記載されているが、種々の他の変更形態が明白であり、且つ本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって容易に実施可能であることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付された特許請求の範囲が例に限定され、且つ特許請求の範囲ではなく本明細書に明らかにされた記載が、本開示が関係する技術分野の当業者によってその均等物として見なされるであろう全ての特徴を含む、本開示において存在する特許取得可能な新規物の全ての特徴を包含していると解釈されるように意図されない。
本開示は、多数の実施形態及び具体的な実施例を参照して上記で説明された。上記の詳細な説明を考慮に入れて、当業者に多くの相違が暗示されるであろう。全てのそのような明白な相違は、添付された全ての意図される特許請求の範囲内にある。
Claims (17)
- グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、4.0cSt〜12.0cStの100℃における動粘度(KV100)、120〜133の粘度指数;及び
0.43未満の単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)
を有するグループIIIベースストック、及び
有効量の1種以上の潤滑剤添加剤
を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。 - 前記ベースストックは、4.0cSt〜5.0cStのKV100を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記ベースストックは、5.0cSt〜7.0cStのKV100を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記粘度指数は、120〜133であり、且つ142*(1−0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))以下である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記粘度指数は、120〜133であり、且つ150.07*(1−0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))以下である、請求項又は3に記載の組成物。
- グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、4.0cSt〜5.0cStの100℃における動粘度、120〜140未満の粘度指数;
0.45未満の単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)
を有するグループIIIベースストック、及び
有効量の1種以上の潤滑剤添加剤
を含む乗用車モーターオイル組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有するモーターオイル組成物。 - 前記粘度指数は、120〜140であり、且つ142*(1−0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))以下である、請求項6に記載の組成物。
- グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、
5.5cSt〜最大7.0cStの100℃における動粘度、120〜144未満の粘度指数、
0.56未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)
を有するグループIIIベースストック、及び
有効量の1種以上の潤滑剤添加剤
を含むヘビーデューティーディーゼルエンジン潤滑油組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑油組成物。 - 前記粘度指数は、120〜144であり、且つ142*(1−0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))以下である、請求項8に記載の組成物。
- グループIIIベースストックであって、少なくとも90重量%の飽和炭化水素、
4.0cSt〜5.0cStの100℃における動粘度、
120〜140の粘度指数、
0.52未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)、
0.21以下の、直鎖炭素に対する分岐炭素の比率(BC/SC)
を有するグループIIIベースストック、及び
有効量の1種以上の潤滑剤添加剤
を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。 - 前記ベースストックは、2.1以下の、末端炭素に対する分岐炭素の比率(BC/TC)を有する、請求項10に記載の潤滑組成物。
- グループIIIベースストックであって、
少なくとも90重量%の飽和炭化水素、
5.0cSt〜12.0cStの100℃における動粘度、120〜140の粘度指数、
0.59未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)、
0.26以下の、直鎖炭素に対する分岐炭素の比率(BC/SC)
を有するグループIIIベースストック、及び
有効量の1種以上の潤滑剤添加剤
を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。 - 前記ベースストックは、0.59未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)及びBC/TC≦2.3を有する、請求項12に記載の潤滑組成物。
- グループIIIベースストックであって、
少なくとも90重量%の飽和炭化水素、
4.0cSt〜5.0cStの100℃における動粘度(KV100)、120〜140の粘度指数、及び
0.45未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)
を有するグループIIIベースストック、及び
有効量の1種以上の潤滑剤添加剤
を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。 - 前記ベースストックは、4.0〜4.7のKV100を有する、請求項14に記載の組成物。
- グループIIIベースストックであって、
少なくとも90重量%の飽和炭化水素、
5.0cSt〜12.0cStの100℃における動粘度(KV100)、120〜144の粘度指数、
0.56未満の、単環式ナフテンに対する多環式ナフテンの比率(2R+N/1RN)
を有するグループIIIベースストック、及び
有効量の1種以上の潤滑剤添加剤
を含む潤滑組成物であって、120分より長い酸化誘導時間を有する潤滑組成物。 - 前記ベースストックは、5.5〜7.0のKV100を有する、請求項16に記載の潤滑組成物。
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