JP2021500470A - Soec/sofc型の固体酸化物スタックと、熱交換システムを一体化したクランプシステムからなるアセンブリ - Google Patents

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Abstract

本発明の主な対象は、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタック(20)を含むアセンブリ(80)、及び、スタック(20)用のクランプシステム(60)である。前記クランプシステムは、少なくとも2つのクランプロッド(55)を含み、上部クランププレート(45)及び下部クランププレート(46)の組み立てに使用できる。アセンブリ(80)は、クランプシステム(60)の少なくとも2つの中空クランプロッド(55)によって少なくとも部分的に形成される熱交換システム(40)をさらに含み、過熱又は予熱される流体がそこを通って流れる。【選択図】図6

Description

本発明は、高温電気分解(HTE)、特に高温水蒸気電気分解(HTSE)、二酸化炭素(CO2)の電気分解、又は、さらには二酸化炭素(CO2)との高温電気分解(HTE)の共電解の全般的な分野に関する。
より詳細には、本発明は、高温固体酸化物電解槽電池(SOEC)の分野に関する。
また、本発明は、高温固体酸化物燃料電池(SOFC)の分野に関する。
したがって、より一般的には、本発明は、高温で作用するSOEC/SOFC型の固体酸化物スタックの分野に言及する。
より詳細には、本発明は、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタックと、このスタックを一体化された熱交換システムでクランプするシステムを含むアセンブリ、及びこの熱交換システムの製造方法に関する。
SOEC型の高温固体酸化物電解槽に関しては、同じ電気化学デバイス内で、電流によって、水蒸気(H2O)を二水素(H2)と二酸素(O2)に変換し、及び/又は、二酸化炭素(CO2)を一酸化炭素(CO)と二酸素(O2)にも変換する状態にある。SOFC型の高温固体酸化物燃料電池に関しては、二水素(H2)及び二酸素(O2)、典型的には空気と、天然ガス、すなわちメタン(CH4)を供給することによって電流と熱を生成するために、作用は逆である。簡単にするために、以下の説明は、主に、水の電気分解を行うSOEC型の高温固体酸化物電解槽の作用に関連するものである。しかしこの作用は、二酸化炭素(CO2)の電気分解や、二酸化炭素(CO2)との高温電気分解(HTE)の共電解にも適用可能である。また当該作用は、SOFC型の高温固体酸化物燃料電池の場合にも置き換え可能である。
水の電気分解を行うためには、液体の水よりも水蒸気を電気分解する方が有利であり、また反応に必要なエネルギーの一部を電気よりも安価な熱で賄うことができるため、高温、典型的には600〜10000℃で行うことが有利である。
高温電気分解(HTE)を実施するために、SOEC型の高温固体酸化物電解槽は、上下に重ねたアノード/電解質/カソードの3つの層からなる固体酸化物電解セル又は電気化学セルを各々含む基本パターンのスタックと、金属合金製の相互接続プレート(バイポールプレート又はインターコネクタとも呼ばれる)からなる。各電気化学セルは、2枚の相互接続プレートの間に把持されている。そして、SOEC型の高温固体酸化物電解槽は、電気化学セルとインターコネクタの交互スタックである。SOFC型の高温固体酸化物燃料電池は、基本パターンのスタックと同じタイプからなる。この高温技術は可逆的であり、同じスタックが電気分解モードで作用して水と電気から水素と酸素を生成することができ、又は、燃料電池モードでは水素と酸素から電気を生成することができる。
各電気化学セルは電解質/電極アセンブリに対応し、それらは典型的には多層セラミックアセンブリであり、その電解質は中央のイオン伝導層によって形成され、該層は固体であり、高密度であり、不浸透性であり、電極を形成する2つの多孔質層の間に把持されている。補助的な層が存在することもできるが、それは既に記載された層の1つ以上の層の改良のみに役立ことに留意すべきである。
電気的及び流体的な相互接続装置は、電気的観点から見て、基本パターンのスタック内の各基本パターンの電気化学セルの接続を提供し、一方のセルの面とカソードの間の電気的接触及び次のセルの他方の面とアノードの間の電気的接触を保証し、そして流体的観点から見て、このように各セルの生成物を結びつける電子伝導体である。このようにしてインターコネクタは、電流をもたらして収集し、分配及び/又は収集のために、気体循環コンパートメントを区画する機能を果たす。
より詳細には、インターコネクタの主な作用は、電流の通過だけでなく、各セルの周辺の気体の循環(すなわち、(HTE)電気分解のために抽出された水蒸気、水素及び酸素の注入、SOFC電池のために抽出され注入された水素及び水を含む空気及び燃料)を提供し、隣接する2つのセルのアノード及びカソードのコンパートメントを分離して、セルのアノード及びカソードにそれぞれ沿った気体を循環させるためのコンパートメントである。
特に、SOEC型の高温固体酸化物電解槽では、カソードコンパートメントは水蒸気と電気化学反応の生成物である水素を含み、一方、アノードコンパートメントはパージガス(存在する場合)と電気化学反応の別の生成物である酸素を含む。SOFC型の高温固体酸化物燃料電池の場合、アノードコンパートメントは燃料を含み、カソードコンパートメントは酸化剤を含む。
高温水蒸気電解(HTSE)を行うために、カソードコンパートメントに水蒸気(H2O)を注入する。セルに流れる電流の影響で、水素電極(カソード)と電解質の界面で水蒸気の形で水分子の分解が引き起こされ、この分解により二水素ガス(H2)と酸素イオン(O2-)が生成する。二水素(H2)は、水素コンパートメントの出口で回収され排出される。酸素イオン(O2-)は電解質を通過して移動し、電解質と酸素電極(アノード)の界面で酸素(O2)として再結合する。空気などのパージガスをアノードで循環させることができ、それにより、ガス状で生成した酸素をアノードで回収することができる。
固体酸化物燃料電池(SOFC)の機能を提供するために、セルのカソードコンパートメントに空気(酸素)を注入し、アノードコンパートメントに水素を注入する。空気中の酸素は分解してO2-イオンになる。これらのイオンは、電解質中をカソードからアノードへと移動し、水素を酸化して水を生成し、同時に電気を発生させる。SOFC電池では、SOEC電気分解と同様に、水蒸気は二水素(H2)コンパートメントに位置している。極性のみが逆になる。
実例として、図1は、SOEC型の高温固体酸化物電解槽の動作原理を示す模式図である。この電解槽の機能は、以下の電気化学反応に従って、水蒸気を水素と酸素に変換することである:2H2O→2H2+O2
この反応は、電解槽のセル内で電気化学的に達成される。図1に模式的に示すように、各基本電解セル1は、固体電解質3の各々の側に配置されたカソード2とアノード4によって形成される。2つの電極(カソード及びアノード)2及び4は、多孔質材料からなる電子及び/又はイオンの導電体であり、電解質3は気密構造であり、電子に対して絶縁体であり、イオンに対して導電性を有する。電解質3は、特にアニオン性導電体、より正確にはO2-イオンのアニオン性導電体であってもよく、そしてプロトン性電解質(H+)とは対照的に、電解槽はアニオン性電解槽と称される。
電気化学反応は、電子伝導体とイオン伝導体のそれぞれの界面で行われる。
カソード2では、セミリアクションは以下となる:2H2O+4e-→2H2+2O2-
アノード4では、セミリアクションは以下となる:2O2-→O2+4e-
電極2と4との間に設置された電解質3は、アノード4とカソード2との間に与えられる電位差によって生じる電界の影響下で、O2-イオンが移動する部位である。
図1の括弧内に示されるように、カソードに入る水蒸気は水素H2を伴っていてもよく、出口で生成及び回収される水素は水蒸気を伴っていてもよい。同様に、破線で示すように、生成した酸素を排出するために、入口に空気などのパージガスを注入してもよい。パージガスの注入は、温度調整器の役割を果たすという付加的な作用を有する。
基本電解槽又は電解反応器は、上述のように、カソード2と、電解質3と、アノード4を有する基本セルと、電気、水力、温度分布の機能を果たす2つのインターコネクタから成る。
生成される水素及び酸素の流れを増加させるために、複数の基本電解セルをインターコネクタによって分離しながら互いに重ねて積層することが知られている。アセンブリは、電解槽(電解反応器)への電気供給及び気体供給を支持する2つの端部の相互接続プレートの間に配置されている。
このように、SOEC型の高温固体酸化物電解槽は、少なくとも1つ、一般的には複数の電解セルが互いに積み重ねられており、各基本電解セルは電解質、カソード及びアノードによって形成されており、電解質はアノードとカソードの間に設置されている。
先に示したように、一般に、1つ以上の電極と電気的に接触している流体的及び電気的相互接続装置は、電流をもたらして収集し、1つ以上の気体循環コンパートメントを区画する機能を果たす。
このように、いわゆるカソードコンパートメントの機能は、電流と水蒸気の分配と、接触しているカソードでの水素の回収である。
いわゆるアノードコンパートメントの機能は、電流の分配と、接触したアノードで生成された酸素の回収であり、任意にパージガスを使用する。
図2は、先行技術に従ったSOEC型の高温固体酸化物電解槽の基本パターンの分解組立図である。この電解槽は、インターコネクタ5と交互に積層された固体酸化物(SOEC)型の複数の基本電解セルC1,C2を含む。各セルC1,C2は、カソード2.1、2.2とアノード(セルC2のアノード4.2のみを図示する)からなり、その間に電解質(セルC2の電解質3.2のみを図示する)が配置されている。
インターコネクタ5は、金属合金部材であり、インターコネクタ5と隣接するカソード2.1との間に存在する空間の量(volume)、及び、インターコネクタ5と隣接するアノード4.2との間に存在する空間の量(volume)によってそれぞれ定義される、カソードコンパートメント50とアノードコンパートメント51の間の分離を提供する。また、それは、セルへの気体の分配をも提供する。各々の基本パターンにおける水蒸気の注入は、カソードコンパートメント50内で行われる。カソード2.1,2.2で生成された水素と水蒸気の残余の回収は、それによる水蒸気の分解後、セルC1,C2の下流のカソードコンパートメント50内で達成される。アノード4.2で生成された酸素の回収は、それによる水蒸気の分解後、セルC1,C2の下流のアノードコンパートメント51内で達成される。インターコネクタ5は、隣接する電極との直接接触によって、すなわちアノード4.2とカソード2.1との間で、セルC1,C2間の電流の通過を提供する。
高温固体酸化物電解槽(SOEC)と固体酸化物燃料電池(SOFC)の運転条件が非常に似ており、同じ技術的制約が判明した。
すなわち、高温で作用するSOEC/SOFC型の固体酸化物スタックを正しく作用させるために、主に以下の点を満たす必要がある。
第一に、連続する2つのインターコネクタの間に電気的絶縁が必要であり(そうしないと電気化学セルが短絡する)、それだけではなく、良好な電気的接触と、セルとインターコネクタの間の十分な接触面が必要である。セルとインターコネクタの間には、可能な限り低いオーム抵抗が求められる。
さらに、アノードコンパートメントとカソードコンパートメントの間に不浸透性を持たせる必要がある。そうしないと生成した気体の再結合が起こり、生成量の低下、特にスタックにダメージを与えるホットスポットの出現を引き起こす。
最後に、入口と生成物回収時の両方で気体を良好に分配することが不可欠であり、そうしないと生成量の低下、様々な基本パターンにおける圧力と温度の不均一、あるいは電気化学セルの許容できない劣化が生じる。
高温で作用する高温電解スタック(SOEC)又は燃料電池(SOFC)の流入及び流出ガスは、図3を参照して説明した炉などの適切な装置を用いて管理することができる。
すなわち、炉10は、低温部PFと高温部PCを含み、後者は、炉床11と、気体の流入口及び流出口を管理するループ管12と、高温電解(SOEC)又は燃料電池(SOFC)スタック20を備える。
従来、高温電解スタック(SOEC)や燃料電池(SOFC)の入口ガスの過熱を実施するために、主に2つの技術が存在する。
まず第一に、図3のループ管12によって概略的に描写されるように、高温部PCにおいて、炉10の発熱体に沿ってコイル状に巻かれた管の長さを使用することができる。気体は、これがシステムによって提供される場合には、熱交換器からの出口で約500℃の温度まで前もって上昇しているであろう。次いで、気体を過熱するための当該管12は、スタック20に導入される前に、炉10及びスタック20の発熱体の熱放射を利用して、さらに約300℃の温度を得ることを可能にする。
さらに、図4に描写されるもののように電気ヒータ30に気体を通過させることも知られている。この電気ヒータ30は、スチールの慣性質量体31と、発熱体32と、慣性質量体31にコイル状に巻かれた気体を導通させるための管33を含む固体アセンブリに類似する。また図4は、流入ガスGEと流出ガスGSを示す。これらの電気ヒータ30は、流出ガスGSをスタック20に導入する前に、20℃の流入ガスGEを約800℃の温度に加熱する役割を果たす。
どちらの場合も、アセンブリの正しい作用を保証するために、スタック20への導入におい非常に正確な温度が必要である。
気体が熱交換器を通過した後、炉の発熱体からの放射を収集し、気体を正確なスタックの入口の温度に上昇させる最初の技術では、約3mの長さのコイルを作る必要がある(例えば、活性表面の表面積10cm×10cmの25セルのスタック)。これにより、狭い空間の的確な場所に管が届くことを確実にするために曲げに複雑さが加わるという欠点が生じ、炉のサイズはかなり大きくなる。このように正確である必要があり、通常316Lステンレス鋼又はInconel 600で作られた直径10/12の管は非常に剛性が高いため、実装は複雑になる。また、気体過熱ループを作ると非常に多くの空間を占有し、必然的に電流供給、熱電対の通路、及び、電解槽の出口管と干渉するため、炉内のスペース不足を理由に、これらのラインが短くされることが多々ある。さらに、これらのループの接続部を解体することは破壊的であるため、新しいスタックごとに再度同じ曲げ作業を行う必要がある。
一般的なルールとして、正確な温度とスタック20への入口を得るために、そして約10mmの管12の内径のために、ガスライン(典型的にはH2O及びN22)の入口あたり約3mの改良した長さが必要である。これは5〜15Nm3/sの流量である。この約3mの長さは結果として炉の温度調節を達成することを可能にし、高温電解スタック(SOEC)モード又は燃料電池(SOFC)モードの両方で作用し、スタックへの入口での正確な温度を保証する。
また、316Lステンレス鋼を使用した場合、酸化現象による汚染を避けるために、これらのガスラインはアルミナ蒸着による高価で長時間の処理を行う必要がある。気体流に取り込まれた粒子(クロム、バナジウム等)はこのセルに固定され、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタックの性能を低下させる可能性がある。
さらに、第2の技術では、気体の入口ごとに1つの過熱器30を必要とする。しかし、コンパクトなシステムが主流であるのに対し、これらは巨大なアセンブリであり、非常に多くのスペースを占有する。したがって気体の入口の数と同じ数の電気過熱器があり、これは、炉の周辺部材の統合という状況において深刻な問題を引き起こしている。したがって、加熱アームによるラインのトレースを避けるために、この電気ヒータ30の気体の出口をスタックの入口に可能な限り近くに配置する必要がある。
本発明の目的は、先行技術の実施形態に関連する上述したこれらの要求及び欠点を少なくとも部分的に是正することである。
特に本発明は、特に高温電解スタック(SOEC)又は燃料電池(SOFC)用の気体の過熱又は予熱のための統合されたアセンブリ又はスタックと熱交換システムの設計を、外部部品の必要性を制限すること又は排除することと同時に実現することに関する。したがって、このシステムは、フランス国特許出願FR3045215 A1に記載のように、プラグアンドプレイ(PnP)型、セルフクランプシステムの特徴を有するスタックに統合が可能でなければならない。
したがって、本発明の対象は、その態様の1つによれば、以下を含むアセンブリであって:
− 高温で作用するSOEC/SOFC型の固体酸化物スタックであって、以下を備えたスタック:
− カソード、アノード、及び、カソードとアノードの間に設置された電解質によってそれぞれ形成された複数の電気化学セルと、隣接する2つの電気化学セルの間にそれぞれ配置された複数の中間インターコネクタ;
− 複数の電気化学セルと複数の中間インターコネクタがその間に把持される上端プレート及び下端プレート;
− SOEC/SOFC型の固体酸化物スタックがその間に把持される上部クランププレート及び下部クランププレートを備え、各クランププレートが少なくとも2つのクランプオリフィスを有する、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタックを把持するためのシステムであって、さらに以下を備えたシステム:
− 上部と下部のクランププレートを一緒に組み立てることを可能とするために、上部クランププレートのクランプオリフィスと、下部クランププレートの対応するクランプオリフィスをそれぞれ通って延長することを目的とした少なくとも2つのクランプロッド;
− 上部と下部のクランププレートを一緒に組み立てることを可能とするために、前記少なくとも2つのクランプロッドと連携することを目的とした上部及び下部クランププレートの各クランプオリフィスにおけるクランプ手段;
内部に過熱又は予熱される流体が循環するクランプシステムの少なくとも2つの中空クランプロッドによって少なくとも部分的に形成された熱交換システムを備えることを特徴とするアセンブリである。
したがって、有利には、本発明は、1つ以上の流体を過熱又は予熱するための熱交換器を形成するために、クランプロッドを中空にすることによって、クランプロッドを使用することを可能にすることができる。この流体は、液体又は気体であってもよく、好ましくは気体である。
本発明の結果、第1の気体過熱技術に関連して先に記載したように、使用する複雑な管状コイルを省略することが可能となる。したがって、サイズに関して大きな利益が得られる。本発明によれば、外部部品を追加することなく過熱又は予熱の原理をクランプシステムに組み込むことができ、これにより炉のサイズを範囲内におさめることが可能となる。また、スワール手段の使用により熱効率を高めることができる。
さらに、熱交換システムはクランプシステムの一部を形成するので、新しいスタックごとに管状コイルを作り直すことを避けることができる。一方、第1の先行技術に従った管状ループのシステムは回収不可能である。有利には、熱交換システムは、別のスタックに使用することができる。
本発明によるアセンブリは、単独で、又は、全ての可能な技術的組み合わせに従って取り込まれる以下の特徴のうちの1つ以上をさらに含むことができる。
本発明の第1の態様によれば、前記少なくとも2つの中空クランプロッドは、それぞれ、予熱される熱伝達流体の入口用の端部と、予熱された熱伝達流体の出口用の端部を含むことができる。
また各クランプロッドの入口端部及び出口端部のそれぞれにおいて、クランプシステムは、クランプロッドの対応する端部の周囲に配置された力伝達管と、クランプ手段、特にクランプワッシャを含む(力伝達管は、クランプワッシャと対応するクランププレートの間に配置される)ことができる。これにより、低温領域におけるクランプをオフセットすることが可能となる。この場合、炉から出して再投入する必要があるため、気体の予熱の役割を果たすことができるのみである。また例えば、SOFCモードでスタックの発熱性を利用して、スタックを熱運動化して水を加熱するために、気体とは独立してこの回路を使用することも想定できる。
さらに、各クランプロッドの入口端部及び出口端部のそれぞれにおいて、クランプシステムは、クランプロッドの対応する端部の周囲に配置された、特にセラミック製の断熱部材を含む(断熱部材は、対応するクランププレートと接触して配置される)ことができる。
またさらに本発明の第2の態様によれば、熱交換システムは、過熱される気体又は液体が内部を循環するクランプシステムの少なくとも2つの中空クランプロッドによって少なくとも部分的に形成されたSOEC/SOFC型の固体酸化物スタックの入口で気体を過熱するためのシステムであってもよい(アセンブリは、少なくとも1つの中空クランプロッドに流体的に接続されたスタックに入るためのパイプを含む)。
有利には、過熱システムは、流体回路ごとに少なくとも1つの中空クランプロッドによって形成される。
また過熱システムは、入口パイプと中空クランプロッドの一端を流体的に接続する簡易取付接続パイプを含み、中空クランプロッドの他端が、過熱する気体の供給用のパイプに流体的に接続されている、いわゆる簡易取付型であってもよい。
また過熱システムは直列取付用のパイプのセットを含む、いわゆる直列取付型であってもよい。これは、第1の中空クランプロッドの第1の端部を第2の中空クランプロッドの第1の端部に流体的に接続する直列取付用の第1のパイプと、第1のクランプロッドの第2の端部をスタックに入るためのパイプに流体的に接続する直列取付用の第2のパイプを含み、第2の中空クランプロッドの第2の端部が、過熱される気体を入れるためのパイプに流体的に接続されている。
また過熱システムは、並列取付パイプのセットを含む、いわゆる並列取付型であってもよい。これは、第1の中空クランプロッドの第1の端部と第2の中空クランプロッドの第1の端部を流体的に接続する第1の並列取付接続パイプと、第1のクランプロッドの第2の端部と第2の中空クランプロッドの第2の端部を流体的に接続する第2の並列取付接続パイプを含み、第2の並列取付接続パイプはスタックに入るためのパイプに流体的に接続され、特に、接続パイプ自体がスタックに入るためのパイプに流体的に接続され、第1の並列取付接続パイプは過熱される気体を入れるためのパイプに流体的に接続されている。
さらに中空クランプロッドは、有利には、過熱又は予熱される流体との熱交換を増加させるために、スワール手段を含むことができる。
中空クランプロッドにおけるスワール手段の存在は、熱交換効率を高めることを可能にしうる。これは、クランプロッドの通常の長さが、流体の過熱又は予熱を可能にするのに不十分であることが判明する可能性があるためである。これは、例えば、過熱される気体の50℃から800℃への変化に相当しうる。
スワール手段は、中空クランプロッドに挿入された長い撚りリボンの形態であってもよく、取り付けが簡単であるという利点がある。それらは、特に望ましく圧力損失の増加を制限しながら、同じ流れに対して、所定の長さの流体の滞留時間を増加させることを可能にする。
さらに、クランプシステムは、中空クランプロッドの各端部に、クランププレートと接触するクランプ手段、特にクランプワッシャを含むことができる。
さらに、流体パイプの間及び/又は流体パイプと中空クランプロッドの間の流体接続は、1つ以上の脱着可能な流体気密性の継手によって行うことができる。
有利には、クランプロッドの端部は、ねじ状である。したがって、ねじ山を備えた脱着可能な流体気密性の継手をそこに固定することが可能であろう。
脱着可能な流体気密性の継手は、特に、以下を含む高温で流体気密性の結合システムによって形成することができる:
− 第1の流体パイプ又は中空クランプロッドに固定することを意図した、ねじ状ベースと呼ばれる、少なくとも部分的にその外面にねじ切りされた中空ベースであって、第1の流体パイプ又はクランプロッドと流体連通するためのオリフィスを含むねじ状ベース;
− 第2の流体パイプ又は中空クランプロッドに固定することを意図した、平滑ベースと呼ばれる、少なくとも部分的に平滑な外面を有する中空ベースであって、第2の流体パイプ又は中空クランプロッドと流体連通するためのオリフィスを含む平滑ベース(平滑ベース及びねじ状ベースが、それぞれ、それらを互いに流体連通するためのオリフィスを含む);
− ねじ状ベースと連携してねじ/ナットシステムを形成することができ、且つ、平滑ベースに対してスライドすることができるねじ状ナットであって、その内面に、ねじ状ベース上のねじ山と連携する第1のねじ状部分と、平滑ベースの平滑な外面上でスライド接触する第2の平滑部分を有するねじ状ナット。
この脱着可能な流体気密性の継手は、特にフランス国特許出願第175009号に記載されている。
好ましくは、中空クランプロッドの有用な断面積は、スタックの低温クランプによって引き起こされる可能性のある高温における全てのクリープに耐えるのに十分である。
さらに、また本発明の対象は、本発明の別の態様によれば、少なくとも1つの熱交換システム、特に、先に定義されたアセンブリのSOEC/SOFC型の固体酸化物スタックの入口で気体を過熱するためのシステム又は熱伝達流体を予熱するためのシステムの製造方法であって、複数の中空クランプロッドを形成すること、及び、中空クランプロッド内の流体の循環を可能とするように、1つ以上の流体パイプを中空クランプロッドと流体的に接続することからなる工程を含むことを特徴とする製造方法である。
本発明によるアセンブリ及び製造方法は、単独で、又は、他の特徴との技術的に可能な全ての組み合わせに従って取り込まれる本明細書に記載された特徴のいずれかを含むことができる。
本発明は、その実施の非限定的な実施例の以下の詳細な説明を読解し、並びに、添付の図面の概略図及び部分図を検討することから、よりよく理解されるであろう。
図1は、高温固体酸化物電解槽(SOEC)の動作原理を示す概略図である。 図2は、先行技術に従ったインターコネクタを含む高温固体酸化物電解槽(SOEC)の一部の分解組立図である。 図3は、高温で作用する高温電解スタック(SOEC)又は燃料電池(SOFC)が配置された炉の構造の原理を説明する図である。 図4は、先行技術に従った気体の電気ヒータの原理を説明する図である。 図5は、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタックと、スタックをクランプするシステムを含む本発明によるアセンブリの一例を透視図法で示す図である。これは、図6から図10を参照して示すように、1つ以上の熱交換システムを含むことができる。 図6は、図5に示されるもの等のアセンブリで使用できる本発明による熱交換システムの例を部分的に、模式的に、そして断面的に説明する図である。 図7は、図5に示されるもの等のアセンブリで使用できる本発明による熱交換システムの例を部分的に、模式的に、そして断面的に説明する図である。 図8は、図5に示されるもの等のアセンブリで使用できる本発明による熱交換システムの例を部分的に、模式的に、そして断面的に説明する図である。 図9は、図5に示されるもの等のアセンブリで使用できる本発明による熱交換システムの例を部分的に、模式的に、そして断面的に説明する図である。 図10は、図5に示されるもの等のアセンブリで使用できる本発明による熱交換システムの例を部分的に、模式的に、そして断面的に説明する図である。 図11は、本発明によるアセンブリ用の、高温において流体気密な結合システムの形態の脱着可能な流体気密性の継手の一例を、部分的に、断面的に、且つ、透視的に説明する図である。
これら全ての図において、同一の参照は、同一又は類似の部材を指定することができる。
また、図中に描写された様々な部材は、図を見やすくするために、必ずしも一様な縮尺に従っているわけではない。
図1〜図4については、先行技術に関連する部分及び本発明の技術的文脈において既に述べた。図1及び図2について、水蒸気H2Oの供給及び二水素H2、酸素O2、空気及び電流の分配及び収集のための記号及び矢印は、図示された装置の作用を説明するため、明瞭さ及び情報を提供するために示されたことが記載されている。
また所定の電気化学セルの全ての構成要素(アノード/電極/カソード)は、好ましくはセラミックスであることに留意すべきである。高温SOEC/SOFC型のスタックの動作温度は、さらに典型的には600〜10000℃である。
また本明細書では、「上」及び「下」なる用語は、SOEC/SOFC型のスタックを使用する構成の場合、通常の向きに応じて理解されるものとする。
図5に関しては、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタック20とクランプシステム60を含むアセンブリ80の一例を図示する。このアセンブリ80は、図6から図10を参照して以下に説明する熱交換システム40の1つ以上を備えることができる。
有利には、本発明によるアセンブリ80は、ここでは熱交換システムの存在とは別に、フランス国特許出願FR3045215 A1に記載されたアセンブリと同様の構造を有する。すなわち、このスタック20は「プラグアンドプレイ」(PnP)型の特性を有する。
したがって、以下に説明する本発明の様々な実施形態に共通する方法で、図5に示すように、アセンブリ80は、高温で作用するSOEC/SOFC型の固体酸化物スタック20を備える。
このスタック20は、カソード、アノード、及びカソードとアノードの間に設置された電解質によってそれぞれ形成された複数の電気化学セル41と、隣接する2つの電気化学セル41の間に配置された複数の中間インターコネクタ42を含む。この電気化学セル41と中間コネクター42のアセンブリは、スタックと称することもできる。
また、スタック20は、複数の電気化学セル41と複数の中間インターコネクタ42がその間に把持される、すなわちスタックがその間に位置する上端プレート43及び下端プレート44(それぞれ上端スタックプレート43及び下端スタックプレート44ともいう)を含む。
さらに、アセンブリ80はまた、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタック20をクランプするシステム60を含み、これは、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタック20がその間に把持される上部クランププレート45と下部クランププレート46を含む。
クランプシステム60の各クランププレート45,46は、4つのクランプオリフィス54を含む。
またクランプシステム60は、上部クランププレート45のクランプオリフィス54を通り、そして下部クランププレート46の対応するクランプオリフィス54を通って延びる4つのクランプロッド55又はタイロッドをさらに含む。これにより、上部クランププレート45と下部クランププレート46を一緒に組み立てることができる。
またクランプシステム60は、上部クランププレート45及び下部クランププレート46の各クランプオリフィス54にクランプ手段56、57、58を含む。これらはクランプロッド55と連携して、上部クランププレート45及び下部クランププレート46を一緒に組み立てることを可能にする。
より詳細には、クランプ手段は、上部クランププレート45の各クランプオリフィス54において、クランプオリフィス54を通して挿入された対応するクランプロッド55と連携する第1のクランプナット56を含む。またクランプ手段は、下部クランププレート46の各クランプオリフィス54において、クランプワッシャ58と関連する第2のクランプナット57を含む。これらはクランプオリフィス54を通して挿入された対応するクランプロッド55と連携する。クランプワッシャ58は、第2のクランプナット57と下部クランププレート46の間に位置する。
本発明に従って、アセンブリ80は、過熱又は予熱される流体が内部で循環するクランプシステム60の中空クランプロッド55によって少なくとも部分的に形成された、少なくとも1つの熱交換システム40(例えば、図6から図10に関しては記載されているが、図5では可視化されていない)を含む。
したがって、熱交換システム40の様々な可能性について、図6から図10を参照して説明する。
第一に、図6、図7、図8に関しては、熱交換システム40は、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタック20の入口で気体を過熱するシステム40であってもよい。
したがって、それは過熱される気体GEが内部で循環するクランプシステム60の少なくとも1つの中空クランプロッド55によって少なくとも部分的に形成されてもよく、アセンブリ80は、少なくとも1つの中空クランプロッド55に流体的に接続されたスタック20内への入口パイプ90をさらに含む。有利には、過熱システム40は、少なくとも2つの中空クランプロッド55によって形成される。すなわち、流体回路ごとに少なくとも1つの中空クランプロッド55が形成される。
図6に関しては、過熱システム40は、簡易取付型であってもよい。すなわち、それは、スタック20内への入口パイプ90に流体的に接続する簡易取付接続パイプ91と、中空クランプロッド55の一端55b、過熱される気体GEを供給するパイプ99に流体的に接続された中空クランプロッド55の他端55aを含む。
図6に示すように、簡易取付接続パイプ91は、曲がった形状を有していてもよい。また入口パイプ90と簡易取付接続パイプ91の間、及び、簡易取付接続パイプ91と中空クランプロッド55の間、さらに、中空クランプロッド55と過熱される気体GEを供給するパイプ99の間の接続は、以下に特に図11を参照して説明するように、脱着可能な流体気密性の継手95を用いて行うことができる。
さらにクランプロッド55は、クランプワッシャ58の形態のクランプ手段58を用いて、上部クランププレート45及び下部クランププレート46に部分的に固定されていてもよい。
図6の例では、簡易取付型過熱システム40は、気体ごとに1本の中空クランプロッド55を使用するのみであり、したがって、一般的には、流体回路ごとに1組ずつ、2本の中空クランプロッドを使用することになる。
しかしながら、気体の過熱度を高めるために、以下に図7及び図8を参照して説明するように、少なくとも2本の中空クランプロッド55,55’を使用することができる。より詳細には、図7は直列に取り付けた場合を示し、図8は並列に取り付けた場合を示す。
したがって、図7に関しては、過熱システム40は直列に取り付けられてもよい。そして、それは直列取付パイプ92aと92bのセットを含み、それは、第1の中空クランプロッド55’の第1の端部55a’と第2の中空クランプロッド55の第1の端部55aを流体的に接続する第1の直列取付接続パイプ92aと、第1のクランプロッド55’の第2の端部55b’とスタック20内への入口パイプ90を流体的に接続する第2の直列取付接続パイプ92bを含む。また、第2の中空クランプロッド55の第2の端部55bは、過熱される気体GEのための入口パイプ99に流体的に接続されている。
図7に示すように、第1の直列取付接続パイプ92aと第2の直列取付接続パイプ92bは、曲がった形状を有していてもよい。また、入口パイプ90と第2の直列取付接続パイプ92bの間、及び、第2の直列取付接続パイプ92bと第1の中空クランプロッド55’の間、及び、第1の中空クランプロッド55’と第1の直列取付接続パイプ92aの間、及び、第1の直列取付接続パイプ92aと第2の中空クランプロッド55の間、及び最後に、第2の中空クランプロッド55と過熱される気体GEを供給するパイプ99の間の接続は、以下に特に図11を参照して説明するように、脱着可能な流体気密性の継手95を用いて行うことができる。
さらに、クランプロッド55は、クランプワッシャ58の形態のクランプ手段58を用いて、上部クランププレート45及び下部クランププレート46に部分的に固定されていてもよい。
しかしながら、簡易取付のために単一の中空クランプロッド5を使用すること、又は、直列取付のために2つの中空クランプロッド55,55’を使用することは、スタック20の熱に影響を与える可能性がある。これは、クランプロッドを通る気体の通過が局所的に温度を変化させて、スタック20の平面上で温度勾配のリスクが生じうるからである。したがって、スタック20の熱への影響を少なくするように、2つの中空クランプロッド55,55’を並列に使用することが可能であろう。
したがって、図8に関しては、過熱システム40は平行に取り付けられる型のものであってもよい。それは並列取付パイプ93a、93b、93cのセットを含み、それは、第1の中空クランプロッド55’の第1の端部55a’と第2の中空クランプロッド55の第1の端部55aを流体的に接続する第1の並列取付接続パイプ93a、及び、第1の中空クランプロッド55’の第2の端部55b’と第2の中空クランプロッド55の第2の端部55bを流体的に接続する第2の並列取付接続パイプ93bを含む。また第2の並列取付接続パイプ93bは、それ自体がスタック20内への入口パイプ90に流体的に接続されている接続パイプ93cを用いて、スタック20内の入口パイプ90に流体的に接続されている。さらに、第1の平行取付接続パイプ93aは、過熱される気体GEを供給するためのパイプ99に流体的に接続されている。
図8に示すように、第1の平行取付接続パイプ93aと第2の平行取付接続パイプ93bは、曲がった形状を有していてもよい。また、入口パイプ90と接続パイプ93cの間、及び、第2の平行取付接続パイプ93bと第1の中空クランプロッド55’の間、及び、第1の中空クランプロッド55’と第1の平行取付接続パイプ93aの間、及び、第1の平行取付接続パイプ93aと第2の中空クランプロッド55の間、及び、第2の中空クランプロッド55と第2の平行取付接続パイプ93bの間の接続は、以下に特に図11を参照して説明するように、脱着可能な流体気密性の継手95を用いて行うことができる。その部分の入口パイプ99は、第1の平行取付接続パイプ93a上に直接形成されてもよい。
図6〜図8を参照して上述した各々の熱交換システム40は、図3を参照して先に説明したように、炉10に関連するSOEC/SOFC型のスタック20への入口における気体の加熱を実現することが可能である。
さらに、有利には、中空クランプロッド55は、別の作用のために意図された液体又は気体の熱伝達流体を予熱するために使用することができる。これにより、クランプロッド又はロッド55内の熱伝達流体の循環は、流体気密性を強化するために、その冷却にも使用することができる。
したがって、図10に関しては、中空クランプロッド55は、予熱される熱伝達流体FE用の入口端部55aと、予熱された熱伝達流体FS用の出口端部55bを含む。中空クランプロッド55を通って熱伝達流体が通過することにより、熱伝達流体の加熱と中空クランプロッド55の冷却がもたらされる。
クランプロッド55の入口55a及び出口55bのそれぞれの端部において、クランプシステム60は、クランプロッド55の対応する端部55a又は55bの周囲に配置された力伝達管70と、クランプワッシャ58の形態のクランプ手段を含む。力伝達管70は、クランプワッシャ58と対応するクランププレート45又は46の間に配置されている。
熱伝達流体がスタック20の使用に関係しない場合、スタック20の発熱性に応じて、クランプロッド55の温度を一定に保つように熱伝達流体の流量を調節することができる。
さらに、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタック20を有するアセンブリ80の原理は、高温領域におけるクランプを達成するための条件を与える。しかしながら、クランプロッド55を通る低温の熱伝達流体の通過は、図10に示されるように、温度を低下させることを可能にし、したがって、低温領域ZFからのクランプをオフセットすることを可能にできるであろう。
さらに、図9に示すように、クランプロッド55の入口55a及び出口55bのそれぞれの端部において、クランプシステム60は、クランプロッド55の対応する端部55a又は55bの周囲に配置された、特にセラミック製の断熱部材120を備えることができる。この断熱部材120は、対応するクランププレート45又は46と接触して配置される。
したがって、本発明の原理は、熱伝達流体、特に気体の予熱を可能にすることに有利である。これは、自己熱を超えるSOEC又はSOFCモードにおいて、スタック20は発熱性であり、熱を発生し、そしてスタック20の温度上昇を制限するために、この熱を放出しなければならないからである。この熱の一部は、高温領域からの熱損失によって放出されるが、本発明の原理は、動作温度よりもはるかに低温の、典型的には200℃未満の中空クランプロッド55に入る熱伝達流体、特に気体を予熱することによって、この熱の大部分を放出することを可能にすることができる。
またこれは、クランプロッド55の温度を低下させ、したがってクリープのリスクを増加させ、したがってクランプシステム60の信頼性を向上させるという結果をもたらす。したがって、クランプロッド55の断面積を小さくすることが可能となる。しかしながら、熱伝達流体がスタック20を過度に冷却する傾向を有するであろう場合には、優先的にセラミック製の断熱部120は、図9に示すように、クランプシステム60のクランププレート45,46と、例えば脱着可能な流体気密性の継手95の間に設置することができる。
さらに、図6、図7、図8及び図10の全てに示されるように、中空クランプロッド55は、有利には、過熱又は予熱される流体との熱交換を増加させるために、スワール手段98を含むことができる。
中空クランプロッド55におけるスワール手段98の存在は、熱交換効率を高めることを可能にしうる。これは、クランプロッド55の通常の長さが、流体の過熱又は予熱を可能にするのに不十分であることが判明する可能性があるためである。これは、例えば、過熱される気体の50℃から800℃への変化に相当しうる。
スワール手段98は、中空クランプロッド55に挿入された長い撚りリボンの形態であってもよく、取り付けが簡単であるという利点がある。それらは、特に望ましく圧力損失の増加を制限しながら、同じ流れに対して、所定の長さの流体の滞留時間を増加させることを可能にする。
さらに、図11は、本発明によるアセンブリ80用の、高温において流体気密な結合システムの形態の脱着可能な流体気密性の継手95の一例を、部分的に、断面的に、且つ、透視的に説明する。この継手95は、流体パイプ91、92a、92b、93a、93b、93c、90もしくは99の間、又は、これらの流体パイプ91、92a、92b、93a、93b、93c、90もしくは99と中空クランプロッド55、55’の間の流体接続を提供することを可能にすることができる。この継手95は、特にフランス国特許出願第175009号に記載されている。
したがって、有利には、この継手95は以下を含む:
− 流体パイプ91、92a、92b、93a、93b、93c、90、99又は中空クランプロッド55、55’に固定することを意図した、ねじ状ベースと呼ばれる、少なくとも部分的にその外面にねじ山F1が形成された中空ベース101であって、この流体パイプ又はクランプロッドと流体連通するためのオリフィス111を含むねじ状ベース101;
− 別の流体パイプ91、92a、92b、93a、93b、93c、90、99又は別の中空クランプロッド55、55’に固定することを意図した、平滑ベースと呼ばれる、少なくとも部分的に平滑な外面L3を有する中空ベース102であって、この流体パイプ又は中空クランプロッドと流体連通するためのオリフィス112を含む平滑ベース102(平滑ベース102及びねじ状ベース101が、それぞれ、それらを互いに流体連通するためのオリフィス111、112を含む);
− ねじ状ベース101と連携してねじ/ナットシステムを形成することができ、且つ、平滑ベース102に対してスライドすることができるねじ状ナット103であって、その内面に、ねじ状ベース101上のねじ山F1と連携する第1のねじ状部分S1と、平滑ベース102の平滑な外面L3上でスライド接触する第2の平滑部分S2を有するねじ状ナット103。
当然に、本発明は、先に記載した例示的な実施形態に限定されるものではない。当業者によって、様々な変更を加えることができる。

Claims (12)

  1. 以下を含むアセンブリ(80)であって:
    − 高温で作用するSOEC/SOFC型の固体酸化物スタック(20)であって、以下を備えたスタック(20):
    − カソード、アノード、及び、カソードとアノードの間に設置された電解質によってそれぞれ形成された複数の電気化学セル(41)と、隣接する2つの電気化学セル(41)の間にそれぞれ配置された複数の中間インターコネクタ(42);
    − 複数の電気化学セル(41)と複数の中間インターコネクタ(42)がその間に把持される上端プレート(43)及び下端プレート(44);
    − SOEC/SOFC型の固体酸化物スタック(20)がその間に把持される上部クランププレート(45)及び下部クランププレート(46)を備え、各クランププレート(45,46)が少なくとも2つのクランプオリフィス(54)を有する、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタック(20)を把持するためのシステム(60)であって、さらに以下を備えたシステム(60):
    − 上部(45)と下部(46)のクランププレートを一緒に組み立てることを可能とするために、上部クランププレート(45)のクランプオリフィス(54)と、下部クランププレート(46)の対応するクランプオリフィス(54)をそれぞれ通って延長することを目的とした少なくとも2つのクランプロッド(55);
    − 上部(45)と下部(46)のクランププレートを一緒に組み立てることを可能とするために、前記少なくとも2つのクランプロッド(55)と連携することを目的とした上部(45)及び下部(46)クランププレートの各クランプオリフィス(54)におけるクランプ手段(56,57,58);
    内部に過熱又は予熱される流体が循環するクランプシステム(60)の少なくとも2つの中空クランプロッド(55)によって少なくとも部分的に形成された熱交換システム(40)を備えることを特徴とし、
    前記少なくとも2つの中空クランプロッド(55)が、それぞれ、予熱される熱伝達流体(FE)のための入口端部(55a)と、予熱された熱伝達流体(FS)用の出口端部(55b)を備え、及び/又は、
    熱交換システム(40)が、SOEC/SOFC型の固体酸化物スタック(20)の入口で気体を過熱するためのシステム(40)であり、内部に過熱される気体又は液体(GE)が循環するクランプシステム(60)の少なくとも2つの中空クランプロッド(55)によって少なくとも部分的に形成され、
    少なくとも1つの中空クランプロッド(55)に流体的に接続されたスタック(20)内への入口パイプ(90)を含むことを特徴とするアセンブリ(80)。
  2. 前記少なくとも2つの中空クランプロッド(55)が、それぞれ、予熱される熱伝達流体(FE)の入口用の端部(55a)と、予熱された熱伝達流体(FS)の出口用の端部(55b)を含むことを特徴とする、請求項1に記載のアセンブリ。
  3. 各クランプロッド(55)の入口端部(55a)及び出口端部(55b)のそれぞれにおいて、クランプシステム(60)が、クランプロッド(55)の対応する端部(55a,55b)の周囲に配置された力伝達管(70)と、クランプ手段(58)、特にクランプワッシャ(58)を備え、力伝達管(70)が、クランプワッシャ(58)と対応するクランププレート(45,46)の間に配置されることを特徴とする、請求項2に記載のアセンブリ。
  4. 各クランプロッド(55)の入口端部(55a)及び出口端部(55b)のそれぞれにおいて、クランプシステム(60)が、クランプロッド(55)の対応する端部(55a,55b)の周囲に配置された、特にセラミック製の断熱部材(120)を備え、該断熱部材(120)が、対応するクランププレート(45,46)と接触して配置されることを特徴とする、請求項2に記載のアセンブリ。
  5. 熱交換システム(40)が、過熱される気体又は液体(GE)が内部を循環するクランプシステム(60)の少なくとも2つの中空クランプロッド(55)によって少なくとも部分的に形成されたSOEC/SOFC型の固体酸化物スタック(20)の入口で気体を過熱するためのシステム(40)であり、アセンブリ(80)が、少なくとも1つの中空クランプロッド(55)に流体的に接続されたスタックに入るためのパイプ(90)を含むことを特徴とする、請求項1に記載のアセンブリ。
  6. 過熱システム(40)が、入口パイプ(90)と中空クランプロッド(55)の一端(55b)を流体的に接続する簡易取付接続パイプ(91)を含み、中空クランプロッド(55)の他端(55a)が、過熱する気体(GE)の供給用のパイプ(99)に流体的に接続されている、いわゆる簡易取付型であることを特徴とする、請求項5に記載のアセンブリ。
  7. 過熱システム(40)が、直列取付用のパイプ(92a,92b)のセットを含む、いわゆる直列取付型であり、第1の中空クランプロッド(55’)の第1の端部(55a’)を第2の中空クランプロッド(55)の第1の端部(55a)に流体的に接続する直列取付用の第1のパイプ(92a)と、第1のクランプロッド(55’)の第2の端部(55b’)をスタック(20)に入るためのパイプ(90)に流体的に接続する直列取付用の第2のパイプ(92b)を含み、第2の中空クランプロッド(55)の第2の端部(55b)が、過熱される気体(GE)を入れるためのパイプ(99)に流体的に接続されていることを特徴とする、請求項5に記載のアセンブリ。
  8. 過熱システム(40)が、並列取付パイプ(93a,93b,93c)のセットを含む、いわゆる並列取付型であり、第1の中空クランプロッド(55’)の第1の端部(55a’)と第2の中空クランプロッド(55)の第1の端部(55a)を流体的に接続する第1の並列取付接続パイプ(93a)と、第1のクランプロッド(55’)の第2の端部(55b’)と第2の中空クランプロッド(55)の第2の端部(55b)を流体的に接続する第2の並列取付接続パイプ(93b)を含み、第2の並列取付接続パイプ(93b)がスタック(20)に入るためのパイプ(90)に流体的に接続され、特に、接続パイプ(93c)自体がスタック(20)に入るためのパイプ(90)に流体的に接続され、第1の並列取付接続パイプ(93a)が過熱される気体(GE)を入れるためのパイプ(99)に流体的に接続されていることを特徴とする、請求項5に記載のアセンブリ。
  9. 前記少なくとも2つの中空クランプロッド(55)が、過熱又は予熱される流体との熱交換を増加させるために、スワール手段(98)を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のアセンブリ。
  10. クランプシステム(60)が、中空クランプロッド(55)の各端部(55a,55b,55a’,55b’)に、クランププレート(45,46)と接触するクランプ手段(58)、特にクランプワッシャ(58)を含むことを特徴とする、請求項5〜9のいずれか一項に記載のアセンブリ。
  11. 流体パイプ(91,92a,92b,93a,93b,93c,90,99)の間及び/又は流体パイプ(91,92a,92b,93a,93b,93c,90,99)と中空クランプロッド(55,55’)の間の流体接続が、1つ以上の脱着可能な流体気密性の継手(95)によって作られることを特徴とする、請求項5〜10のいずれか一項に記載のアセンブリ。
  12. 少なくとも1つの熱交換システム(40)、特に、請求項1〜11のいずれか一項に記載のアセンブリ(80)のSOEC/SOFC型の固体酸化物スタック(20)の入口で気体(GE)を過熱するためのシステム(40)又は熱伝達流体を予熱するためのシステム(40)の製造方法であって、
    複数の中空クランプロッド(55)を形成すること、及び、中空クランプロッド(55)内の流体の循環を可能とするように、1つ以上の流体パイプ(91,92a,92b,93a,93b,93c,90,99)を中空クランプロッド(55)と流体的に接続することからなる工程を含むことを特徴とする製造方法。
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